Анионные процессы, протекающие в системе полиоксиэтиленгликолят - ароматический изоцианат тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕКИМОВА ЭЛЬМИРА ОЛЕГОВНА

АНИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ В СИСТЕМЕ ПОЛИОКСИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯТ - АРОМАТИЧЕСКИЙ ИЗОЦИАНАТ

02 00 06 -Высокомолекулярные соединения

003175ЭТ4

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2007

003175974

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Давлетбаева Ильсия Муллаяновна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Антипин Игорь Сергеевич, Казанский государственный университет

доктор технических наук, профессор Иванов Борис Николаевич, Казанский государственный технологический университет

Ведущая организация Институт химической физики

им Н Н Семенова РАН, г Москва

Защита состоится » 2007 г в^^часов

на заседании диссертационного совета Д 212 080 01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу 420015, г Казань, ул К Маркса, д 68 (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «_»_2007 г

Ученый секретарь .

диссертационного совета Ó-C<L~ Черезова Е Н

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изоцианаты благодаря своему химическому строению обладают не только высокой реакционной способностью, но и широкими возможностями для химических взаимодействий Несмотря на большое число публикаций, и промышленных областей использования, интерес к этим соединениям далеко не исчерпан и в настоящее время Из многочисленных реакций, в которые вступают изоцианаты, наибольшее праю ическое значение приобрели уретанообразование, гомополимериза-ция, циклическая димеризация и тримеризация. Изоцианатные группы могут принимать участие, как в нуклеофильном, так и электрофильном взаимодействии, которое сопровождается раскрытием изоцианатной группы Способ активации изоцианата определяет путь развития реакции и, как следствие, формирование конечных продуктов

Исходя из строения изоцианатной группы, рассматривают возможность существования в линейном полиизоцианате двух типов гомополи-меров, которые могут образоваться в результате разрыва связей N=0 или С=0. В первом случае макромолекулярная цепочка имеет структуру 1>Г-замещенного полиамида, во втором - полиацетальную структуру В литератур« описаны способы регулирования реакций раскрытия групп N00 по связи N=0, приводящих к формированию либо полиизоцианатных, либо триюоциануратных структур Было показано, что при высоких константах скорости инициирования и роста цепи существует тенденция к формированию линейных полиизоцианатов С понижением констант скорости макромолекулярная цепь уже на стадии трехзвенного полиизоцианатного фрагмента замыкается в триизоциануратный цикл

Энергия связи карбонила, входящего в состав изоцианатной группы, составляет 635 кДж/моль, а связи С=Ы - 375 кДж/моль, т е. непосредственное раскрытие изоцианатной группы по карбонильной составляющей представляется затруднительным. Обнаруженный рядом исследователей факт такого необычного раскрытия изоцианатных групп не нашел объяснения, а сам продукт раскрытия не был детально охарактеризован Поэтому гомополимер изоцианата, имеющий исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен По-видимому, это обусловлено нестабильностью такой структуры Тем ни менее, строение полиизоцианатных групп ацетальной природы привлекательно, так как эта структура потенциально способна выстраиваться в систему сопряженных двойных связей и даже при небольшой степени полимеризации проявлять характерные для соединений с делокализованными электронными орбита-лями свойства - такие как электрофизическая, люминесцентная активность Кроме того, появляется перспектива того, что оксанионы раскрытых таким образом изоцианатных групп могут приобрести способность к инициированию полимеризационных взаимодействий органосилоксано-

вых циклов Последнее обстоятельство перспективно для получения новых типов блок-сополимеров

Цель работы. Цель работы заключалась в установлении реакционных условий, приводящих к раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей, инициированному калий-алкоголятными группами открыто-цепных аналогов краун-эфиров, исследованию механизма этой реакции и установлению перспектив ее использования В работе поставлены следующие задачи

-установить механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей,

-с использованием методов математического моделирования исследовать кинетические закономерное га реакций изоцианатов в выбранных реакционных системах и оптимизировать условия, благоприятствующие раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей,

-исследовать влияние стабилизации полиизоцианатных групп аце-тальной природы ионами редкоземельных элементов на кинетику реакции и на свойства образующегося полим ерного материала;

-показать возможность использования раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей для осуществления сополимериза-ции ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами, а также создания электрофизически и люминесцентно активных полимерных материалов

Научная новизна. С использованием ИК-, УФ-спектроскопии, люминесцентного и химических методов анализа установлены реакционные условия раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей и предложен механизм протекающей при этом реакции Предложен способ стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной природы за счет их химического связывания ионами редкоземельных элементов Установлено, что изоцианатные группы, раскрытые по карбонильной составляющей, способны инициировать раскрытие органосилоксановых циклов и приводить, таким образом, к возможности сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами Показано, что полимерные пленки, содержащие в своем составе полиизоцианатные группы ацетальной природы проявляют люминофорную активность.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации и нацеленных, главным образом, на перспективу развития данной области, состоит в том, что разработанный метод синтеза полимерных материалов на основе открытоцепных аналогов краун-эфиров и ароматических изоцианатов открывает широкие возможности для получения новых функциональных материалов (защитных полимерных покрытий, люминесцентно активных и полупроводящих полимеров, сополимеров ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами)

Апробация работы. Результаты работы докладывгшись на I Санкт-Петербургской конференции молодых ученьи "Современные проблемы науки о полимерах" 2005 г, IX между народной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-IX" Москва-Одесса 2005, "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" Казань 2005, VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехнмия-2005", XVIII международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18" Казань 2005, XIV международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19", Воронеж 2006, XIII Всеросс конф Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик - 2006"

Результаты проведенных исследований явились теоретической основой работы, победившей на конкурсе «50 инновационных идей РТ» Казань 2006 г

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликована 1 статья в журнале по перечню ВАК, 5 статей в сборниках научных трудов и материалах всероссийских и международных конференций, 6 тезисов докладов на научных конференциях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводы и список литературы из 140 литературных ссылок. Работа содержит 148 страниц текста, включая 41 рисунок, 9 схем, 13 таблиц

Научное руководство. В научном руководстве принимали участие к т.н , профессор Гумеров А М , к х н , доцент Шкодич В Ф

Результаты и обсуждение

Ранее в диссертационной работе Шкодич В Ф было установлено, что калий-алкоголятные группы полиоксиэтиленгликоляга (ПЭГ-К) инициируют раскрытие изоцианатных групп по анионному механизму Используемый ПЭГ-К содержит девять о* сиэтиленовых звеньев Это обстоятельство предполагает возможность проявления у данного соединения таких характерных для открыто-цепных аналогов краун эфиров свойств, как способность создавать полость для удерживания ионов щелочного металла и изменять конформацию олигомерных цепей Продуктами инициированного раскрытия изоцианатных групп являются термически стабильные триизоциануратные циклы и полиизоцианатные звенья Было показано, что триизоциануратные циклы придают полимеру прочность за счет формирования узлов пространственной полимерной сетки и термостабильность, а наличие полиизоцианагных звеньев способствует оптической прозрачности полимера Исследования разработанного в результате

лакокрасочного материала, проведенные в НТЦ ОАО "Нижнекамскнефте-хим" показали, что покрытия имеют высокие физико-механические показатели и защитные свойства Полученный материал был рекомендован к применению в нефтехимической и химической промышленности для защиты оборудования от воздействия углеводородов, автомобильных топ-лив и других агрессивных сред

Вместе с тем, была обнаружена неоднозначность в механизме раскрытия изоцианатных групп, приводящем к образованию в полимере по-лиизоцианатных звеньев Так, получение в системе ПЭГ-К - фенилизо-цианат (ФИЦ) стеклообразных, прозрачных и окрашенных в розовый цвет полимеров, натолкнуло на предположение о том, что при образовании полиизоцианатных звеньев, возможно их формирование в виде ацетальной структуры

Для проведения работы были использованы промышленные марки ПЭГ-К, выпускаемые на ОАО «Казаньоргсинтез". Последние представляют собой продукты, не отмытые от ионов калия Ионы калия остаются в полиоксиэтиленгликолятах после их синтеза в результате анионной полимеризации окиси этилена в присутствии щелочей. Так как в промышленном процессе концентрация ионов калия достаточно низкая, промышленный ПЭГ-К предварительно подвергался обработке расчетным количеством твердого гидроксида калия с последующей отгонкой образующейся здесь воды Используемый полиоксиэтиленгликолят калия был предварительно проанализирован на содержание гидроксильных групп, которое составило 19% от теоретически возможных.

Для исследования механизма раскрытия изоцианатных групп, инициируемого калий-алкоголятными группами ПЭГ-К были использованы методы ИК-, УФ-спектроскопии, люминесцентного и химических методов анализа. На основе полученных результатов было выдвинуто предположение, что в системе могут последовательно протекать несколько реакций - инициирование, полимеризация ароматических изоцианатов, сопровождающаяся образованием полиизоцианатных звеньев как полиацетальной структуры (I), так и структуры М-замещенного полиамида (II) и циклизация (образование триизоциануратных циклов). Кроме того, учитывалась возможность параллельного протекания реакции уретанообразования с гидроксильными группами, входящими в состав ПЭГ-К

Инициирование:

Полимеризация:

-о-снгснго-|-с-о] к'(1)

N пи

ХП

нгснгЫ-с—N -6

к <П) п+1

Циклизация.

м-о-о кз ^.//Ъ + 2 Х^--Н»- ? ?

¿Т

^ о

Уретанообразование

N-0—0

Для идентификации кинетики изучаемого химического процесса использовали метод математического моделирования В качестве допущения было принято, что скорость реакции полимеризации не зависит от длины полимерной цепи Параметрами модели выбраны константы скорости реакций инициирования (к]), полимеризации (к2), циклизации (к3) и уретанообразования (1с,) Была разработана математическая модель процесса взаимодействия полиоксиэтиленгликолятов и ароматических изо-цианатов в виде системы дифференциальных уравнений согласно принятому механизму Алгоритм идентификации параметров модели и кинетические уравнения, описывающие изменение концентрации компонентов системы во времени приведены в экспериментальной части диссертационной работы На рисунке 1 преде гавлены кинетические кривые, полученные как в результате математического моделирования, так и экспериментально

Для оценки вклада в процесс взаимодействия ароматических изо-цианатов с ПЭГ-К каждой из перечисленных реакций и для разработки

концепции целенаправленного влияния на соотношение скоростей этих реакций были проведены кинетические исследования в среде как полярного (аиетон), так и неполярного (четыреххлористый углерод) растворителей.

Рис. 1 - Временные зависимости изменения концентрации реагентов и системе [ПЭГ]:[ТДИ]=1:6 в ацетоне, Т=25°С. [ де (а) полученные метолом математического моделирования: /-КОН, 2-ШМНСО(Ж, З-ЯОК, 4-КОС(ЖК, 5-К(ЫСО),, б-ШЭССЖМС; (б) изменение концентрации N0,0-групп, полученные экспериментальным путем (1) и методом математического моделирования (2)

Изменяемыми параметрами служили также температура процесса к соотношения исходных компонентов. Кроме того, был проведен сравнительный анализ кинетических параметров, полученных как для монофункционального (модельного) фенилизоиианата, так и для используемого в практических целях бифункционального 2,4-толуилендигооцианата (ТДИ), Для установления отличительных особенностей использования полиоксиэтиленгликолята калия в качестве инициирующего реакционно-способного олигомера были проведены модельные кинетические исследования, где в качестве инициатора использовались низком о лекулярный ал ко гол ят — диэтиленгликолят калия (ДЭГК).

Было обнаружено, что при относительно низких температурах (20 -25"С) на кинетической кривой, получаемой для системы полиоксиэти-ленгликолят калия - ароматический изоцианат в среде органического растворителя по прошествии нескольких минут после начала реакции наблюдается небольшое плато. В связи с этим было необходимо выяснить, вклад каких реакций преобладает на первом участке кинетических кривых. Необходимо было также выяснить корректность проведения расчетов для случая, когда во внимание принимается вся кинетическая кривая. Было рассмотрено два варианта моделирования. В первом варианте испольлойа-

о

1000 зове моо

Время, с

<1 1000 2000 ЗОМ

Время, с

лись значения изоцианатных групп, полученных в начальный период реакции, а во втором варианте - весь временной интервал, при котором изменялась концентрация изоцианатных групп В табл 1 приведены значения рассчитанных для этой системы при Т=30°С констант скорости реакций. Оказалось, что в первом временном интервале основной вклад в по-лимеризационный процесс вносит реакция инициирования. В результате был сделан вывод о том, что после раскрытия первой изоцианатной группы возле нее происходят определенные химические процессы Наиболее вероятным процессом, может являться ассоциирование гидроксильных групп Если же при расчетах учитывается весь временной интервал, то соизмеримыми или даже превышающими константу скорости реакции инициирования становятся константы скорости реакций циклизации и полимеризации

Таблица 1 - Константы скорости реакций в зависимости от условий расчета для системы [ПЭГ-К] [ТДИ]=1 6 в ацетоне Т= 30°С

Условия расчета констант скорости реакции к,х103, л/(моль с)

к, к2 к, кд

По начальной стадии 2,90 0,05 0,04 0,13

По всей кривой 3,80 22,00 1,40 0,40

Для оценки влияния особенностей конформационного поведения открытоцепных аналогов краун эфиров, была исследована реакционная способность диэтиленгликолята калия (ДЭГК), который исключает возможность существования различных конформационных состояний, в том числе конформации краун-эфира. Полученные расчетные константы скорости протекающих здесь реакций составляют к1=1,70 х10'2 л/(мольс), к2=1,70 х10"6 л/(мольс), к3=1,70 хЮ"2 л/(моль'с), к4=1,76х10"3 л/(мольс) Таким образом, в реакционной системе протекают с высокой скоростью преимущественно реакции инициирования и циклотримерюации Реакция полимеризации идет здесь с пренебрежимо низкой скоростью Таким образом, использование ПЭГ-К приводит к возможности осуществления полимеризационных процессов ароматических изоцианатов при обычных и даже при повышенных температурах

Оказалось, что природа среды оказывает значительное влияние на соотношение констант реакций полимеризации и циклотримеризации. Так, в неполярной среде (рис 3) константа скорости реакции циклотримеризации пренебрежимо мала При проведении реакции в ацетоне (рис 5) вклад константы скорости реакции циклотримеризации уже становится сравнимым с вкладом в общий реакционный процесс константы скорости реакции полимеризации. Согласно рисункам 3 и 5 существует некий темпера-

гурный интервал б области 25-40°С в котором изменение констант скорости реакций носит сложный характер.

к'10 , Л/мОЛ!г>'С

к" л/малй®

Рис. X — . ю>нстакт с с;>м>

сти реакции в системе ФИЦ - ПЭГ от мольного избытка ФИЦ, У — инициирование. 2 —- полимеризация. 3 — уретанообораадвание, Т=30''С, растворитель четырсххлористый углерод к-Ш!, л/мШ&с

Рис. 3 — Зависимость констант скорости реакции в системе ФИЦ - ПЭГ от температуры, растворитель четырех-хлористый углерод. / — инициирование, 2 — полимеризация, 3 — урета-нооборазояание. [ФИЦ];[ПЭГ]=6 к-10", л/моль-®

Рис. 4- - Зависимость констант скорости реакции в системе ГДИ- ПЭГ от молыгого избытка ТДИ, I — икицш!-рование, 2 — полимеризация, 3 — уретгшооборазование, 4 — циклизация. Т=3 0°С, растворитель ацетон

Рис. 5 - Зависимость констант скорости реакции в системе ТДИ- ПЭГ от температуры, I — инициирование, 2 -— полимеризация, 3 — ургтанообора-кование, 4 ■— циклизация. Растворитель ацетон, [ТДИ];[ИЕЭГ|=6

На рисунках 2 и 4 прзай£дены зависимости кинетических параметров от мольного соотношения [йзоциднат]: [ПЭГ]. Согласно полученным результатам, константы скорости ргжции инициирования закономерно падают с увеличением молыгОГй избытка ФИЦ и ТДИ (и соответственно уменьшается концентрация инициатора). После некоторого закономерно-

|ТДИ|'[ПЭГ)

го увеличения константа скорости реакции полимеризации также начинает уменьшаться, а сами значения констант скорости инициирования и полимеризации практически совпадают Это может быть следствием того, что активные центры стадий инициирования и полимеризации имеют одну природу Полученные кинетические параметры согласуются с результатами физико-механических и термических исследований полимерных пленок, полученных на основе ПЭГ и полиизоцианатов различных марок Таким образом, кинетический анализ позволяет прогнозировать возможность формирования в полимере либо преимущественно полимерных звеньев, либо триизоциануратных циклов Соответственно, становится возможным прогнозировать и физико-механические свойства получаемых в итоге полимерных материалов

Испытания физико-механических свойств полимерных пленок, полученных с использованием различных марок полиизоцианатов, показали, что зависимости прочностных характеристик от температурной предыстории полимеризации носят экстремальный характер Максимальная прочность наблюдается в области температур 30-40°С

Данные ДТА подтверждают то обстоятельство, что в результате взаимодействия ПЭГ-К с ароматическими изоцианатами идет образование как полиизоцианатных звеньев, так и триизоциануратных циклов, поскольку наблюдается две температурные области начала потери массы 280-315°С и 330-400°С Причем соотношение этих групп в полимере обусловлено температурой его синтеза

Результата исследования физико-механических и термических свойств полимерных пленок позволили установить, что наблюдаемые закономерности полимеризационных процессов, протекающих в системе ПЭГ-К - ароматический изоцианат не зависят в определяющей степени от природы изоцианатной составляющей

¿Важным фактором, приближающим понимание установленных явлений, являются особенности строения полиоксиэтиленгликолятов Поли-оксиэтиленгликоляты калия, являясь открытоцепными аналогами краун-эфиров, образуют внутримолекулярные комплексы за счет координации ионами калия атомов эфирного кислорода В результате происходит «обертывание» калия макроцепью ПЭГ-К Анионом в этих комплексах является концевой алкоголят Свернутые вокруг одного из ионов калия полиоксиэтиленгликоляты должны иметь значительно более высокую константу диссоциации калий-алколятных групп и проявлять большую активность в реакциях анионной полимеризации изоцианатов.

,Для исследования особенностей конформационного поведения ПЭГ-К использовался метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом магнитного поля ПЭГ-К для этих исследований брался в виде раствора в ацетоне Результаты исследования температурных зависимое! ей коэффициента самодиффузии (КСД) растворов ПЭГ-К пред-

ставлены на рисунке 6. Температурные зависимости КСД измеряли при различных концентрациях ПЭГ-К в ацетон - 10,20%. График можно разделить на три участка. В температурной области 30^40°С для Ш%-ных растворов и 30~3.5иС для 20%-ных растворов наблюдается плато.

л 1Е-9

* Ю% ПЭГ-К »^вчояй

V, мм7с

?5(Н

2Й0-

3,1 3,2

*- «« ч

3,3 3.4 1/Г х )01

100-

3,5

3.1

3.4

5,5

Щ 3.3

1/Тх 10"'

Рис. 7 - Температурная зависимость кинематической вязкости ПЭГ-К

Рис. б - Температурные зависимости КСД 10% и 20% растворов ПЭГ-К в ацетоне

Форма кривой температурной зависимости вязкого течения коррелирует с аналогичной температурной зависимостью КСД (рис.7) и также не является прямолинейной. Изучаемый температурный интервал условно можно разделить на 1ри области. Каждая область проявляет разную относительного энергию активации вязкого течения и КСД. Изменения оценочной энергии активации я этих трех областях означают, что макромолекула с изменением температуры претерпевает значительные конформаци-онтге превращения, отражающиеся на ее гидродинамическом сопротивлении, которые схематически можно представить следующим образом:

I опасть

Схема I

ГГ область

Ш область

(^Г^ГУГ^О^ГгГУГУз,,

В результате проведенных исследований обнаружена корреляция между информационным поведением макроцепей ПЭГ-К, кинетическими параметрами процесса взаимодействия ПЭГ-К с ароматическими изоциа-натамй и прочностными свойствами получающегося в результате полимерного материала в изменяющихся температурных условиях.

Для исследования механизма взаимодействия Г1ЭГ-К с ароматическими изоциа датами были использованы методы УФ-, ЙК-спектроскопйИ, люминесцентный и химический анализ. В качестве ароматического изо-нианата был использован монофункциональный ФЙД. Выше было установлено, что константы скорости реакций уретанообрвдвваяня и циклической тримердааМЯЯ в изучаемой реакционной системе кесоизмеримо ниже констант скорости иняииировЕ^иих и полимеризации. Таким образом, проводимые исследования отражают в большей мере полимеризаш-юнные процессы,

Т,;>

Рис. 8 - ИК-спсктры продуктов взаимодействия ПЭГ-К с ФИЦ Кри [ПЭГ-К]: [ФИЦ]== 1:5. а -через 0,3 (1) и 7 мин (2) после начала реакции; б - через й,-6 (V), 7 (2) п 10 май после наняла реакции

И ' уа"

Уже в первые минуты после смешения ПЭГ-К с ФИЦ наблюдаются заметные изменения в ИК-спектрах (рис. 8). Так, происходит заметное уменьшение интенсивности полосы 2275 см-1, соответствующей валентным колебаниям гасщианатной группы. Одновременно с этим увеличивается интенсивность полосы 1675 см"', обусловленной колебаниями связи N=0. Имеет место также рост интенсивности полос поглощения в области 1700-1720 см'1. Известно, что полоса 1700 см 1 соответствует валентным колебаниям карбонильной составляющей полилзоцианатных групп амид-иой структуры, а полоса 1720 см"1 (при условии отсутствия поглощения в области 1420 см"1) отвечает колебаниям карбонильной состаиляюшей уре-гановой группы. В начальный период времени полоса 1720 см"' является более интенсивной, чем полоса 1700 см"1. По окончании процесса полоса 17О0 см'1, напротив, оказывается более интенсивной по сравнению с полосой 1720 см"1. На фоне полосы 1100 см , связанной с колебаниями простой эфирной группы ПЭГ-К, появляется новая мало интенсивная полоса 1175 см"1, обусловленная колебаниями формирующейся здесь простой эфирной группы ацетапьной природы . В динамике процесса взаимодействуя ФИЦ с полиокснэтиленгликолятом как в массе, так и в среде четырех-хлористого углерода, было обнаружено появление и увеличение интенсивности очень узкой полосы 2336 см".

Для исключения влияния толщины образца на интенсивность полос поглощения 2336 и 1720 см"1, их оптические плотности соотносились с оптической плотностью неизменяемой полосы 1343 см". Характер заии-

симости изменения относительной интенсивности полосы 2336 см"1 коррелирует с характером изменения аналогичным образом соотнесенной 5 юл осы 1720 см"1 (1 ] 343'* ] 72«) (рис. 9). Видно, что с увеличением моле-ного соотношения |ФИЦ]:[ПЭГ-К] от 1:1 до 10:1 интенсивность полосы 2336 см''проходит через максимум, а полосы 1720 см"1 — через минимум. Характер изменения интенсивности полосы 2336 см"! во времени также зависит от мольного соотношения [ФИЦ]:[ЛЭГ-К] (рис. ] 0).

Так, с увеличением избытка ФИЦ оптическая плотность полосы 2336см ' растет. Своего максимального значения интенсивность этой полосы достигает ь течение двух минут от начала процесса, затем она несколько уменьшается, сохраняясь почти постоянной при всех соотношениях, кроме соотношения [Ф ИЦ].[ПЭГ]=1:1.

Рме. 9 - Изменение зсличин ише(1Сивнос1пад/1п2о (1) и 11343'12336 (2) от мольного соотношения [ФИ1ЩПЭГ-К]

Рис. 10 - Временные зависимости изменения оптической плотности полосы 2336 см"1 в системе ПЭГ - ФИЦ, при [ФИЦ]:[ПЭГ-К|= 1 (1), 2 (2), 5(3), 8 (4) и 20 (5)

Полоса 2336 см", наблюдаемая в ИК-спектре, не является, сог ласно имеющимся литературным данным, изученной и, как бшю доказано, с повышением ее интенсивности падает или даже ковсе исчезает полоса, характеризующая колебания карбонильной группы. Указанная полоса рассматривается нами как соответствующая колебаниям связи N=0, находящейся в области воздействия депокализоаанното ото и нательного заряда

соседствующего океан но на ° .Иными словами, валентные коле-

бания этой группы аналогичны по силе осциллятора изоцианатной группе, но вследствие отсутствия сопряженной с ней связи С-0 являются значительно менее интенсивными, а соответствующие им полосы немного смещенными в высокочастотную область. Анализ полученных ИК-спектров и спектральных зависимостей мог бы натолкнуть на предположение, что при взаимодействии ПЭГ-К с ФИЦ часть изоцианатных групп раскрывается по карбонильной составляющей с образованием оксаниона и после-

дующим формированием полинзоцианатных звеньев апетальной природы. Тем более, что на формирование таких звеньев, указывает появление в ИК-спектре полосы 1675 см4, обусловленной колебаниями связи N=0 и полосы в области П75 см"1, связанной с колебаниями формирующейся простой эфирной группы.

Для установления возможности образования при взаимодействии "ПЭГ-К с ФИЦ полттаюциашгтных звеньев ^детальной природы был проведен качественный анализ, основанный на использовании хлорной извести и реакции гидролиза продуктов реакции, отобранных непосредственно перед точкой гелеобразования. Характерный фиолетовый цвет позволил судить об образовании азометиновш групп. Установлено также, что гидролиз продуктов реакции при взаимодействии их с водой сопровождается выделением углекислого газа.

Согласно своему химическому строению, полиизоцианатное звено ацетальной природы проявляет свойства хромофора (полимер имеет характерную розовую окраску) и образует систему сопряженных связей с бензольным кольцом. Это должно привести не только к появлению в электронном спектре новых полос поглощения, связанных с электронными переходами, возникающими при формировании хромофорной группы, но и к батохромному смешению полос поглощения, отвечающих электронным переходам замещенного бензольного кольца.

Действительно, результаты ИК-спектроскопических исследований согласуются с динамикой изменения электронных спекгров поглощения (рис. 11).

Рис. 11 - Динамика изменения электронного спектра в системе ПЭГ-К -ФИЦ в ацетонитриле при

ГФИ1Ц:[ПЭГ-К]= 6 и Т=60 °С. 1 -спектр ФЙЦ; 2 - спектр ПЭГ,К; 3-9 -спектры смеси 3, 6, 9, 12, ].5, 18, 21 мин, после начала реакции соответствен ко

НИ 263 Х.ич

Так, уже в первые минуты после начала реакции исчезает полоса 222 нм, отвечающая электронным переходам замещенного изощтшпюй группой бензольного кольца. При этой возникает новая полоса а области 235 нм, обусловленная сопряжением образующейся хромофорной группировки с ароматтеским циююм. По акре увеличения интенсивности полосы 235 нм появляется плечо в области 265 нм.

Поскольку разница в значениях энергии связей N=0 и С=0 нзоциа-датной труппы велика, представляется сомнительным возможность реак-

ции непосредственно по карбонильной составляющей В результате нук-леофильной атаки оксанионом ПЭГ-К атома углерода изоцианатной группы раскрытие связи С=0 может наблюдаться только после раскрытия связи N=C В результате возникает делокализация образовавшегося отрицательного заряда (структура III) и его перенос к атому кислорода карбонильной группы (IV), по которой происходит присоединение следующей молекулы изоцианата, с образованием структуры (V)

При проведении исследования механизма раскрытия изоцианатных групп было обнаружено, что с появлением в ИК-спектре полосы 2336 см"1, обусловленной колебаниями группировки -N=C-0~, начинаются изменения в области валентных колебаний гидроксильных групп. Так, в исходном ПЭГ-К присутствует полоса 3500 см"1, обусловленная валентными колебаниями неассоциированных (мономерных форм) гидроксильных групп Но уже в самые первые минуты от начала реакции эта полоса смещается в область 3280 см"1, соответствующую колебаниям ассоциированных гидроксильных групп. В этом же временном интервале происходит инициированное раскрытие первой изоцианатной группы, сопровождающееся индукционным периодом на кинетической кривой Кинетические исследования, проведенные с использованием модельных систем позволили установить значительное влияние ассоциирования гидроксильных групп на механизм раскрытия изоцианатных групп

-о-сн-сн.-о-С —°

—О—СН2—сн;—О к

fr =

N К4

(Ш) ^

-O-CHj-CHj-O—с—о к

(IV)

N-0-0

•л

—O-CHi-CHj-O—С—О—С—о к

\ ь

ГVn-O« w >

-O-CHj-CHJ-O—С—О к*

о и

(V)

Одной из проблем анионной полимеризации ароматических изо-цианатов является стабилизация (стопперирование) активных центров полимеризации В приведенных выше результатах исследовании!! было показано, что вариантом стабилизации активных центров и сохранения в полимере в неизменном виде полиизоцианатных групп, в том числе аце-тальной природы, является создание стерических препятствий для деструктивной циклизации, которые могут осуществлять, например, триизо-циануратные циклы, входящие в состав полимерной матрицы

В данной диссертационной работе был разработан более универсальный с точки зрения практической и научной значимости подход к решению этой проблемы

С использованием кинетических методов анализа было установлено, что введение ионов лантаноидов в реакционную систему уже в процессе полимеризации приводит к прочному связыванию центра анионной полимеризации и даже остановке самого процесса полимеризации Ведение же ионов лантаноидов по окончании процесса явилось способом стабилизации активных центров и формирования в полимере дополнительных узлов пространственной полимерной сетки

0 + Еи(Н01)3

--снг-сн-о-к* + |||-с-о-э»- -----о-снг-снГо-^- С ^-ок —

6

-кыо3

1н,

о

а

[-.Лг

Данная диссертационная работа послужила предпосылкой для далыпейших исследований, проводимых под руководством профессора Давлетбаевой И М., которые подтвердили не только научную, но и практическую значимость полученных научных результатов В последующих работах, научной базой для которых явились результаты, приведенные в данной диссертации, было установлено, что полимерные пленки, полученные на основе ПЭГ-К и ТДИ, проявляют собственный спектр люми-несце нции, но при этом могут явиться основой для введения люминофор-ных низкомолекулярных соединений При этом появляется возможность в широких пределах изменять спектральную область люминесцентного свечения В этих же работах путем дальнейшего развития и использования метода математического моделирования были установлены реакционные условия, позволяющие получать полиизоцианатные пленки с преимущественным содержанием и протяженностью полизоцианатных звеньев аце-тальиой природы. Результатом этого явилось снижение удельного объемного электрического сопротивления полимерных пленок, и оказалось возможным достигнуть у них уровня полупроводимости

Другим важным продолжением данной диссертационной работы, которое основано на изученном здесь механизме раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей, является разработка основ сопо-лимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами Было установлено, что изоцианатные группы, раскрытые по карбонильной составляющей, способны инициировать раскрытие органосилоксановых циклов и приводить, таким образом, к возможности сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами.

Образцы сополимеров окрашены в характерный для хромофорных полиизоцианатных групп ацетальной природы розовый цвет. То есть, си-локсановые блоки стабилизируют полиизоцианатные группы (препятствуют деструктивной циклизации) Сополимеры ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами проявляют эксплуатационные свойства, сочетающие в себе свойства полиизоцианатов и силоксановых полимеров Например, для них характерны такие свойства как высокая механическая прочность с газопроницаемостью Именно сочетание таких свойств востребовано в настоящее время для создания газоселективных полимерных мембран

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием методов ИК-, УФ-спектроскопии, люминесцентного и химических методов анализа предложен механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей Показано, что изоцианатные группы изначально раскрываются по М=С составляющей, а наличие алкоголятного заместителя у атома углерода создает условия, при которых электронная плотность может делокализоваться между атомами азота и кислорода и полностью сместиться на атом кислорода Установлено, что ассоциирование гидроксильных групп оказывает значительное влияние на механизм раскрытия изоцианатных групп

2. Предложен способ стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной природа путем их химического связывания ионами редкоземельных элементов.

3. С использованием метода математического моделирования установлены константы скорости реакпий, протекающих при взаимодействии полиоксиэтиленгликолята калия с ароматическими изоцианатами Установлено, что реакционная способность калий-алкоголятных групп, находящихся на концах открытоцепных аналогов краун-эфиров, принципиально отличается от реакционной способности их низкомолекулярных аналогов

4. Показано, что соотношение констант полимеризации и циклотри-меризации определяется природой реакционной среды, температурой и мольным соотношением реагентов Предложены реакционные условия,

позволяющие целенаправленно влиять на соотношение констант полимеризации и циклизации и, соответственно, на физико-механические и термические свойства получаемых полимерных материалов

5. Обнаружена корреляция между конформациониым состоянием макроцепей ПЭГ-К, кинетическими параметрами процесса взаимодействия ПЭГ-К с ароматическими иоцианатами и прочностными свойствами получающегося в результате полимерного материала в изменяющихся температурных условиях

6. Определены перспективы развития проведенных исследований Установлено, что изоцианатные группы, раскрытые по карбонильной составляющей, способны инициировать раскрытие органосшкжсановых циклов и приводить, таким образом, к возможности сополимеризапии ароматических изоцианатов с органоциклосипоксанами Показано, что полимерные пленки, содержащие в своем составе полиизоцианатные группы ацетальной природы, проявляют люминесцентную активность. Это обстоятельство явилось предпосылкой для создания новых полимерных материалов, обладающих люминесцентной активностью в широком спектральном диапазоне

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Davletbaeva, IM Polymers with built-in metallocomplex stacking structures /IM Davletbaeva, IO. Ekimova, V F Shkodich // Program abstracts Third international symposium "Molecular design and synthesis of supramolecular architectures". - Kazan, 2004 - P.71

2. Давлетбаева, И M Особенности формирования лантаноидкоординиро-ванных полимеров/ И M Давлетбаева, В.Ф Шкодич, Э.О. Екимова, M M Блинова // Материалы докладов Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" — Санкт-Петербург, 2005. -Т.1. - С 104

3 Давлетбаева, И M Использование ре акционно-способных олигомеров и изоцианатов для создания лантаноид-координированных полимеров /ИМ Давлетбаева, Э О Екимова, В Ф Шкодич, А М. Гумеров// Материалы докладов девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-IX" - Москва - Одесса, 2005 — С 22 4. Давлетбаева, И.М Создание лазерно-оптических сред на основе лантаноид-координированных полиизоциаютов /ИМ Давлетбаева, M M Блинова, Э О Екимова, В Ф Шкодич// Материалы конференции: пленарные доклады и тезисы докладов "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений",- Казань, 2005 - С 67 5 Давлетбаева, И M Исследование влияния механизма раскрытия изоциа-натных групп на строение и свойства полимерных материалов на основе

эс

ароматических изоцианатов /ИМ. Давлетбаева, А.М. Гумеров, ЭО Еки-мова, В.Ф Шкодич // Материалы VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005" -Нижнекамск, 2005. - С 88-90

6 Давлетбаева, И М. Исследование влияния механизма раскрытия изоциа-натных групп на строение и свойства полимерных материалов на основе ароматических изоцианатов/ И.М. Давлетбаева, А М Гумеров, Э.О Еки-мова, В Ф Шкодич// Материалы XVIII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18" Школа молодых ученых ШМУ-10. - Казань, 2005 - С.91

7. Davletbaeva, IM. Lantanide-coordmated polymers for obtaining a laser-optical environment / I M. Davletbaeva, I.O Ekunova, V.F. Shkodich, and A.M Gumerov // Mechanics of composite matenals-2006, Book of abstracts -Riga, Latvia, 2006. - P 44.

8. Давлетбаева, И M Идентификация кинетики анионной полимеризации ароматических изоцианатов /ИМ Давлетбаева, Э О Екимова, А М Гумеров, ВФ. Шкодич, ТА Юсупов // Материалы XIV Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19" - Воронеж, 2006. - С. 164-166

9 Екимова, Э.О. Особенности раскрытия изоцианатных групп по анионному механизму / Э.О Екимова // Сборник статей научных трудов молодых ученых и специалистов - Чебоксары, 2006. - С. 176 - 180. 10. Давлетбаева, ИМ. Синтез лантаноидкоординированных полимерных материалов /ИМ Давлетбаева, В Ф Шкодич, Э.О Екимова, А.В Наумов, Д.В Лапаев // Структура и динамика молекулярных систем Сборник статей - Москва-Йошкар-Ола-Уфа -2006 Вып. XII - Т2 -С 442-445

11 Давлетбаева, И М Исследование влияния процессов ассоциирования простых олигоэфиргликолятов на их реакционную способность / ИМ Давлетбаева, Э.О Екимова, В.Ф. Шкодич, А М Гумеров, Р И Крикз'ненко // Структура и динамика молекулярных систем Сборник статей - Москва-Йошкар-Ола-Уфа -2006 Вып XII.- Т 1.-С.316-320.

12 Давлетбаева, И М Исследование раскрытия изоцианатных групп, инициируемого полиоксиэтиленгликолятом калия /ИМ Давлетбаева, В Ф Шкодич, ЭО Екимова, AM. Гумеров// Высокомолек. соед, 2007 -Сер А. -Т 49 -№ 8. - С. 1494 - 1501

Соискатель

Заказ №

Екимова Э О.

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ

420015, г Казань, ул К Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Кинетика и механизм каталитической циклотримеризации и полициклотримеризации изоцианатов.

1.1.1. Катализ третичными аминами и каталитическими системами на их основе.

1.1.2. Катализ соединениями олова, цинка, сурьмы, фосфора, мышьяка и ацетиацетонатами металлов.

1.1.3. Катализ карбоксилатами щелочных металлов и четвертичного аммония.

1.1.4. Особенности кинетики циклотримеризации изоцианатов и предполагаемые механизмы процесса.

1.2. Линейная гомополимеризация.

1.3. Сополимеризация изоцианатов с другими мономерами.

1.4. Исследование реакций каталитического превращения фенилизоцианата.

1.5. Катализ совместных реакций образования уретанов, аллофанатов и изоциануратов соединениями натрия.

1.6. Действие йодида самария на полимеризацию изоцианата с алкиллитием.

1.7. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов.

ГЛАВА.2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Подготовка исходных веществ.

2.3. Приготовление щелочных алкоголятов многоатомных спиртов.

2.4. Синтез полимерных пленок.

2.5. Методы исследования.

2.5.1. Аналитические методы исследования.

2.5.1.1. Определение массовой доли общей щелочности простых полиэфиров.

2.5.2. Физико-химические методы исследования.

2.5.3. Вискозиметрический метод исследования.

2.5.4. Кинетические исследования.

2.5.4.1. Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных групп.

2.5.4.2. Изучение кинетики набухания полимеров.

2.5.5. Физико-механические методы исследования.

2.6. Математическое моделирование кинетики анионной полимеризации изоцианатов.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Разработка подходов к расчету кинетических констант с использованием метода математического моделирования.

3.2. Исследование кинетических закономерностей для модельной системы этиленгликолят калия - фенилизоцианат.

3.3.Исследование влияния реакционных условий на кинетику взаимодействия в системе полиоксиэтиленгликолят калия - ароматический изоцианат.

3.4 Влияние реакционных условий на физико-механические и термические свойства полимеров, образующихся в системе полиоксиэтиленгликолят калия - ароматический изоцианат.

3.5 Исследование влияния температурных и концентрационных условий на конформационное состояние полиоксиэтиленгликолята калия.

3.6 Исследование механизма раскрытия изоцианатных групп в системе полиэтиленгликолят калия - фенилизоцианат.

3.7 Влияние гидроксилсодержащих соединений и закрытоцепных краун-эфиров на механизм взаимодействия в системе полиэтиленгликолят калия фенилизоциана.

3.8 Использование ионов редкоземельных элементов для стабилизации полиизоцианатных групп ацетальной природы и для влияния на свойства полимерного материала.

3.9. Области практического использования и перспектив развития проведенных исследований.

Актуальность работы. Изоцианаты благодаря своему химическому строению обладают не только высокой реакционной способностью, но и широкими возможностями для химических взаимодействий. Несмотря на большое число публикаций, и промышленных областей использования, интерес к этим соединениям далеко не исчерпан и в настоящее время. Из многочисленных реакций, в которые вступают изоцианаты, наибольшее практическое значение приобрели уретанообразование, гомополимеризация, циклическая димеризация и тримеризация. Изоцианатные группы могут принимать участие, как в нуклеофильном, так и электрофильном взаимодействии, которое сопровождается раскрытием изоцианатной группы. Способ активации изоцианата определяет путь развития реакции и, как следствие, формирование конечных продуктов.

Исходя из строения изоцианатной группы, рассматривают возможность существования в линейном полиизоцианате двух типов гомополимеров, которые могут образоваться в результате разрыва связей N=0 или С=0. В первом случае макромолекулярная цепочка имеет структуру Ы-замещенного полиамида, во втором - полиацетальную структуру. В литературе описаны способы регулирования реакций раскрытия групп N00 по связи N=0, приводящих к формированию либо полиизоцианатных, либо триизоциануратных структур. Было показано, что при высоких константах скорости инициирования и роста цепи существует тенденция к формированию линейных полиизоцианатов. С понижением констант скорости макромолекулярная цепь уже на стадии трехзвенного полиизоцианатного фрагмента замыкается в триизоциануратный цикл.

Энергия связи карбонила, входящего в состав изоцианатной группы, составляет 635 кДж/моль, а связи С=К - 375 кДж/моль, т.е. непосредственное раскрытие изоцианатной группы по карбонильной составляющей представляется затруднительным. Обнаруженный рядом исследователей факт такого необычного раскрытия изоцианатных групп не нашел объяснения, а сам продукт раскрытия не был детально охарактеризован. Видимо поэтому гомополимер изоцианата, имеющий исключительно полиацетальную структуру цепи, до сих пор не был получен. По-видимому, это обусловлено нестабильностью такой структуры. Тем ни менее, строение полиизоцианатных групп ацетальной природы привлекательно, так как эта структура потенциально способна выстраиваться в систему сопряженных двойных связей и даже при небольшой степени полимеризации проявлять характерные для соединений с делокализованными электронными орбиталями свойства - такие как электрофизическая, люминесцентная активность. Кроме того, появляется перспектива того, что оксанионы раскрытых таким образом изоцианатных групп могут приобрести способность к инициированию полимеризационных взаимодействий органосилоксановых циклов. Последнее перспективно для получения новых типов блок-сополимеров.

Цель работы. Цель работы заключалась в установлении реакционных условий, приводящих к раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей, инициированному калий-алкоголятными группами открыто-цепных аналогов краун-эфиров, исследовании механизма этой реакции и установлении перспектив ее использования.

В работе поставлены следующие задачи:

-установить механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей;

-с использованием методов математического моделирования исследовать кинетические закономерности реакций изоцианатов в выбранных реакционных системах и оптимизировать условия, благоприятствующие раскрытию изоцианатных групп по карбонильной составляющей;

-исследовать влияние стабилизации полиизоцианатных групп ацетальной природы ионами редкоземельных элементов на кинетику реакции и на свойства образующегося полимерного материала;

-показать возможность использования раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей для осуществления сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами, а также создания электрофизически и люминесцентно активных полимерных материалов.

Научная новизна. Путем кинетического анализа и с использованием методов ИК-, УФ-спектроскопии и люминесценции установлены реакционные условия раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей и предложен механизм протекающей при этом реакции. Предложен способ стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной природы за счет их химического связывания ионами редкоземельных элементов. Установлено, что изоцианатные группы, раскрытые по карбонильной составляющей, способны инициировать раскрытие органосилоксановых циклов и приводить, таким образом, к возможности сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами. Показано, что полимерные пленки, содержащие в своем составе полиизоцианатные группы ацетальной природы проявляют люминофорную активность.

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации и нацеленных, главным образом, на перспективу развития данной области, состоит в том, что разработанный метод синтеза полимерных материалов на основе открытоцепных аналогов краун-эфиров и ароматических изоцианатов, открывает широкие возможности для получения новых функциональных материалов (защитных полимерных покрытий, люминесцентно активных и полупроводящих полимеров, сополимеров ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на I Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" 2005 г., IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры-1Х" Москва-Одесса 2005, "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" Казань 2005, VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-2005", XVIII Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-18" Казань 2005, XIV Международной научной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТТ-19", Воронеж 2006, XIII Всеросс. конф. Структура и динамика молекулярных систем "Яльчик - 2006"

Результаты проведенных исследований явились теоретической основой работы, победившей на конкурсе «50 инновационных идей РТ», Казань, 2006. Объем и структура работы.

Во введении обоснована актуальность и определена цель работы, сформулированы основные решаемые задачи и приведены результаты, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор литературы. На основании проведенного анализа показана научная новизна и актуальность работы.

Во второй главе представлены основные объекты исследования и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.

В третьей главе представлены результаты исследований и проведено их обсуждение.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием методов ИК-, УФ-спектроскопии, люминесцентного и химических методов анализа предложен механизм раскрытия изоцианатных групп по карбонильной составляющей. Показано, что изоцианатные группы изначально раскрываются по N=0 составляющей, а наличие алкоголятного заместителя у атома углерода создает условия, при которых электронная плотность может делокализоваться между атомами азота и кислорода и полностью сместиться на атом кислорода. Установлено, что ассоциирование гидроксильных групп оказывает значительное влияние на механизм раскрытия изоцианатных групп.

2. Предложен способ стабилизации концевых полиизоцианатных звеньев ацетальной природы путем их химического связывания ионами редкоземельных элементов.

3. С использованием метода математического моделирования установлены константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии полиоксиэтиленгликолята калия с ароматическими изоцианатами. Установлено, что реакционная способность калий-алкоголятных групп, находящихся на концах открыто-цепных аналогов краун-эфиров, принципиально отличается от реакционной способности их низкомолекулярных аналогов.

4. Показано, что соотношение констант полимеризации и циклотримеризации определяется природой реакционной среды, температурой и мольным соотношением реагентов. Предложены реакционные условия, позволяющие целенаправленно влиять на соотношение констант полимеризации и циклизации и, соответственно, на физико-механические и термические свойства получаемых полимерных материалов.

5. Обнаружена корреляция между конформационным состоянием макроцепей ПЭГ-К, кинетическими параметрами процесса взаимодействия ПЭГ-К с ароматическими иоцианатами и прочностными свойствами получающегося в результате полимерного материала в изменяющихся температурных условиях.

6. Определены перспективы развития проведенных исследований. Установлено, что изоцианатные группы, раскрытые по карбонильной составляющей, способны инициировать раскрытие органосилоксановых циклов и приводить, таким образом, к возможности сополимеризации ароматических изоцианатов с органоциклосилоксанами. Показано, что полимерные пленки, содержащие в своем составе полиизоцианатные группы ацетальной природы, проявляют люминесцентную активность. Это обстоятельство явилось предпосылкой для создания новых полимерных материалов, обладающих люминесцентной активностью в широком спектральном диапазоне.

1. Саундерс, Дж. Химия полиуретанов / Дж. Саундерс, К. Фриш.-М.: Химия, 1968.-470 с.

2. Энтелис, С. Г. Кинетика и механизм реакций изоцианатов с соединениями, содержащими «активный» водород / С. Г. Энтелис, О.В. Нестеров // Кинетика и катализ. 1966. - Вып. 35. - С. 2178-2190.

3. Энтелис, С.Г. / С.Г. Энтелис // Сборник докладов юбилейной сессии по высокомолекулярным соединениям ИХФ АН СССР. М. - 1970. - № 3.

4. Brown C.J. Carbridge. Acta Cryst. / C.J. Brown. 1954. - v. 7. - 711 p.

5. Энтелис, С.Г. /С.Г. Энтелис, O.B. Нестеров, Р.П. Тигер// ДАН. 1968. -№ 178.-С. 661.

6. Тигер, Р.П. / Р.П. Тигер, Л.С. Бехли, С.Г. Энтелис // Кинетика и катализ.-1971.-№ 12.-С. 318.

7. Тигер, Р.П. / Р.П. Тигер, И.В. Кумпаненко, С.Г. Энтелис // ЖОрХ. -1971.-№7.-С. 63.

8. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. 1972. - Вып.9. - T. XLI. - С. 1672 - 1693.

9. Molver J.M. Repid geometry optimization for semiempirical molecular orbital methods. / J.M. Molver // Chem. Phys. Lett. 1971. - V.10 - №3. - 303 - 306 P

10. Frisch K.C. Advances in Urethane Sciece and Technology / K.C. Frisch, S. L. Reegen . Wetport. - 1974. - V. 3. - 141p.

11. Bailey J. R. J. Amer. Chem. Soc. Japan. / J. R. Bailey, A.T. McPherson -1961.-V. 39. 255p.

12. Житинкина, A.K. Кинетика и механизм каталитической цикло-тримеризации и полициклотримеризации / А.К. Житинкина, H.A. Шибанова, О.Г. Тараканов// Успехи химии. 1985. - Вып. 11. - T. LIY. - С. 1866 - 1893.

13. Kogon I. С. J. Amer. Chem. Soc. /1. С. Kogon. 1956. - V. 78. - 491 lp.

14. Бахитов, М.И. / М.И. Бахитов, B.B. Жарков, Э.М. Корзюк, Е.В. Кузнецов // Докл АН СССР. 1976. - Т 230. - С. 1099.

15. Beitchman В. D. Ind. Eng. Chem. Prod. Res. And Dev. / В. D. Beitchman. -1966. V. 3. - 35p.

16. Постникова, В.А. Новые проблемы химии высокомолекулярных соединений. / В.А. Постникова, Ю.Л. Спирин. // Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка, 1975. - 58 с. :ил.

17. Davis H. Makromol. Chem. / H. Davis 1963. - В. 66>. - 196 s.

18. Behrendt G. Plast. Und Kautsch. / G. Behrendt, D. Joel. 1976. - B. 23. -177 p.

19. Davis A. The catalytic effect of ferrie acetyl acetonate on the rates of dimeri-sation and trimerisation of 2,4-tolylene diisocyanate / A. Davis // Makromol. Chem. 1964. - B. 77. - p. 185- 190.

20. Белоновская, Г.П. / Г.П. Белоновская, Jl.C. Андрианова, Ж.Д. Чернова, Л.А. Коротнева, Б.А. Долгоплоск // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 212. - 615с.

21. Белоновская, Г.П. Международн. симп. по макромол. Химии, Ташкент / Г.П. Белоновская, Чернова Ж.Д., Андрианова Л.С., Полоцкая Г.А., Коротнева Л.А. // Тезисы, кратк. сообщ. М.: Наука, 1978. - т. 2. - 142 с.

22. Химическая технология высокомолекулярных соединений / М. Ф. Сорокин и др.. М.: Химия, 1989. - С. 476.

23. Оносова, Л.А.: дис. на соискание уч. ст. канд. хим. наук. / Л.А. Оносо-ва.-М., 1974.

24. Beitchman B.D. Rubber Age / B.D. Beitchman. 1966. - v. 98. - 65p.

25. Jones J. E. J. Chem. / J. E. Jones, N. G. Savill. 1961. - v. 26. - 4677p.

26. Андреев, В.H. Катализаторы тримеризации олигодиендиизоцианатов / В.Н. Андреев, Г.Н. Петров, Л .Я. Рапопорт // Высокомолек. соед. 1970. - т. 12Б. - № 9. - С. 656-657.

27. Авт. Свид. СССР 533245 / А.К. Житинкина, H.A. Толстых, Л.В Турецкий. 1974; Бюл. изобр. - 1979. - № 34. - 254с.

28. Thiele L. Acta Polimerica / L. Thiele. 1979. - Heft 6. - 323 s.

29. Herbstman S. J. Org. Chem. / S. J. Herbstman. 1965. - v. 30. - 1258p.

30. Dabi S. Europ. Pol. J. / S. Dabi, A. Zilkha. 1980. - v. 16. - 95p.

31. Dabi S. Ibid / S. Dabi, A. Zilkha. 1980. - v. 16. - 827p.

32. Dabi S. Europ. Pol. J. / S. Dabi, A. Zilkha. 1980. - v. 10. - 471p.

33. Авт. свид. СССР 366728 / A.K. Житинкина, H. A. Шибанова, Т.Ф. Толстых. 1969; Бюл. изобр. - 1979. - № 1. - 263с.

34. Авт. свид. СССР 472558 / А.К. Житинкина, H.A. Толстых, Л.Г. Китаева, В .Б. Ивашевский, Т.Ф. Толстых. -1974; Бюл. изобр. 1979. - № 34. - 254с.

35. Denisow A. Vortage zum III Intern. Polyurethane Symp. / A. Denisow, A. Shitinkina, H. Appenrot. Leipzig, 1981. - 157s.

36. Денисов, A.B. : дис. на соискание уч. ст. канд. хим. Наук / A.B. Денисов. -Дзержинск., 1978.

37. Энтелис, С. Г. Кинетика реакций в жидкой фазе: Количественный учет влияния среды / С. Г. Энтелис, Р. П. Тигер. М.: Химия, 1973. - 416 с.

38. Житинкина, A.K. IV Всесоюзн. совещ. по химии и физико-химии полиуретанов, Киев / А.К. Житинкина, О.Г. Тараканов // Тез. докл. 1975. - 17с.

39. Житинкина, А.К. Всесоюзн. совещ. по химии и технол. произ-ва, переработки и примен. полиуретанов и сырья для них, Владимир / А.К. Житинкина, З.Н. Медведь, H.A. Толстых, H.A. Старикова, О,Г. Тараканов // Тезисы докл.- 1973.-37с.

40. Мембранно-активные комплексы / Ю.А. Овчинников и др.. М.: Наука, 1974. с. с. 64, 262.

41. Pedersen C.I. J. Amer. Chem. Soc. / C.I. Pedersen. 1967. - v. 89. - 7017p.

42. Frensdorb H.K. Ibid. / H.K. Frensdorb. 1971. - v. 93. - 600 p.

43. Bright D. R. J. Pol. Sei. / D. Bright, M. Truter. 1970. - v. 8. - 1544 p.

44. Chan L. L. Am. Chem. Soc. / L.L Chan, K.H Wong, I. J. Smid. 1970. - v. 92.- 1955p.

45. Arnett E. A. Ibid. / E.A. Arnett, H.C. Ko, C.C Chao. 1972. - v. 94. - 4776 p.

46. Gerard C. Canad. J. Chem. / C. Gerard, J. Geogree, J. Jean. 1975. - v. 53. -2240 p.

47. Ионы и ионные пары в органических реакциях / М. Шварц, и др.- М.: Мир, 1975.-е. с. 110, 130.

48. Давыдова, C.JI. Изв АН СССР. Сер. Хим. / C.JI. Давыдова, В.А. Баранов, Н.В. Алымова, H.A. Платэ // Изв АН СССР. Сер. Хим. 1975. - №6. - 1441с.

49. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии : Теория и практика применения / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш. М. : Мир. - 1975.-531 с.

50. Медведь, З.Н. Всес. конф. по химии и технологии производства, переработки и примен. полиуретанов и сырья для них, Владимир. / З.Н. Медведь, А.К. Житинкина, A.B. Денисов, Н.В. Варенцова, О.Г. Тараканов. // Тезисы докл. 1976.-220с.

51. Житинкина, А. К. Катализ реакции циклотримеризации изоцианатов в процессе получения изоциануратных полимеров/ А.К. Житинкина, О.Г. Тараканов, H.A. Толстых, // Синтез и физикохимия полимеров. 1966. - №21. -С. 3-14.

52. Медведь, З.Н. / З.Н. Медведь, H.A. Старикова, О.Г. Тараканов, А.К. Житинкина // Высокомолек. соед. 1977. - 19Б. - 76с.

53. Медведь, З.Н. / З.Н. Медведь, H.A. Старикова, О.Г. Тараканов, А.К. Житинкина // Высокомолек. соед. 1978 - 20Б - 177с.

54. Медведь, З.Н. / З.Н. Медведь, А.К. Житинкина // Высокомолек. соед. -1978-20Б-475с.

55. Matsui Y. J. Polym. Sei. / Matsui Y. Kuboto T., Tadokoro H., Yoshinara T. J. -1965.-A3.-2275p.

56. Iwamoto R. Bull. Chem. Soc. Japan / R. Iwamoto. 1973. - v. 46. - 1114 p.

57. Дашевский, В.Г. Конформация органических молекул / В.Г. Дашевский. -М.: Химия, 1974.-С. 346.

58. Казанский, К.С. Доклад АН СССР / К.С. Казанский, Н.В. Птицина, В.К. Казакевич, С.А. Дубровский, П.А. Берлин, С.Г. Энтелис // Доклад АН СССР. -1977.-т. 234.-С. 858.

59. Bechera I. S. J. Cell. Plast. /1. S. Bechera. 1979. - v. 15. - 321p.

60. Трифонов, В. И. Химия высоких энергий / В.И. Трифонов, И.И. Чхеидзе. 1971.-т. 5.-404С.

61. Berger M.R. J. Macromol. Sei., Revs. Macromol. Chem. / M.R. Berger. -1973.-v. 9.-269 p.

62. Hashimoto K. J. Pol. Sei. / K. Hashimoto, H. Sumitomo. 1971. - A 1. - v. 9. -p. p. 101, 1747.

63. Shashoua V.E. J. Amer. Chem. Soc. / V.E. Shashoua. 1959. - v.81.- 3156 p.

64. Shashoua V.E. Ibid. / V.E. Shashoua, W. Sweeney, R.E Tietz. -v.82.- 866 p.

65. Kresta I.E. Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. /I.E. Kresta.-1980.-v.21.- 126 p.

66. Nicholas L. J. Cell. Plast. / L. Nicholas, G. Gmitter. T. 1965. - v. 1. - 85 p.

67. Шибанова, H.A. О роли протонодоноров в катализе циклотримеризации изоцианатов в присутствии каталитической системы амин эпоксид. / H.A. Шибанова, А.К. Житинкина, JI.B. Турецкий, Н.В. Варенцова. - 1982. - Т. 24А. - 2408 с.

68. Пат. США, 3925437 (1975); РЖХим. 1976. - 13С. - 4630 с.

69. Реакционная способность органических соединений / М.Ф. Сорокин и др.. Тарту, 1976. - 185 с.

70. Андреев, В. Н. Изучение взаимодействий в тройной системе триэтила-мин окись олефина - этиловый спирт / В.Н. Андреев, Р.К. Зачеславская, Г.Н. Петров // Рукопись деп. ВИНИТИ 31.03.82. - №1492 - 82. Деп. - Кинетика и катализ. - 1982. - 23. - №4. - 1022с.

71. Kresta I.E. Makromol. Chem. / I.E. Kresta, R. J. Chang, К.С. Frisch. 1979. -В. 180.- 1081 s.

72. Корзюк, Э.Л. Комплексообразование в каталитических системах, вызывающих тримеризацию изоцианатов /Э.Л. Корзюк, В.В. Жарков, Е.А. Емелин // Журн. прикл. химии. 1981. - 54 - № 7. - 83 С. 1547 - 1552.

73. Бакало, Л.А. Конформационное рассмотрение реакций миграционной полимеризации изоцианатов / Л.А. Бакало, Т.Э. Липатова, Ю.С. Липатов // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268. - С. 879 - 883.

74. Patai S. S. The chemistry of cyanates and their thioderivatives / S. S. Patai. -New-York, 1977.

75. Frisch К. С. J. Macromol. Sei.: Revs. Macromol. Chem / K.C. Frisch, L. P. Rumao. 1970. - v. 5(1). - 103 p.

76. Ulrich H. Adv. Ureth. Sei. Technol. / H. Ulrich. 1971. - v. 1. - 33p.

77. Noack R. Z. Chem., R Noack, К Schwetlick. 1987. - 27 (3). - 74 p.

78. Farkas A.A. Adv. Catalys. / A.A. Farkas, G.A. Mills. 1962. - v. 13. - 393 p.

79. Bur A. J. Chem. Rev., A. J. Bur, L.J. Fetters. 1976. - v. 76 (6). - 727 p.

80. G. Natta, G. Mazzanti, G.F. Pregaglia, M. Binaghi, M. Gransbini. Полимеры диметилкетония, имеющие преимущественно полиацетальную структуру. Makromolek. Chem.,1962, Т.51, С. 148 152.

81. Yamashita, Y. Анионная полимеризация диметилкетена / Y. Yamashita, S. Nunomoto. // Makromolek. Chem. 1962. - T.58. - C244-245.

82. Shashoua, V.E. Гомополимеризация моноизоцианатов / V.E. Shashoua // J. Am. Chem. Soc. 1959. - T.81. - №12. - C. 3156.

83. Шварц, M. Анионная полимеризация / M. Шварц. М. - 1971. - С. 669.

84. Natta G. Crystalline polymers of phenol and n-butylisocyanates. Makromol. Chem. / G Natta, J. Di Pietro, M. Gambini. 1962. - 56. - № 10. - 200 - 207 p.

85. Minami T. Koguo Kagaku Zasshi. / T. Minami, H. Kawai, T. Agawa, S. Ko-moro. 1967.-V.70.-222 p.

86. Iwakura Y. J. Polymer Sei. / Y. Iwakura, K. Uno, N. Kobayashi. 1968. - A-l. - 793 p.

87. Beachell H.C. Polymerization of tolylene-2,4-diisocyanate. J. Polymer.Sci. / H.C. Beachell. 1963. - B.l. - 25-26 p.

88. Sobue H. Rodiation-induced polimerization of monomers with triple bond. J. Polymer Sei. / H. Sobue, Y. Tabata, M. Hiraoka, K. Oshima. 1963. - 943 p.

89. Шаповал, Г.С. / Г.С. Шаповал, E.M. Скобец, Н.П. Маркова // ДАН. -1967.-173.-С. 392.

90. Шаповал Г.С. / Г.С. Шаповал, Н.П. Маркова, Е.М. Скобец // Синтез и физико-химия полимеров. 1968. - № 5.

91. Furukawa J. Makromol. Chem. / J. Furukawa, S. Yamashita, M. Maruhashi. -1965.-v. 85.-80 p.

92. King C. Cyclopolimerization of aliphotic 1,2-diisocyanates. J. Am. Chem. Soc. / C. King. 1964. - v. 86. - №3. - 437 -440 p.

93. Iwakura, Y. J. Polymer Sei. / Y. Iwakura, K. Uno. K. Ichikawa. 1964. - A-2.-3387 p.

94. Тигер, Р.П. / Р. П. Тигер, И.В. Кумпаненко, С.Г. Энтелис // ЖОрХ. -1971.-Вып. 7.-63 с.

95. Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоковская, Б.А. Долгоплоск . Сополимеризация а-тиоокисей с изоцианатами, ДАН, 1968, 178,с. 376.

96. Чернова, Ж.Д. О некоторых особенностях сополимеризации а-тиоокисей с изоцианатами / Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоковская, Б.А. Долгоплоск // Высокомолекулярные соединия. 1969. - Т. 11Б. - №2. - С. 144-147.

97. Harada К. Механизм чередующейся сополимеризации фенилизоцианата с окисью этилена. Makromolek. Chem. / К. Harada, J. Furukawa, S. Yamashita. -1970. -T.131. -C. 185-203.

98. Harada К. Сополимеризация различных изоцианатов с окисью этилена. Makromolek. Chem / К. Harada, A. Deduchi, J. Furukawa, S. Yamashita. 1970. -V.132.- 281-294 p.

99. Бакало, JI. А. Конформационное рассмотрение реакций миграционной полимеризации изоцианатов/ Л.А. Бакало, Т.Э. Липатова, Ю.С. Липатов // Докл. АН СССР. 1983. - № 4. - С. 879-883.

100. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов / Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис // Успехи химии. — 1972. -Т.41. -С. 1672 1695.

101. Бакало, Л. А. Исследование продуктов каталитического превращения фенилизоцианата / Л.А. Бакало, Т. Э. Липатова, Т.С. Храмова, С. В. Борисова // Докл. АН УССР. 1982. - Сер. Б. - № 7. - С. 33-37.

102. Жарков, В.В. Спектрофотометрическое определение изоцианатов, их димеров и триммеров /В.В. Жарков, М.М. Бахитов, Е.В. Кузнецов // Журн. аналит. Химии. 1974. - вып. 2. - С. 396 - 398.

103. Житинкина, А.К. Катализ реакции циклотримеризации изоцианатов в процессе получения изоциануратных полимеров / А.К. Житинкина, О.Г. Тараканов, А.Н. Толстых // Синтез и физикохимия полимеров. 1966. - Вып. 21.-3-14 с.

104. Сорокин, М.Ф. Двухкомпонентные полиуретановые композиции и покрытия на их основе / М.Ф. Сорокин, Л.Г. Шодэ, Л.А. Синицина, М.А. Ста-ховская, И.А. Гаврилова // Лакокрасочные материалы и их применение. -1974.-№3.-С. 4-6.

105. Behrendt G. Zur katalyze von Urethane Isocyanurat Polymeren / G. Behrendt, D. Joel. - Plast und Kautsch. - 1976. - №3/ - 177 - 180 p.

106. Комаров, Б.А. Исследование направления раскрытия эпоксидного цикла в некаталитическом взаимодействии а-окисей с фенолами и спиртами методом ЯМР / Б.А. Комаров, В.П. Волков, Г.Н. Бойко // Высокомолекулярные соединения. А 25 - №7. - С. 1431 - 1435.

107. Бакало, JI.A. / JI.A. Бакало, И.В. Писарева // Журн. Орган. Химии. 1986. -Т. 22.-JNo8.-C. 1701.

108. Ephraim S. J. Amer. Chem. So. с / S. Ephraim., A. E. Woodward, R.B. Mes-robian. - 1958. -V. 80. - 1326 p.

109. Бакало, JI. А. Конформационное рассмотрение реакций миграционной полимеризации изоцианатов / Л.А. Бакало, Т.Э. Липатова, Ю.С. Липатов // Докл. АН СССР. 1983. - Т. - 268. - № 4. - С. 879 - 883.

110. Molander G.A./G.A. Molander, C.R. Harris//Chem. Rev.-1996.-V.96.-307 p.

111. Imamoto T. Lantanides in Organic Synthesis. Academic Press / T. Imamoto. -London, 1994.

112. Molander G.A. / G.A. Molander, // Chem. Rev. 1992. - V. 92. - 29 p.

113. Molander G.A. / G.A. Molander, B.M. Trost, I. Fleming // Comprehensive Organic Synthesis. Oxford, Greart Britian. - 1991. - V. 1. - 251 p.

114. Imamoto Т. / T. Imamoto // Pure Appl. Chem. 1990. - V 60. - 747 p.

115. Imamoto Т. / T. Imamoto, B.M. Trost, I. Fleming // Comprehensive Organic Synthesis. Oxford, Greart Britian. - 1991. - V. 1. - 231 p.

116. Wang J. Effect of Samarium Iodide on Isocyanate-Polymerization by Alkyl-lithiums. Chemistry Letters / J. Wang, R. Nomura, T. Endo. 1996. - 909 p.

117. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев. 3-е изд. - М.: Издание МГУ, 1961. - 418 с.

118. Рейхсфельд, В.О. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам / В.О. Рейхсфельд, Л.Н. Еркова, В.Л. Рубан. Л. : Химия, 1967.

119. Шкодич, В.Ф. Влияние надмолекулярной организации полиоксиэтиленг-ликолятов на реакционную способность ароматических изоцианатов: дис. на соискание уч. ст. канд. хим. Наук / В.Ф. Шкодич.-Казань: КГТУ, 2004.- 148 с.

120. Тагер, A.A. Физико-химия полимеров /A.A. Тагер. 3-е изд., перераб. -М. : Химия, 1978.-360 с.

121. Brown C.J. / С J. Brown // J. Chem. Soc. 1955. - № Ю. - 2931 p.

122. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JL Беллами. М.: Мир, 1963.-444 с.

123. Петров, A.A. Органическая химия /A.A. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Ст-Пб.: Иван Федоров, 2002.

124. Furukawa J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect J./ J. Furukawa, S. Yamashita, К. Harada, H.Satani. 1967. - 1013 p.

125. Кривченко, Е.И., / E.H. Кривченко, P.B. Матвиенко, В.Н. Павлова, В.П. Будтов, М.И. Гандельсман, Е. И. Егорова, Л.И. Глизбург//Пластические массы, 1988. №4, с. 26.

126. Twomey C.J. / C.J. Twomey // J. Polym. Sei. Pt. B. Polym. Physics. 1991. -V. 29.-№7. -859 p.

127. Этлис, B.C. / B.C. Этлис, А.П. Синеоков, Г.А. Разуваев // Химия гетероциклических соединений. 1967 - №. 2 - С. 223-227.