Сополимеризация изоцианатов и лактонов в условиях анионного инициирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Мухаметзянова Эльмира Амирзяновна

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗОЦИАНАТОВ И ЛАКТОНОВ В УСЛОВИЯХ АНИОННОГО ИНИЦИИРОВАНИЯ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГТУ»)

Научный руководитель: кандидат химических наук,

Галибеев Сергей Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Зенитова Любовь Андреевна

доктор химических наук, профессор Кольцов Николай Иванович

Ведущая организация: Институт органической и физической химии им.

Арбузова КазНЦ РАН

диссертационного совета ,, ...... 1 в Казанском государственном

технологическом университете по адресу:

420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан «¿^¿^ 2006 г.

Защита состоится « -¿У »

2006 г, в часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета

Е.Н. Черезова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Возможность гомополимеризации изоцианатов (ИЦ) с образованием в ысоком ол екулярных продуктов по анионному механизму была впервые установлена в середине прошлого века Шашуа. С тех пор появилось! большое число работ, посвященных рассмотрению' способов и закономерностей полимеризации ИЦ на различных каталитических системах и поиску новых инициаторов этого процесса.-Известно, что линейные полиамиды строения найлона-) на основе ИЦ образуются при низких температурах (порядка минус 70 °С) под действием высокоактивных металл органических инициаторов {бутиллитий, натрийнафталин и т.д.) в среде полярных растворителей. При более высоких температурах, в основном, происходит лишь ци кл отрим еризация и димеризацня ИЦ с образованием структур триизоциануратного и уретидиндионового характера, а гетероциклические соединения (ГЦС) (оксираны, лаптопы (J1K), карбонаты) в присутствии каталитических количеств третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований использовались лишь в качестве эффективных активаторов таких процессов и не рассматривались в роли возможных сомономеров.

Во-первых, анионная полимеризация ЛК с раскрытием цикла представляет существенный коммерческий интерес, так как позволяет получать, высокомолекулярные соединения, обладающие набором ценных характеристик, обуславливающих широкий спектр областей их использования. В то же время подобным материалам присущ ряд недостатков (низкая температура текучести, нестойкость к действию полярных растворителей и агрессивных сред поли-е-капролактонз).

Во-вторых, комплексно улучшить основные технологические и эксплуатационные характеристики полиамидов и полиэфиров возможно вводя активирующие агенты различной функциональности либо используя процесс сололимеризации кислородсодержащих ГЦС, что было показано в трудах A.A. Аскадского, Я. Роды, А. Гудмана, В.А. Котельникова и других. В качестве сомономеров могут быть задействованы такие соединения как нитрилы, гликоли, акрилаты, лакткды, полиэфиры, ни'зкомолекулярные полибутадиены и т.д. Несмотря на достаточно широкий набор возможных сомономеров, ИЦ в этом качестве не изучены. Имеющиеся литературные данные указывают лишь на возможность их применения в качестве активирующих агентов. С этой точки зрения использование ИЦ различного строения может обуславливать эффекты существенного изменения свойств исходных полиамидов и полиэфиров, выполняющих двоякую роль, с одной стороны, сомономера ГЦС, а, с другой, — активатора процесса.

В работах С.Г. Энтелиеа, Р.П. Тигера, М.Я. Царфина показано, что использование третичных аминов, карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований совместно с рядом ГЦС приводит к протеканию циклизации ИЦ. При этом обнаруженная рядом авторов возможность появления линейных сополимерных структур рассматривается как побочная реакция. Вместе с тем, при использовании ГЦС в качестве сомономеров возможно, вследствие возникновения - стерических . затруднений из-за встраивания изоцианатных фрагментов в растущую цепь, существенное лимитирование протекания реакции циклизации ИЦ, что может привести к получению линейных сополиамидоэфиров (СПАЭ), сочетающих в своей структуре, как жесткие амндные группировки^ так и гибкие эфирные фрагменты, отличающихся не только по гибкости, ко и характеру межмолекулярного взаимодействия. Это позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие; эксплуатационные и технологические свойства образующихся сополимеров.

Таким образом, проблема синтеза новых полимеров на основе ИЦ и кислородсодержащих ГЦС, изучения его механизмов и закономерностей, а также отыскания возможных. областей применения является актуальной теоретической и практически значимой задачей.!

Цель данной работы заключается в установлении возможности, условий, кинетических закономерностей, механизма сополимеризации ИЦ и ЛК в условиях анионного инициирования, а также изучении макро- и надмолекулярных характеристик, технологических и эксплуатационных свойств образующихся СПАЭ.

Научная новизна. Впервые установлена возможность сополимеризации ИЦ и ЛК в присутствии каталитических количеств триэтиламина (ТЭА) и капролактамата натрия. Изучены некоторые кинетические закономерности и механизм данного процесса, определена структура образующихся полимеров, их эксплуатационные и технологические характеристики. .

Практическая ценность работы заключается в получении новых СПАЭ, с варьируемыми в широком диапазоне надмолекулярными, теплофизическими, прочностными и адгезионными характеристиками.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной, * конференции «Полимерные материалы'2004» (Халле, Германия, 2004), третьей Всероссийской Кзргинской Конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, Россия, 2005), 11-оЙ Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», (Казань, Россия, 2005), П Санкт-

Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт — Петербург, Россия, 2006). ■ Опубликованы 4 статьи в журналах «Высокомолекулярные соединения» и «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Журнал прикладной химии».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 102 стр., содержит 14 схем, 24 таблиц и 24 рисунка, перечень литературы из 125 наименования н состоит из введения, трёх глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы, приложения.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору технических наук, профессору Архирееву В.П., доктору педагогических наук, кандидату технических наук, профессору Кочневу AM. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в работе служили JIK: р-бутиролактон, у-валеролактон, е-калролактон (е-КЛ), у-бутиролактон (у-БЛ), у-ундекалактон, о-пентадекалактон, ИД: 1,3-бис(1-изоцианат-1-метилэтил)бензол (1,3-БИС), 1 ,б-гексаметилендиизоцианат (ГМДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 2,4-толуилендиизоцианат (ТДИ), З-хлорфенилизоцианат (3-ХФИ), 4-хлофенилизоцианат (4-Х ФИ), фенплизоцианат (ФИЦ). В качестве инициаторов использовались Na-капролактам (Na-КЛ) и ТЭА.

Химическая структура полученных СПАЭ изучалась с помощью 'Н-ЯМР-спектроскопин на приборе Tesla-100, ближней и средней ИК-спектроскопни на приборах Specord-61 N1R Bruker-FTxlR (модель PC-16), соответственно.

Надмолекулярная структура исследовалась методами импульсного ЯМР, рентге неструктурно го и дифференциально-термического анализов, дифференциальной сканирующей калориметрии. Молекулярная масса полученных соединений определялась на хроматографе «Waters 15ОС», растворителем служил ДМФА. Элементный анализ проводили на анализаторе CHN-3.

ОСОБЕННОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ е-КАПРОЛАКТОНА И МОНОИЗОЦИАНАТОВ В ПРИСУТСТВИИ КАПРОЛАКТАМАТА НАТРИЯ

Был» изучены реакции взаимодействия ЛК с диизоцианатами (ДИЦ) в присутствии каталитических количеств №-КЛ. Процессы протекали с высокой скоростью и сопровождались образованием высоковязких систем в течение 1-5 мин. Напротив, гомополимершация е-КЛ продолжалось порядка 2 ч при посте пенном нарастании вязкости реакционной смеси. Увеличение доли изоцнанатиой составляющей в исходной сомономерной смеси приводило к резкому падению растворимости образующихся продуктов. •> ■

Была осуществлена сополимернзацня ряда ЛК с ароматическими МИЦ при различных мольных соотношениях в присутствии каталитических количеств На-КЛ. Реакцию сополимеризации осуществляли в реакционном сосуде при температуре 120-170 °С в среде инертного газа (аргон). Продукты реакции растворялись в ацетоне и высаждались 10-ти кратным избытком гексана.

Состав полученных продуктов был изучен методом 'Н-ЯМР— спектроскопии (рис.1). Спектры продуктов взаимодействия МИЦ с е-КЛ содержали сигналы в области 2,30-2,05 м.д,, соответствующие протону при атоме углерода карбонильной группы в раскрытом ЛК, 4,2-3,9 мл. (протоны СН2~группы при атоме кислорода), 7,9-6,8 м,д. (протоны ароматического кольца). Полученные результаты свидетельствуют о присутствии фрагментов обоих сомономеров в конечном продукте. Сигнал в области 5,00-4,80 м.д. может быть отнесен к протону гидроксильной группы, образовавшейся в результате возможных реакций обрыва.

Сравнение интегральных интенсивностей соответствующих сигналов показало, что в олигомерных продуктах сополимеризации е-КЛ с МИЦ содержание амидных и эфирных звеньев практически одинаково.

На ИК-спектрах продукта сополимеризации е-КЛ с ФИЦ обнаруживается полоса поглощения при 1700 см"' (колебания карбонильной группы в амидах), при 1599 см*1 (С=С- валентные колебания ароматических циклов), ! 540 см'1 (валентные колебания С-Ы) (рис. 2), Кроме того, присутствуют полосы при 1730 см*1 (валентные колебания С=0~ групп в алифатических сложных эфирах) и 2866 и 2944 см"1 (валентные колебания метиле новых групп), характерные для спектра полилактона. Эти же полосы присутствовали и в спектрах сополимеров на основе е-КЛ с 3- и 4-ХФИ.

Полученные СПАЭ на основе е-КЛ и МИЦ имели унимодальное и достаточно узкое ММР, Значения средневесовых ММ варьировались от 3000 до 7500.

1 д / I

'^сн^сн^сн.-ац-о —

- /Г

/И1

А/

и

1 . I ы.Я

Рис. 1. 'Н-ЯМР—спектр продукта сополимеризации е-КЛ с ФИЦ. Соотношение исходных — эквгшольное. Растворитель ~ хлороформ —

— Г......... и-1—-^-

ЭТ 1* №

" ■ 1 V т'.гч* ■

Рис. 2. ИК-спектр сополимера е-КЛ с ФИЦ.

Содержание ФИЦ в сомономерной смеси — 30 мол. % .

Методом аналитического ■ титрования были определены ' скорости расходования изоцианатных групп на начальной стадии' процесса сополимеризации при различных мольных соотношениях -б-КЛ:МИЦ, которые варьировались от 80:20 до 50:50 мол. %. Бьш »установлено, что увеличение содержания ИЦ приводило к существенному ускорению реакции (табл.1).

Таблица I. Константы скорости реакции сополимеризации е-КЛ и ЫИЦ при различных мольных соотношениях

Соотношение мономеров, мол % у*10\ моль*л"'*с"'

е-КЛ ИЦ 4-ХФИ

80 70 60 50 20 30 40 50 2,4 3.6 7.7 9,0

температура реакции составляла +80 °С. Инициатор—Ыа-КЛ (I мае. %). активатор -ТДИ (1 мас.%)

Об этом же свидетельствует и характер нарастания выхода сополимера (рис. 3). Подобная зависимость выхода сополимера от времени наблюдалась и в случае е-КЛ с ФИЦ.

Рис. 3. Зависимость выхода сополимера от времени при различных мольных соотношениях мономеров в исходной смеси.

(€-КЛ:4-ХФИ; I ~ 80:20; 2- 70:30; 3 - 60:40; 4 - 50:50). Т = 120 °С

С помощью метода Файнемана—Росса были определены константы сополимеризации г, (е-КЛ) и тг (ИЦ). Показано, что их значения примерно равны, а произведение меньше единицы (табл. 2).

Это позволяет говорить об образовании полимеров с преимущественно чередующимися звеньями и практически одинаковой активности сомономеров в условиях проведения синтеза. Подтверждением этому является также зависимость состава олигомерного продукта от соотношения мономеров в исходной смеси.

Таблица 2. Константы сопояимеризации для системы е-КЛ;МИЦ

МИЦ Гпк Гмиц

ФИЦ 0,67 ± 0,07 0,55 ± 0,06

3-ХФИ 0,63 ± 0,06 0,61 ± 0,06

4-ХФИ 0,50 ± 0,05 0,50 ± 0,05

По мере протекания реакции состав олигомеров существенно не менялся, причем соотношение амндных и эфирных звеньев в них практически прямопропорциональны составам исходных смесей. Отклонения от этой зависимости при больших временах полимеризации может быть объяснено протеканием побочных реакций, в первую очередь, деструктивных процессов, что подтверждалось снижением выхода конечного продукта.

Таким образом, можно предположить, что процесс взаимодействия с-КЛ с ИЦ в присутствии Иа-КЛ протекает следующим образом:

1. На первой -стадии' происходит нуклеофильное присоединение анионного катализатора к электрофильному атому углерода изоцианатной группы. За счет такого взаимодействия происходит смещение электроннрй плотности кумулированных связей, и образуется анион с отрицательным зарядом на азоте, принадлежащем ИЦ:

н,с

Н2С

н2с—сн2 ■ . н2с—сн2.

А' . . , Ма++ нХ^ .. С—N. . .

ГГ'^ГТГ

Ыа

2, Образующийся изоцианатный анион способен к гомополимеризации с ИЦ с образованием третичных полиамидных структур и к взаимодействию с с-КЛ, раскрытию цикла ЛК и присоединению его по электрофильному атому углерода.

й—ы=с—о

(<г

-С—N-С—ЬГ

ffl.il

О Я о я

^-н-^сн^о о &. о

На основании расчета значений констант сопояимеризации, а также зависимости состава образующегося в присутствии СПАЭ от времени

реакции можно предположить, что конечный полимер имеет преимущественно структуру с чередованием звеньев:

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СОПОЛИАМИДОЭФИРОВ НА ОСНОВЕ е-КАПРОЛАКТОНА И ДИИЗОЦИАНАТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПРИСУТСТВИИ КАПРОЛАКТАМАТА НАТРИЯ

Закономерности, выявленные при изучении взаимодействия МИЦ с Л К, могут быть перенесены и на реакции с участием ДИЦ. Если при использования монофункциональных ИЦ, образующиеся СГТАЭ обладали невысокими значениями молекулярных масс, то при использовании бифункциональных ДИЦ, являющихся более реакционноспособными, можно ожидать получения высокомолекулярных:- сополимеров. части чко-сшитой структуры, характеризующихся высокими физико-механическими свойствами.

В 'Н-ЯМР-спеюре продукта сополимеризации е-КЛ с ГМДИ присутствовали сигналы при 1,0 — 0,9 м,д„ соответствующий протонам метиле новых групп ИЦ, а так же обнаруживался сигнал в области 4,0 м.д. (протоны метиленовой группы связи СНг-О в раскрытом ЛК).:

Сополимеры обнаруживали высокую способность к набуханию в толуоле. При увеличении содержания ДИЦ в мономерной смеси степень набухания образующихся СПАЭ снижалась, что обусловлено увеличением числа сшивок (рис. 4).

Рис. 4. Степень набухания сополимеров (И) на основе е-КЛ и ИФДИ. Содержание ИФДИ в самономерной смеси (мол.%): ' 1-3.2-5,3-15.4-30

В случае ГМДИ наблюдалось частичное растворение сополимера, что может быть объяснено образованием линейных полимеров, содержащих в основной цепи циклические фрагменты, При использовании ароматичесхих ДИЦ, по достижению равновесной степени набухания, вес образца не претерпевал существенных изменений.

При исследовании степени кристалличности СПАЭ показано, что ее значение уменьшалось с возрастанием содержания ИЦ в сополимере. Это, вероятно, связано с возрастающими стерическими затруднениями для кристаллизации, обусловленными увеличением разветвлен ности макромолекул за счет бифункциональности использовавшихся ИЦ. Так, у СПАЭ на основе ИФДИ пик плавления на кривой ДТА присутствует лишь при содержании ИЦ порядка 1-5 мол. % в исходной мономерной смеси, температура и интервал плавления при этом практически не менялись, что может свидетельствовать о способности к кристаллизации лишь эфирной составляющей (табл. 3),

Таблица 3. Данные дифференциально-термического анализа сополимеров на основе е-КЛ с ИФДИ*

Соотношение мономеров, мол. % Т(и,.*с ДТ,вС ДН, кДж/кг

е-КЛ ИФДИ

99 1 44 7 1000

97 3 46 7 730

1 95 5 47 5 621

* АТ- интервал плавления, АН— теплота плавления

Соответствующим образом менялись деформационные кривые полученных СПАЭ. Если для шмополимера е-КЛ кривая отвечала закономерностям, присущим типичным кристаллическим полимерам, у которых четко выражен предел вынужденной эластичности, то по мере увеличения содержания ИФДИ ее вид принимает форму, характерную для аморфных полимеров (рис. 5).

Разрушающее напряжение при растяжении ор и модуль упругости Е значительно падали при увеличении содержания ИЦ, а затем начинали возрастать (табл. 4).

Подобные эффекты связаны, очевидно, с тем, что при увеличении содержания ИЦ в сомоиомерной смеси образуются (учитывая их бифункциональность) преимущественно разветвленные структуры, затрудняющие плотную упаковку макромолекул. Происходящее при этом увеличение свободного объема предопределяет падение степени кристалличности и уменьшение прочностных свойств. Дальнейшее

повышение содержания ИЦ ведет к образованию сшитых структур, что вызывает увеличение прочности сополимеров.

Рис.5. Начальный участок диаграмм "напряжение Н-деформация х" сополимеров на основе ё-КЛ и ИФДИ. Содержание ИФДИ в самономерной смеси (мол. %): 1 — I, 2 — 5, 3 — 10

Таблица 4. Некоторые физшо-механические характеристики полученных сополимеров

Соотношение мономеров, мол. % *сгр, МПа е, % Е, МПа

е-КЛ : ИЦ

ИФДИ

98 :2 19,5 769 —

95 :5 12,8 135 2,6

56:44 54,0 46 16,4

ГМДИ

95 : 5 49,3 5 6,5

73 :26 . 16,6 63 3,2

60:40 8,3 62 1,6

50; 50 27,7 53 5,7

1 3-БИС

98:2 43,4 62 7,9

94:6 31,4 689 4,7.

92:8 . 20,6 1086 " 3,7

84:16 7,7 684 0,4

относительное удлинение при растяжении; Е - модуль упругости

При изучении СПАЭ методом импульсной ЯМР-спектроскопии обнаружилось также, что они обладают лишь одним временим спин-решеточной релаксации Т[, что может косвенно свидетельствовать об образовании сополимеров, а не смеси соответствующих гомополимеров.

Наличие частично-сшитых структур обусловливает и существенное повышение температуры размягчения полимеров. Так, если для поли-е-КЛ значение температуры размягчения находится в пределах 50 — 60 "С, то для сополимеров с высоким содержанием ИЦ оно увеличивается до 220 °С.

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЛАКТОНОВ С ДИИЗОЦИАНАТАМИ В ПРИСУТСТВИИ ТРИЭТШ1АМИНА

Была осуществлена сополимернзация ЛК с рядом ДИЦ (ТДИ, ГМДИ) в присутствии ТЭА. Попытки проведения гом о полимеризации изо цианатсо держащих соединений в присутствии незначительных (до 5 мол. %) количеств ЛК не увенчались успехом. Результатом реакции являлось лишь образование тримерных структур. Дальнейшее увеличение сложноэфирной составляющей позволило получить в случае ТДИ прозрачные блоки, обладавшие определенными эластическими свойствами и способные к пленкообразованню.

О происходящих химических превращениях в процессе взаимодействия ЛК с ТДИ в присутствии ТЭА судили по данным 'Н-ЯМР-спектроскопии. По сравнению со спектром исходных мономеров, после проведения реакции в среде ацетона-<1$ в течение 30 мин происходило значительное уширенне сигнала в области 7,2-6,9 м.д. (протоны ароматического кольца) и 2,5-2,2 м.д., (протоны мегильной группы ТДИ и метилеиовой группы лактонного цикла), что может свидетельствовать о нарастании молекулярной массы и об изменениях в окружении соответствующих атомов. Раскрытие цикла у-БЛ подтверждается также и смещением сдвига в ходе реакции до 1,9 м.д. .

В ИК-спектрах продуктов взаимодействия ТДИ и е-КЛ обнаруживались полосы при 1730 и 1708 см"1 (валентные колебания карбонильной группы в алифатических сложных эфирах и третичных амидах, соответственно), при 1168 см'1 (валентные связи С-О в сложных эфирах), 1592 см"' (С=С валентные колебания ароматических циклов). Так же отмечено поглощение при 2926 и 2856 см'1 (соответственно валентные асимметричные и симметричные колебания алифатических метиленовых групп). Подобные же полосы наблюдаются и 8 ИК-спектрах продуктов реакции ТДИ с другими исследовавшимися ЛК. Принимая во внимание, что гом о полимеризации ЛК в присутствии ТЭА не происходит, характер спектра позволяет предположить,

что в процессе взаимодействия ЛК ' с ИЦ может происходить их сополимеризация.

Полученные сополимеры растворялись лишь в с иль но полярных органических растворителях (муравьиная кислота, диметил формам ид, диметилсул ьфоксид) при температурах свыше 90 °С. Растворимость ухудшалась по мере увеличения содержания ТДИ в исходной мономерной смеси. Это связано, вероятно, с увеличением разветвленности макромолекул, а также их сшивки, что является следствием бифунциональности применявшегося ИЦ.

С помощью ИК-спектроскопии ■ ближней области были рассчитаны скорость расходования изоцианатных групп и константа скорости реакции к. Видно, что наибольших значений в случае и у-БЛ эта величина достигает при эквимольных соотношениях сомономеров в исходной реакционной смеси (табл. 5).

Таблица 5. Константы скорости реакции сополимеризации ТДИ с у-БЛ

Содержание у-БЛ, мол. % v*106, моль*л*1*сек"' .

20 0,81

25 1,13

50 4,11

65 ■ 2,29 '

'70 1,72

80 1,67

90 1,58

Выли рассчитаны значения энергии активации процесса сополимеризации. Низкие показатели Е, в случае е-КЛ (15,7 кДж*моль''),по сравнению с данными для системы с участием у-БЛ (18,3 кДжмоль'1), обусловлены, очевидно, его большой активностью, что не удивительно, т.к., известно, что у-БЛ, не способен к гомополимеризации при обычном давлении. е-КЛ же достаточно легко образовывает высокомолекулярные продукты в присутствии катализаторов как катион нога, так и анионного типа.

Подтверждение этому было получено при изучении состава сополимера с помощью элементного анализа. Так, видно (рис. б), что ' во всем концентрационном диапазоне содержание амидных звеньев в конечном продукте больше, чем сложноэфирных. Расчет констант сополимеризации методом Файнемана-Росса также показал ббльшую активность ТДИ, по сравнению с активностью ЛК. Для всех использовавшихся циклических сложных эфиров, значения констант сополимеризации близки к нулю

(табл. 6), что является дополнительным подтверждением отсутствия их гомополимеризации,

Н<>.1%

К» 6» 41) 20

40 60 М М^.мол.*/.

Рис. б. Зависимость содержания амидпых звеньев т, в сополимере лаптопов с ТДИ от содержания последнего М> в исходной смеси: 1 - е-КЛ, 2 - г-БЛ

Таблица б. Константы сополимеризации для систем лактон:ТДИ

лактон Глактон Гтди

у-ВЛ:ТДИ 0,01 ±0,01 5,01 ±0,5

е-КЛ:ТДИ 0,29±0,03 4,21±0,4

При изучении полученных сополимеров с помощью терм ограаиметри чес кого анализа было установлено, что кривые потери веса имеют монотонный характер, что может косвенно свидетельствовать об однородной химической структуре полимеров. СПАЭ характеризовались высокими значениями 10-ти процентной потери массы Гдш-ю^, которая уменьшалась по мере увеличения содержания ЛК в исходной смеси.

Наличие более гибких, по сравнению с третичными амидными, сложноэфирных группировок позволило сформировать методом полива пленочные материалы при избытке ЛК в мономерной смеси. Изучение их физико-механических характеристик показало, что они обладают достаточно высокими адгезионными свойствами (табл. 7). Так, прочность при нормальном отрыве а,,«, сополимеров варьировалась в интервале от 0,6 до 3,8 МПа, причем наилучшие значения достигались при избытке ЛК, когда сополимер содержит относительно большое количество эластических фрагментов сложноэфирной природы. При избытке ТДИ получаемые материалы характеризовались высокой хрупкостью.

Изучение разрушающего напряжения при растяжении ор сополимера на ■ основе у-БЛ и ТДИ показало, что оно также существенным образом зависит от соотношения мономеров и варьируется от 22 до 37 МПа (табл. 7).

Таблща 7. Некоторые физико-механические свойства сополимеров на основе ТДИ и лактонов

Соотношение мономеров, мол. % МПа ар, МПа

лактон ТДИ у-БЛ е-КЛ у-БЛ

50 50 2,2 . — —

60 40 2,5 3,8 37,3

65 35 2,6 3,5 36,5

70 30 2,0 1.4 35,0

75 25 0,8 0,7 33,1

80 20 0,1 0,6 22,6

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы сополимеры на основе ИЦ и ЛК различного строения в присутствии лактаматов щелочных металлов и третичных аминов. Установлено, что применение ЛК в качестве сомономеров позволяет в значительной мере подавлять реакции ди- и тримеризацни ИЦ.

2. На основе анализа данных 'Н-ЯМР- и ЙК-спектроскопии, а также изучения кинетических закономерностей • предложен механизм сополимеризации ИЦ и ЛК в условиях анионного инициирования. Показано, что если в присутствии капролактамата натрия образуются преимущественно чередующиеся сополимеры, то при использовании ТЭА конечный СПАЭ обеднен сложноэфирными звеньями, что связано с неспособностью к гом о полимеризации ЛК в данных условиях.

3. Впервые показано, что использование ДИЦ в качестве сомономера позволяет получать со полимерные продукты на основе неполимеризующихся при нормальных условиях ЛК, в частности у-БЛ.

; 4. Выявлено, что тип мономеров оказывает определенное влияние на комплекс теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик образующихся СПАЭ.

5. Показано, что наилучшая совокупность этих свойств достигается при использовании в качестве изоцианатной составляющей ГМДИ и сложиоэфирной составляющей е-КЛ,

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Галибеев, С.С, Сополимеры на основе изоцианатов н лактонов/ С.С. Галибеев, И. Л. Бе ил и н, Э.А. Мухаметзя нова, Р,В. Якимов, В. П. Архиреев// Третья Всероссийская Кар гн некая Конференция «Подимеры-2004»: Тез. докл. - Казань. - 2004, - Т, 1, - С.56.

2. Galibeev, S.S. The effect of the formulation of comonomers on structure and properties of y-buthyrolactone copolymers/ [text] S.S. Galibeev, E.A. Mukhametzyanova, V.P. Arkhireev, R.V. Yakimov// Internationale Fachtagung «Polymerie Materials'2004». - Halle, Germany. - 2004. - P.49.

3. Галибеев, С.С. Сиитез и свойства полиамидоэфнров на основе е-капролактона/ С.С. Галибеев, В. П. Архиреев, Э.А. Мухаметзя нова, Р. В. Якимов// Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах».: Тез. докл. — Санкт -Петербург. - 2005. - Ч. 1. - С.ЗЗ.

4. Мухаметзя нова, Э.А. С о полимеризация у-ундекалактона в присутствии триэтиламина/ Э.А. Мухам етзянова, Р.В. Якимов, С.С. Галибеев,

B.П. Архиреев// 11-ая Международная конференция студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модпфнкатция и переработка высокомолекулярных соединений»: Тез. докл. - Казань, —2005. - С. 35.

5. Сибгатуллин, М.К. Сополимеры на основе 3-хлорфенилизоцианата и лактонов, полученные в присутствии триэтиламина/ М.К. Сибгатуллин, A.A. Ярцева, Л.Ш. Колдров, Э.А. Мухам етзянова, С.С. Галибеев// II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы пауки о полимерах» Тез. докл. - Санкт - Петербург, -2006. -Ч.1. —С,38.

6. Мухаметзя нова, Э.А. Сополимеры на основе е-капролактона и изоцианатов/ [текст] Э.А. Мухам етзянова, С.С. Галибеев, Р.В. Якимов, A.M. Кочнев// Высокомолекулярные соединения. — 2005. — Серия Б. -Т.47. - №9-

C. 1750-1754.

7. Мухам етзянова, Э.А. Со полимеризация фенил изоцнаната и е-капролактона в присутствии капролактомата натрия/ [текст] Э.А. Мухам етзянова, С.С. Галибеев, В.П. Архиреев, A.M. Кочнев, Р.В. Якимов// Известия ВУЗов. Химия и химическая технология, — 2005. — Т.48.-вып.4, — С. 133-135.

8. Галибеев, С.С. Изучение сополимеризации хлорзамещенных м о но изоцианатов с е-кап рол а кто ном в присутствии капролактомата натрия/ [текст] С.С. Галибеев, Э.А. Мухаметзянова, A.M. Кочнев, В.П, Архиреев, О.И. Гнездилов// Журнал прикладной химии. - 2005. - Т. 78. - Вып. П. - С. 1917-1920.

9. Гапибеев, С.С, Изучение сополимеризацин у-бутиролактона с 2,4-толуилендиизоцианатом в присутствии триэтиламииа/ [текст] С.С. Гапибеев, Э.А. Мухаметзянова, А.М. Кочнев, В.П. Архиреев, Р.В. Якимов// Журнал прикладной химии. - 2005. - Т.78 - Вып. 12. - С. 20332036. _ '

Соискатель Э.А. Мухаметзянова

Заказ №

Тираж 80 экз

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, д.68

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТПРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полимеризация лактонов

1.1.1. Гомополимеризация лактонов

1.1.2. Сополимеризация лактонов

1.1.2.1. Сополимеризация лактонов с лактидами

1.1.2.2. Блок-сополимеризация лактонов с полиэфирами

1.1.2.3. Сополимеризация лактонов с лактамами

1.1.2.4. Сополимеризация лактонов с оксиранами

1.1.2.5. Сополимеризация различных лактонов

1.2. Полимеризация изоцианатов

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Мономеры

2.1.2. Растворители

2.1.3. Катализаторы >

2.2. Методика синтеза еополиамидоэфиров

2.2.1. Методика синтеза сополимеров на основе лактонов и изоцианатов в присутствии капролактамата натрия

2.2.2. Методика синтеза сополимеров на основе лактонов и изоцианатов в присутствии триэтиламина

2.3. Методы исследования химической структуры полученных еополиамидоэфиров

2.3.1. *Н- и 13С-ЯМР - спектроскопия

2.3.2. ИК - спектроскопия ближней и средней области

2.4. Расчет кинетических параметров реакции сополимеризации изоцианатов и лактонов

2.4.1. Методика определения функциональных групп методом ИК-спектроскопии ближней области

2.4.2. Методика определения функциональных групп методом титрования 53 2.4.3 Методика расчета скорости реакции сополимеризации и констант скорости реакции

2.4.4. Методика расчета энергии и энтропии активации

2.5. Методика расчета относительных констант сополимеризации методом Файнемана-Росса

2.6. Элементный анализ

2.7. Гельпроникающая хроматография

2.8. Методы исследования структуры и свойств полимеров

2.8.1. Термические методы исследования

2.8.1.1. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализы

2.8.1.2. Термомеханический анализ

2.8.1.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.8.2. Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМР-спектроскопии

2.9. Методы исследования технологических и эксплуатационных свойств

2.10.1. Определение физико-механических характеристик

2.10.2. Определение прочности при растяжении

2.10.3. Определение кинетики набухания

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Особенности взаимодействия лактонов и моноизоцианатов в присутствии капролактамата натрия

3.2. Структура и свойства сополиамидоэфиров на основе е-капролактона и диизоцианатов, полученных в присутствии капролактамата натрия

3.3. Сополимеризация лактонов с 2,4-толуилендиизоцианатом в присутствии триэтиламина

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРА ТУРЫ

Актуальность работы: Возможность гомополимеризации ИЦ с образованием высокомолекулярных продуктов по анионному механизму была впервые установлена в середине прошлого века Шашуа. С тех пор появилось большое число работ, посвященных рассмотрению способов и закономерностей полимеризации ИЦ на различных каталитических системах и поиску новых инициаторов этого процесса. Известно, что линейные полиамиды строения найлона-1 на основе ИЦ образуются при низких температурах (порядка минус 70 °С) под действием высокоактивных металлорганических инициаторов (бутиллитий, натрийнафталин и т.д.) в среде полярных растворителей,! При более высоких температурах, в основном, происходит лишь циклотримеризация и димеризация ИЦ с образованием структур триизоциануратного и уретидиндионового характера, а ГЦС (оксираны, лактоны, карбонаты) в присутствии каталитических количеств третичных аминов, алкоголятов и карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований использовались лишь в качестве эффективных активаторов таких процесса и не рассматривались в роли возможных сомономеров.

Во-первых, анионная полимеризация лактонов с раскрытием цикла представляет существенный:- коммерческий интерес, так как позволяет получать высокомолекулярные соединения, обладающие набором ценных характеристик, обуславливающих широкий спектр областей их использования. В то же время подобным материалам присущ ряд недостатков: низкая температура текучести, нестойкость к действию полярных растворителей и агрессивных сред поли-е-капролактона.

Во-вторых, комплексно улучшить основные технологические и эксплуатационные характеристики полиамидов и полиэфиров возможно, вводя активирующие агенты различной функциональности, либо, используя процесс сополимеризации кислородсодержащих ГЦС, что было показано в трудах А.А. Аскадского, Я. Ррды, А. Гудмана, В.А. Котельникова и других. В качестве сомономеров могут' бить задействованы такие соединения как нитрилы, гликоли, акрилаты, лактиды, полиэфиры, низкомолекулярные полибутадиены и т.д. Несмотря на достаточно широкий набор возможных сомономеров, ИЦ в этом качестве не изучены. Имеющиеся литературные данные указывают лишь на возможность их применения в качестве активирующих агентов. С этой точки зрения использование ИЦ различного строения может обусловливать эффекты существенного изменения свойств исходных полиамидов и полиэфиров, выполняющих двоякую роль, с одной стороны, сомономера ГЦС, а,другой, - активатора процесса.

В работах С.Г. Энтелиса; Р!П. Тигера, М.Я. Царфина показано, что использование третичных аминов, карбоксилатов четвертичных аммониевых оснований совместно с рядом ГЦС приводит к протеканию циклизации ИЦ. При этом обнаруженная рядом авторов возможность появления линейных сополимерных структур рассматривается как побочная реакция. Вместе с тем, при использовании ГЦС в качестве сомономеров возможно, вследствие возникновения стерических затруднений из-за встраивания изоцианатных фрагментов в растущую цепь, существенное лимитирование протекания реакции циклизации ИЦ, что может привести к получению линейных сополиамидоэфиров (СПАЭ),: сочетающих в своей структуре, как жесткие амидные группировки, так и гибкие эфирные фрагменты, отличающихся не только по гибкости, но и характеру межмолекулярного взаимодействия. Это позволит, на наш взгляд, варьировать в широком диапазоне макро- и надмолекулярные характеристики, и, как следствие, эксплуатационные и технологические свойства образующихся сополимеров.

Таким образом, проблема синтеза новых полимеров на основе ИЦ и кислородсодержащих ГЦС, изучения его механизмов и закономерностей, а также отыскания возможных областей применения является актуальной теоретической и практически значимой задачей.

Цель данной работы заключается в установлении возможности, условий, кинетических закономерностей, механизма сополимеризации ИЦ и лактонов в условиях анионного инициирования, а также изучении макро- и надмолекулярных характеристик, технологических и эксплуатационных свойств образующихся СПАЭ.

Научная новизна. Впервые установлена возможность сополимеризации ИЦ и лактонов в присутствий ТЭА и капролактамата натрия. Изучены некоторые кинетические закономерности и механизм данного процесса, определена структура образующихся полимеров, их эксплуатационные и технологические характеристики.; 1

Практическая ценность работы заключается в получении новых СПАЭ, с варьируемыми в широком диапазоне надмолекулярными, теплофизическими, прочностными, адгезионными характеристиками.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на международной конференций «Полимерные материалы'2004» (Халле, Германия, 2004), третьей Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры - 2004» (Москва, 2004), Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», (Санкт-Петербург, Россия, 2005), Шбй Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений», (Казань, Россия, 2005), II Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт - Петербург, Россия, 2006). Опубликованы 4 статьи в журналах «Высокомолекулярные соединения» и «Известия ВУЗов. Химия и химическая технология», «Журнал прикладной химии».

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 102 стр., содержит 14 схем, 24 таблиц и 24 рисунка, перечень литературы из 125 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов, списка использованной литературы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы сополимеры на основе ИЦ и лактонов различного строения в присутствии лактаматов щелочных металлов и третичных аминов. Установлено, что применение лактонов в качестве сомономеров позволяет в значительной мере подавлять реакции ди- и тримеризации ИЦ.

2. На основе анализа данных 'Н-ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также изучения кинетических закономерностей предложен механизм сополимеризации ИЦ и лактонов в условиях анионного инициирования. Показано, что если в присутствии капролактамата натрия образуются преимущественно чередующиеся сополимеры, то при использовании ТЭА конечный СПАЭ обеднен сложноэфирными звеньями, что связано с неспособностью к гомополимеризации лактонов в данных условиях.

3. Впервые показано, что использование ДИЦ в качестве сомономера позволяет получать сополимерные продукты на основе неполимеризующихся при нормальных условиях лактонов, в частности у-БЛ.

4. Выявлено, что тип мономеров оказывает определенное влияние на комплекс теплофизических, надмолекулярных и физико-механических характеристик образующихся СПАЭ.

5. Показано, что наилучшая совокупность этих свойств достигается при использовании в качестве изоцианатной составляющей ГМДИ и сложноэфирной составляющей; е-КЛ.

Таким образом, в заключение литературного обзора можно сделать следующие выводы:

1. Сополимеризация лактонов с различным классом соединений позволяет существенным образом варьировать макро- и надмолекулярные характеристики образующихся материалов, что, в свою очередь, предопределяет возможность существенного расширения практических областей их применения.

2. Несмотря на то, что сополимеризация лактонов проведена с достаточно широким рядом соединений (лактамы, карбонаты, эпоксиды, полиэфиры, гликоли, дикарбоновые кислоты), упоминаний об ИЦ, как о его сомономерах практически не встречается. Хотя, учитывая высокую активность последних в реакциях, протекающих в условиях анионного инициирования, можно с .большой долей вероятности предположить возможность их использования в реакциях сополимеризации с лактонами.

3. Совместная полимеризация ИЦ с химически активными соединениями, в частности, лактонами может обуславливать существенные затруднения реакции цикломеризации первых, что делает вероятным получение линейных полимеров при обычных температурах в присутствии типичных катализаторов цикломеризации ИЦ, в частности, третичных аминов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Характеристика используемых в работе веществ

2.1.1. Мономеры

Свойства лактонов, использовавшиеся в работе представлены в табл. 2.1. Перед использованием (i-KJI, e-KJI, у-УДЛ, у-БЛ очищались при помощи вакуумной перегонки, со-ПДЛ перекристаллизацией из толуола.

Свойства ИЦ, использовавшихся в работе представлены в табл. 2.2. Перед использованием ИЦ очищались при помощи вакуумной перегонки, МДИ, 4-ХФИ перекристаллизовывались из гептана.

Наименования показателей р-БЛ е-КЛ у-УДЛ у-БЛ ш-ПДЛ

Внешний вид прозрачная жидкость прозрачная жидкость прозрачная жидкость прозрачна* жидкость кристалл. белое вещество

Молекулярная масса, кг/кмоль 86,09 114 184,28 86,09 240,39

Структурная формула СН3 НС—сн2 о—с=0 / \ н2с—0 1 /С=0 Н2С—СН (f4 СНз Н2с сн2 нгс /О с II о О II о

Температура кипения, °С 71 (3 мм рт.ст.) 99 (2 мм рт.ст.) 165 (13мм. рт.ст.) 204 (2 мм рт.ст.) —

Плотность при 25 °С и давлении 0,1 МПа, г/см3 1,056 1,076 0,949 1,120 —

1. Сазанов, Ю.Н. Полимеризация лактонов/ текст. Ю.Н. Сазанов// Успехи химии. 1968. -Т.37. - Вып. 6. - С. 1084-1096.

2. Ваучский, Ю.П. Синтез и= области применения на основе е-капролактона/ текст. Ю.П. Ваучский, З.С. Замчук// Пласт. Массы. 1987. - вып. 6. - С. 6-9.

3. Jedlinski, Z. Anionic polymerization of Pivalolactone initiated by alkali metal alkoxides/ text. Z. Jedlinski< P. Kurcok, M. Kowalczuk, A. Matuszowicz, P. Dubois, R. Jerome, H. R. Kj-icheldorf// Macromolecules. 1995. - V.28. -P.7276-7280.

4. Deng, H.M. Polymerization of lactides and lactones. II. Ring-opening polymerization of s-caprolactone and DL-lactide by organoacid rare earth compounds/ text. H.M. Deng, M.L. Yuan, C.D. Xiong// Polym. Sci. 1999. -V.71.-P. 1941-1948.

5. Namekawa, S. Lipase-catalyzed ring-openinig polymerization of lactones to polyesters and its mechanistics aspects/ text. S. Namekawa, S. Suda, H. Uyama,

6. Kobayashi//Int. J. of Biological Macromol. 1999.- V.25.- P. 145-151.

7. Евстропов, A.A. Калориметрическое изучение 5-валеролактона, поли-8-валеролактона и процесса полимеризации 8-валеролактона в области 13,8 -340К/ текст. А.А. Евстропов, Б.В. Лебедев, Т.Г. Кулагина, Н.К. Лебедев// ВМС. 1982. - Т.24. - № 3. - С.568-574.

8. Duda, A. Living pseudoanionic polymerization of s-caprolactone. Poly(s-caprolactone) free of cyclics and with controlled end groups/ text. A. Duda, Z. Florjanczyk, A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek// Macromolecules. 1990. -V.23. - P.1640-1646.

9. Hofman, A. Polymerization of s-caprolactone with kinetic suppression of macrocycles/ text. A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek// Makromol. Chem. Rapid Commun. 1987. - V. 8. -^.387-391.

10. Jedlinski, Z. Nature of the active centers and the propagation mechanism of the polymerization of 3-propiolactones initiated by potassium anions/ [text. Z. Jedlinski, M. Kowalczuk// Macromolecules. 1989. - V.22. - №8. - P.3242-3244. •

11. Kurcok, P. Anionic polymerization of (3-lac tones initiated alkali-metal alkoxides: reinvestigation of the polymerization mechanism/ text. P. Kurcok, M. Kowalczuk, K. Hennek, Z. Jedlinski// Macromolecules. 1992. - V.25. -P.2017-2020.

12. Jedlinski, Z. Novel anionic polymerization of (3-lactones mediated by alkali metal supramolecular complexes/ text. Z. Jedlinski, P. Kurcok, M. Kowalczuk// Polym. Int. 1995. -V. 37. - P. 187-190.

13. Jedlinski, Z. Novel degradable engineering polyesters synthesis and applications/ text. Z. Jedlinski// Pure Appl. Chem. - 1993. - V. A30. - P.689-701.

14. Jedlinski, Z. What is the real mechanism of anionic polymerization of p-lactones by potassium alkoxides? A critical approach/ text. Z. Jedlinski, M. Kowalczuk, P. Kurcok// Macromolecules. 1991. - V.24. - P.1218-1219.

15. Abraham, G.A. s-Caprolactone/ZnCl2 complex formation: characterization and ring-opening polymerization mechanism/ text. G.A. Abraham, A.A. Gallardo, A.E. Lozano, J. San Roman// J. of Polym. Sci. Part. A: Polymer Chemistry. -2000.-V. 38,- P.1355-1362.

16. Akihiro, N. Polylactone/ N. Akihiro, T. Kazuo, O. Makomoto, O. Makoto, S. Toranosuke, K. Hironori, K. Daishirou// Патент Японии. № 02311523. Опубл. 27.12.90.

17. Masaharu, W. Polymerization of caprolasctone/ W. Masaharu, I. Kimio// Патент Японии №58061119. Опубл. 12.04.83.

18. Watanabe, S. Lactone polymer/ S. Watanabe, T. Miho, T. Fujii// Патент США №4379915. Опубл. 12.04.1983,

19. Masayoshi, К. Preparation of lactone high-polymer/ K. Masayoshi, I. Kimio// Патент Японии № 56149422. .Опубл. 19.11.1981.

20. Lundberg, R.D. Polycaprolactone polymers/ R.D. Lundberg// Патент США №4463168. Опубл. 31.07.1984.

21. Simon, H.Yu. Terminally unsaturated macromolecular monomers of polylactones and copolymers thereof/ text. H.Yu. Simon// Патент США № 4791189. Опубл. 13.12.1988. 1

22. Nobori, Т. Preparation process of polymer/ T. Nobori, S. Kiyono, T. Hayashi, U. Takaki// Патент США № 6077930. Опубл. 20.06.2000.

23. Kricheldorf, H.R. Polylactones. 20. Polymerization of g-caprolactone with tributyltin Derivates: A mechanistic study/ text. H.R. Kricheldorf, M.V. Sumbel, I. Kreiser-Saunders// Macromolecules. 1991. - V.24. - P.1944-1949.

24. Gorda, K.R. Temperature and catalytic effects on amine initiated polymerization of s-caprolactonein the bulk phase/ text. K.R. Gorda, D.G. Peiffer R.D. Lundberg, A. Gutierrez// Polym. Commun. 1991. - V.32. - P.25-26.

25. Helwig, E. Ring-opening polymerization of lactones in the presence of hydroxyapatite/ text. E. Helwig, B. Sandner, U. Gopp, F. Vogt, S. Wartewig, S. Henning// Biomaterials. 2001. - V.22. - P.2695-2702.

26. Masaharu, W. Lactone polymer having narrow molecular weight distribution and its preparation/ text. W. Masaharu, M. Takuya, F. Tatsumi// Патент Японии №57155230. Опубл. 25.09.1982.

27. McLain, S. Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization/ text. S. McLain, N. Drysdale// Патент США № 5028667. Опубл. 2.06.1991.

28. McLain, S. Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization/ text. S. McLain, N. Drysdale// Патент США № 5095098. Опубл. 10.03.1992.

29. Arndt, P. Riong-opening polymerization of s-caprolactone by titanocene and zirconocene alkyne complex/ text. P. Arndt, D. Thomas, U. Rosenthal// Tetrahedron Letters. 1997. - V.38. - №.31. - P.5467-5468.

30. Dubois, Ph. Macromolecular engineering 0f polylactones and polylactides. I. End-functionalization of poly-s-eaprolactone/ text. Ph. Dubois, R. Jerome// Teyessie Polym. Bull. 1989. - V. 22. - P.475-482.

31. Minami, M. Method for producing aliphatic polyesters/ M. Minami, S. Kozaki// Патент EC № 1211274. Опубл. 26.11.2001.

32. Gnanou, Y. Synthesis .'of poly(s-caprolactone) macromonomers/ text. Y. Gnanou, P. Rempp// Macromol. Chem. 1987. - Vol. 188. - P. 2267-2275.

33. Gitsov, I. Anionic Polymerization of Lactones Initiated by Alkali Graphtides/ I. Gitsov, I. Panayotov// Journal of Polym. Science. Part A.: Polymer Chemistry. - 1990. - Vol. 28. - P. 2115-2126. :

34. Hofman, A. Polymerization of e-caprolactone/ text. A. Hofman, S. Slomkowski, S. Penczek// Macromol. Chem. 1987. - Vol. 188. - P. 2027.

35. Cabasso Polymerization of e-caprolactone initiated by Alkaly Graphtides/ text. Cabasso, A. Zilkha// Macromol. Sci. Chem. 1974. - Vol. 8. - P. 1313.

36. Nobori, T. Preparation process.of polymer/ T. Nobori, S. Kiyono, T. Hayashi, U. Takaki// Патент США №6077930. Опубл. 20.06.2000.

37. Архипович, Г.Н. Макромономеры на основе (3-пропиолактона/ текст. Г.Н. Архипович, С. Сосновск-и, С. Сломковски, С. Пенчек, К.С. Казанский// Докл. АН СССР. 1986. - Т.290. ^№5: - С.1119-1122.

38. Kricheldorf, H.S. Polylactones. Anionic polymerization of (3-D,L-butyrolactone/ text. H.S. Kricheldorf, N. Scharnagl// J. Macromol. Sci. Chem. -1989. - V.A26(7). - P. 951-968.

39. Racemic, Xu J. a-methyl-(3-propiolactone polymerization by organometallic catalyst systems/ text. J. Xu, S.P. McCarthy, R. Gross// Macromolecules. 1996. -V.29. - P.4565-4571.

40. Kurcok, P. Polymerization of :|3-butyrolactone initiated with Al(0'Pr)3/ text. P. Kurcok, P. Duboist, R. Jerome//Polym. Int. 1996. - V.41. -P.479-485.

41. Carriere, F.J. Polymerization of |3-propiolactones by nicel carboxylate/tributhylphosphine' complexes/ text. F.J. Carriere, R. Blottiau, H. Sekiguchi// Macromol. Chem. -1988. -Y.189. -P.717-722.

42. Takuma, K. Polyester block copolymer composition/ K. Takuma, K. Hironobu, K. Shigeo// Патент Японии № 60060156. Опубл. 06.04.1985.

43. Takashi, S. Poly-epsilon-caprolactone resin/ S. Takashi, O. Kisaku// Патент Японии № 62246927. Опубл. 28.10.1987.

44. Kimio, I. Novel lactone polymer/ I. Kimio, Y. Ei// Патент Японии №62011721. Опубл. 09.07.1985.

45. Tomohisa, I. Preparation of novel lactone polymer/1. Tomohisa, W. Masaharu, I. Yoshiyuki// Патент Японии № 60252622. Опубл. 13.12.1985.

46. Kiyoshi, О. Carboxyl group-terminated polycaprolactone/ O. Kiyoshi, G. Hiroyki// Патент Японии. № 62135521. Опубл. 18.06.1987.

47. Lou, X. Novel unsaturated e-caprolactone polymerizable by ring-opening and ring-opening methatesis mechanisms/ text. X. Lou, C. Detrembleur, P. Lecomte, P. Jerome// Polymers. -2002. -№ 034. P. 1-12.

48. Некрасов, A.B. Способ получения полиэфирполиаминов/ A.B. Некрасов, Т.Э. Берестецкая, Б.С. Эльцефон// А.с.575360. Опубл. 05.10.1977.

49. Shalaby, S.W. Homopolymers and copolymers of salicylate lactones/ S.W. Shalaby, D.F. Koelmel, S. Arnold// Патент США №5082925. Опубл. 21.01.1992.

50. Kawakami, M. Low modulus thermoplastid elastomeric polyester-polysiloxane block copolymers/ M. Kawakami, Y. Araki, K. Murakami, H. Oikawa, M. Nakanishi, M. Hosotani// Патент США № 4659786. Опубл. 21.04.1987.

51. Osborn, C.L. Coating compositions prepared from lactone-acrylate adduct, polyol and isocyanate/ C.L. Osborn, J.V. Koleske, K. Drake// Патент США №4618635. Опубл. 21.10.1986. ,

52. Stevels, W. Stereocomplex formation in AB di-block copolymers of poly (e-caprolactone) (A) and poly(lactide) (B)/ text. W. Stevels, J.K. Ankone, P.J. Dijkstra, J. Feijen// Maeromol. Symp. 1996. - V.102. - P.107-113.

53. Storey, R. Synthesis of novel hydrophilic poly(ester-carbonates) containing pendent carboxylic acid groups/ text. R. Storey, B.D. Mullen, K.M. Melchert// J. Maeromol. Sci.-Pure Appl. Chem.-2001.-V. A38. 39.-P.897-917.

54. Cerrai, P. Poly(ester-ether-ester) block copolymers as biomaterials/ text. P. Cerrai, G.D. Guerra, L. belli, M. Tricoli, R. Sbarbati del Guerra, M.G. Cascone, P. Giusti// J. of Mater. Sci.: Mater. In Medicine. 1994. - V.5. - P.33-39.

55. Petrova, T. Synthesis and characterization of poly(oxyethylene)-poly(caprolactone) multiblock copolymers/ text. T. Petrova, N. Manolova, I. Rashkov, Li Suming, M. Vert// Polym. Int. 1998. - V.45. - P.419-426.

56. Perret, R./ text. R. Perret, A. Skoulios// Maeromol. Chem. 1972. - V. 156. -P.143.

57. Tang W., Mares F., Morgan R. Патент США 5830811.

58. Tang, W. Poly(ethylene terephtalate)-poly(caprolactone) block copolymer. I. Synthesis, reactive extrusion, and fiber morphology/ text. W. Tang, N.S. Murthy, F. Mares, M.E. McDonnel, S.A. Curran// J. of Appl. Polym. Sci. 1999. - V.74. -P.1858-1867.

59. Goodman, I. Copolyesteramides. I: Anionic copolymers of co-laurolactam with 8-caprolactone/ text. I. Goodman, A. Valavanidis// Eur. Polym. J. 1984. - Y.20. -№3.-P. 241-247.

60. Harper, S.D. Preparation of lactone polymers using double metal cyanide catalysts/ S.D. Harper// Патент США № 5032671. Опубл. 14.07.1991.

61. Hawker, С. Trollsas M. Highly, branched radial block copolymers/ C. Hawker, J. Hedrick// Патент США 6114458.: Опубл. 05.09.2000.

62. Sato, Т. s-caprolactone resin and method for retarding hydrolysis rate thereof/ T. Sato, K. Otani // Патент США № 475171. Опубл. 17.05.1988.

63. Jacquer, V./ text. С. Mioia, M.-F. Llauro, C. Monnet, T. Hamaide// Macromol. Chem. Phys. 1996. - V. 197. - P. 1311.

64. Namekawa, S. Lipase-catalyzed ring-opening polymerization and copolymerization of р-propiolactone/ text. S. Namekawa, H. Uyama, S. Kobayashi//Polym. J. 1996. - V.28. -№8. - P.730-731.

65. Ко, В.-Т. Efficient "living" and "immortal" polymerization of lactones and diblock copolymer of e-caprolactone and 5-valerolactone catalyzed by aluminium alkoxides/ text. B.-T. Ко, C.-C. Lin// Macromolecules. 1999. - V.32. - P.8296-8300.

66. Shashova, V.E. The homopolymerization of monoisocyanates/ text. V.E. Shashova// J. Am. Chem. Soc. 1959. - V.81. -№12. -P.3156.

67. Shashova, V.E. Homopolymerization of monoisocyanates/ text. V.E. Shashova, W. Swently, R.F. Tietz// J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82. - P.866-873.

68. Natta, G./ text. M. Dipietro, M. Cambini// Macromol. Chem. 1962. - V.56. -P.200.

69. Beachell, H.C. Polymerization of tolylene-2,4-diisocyanate/ text. H.C. Beachell, C.P. NgocSon//J. Polymer. Sci. 1963. -B.l. -№1. -P.25-26.

70. Sobue, H. Rodiation-indueed polimerization of monomers with triple bond/ text. H. Sobue, Y. Tabata, M. Hiraoka, K. Oshima// J. Polymer Sci. — 1963. — P.943.

71. Шаповал, Г.С. О возможности получения стереорегулярных полимеров электрохимическим путем/ текст. Г.С. Шаповал, Е.М. Скобец, Н.П. Маркова// 1967. ДАН СССР. -Т. 173. - С.392.

72. Тигер, Р.П. О причинах анионной полимеризации изоцианатов по связи N=C/ текст. Р.П. Тигер, СЛ. Бондаренко, С.Г. Энтелис// ВМС. 1975. -Т. 17. - Серия А. - №10. - С. 605-608.

73. Zuen, Н. Crystalline furariie polyisocyanates/ text. H. Zuen, A. Gandini// Polym. Bull. -V. 26. P.383-390.

74. Lee, J.-S. Polyisocyanates having alkyl, silyl, siloxane and carbomate groups and preparing method thereof/ J.-S; Lee, J.-H. Ahn, Y.-D. Shin// Патент CIUA №0165333. Опубл. 11.2002.

75. Eromosele, I.C. Anionic polymerization of butyl isocyanate by NaCN/ text. I.C. Eromosele, D.C. Pepper// J. Of Polym. Sci.: Part A: Polym. Chemistry. -1987. V.25. - P.3499-3503.

76. Бахитов, М.И. Синтез олигомеров изоцианатов в присутствии фосфорорганических соединений и применение их для модификации полимеров. Дис. . д.х.н. 1984. Казань: КГТУ.

77. Iwakura, Y. Polymerization of isocyanates. Polymerization of aqueous initiator system/ text. Y. Iwakura, K. Uno, N. Kobayashi// J. Polymer Sci. 1968. - A-l. -V.6. - № 4. - P.793-799.

78. Usanmaz, A. Anionic polymerization with complex base I. Polymerization of phenylisocyanate/ text. A. Usanmaz, N. Qevik// J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. - 2001. - V. 38A. - № 5-6. - P.559-576.

79. Malcovsky, E. Polymerizacne reakcie izokunatov/ text. E. Malcovsky, J. Stresinka// Petrohemia. 1988. -V. 28. - № 4. - P. 91-104.

80. Липатова, Т.З. Исследование полимеризации гексаметилендиизоцианата/ текст. Т.З. Липатова, Л.А. Бакало, Л.В. Рачева// В сб.: Синтез и физико-химия полимеров. Киев: Наукова думка. 1968. - В.9. - С.25-29.

81. Arnold, R.G. Resent Advances in isocyanate chemistry/ text. R.G. Arnold, I.A. Nelson, I.I. Verbane// Chem. Rev. 1957. - P.47-76.

82. Энтелис, С.Г. Кинетика й катализ реакций уретанообразованияю/ текст. С.Г. Энтелис// В кн.: Сборник докладов юбилейной сессии по высокомол. соед. Института химфизики АН СССР. 1970. - С.3-28.99

83. Царфин, М.Я. Получение изоциануратсодержащих полимеров в присустствии алкоголятов четвертичного аммониевого основания/ текст. М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А .К, Житинкина, Г.М. Палюткин// Пласт.массы. 1987. - №4.-С.8-И.

84. Царфин, М.Я. Особенности механизма и кинетики реакции циклотримеризации изоцианатов в присутствии карбоксилатов четвертичного аммониевого основания/ текст. М.Я. Царфин, В.В. Жарков, А.К. Житинкина// Кинет. И катал. 1988. - Т.29. - №5. - С.1238-1242.

85. Селиванов, А.В. Катализ тримеризации фенилизоцианата в присустствии фенольных оснований Манниха/ текст. А.В. Селиванов, J1.A. Зенитова, И.Н. Бакирова, П.А. Кирпичников// Кинет, и катал. 1988. - Т.29. - №3. -С56-590.

86. Тигер, Р.П. Полимеризация изоцианатов/ текст. Р.П. Тигер, Л.И. Сарынина, С.Г. Энтелис// Успехи химии. 1972. - Т.41. - С. 1672-1695.

87. Yizmaz, О. Anionic polymerization of phenilisozyanate/ text. О. Yizmaz, A.Usanmaz, K.Alyuriik// J. of. Polym. Sci. Part C: Polym. Lett. 1990. - V.28. -P.341-343.

88. Zuen, H. Crystalline furanic polyisocyanates/ text. H. Zuen, A. Gandini// Polym. Bull. 1991. - V.26. - P:383-390.

89. Wang, J. Effect of samarium iodide on polymerization by alkyllithiums/ text. J. Wang, R. Nomura, T. Endo// Chem. Lett. 1996. - P.909-910.

90. Culbins, K. Anlagerungsreactionen mit Epoxyden/ text. K. Culbins, K. Hamann// Chem. Ber. 1961. - B. 94. - P.3287-3292.

91. Mikayama, T. A new type of ring-opening polymerization/ text. T. Mikayama, T. Fujisawa, H. Nohira, Hyigaji// J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P.3337-3340.

92. Furukawa, J. Copolymerization of phenyl isocyanate with ethylene oxide/ text. J. Furukawa, S. Yamashitai M. Maruhashi// Makromol. Chem. 1965. -V.85. - P.80-90.

93. Furukawa, J./ text. J.Furukawa, S. Yamashita, K. Harada, H. Satani// J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Sect. 1967. - V.70. - P. 1013.

94. Hashimoto, К. Polymerization of (3-cyanopropionaldehyde. IX. Anionic copolymerization with phenylisocyanate/ text. K. Hashimoto, H. Sumimoto// J. Of Polym. Sci. 1971. -V.l. -№ lv-P.1747-1754.

95. Дрягилева, Р.И. Сополймеризация изоцианатов с альдегидами, катализируемая комплексами Fe (III), Со (II), Си (II) и Sn (IV)/ текст. Р.И. Дрягилева// ВМС. 1968. -Т.Б10.- С.378-381.

96. Омельченко, С.И. К вопросу об исследовании реакции стирол-изоцианат/ текст. С.И.Омельченко, В.Г. Матюшова// ВМС. 1965. - Сер.Б. - Т.П. -С.7.

97. Ferbitz, J. Copolymers from tret-butylmethacrylate and 2-propenyl isocyanate-polymers for photoresist application/ text. J. Ferbitz, W. Mormann// Polymer. 2003. - V.44. - №3. - P.572-522.

98. Ahn, J.H. Syntesis of well-defined block copolymers of n-hexyl isocyanate with isoprene by living anionic polymerization/ text. J.H. Ahn, Y.-D. Shin, S.-Y. Kim, J.-S. Lee// Polymer. 2003. - V.44. - №14. - P.3874-3854.

99. Фурукава, Д. Способ получения сополимеров на основе изоцианато-винильных соединений/ Д.; Фурукава, С. Ямасита, X. Окамото/ Патент Японии №7146/63. РЖХим. 1965.6. 6 С. 262.

100. Чернова, Ж.Д. О некоторых особенностях сополимеризации а-тиоокисей с изотиоцианатами/ текст. Ж.Д. Чернова, Г.П. Белоновская, Б.А. Долгоплоск// ВМС. 1969. - Сер. б'. -Т.Н. 3 - № 2. - С. 144-147.

101. Этлис, B.C. Взаимодействие этиленсульфида с изотиоцианатами/ текст. B.C. Этлис, А.П. Синеоков, Г.А. Разуваев// Химия гетероциклические соединения. 1967. - №2. - С.223-227.

102. Mizuya, J. Spontaneous copolymerization of alkoxyallenes with aryl isocyanates through zwitterionic intermediates/ text. J. Mizuya, T. Yokozawa, T. Endo// Macromolecules. 1991. - V.24. - P.2299-2301.

103. Mizuya, J. A novel spontaneous alternating copolymerization of methoxyallene with 4-chlorophenyl isocyanate/ text. J. Mizuya, T. Yokozawa, T. Endo// Chem. Lett. 1989. - P.479-480.

104. Hodek R., Seiner J. Pat 4599398 USA. 1986

105. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии/ Под. ред.: О.Д. Куриленко// Казань. Наукова думка. 1965. - 836 с.

106. Сутягин, В.М. Экспериментальные методы исследования полимеризации и сополимеризации/ В.М. Сутягин// Томск. 1988. 96 с.

107. Берлин, A.J1. Кинетика полимеризационных процессов/ A.J1. Берлин, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопян// М.: Химия, 1978. 320 с.

108. Лейдер, К. Кинетика органических реакций/ К. Лейдер// М.: Мир. 1966. -350 с.

109. Самуилов, ЯД. Реакционная способность органических соединений/ Я.Д. Самуилов, Е.Н. Черезова// Казань: КГТУ. 2003. - 416 с.

110. Рабек, А. Экспериментальные методы в химии полимеров/ А. Рабек//М.: Мир,- 1983.-Т.2.-479 с.

111. Оудиан, Дж. Основы химии полимеров/ Пер. с англ. М.: Мир. - 1974 -624 с.

112. Беленький, Б.Г. Хроматография полимеров/ Б.Г. Беленький, Л.З. Виленчик// М.: Химия 1978,- 344с.

113. Беззубов, А.Д., Термодинамика фазовых равновесий/ А.Д. Беззубова, Г.А. Савичева, В.Н. Клачкова, А.Ф. Добрынина// Методические указания. -1995.- 15с.

114. Ки, Б. Дифференциально-термический анализ/ Б. Ки.// В. кн.: Новейшие методы исследования полимеров. М.: Мир. - 1966. - С. 286-340.

115. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров/ М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина// Л.: Химия. 1972. - 96 с.

116. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров/ А.А. Тагер// М.: Химия. 1978. -543 с.

117. Фаррар, Т. Импульсная и Фурье спектроскопия ЯМР высокого разрешения/ Т. Фаррар, Э. Беккер// М.: Мир. - 1973. - 346 с.

118. Исследование процессов синтеза, структуры и свойств ВМС методом ЯМР. Казань. - КХТИ. - 1979. :

119. Галибеев, С.С. Свойства сополимеров на основе со-додекалактама и диизоцианатов, синтезированных в присутствии капролактамата натрия/ текст. С.С. Галибеев, О.В. Барнягина, A.M. Кочнев, А.В. Иванова// ВМС. -2005 Сер. Б. -Т.47. -№9. - С. 1745-1749.

120. Спиридонова, • P.P. Синергические явления при модификации полиолефинов смесями изоцианатов и эпоксидов/ текст. P.P. Спиридонова, С.С. Галибеев, A.M. Кочнев, В.П. Архиреев// Журнал прикладной химии. -2003. Т.76 - Вып. 2.

121. Энциклопедия полимеров.-М.: Советская энциклопедия. 1974. - Т. 2. -С. 38.