Кинетика рекомбинации, диспропорционирования и переноса электрона с участием кетильных и семихиноновых радикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение .»#.5*

Глава I. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций кетильных и семихиноновых радикалов (краткий литературный обзор) „м„;

§ I. Теоретические и полуэмпирические методы расчета констант скоростей бимолекулярных реакций в жидкой фазе.

§ 2. Фотохимические реакции, приводящие к образованию кетильных и семихиноновых радикалов .• 1%

§ 3. Бимолекулярные реакции гибели кетильных и семихиноновых радикалов

Глава II. Методика эксперимента.

§ I. Метод и установка импульсного фотолиза и кинетической спектрофотометрии.

§ 2. Конструкция вакуумной кюветы. Подготовка растворов к измерениям и используемые реактивы

Глава III. Кинетика бимолекулярных реакций нейтральных кетильных и семихиноновых радикалов . . к

§ I. Спектры поглощения и коэффициенты экстинкции нейтральных кетильных радикалов и радикаланионов производных бензофенона . k

§ 2. Реакции рекомбинации кетильных радикалов в различных растворителях

§ 3. Влияние вязкости растворителя на кинетику рекомбинации кетильных радикалов . ВО

§ 4. Влияние вязкости растворителя на кинетику диспропорционирования AZr-бензосемихинонового радикала.

Глава 1У. Реакции переноса электрона с участием радикал-анионов ароматических кетонов и хинонов . .У5"

§ I. Влияние вязкости растворителя на кинетику гибели кетильных радикал-анионов производных бензофенона и семихиноновых радикаланионов . .w

§ 2. Перенос электрона между семихиноновыми радикал-анионами и перхлоратом радикал-катиона А/,М,Л)'М-тетраметил-Лг-фенилендиамина ••••

§ 3. Кинетика гибели семихиноновых радикалов в присутствии ионов двухвалентной меди

Глава У. Реакции диспропорционирования и переноса электрона между ароматическими кетильными и нитроксильными радикалами .ioS

§ I. Кинетика реакций диспропорционирования и переноса электрона с участием нитроксильных и ароматических кетильных радикалов и радикал-анионов .{

§ 2. Влияние вязкости растворителя на кинетику реакций диспропорционирования и переноса электрона с участием кетильных радикалов и радикал-анионов и нитроксильных радикалов .dii

§ 3. Стерический фактор в реакциях между кетильными и нитроксильными радикалами . Ц

Глава УТ. Краткое обсуждение результатов.119.

Выводы.

Актуальность проблемы. Ароматические кетильные и семи-хиноновые радикалы являются короткоживутцими промежуточными продуктами ряда химических, фотохимических и биологических процессов. Для разработки различных технологических процессов, в частности, синтеза полимеров, целенаправленного поиска ингибиторов деструкции и фотодеструкции полимеров, для решения биологических задач, связанных с взаимодействием ионизирующих излучений с биологическими системами, необходимо детальное исследование кинетики и механизма процессов с участием ароматических радикалов /1-6/.

Реакции гибели ароматических радикалов преимущественно являются быстрыми, однако, только по одному значению константы скорости определить область протекания реакции можно лишь в редких случаях, поскольку реакции, лимитируемые молекулярной подвижностью, но характеризуемые низкими значениями геометрического и эффективного стерических факторов, часто протекают с константами скорости, характерными для области активационно-го контроля

Быстро развивающаяся теория жидкофазных реакций, лимитируемых молекулярной подвижностью, требует подтверждения соответствующими экспериментальными данными. Исследование кинетики элементарных реакций с участием ароматических радикалов в жидкой фазе, кинетики их реакций с нитрокеильными радикалами, характеризующимися высокой степенью анизотропии реакционной способности, дает возможность проверки методов расчета конетант скоростей реакций, характеризуемых низкими значениями эффективного стерического фактора. Одновременно появляется возможность делать выводы о связи структуры радикалов с их реакционной способностью.

Представляется важным сопоставление экспериментальных и теоретических констант скоростей реакций с участием радикал-ионов различного знака и величины заряда и определение возможности оценки величин множителей, вводимых в уравнение Дебая для учета электростатического взаимодействия реагентов в растворе.

Цели работы. В настоящей работе были поставлены следующие задачи:

Исследовать зависимость кинетики элементарных реакций с участием ароматических кетильных и семихиноновых радикалов от свойств растворителя. На основании экспериментально определенных констант скоростей реакций с участием ароматических кетильных и нитроксильных радикалов установить связь структуры с реакционной способностью нитроксильных радикалов.

Исследовать влияние знака и величины заряда на кинетику реакций радикал-ионов, определить области протекания реакций с участием радикал-анионов хинонов и ароматических кетонов.

Произвести теоретические оценки констант скоростей исследованных реакций и, сопоставляя расчитанные и наблюдаемые экспериментально величины констант скоростей, определить возможность применения теории реакций, кинетика которых лимитируется молекулярной подвижностью, к реакциям между ароматическими радикалами с высокой анизотропией реакционной способности.

Научная новизна. Впервые получены константы скорости и определены области протекания реакций рекомбинации кетильных радикалов замещенных бензофенонов в различных индивидуальных растворителях и бинарных смесях, реакции дисмутации с участием радикал-анионов хинонов и ароматических кетонов, реакции диспропорционирования с участием ароматических кетильных и ряда нитроксильных радикалов, реакции переноса электрона между радикал-анионами бензофенонов и нитроксильными радикалами в водных и органических средах .

Впервые на основании анализа зависимостей кинетики реакций от состава растворителя сделано заключение о том, что уменьшение величины константы скорости реакции может быть вызвано сольватацией кетильных радикалов алифатическими спиртами.

На основании полученных констант скоростей реакций сделано заключение о том, что относительная реакционная способность исследованного нитроксильного радикала имидазолинового ряда выше, чем реакционная способность нитроксильных радикалов пир-ролинового и пиперидинового рядов

Впервые на основании экспериментальных зависимостей констант скоростей реакций диспропорционирования (переноса электрона) с участием ароматических кетильных радикалов (радикал-анионов) и нитроксильных радикалов от вязкости показано, что эти реакции лимитируются молекулярной подвижностью, но значения констант скоростей значительно ниже соответствующих диффузионных

Впервые определены константы скоростей реакций дисмутации семихиноновых радикал-анионов с различной величиной заряда и реакций переноса электрона между этими радикалами и стабильным радикал-катионом. Показано, что продукты последней реакции образуются в основном состоянии.

Научно-практическая ценность. Результаты, полученные при исследовании кинетики реакций, лимитируемых молекулярной подвижностью, и реакций, кинетика которых не зависит от вязкости среды, важны для правильной.оценки роли среды в жидкофазных реакциях с участием ароматических радикалов.

Результаты исследования реакций переноса электрона, дис-пропорционирования и рекомбинации ароматических радикалов, кинетики их реакций с нитроксильными радикалами могут быть использованы при моделировании химических реакций, протекающих в биологических системах при воздействии на них ионизирующих излучений.

Кинетические параметры реакций, полученные в данной работе, могут быть использованы при разработке технологических процессов, протекающих с участием ароматических радикалов в жидкой фазе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Симпозиуме по радиационной химии (Тбилиси, 1978 г.), на конференции молодых ученых ИХФ АН СССР (1978 г.), на Второй Закавказской конференции по применению изотопов и источников ионизирующих излучений в сельском хозяйстве (Тбилиси, 1983 г.).

выводы

1. Методом импульсного фотолиза зарегистрированы спектры поглощения нейтральных кетильных радикалов и радикал-анионов кетонов, образующихся при фотовосстановлении 4,4^-диметилбензо-фенона, 4,4^-диметоксибензофенона, 4,4^-дихлорбензофенона и 4-бромбензофенона. Определены коэффициенты экстинкции замещенных кетильных радикалов и радикал-анионов, что позволило определить абсолютные значения констант скоростей реакций и сделать вывод о реакционной способности радикалов.

2. На основании исследования кинетики рекомбинации нейтральных кетильных радикалов бензофенона в различных растворителях показано, что рекомбинация кетила в воде протекает в диффузионной области, полученное значение константы скорости совпадает с соответствующим значением ^ Цщфф*

Рекомбинация кетильных радикалов бензофенона в алифатических спиртах протекает в пограничной (между диффузионной и кинетической) области. Сольватация кетильных радикалов растворителем приводит к уменьшению констант скорости рекомбинации этих радикалов.

3. На основании исследования кинетики рекомбинации нейтральных кетильных радикалов замещенных бензофенонов в смеси н.пропанол-глицерин показано, что при повышении вязкости реакция переходит в область диффузионного контроля. Этот факт подтверждается совпадением энтальпий активации с энергией активации вязкого течения растворителя.-(смеси н.пропанол-глицерин).

4. Показано, что дисмутация радикал-анионов бензофенонов в водных и пропанольных растворах протекает в кинетической области, а дисмутация радикал-анионов 1,4-нафтохинона, натриевой соли 2-сульфо-9,Ю-антрахинона и динатриевой соли 2,6-ди-сульфо-9,10-антрахинона лимитируется молекулярной подвижностью.

5. Получены значения констант скоростей реакций переноса электрона мезвду радикал-анионами хинонов и перхлоратом радикал-катиона М^^^М-тетраметил-М-фенилендиамина. Показано, что продукты такой реакции образуются в основном состоянии.

Полученные значения констант скоростей реакций дисмутации семихиноновых радикал-анионов хорошо согласуются с соответствующими значениями , расчитанными с учетом электростатического взаимодействия между радикалами.

6. Впервые зарегистрирован короткоживущий хелат двухвалентной меди, в котором лигандом является 0-гидроксифенок-сильный радикал. Показано, что образование комплекса приводит к снижению реакционной способности радикала в реакции диспропорционирования, что обусловлено э1фанированием реакционного центра радикала, делокализацией неспаренного электрона по электронной оболочке иона меди.

7. Получены константы скоростей реакций между кетильными радикалами бензофенонов (нейтральными и радикал-анионами) и нитроксильными радикалами. Показано, что нитроксильные радикалы имидазолинового ряда являются более сильными акцепторами, чем нитроксильные радикалы пироллинового и пиперидиново-го рядов.

8. Впервые обнаружена реакция переноса электрона между радикал-анионом бензофенона и нитроксильным радикалом, лимитируемая молекулярной подвижностью, но с константой скорости меньшей чем,соответствующая дифф. Произведены теоретические оценки константы скорости реакции с учетом анизотропии реакционной способности реагентов, получено хорошее соответствие теоретических констант скорости экспериментальным.

1. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений.- М.: Наука, 1973. 279 с.

2. Эмануэль Н.М. Проблемы селективности химических реакций.-Jen. химии, 1978, т.47, с.1329-1396.

3. Бучаченко А.Л. Проблемы теории радикальных реакций.- ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1979, т.24, с.112-1205. .Svx/CJA.J. Reactions of jfuU. ICLCLuzcl£S p-LOcUjLO&cL $ыЭгуг O^JCLsU^c. cO/yv^Occ-Kz/s

4. CL^uu&ou,^ so&uJzLot^ ig noea^LS (ф zAx£La£Con.-£eac£. /978, * 9; jo. 2/0-2.SS-.6. .&TjueMssto<J< idle. I^AlcaJ*, in, RaMatuo^ cu^o/ ZAe^Uxzlsrfiug*** ,.// M. J>.

5. Худяков И.В., Якобсон Б.И. Влияние вязкости на клеточный эффект.- Ж. Общ. Химии, 1984, т.54, с.3-23.

6. L&vLn.P.Py ttLu^tyaJbsIX, /^llu^^ V.A. ££fe*±of SjfiXWCb I/Lsco tig O^tL^ в/ ^L^SlMef PLt^vOpcu fca^LuuzI*. -J. <!920, I/. №-158.9. Kh1. ЪеЦ Reactto^s ^fWica£s StuJiacl ty Fea.sk PlotbtgsU.

7. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.- М.; Гос. изд-во И.Л., 1948.-583 с.

8. Эйринг Г., Лин С.Г., Лин С.М. Основы химической кинетики.-М.: Мир, 1983.- 528 с.

9. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах.- М.: Химия, 1975.- 472 с.

10. Березин И,В., Клесов А.А. Практический курс химическойи ферментативной кинетики.- Изд-во Московского университета, 1976. 320 с.

11. Даниэльс Ф., Олберти Р. Физическая химия.- М.:Мир, 1978.645 с.

12. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов К.М. Спиновый обмен.-Новосибирск : Наука, 1977. 320 с.

13. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях.- Новосибирск; Наука, 1978. 296 с.

14. Бучаченко А.Л. Динамика элементарных процессов в жидкости.- Усп. химии, 1979, т.48, И0, с.1713-1746.18. tbokborovA.B.} ^cxkoBsa^ B.I. Л а^-peactLwty (LttiAofcu^P*/ -tfiiL -геолысЬ ^lau^s^astLo^uwtuM,.- Cfu**,. plys , MM, Ло, p. KL3-230.

15. Бердников B.M., Докторов А.Б. Стерический фактор в элементарном акте в жидкой фазе.- Теор. Эксп. Химия, 1981, т.13, с. 318-326.

16. Левин П.П., Бурлацкий С.Ф., Овчинников А.А. К кинетике диффузионно-контролируемых реакций частиц с неоднородной реакционной поверхностью.- Теор. Эксп. Химия, 1980, т.16, с. 746-751

17. Салихов К.М. Влияние вращения радикалов на их рекомбинацию в жидкой фазе.- Теор, Эксп. Химия, 1977, т.13, с. 731739.

18. ВилЗ&Ьшь А.!., Ус\ков£ои* 5.1. 1ю-сcujc r-eajciio^s соiri>x&(!£jLoL Iuj юсo&tcuX&si'1.U, v. 28,

19. Bu/o&Uii*u A.I., Б.1. (X. ymdcLu^&cL vucckJLоbij^&loi^- с&и^Ьго£$иС -xeax-tLOn-s IklLn-i^.1. CUuuo. v. 12. p.261-2.70.

20. So-^Kv StocicKvtQ^ep \X/.H. Ki^tLfiS ej oti^sW

21. S. Я p гсх^мл^ stLcuohj-SVcrijLs IK^jthu. tf. САлилх-. к^илЛЬ25.1. ИДЛ-Ъь. К.1. S., SbLurr. У.М.

22. ОЪив4уСЬс1&&Ьи coi^bcuodsvcbs OUAJjL -TJ^joJiU^ybcdL cLi^^S»lo^L, 1ЛЛ, ^JAA^C^CAjJLcOr grftufciou. УхмЛлся*3. f.SZk-Sh'S.

23. No^es.R.M. Effect^ о^Цси^о^ yabe^s ^ cIjlmaZcqA kjish^tuLS. Proa-cess. React. KuuXtcos, V. г, о ££0.27. Mecse£ Ф.

24. Fr-ee еле^^ соигейг^оои- б/ га^Ь zonxtcLuts few eLd^o^ Ъиихлрл» Ьёкшям- QvvaivU, ^ oau&ouasoLtic^s- Скш. Pty* I3K, HZ, г2вЗ-2Ь6.

25. Худяков И.В., Кузьмин В.А. Окислительно-восстановитель-. ные реакции свободных радикалов,- Усп.химии, 1978, т.47,1. I, с. 39-82.

26. Хайрутдинов Р.Ф. Туннелирование электронов на большие расстояния в химических реакциях в конденсированной фазе.- Дис. докт. хим. наук.- ЙХФ АН СССР, М.: 1980.

27. Энтелис С.Г., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе.-М.: Химия, 1973, 416 с.

28. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия.- М.: Мир, 1968, 671 с.

29. Турро Н. Молекулярная фотохимия.- М.: Мир, 1967, 328 с.

30. Беккер Г.О. Введение в фотохимию органических соединений.-Л.: Химия, 1976, 384 с.

31. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органи® ческой химии.- М.: Мир, 1978, 446 с.37. be,ekettA.;

32. Ра*гЬ 9. PkstodAjL^u^S 4.9&3, и. 59. р. Q038-Q050.