Изучение спиновой и молекулярной динамики короткоживущих бирадикалов методами ХПЯ и лазерного флеш-фотолиза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

МОРОЗОВА ОЛЬГА БОРИСОВНА

ИЗУЧЕНИЕ СПИНОВОЙ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ КОРОТКОЖИВУЩИХ БИРАДИКАЛОВ МЕТОДАМИ ХПЯ И ЛАЗЕРНОГО ФЛЕШ-ФОТОЛИЗА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-1997 г.

Работа выполнена в Международном томографическом центре Сибирского отделения Российской Академия наук

Научные руководители:

к. ф.-м. н. А. В. Юрковская к. ф.-м. н. Ю. П. Цснталович

Официальные оппоненты.

д. ф.-м. н., профессор С. А. Дзюба к. х. н. А. В. Душкин

Ведущая организация:

Инсттуг химической физики РАН им. Н. Н. Семенова, Москва

Заццгга состоится к 1998 г. в часов на заседании

диссертационного Совета К002.20.0] по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01,04.17 - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск-90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан

•Х-

р£/СО(£/1Л-

1997 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, д. х. и.,

II. П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Бнрадикалы, радикальные центры которых связаны цепочкой химических связей, представляют собой отличную модель радикальной пары с ограниченной подвижностью и могут использоваться в качестве удобных систем для изучения геминальных процессов и межрадикальных взаимодействий. В некотором приближении такие радикальные пары могут быть рассмотрены в качестве модельных для сложных биологических объектов.

Ранее геминальные реакции бирадикалов исследовались методами химической поляризации ядер (ХПЯ), лазерного флеш-фотолиза, ЭПР. В результате стали качественно понятны механизмы спиновой эволюции бирадикала. Однако, проблема количественного определения параметров, характеризующих такие взаимодействия, как обменное, сшш-орбитальное, дипольное и т. д., до сих пор не решена. Сложность заключается в том, что разные экспериментальные методы по-разному чувствительны к различным параметрам, а в интерпретации данных нет единого подхода. Поэтому достоверно определить всю совокупность параметров, характеризующих электронные и ядерные взаимодействия в бирадикале при использовании только одного или двух методов невозможно. Таким образом, актуальность проблемы состоит в получении количественной информации о параметрах взаимодействий в бирадикале, что может быть сделано только на основе применения целого ряда экспериментальных методов с последующим описанием всей совокупности полученных данных в рамках единой теоретической модели, атекватно учитывающей спиновую и молекулярную динамику бирадикала.

Целью работы являлось исследование спиновой и молекулярной динамики короткоживущих бирадикалов различной структуры с использованием ряда взаимодополняющих методов (ХПЯ с временным разрешением, ХПЯ в слабых магнитных полях, лазерный фленг-фотолиз с варьированием магнитного поля в фотохимической кювете, ЭПР с временным разрешением), описание всех полученных экспериментальных результатов с единой позиции в рамках адекватной теоретической модели для количественной опенки вклада различных

каналов интеркомбшгационаой конверсии (ИКК) в спиновую эволюцию бирадикала, а также установление путей химических превращений бирадикалов и выяснение механизмов формирования магнитных и спиновых эффектов в реакциях бирадикалов.

ядерной поляризации в геминальной рекомбинации ряда бирадикалов, включающие анализ последовательных радикальных стадий. Совместное использование различных времяразрешешгах методов (ХГОГ в сильных магнитных полях, лазерный флеш-фотолиз, ЭПР) в сочетании со стационарным (ХПЯ в слабых магнитных полях) позволило исключить неоднозначность в интерпретации экспериментальных данных, неизбежно возникающих при использовании стационарных методов регистрации или только одного из методов.

Для бирадикалов различной структуры были определены времена их жизни и установлены пути их химических превращений, включая количественное распределение диамагнитных продуктов реакции. Впервые в реакциях бирадикалов было обнаружено проявление "эффекта памяти" ХПЯ, формирующейся в ходе химической трансформации ацил-кетильного бирадикала в бис-кетильный. Надежно установлено, что основным каналом триплет-сииглетной эволюции бирадикалов с ацильным радикальным центром является спин-орбитальное взаимодействие, в то время как в бис-кетильных бирадикалах ИКК осуществляется в основном за счет сверхтонкого взаимодействия и релаксационных процессов. Сделаны количественные оценки параметров, характеризующих обменное, спин-орбитальное и диполыюс взаимодействие радикальных центров в бирадикалах различной структуры.

физико-химических методов в изучении геминальной эволюции бирадикалов в сочетании с проведением расчетов в рамках адекватной теоретической модели позволило провести количественную оценку параметров, характеризующих внутри-и межрадикальные взаимодействия, значения которых могут быть использованы

Впервые проведены кинетические измерения

¡аботы. Совместное использование различных

для дальнейших расчетов магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на III Международном симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (США, Чикаго, 1994); II Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); XV Симпозиуме IUPAC по фотохимии (Финляндия, Хельсинки, 1996); IV Международном симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (Новосибирск, 1996); V Международном симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (Израиль, Иерусалим, 1997).

Пубдцкадш. Основное содержание диссертации изложено в 11 публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 110 наименований. Работа изложена на 128 страницах, содержит 8 таблиц и 43 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I представляет обзор литературы, посвященной применению ряда физико-химических методов к изучению гибких бирадикалов различного строения. В обзоре также рассмотрены теоретические подходы дня описания спиновой эволюции короткоживупщх бирадикалов.

Механизмы формирования магнитных и спиновых эффектов в бирадикалах существенным образом зависят от обменного взаимодействия, среднее значение которого отлично от нуля. В магнитных полях, в которых зеемановское расщепление триплетных подуровней сравнимо по величине со средним значением обменного интеграла, основным каналом интеркомбинационной конверсии становятся S-T- или S-T+. переходы (в зависимости от знака обменного интеграла), иключаюише переворот электронного и ядерного спинов. В сильных машитных полях возможно проявление S-To переходов в случае достаточно длинной цепи, соединяющей радикальные центры (более 10 С-С связей). Это связано с тем, что в этом случае бирадикачы проводят большую часть времени в коиформациях с

пренебрежимо малым обменным взаимодействием и ведут себя аналогично обычным радикальным парам.

Рассмотрен ряд работ, посвященных изучению влияния магнитного поля на времена жизни бирадикалов. Увеличение времени жизни бирадикалов с ростом напряженности магнитного поля объясняется увеличением энергетической щели между S и Т., Т+ состояниями, что проявляется в уменьшении вклада сверхтонкого взаимодействия (СТВ) в интеркомбинационную конверсию. Кроме того, с увеличением напряженности магнитного поля скорость гибели бирадикалов может уменьшаться из-за замедления электронной релаксации, вызванной диполь-дипольным взаимодействием неспаренных электронов. При наличии не зависящего от ядерного спина канала ИКК, такого, как спин-орбиталыюе взаимодействие (СОВ), эффекты магнитного поля уменьшаются в зависимости от относительного вклада СОВ и СТВ в ИКК.

Наличие ненулевого среднего обменного взаимодействия в бирадикалах приводит к созданию в них неравновесной заселенности электрон-ядерных спиновых состояний в ходе синглет-тршотетной эволюции по механизму спин-коррелированных радикальных пар (СКРП), что позволяет изучать бирадихалы методом ЭПР с временным разрешением. Спектры СКРП чувствительны к соотношению между величиной обменного интеграла и напряженностью внешнего магнитного поля, однако недостатком метода является трудность выделения вкладов от релаксационных процессов и химических реакций в общую скорость спада сигналов в спектре СКРП.

Для расчета магнитных и спиновых эффектов в бирадикалах использовались различные теоретические подходы. Наиболее адекватной теоретической моделью для описания силовой эволюции бирадикала является подход де Каптера, основанный на численном решении стохастического уравнения Лиувилля для спиновой матрицы плотности бирадикала p(t):

Ml = -i£p(t) + Rp(t) + Wp(t) + Kp(t) (1)

at

Здесь £. - оператор Лнувшшя, К. представляет собой релаксационную матрицу, \У описывает динамическое поведение полиметиленовой цепочки, а К -химические реакции бирадикала. Модель позволяет учесть связь спиновой и молекулярной динамики через зависящее от расстояния между радикальными центрами обменное взаимодействие. Она была применена для расчета полевых зависимостей ХПЯ в продуктах бирадикалов с использованием преобразования Лапласа, а при подстановке в уравнение (1) Фурье-образа матрицы плотности -для расчета кинетики ХПЯ.

Анализ литературы показывает, что целый ряд современных физико-химических методов был использован для изучения свойств бирадикалов: ХПЯ, лазерный флеш-фотолиз, метод стимулированной поляризации ядер (СПЯ), времяразрешенный ЭПР. При этом, как правило, каждый конкретный тип бирадикалов изучался лишь одним или двумя из вышеупомянутых методов, а теоретическое описание результатов проводилось разными авторами в рамках различных моделей. Однако, получаемые экспериментальные данные по бирадикалам являются сложной функцией различных характеристик бирадикала (например, величин обменного, дипольного, спин-орбитального взаимодействий), и для их количественного определения необходимо совместное использование взаимодополняющих физико-химических методов в сочетании с адекватной моделью расчета спиновой эволюции бирадикала.

Во второй главе диссертации описываются установки для проведения экспериментов по ХПЯ с временным разрешением и лазерному флеш-фотолизу.

При проведении экспериментов по ХПЯ с временным разрешением образец в пирексовой ампуле облучался в датчике ЯМР-спектрометра МЭЬ-ЗОО фирмы "Вгикег" импульсами эксимерного лазера. Свет к образцу подводился с помощью оптической системы, состоящей из сферической линзы, призмы-линзы и световода диаметром 8 мм. Для насыщения ядерных спиновых состояний реагентов использовались импульсы широкополосного гомоядерного декаплера, по окончании которых компьютер спектрометра выдавал сигнал на запуск эксимерного лазера, а через время т - сигнал на подачу регистрирующего

радиочастотного импульса. Вместо стандартной седлообразной катушки использовался самодельный двухчастогный резонатор с высокой однородностью поля В | (рабочая частота 300 МГц, частота дейтериевой стабилизации 46 МГц). Для повышения временного разрешения метода на время действия радиочастотного импульса добротность резонатора на частоте 300 МГц загрублядась до 20-30 с использованием пин-диода; затем, во время накопления, добротность восстанавливалась до величины 250-300. Временное разрешение при этом составило 50 не. Амплитуда радиочастотного импульса увеличивалась с помощью самодельного усилителя мощности (1000 Вт).

В экспериментах по лазерному флеш-фотолизу излучение эксимерного Хе-С1 лазера (308 им, мощность до 150 мДж, длительность импульса 15 не) проходило через блок измерения мощности и шторку, концентрировалось двумя сферическими линзами на поверхность кварцевой проточной кюветы. Регистрирующая система состояла из дуговой Хе лампы ДКсШ-150 (длительность импульса 2 мс), двух синхронно управляемых монохроматоров (270-670 нм, 1200 штрихов на мм, обратная дисперсия 3 им/мм, набор щелей 2-0.1 мм), фотоумножителя (питание до 1000 В, 5 динодов) и цифрового двухканального осциллографа с 11-битным АЦП (ЬеСгоу 9310А, 400 МГц, временное разрешение 10 не). Установка полностью управлялась компьютером 1ВМ РС 486 посредством МР488СТ ШЕЕ 488 интерфейса. Контроль за напряженностью магнитного поля в фотохимической кювете (до 360 мТ) осуществлялся при помощи измерителя магнитной индукции Ш1-8.

Глава III посвящена изучению эффектов ХПЯ, возникающая в бирадикалах при фотолизе циклоундеканона в присутствии акцептора радикалов. Из анализа амплитуды ХПЯ в зависимости от концентрации акцептора СВгСЬ в сильных магнитных полях было определено значение константы скорости реакции акцептирования ацил-алкилышх бирадикалов, что позволило оценить время жизни этих бирадикалов в слабых магнитных полях.

Полученные полевые зависимости ХПЯ для В-СНг-пртонов (рис. 1) качественно согласуются с результатами Клосса и Даблдея по полевым

зависимостям ХПЯ альдегидного протона при фотолизе циклоундеканона. Ранее было показано, что кинетика формирования ядерной поляризации по Э-Т-механизму описывается экспоненциальной функцией. В предположении о доминирующем вкладе 5-Т_ механизма зависимость амплитуды геминальной ХПЯ от концентрации акцептора подчиняется уравнению Штерна-Фольмера, что было использовано для определения времени жизни бирадикала в слабых магнитных полях. Было обнаружено, что только вблизи эмиссионного максимума зависимость обратной амплитуды геминальной ХПЯ от концентрации акцептора хорошо описывается линейной функцией. Время жизни бирадикалов, соответствующих линейной аппроксимации, составило 60±20 не. При концентрациях акцептора выше ЗхЮ"2 М наблюдалось отклонение экспериментальных точек от линейной зависимости Штерна-Фольмера в области максимума полевой зависимости, а поляризация сс-СНг протонов в магнитных полях больше 30 мТ меняла знак с эмиссии на усиленную абсорбцию и становилась противоположной гга знаку поляризации Р-СНг протонов (рис. 1а). Эти результаты согласуются с предположением, что в вышеуказанном диапазоне магнитных полей с увеличением концентрации акцептора возрастает вклад в синглет-триплетную конверсию Б-То переходов, чувствительных к знаку константы СТВ.

ХПЯ, усл. ед. 0.2 г

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

* и *

ХПЯ, усл. ед. 0.0?^ -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

0 20 40 60 60 Магнитное поле, мТ а

0 20 40 60 Магнитное поле, мТ

80

Рис.1. Полевые зависимости ХПЯ 'н ддя а- (а) и р-СНг- протонов (б)

циклоундеканона: в отсутствие СВгОз (*); в присутствии 0.008 М (О) и 0.016 М СВгС13 (Л).

Четвертая глава посвящена изучению эффектов ХПЯ в реакциях последовательных бирадикалов, образующихся при фотолизе 2,2,12,12-тетраметилциклододеканона (ТМ) и 2-гадрокси-2,12-диметилщ1КЛОдодеканона (1-ОН). В этих системах в результате разрыва а-С-С связи (реакция Норриш тип I) образуются первичные бирадикалы с ацильным радикальным центром, которые могут переходить во вторичные в результате реакции декарбонилирования благодаря наличию а-заместителей:

К!(СН3)С -(СН2)п 3 -С(СН3)К2 -СО-» К1(СН3)С-(СН2)„.3-С(СН3)Кг +СО (ТМ: К'=112 = СН3 1 - ОН: Я1 =011, 1*2=Н)

Ядерная поляризация, сформированная в первичном бирадикале В и оказывает влияние на последующее формирование ядерной поляризации в бирадикале Вг- В различных магнитных полях это влияние проявлялось в продуктах бирадикальных реакций по-разному. Например, в слабых магнитных полях, где ядерная поляризация формируется по Э-Т- механизму, положение максимума нолевой зависимости ХПЯ определяется средней величиной обменного интеграла, зависящей от расстояния между радикальными центрами. Так как декарбошширование уменьшало длину полиметиленовой цепочки бирадикала, максимумы ХПЯ для продуктов первичного и вторичного бирадикала не совпадали между собой.

Б сильных магнитных полях наличие реакции декарбонилирования находило ограженпе в кинетике и знаках ХПЯ продуктов последовательных бирадкалов. В нашем случае промежуточные бирадикалы В] характеризовались положительными константами СТВ и разностью §-факторов радикальных центров Дg, и в соответствии с правилами Каптейна в спектре ХПЯ продуктов геминальных реакций бирадикалов В( наблюдалась усиленная абсорбция (рис. 2, сигналы 1, 2, 3, 6, 7, 8, 8', «'» относится к транс-изомеру 1-ОН). Декарбонилированию с большей вероятностью подвергались те ядерно-спиновые подансамбли первичных бирадикалов, которые имели более низкую скорость триплет-синглетной

конверсии, т. е. с преобладанием Р-проекций ядерных сшшов. Отсутствие разности g-фaктopoR во вторичном бирадикале в случае ТМ или близкие их значения в случае 1-ОН не индуцировали дополнительного формирования интегральной ядерной поляризации. Следовательно, хотя продукты вторичного бирадикала и являлись геминальными, их ядерная поляризация соответствовала по знаку "внеклеточной", т. е. эмиссии, (рис. 2, сигналы 4, 5, 9).

1

1

8'

I7

2,3

I

н2с он

9.6

ЧН

у

9

V0 *

нзЯ />н

I

10

I

I

3 2

5, м.д.

I ^ Н,с ♦ \ ^он

"'^ГЦ н3с он I—

Рис. 2. Спектр ХПЯ 'Н, полученный при фотолизе 1-ОН в СОзОЭ в машитном поле 7 Т.

Модельный расчет кинетики геминальной рекомбинации (рис. 3) проводился на основе численного решения стохастического уравнения Лиувилля для Фурье-образа матрицы плотности бирадикала.

Детальный анализ кинетики эффектов ХПЯ позволил выделить все ступени химических превращений первичных и вторичных биразикалов (рис. 4), оценить вероятность "скрытой" обратной рекомбинации бирадикалов с образованием исходного кетона, а также определить распределение продуктов (таблица I) и сделать оценки констант скорости реакции декарбонилирования для первичных бирадикалов, которые составили (5.2±1.2)х105 с'1 и (4.2+1.2)х105 с'1 в случае ТМ и 1-ОН, соответственно.

6

5

ХПЯ, усл. ед. 2.5x10

Время между импульсом лазера и РЧ-импульсом, цс ■0.2 0.0 0.2 0.4 0 6 0.8 1 0

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Время между импульсом лазера и РЧ-импульсом, ^с ХПЯ. усл. ед.

Рис. 3. Кинетика ХПЯ !Н для продуктов первичного (а) и вторичного (б)бирадика-лов, образующихся при фотолизе 1-ОН. Сплошные линии - модельный расчет.

Ьу, , П^Ц

—I I—. РазРь|в '—I 1|— -

I—I V а-С-С связи I—i V

а LOA \ ^ОН

ЛЬ

Рис. 4. Схема реакций при фотолизе 1-ОН

он

он

Таблица I. Относительное распределение продуктов фотолиза 1-ОН.

Продукт I II III IV V+VI

% 28 61 7.7 2.4 0.9

В пятом главе рассмотрены эффекты ХПЯ, формирующейся при фотолизе 2,12-диметкл-2,12-дигидроксициклододскаиона (2-ОН: И.1 = К2 - ОН). Наличие дополнительного пвдроксшшгого заместителя в этом случае приводило к достаточно быстрому декарбоншшрованию первичного бирадикала, и в наших экспериментальных условиях ядерная поляризация продуктов первичного бирадикала не была разрешена во времени (рис. 5). Проведение соответствующих расчетов позволило сделать вывод о том, что константа скорости реакции декарбонилирования в нашем случае больше, чем 5x107 с . Высокая скорость реакция декарбонилирования приводила к тому, что на ранних временах в продуктах вторичного бирадикала наблюдалась положительная ядерная поляризация (рис. 5), что соответствовало проявлению "эффекта памяти" ХПЯ. ХПЯ, усл. ед. 1.2 г

Д Д .

■А' й й Л

йДЛ" 0.8 ■ ■ .

■

0.4 • ■

■

0.0 ---■-

■

-0.4.......■

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Время между импульсом лазера и РЧ-импульсом, цс

Рис. 5. Кинетика интегрального эффекта ХПЯ для продуктов первичного (Д) и вторичного (О) бирадикалов при фотолизе 2-ОН.

Другим следствием высокой скорости реакции дехарбоншшрования в

изучаемой системе явилось формирование значительного по величине

мультиплетного эффекта типа А/Е в продуктах вторичного бирадикала, кинетика

которого приведена на рис. 6. В противоположность этому, низкая скорость

декарбонилирования первичных бирадикалов в случае фотолиза ТМ и 1-ОН

приводила к формированию вторичных бирадикалов в незначительных

количествах, и наблюдавшийся мультигтаетный эффект ХПЯ был невелик.

13

ХПЯ, усл. ед.

Время между импульсом лазера и РЧ-импульсом, (1С

Рис. б. Кинетика мультиплетного эффекта ХПЯ доя продукта вторичного бирадикала при фотолизе 2-ОН.

Шестая глава посвящена количественному изучению влияния структуры бирадикала на соотношение между скоростями СТВ- и СОВ-ицдуцированной ИКК. В ней описаны результаты экспериментального и теоретического анализа магнитных и спиновых эффектов для двух типов бирадикалов - ацил-кетильных и бис-кетшшшх. Бие-кстилшыс бирадикалы формировались при фотолизе 2-ОН вследствие высокой скорости реакции декарбонштрования первичных ацил-кетилышх бирадикалов, в то время как фотолиз 1 -ОН приводил к возникновению преимущественно ацил-кетилышх бирадикалов (рис. 7). г-

геминальные продукты

релаксация ,—' I—, V СТВ , V

геминальные " продукты

Рис. 7. Схема процессов, определяющих времена жизни триплетных бирадикалов.

При фотолизе растворов 2-ОН и 1-ОН были получены оптические спектры поглощения, схожие со спектром 2-гидрокси-2-пропилъиых радикалов и соответствующие поглощению кетилышго радикального цеэтра ацил-кетильных и бис-кетильных бирадикалов. Влияние магнитного поля на константу скорости гибели ацил-кетильных бирадикалов не превосходило 15%, а наблюдавшееся время жизни этих бирадикалов (67 не в нулевом поле) было значительно короче типичных времен электронной релаксации для кетильных монорадикалов 3 цс). Это доказало, что основным каначом ИКК и фактором, определяющим время жизни ацил-кетильных бирадикалов, является спин-орбитальное взаимодействие. Время жизни бис-кетильных бирадикалов было значительно больше (220 не в нулевом магнитном поле) и сильно зависело от напряженности внешнего магнитного поля (рис. 8). Таким образом, для этого типа бирадикалов спин-

орбитальное взаимодействие не играет заметной роли, а основным каналом ИКК в них являются переходы под действием СТВ и электронная релаксация.

Другим свидетельством различия преобладающих каналов ИКК в ацил-кетильных и бис-кетпльных бирадикалах является амплитуда поляризации в спектрах СКРП, полученных в лаб. проф. Форбса в рамках проведения совместной работы. Когда СОВ не играет значительной роли, поляризация СКРП может достичь макроскопического уровня, что наблюдалось при фотолизе 2-ОН. В ацвд-кетилышх бирадикалах спин-орбитальное взаимодействие вызывает быстрые синглет-триплетные переходы. При этом время эволюции сигналов ЭПР укорачивалось, и интенсивность электронной поляризации была относительно низкой.

Для количественного разделения вкладов в ИКК зависящих и не зависящих от ядерного спина процессов, а также для уточнения параметров внутри- и межрадикальных взаимодействий проводились модельные расчеты, основанные на подходе де Кантера для описания нолевых зависимостей ХПЯ. Согласно этому подходу, нормализованная функция распределения бирадикала по межконцевым расстояниям для полиметиленовон цепочки делилась на сегменты равной площади. Молекулярная динамика включалась в расчет как переходы между соседними сешентами со скоростями, пропорциональными эффективному коэффициенту диффузии И. При этом учитывается связь между спиновой и молекулярной динамикой через зависящее от расстояния между радикальными центрами г обменное взаимодействие Л = Т0е-аг. Рекомбинация бирадикалов из синглетного

состояния с константой скорости кг включатась в конформации с минимальным

15

Рис. 8. Влияние магнитного поля на мономолекулярную константу скорости гибели ацил-кетштьных (Я) и бис-кетильных (О) бирадикалов. Сплошные линии - модельный расчет.

2 мТ

Рис. 9. а) экспериментальный спектр ЭПР (9.47 МГц), полученный при фотолизе 2-ОН в метаноле;

б) рассчитанный спектр ЭПР бис-кетильных бирадикалов (параметры расчета приведены в таблице II).

расстоянием между радикальными центрами. В расчетах учитывались два механизма спиновой релаксации. Первый обуслоатеп флуктуацией локальных

магнитных полей и характеризуется параметром О = О-Зё^Р^^В;!2 ^ и

временем корреляции тц. Второй механизм связан с диполь-диполышм взаимодействием неспаренных электронов и характеризуется временем вращательной корреляции тс. Для получения спектра СКРП (рис. 9) нами вычислялась величина как функция Во в соответствии с уравнением (2):

(8,)=2(§у).=ЕТг(8уР;) (2)

где суммирование проводилось по сегментам функции распределения бирадикалз по межконцевым расстояниям.

Спин-орбиталыюе взаимодействие учитывалось в расчетах как реакция из триплетных состояний в конформациа с минимальным расстоянием между радикальными центрами с константой скорости к50С. Параметры расчета (табл. И) подбирались таким образом, чтобы одновременно описать следующие полученные экспериментальные данные: 1) полевые зависимости ХПЯ продуктов фотолиза 1-ОН и 2-ОН; 2) зависимость констант скоростей гибели ацил-кетильных и бис-кетильных бирадикалов от приложенного магнитного поля; 3) абсолютные значения времен жизни ацил-кетильных и бис-кетильных бирадикалов; 4) спектр СКРП бис-кетилышх бирадикалов; 5) кинетику поляризации СКРП бис-

кетнльных бирадикалов. Кроме того, параметры некоррелированной электронной релаксации О и ти подбирались таким образом, чтобы время релаксации соответствовало таковому для кетильных монорадикалов (- 3 цс). В данной главе проведено обсуждение найденных параметров и пределов их допустимых значений.

В рамках используемой модели найденные значения к50с являются функцией числа сегментов равной площади, на которые разбивается распределение бирадикала по межконцевым расстояниям. Для определения вклада сгаш-орбита'.ыюго взаимодействия в наблюдаемые константы скорости габели бирадикалов величину к50С необходимо нормировать на используемое в расчетах число сегментов (ш=200). Для нормированных величин к50С' в ацил-кетильных и бис-кетильпых бирадикалах получаем значения 1.1х107 и 6.5х105 с'1, соответственно. Считая, что т-1 = к!0С + к, где к - константа скорости габели бирадикалов, определяемая релаксацией и зависящими от ядерного спина процессами, в нулевом магнитном поле для ацил-кетильных бирадикалов (т"'=1.5х107 с"1 ) получим к=4х10б с"1 и кгос'/к=2.75 ; для бис-кетильных бирадикатов т"'=4.5х10б с'1, к=3.8х10б с\ к5ОС7к=0.17.

Таким образом, одним набором параметров удалось одновременно описать различные экспериментальные данные. Это позволяет предположить, что используемая модель адекватно воспроизводит спиновую эволюцию бирадикала, а значения параметров отражают реальные величины, характеризующие различные взаимодействия в шбких бирадикалах.

Таблица II. Параметры, использовавшиеся при расчетах магнитных и спиновых эффектов в бирадикалах._

Параметры расчета Бирадикал

ацил-кетильный - бис-кетильный

^ос, С 2.2x109 1.3х108

Зо, мТ -0.7x109 -1.3x109

*< а" 2.14

Д, см2/с 2x10'5

О, с"2 8х1016

Ти, С ю-12

Тс с 8x10""

кг, с"1 10"

выводы

1. Исследована зависимость амплитуды ХПЯ, формирующейся в ацил-алкилышх бирадикалах при фотолизе циклоундеканона, от концентрации акцептора радикалов бромтрихлорметана. Определена константа скорости реакции акцептирования бирадикалов и сделана оценка их времени жизни в слабых магнитных полях.

2. Методом ХПЯ с временным разрешением изучен механизм фотолиза 2,2,12,12-тетраметидциклододеканона и 2-гидрокси-2,12-диметилциклододеканона. Показано, что в обоих случаях фотолиз протекает через стадии двух последовательных бирадикалов - первичного, имеющего ацильный радикальный центр и вторичного, образующегося из первичного в результате реакции декарбонширования. Определено распределение продуктов рекомбинации (диспропорционирования) как первичных., так и вторичных бирадикалов, и оценены константы скорости реакции декарбоннлирования для первичных бирадикалов.

3. Исследована кинетика ХПЯ, формирующейся при фотолизе 2,12-дигидрокси-2,12-диметилциклододеканона. Показано, что достаточно быстрое (< 20 не) декарбонилирование в первичном ацил-кетилъном бирадикале приводит к формированию "эффекта памяти" ХПЯ в продуктах вторичного бис-кетильного бирадикала.

4. Исследованы зависимости эффектов ХПЯ и времен жизни ацил-кетильных и бис-кетильных бирадикалов от напряженности внешнего магнитного поля. На основании полученных данных определены вклады различных каналов ИКК (СТВ, СОВ, электронной релаксации) в спиновую динамику бирадикала и их зависимость от структуры бирадикала я приложенного внешнего магнитного поля.

5. Развита модель для описания спиновой эволюции бирадикала на основе численного решения стохастического уравнения Лиувилля для спиновой матрицы плотности бирадикала и сделаны расчеты спектроскопически наблюдаемых магнитных и спиновых эффектов - спектра и кинетики ХПЭ, зависимости времени жизни бирадикала от магнитного поля, полевых зависимостей ХПЯ и кинетики ХПЯ в сильных магнитных полях.

18

6. В рамках единой теоретической модели найден и проанализирован набор параметров, позволяющий одновременно описать с помощью модельных расчетов всю совокупность полученных в настоящей работе экспериментальных данных: зависимость интенсивности ХПЯ от концентрации акцептора, кинетику ХПЯ в сильном магнитном поле, полевые зависимости ХПЯ, спектр и кинетику ХПЭ в сильном магнитном поле, абсолютные значения времен жизни бирадикалов и их зависимость от напряженности внешнего магнитного поля.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. А. V. Yurkovskaya, О. В. Morozova, Н.-И. Vieth, R. Z. Sagdeev "The Influence of Scavenging on CIDNP Field Dependences during the Photolysis of Cycloundecanone", Book of abstracts of the III International Symposium on magnetic field and spin effects in chemistry and related phenomena, September 2430, 1994, Chicago (USA), pp.138-139.

2. A. V. Yurkovskaya, О. B. Morozova, R. Z. Sagdeev, S. V. Dvinskih, G. Buntkovsky, II.-M. Vieth "The Influence of Scavenging on CIDNP Field Dependences in Biradicals during the Photolysis of Large-Ring Cycloalkanones", Chem. Phys. 197 (1995), pp. 157-166.

3. A. V. Yurkovskaya, Yu. P. Tseatalovich, О. B. Morozova, H.-M. Vieth, R. Z. Sagdeev "Investigation of Spin and Molecular Dynamics of Biradicals by Time-Resolved Magnetic Spectroscopy", Abstracts of II Conference "Morden trends in chemical kinetics and catalysis", November 21-24, 1995, Novosibirsk (Russia), pp. 601-602.

4. О. B. Morozova , A. V. Yurkovskaya, Yu. P. Tsentalovich, R. Z. Sagdeev "Biradical Photoreactions during the Photolysis of a,a,a',a'-Substituted Cycloalcanones: Low and High Field CIDNP Study", Abstracts of XVth IUPAC Simposium oil Photochemistry, University of Helsinki, Helsinki, Finland, July 2126, 1996, pp. 406-407.

5. A. V. Yurkovskaya, Yu. P. Tsentalovich, О. B. Morozova, I. F. Molokov, E. V. Nadolinnaya, N. P. Gritsan, R. Z. Sagdeev "Time-Resolved CIDNP Investigation of the Kinetics and Mechanisms of Photoreactions of Biradicals and Free Radicals",

Abstracts of IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, August 18-23, 1996, Novosibirsk, Russia, pp. 60-61.

6. O. B. Morozova , A. V. Yurkovskaya, Yu. P. Tsentalovich, H.-M. Vieth, R. Z. Sagdeev "CIDNP Effects in Geminate Evolution of Consecutive Biradicals", Abstracts of IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, August 18-23, 1996, Novosibirsk, Russia, pp.

7. O. B. Morozova, A. V. Yurkovskaya, Yu. P. Tsentalovich, H.-M. Vieth '"'it and ,3C Nuclear Polarization in Consecutive Biradicals during the Photolysis of 2,2,12,12-Tetramethylcyclododecanone", J. Phys. Chem. A 101 (1997), 399-406.

8. Yu. P. Tsentalovich, O. B. Morozova, N. I. Avdievich, A. V. Yurkovskaya, M.D.E.Forbes "Magnetic Field and Spin Effects in Reactions of Consecutive Biradicals: TREPR, CIDNP, and Laser Flash Proteolysis Study", Abstracts of V International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, October 26-30, 1997, Jerusalem, Israel, p. 101

9. A. V. Yurkovskaya, O. B. Morozova, Yu. P. Tsentalovich, R. Z. Sagdeev, H.-M. Vieth, M. D. E. Forbes "Time-Resolved Investigation of Spin and Molecular Dynamics in Consecutive Biradicals", Abstracts of V International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, October 2630, 1997,'Jerusalem, Israel, p. 53.

10. O. B. Morozova, A. V. Yurkovskaya, Yu. P. Tsentalovich, R. Z. Sagdeev, T. Wu, M. D. E. Forbes "Study of Consecutive Biradicals from 2-Hydroxy-2,12-Dimethyl-cyclododecanone by TR-CIDNP, TREPR and Laser Flash Photolysis", J. Phys. Chem. A 101(1997), pp. 8803-8808.

11. Yu. P. Tsentalovich, O. B. Morozova, N. I. Avdievich, G. S. Ananchcnko, A. V. Yurkovskaya, J. D. Ball, M. D. E. Forbes 'The Influence of Molecular Structure on the Rate of Intersystem Crossing in Flexible Biradicals", J. Phys. Chem. A 101 (1997), pp. 8809-8816.

137-138.