Исследование короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных радикальных пар методом стимулированной поляризации ядер (СПЯ) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕБЕДЕВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

Исследование короткоживущих бирадикалов и мицсллюованных радикальных пар методом стимулированной поляризации ядер (СПЯ)

I

специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2003

Работа выполнена в Международном томографическом центре Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители: доктор физико-математических наук,профессор

Багрянская Елена Григорьевна кандидат физико-математических наук, Коптюг Игорь Валентинович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

,,Л Тарасов Валерий Фёдорович

кандидат химических наук, Тарабан Марк Борисович

Ведущая организация: Казанский Физико-Технический Институт им.

Е.К.Завойского РАН, г.Казань

Защита состоится «14» мая 2003 г. в 15°° часов на заседании Диссертационного Совета К ОО3014.О1 при Институте Химической Кинетики и Горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская, 3, ИХКиГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в библиотеке Международного томографического центра СО РАН.

Автореферат разослан «8» апреля 2003 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук, профессор

Н.П. Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Исследование механизма фотохимических реакций является одной из важнейших задач химической физики. Успех в исследовании механизмов радикальных фотохимических реакций в значительной степени связан с применением методов магнитного резонанса, поскольку эти методы позволяют получать информацию о структуре радикалов, скоростях химических реакций, электронном обменном взаимодействии, параметрах, определяющих молекулярную подвижность радикальных частиц,,, характере движения радикалов в растворах. Широкое развитие в последнее время получили косвенные методы магнитного резонанса. Идея таких методов заключается в применении резонансного переменного магнитного поля для увеличения или уменьшения скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах (РП) и детектировании этого воздействия по изменению флуоресценции, оптическому поглощению, фотопроводимости, ядерной поляризации продуктов рекомбинации РП.

В методах динамической поляризации ядер (ДЛЯ) и стимулированной поляризации ядер (СПЯ) в качестве детектируемой характеристики выступает ядерная поляризации диамагнитных продуктов реакций, регистрируемая методом ЯМР. Эти методы совмещают в себе чувствительность химической поляризации ядер (ХПЯ) и структурную информативность ЭПР и ЯМР. Основой метода СПЯ является селективное воздействие СВЧ-поля на различные ядерные подансамбли РП, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в определённом подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей конфигурацией ядерного спина. В этом методе ЭПР спектры короткоживущих РП детектируются по ядерной поляризации диамагнитных продуктов реакции.

В последние годы особый интерес представляет изучение магнитных и

спиновых эффектов в связанных РП, таких как гибкие бирадикалы и РП в

мицеллах. Отличительной особенностью бирадикалов и мицеллизованных РП

является сравнительно долгое время жизни (от десятков наносекунд до нескольких

микросекунд). Вследствие этого радикальные центры таких РП значительную

часть времени проводят на малом расстоянии и поэтому, существенную роль на

спиновую динамику таких систем оказывает модулированное движением обменное

взаимодействие и электронная релаксация. Изучение влияния этих взаимодействий

на процессы интеркомбинационной конверсии связанных РП было провидено в

! . .ц.чиНАЛЬНАЯ

целом ряде работ методами ХПЯ, ЭПР с временным разреп^щрг ждульа ого

Г Г Г Г

лазерного фотолиза, СПЯ. Метод СПЯ оказался весьма продуктивным для изучения бирадикалов и РП, локализованных в мицеллах. В отличие от ХПЯ, которая в мицеллах и бирадикалах формируется за счёт 8-Т_-нереходов, форма спектра СПЯ определяется основным каналом синглет-триплетной конверсии. Анализ фазы СПЯ спектра позволяет делать заключения о путях формирования диамагнитных продуктов реакции. Кроме того, благодаря временному разрешению (25 не) методом СПЯ можно измерять времена жизни короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП, что затруднено при использовании ХПЯ с временным разрешением (1 мкс).

К настоящему времени разработаны корректные модели, позволяющие описывать СПЯ мицеллизованных РП и короткоживущих бирадикалов. Проведенные экспериментальные исследования показали, что метод СПЯ позволяет получать детальную информацию о спиновой динамике, обменном взаимодействии, релаксации и кинетике бирадикалов и мицеллизованных РП. До настоящего времени не проводилось экспериментальных или теоретических исследований последовательных РП или бирадикалов методом СПЯ.

Данная работа посвящена дальнейшему развитию и применению этого метода для изучения связанных РП.

Цельи и задачи работы:

1) изучение информативных возможностей метода СПЯ для исследования последовательных мицеллизованных РП и короткоживущих бирадикалов. Для этого было необходимо экспериментальное и теоретическое исследование основных закономерностей формирования СПЯ в таких системах.

2) исследование влияния температуры и концентрации добавленной соли 0МаС1) на скорость повторных контактов радикалов внутри мицелл, что может быть достигнуто путём анализа спектров СПЯ модельных РП в мицеллах разных ' размеров.

3) применение методов СПЯ и ХПЯ с ПВМП для исследования влияния стабильных нитроксильных радикалов на спиновую динамику и кинетику последовательных бирадикалов и РП, образующихся в фотолитических реакциях.

Научная новизна.

В диссертации впервые экспериментально и теоретически были исследованы основные закономерности формирования СПЯ в последовательных короткоживущих бирадикалах, образующихся при фотолизе алифатических

циклических кетонов. Для расчета СПЯ и ХПЯ последовательных бирадикалов развита модель на основе численного решения уравнения Лиувилля.

Впервые экспериментально, и теоретически исследованы основные закономерности формирования "СПЯ '.в последовательных > короткоживущих мицеллизованных'» РИ. : Расчеты показ&йй, что форма, спектров СПЯ последовательных радикальных пар в мицеллах определяется' соотношением интенсивности: поляризации, формирующейся в первичной и во вторичной РП, а также механизмом релаксации во вторичной РП. Оценены константы скорости релаксации и константы скорости выхода радикалов из мицелл. " .■

Показано, что спектры СПЯ мицеллизованных РП чувствительны к изменению температуры и концентрации добавленной соли. Получены энергии активации трансляционной диффузии. Методом СПЯ с временным разрешением была измерена температурная зависимость констант гибели мицеллизированных РП.' .1 " . 1 >,.»-

Показано, что основное влияние добавления 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1Ч-оксил (ТЕМПО) на спиновую ■ динамику короткоживущих бирадикалов обусловлено изменением. скорости: электронной релаксации. •'Добавление ТЕМПО (в концентрациях меньше 8 мМ). не меняет спектров СПЯ геминальных РП в гомогенных! > растворах','1 и приводит к уменьшению интенсивности ДЛЯ. Методом ХПЯ с нереключением 'внешнего магнитного поля (ХПЯ ПВМП) измерены константы скорости электронной спиновой релаксации для ряда алкильных радикалов в слабых магнитных полях и скорости рекомбинации этих радикалов с ТЕМПО.

Практическая ценность.

Изученные в работе закономерности формирования спиновой поляризации позволят анализировать эффекты ХПЯ и СПЯ в последовательных мицеллизованных РП и короткоживущих бирадикалах с целью получения параметров обменного взаимодействия и констант скоростей релаксации и выхода радикалов из мицелл. Полученные результаты по влиянию температуры и концентрации:'добавленной соли'на спектры СПЯ мицеллизованных РП могут быть использованы для исследования' гркнсл&цйонной подвижности'' реагирующих радикалов внутри мицелл. Количественная информация о константах скорости

1 ''' ' (¿.г 'М 4 иь 1 и'

присоединения 1 ряда короткоживущих радикалов, участвующих в процессах радикальной полимеризации, к стабильным нитроксильным радикалам может быть полезной для оптимизации процессов контролируемой полимеризации.

Апиобапия работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Международной конференции по реакционноспособным интермедиатам и механизмам реакций (Аскона, Швейцария, 1998), 17-ом IUPAC симпозиуме по фотохимии (Барселона, Испания, 1998), на совместном 29 AMPERE-13 ISMAR конгрессе по магнитному резонансу и родственным явлениям (Берлин, Германия, 1998), Х-ой международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Суздаль, Россия, 1998), XVII Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Москва, Россия, 1999), VI международном симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (Эмметген, Швейцария, 1999), ХП симпозиуме Современная Химическая Физика (Туапсе, Россия, 2000), V международном семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия и томография) (Ростов-на Дону, Россия, 2000), 7™ Сендайском симпозиуме по современным методам ЭПР (Сендай, Япония, 2001), НАТО семинаре по магнитному резонансу в коллоидной и поверхностной науке (NATO ARW Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, Санкт Петербург, Россия, 2001), 35-ой ежегодной международной встрече ЭПР группы RSC: ЭПР метод и его применение (Advanced Techniques and Applications of EPR, Абердин, Шотландия, 2002, 31ом конгрессе AMPERE (Познань, Польша, 2002), VI конференции имени Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (Новосибирск, Россия, 2002).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, а также в тезисах международных и российских симпозиумов и конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 181 наименования. Работа изложена на 127 страницах, включая 42 рисунка и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы задачи работы и дано краткое содержание её глав.

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор по исследованию основных магнитных и спиновых эффектов и методам их изучения. Рассматривается природа возникновения магнитного эффекта (МЭ), химической поляризации ядер (ХПЯ) и др. Кроме того, описывается метод СПЯ, его

6

I возможности и преимущества по сравнению с традиционными методами изучения

спиновой динамики радикалов, таких как ХПЯ, ХПЭ и импульсного лазерного

фотолиза. В работе [1], качественно ■рассмотрено влияние обменного взаимодействия на спектры СПЯ' ' на примере бирадикала с одним магнитным ядром (рис. 1.1).

Относительные положения уровней энергии определяются соотношейиями величин константы

СТВ (А), обменного взаимодействия (I) и внешнего магнитного поля В0. Эффекты поляризации ядер, как химически индуцированной, так и стимулированной, существенно зависят от соотношения скоростей интеркомбинационной конверсии (ИКК) (кз-то, кз-г гКрнртанты скоростей Б-То и 8-Т+,_ переходов). В случае кв-ц^кв-т_, к$,т+, заселённость Т0 состояния меньше заселённостей Т_ и Т+ состояний. ВЧ-поле в этом случае будет увеличивать число бирадикалов, гибнущих пд'1 То-Э каналу ИКК (рис. 1.26). Спектр СПЯ имеет вид (8-Т0 типа), в котором знаки поляризации спектральных линий зависят от знаков, проекции ядерных спинов. Наличие обменного взаимодействия (в отличие от спектра СПЯ радикальной пары с нулевым обменным взаимодействием) проявляется в уменьшении расщепления в спектре СПЯ.

В другом случае, когда среднее обменное взаимодействие больше зеемановского расщепления, то есть gPBo < 2| 11, скорость ИКК'по Т_-8 каналу больше, чем скорость ИКК по другим каналам. .Поэтому заселённость' Т_а состояния меньше заселённости Т+ и То состояний. При воздействии СВЧ-поля происходит увеличение населённости Т_а уровня, в,результате чего'возрастает количество ,бирадикалов, рекомбинирукяцих за счёт Т_а-8р переходов. Спектр СПЯ д этом>-случае .существенно отличается от спектра СПЯ РП при 1=0 и представляет собой эмиссионную линию (спектр СПЯ в-Т. типа) (рис. 1.2а). Таким

н) аРвв<2|л|

й аЭ^Ц

Цич^т-

•^-пг^в-т-

СПЯ «Ъ «ц,

СПЯ

1.2|д|»Л/2; Д=АД 2.2|Д|«Д^; АиА Рие. 1.1. Проявление обменного взаимодействия в спектрах СПЯ.

образом, о величине обменного взаимодействия можно судить как по виду спектра в-То или 8-Т_ типа, так и по расщеплению в 8-Т0 спектре СПЯ. Также в первой части приводится описание нового метода ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля и его применение для исследования ион-радикальных пар, мицеллизовапных и гомогенных РП. Приводится обзор основных работ по исследованию короткоживущих бирадикалов и мицеллизоваиных РП, выполненных методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ и ХПЯ. Обсуждается влияние температуры и добавление соли на свойства мицелл (на агрегационное число, размер и вязкость внутри мицелл). Рассматриваются работы, посвящённые применению метода СПЯ для изучения короткоживущих бирадикалов и мицеллизоваиных РП. Приводится обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию последовательных гомогенных РП, бирадикалов и мицеллизоваиных РП. Рассматриваются магнитные и спиновые эффекты в присутствии стабильных нитроксильных радикалов.

Во второй главе диссертации приводятся результаты экспериментального и теоретического исследования основных закономерностей формирования СПЯ в последовательных короткоживущих бирадикалах, образующихся при фотолизе алифатических циклических кетонов. Для расчета СПЯ и ХПЯ последовательных бирадикалов развита модель на основе численного решения уравнения Лиувилля с учетом протяженного обменного взаимодействия и молекулярной динамики бирадикалов. Основными параметрами, определяющими интенсивность и форму полевых зависимостей ХПЯ и спектров СПЯ первичных (1) и вторичных (2) бирадикалов являются: величина обменного взаимодействия (1о(1\ характерный спад обменного взаимодействия а (/(г) = /0ехр(-аг); параметры, определяющие спиновую релаксацию радикалов (тс(1>, тс<2>, в], С2, ти(1), ти(2)); константы скорости релаксации за счёт спин-орбитального взаимодействия к;0(1})'у, константа скорости трансформации первичного бирадикала во вторичный к/2 (например, декарбонилирование); константа скорости рекомбинации бирадикалов (А>(1), к^). Показано, что вид СПЯ спектра (8-Т0, Э-Т.) последовательных бирадикалов зависит от скорости электронной релаксации, обменного взаимодействия и скорости трансформации первичного бирадикала во вторичный. Было показано, что для симметричных бирадикалов вид спектра СПЯ не определяется основным каналом синглет-триплетной конверсии (8-Т_ типа, даже в тех случаях, когда основным каналом конверсии является й-То), как в случае несимметричных бирадикалов.

1=1530 МГц

Спектры и кинетики СПЯ ацил-алкильных и алкил-алкильных бирадикалов,

образующихся при фотолизе тетраметилзймещённых циклоалканонов с длиной цепи от II до 17 были

/ •

/

спя

<^715 МГц

21

В0(иТ)

25

спя

Г=316 МГц

изучены в диапазоне магнитных полей 10-50 мТ. Для примера на рисунке 2.1 представлены спектры СПЯ, зарегистрированные при фотолизе тетраметилциклододеканона.

Спектры СПЯ

вторичных бис-алкильных бирадикалов были

зарегистрированы только в

Рис. 2.1. Экспериментальные (слева) и расчётные поле 54мТ. При

(справа) спектры СПЯ ацил-алкильных бирадикалов с использовании резонансной длиной цепи С-С-связей п=12. Параметры расчёта: 10(,)= -4-10' мТ, а=2 А".......

л« „-1

• 9 13

\ /

В0(мТ)

\ * /

частоты ВЧ-поля м=715 и <в=316 МГц для бис-алкильных бирадикалов получить спектры СПЯ не удалось вследствие низкого отношения

сигнал/шум. Для кетонов с длиной цепи С-С связей п=11 и п=12 наблюдаются спектры Э-Т. типа, а для п=13-15 инвертированные спектры Я-То типа (рис.2.2). Из сопоставления

экспериментальных и

рассчитанных спектров в различных магнитных полях для разных длин цепи

*,(,Ч-10" с"1, к,г= МО6 с1,

ацил-алкильные бирадикалы

(бис)-алкильные бирадикалы

п=12

В« мТ

Рис. 2.2. Экспериментальные и расчётные ( — ) спектры СПЯ ацил-алкильных (V) и (бис)алкильных (О) бирадикалов, полученные при частоте ВЧ-поля 1.53 гГц. а) при фотолизе 2,2,12,12-тетраметилциклододеканона (п=12); б) при фотолизе 2,2,12,12-тетраметилциклотридеканона (п=13).

бирадикалов получен интервал значений для параметров обменного взаимодействия 2-108 мТ< 3.5-108 мТ для ацил-алкильных бирадикалов и 3-Ю8 мТ< 1о<5• 108 мТ для адкил-алкильных бирадикалов. Методом СПЯ с временным разрешением измерены времена жизни ацил-алкильных и алкил-алкильных бирадикалов. Константы гибели ацил-алкильных бирадикалов не зависят от длины полиметиленовой цепи и равны 9-106 с"1. Константа гибели алкил-алкильного бирадикала п=11 равна 4-Ю6 с'1. Сделан вывод о том, что время жизни ацил-алкильных бирадикалов определяется электронной релаксацией, обусловленной спин-вращательным взаимодействием.

Третья глава диссертации посвящена применению метода СПЯ для изучения

последовательных мицеллизованных РП. Для расчета СПЯ и ХПЯ

последовательных РП в мицеллах развита модель на основе численного решения

уравнения Лиувилля.

Проведенные модельные расчеты

показали, что форма спектров

СПЯ последовательных

мицеллизованных РП

определяется соотношением

интенсивности поляризации,

формирующейся в первичной и

во вторичной радикальных парах,

а также механизмом релаксации

во вторичной радикальной паре.

Фаза спектров СПЯ вторичных

радикальных пар определяется

механизмом релаксации (рис.

3.1) и при прочих равных

параметрах противоположна для

случаев (¡) диполь-дипольной

либо спин-вращательной

„ „ „ _ „ 'релаксации и (и) релаксации,

Рис. 3.1. Влияние константы скорости химической

трансформации первичной РП во вторичную на обусловленной анизотропией спектры СПЯ: в отсутствии релаксации (1), с

учётом релаксации, вызванной модуляцией сверхтонкого взаимодействия, диполь-дипольного взаимодействия (2), и с учётом

релаксации, вызванной модуляцией анизотропии Экспериментально исследованы СТВ (3). Первичная РП\А.1=9 мТ (а); вторичная РП

А,=9 мТ, А2=4 мТ (б); вторичная РП Аг=А,=4 мТ полевые зависимости (с).

■ I _>'< I Г.',

ХПЯ,

кинетики и спектры последовательных РП, образующихся при фотолизе дибензилкетона (ЦБК), а-метил-дибензил кетона (МДБК), 2,2',4,4'- тетраметил-диметилацетоп дикарбоксилата (ТДЦ) в мицеллах октилсульфата (ОС) и додецилсульфата (ДДС) натрия. Оценены константы скорости релаксации и константы скорости выхода РП из мицелл (таблица 3.1). Приведено сравнение спектров СПЯ вторичных мицеллизованных РП и бирадикалов с аналогичной структурой радикальных центров. Различие в поведении спектров СПЯ в этих

системах обусловлено различием в их молекулярной динамике и статистике повторных контактов. В

исследованных мицеллизованных РП время жизни определяется скоростью выхода радикалов из мицелл, в то время как время жизни бирадикалов определяется скоростью электронной релаксации.

В четвертой главе диссертации приводится

исследование влияние

изменения температуры и концентрации добавленной соли на спектры СПЯ

мицеллизованных РП

!_ 1 (

образующихся при фотолизе а-метил-деоксибензоина (МДБ) и ДБК в мицеллах ДДС и ОС. В работе [2] было показано, что спектры СПЯ чувствительны к скорости повторных контактов, которая зависит от размера мицелл и вязкости внутри мицелл. Размер, форма, агрегационное число мицелл

Вещество Пара Мицелла ^наб) С с

ДБК I ДДС (1±0.2)*107 - -

П ДДС (3.8±0 2)*10б -1.2-10® -2.6-106

МДБК I ДДС (1±0.3)»107 - -

II ДЦС (4±0.3)*10® <1.2-106 -2.6-10'

ТДЦ I ос (2±0.3)*107 - -

ДДС (1.9±0.2)*107 - -

II ос (6.3+0.3)*10б <3* ю5 -6-Ю6

ДДС (4.210.2)* 106 <3* ю5 -4-106

Таблица 3.1. Наблюдаемые константы гибели мицеллизованных РП и оцененные константы релаксации и выхода радикалов из мицелл.

Рис. 4.1. Спектры СПЯ, зарегистрированные по сигналу ЯМР С карбонильного углерода при фотолизе МДБ в мицеллах ДДС (а) и ОС (б) при различных температурах. Расчётные кривые приведены сплошными линиями. Параметры расчёта : ^=-60 мТ, а=2 А"', к,т,=1.6. Использованные значения I и О для ДДС и ОС мицелл приведены в таблицах 4.1 и 4.2.

зависят как от свойств молекул детергента так и от условий среды (концентрации солей, давления, температуры). Поскольку увеличение температуры приводит к изменению радиуса и вязкости мицелл, а, следовательно, и скорости повторных контактов, форма спектров СПЯ существенно зависит от температуры. На рисунке 4.1. представлены спектры СПЯ, полученные при фотолизе МДБ в мицеллах ОС

при различной

т,°с 10 17 24 45

Ащ мТ 10.8±0.1 9.6±0 2 8.2±01 7.6±0.1

¿,А - 11.18 10 6 10.3 9.2

£Ч06,см7с 1.1 1.35 1.7 3.3

спекгое СПЯ (А&) и рассчитанных радиуса (£) мицелл ОС и коэффициента диффузии (О) радикалов внутри мицелл

Г, "С 12 29 39 48

Ла>,/2, мТ 1.8±0.2 2.3±0.1 2.6±0.1 2 8±0.1

А 16.7 15.8 15.5 14.8

О-10", см2/с 0.6 1.2 1.7 2.3

температуре. Полученные данные показывают, что при увеличении температуры наблюдается (¡) сдвиг максимумов полевой зависимости ХПЯ в слабые магнитные поля, (И) уширение линий в

шшшцн 1смпьра1^рти| моп^шлиит нил^аш^шш

экспериментальной линии СПЯ (Аа,п) и рассчитанных спектрах СПЯ в ДДС и радиуса (£) мицелл ДЦС и коэффициента диффузии (£>)

радикалов внутри мицелл уменьшение

расщепления в спектрах СПЯ в ОС, (ш) уменьшение наблюдаемой константы гибели РП. Сравнение всех полученных экспериментальных данных с экспериментальными зависимостями СПЯ и ХПЯ в мицеллах разных размеров [2,3] однозначно свидетельствует об увеличении скорости'Повторных контактов при повышении температуры, в то время как добавление соли приводит к уменьшению этой скорости.

Для получения количественной информации о температурном поведении размера и вязкости мицелл нами было проведено сравнение экспериментальных полевых зависимостей ХПЯ и спектров СПЯ с расчетными по модели, основанной на численном решении уравнения Лиувилля (Таблицы 4,1 и 4.2). Было показано, что температурная зависимость трансляционной

Т, "С 12 29 32 45

^•Юс1 4.1±0.3 7,4±0.2 8.3±0.3 12.0±2.0

Габлица 4.3. Наблюдаемые константы гибели в

мицеллах ДДС.

Т, "С 11 20 32 45

к„еЛ0-\ с' 4.2±0 1 6.0±0.2 9.9±0.1 14.2±1.5

диффузии радикалов близка Таблица 4.4. Наблюдаемые константы гибели в

мицеллах

температурной зависимости

времени корреляции вращения стабильных нитроксильных радикалов близких размеров. Полученные энергии активации трансляционной диффузии равны:

Еа=6.7+0.25 ккал/моль и Еа=5.6±0.2 ккал/моль для ДЦС и ОС мицелл, соответственно.

Методом СПЯ с временным разрешением была измерена температурная зависимость констант гибели мицеллизированных РП. Кинетики СПЯ хорошо могут быть описаны моноэкспоненциальными функциями за исключением начальных участков (т<60нс). Наблюдаемые константы гибели РП представлены в таблицах 4.3. и 4.4. для мицелл ДЦС и ОС, соответственно. Было показано, что температурная зависимость времени жизни РП определяется изменением скорости выхода радикалов из мицелл. Полученная энергия активации наблюдаемой константы скорости равна Е~б.4±0.3 ккал/моль, что практически совпадает с энергией активации скорости выхода кетильного радикала из ДЦС мицелл Е=6.5±1.8 ккал/моль"

Пятая глава диссертации посвящена исследованию влияния стабильных нитроксильных радикалов (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-К-оксил - ТЕМПО) на спиновую динамику и кинетику бирадикалов и гомогенных РП, образующихся при фотолизе 2,4-дигидрокси-2,4-диметилпентан-3-она, диизопропилкетона, дитретбутилкетона, 2,2',4,4'-тетраметил-диметилацетон дикарбоксилата, 2,4-диметил-диметилацетон дикарбоксилата, дибутоксиэфир 2,4-диметил-З-оксо-пентадиоевой кислоты методом ХПЯ ПВМП. Добавление ТЕПМО (в концентрациях меньше 8 мМ) не влияет на форму спектра СПЯ короткоживущих бирадикалов. Изменение формы полевой зависимости ХПЯ и уменьшение времени жизни вторичных бирадикалов при добавлении ТЕМПО обусловлено изменением скорости электронной релаксации. Оценены константы скорости спиновой обменной релаксации бирадикалов, образующихся при фотолизе незамещённого и

В работе были исследованы спектры СПЯ и ДЛЯ в реакциях фотолиза ряда алифатических кетонов в присутствии стабильных

нитроксильных радикалов. Типичное поведение спектров ВЧ-индуцированной поляризации ядер при добавлении ТЕМПО показано

тетраметилзамещённого циклододеканона.

Рнс.5.1 Спектры, полученные при фотолизе 2,4-дигидрокси-2,4-диметилпентан-3-она при разных концентрациях ТЕМПО. Интенсивность спектра при Стемпо=5-10"3 М увеличена в 10 раз.

на рисунке 5.1. на примере фотолиза 2,4-дигидрокси-2,4-диметилпентан-3-она в бензоле. Наблюдаемый спектр представляет собой сумму вкладов СПЯ и ДЛЯ. Как было показано ранее, асимметрия спектра обусловлена' вкладом ДЛЯ. При увеличении концентрации ТЕМПО до 5 мМ вклад ДЛЯ уменьшается, и наблюдаемый спектр становятся симметричным. Уменьшение интенсивности ДЛЯ происходит в результате (¡) ускореИия'электронной релаксации и (п) уменьшения времени жизни короткоживущих радикалов. '

Метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля (временное

(1) К_С—Р-С.+ у.-Гн-о.

О О х '

№ Я-С. в.+ со

0 кку

(3) и. +У—^ и-у

<«) Н.+Н» К-в

«р-с.-у-^к-с-'0 о

разрешение которого на порядок

превышает ВР ХПЯ) был применён для измерения констант скоростей рекомбинации "ТЕМПО с рядом

крел-> С клу, М"' с"1

РОН. 4.6-105 6.7-108

ЬоРг* 3.4-105 2.4-108

дай» 1.42-105 7.9-108

РЕв^ 2.8-105 4.73-108.'*

МвБЕв^ 6.5-105 6.03-Ю8 ,

ШиЕЕв!» 6.2-105 7.5-108

1. » /Р (МеЕЕвЦ

2. («ЕБЭД (РЕ5<>

Х ОСЙз

4. *С(СН3)3 (1Ви)' 1

5. «СН(СНз)2 (18оРг) , Рве. 5.2. Схема фотолиза исследуемых соединений и химические формулы, образующихся радикалов.

алкильных радикалов (Рис.5.2).

В отсутствии ТЕМПО и при малых интенсивностях света экспериментальные кинетики ХПЯ ПВМП, детектируемые по СНз протонам продуктов рекомбинации промежуточных радикалов 11-11, хорошо

алкильных радикалов и константы присоединения этих радикалов к ТЕМПО

описываются моноэкспоненциальной

функцией. Как было показано в работе

Федина с соавторами [4], в данном

случае характерное время спада

экспоненты равно времени электронной

спиновой релаксации промежуточных

радикалов. Полученные константы

скорости электронной спиновой

релаксации к,Ж1 приведены в таблице 5.1. 05 10 15 20 25 30 т

временная задержка (икс) Изменение кинетики ХПЯ

полученные ^^огол^ аИЯ* ПВМП, детектируемой но сигналам тетраметил-диметилацетон дикарбоксилата при разных концентрациях ТЕМПО.

ЯМР СНз протонов продукта Я-У, при различных концентрациях ТЕМПО показано на рисунке 5.3. Экспериментальные кинетики хорошо описываются моноэкспоненциальной функцией. Параметр моноэкспоненты киаб линейно зависит от концентрации ТЕМПО. Предполагая, что наблюдаемая константа скорости гибели радикалов определяется реакцией присоединения ТЕМПО к углеродцентрированным радикалам, Константы скорости реакции

рекомбинации стабильных нитроксильных радикалов с алкильными кКУ, приведены в таблице 5.1.

Выводы

1. Экспериментально и теоретически были исследованы основные закономерности формирования СПЯ в последовательных короткоживущих бирадикалах, образующихся при фотолизе тетраметилзамещённых циклоалканонов с длиной цепи С-С связей от 11 до 17 в диапазоне магнитных полей 10-50 мТ. Для расчета СПЯ и ХПЯ последовательных бирадикалов развита модель на основе численного решения уравнения Лиувилля с учетом протяженного обменного взаимодействия и молекулярной динамики бирадикалов. Показано, что вид СПЯ спектра вторичного бирадикала зависит от скорости электронной релаксации, обменного взаимодействия и времени жизни первичного бирадикала. Из сопоставления экспериментальных и рассчитанных спектров в различных магнитных полях для разных длин цепи бирадикалов получен интервал значений для параметров обменного взаимодействия. Методом СПЯ с временным разрешением измерены времена жизни ацил-алкильных и алкил-алкильных бирадикалов. Сделан вывод о том, что время жизни ацил-апкильных бирадикалов определяется электронной релаксацией, обусловленной спин-вращательным взаимодействием.

2. Экспериментально и теоретически были исследованы основные закономерности формирования СПЯ последовательных короткоживущих РП в мицеллах разного размера. Расчеты показали, что форма спектров СПЯ последовательных РП в мицеллах определяется соотношением интенсивности поляризации, формирующейся в первичной и во вторичной РП, а также механизмом релаксации во вторичной РП. Оценены константы скорости релаксации и константы скорости выхода радикалов из мицелл. Показано, что различие в поведении спектров СПЯ вторичных мицеллизованных РП и бирадикалов с аналогичной структурой радикальных центров обусловлено их молекулярной динамикой и статистикой повторных контактов.

15

3. Показано, что спектры СПЯ мицеллизованных РП чувствительны к изменению температуры и концентрации. добавленной соли и, следовательно, Moiyr быть использованы в качестве зонда для исследования трансляционной подвижности .реагирующих .радикалов .внутри мицелл. Из сравнения экспериментальных данных и теоретического расчёта подучена температурная зависимость коэффициента, трансляционной диффузии. Определены, энергии активации трансляционной диффузии. Методом СПЯ с временным разрешением была измерепа температурная зависимость констант гибели мицеллизированных РП., Было, показано, что температурная зависимость времени жизни РП определяется изменением скорости выхода радикалов из мицелл.

4. Показано,., что. основное влияние добавления ТЕМПО на спиновую динамику короткаживущих бирадикалов проявляется в изменении формы полевой зависимости ХПЯ и укорочении кинетики СПЯ, что обуславливается уменьшением, скорости электронной релаксации. Добавление ТЕМПО (в концентрациях, меньше 8 мМ) не меняет спектров СПЯ геминальных РП в гомогенных растворах и приводит к уменьшению интенсивности ДЛЯ из-за ускорения '.электронной релаксации и времени жизни короткоживущих радикалов вследствие реакции рекомбипации радикалов с ТЕМПО. Метод ХПЯ ГГВМП применен • для исследования реакций алкильных радикалов со стабильным литроксильным радикалом ТЕМПО в гомогенных растворах. Измерены константы скорости электронной спиновой релаксации для ряда алкильных радикалов в слабых магнитных полях и скорости рекомбинации этих радикалов с ТЕМПО. • „ .,.,. . ,

Список цитируемой литературы: . , ь

[1] I.V. Koptyug; E.G. Bagryanskaya; Yu.A. Grishin; R.Z. Sagdeev'.'The main regularities of SNF formation in biradicals on the photolysis of cycloalcanones. // Chem.Phys. 145 (1990) 375384. _ , '

[2] V.F. Tarasov, E.G. Bagryanskaya; I:A.' Shkrob, N.I. Avdievich, N.D. Ghadia, N,N. Lukzen, N.J. Turro, R,Z. Sagdecv. Examination, of the.exchange interaction through micellar size. 3. Stimulated nuclear polarization and time resolved electron spin resonance spectra from the photolysis of methyl deoxyberizoin in. alkyl. sulfate micelles of different sizes. // J.Am. Chem.Soc. 1995.117,110-118.

[3] E.G. Bagryanskaya, V.F. Taiasov, N.I. Avdievich, I.A. Shkrob. Electron spin exchange in micellized radical pairs. III. "C low-field radio frequency stimulated nuclear polarization spectroscopy (LF SNP). // Chem. Phys. 1992.162,213-223.

[4] M.V. Fedin, E.G. Bagryanskaya, P.A. Purtov, T.N. Makarov, H. Paul. Theoretical and experimental studies of CIDNP kinetics in recombination of radical pairs by the method of switched external magnetic field. 1П. Free radicals in homogeneous solution. // J.Chem.Phys., 2002,1X7,6148-6155.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. N.V. Lebedeva. E.G. Bagryanskaya, I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, M.D.E. Forbes. Theoretical and experimental stimulated nuclear polarization investigation of consecutive biradicals. Chem.Phys.Lett. 308 (1999) 295-302.

2. N.V. Lebedeva. E.G. Bagryanskaya, V.R. Gorelik, I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev. Temperature and Salt Addition Effect on the Micellized Radical Pairs Recombination Studied by Stimulated Nuclear Polarization. J.Phys.Chem.A 105 (2001) 4640-4647.

3. E.G. Bagryanskaya, N.V. Lebedeva. M.V. Fedin and R.Z. Sagdeev. Investigation of radical pairs in micelles using spin polarization techniques // NATO ACI, Series П "Mathematics, Physics and Chemistry", vol.76, Kluver Academic Publishes, Dorthdreht-Boston-London, 2002, 173-184.

4. Д.П. Зубенко, H.B. Лебедева. Е.Г. Багрянская, Г.С. Ананченко, С. Марк, П. Тордо, «Измерение констант скоростей присоединения различных углеродцентрированных радикалов к стабильным нитроксильным радикалам методом ХПЯ с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП)», труды Молодёжной научной школы «Актуальные проблемы магнитного резонанса и его приложений», Казань, Россия, 2002, 201-206.

5. E.G. Bagryanskaya, N.V. Lebedeva. M.F. Fedin. Stimulated Nuclear Polarization and SEMP CIDNP investigation of short-lived biradicals and micellised RPs generated in photochemical reactions. Book of Abstracts of 17-th IUPAC Symposium on Photochemistry (Barcelona, Spain), July 19-24,1998, page. 53.

6. E.G. Bagryanskaya, N.V. Lebedeva. I.V. Koptuyg, M. Forbes, Stimulated Nuclear Polarization of Short-Lived Biradicals, Magnetic and Resonance and Related Phenomena, Proceedings of the Joint 29th AMPERE-13th ISMAR International Conference. Berlin, August 2-7,1998, page.73.

7. H.B. Лебедева. Е.Г. Багрянская, B.P. Горелик, И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев. Исследование влияния температуры на свойства мицелл методом стимулированной поляризации ядер, Тезисы докладов "XVII Всероссийский симпозиум молодых учёных по химической кинетике" Москва, 1-5 февраля 1999, стр. 15.

8. N.V. Lebedeva. E.G. Bagryanskaya, I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, M.D.E. Forbes. SNP Investigation of Consecutive Flexible Biradicals Formed in the Photolysis of Tetramethyl-Substituted Cycloalkanones, VI International Symposium on

Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Emmetten, Switzerland, August 21-26,1999, page 75.

9. N.V. Lebedeva. E.G. Bagryanskaya, V.R. Gorelik, LV. Koptyug, R.Z. Sagdeev. Investigation of the temperature effect on the micelle properties by stimulated nuclear polarization technique, VI International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Emmetten, Switzerland, August 21-26,1999^ page.76.

10. N.V. Lebedeva, E.G. Bagryanskaya^ Temperature and Salt Additions Effect on the Micellised RPs recombination studied by Stimulated Nuclear Polarization, NATO ARW Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, St. Petersburg, Russia, 2001, page 122.

11. N.V. Lebedeva. M.V. Fedin, E.G. Bagryanskaya, The investigation of micellized radical pairs by Stimulated Nuclear Polarization (SNP), 35th Annual International Meeting EPR Group RSC: Advanced Techniques and Applications of EPR, Aberdeen, Scotland, UK, 7-11 April, 2002, page 15.

12. N.V. Lebedeva. M.V. Fedin, E.G. Bagryanskaya, R.Z. Sagdeev, 31st Congress AMPERE, Poznan, Poland, 14-19 July, 2002.

13. N.V. Lebedeva. E.G. Bagryanskaya, G.S. Ananchenko, S. Marque, P. Tordo, The Measurement of Rate Constants for the Trapping of Various Carbon-Centered Radicals by Nitroxide Using the Method of CIDNP in a Switched External Magnetic Field, VI Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes", Novosibirsk, Russia, July 21-25, 2002, page 182.

14. N.V. Lebedeva. M.V. Fedin, E.G. Bagryanskaya, R.Z. Sagdeev, Theoretical and Experimental SNP Investigation of Consecutive Micellized Radical Pairs, VI Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes", Novosibirsk, Russia, July 21-25,2002, page 195.

rrj.-

I

I'

I

I

I (

I

/

I I

(

(

I

I I

I

I

I 1

I

Отпечатано в ЗАО "Интертек". Печать на ризографе, формат А5, тираж 120 шт. Адрес: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 4/1. тел. 396-600

" 1170^ НИ 17 09

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях.

1.1.1. Химическая поляризация ядер (ХПЯ).

1.1.2. Стимулированная поляризации ядер (СПЯ). Проявление обменного взаимодействия и спин-селективной гибели в спектрах СПЯ.

1.1.3. ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля (ХПЯ ПВМП).

1.2. Радикальные пары с ограниченной подвижностью.

1.2.1. Короткоживущие бирадикалы в фотохимических реакциях. Исследование коротко живущих бирадикалов методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ, ХПЯ и СПЯ.

1.2.2. Радикальные пары в мицеллах. Исследование мицеллизованных радикальных пар методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ, ХПЯ и СПЯ. Влияние температуры и концентрации солей на свойства мицелл.

1.3. Последовательные бирадикалы и Радикальные пары в гомогенных и мицеллярных растворах.

1.4. Магнитные и спиновые эффекты в присутствии стабильных нитроксильных радикалов.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ БИРАДИКАЛОВ МЕТОДОМ СПЯ.

2.1. Введение.

2.2. Модель расчёта СПЯ в последовательных бирадикалах.

2.3. Основные закономерности СПЯ последовательных бирадикалов.

2.3.1. Влияние константы трансформации первичного бирадикала во вторичный

2.3.2. Влияние величины обменного взаимодействия на спектры СПЯ последовательных бирадикаюв.

2.3.3. Особенности формирования СПЯ в симметричных бирадикалах.

2.4. Экспериментальная установка.

2.5. Результаты.

2.6. Обсуждение результатов.

2.6.1. Ацил-алкшъные бирадикалы.

2.6.2. Бис-алкильные бирадикалы.

3.2. Модель расчёта СПЯ последовательных мицеллизованных радикальных парах. 61

3.3. Основные закономерности формирования СПЯ в последовательных мицеллизованных радикальных парах.63

3.4. Результаты.68

3.5. Обсуждение.75

3.5.1. Фотолиз дибензилкетона (ЦБК).75

3.5.2. Фотолиз метилдибензилкетона (МеДБК).77

3.5.3. Фотолиз 2,2 ',4,4'- тетраметш-диметилацетон дикарбоксилата (ТДД). 77

3.5.4. Сравнение спектров СПЯ последовательных бирадикалов и мицеллизованных РП.78

3.6. Заключение.80

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ ДОБАВЛЕННОЙ СОЛИ (NaCl) НА СВОЙСТВА МИЦЕЛЛ МЕТОДОМ СПЯ.82

4.1. Введение.82

4.2. Результаты.83

4.3. Обсуждение.91

4.3.1. Влияние температуры на спектры СПЯ мицеллизованных РП.91

4.3.2. Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на спектры СПЯ мицеллизованных РП.95

4.3.3. Влияние температуры на кинетики СПЯмицеллизованных РП.96

4.3.4. Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на кинетики СПЯ

• мицеллизованных РП.97

4.4. Заключение.99

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СТАБИЛЬНЫХ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ (НА ПРИМЕРЕ ТЕМПО) НА СПЯ БИРАДИКАЛОВ И РАДИКАЛЬНЫХ ПАР В ГОМОГЕННЫХ РАСТВОРАХ.100

5.1. Введение.100

5.2. Исследование влияния ТЕМПО на спектры и кинетики СПЯ последовательных бирадикалов.101 ф

5.3. Исследование влияния ТЕМПО на спектры СПЯ и ДЛЯ радикальных пар в гомогенных растворах.105

5.4. Кинетика ХПЯ в слабых магнитных полях в реакциях углеродцентрированных радикалов в присутствии ТЕМПО.107

5.5. Заключение.111

ВЫВОДЫ.113

Введение

Исследование механизма фотохимических реакций является одной из важнейших задач химической физики. Рассмотрение механизма протекания радикальных реакций неразрывно связано с понятием спина. Именно селективность по спину этих реакций является причиной возникновения таких спиновых эффектов как химическая поляризация ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ). Потребности изучения быстрых фотохимических реакций вызвали развитие новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц: лазерного импульсного фотолиза, ЭПР с временным разрешением, RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), и т.д. Успех в исследовании механизмов радикальных фотохимических реакций в значительной степени связан с применением методов магнитного резонанса, поскольку эти методы позволяют получать информацию о структуре радикалов, скоростях химических реакций, электронном обменном взаимодействии, параметрах, определяющих молекулярную подвижность радикальных частиц, характере движения радикалов в растворах. Широкое развитие в последнее время получили косвенные методы магнитного резонанса. Идея таких методов заключается в применении резонансного переменного магнитного поля для увеличения или уменьшения скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах (РП) и детектировании этого воздействия по изменению флуоресценции, оптическому поглощению, фотопроводимости, ядерной поляризации продуктов рекомбинации РП.

В методах динамической поляризации ядер (ДПЯ) и стимулированной поляризации ядер (СПЯ) в качестве детектируемой величины выступает ядерная поляризация диамагнитных продуктов реакций, регистрируемая методом ЯМР. Эти методы совмещают в себе чувствительность ХПЯ и структурную информативность ЭПР и ЯМР. В основе механизма формирования ХПЯ лежит различие в скоростях синглет-триплетной конверсии, вызываемой магнитными взаимодействиями неспаренных электронов с ядрами, для подансамблей РП с различными конфигурациями ядерных спинов. Суть эффекта ДПЯ заключается в том, что при насыщении электронных переходов в свободных радикалах во внешнем магнитном поле при наличии эффективной кросс-релаксации образуется неравновесная поляризация ядер, которая переносится в диамагнитные продукты реакции. Основой метода СПЯ является селективное воздействие СВЧ-поля на различные ядерные подансамбли РП, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в определённом подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей конфигурацией ядерного спина. В этом методе ЭПР спектры короткоживущих РП детектируются по ядерной поляризации диамагнитных продуктов реакции.

В последние годы особый интерес представляет изучение магнитных и спиновых эффектов в связанных РП, таких как гибкие бирадикалы и РП в мицеллах. Отличительной особенностью бирадикалов и мицеллизованных РП является сравнительно долгое время жизни (от десятков наносекунд до нескольких микросекунд). Вследствие этого радикальные центры таких РП значительную часть времени проводят на малом расстоянии, и поэтому существенную роль на спиновую динамику таких систем оказывает модулированное движением обменное взаимодействие и электронная релаксация. Изучение влияния этих взаимодействий на процессы интеркомбинационной конверсии связанных РП было проведено в целом ряде работ методами ХПЯ, ЭПР с временным разрешением, импульсного лазерного фотолиза, СПЯ. Метод СПЯ оказался весьма продуктивным для изучения бирадикалов и РП, локализованных в мицеллах. В отличие от ХПЯ, которая в мицеллах и бирадикалах формируется за счёт 8-Т-переходов, форма спектра СПЯ определяется основным каналом синглет-триплетной конверсии. Анализ фазы СПЯ спектра позволяет делать заключения о путях формирования диамагнитных продуктов реакции. Кроме того, благодаря временному разрешению (25 не) метод СПЯ позволяет измерять времена жизни короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП, что затруднено при использовании ХПЯ с временным разрешением (1 мкс). Применение ХПЯ с СПЯ, позволяет получать детальную информацию как о структуре реагирующих частиц, так и об их молекулярной и спиновой динамике. Данная работа посвящена дальнейшему развитию и применению этого метода для изучения связанных РП. Задачи, которые ставились перед работой: экспериментальное и теоретическое исследование основных закономерностей формирования СПЯ в последовательных бирадикалах на примере ацил-алкильных и бис-алкильных бирадикалов, образующихся в реакции фотолиза тетраметилзамещённых циклоалканонов, а также получение параметров обменного взаимодействия и констант скоростей релаксации бирадикалов из сопоставления экспериментальных данных и теоретического расчёта, основанного на численном решении уравнения Лиувилля;

- экспериментальное и теоретическое исследование основных закономерностей формирования СПЯ в последовательных мицеллизованных РП;

- исследование влияния температуры и концентрации добавленной соли (№С1) на скорость повторных контактов радикалов внутри мицелл, что может быть достигнуто путём анализа спектров СПЯ модельных РП в мицеллах разных размеров.

- экспериментальное исследование влияния стабильных нитроксильных радикалов на спиновую динамику и кинетику радикальных пар, образующихся в фотолитических реакциях, получение количественной информации о константах скорости радикальных реакций и спиновой релаксации короткоживущих радикалов.

В первой главе диссертации приводится литературный обзор по исследованию основных магнитных и спиновых эффектов и методам их изучения. Рассматривается природа возникновения магнитного эффекта (МЭ), ХПЯ и др. Приводится описание метода СПЯ, его возможности и преимущества по сравнению с традиционными методами изучения спиновой динамики радикалов, таких как ХПЯ, ХПЭ и импульсного лазерного фотолиза. Также рассматривается метод ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля (ХПЯ ПВМП) и его применение для исследования ион-радикальных пар, мицеллизованных и гомогенных РП. Приводится обзор основных работ по исследованию короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП, выполненных методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ и ХПЯ. Рассматриваются работы, посвященные применению метода СПЯ для изучения короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП. Обсуждается влияние температуры и добавление соли на свойства мицелл (на агрегационное число, размер и вязкость внутри мицелл). Приводится обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию последовательных гомогенных РП, бирадикалов и мицеллизованных РП. Рассматриваются магнитные и спиновые эффекты в присутствии стабильных нитроксильных радикалов.

Во второй главе диссертации приводятся результаты экспериментального и теоретического исследования основных закономерностей формирования СПЯ в последовательных короткоживущих бирадикалах, образующихся при фотолизе алифатических циклических кетонов. Для расчета СПЯ и ХПЯ последовательных бирадикалов развита модель на основе численного решения уравнения Лиувилля с 7 учетом протяженного обменного взаимодействия и молекулярной динамики бирадикалов. Показано, что вид СПЯ спектра (Б-То, Б-Т.) последовательных бирадикалов зависит от скорости электронной релаксации, обменного взаимодействия и времени жизни первичного бирадикала. Спектры и кинетики СПЯ ацил-алкильных и алкил-алкильных бирадикалов, образующихся при фотолизе тетраметилзамещённых циклоалканонов с длиной цепи от 11 до 17 были изучены в диапазоне магнитных полей 10-50 мТ. Из сопоставления экспериментальных и рассчитанных спектров в различных магнитных полях для различных длин цепи бирадикалов получен интервал значений для параметров обменного взаимодействия. Методом СПЯ с временным разрешением измерены времена жизни ацил-алкильных и алкил-алкильных бирадикалов. Третья глава диссертации посвящена применению метода СПЯ для изучения последовательных мицеллизованных РП. Проведенные модельные расчеты показали, что форма спектров СПЯ последовательных РП в мицеллах определяется соотношением интенсивности поляризации, формирующейся в первичной и во вторичной радикальных парах, а также механизмом релаксации во вторичной радикальной паре. Экспериментально исследованы полевые зависимости ХПЯ, кинетики и спектры последовательных РП, образующихся при фотолизе дибензилкетона (ДБК), а-метил-дибензил кетона (МДБК), 2,2',4,4'- тетраметил-диметилацетон дикарбоксилата (ТДД) в мицеллах разных размеров. Оценены константы скорости релаксации и константы скорости выхода РП из мицелл. Приведено сравнение спектров СПЯ вторичных мицеллизованных РП и бирадикалов с аналогичной структурой радикальных центров.

В четвертой главе диссертации приводятся результаты исследования влияния изменения температуры и концентрации добавленной соли на спектры СПЯ мицеллизованных РП образующихся при фотолизе МДБ и ДБК в мицеллах разных размеров. Температурная зависимость коэффициента диффузии была определена из сравнения экспериментальных данных и теоретического расчёта, основанного на численном решении уравнения Лиувилля. Получены энергии активации трансляционной диффузии радикалов. Методом СПЯ с временным разрешением была измерена температурная зависимость констант гибели мицеллизированных РП. Было показано, что температурная зависимость времени жизни РП определяется изменением скорости выхода радикалов из мицелл.

Пятая глава диссертации посвящена исследованию влияния стабильных нитроксильных радикалов (2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-Ы-оксил - ТЕМПО) на спиновую динамику и кинетику бирадикалов и гомогенных РП. Показано, что основное 8 влияние добавления ТЕМПО на спиновую динамику короткоживущих бирадикалов обусловлено изменениями в скорости электронной релаксации. Добавление ТЕМПО (в ф концентрациях меньше 8 мМ) не меняет спектров СПЯ геминальных РП в гомогенных растворах, и приводит к уменьшению интенсивности ДЛЯ из-за ускорения электронной релаксации и времени жизни короткоживущих радикалов вследствие реакции рекомбинации радикалов с ТЕМПО. Метод ХПЯ ПВМП применен для исследования реакций алкильных радикалов со стабильным нитроксильным радикалом ТЕМПО в гомогенных растворах. Измерены константы скорости электронной релаксации для ряда алкильных радикалов в слабых магнитных полях и скорости реакции рекомбинации этих радикалов с ТЕМПО.

В конце диссертации перечислены основные результаты и приведен список литературы.

5.5, Заключение

1. Показано, что ТЕПМО (в концентрациях меньше 8 мМ) не влияет на форму спектра СПЯ короткоживущих бирадикалов. Изменение формы полевой зависимости ХПЯ и уменьшение времени вторичных бирадикалов при добавлении ТЕМПО обусловлено изменениями в скорости электронной релаксации.

Добавление ТЕМПО (в концентрациях меньше 8 мМ) не меняет спектров СПЯ геминальных РП в гомогенных растворах и приводит к уменьшению интенсивности ДЛЯ из-за ускорения электронной релаксации и времени жизни короткоживущих радикалов.

Метод ХПЯ ПВМП применен для исследования реакций алкильных радикалов со стабильным нитроксильным радикалом ТЕМПО в гомогенных растворах. Измерены константы скорости электронной спиновой релаксации для ряда алкильных радикалов в слабых магнитных полях и скорости рекомбинации радикалов с ТЕМПО.