Импульсный метод стимулированной поляризации ядер и его применение для изучения фотохимических реакции тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

российская академия наук сибирское отделение институт химической кинетики и горения

международный томографическии центр

На правах рукописи УДК 541.139:541.144 + 543.422.2

Авдиевич Николай Иванович

импульсный метод стимулированной поляризаций ядер и его применение для изучения «яохимических реакции

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск, Г992

Работа выполнена 'в Институте химической кинетики и горения СО РАН и Международном томографическом центре. Научные руководители:

кандидат физико-математических наук Е.Г. Багрянская

кандидат физико-математических наук D.A. Гришин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук O.A. Анисимов доктор химических наук В.М. Мастихин

Ведущая организация:

Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится " 1-5~" ß&fä 1993 г. в часов нг

заседаний специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: г. Новосибирск, уд. Институтская, 3, ИХКиГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в зале отечественной литератур! отделения ГПНТБ СО РАН в Академгородке.

Автореферат разослан " Ю " (j&KCLEp5i 1992 г

Ученый секретарь специализированного совета к.ф.-м.н.

V Н.П. Грицак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Последние годы большое внимание ■уделяется развитию новых импульсных методов изучения промежуточных короткоживущих радикальных частиц (ЭПР с временным разрешением, метод химической поляризации ядер (ХПЯ) с временным разрешением, метод лазерного импульсного фотолиза, ЭПР с оптическим детектированием (ОД ЭПР)и т.д.). Применение этих методов позволяет исследовать кинетику гибели радикалов в фотохимических реакциях, что является важным для понимания механизмов химических реакций. Поскольку радикалы вследствие их высокой реакционной способности часто имеют короткие времена кизни и, следовательно, малые стационарные концентрации, методы их регистрации должны обладать высокой чувствительностью. Рекордную чувствительность (вплоть до нескольких десятков радикалов в образце при использовании оптической регистрации) имеют так называемые косвенные методы регистрации промежуточных радикалов, среди которых RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), ХПЯ, а также метод стимулированной поляризации ядер (СПЯ).

Метод СПЯ представляет собой сочетание метода ХПЯ и принципов KYDMR, обладает высокой чувствительностью (~104 радикальных пар (РП) на образец) и позволяет регистрировать спектры ЭПР промежуточных радикалов. В методе СПЯ регистрируются изменения в спектрах ЯМР диамагнитных продуктов реакции при воздействии вч-полем на синглэт-тршиетные переходы в РП. Впервые идея метода 5ыла предложена в 1980 г. К началу настоящей работы основные закономерности стационарного метода СПЯ были изучены на примере зяда фотохимических реакций (фотолиз хинонов, перекиси бензоила, 5ензальдегида, циклических кетонов и т.д.), развита теория для )писания эффекта СПЯ в РП в гомогенных растворах и бирадикалах. ?.о. была создана база для применения стационарного метода СПЯ для зешения различных физико-химических задач. Поэтому для дальнейшего эазвития методики актуальным представлялось создание метода СПЯ с шзрешением во времени, идея которого была предложена Р.З. ¡агдеевым. В методе СПЯ с временным разрешением как генерация >адикалов, так и накачка электронных переходов осуществляется мпульсно. При этом, введение варьируемой задержки между мпульсаш лазера и вч-магнитного поля позволяет изучать кинетику

промежуточных короткоживущх РП.

Цель работы. Целью настоящей работы является дальнейше развитие метода СПЯ. Это предполагает разработку и создаю импульсной методики, изучение закономерностей и особенносте формирования СПЯ в условиях экспериментов с разрешением во времеь на примере модельных реакций, а также применение импульсног метода СПЯ для решения ряда фотохимических задач.

Научная новизна работы.

1. Разработана и создана установка для проведения экспериментов г СПЯ с временным разрешением. Установка позволяет регистрирова! спектры СПЯ при фиксированной величине задержи т^ мевду лазернъ и вч-импульсом, а также изучать зависимости интенсивности линий спектре СПЯ от для получения кинетической информации.

2. На примере модельных реакций изучены особенности формировали СПЯ в условиях экспериментов с разрешением во времени продемонстрированы достоинства импульсного метода по сравнению с стационарным.

3. Обнаружено влияние обменного взаимодействия на форыу спектрс СПЯ (ширину и положение линий) и полевые зависимости ХПЯ щ изучении реакции фотолиза а-метилдезоксибензоина в водном раствор сульфатных мицелл разных размеров. Из сравнения экспериментальны и расчетных данных получены оптимальные величины параметре электронного обменного взаимодействия и спин-селективной гибели Г

4. Методом импульсного СПЯ в мицеллах додецилсульфата натрг исследована реакция фотолиза дезоксибензоина. Показано наличя двух путей протекания реакции. Кроме известного ранее а-раащг зарегистрирована стадия образования РП, содержащей хетильнь радикал, образующейся в результате отрыва атома водорода с молекулы детергента возбужденной молекулой дезоксибензоинг Оценено соотношение скоростей этих реакций.

5. Предложено описание эффектов СПЯ с разрешением во времени ыицеллизованных РП в рамках кинетической схемы. Измерены консташ гибели ГО, образующиеся в реакциях фотолиза феналзамещеннн кетонов (ДБК, а-ВДБ, ДБ) в- водном растворе сульфатных мицед разных размеров. Получены оценки времен жизни триплетных молеку исходных кетонов.

Практическая ценность работы. В результате работы создана установка для проведения экспериментов по СПЯ с временным разрешением. Изучены закономерности и особенности формирования СПЯ s условиях импульсных экспериментов. Предложено описание временных зависимостей эффекта СПЯ в рамках кинетической модели. Все это дозволяет использовать импульсный метод СПЯ для изучения фотохимических реакций.

Созданная методика позволила получить новую информацию о кинетике гибели и рождения РП, образующихся при фотолизе фенилзамещенных кетонов, а также механизме протекания некоторых фотохимических реакций. Сравнение экспериментальных и расчетных спектров СПЯ, регистрируемых при фотолизе а-МДВ в сульфатных мицеллах разных размеров, дало возможность определить параметры обменного взаимодействия в мицеллизованных РП.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX .Международной школе по магнитному резонансу ampere (Новосибирск, 1987), xxlY Конгрессе ampere "Магнитный резонанс и родственные явления" (Познань, 1983), VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимля-90" "(Москва, 1990), Международном семинаро "Прикладная ЯМР- спектроскопия" (Москва, 1990), объединенном советско-швейцарском семинаре "Поляризация спинов и родственные явления" (Цюрих, I3S0), Всесоюзной ковфзрешрт по хишга хяиоков и хиноидннх соединений (Красноярск, 1991), Всесоюзной конференции "Кшентгаса радикальных жидкофззких реакций" (Ярославль, I9SI), объединенном советско-германской сеышаре "Црикэнбшнз магнитного резонанса в физике и хшии" (Берлин, 1991), гюпдународном симпозиуме "Магнитно-полевые и спиновае эффекта в химии и родственные явлешя" (Констанц, 1992), международной конференщш по фотохимии (Киев, 1992), семинарах и конкурсах научных работ ИХКиГ СО РАН.

Публикации. Основное содержание диссертационной работа излонено в тринадцати печатных публикациях.

Объем н структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, взводов и списка цитируемой литература, включающего 138 наименований. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, вклпчая 8 таблиц и 39 рисунков.

основное содержание диссертации.

Глава I. Обзор литературы. Первая глава состоит из несколыс тематических частей. Поскольку эта работа посвящена создан импульсного метода регистрации промежуточных короткокивущ радикалов, сначала кратко рассмотрены существующие близкие мето, с разрешением во времени (ЭПР с временным разрешением, Фурье-ЭП ОД ЭПР, флеи-ХПЯ и т.д.). Проводится их краткий анализ и сравнен параметров.

В следующих разделах первой главы описаны результаты рабо1 посвященных разработке и применению стационарного метода СП Метод СПЯ представляет собой сочетание метода ХПЯ и принцип! КГОШ, обладает высокой чувствительностью (~Ю4 И] на образец) позволяет регистрировать спектры ЭПР промежуточных радикалов, началу настоящей работы основные закономерности стационарно: метода СПЯ были изучены на примере ряда модельных реакций, разви теория формирования СПЯ в ЕП в гомогенных растворах и бирадикала

Теоретическому описанию эффектов СПЯ посвящен ряд работ, которых реализованы различные подходы. Так в работе Михайлова соавторами была развита теория СПЯ в сильных магнитных полях реакциях нейтральных радикалов с изотропной реакционв способностью. Расчеты эффектов СПЯ в этой работе проводили' методом суыыирования всех повторных контактов радикалов (МСПК) рекомбинацию, базирующегося на предположении, что спиновая молекулярная динамики РП полностью разделены. В работах Пуртова соавторами Оыла предложена теория СПЯ в сильных и слабых магниты полях с применением так называемого кинематического подход, который основан на формализме функций Грина, характеризуете только кинеыатику движения реагентов в растворе. Оба эти 'лодхо, были применены для расчетов СПЯ в гомогенных невязких среда Поскольку для стимуляции 'экспериментальных спектров использовал! МСПК, он описан более подробно. Для расчета эффектов СПЯ системах с ненулевым обменным взаимодействием, зависящим < расстояния между радикалами (мицеллизованные РП, бирадикалы), б] применен метод численного решения стохастического уравнен: Лиувилля.

Первую главу завершает обзор экспериментальных работ ] изучению СПЯ в гомогенных и организованных средах (мицеллизованн

>П, бирадикалы). Впервые эффект СПЯ был зарегистрирован в реакции ¡отолиза циклододеканона, протекающей с участием короткоживущих 5ирадикалов. Позднее подробное исследование СПЯ в бирадикалах было :делано на примере реакций фотолиза циклических кетонов )=с (СН2)П_1 (п=ю-1 з). Сравнение экспериментальных и теоретичес-сих спектров СПЯ 13С, регистрируемых при' фотолизе циклических сетонов, позволило получить интервал возможных значений параметров электронного обменного взаимодействия (ЭОВ) в бирадикалах при гчете экспоненциальной зависимости ЭОВ от расстояния: г=аоехр(-а(г-Н)). Полученный интервал значений <10 составляет: Ю0-18СЮ мТ. В гомогенных растворах особенности формирования СПЯ в эадикальных и ион-радикальных парах были изучены на примере :еакций фотолиза перекиси бензоила, хинонов, фумаронитрила и фугих.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки для регистрации СПЯ с разрепением во времени. На рис Л приведена 5лск-схема установки. Исследуемый раствор облучался УФ-светом в специальной кювете (I), находящейся внутри резонатора (2), расположенного в поле отдельного магнита (3) В0, таким образом, 1тобы постоянное магнитное поле В0 было направлено перпендикулярно зч-полю В1. Затем с помощью струевой системы (4) образец тереносился в датчик спетрометра я?лр "БгиКег" ам-250 (5), где регистрировались спектры ЯМР продуктов реакции. В качестве ясточшжа света (в) использовался импульсный ультрафиолетовый эксимерный лазер ньатъаа-и1уз1сз" ежз-юч. Параметры лазера: длительность импульса 15 не, максимальная энергия импульса 150 длина волны - 308 ш, максимальая частота вспышек- 50 Гц, реально используемая в эксперименте- 10 Гц. Для синхронизации вч-генератора (9) и лазера с работой ЯМР-спектрометра (7) использовался самодельный программатор (8). Временная диаграмма экспериментов приведена на рис.2. Минимальный шаг развертки т^ -10 не. На данной установке возможна реализация двух типов экспериментов. Во-первых, при фиксированных т:й можно изучать зависимость интенсивности сигналов ЯМР от постоянного поля В . И, во-вторых, при фиксированном В0 изменять т^, получая при этом кинетическую информацию. Временное разрешение метода определяется фронтом вч-кмпульса и составляет ~30 не. Для проведения

Рис. I. схема экспериментальной установки для регистрации спектров СПЯ. I- фотоячейка, -2- вч-резонатор, 3- электромагнит, 4-струевая система, 5- магнит и датчик ЯМР спектрометра, 6-импудьсный лазер, 7- ЯМР-спектрометр, 8- программатор, 9- вч-гене-ратор, 10- источник питания магнита.

Ы'

ы

И

Рис. 2. а) Временная диаграмма экспериментов по СЩ с разрешением во времени, ря, ат - 90°-импульс и время регистрации спектра ЯМР;

- задержка между концом интервала АТ и началом следующего измерительного цикла; 1>г - задержка перед 30° - импульсом; а1 -стандартная импульсная последовательность в спектрометре ЯМР; а2 -вспышки лазера, аз - изменения в амплитуде внешнего магнитного поля В0- Ь) Синхронизация лазера и вч-генератора, ы - вспышки лазера, Ь2 - импульсы вч-поля В1

ьг

100 Ш5

экспериментов по СПЯ на частоте '=1530 Мгц был создан резонатор с сосредоточенными параметрами, в котором достигается хорошее разделение электрической и магнитной составляющих вч-поля, что позволяет изучать даже водные растворы при объеме образца ~1 см3. Максимальная амплитуда вч-поля во вращающейся системе координат ~1мТ.

Третья глава посвящена описанию результатов исследования эсобенностей и закономерностей формирования СПЯ в ~ условиях шпульсных экспериментов на примере модельных реакций.

Введение варьируемой задержки т^ между лазерным и зч-импульсами позволяет селективно воздействовать вч-полем на юдансамбли РП (или радикалы) с определенными временами жизни, что 1ает возможность разделять вклады поляризаций, формирующихся в ■•еминальных и диффузионных РП, а также свободных радикалах. На фимере фотолиза перекиси бензоила в растворе продемонстрирована зозможность разделения вкладов в СПЯ от геминальных и диффузионных 'П. На рис.За изображены спектры СПЯ, регистрируемые при различных шачениях задержки х^ по сигналу ЯМР бензола, который в этой «акции является как клеточным, так и внеклеточным продуктом. При >том поляризация на бензоле образуется и в геминальных, и в диффузионных РП. Если при тй=0 регистрируемый спектр СПЯ »ответствует исходной геминальной РП то при

:й=100нс СПЯ формируется в диффузионных РП ( йг*-'Н^или Ш' 'К1*, •де "И - радикал растворителя). На рис.Зь изображены зависимости итенсивности эффекта от т^, регистрируемые по обеим линиям :пектра. Оценка времени жизни геминальных РП составляет „50 не.

В следующем разделе третьей главы рассмотрены особенности юрмирования эффекта СПЯ в случае использования импульсных [сточников света для генерации радикалов. Было обнаружено, что нтенсивность СПЯ существенно уменьшается при импульсной генерации >адикалов в случае, когда основным каналом гибели радикалов гвляется реакция их друг с другом, как, например, в реакции ртолиза п-бензохшона в растворе. Это объясняется уменьшением :реднего времени жизни семихиноновых радикалов на несколько юрядков при импульсной засветке образца по сравнению со :тационарным фотолизом. Применение импульсной генерации радикалов ¡ожет приводить не только к уменьшению величины поляризации, но и : изменению соотношения вкладов в СПЯ от РП, образующихся в

Ь)

•

• • « П о о о О О ° О о •о .

0 о о и 50 100 150 х пэ * •

о • • • в • . в

э

Рис. 3. а) Спектра СПЯ, регистрируемые по сигналу ЯМР бензола в реакции фотолиза перекиси бензоила в сэ^ов при введении задержи 1 между лазерным и вч-импульсом. (о)- •х=0, (•)- т:=100нс. Ь) Зависимость эффекта СПЯ от задержки 1 при различных значениях магнитного поля В0- (•)- В0=52.8 иГ, (о)- В0=56.4 мТ, В., =0.6 мТ. Сплошные и штриховая линии - спектры, рассчитанные по методу МСПК.

различных каналах реакции. Так если при стационарном фотолизе п-оензохинона в метаноле регистрируемый спектр СПЯ отвечает РП семихинонових радикалов (максимальные константы СТВ А(о)~0.5 мТ), то в случае импульсного фотолиза в этой реакции 0 регистрируется совершенно иной спектр (рис.4). Наличие поляризации на протонах кольца п-Сензохинона и большая ширина спектров позволяет сделать вывод об участии в реакции радикалов типа I с окси- или метоксигруппами в качестве заместителя. Квантово-механический расчет по методу мтгоо и симмуляция спектров СПЯ позволили получить значения констант СТВ этого радикала. В работе обсуждаются причины различия спектров СПЯ в случаях стационарного и импульсного фотолиза.

В последнем разделе третьей главы описаны эксперименты по изучению СПЯ при наличии реакции вырожденного электронного обмена на примере фотолиза фумаронитрила в присутствии нафталина. При изучении зависимости формы спектров СПЯ от концентрации фумаронитрила было показано, что в отличие от методов ЭПР и кувмк изучать реакцию ион-молекулярной перезарядки методом СПЯ сложно вследствие перекрывания широких линий противоположного знака в спектрах СПЯ в условиях быстрого обмена. Влияние перезарядки на спектры СПЯ проявляется в уменьшении расщепления в спектрах при их регистрации с задержкой х4 между лазерным и вч-импульсами или при малых амплитудах шля Вг~0.1 мТ. Тем не менее в отсутствии теории, описывающей такое влияние электронного обмена на форму спектров СПЯ невозможно делать выводы о константе скорости этой реакции. При уменьшении постоянного магнитного поля В0 на ядрах диамагнитных продуктов реакции кроме СПЯ регистрируется также значительный эффект динамической поляризации ядер (ДЛЯ), который становится максимальным в полях В0~3 мТ. Зависимость ширины спектра ДЛЯ от обратной концентрации фумаронитрила была использована для оценки константы скорости ион-молекулярной перезарядки. Полученная величина составляет "кАт^с-1

В заключительной четвертой главе описаны результаты экспериментов по изучению СПЯ в мицеллизованных РП, образующихся при фотолизе фенилзамещенных кетонов (дезоксибензош (ДБ), а-метилде-зоксибензош (МДБ), дибензилкетон (ДБК)).

Поскольку в мицеллах партнеры РП в течении их жизни находятся

N константы СТВ, симуляция (мТ) константы СТВ, ЫОТЮ (мТ)

1 3.2 4-56

2 -1.6 -1.53

3 -0.25 -0.43

4 0.25 0.43

Рис. 4. Спектры СПЯ, регистрируемые по сигналу ЯМР протон* п-бензохинона (а) и гидроксильной группы спирта (Ь) в реакц: импульсного лазерного фотолиза п-бензохинона в сб^ов. г=1530 МЛ 8^=0.6 мТ. Сплопшые линии - расчетные спектры с константами СТЗ представленными в таблице.

ю

на небольшом расстоянии порядка нескольких ангстрем, электронное обменное взаимодействие (ЭОВ) оказывает существенное влияние на спиновую динамику И]. Ранее теоретически было показано, что ЭОВ и спин-селективная гибель (ССГ) РП могут приводить к изменению положений и ширин- линий в спектрах СПЯ и ютят. Уменьшение расщепления в спектрах СПЯ бирадикалов до половины константы СТВ было экспериментально и теоретически исследовано в работах Коптюга с соавторами. Ранее эксперименты по изучению 'мицеллизованных РП проводились только в мицеллах додецил сульфата натрия (ДЦС) с характерным радиусом ~15 А. Расщепление в спектре СПЯ равнялось полной константе СТВ, что говорит о малой величине ЭОВ.

Первый раздел четвертой главы посвящен изучению СПЯ при фотолизе а-МДВ в сульфатных мицеллах (Ыа+304~(сн2)п_1сн^) разных размеров (11=7-12). При этом обнаружено, значительное влияние размеров мицелл на положение линий в спектрах СПЯ и их ширину, а также на форму полевых зависимостей ХПЯ (рис.5,6). Для описания этих экспериментальных результатов был применен метод численного решения уравнения Лиувилля в модели микрореактора. В рамках этого приближения мицелла представлена сферой с проницаемыми стенками, в которой один из радикалов зафиксирован в центре, а второй свободно диффундирует внутри объема сферы. В гамильтониане системы кроме членов, описывавдих зеемановское и сверхтонкое взаимодействие, включено, зависящее от расстояния ЭОВ в виде: .1(г)=Лоехр(-а(г-Н)). В расчетах учитывалась гибель радикалов в слое толщиной А на радиусе рекомбинации к с константой скорости К3 и выход радикалов из мицеллы - КеБО- При изменении размеров мицелл фиксировался параметр К3х, где т;=11Д/в (Б- коэффицент взаимной диффузии). На рис.7 приведена зависимость расщепления в спектрах СПЯ для мицелл малого размера (п=8) в зависимости от величин и К01. Сравнение экспериментальных и расчетных данных позволяет получить ограничение сверху на эти параметры: |Ло|<60 мТ и К3т<8. Кз' сравнения расчетных и экспериментальных полевых зависимостей ХПЯ можно получить аналогичные ограничения снизу: |<То|>30 мТ и К3т>1. В работе проводится анализ зависимости полученных ограничений от других расчетных параметров: размера мицеллы (Ь), V, Ке=с-Обсуждаются возможные причины существенно меньших величин ЭОВ по сравнению с бирадикалами, а также влияние релаксации (за счет модуляции анизотропии СТВ и дштоль-дипольного взаимодействий) на

Рис. 5. Полевые зависимости ХПЯ, регистрируемые по карбонильном; углероду а-МДВ при фотолизе а-МДВ в сульфатных мицелла Ыа^БО^СН^^СНз разных размеров: а) п=12, Ь) п=П, с) п=Э, й п=8, е) п=7. Сплошные и штриховые линии - расчетные кривые. (—) без учета релаксации, (—) - с учетом релаксации за сче

анизотропии СТВ, (--) - с учетом релаксации за счет анизотропное

СТВ и даполь-дашольного взаимодействий. <г0=-50.0мТ, Кет=8.

Магнитное поле В0, (мТ) Рис., 6. Спектры СПЯ, регистрируемые по карбонильному углероду а-ВДБ при фотолизе а-МДБ в сульфатных мицеллах на+БО^(сн2)п_1сн3 разных размеров, Г=1531 МГц: а) п=12, В1=0Л5мГ; Ъ) п=11, В1=0.3мТ; с) п=9, В^ОЛБыТ,- 4) п=8, В^О.З мТ; е) п=7, В^О.З мТ. Сплошные и штриховые линии - расчетные кривые. (—)- без учета релаксации, (—)- с учетом релаксации за счет анизотропной части СТВ и диполь-дипольного взаимодействий. «то=-50.0 мТ, К3т=8.

QQCQ9 ks«l=0.1

часа» ks-t=6 VULM3 ks*i=8 4ДДД» k3-l= 10

1 2 3

log (-JO/rnT)

Рис. 7. а) Зависимость расщепления в спектре СПЯ, рассчитанная в скльнопольном приближении для мицелл малых размеров (п=8), от параметров ЗОВ JQ и ССГ К5ч (1=1530 Мгц). Прямая линия соответствует расщеплению в экспериментальной спектре СШ.

45 55 65

Рис. 8. а) Спектр СШ, регистрируемый по карбонильному углероду ДБ в реакции фэтолиза ДБ в мицеллах ДЦС. г=1530 Мгц, Е1=0.2 мТ. Штриховая и сплошная линаи - расчетные спектры СШ для РШ и РП2 соответственно. ъ) Спектр СПЯ, регистрируемый при фотолизе ДБ к Ю-3 М школа в мицеллах ДЦС. Штриховая линия - расчетныг спектр.

ширину линий спектров СПЯ.

При изучении фотолиза дезоксибензоина (ДБ) в мицеллах ДЦС методом СПЯ с временным разрешением было показано наличие двух возможных путей протекания реакции. Ранее предполагалось, что после облучения ДБ происходит а-распад с образованием РП, содержащей бензильный и бензоильный радикалы (РП1 на схеме). В настоящей работе доказано наличие второго пути протекания реакции - отрыва атома водорода возбуаденной молекулой кетона от молекулы

1 -—т

111> ' . у рьсо сн,й1 (рп1)

дб -»4дб -»эдб ^

Ч -т

2

ру1С(оа)сн2И1 дцс(-н) (РП2) детергента с образованием РП2 (см. схему) На рис.8а приведен спектр СПЯ, регистрируемый в этой реакции по карбонильному углероду исходного кетона. Крайние линии в спектре (1,4) отвечают РП1, параметры которой хорошо известны. Линии 2 и 3 соответствуют положению линий в спектре ЭПР кетильного радикала, т.е. отвечают РП2. При добавлении ионола, донорные свойства которого значительно выше, чем ДЦС, в этой хе реакции регистрируется спектр СПЯ двух РП (рис.8ь) с преимущественным вкладом РП, содержащей кетильный радикал. Сравнение интенсивностей линий в спектрах СПЯ РП1 и РП2 позволило оценить соотношение констант скоростей, которое составляет: К^/К^ОЛ. С учетом величины константы скорости а-распада -дб (К1~1.25'107с-1), полученной методом СПЯ с временный разрешением (см. табл.1) К2 примерно равна 3'107с-1. Аналогичная оценка константы скорости обрыва триплетной молекулой ДБ атома водорода

от ионола составляет ~ Э'107с~* и близка к диффузионной 7 -т

(~8.4'10 с ). Поляризация, образующаяся в РП2, переходит на молекулу исходного ДБ в результате отрыва протона алкильным радикалом от кетильного радикала, которая может протекать по двум возможнымх каналам. Первый - отрыв протона от гидроксильной группы с образованием молекулы детергента и поляризованного исходного кетона, второй - от метальной группы с образованием соответствующего енола, который затем перестраивается в исходный кетон: РЬ-С (ОН )=СН-Р1г—>Р11-С (о) -СН^РЬ.

Поскольку время жизни мицеллизованных РП составляет 0,1-1 мкс, они представляют собой идеальный объект для иследования

--_ --е- оЬэ , где К^-К^еве. (I)

кинетики геминальной рекомбинации РП методом СПЯ с временным разрешением. Описание временных зависимостей эффекта СПЯ в работе осуществлялось в рамках кинетической схемы. После простых математических вычислений была получена следующая формула: КеасР<У_

Где Р(В|-)- вероятность переходов, индуцированных вч-полем и Кй~ константа скорости релаксации. При учете процесса рождения РП за счет распада триплетного кетона с константой скорости Кт точное решение задачи усложняется. Однако простой анализ системы дифференциальных уравнений показывает, что эффект СПЯ будет описываться в этом случае биэкспоненциальной функцией:

1Ш~[ехр( -КоЪ£Д ) - Сехр( -КрТ )] (2)

Формулы (I) и (2) хорошо описывают экспериментальные результаты

нр п коЬе (106с-1 ) тт(10 9с)

р1гсн2с0 сн2р11 12 17 + 2 ' <30

рьсо сн2рь (линия 1) (линия 4) 12 3-7 2.8 + + 0.25 0.1 "80

ш5 (он) сн2рь дцс (-н) (линия 2) 12 1 .6 т 0.1

(линия 3) 1-3 + 0.2

р1гс0 снрь. 12 7.1 + 0.1

снэ

11 7.6 + 0.5 ~60

9 8.4 + 0.2

8 8,6 + 0.2

Табл.1 Значения констант скоростей гибели РП, образующихся в реакциях фотолиза фенилзамещенных кетонов, и оценки времени ккзни три-плетных молекул кетонов.

Рис. 9. а) Зависимость эффекта СПЯ от задержки между лазерным и вч-импульсом, регистрируемого при фотолизе а-ДЦБ (о) и ДБК (о) в мицеллах ДЦС по абсорбционной линии спектра. Сплошная линия -временная зависимость, рассчитанная по формуле (2). Ъ) Временные зависимости эффекта СПЯ, регистрируемого при фотолизе а-ИДБ и ДБК в сульфатных мицеллах разных размеров (в логарифмическом масштабе).

(рис.9) и позволяют получать количественную информацию о о кинетике гибели мицеллизованных РП. Кинетические измерения били проведены для всех РП, образующихся при фотолизе ДБ, а-МДБ, ДБК в сульфатных мицеллах разных размеров. Результаты приведены в таблице I.

Выводы.

1. Разработана и создана установка для проведения экспериментов но СПЯ с временным разрешением. Установка позволяет регистрировать спектра СПЯ при фиксированной величине задержки 1(1 между лазерным и вч-импульсом, а также изучать зависимости интенсивности линий в спектре СПЯ от т^ для получения кинетической информации.

2. На примере реакции фотолиза перекиси бензоила продемонстрирована возможность разделения вкладов геминальных и диффузионных радикальных пар в СПЯ в гомогенных растворах.

3. Изучены особенности формирования СПЯ для случаев импульсной и непрерывной генерации радикалов.

4. Изучены особенности эффектов СПЯ при наличии реакции вырожденного электронного обмена на примере реакции фотолиза фуыароштрила в присутствии нафталина в растворе.

5. Обнаружено влияние обменного взаимодействия на форму спектроЕ СПЯ (ширину и положение линий) ' и полевых зависимостей ХПЯ прг изучении реакции фотолиза а-метклдезоксибзкзоина в водном растворе сульфатных мицелл разных размеров. Из сравнения экспериментальные и расчетных данных, полученных при покогда числеадохчз решения уравнения Лиувшпя в модели микрореакгора, получены ограничения I оптимальные величины параметров - электронного обменного взаимодействия и спин-селективной гибели РП.

6. Методом импульсного СПЯ в мицеллах додецилсульфата натри? исследована реакция фотолиза дезоксибензоина. Показано наличие двух путей протекания реакции. Кроме известного ранее а-распад; зарегистрирована стадия образования РП, содержащей кетильны! радикал, образущейся в результате отрыва атома водорода о: молекулы детергента возбужденной молекулой дезоксибензоина, Оценено соотношение скоростей этих реакций.

7. Предложено описания эффектов СПЯ с разрешением во. времени 1

мицеллизовакных РП в рамках, кинетической схемы. Показано, что временная зависимость эффектов СПЯ отражает кинетику гибели РП. Методом СПЯ с разрешением во времени измерены константы гибели РП, образующиеся в реакциях фотолиза фенилзамещенных кетонов (ДБК, а-МДБ, ДБ) в водном растворе сульфатных мицелл разных размеров. Получены оценки времен жизни триплетных молекул исходных кетонов.

Основное еодераание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Bagriyanskaya E.G., Grishin Yu.A., Avdievich N.I., Sagdeev R.Z., Studies of Various Mechanics о f Nuclear Polarization due to a Resonant High-frequency Field in Radical Reactions./ Chem. Phys. Lett., 128 (1986), p.162-167-

2. Avdievich N.I., Bagrynskaya E.G., Grishin Yu.A., Sagdeev R.Z., Time-resolved Stimulated Nuclear Polarization/ Chem. Phys. lett., 155(1989), p.141-145-

3- Bagryanslcaya E.G., Avdievich N.I., Grishin Yu.A. »Sagdeev R.Z., The Study oi Microwave-induced Nuclear Polarization in the Sensitized Trans-cis Isomerisation oi Pumaronitrile./ Chem. Phys., 135 (1989), p.123-129.

4. Bagryanskaya E.G., Tarasov V.P., Avdievich N.I., Shkrob I.A., Electron Spin Exchange in Micellized Radical pairs. III.^C-Low-field Radio Frequency Stimulated Nuclear Polarization Spectroscopy (LP SNP)/ Chem. Phys., 162 (1992), p.213-224.

5. Avdievich H.I., Bagryanslcaya E.G., Tarasov 7.F. and'Sagdeev R.Z., Investigation of Micellized Radical Pairs in the Photolysis of Ketones by Time-resolved SUP./ Proseedings of International Symposium on Mgnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Konstanz, in press.

6. Салихоз K.M., Сагдеев P.3., Гришин Ю.А., Багрянская Е.Г., Михйалов С.А., Пуртов П.А., Коптюг И.В., Авдиевич Н.И., Плато U., Стимулированная поляризация ядер./ Тезисы 9-ой международной школы по магнитному резонансу ampere, Новосибирск, 1987, с.21.

7- Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Avdievich N.I., Sagdeev R.Z., Study of Radical-ion Reactions Using SNP Technique./ Abstracts (Supplement and subject index of the congress) of XXIV-th Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena", Poznan, 1983. 8. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Avdievich N.I., Sagdeev R.Z., Time-resolved Stimulated Nuclear Polarization./ Abstracts (Supple-

ment and subject index of the congress) of XXIV-th Congress AMPERE "Magnetic resonance and related phenomena", Foznan, 1988. 9- Avdievich. N.I., Bagrynskaya E.G., Grishin Yu.A., Koptyug I.V, Sagdeev R.Z., Tsentalovich Yu.P., Yurkovskaya A.V., The New ЫМК -based Techniques for Investigations of Photoinitiated Radical Reautins./ Abstracts of international seminar "Applied ШБ spectroscopy"., Moscow, 1990.

10. Авдиевич Н.И., Стимулированная поляризация ядер с временным разрешением./ Тезисы 6-ой Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-90", Москва, т.III, 1990, с.53.

11. Авдиевич Н.И., Багрянская Е.Г., Изучение лазерного фотолиза п-Оензохинона методом стимулированной поляризации ядер./ Тезисы всесоюзной конференции по химии хинонов и хиноидных соединений, Красноярск, 1991, с.214.

12. Avdievich N.I., Bagrynskaya E.G., Tarasov V.P., Lukzen N.N., Sagdeev R.Z, Tiiae-resolved Stimulated Nuclear Polarization oi iiiellized Radical Pairs./ Abstracts of International Symposium on Mgnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Konstanz, 1992.

13. Авдиевич Н.И., Багрянская Е.Г., Тарасов В.Ф., Исследование фотолиза кетонов методом стимулированной поляризации ядер./ Тезисы международной конференции по фотохимии, Киев, 1992, с.17.