Исследование фотолиза карбонилсодержащих соединений методом ХПЯ с временным разрешением тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

1 03 Я

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЕ! КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

на правах рукописи УДК 541.139:541.144.8

Центалович Юрий Павлович

ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛИЗА КАРБОНШ1СОДЕРЯАЩИХ СОЕДИНЕНИИ МЕТОДОМ ХПЯ С ВРЕМЕННЫМ РАЗРЕШЕНИЕМ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата! физико-математических наук

у ^ Новосибирск-1990

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горени СО АН СССР. .

Научный руководитель: чл.-корр. АН СССР Сагдеев Р.З.

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. Салихов K.M.

д.х.н. Мастихин В.М.

Ведущая организация: Институт химической физики АН СССР

Защита состоится "ffi <Р/У /,1990 г. в ) Sчасов на заседани специализированного совета К 002.20.01 в Институте химическо: кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск, ул Институтская, 3.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке -Институт химической кинетики и горения СО АН СССР и в зале отечественно: литературы отделения ГПНТБ СО АН СССР в Академгородке.

Автореферат разослан "/V" Г 1990 г.

Ученый секретарь

специализированного совета (1

к.ф.-м.н. ^й«*«^ Л.Н.Красноперо

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Химическая поляризация ядер (ХПЯ) в настоящее время является одним из распространенных методов изучения механизма химических реакций. При этом наиболее широко известен метод стационарной ХПЯ, который заключается в регистрации изменений сигналов ЯМР образца в ходе химической реакции (например, под действием света) по сравнению с равновесными. Естественным развитием этого метода стал метод ХПЯ ■ с временным разрешением (флеш-ХПЯ), основанный на импульсном фотовозбувденип исследуемого образца с последующей импульсной регистрацией ЯМР-спектров образовавшихся поляризованных продуктов реакции. Временное разрешение метода определяется длительностью регистрирующего радиочастотного импульса ЯМР-спектрометра и монет быть доведено до субмикросекундного диапазона, .что сравнимо с лучшими достижениями времяразрешенной ЭПР-спектроскопии.

Преимущества метода состоят в первую очередь в сочетании спектральной информативности ЯМР высокого разрешения и кинетических возможностей лазерного флеш-фотолиза. Это позволяет наблюдать кинетику формирования ядерной поляризации не только на каждом продукте реакции,-но и на казздой отдельной функциональной группе и даже на каздом атоме. Метод дает возможность разделять вклады в форг.шрование ядерной поляризации от гемкнальных процессов и проводить количественный кинетический . анализ внеклеточных процессов. Для долгоживущпх радикальных пар (вязкие растворы, бпрадикалы, мицеллярные растворы) возможно такие изучение кинетики геминальных процессов.

Применение метода флеш-ХПЯ к исследованию фотолиза

карбонилсодержащих соединений позволяет получить новую уникальную информацию 0 механизме, протекающих в растворе радикальных реакций.

: Целью работы является экспёриментальное изучение кинетики формирования ■ ядерной поляризации, возникающей при фотолизе различных карбонилсодержащих соединений (альдегида, кетоны, хиноны); на основе полученных экспериментальных - данных сделать выводы о механизме формирования ЯШ в этих реакциях, определить константы скоростей химических реакций, а также оценить параметр!, ощюделящие кинетику ядерной поляризации в геминалызых процессах.

Научная новизна работы. Использование метода ХПЯ с временным разрешением при изучении реакций фотолиза . бензальдегида, бензофенона и антрахинона позволило установить детальный механизм формирования ХПЯ в этих реакциях, определить константы скоростей ряда гомогенных реакций и исследовать влияние среда на характер протекающих в растворе процессов.

При проведении фотолиза циклических алифатических кетонов с длиной цепи в II и 12 С-С-связей в магнитном поле 4,7 Т обнаружена формирующаяся в промежуточном бирадикале по 8-т0 механизму ядерная поляризация, достигающая максимума через 160 не после лагерного возбуждения и-имепцая ненулевое значение на больших временах. Ранее предполагалось, что вследствии отсутствия диффузионного разделения радикальных центров в бирадикале в сильном магнитном поле ХПЯ. в этой реакции не образуется. Обнаружена инвариантность кинетической кривой по.отношению к изотопному замещению исходного кетона в а-положении;. Полученные результаты интерпретированы как в рамках формально-кинетической модели, так и с. использованием кинематического приближения в теории геминальной рекомбинации.

Впервые надежно установлено формирование ХПЯ за счет перехода электронной поляризации в ядерную по кросс-релаксационному механизму. На основании полученных экспериментальных . данных оценена скорость скалярной кросс-релаксации в 2-гидроксипропильном радикале, образующемся при фотолизе ацетона в изопропаноле.

Практическая ценность работы. Получение кинетической информации о формировании ХПЯ в исследуемых реакциях позволило провести количественный анализ протекающих в растворе процессов. Для химической физики представляет несомненный интерес определение таких химических констант, как константы скорости вырожденных обменных реакций, обусловленных переносом электрона и атома водорода, константы скорости рекомбинации двух кетильных радикалов, время электрон-ядерной кросс-релаксации.

Выяснение детального механизма фотолиза • антрахинона с триэтапамином в различных средах способствует решению задач, связанных с созданием новых полимеров. Изучение кинетики геминальной поляризации в реакции фотолиза циклических кетонов делает вклад в работы по созданию поляризованных ядерных мишеней, основанных на химической поляризации ядер..

Апробация'работы. Материалы1 диссертации докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции памяти В.В. Воеводского (Москва,1987), IX Международной летней школе по магнитному резонансу АМПЕРЕ (Новосибирск, 1987), Международной конференции по спиновым явлениям в физике высоких энергий (США, Миннеаполис, 1988), XXIV Конгрессе АМПЕРЕ по магнитному резонансу и родственным явлениям (Польша, Познань, 1988), 3-м Региональном совещании по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 1988), V Международном

симпозиуме по органическим свободным радикалам (Швейцария, Цюрих, 1968), VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989), Объединенном советско-западноберлинском семинаре . "Применение магнитного резонанса в химии" (Новосибирск, 1969), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных кидкофааных реакций" (Ярославль, 1990).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 14 научных публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований. Работы изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы и 51 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава к представляет обзор литературы, посвященной созданию и развитию метода 2Ш с временным разрешением. Идея метода была высказана Шаублином в 1974 г., однако его широкое распространение, и использование началось в восьмидесятых годах. Развитие метода шло по трем основным . направлениям: повышение, временного разрешения, расширения области применения метода и подведение теоретической базы. При этом свой вклад в развитие метода внесли такие известные .ученые, как Эрнст, Клосс, Фишер, Каптейн, Турро»

Метод флеш-ХПЯ позволяет нвблщать кинетику. форсирования ядерной поляризации на каждом отдельном продукте фотохимической реакции. Это дает возможность проводить количественный кинетический анализ достаточно• сложных реакций. Особенно ярко преимущества метода проявляются при изучении вырожденных обменных

реакций: ХПЯ с временным разрешением по сути является единственным прямым методом наблюдения таких реакций. В настоящее время этот метод широко используется для исследования реакций фотолиза кетонов, хинонов, а также ряда биологических объектов.

Повышение временного разрешения метода до субмикросекундного диапазона за счет совершенствования приемопередающего тракта ЯМР-спектрометра и специальной математической обработке полученных экспериментальных данных позволило исследователям изучать кинетику не только гомогенных, но и внутриклеточных процессов на примере особого класса реакций - геминальной рекомбинации бирадикалов. Из кинетики формирования геминальной поляризации извлекается такая важная информация, как характер взаимного движения партнеров радикальной пары, величина обменного взаимодействия в . паре, наличие и величина спин-орбитального взаимодействия.

.В обзоре проводится сравнение метода флеш-ХПЯ с другими. методами химической физики (стационарная ЯШ, ЭПР с временным разрешением, оптические метода) и показано, какой вклад может внести применение этого метода для изучения механизма фотохимических реакций.

Во второй главе диссертации описываются методика и экспериментальная установка для изучения ХПЯ с временным разрешением. Временная диаграмма эксперимента изображена на рис.1. Образец, помещенный в датчик ЯМР-спектрометра XL-200 фирмы "Varían" (резонансная частота по протонам 200 МГц, магнитное пола 4,7 Т), первоначально облучался серией радиочастотных импульсов со случайными длительностями и фазами (стадия преднасыщения). Это приводило к выравниванию населенностей ядерных спиновых

Рис. .2. Схема установки мя изучения:ХПЯ с временным, разрешением.

подуровней. После этого образец облучался вспышкой света, и, через фиксированное время т, ' подавался регистрирующий радиочастотный импульс pw и записывался спад свободной индукции. В результате Фурье-преобразования получался ЯМР-спектр поляризованных продуктов фотохимической реакции, образовавшихся за время т. Благодаря импульсам преднасыщения в спектре полностью отсутствовали сигналы от исходных реагентов; меняя задержку т, мояно было изучать кинетику формирования ЛШ.

В качестве источника света. на начальной стадии работа импользовался самодельный эксимерный лазер (Хесь, Х=303 нм, энергия в импульсе до 40 цДж, длительностью импульса около 15 не), впоследствии он был заменен на лазер SfG 101 мзе формы "Lambda Physik" (\=303 нм, энергия в импульсе 150 вДв). Функциональная схема установки изображена на рис. 2. При проведении экспериментов с субмикросекувдвым временным разрешением в передающем тракте ЯМР-спектрометра устанавливался дополнительный усилитель модностью около I кВт. Для повышения временного разрешения применялся деконволвдионный метод, позволяющий учитывать изменение амплитуды . вектора намагниченности за счет химической реакции во время, действия регистриувдего РЧ-импульса.

Третья глава посвящена изучению эффектов ХПЯ, возникащих при фотолизе бензальдегида и бензофенона в вдклогексане-Д^- Было показано, что, при облучении образца происходит отрыв атома-водорода возбужденной молекулой бензальдегида или бензофенона от молекулы растворителя с образованием исходной трпшгатцоЗ радикальной пары:

У,у Ф о Т-1-=-

ь || || I Ь 11

0 0 ОБ

С6Е11 сбН;-с-к* ои

ОБ

"С6Н5^-К* + С6С12

СсН*-С-й* + сл.-С-Й. ^ > с^н'-с-и* + с.н.-с-и Ь 5 | II II I

00 О О ОБ

я* к4

в • * * • * ко Ж I I

С^-С-Н + С6Н5-С-Й —С6Н5-С—С-С6Н5

СШ <!ю ОБ ОВ К=Н;С6Н5

При фотолизе бензальдегида ХШ наблюдается на а-циклогексил-бензпловом спирте, гидробензоине и бензальдегиде. Поскольку а-цкклогексилбензиловый спирт является чисто геминальным продуктом, интенсивность его поляризации в микросекундаой временной шкале остается постоянной. Гидробензоин, напротив, появляется только в результате внеклеточной рекомбинации, и интенсивность его сигнала зависит от времени (рис. 3). Поляризация на бензальдегиде образуется как при геминальном днспропорционированш (эмиссия), так и при внеклеточном переносе атсяга водорода от поляризованного кетилъного радикала к невозбувденной молекуле бензальдегида (абсорбция). Поэтому при

1 ..... 1 1 -э—

05

ИГ У

О О о/ 7 (С^СН^СЮ) 1 1 1

о 10 20 30 1 Щ5

' А

Рис. 3. Кинетика ЗЛЯ на протонах гидробензоина

а

г:

9

о

0

-Л*

4-Ю"2м01

Т

( >

«у

СсН_СН*0 о Ь

10-3 МОП-

О 10 20 30^

Рис. 4. Кинетика ЛШ на альдегидном протоне бензальдег::да

низких концентрациях исходного раствора, когда основным путем формирования ХШ является геминальный, интенсивность сигнала фензальдейада. от времени почти не зависит, а при более высоких, когда начинает проявляться внеклеточный механизм формирования поляризации, наблюдается временная эволюция сигнала (рис. 4). При достаточно высоких концентрациях исходного раствора внеклеточная поляризация на бензальдегиде превышает внутриклеточную, и на больших временах может наблюдаться смена знака поляризации.

Аналогичные измерения были проведены и для раствора бензофенона в циклогексане-Д^. На основании полученных кинетических кривых были рассчитаны значения констант скорости рекомбинации двух кетильных радикалов а также скорости

переноса атома водорода от кетильного радикала к невозбужденной молекуле исходного вещества 1с}:

Таблица I. Константы скоростей, полученные при фотолизе ;бвнзрльдегида

Рба-Ы - к2-Ю"9,!Г1с~1

5.0-10"3 1,42±0,22

1,1 •ю7?-- 1,23*0,28 1*9^0,4

2,0ЧКГ2 1-,30±0,25 1,5±0,3

Таблица 2. Константы скоростей, полученные при фотолизе бензофенона

Сбф.М "КГ8, М-1 с-1 к,»-Ю-5,«Г1 о"1

1,52±0,15 -

1,48±0,16 3,6-0,4

1,44±0,15 3,0^0,4

В четвертой главе исследуется влияние среда на. механизм фотолиза антрахинона с триэтиламином. Эта • работа была выполнена при совместном использовании метода ХПЯ с временным разрешением и метода стимулированной поляризации ядер (СПЯ).

При фотолизе хинонов в присутствии аминов в неполярных растворителях возбужденная молекула хинона отрывает атом водорода от амина, причем этот отрыв происходит в две стадии' - вначале переносится электрон, а затем протон. В полярных средах образовавшиеся после переноса электрона ион-радикалы сольватируются молекулами растворителя, переноса . протона не происходит, и реакция развивается.по ион-радикальному пути. Таким образом, полярность растворителя оказывает существенное влияние на механизм химической реакции. ■

При проведении фотолиза антрахинона с триэтиламином в ацетонитриле (е=37,4) было показано, что реакция развивается по чисто ион-радикальному пути. В случае, • когда в качестве растворителя использовался метиловый спирт (е=32,6), основным путем реакции является также ион-радикальный. Однако вместе с тем

з.о-ю"3

5.0-10"3 1,1'ПГ2

в спектре ХПЯ наблюдаются сигналы от продуктов, поляризация на которых появилась в исходной ион-радикальной паре, а сами они образовались в результате реакций с участием нейтральных радикалов. Прг проведении фотолиза в неполярных растворителях (бензол, циклогексан) ядерная поляризация образуется по чисто радикальному механизму. И, наконец, при использовании растворителя с промежуточной полярностью - изопропанола (е=18,3) - с примерно одинаковой вероятностью реализуются как радикальный, так и ион-радикальный пути реакции.

Совместное применение методов СПЯ и флеш-ХПЯ позволило установить детальный механизм радикальных реакций, протекающих при фотолизе антрахинона с триэтиламином в различных растворителях. Были зарегистрированы спектры ЭПР короткокивунщх радикалов и ион-радикалов, участвующих в реакции.

Пятая глава посвящена изучению кинетики ядерной поляризации в геминальной рекомбинации бирадикалов, возникающих при фотолизе циклических алифатических кетонов:

т--Б-

о о о

и и и

Ьг> Г0' . Г0'

С -ч

[ сн2 [ СН2

(СН2)П (СН2)/И (С*,)^

Поскольку радикальные центры в бирадикале соединены цепочкой молекулярных связей, препятствующих их диффузионному расхождению, все процессы в бирадикале являются внутриклеточными. Ранее Клосс исследовал кинетику ХПЯ в бирадикальных реакциях в ситуации, когда

основным механизмом формирования ХПЯ являются S-T_ переходы. Мы проводили фотолиз циклоалканонов с большой длиной алифатической цепочки (n=IO,II) в магнитном поле 4,7 Т. В этих условиях основным каналом синглет-триплетной эволюции бирадикала являлись S-T0 переходы.

Было обнаружено, что ход временной эволюции сигналов ХПЯ на р-протонах циклоундеканона, циклододеканона и а-Д4-циклододеканона, а также абсолютное значение козфициентов усиления для всех трех кетонов во все моменты в пределах точности эксперимента равны между собой и не зависят от исходной концентрации раствора. Такое ке совпадение было обнаружено и для a-CHg протонов циклододеканона и циклоундеканона.

Полученные экспериментальные результаты обсуздены как в рамках формально-кинетической модели, так и с использованием кинематического приближения в теории геминальной рекомбинации радикальных пар, предложенной Докторовым и Пуртовым и модифицированной применительно к бирадикалам (рис. 5,6).

В наблюдаемой кинетической кривой обращают на себя внимание 3 особенности: наличие максимума через 160 не после лазерного импульса, ненулевое значение поляризации на больших временах и инвариантность кинетической кривой относительно изотопного замещения исходного кетона в a-положении. Наличие максимума временной зависимости объясняется тем, что образование TQ состояний бирадикала растянуто во времени за счет достаточно длинного времени жизни триплетного возбужденного состояния исходного кетона, а также за счет переходов бирадикала из Т+ и Т_ в TQ состояние благодаря электронной релаксации. Совпадение

Kso= 7,9*10'V1 T, = 1.1x106c С =t£>105Mr?cH

г *г.1*Ю'7с

i hNi Tp kso.kom.Sp ., ^ T,

а 200 ¿оо 600 800 юоо

Т1МЕ,П5

Рис. 5. Кинетика. НШ на . -протонах циклододеканона.. Расчет в рамках формальной кинетики согласно изображенной сх^ме

С12н22°

Л1=3.68хЮ"85

Tc=1-25*10"6s

T*=2.12*10~7s

200 4 00 600 800 1000

Кинетика XIK на ./¡-протонах циклододеканона. •' TIME, ns Расчет в. рамках кинематического приближения.

экспериментальных результатов для протонированного и. дейтерированного в а-полокении кетонов скорее всего связано с мощным спин-орбитальным взаимодействием в бирадикале, которое может превосходить сверхтонкое взаимодействие и быть основным каналом интеркомбинационной конверсии. Наконец, ненулевое стационарное значение поляризации объясняется наличием конкурирующего процесса, которым, по-видимому, является ядерная парамагнитная релаксация.

В шестой главе приведены результаты, свидетельствующие об образовании ХПЯ по механизму контактной электрон-ядерной кросс-релаксации в реакции фотолиза ацетона в изопропаноле:

т(СНз)2С0 + (СНз>зСН0Н-► 2(СНз)2С0Н

Образовавшиеся в результате фотолиза кетильные радикалы реагируют друг с другом, давая диамагнитные продукты реакции: •ацетон, изопропанол, енол и пинакон. Спектры ХПЯ, полученные при фотолизе 0,11 Ы ацетона в изопропаноле-Дд при различных температурах и задержках между лазерным импульсом и регистрацией, изображены на рис. 7. На всех продуктах фотолиза наблюдается как интегральная, так и мультиплетная ядерная поляризация. Было обнаружено совпадение знаков мультиплетного эффекта ХПЯ- для клеточных и .внеклеточных .продуктов' (А/Е), что . противоречит правилам Каптейна. Для объяснения этого явления необходимо наличие дополнительного канала формирования ядерной поляризации типа 'А/Е в радикале, ■ величина которой должна ' существенно превосходить вынесенную из клетки E/A- поляризацию. Тагам каналом может.являться скалярная кросс-релаксация. .

а

—1—'—т—Г~-т-—1---1-:-г—

4 3 2 1 О м-5-

Рис. 7. Спектры ХПЯ, полученные при фотолизе ацетона в изопропа-ноле-Дд. а) Т=25°С,'задержка мевду импульсам лазера и . .; регистрацией Т =0; .<$) Т=25°С, Т =1000 мкс, с)Т=-60°С, 'Г=1000 мкс,

Другим веским аргументом в польз/ наличия кросс-релаксации в кетильном радикале" является. возникновение внеклеточной интегральной ХПЯ на продуктах реакции; Как известно, в симметричной радикальной царе интегральная ядерная поляризация не образуется. В соответствии с правилами для . переноса интегральной поляризации по механизму скалярной кросс-релаксации, наблюдаемая в спектре ХПЯ эмиссия предполагает наличие интегральной абсорбции в ХПЭ, что полностью соответствует литературным данным:

Изучение ' температурной . зависимости эффектов ХПЯ в этой реакции обнаружило смену знака литеральной поляризации при. температуре -30°С.' Это.также хорошо согласуется с работами по ХПЭ в данной реакции,- в которых смена знака интегральной электронной поляризации наблюдалась при Т=-45°С. .

Па основе, полученных экспериментальных данных был сделан модельный расчет, который -позволил оценить характерное время электрон-ядерной кросс-релаксации в кетильном радикале - Т1х % 25' икс.

. ВЫВОДЫ '■..-• • I.' Создана установка и отработана методика для изучения ХПЯ с микросекундным и субмикросекундным . временным. ' разреиением.-Достигнутое, временное разрешение - 50 не..

2. В реакциях фотолиза бензальдегида и. бензофенона измерены константы скорости переноса атома водорода от кетильного радикала к молекуле исходного вещества и константы скорости внеклеточной рекомбинации двух-кетильных радикалов.

3. Методами ХПЯ с временным разрешением и СПЯ изучено влияние

среда на механизм фотолиза антрахинона с триэтиламином. Определены условия, при которых реализуется радикальный или ион-радикальный пути реакции. Зарегистрированы спектры ЭПР промежуточных радикальных частиц.

4. Исследована кинетика ядерной поляризаций в геминальной рекомбинации бирадикалов при фотолизе циклических кетонов. обнаружено наличие максимума в ходе временной зависимости, а также ненулевое значение поляризации на больших временах. Продемонстрирована инвариантность кинетической кривой по отношению к изотопному замещению исходного кетона в а-положении. Полученные результаты обсуждены как в рамках формально-кинетической модели, так и с привлечением квантово-механического расчета.

5. Обнаружен эф$ькт формирования ХПЯ за счет перехода электронной поляризации в ядерную в кетильном радикале по кросс-релаксационному механизму в реакции фотолиза ацетона в изопропаноле.

Основное содержание диссертации опубликовано . в следующих работах:

1. A.B. Юрковская, Ю.П. Центалович, P.P. Галимов, Р.З. Сагдеев, A.A. Обыночный и П.П. Пуртов. ХПЯ в газофазных реакциях бирадикалов. - Международная школа по магнитному резонансу. Тезисы докладов, Новосибирск, 1987, с.184.

2. Ю.П. Центалович, A.A. Обыночный и Р.З. Сагдеев. Исследование ХПЯ при фотолизе карбонилсодеражащих соединений с помощью импульсной ЯМР-спектроскопии. - Международная школа по магнитному резонансу. Тезисы докладов, Новосибирск, 1987, с.188.

3. Ю.П. Центалович, А.А. Обыночный, М.В. Бурлов, Р.З. Сагдеев и П. Бурхард. Изучение эффектов ХПЯ с разрешением во времени в реакции переноса атома водорода при фотолизе бензальдегида в растворе.- Теорет.эксперим.химия 24 (1988), с.324-329.

4. Yu.P. Tsentalovioh, R.Z. Sagdeev, A.A. Obynocny and A.V. Yurkovskaya. Time-resolved CIDNP during the photolysis of large-ring cyoloalkanones. - XXIVth Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena. Abstracts, Poznan, 1988, PD-D93.

5. S.G. Popov, R.Z. Sagdeev, Yu.P.Tsentalovioh, B.B. Woitskhowski and A.V. Yurkovskaya. About the possibility of polarized internal target based on the phenomena of chemioally induoed dynamio nuolear polarization. - XXIVth Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena. Abstraots, Poznan, 1988, PD-D94.

6. H.-K. Roth, D. Leopold, A.A. Obynoohny, Yu.P. Tsentalovioh, E.G. Bagryanskaya, Yu.A. Grishin and R.Z. Sagdeev. Photoexited eleotron transfer and solvent-dependent path ways of spin polarization and radical formation in solutions with anthraquinone.- Organic Free Radicals. Proceeding of the Fifth International Symposium, Zurioh, 1988, p.173-174.

7. Yu.P. Tsentalovioh, A.A. Obynochny and R.Z. Sagdeev. Time-resolved CIDHP study of hydrogen transfer in the photolysis of oarbonyl-containing compounds.-.Chem.Phys. 139 (1989), p.301-306.

8. Yu.P. Tsentalovioh, A.V. Yurkovskaya, R.Z. Sagdeev, A.A. Obynochny, P.P. Purtov and A.A. Shargorodsky. Kinetios of

nuclear polarization in the geminate recombination of ' '-adicals.- Chem.Phys. 139 (1989), p.307-315.

9. Ю.П. Центалович, А.В. Юрковская и Р.З. Сагдеев. Кинетика формирования ядерной поляризации в геминальной рекомбинации бирадикалов.- VI Всесоюзное совещание по фотохимии. Тезисы докладов, Новосибирск, 1989, с.72.

10. Ю.П. Центалович, Е.Г. Багрянская, Ю.А. Гришин и А.А.Обыночный. Влияние среды на механизм фотолиза антрахинона с .триэтиламином.- VI Всесоюзное совещание по фотохимии. Тезисы докладов, Новосибирск, 1989, с.144.

11. S.G. Popov, B.B.Woitskhowski, R.Z. Sagdeev, Yu.P. Tsentalovich and A.V. Yurkovskaya. About the possibility of polarized internal target based on chemically induced dynamic nuclear polarization. - Particles and Fields, Ser. 37, 2 (1989). p.1552-1553.

12. Yu.P. Tsentalovich, E.G. Bagryanskaya, Yu.A. Grishin, A.A. Obynochny, R.Z. Sagdeev and H.-K. Roth. Medium influence on the mechanism of " the photoreaction of anthraquinone with triethylamine.- Chem.Phys. 142 (1990), p.75-81.

13. Ю.П. Центалович. ХПЯ с временным разрешением: возможности метода.- Всесоюзная конференция "Кинетика радикальных жидкофазных реакций". Тезисы докладов, Ярославль, 1990, с.43.

14. А.В. Юрковская и Ю.П. Центалович. Влияние параметров среды на кинетику геминальной рекомбинации бирадикалов. Изучение методом ХПЯ с временным разрешением.- Всесоюзная конференция "Кинетика радикальных жидкофазных-реакций". Тезисы докладов, Ярославль, 1990, с.46. .