Изучение ион-радикальных реакций методами динамической, стимулированной поляризации ядер и методом химической поляризации ядер в быстропереключаемом внешнем магнитном поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

Р Г 6 О Л пРавах рукописи

о 9 ФЕВ 1998

ГОРЕЛИК ВИТАЛИЙ РОМАНОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИИ МЕТОДАМИ ДИНАМИЧЕСКОЙ, СТИМУЛИРОВАННОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР

И МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР В БЫСТРОПЕРЕКЛЮЧАЕМОМ ВНЕШНЕМ МАГНИТНОМ ПОЛЕ.

( 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1997

Работа выполнена в Международном Томографическом Центре Сибирского Отделения Российской Академии Наук.

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук,, Багрянская Е.Г. кандидат физико-математических наук, Лукзен Н.Н.

Официальные оппоненты:

доктор химческих наук, Юданов В.Ф. кандидат химческих наук, Круппа А.И.

Ведущая организация:

Институт Химической Физики им. Н.Н.Семенова

РАН, г.Москва.

Защита состоится «

II» 0 2

1998 г. в

• часов на

заседании Диссертациионного Совета К 002.20.01 по присуждению ученой степени кандидата наук по специальности 01.04.17 - "химическая физика, в том числе физика горения и взрыва" в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск 90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в библиотеке Международного Томографического Центра СО РАН.

Автореферат разослан » I 1997 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

доктор химических наук, профессор

Н.П. Грицаи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Важной задачей при исследовании механизмов и путей протекания радикальных химических реакций является изучение строения и химической кинетики промежуточных короткоживущих радикальных частиц. При этом широко используется метод ЭПР. Однако часто чувствительности традиционного ЭПР бывает недостаточно вследствие низкой стационарной концентрации высокоактивных частиц. В таких случаях эффективны косвенные методы, обладающие более высокой чувствительностью. Одним из чувствительных косвенных методов является метод химической поляризации ядер (ХПЯ). Механизм ХПЯ основан на различии скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах, вызываемой магнитными взаимодействиями, для подансамблей радикальных пар (РП) с разной ориентацией ядерных спинов. Косвенные магнитно-резонансные методы семейства RYDMR (Reaction Yield Detected Magnetic Resonans), основанные на воздействии резонансного высокочастотного (ВЧ) магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций (детектирование производится по люминесценции возбужденных продуктов реакции, фотопроводимости и т.д.) также обладают чрезвычайно высокой чувсвительпостыо (до нескольких десятков РП в образце).

Влияние ВЧ-поля на ядерную поляризацию диамагнитных продуктов радикальных реакций в общем случае осуществляется по двум различным механизмам:

i) ВЧ-накачка меняет скорость синглет-триплетной конверсии в РП селективно по ориентации ядерных спинов и, т.о., индуцирует Стимулированную Поляризацию Ядер (СПЯ) диамагнитных продуктов радикальных реакций, п) ВЧ-накачка вызывает ЭПР переходы в промежуточных короткоживущих радикалах. При наличии эффективного канала кросс-релаксации это приводит к появлению /Динамической Поляризации Ядер (ДПЯ) диамагнитных продуктов радикальных реакций.

Основные закономерности методов СПЯ и ДПЯ изучены на примере фотохимических реакций с участием нейтральных радикалов в гомогенных растворах и организованных средах. Целая серия работ была посвящена развитию теории СПЯ в нейтральных радикалах, бирадикалах и мицеллизованных РП. Однако, к настоящему времени в расчетах не учитывалось влияние процессов вырожденного электронного обмена (ВЭО) на спектры СПЯ.

К моменту начала данной работы методы СПЯ и ДПЯ практически мало применялись при изучении ион-радикальных реакций, и полученная информация носила качественный характер. Количественное изучение данного большого класса реакций подразумевало дальнейшее развитие и изучение особенностей самих методов при работе с ион-радикальными реакциями.

Целью данной работы являлось: 1) Развитие и модификация методов ДПЯ и СПЯ, основанных на воздействии резонансного ВЧ магнитного поля на ядерную поляризацию диамагнитных

продуктов радикальных реакций, и применение их для изучения ион-радикальных реакций.

2) Разработка нового метода, основанного на воздействии переключения внешнего магнитного поля на ядерную поляризацию, диамагнитных продуктов радикальных реакций, и применение его для изучения ион-радикальных реакций.

Научная новизна.

1. В ион-радикальных реакциях стационарного фотолиза антрацена с диметил- и диэтиланилином а также фотолиза нафталина и его замещенных с фумаронитрилом в ацетонитриле исследованы особенности формирования ДПЯ в условиях ВЭО е слабых магнитных полях и изучено влияние скорости ион-молекулярной перезарядки на форму спектров ДПЯ. Определены константы скоростей ВЭО для этих реакций.

2. Методом ЭПР удалось наблюдать сигналы нейтральных радикалов феназина (впервые) и акридина. При фотолизе всех соединений за исключением феназина методом ДПЯ был зарегистрирован спектр ДПЯ катион-радикала ДМА. На основании этого сделан вывод о том, что при фотолизе всех фотоактивных компонентов за исключением феназина преобладает ион-радикальный пуп реакции (отношение сигнал/шум в спектрах ЭПР нейтральных радикалов в этих реакциях близко к единице).

3. Развита методика ДПЯ с временным разрешением. Показано, что поведение кинетики ДПЯ определяется электронной спиновой релаксацией, обусловленной ВЭО, и временем жизни ИР. Из временной зависимости ДПЯ при быстрой перезарядке определена константа скорости ВЭО для анион-радикала ЕЫ в реакции фотолиза нафталина с фумаронитрилом.

4. Исследовано экспериментально и теоретически влияние процессов вырожденного электронного обмена на амплитуду и форму спектров СПЯ в сильных магнитных полях.

5. Разработан и апробирован новый метод изучения короткоживущих радикальных частиц, основанный на влиянии быстрого переключения внешнего магнитного поля на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций. Показано, что переключение внешнего магнитного поля приводит к изменению спиновой динамики как геминальных РП, так и свободных радикалов. На примере реакции фотолиза нафталина с фумаронитрилом продемонстрировано, что метод ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле обладает высоким (~10нс) временным разрешением и может применяться для исследования кинетики гибели геминальных РП в гомогенных растворах и изучения электронной поляризации в слабых и промежуточных магнитных полях.

Практическая ценность. Развиты высокочувствительные магнитно-резонансные методы СПЯ и ДПЯ. Созданы времяразрешенные установки для исследования СПЯ в короткоживущих ИРП и ДПЯ в свободных ион-радикалах в ион-радикальных реакциях. Экспериментально реализован новый времяразрешенный метод изучения короткоживущих радикальных частиц и создана установка для изучения кинетики ХПЯ в слабых и промежуточных магнитных полях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: Международном симпозиуме «Кинетика жидкофазных радикальных реакций» (Ярославль, 1993), XXVII Конгрессе AMPERE (Казань, Россия, 1994), III Международном Симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии (Чикаго, США, 1994), II Конференции «Современные тенденции в химической кинетике и катализе» (Новосибирск, Россия, 1995), IV Международном Симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии (Новосибирск, Россия, 1996), 28-ом Конгрессе AMPERE (Canterbury, Великобритания, 1996).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 123 наименований. Работа изложена на 151 страницах, включая 40 рисунков и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава! ■ Обзор литературы. В первой главе дан обзор современных импульсных и стационарных методов регистрации промежуточных короткоживущих радикальных частиц, указаны их основные преимущества и недостатки с точки зрения чувствительности и временного разрешения. Приведены примеры использования этих методов для изучения ион-радикальных реакций и процессов

вэо.

По способу детектирования методы могут быть формально разделены на прямые и косвенные. В случае прямых магнитно-резонансных методов производится микроволновое возбуждение и непосредственное детектирование намагниченности неспаренных электронов короткоживущих парамагнитных частиц, образующихся в исследуемом образце в ходе реакции.

Одним из основных прямых методов изучения короткоживущих радикальных частиц является метод Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР). Метод ЭПР предоставляет широкие возможности для исследования свободных радикалов в ходе химических реакций. Однако часто чувствительности ЭПР бывает недостаточно вследствие низкой стационарной концентрации высокоактивных радикальных частиц. В таких случаях эффективны косвенные методы, обладающие более высокой чувствительностью.

При детектировании косвенными методами наблюдают не непосредственно за короткоживущими интермедиатами в образце, а за их долгоживущим «следом», который остается в виде изменений каких-либо параметров продукта реакции. Косвенные методы базируются на использовании влияния магнитных взаимодействий на спиновую динамику короткоживущих промежуточных радикальных частиц и, в первую очередь, радикальных пар. «Нереакционные» триплетные РП могут быть преобразованы в «реакционные» синглетные пары либо за смет магнитных взаимодействий, присущих самой системе в постоянном внешнем магнитном поле (зеемановских, СТВ и др.), либо под воздействием внешних высокочастотных магнитных полей.

Магнитно-резонансные методы используют воздействие резонансного ВЧ магнитного поля на спиновую систему при протекании радикальных реакций. В методах RYDMR влияние ВЧ-поля на выход продуктов реакции детектируется по поведению определ —ных параметров исследуемой системы, например, по

резонансному изменению фотопроводимости органических полупроводников, интенсивности рекомбинационной флуоресценции, оптическому поглощению продуктов, спектрам ЭПР стабильных радикалов, спектрам ЯМР диамагнитных продуктов и т.д.

Метод ХПЯ обладает высокой чувствительностью (до 104 РП в образце) и широко используется как эффективный метод идентификации механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных интермедиатов. Высокая чувствительность достигается благодаря эффекту «химического накопления» за счет большой разницы между временем релаксации ядерной поляризации диамагнитных продуктов (1-10с) и временем жизни РП (10"9-10"'°с). Существенный недостаток стационарного метода ХПЯ заключается в том, что информация, которая может бьггь получена с его помощью, носит качественный характер. В настоящее время широко используется вариант метода - ХПЯ с временным разрешением (ВР ХПЯ). В этом методе РЧ-импульс для регистрации спектров диамагнитных продуктов прикладывается спустя варьируемую задержку после импульса лазерного возбуждения, что позволяет получать количественную информацию о кинетике промежуточных радикальных частиц, триплетных молекул и т.д. Исследуя кинетику ХПЯ можно измерять константы скорости химических реакций, включая быстрые реакции с константами 108-109 с'1. Временное разрешение метода в основном определяется параметрами РЧ-импульса и не превышает 50-100 не. К недостаткам этого метода следует отнести невозможность работы в слабых и промежуточных магнитных полях (обычно эксперимент проводится в поле ЯМР-спектрометра). Между тем часто бывает, что изучение кинетики ХПЯ наиболее интересно и информативно именно в слабых и промежуточных магнитных полях.

Метод, использующий воздействие переключения внешнего магнитного поля на ядерную поляризацию продуктов реакции, дает возможность исследовать кинетику ХПЯ в слабых и промежуточных магнитных полях. Идея переключения внешнего магнитного поля в ходе фотохимической реакции для исследования кинетики гибели ИРП принадлежит Лаврику и Хмелинскому. Докторов с соавторами провели теоретическое исследование возможностей метода, основанного на быстром (в течение времени жизни РП), изменении величины постоянного внешнего магнитного поля. Ими было рассмотрено влияние предельного случая - мгновенного (г->0) переключения внешнего магнитного поля как на вероятность рекомбинации РП, так и на геминальную ядерную поляризацию диамагнитных продуктов. Полученное авторами решение применимо лишь для случая сильных магнитных полей, то есть во внимание принимались только Э-То переходы. Теоретически влияние другого предельного случая - адиабатического изменения внешнего магнитного поля Вц->-Во на свободные радикалы изучалось в работе Штайнера и Лукзена.

Методы стимулированной и динамической поляризации ядер объединяют в себе особенности ХПЯ и ЮЛ^МЯ. Суть методов заключается во влиянии резонансного ВЧ магнитного поля на скорость интеркомбинационной конверсии в РП (СПЯ), и в свободных радикалах, (ДНЯ), селективно по ориентации ядерных спинов с регистрацией по изменению поляризации ядер диамагнитных продуктов

6

реакции. Возможности СПЯ и ДПЯ для регистрации короткоживущих радикалов были продемонстрированы при исследовании ряда фотохимических реакций.

Первую главу завершает обзор экспериментальных работ по изучению ион-радикальных реакций и процессов вырожденного электронного обмена с помощью методов, описанных ранее.

Из приведенного обзора методов регистрации короткоживущих радикальных частиц видно, что косвенные магнитно-резонансные методы исследования, основанные на детектировании ядерной поляризации диамагнитных продуктов реакции - метод ДПЯ и СПЯ - обладают значительно более высокой чувствительностью и временным разрешением по сравнению с прямыми методами детектирования и позволяют получать спектры ЭПР промежуточных радикалов и радикальных пар в тех случаях, когда другие методы не применимы.

К моменту начала данной работы методы СПЯ и ДПЯ практически мало применялись при изучении ион-радикальных реакций, и полученная информация носила качественный характер. Для получения количественной информации при исследовании ион-радикальных реакций этими методами было необходимо их теоретическое и экспериментальное развитие. Принципиальным расширением возможностей методов ДПЯ и ХПЯ в слабых магнитных полях явилась разработка их времяразрешенных вариантов, осуществленная в данной работе. Вторая глава посвящена подробному описанию экспериментальных методик, и механизмов модельных ион-радикальных реакций применявшихся в данной работе. Дано детальное описание установки для изучения эффекта СПЯ, и ее модификаций для исследования кинетики ХПЯ в условиях переключаемого внешнего магнитного поля и ДПЯ с временным разрешением в слабых магнитных

Аг

Рис.1. Блок-схема установки для изучения СПЯ. © фотокювета с образцом; @ датчик с колебательным контуром подходящей частоты; © электромагнит; © сверхпроводящий магнит и датчик ЯМР-спектрометра Вгикег МБЬ-ЗОО (300 МГц); © генератор ВЧ-сигналов; © управляющий компьютер ЯМР-спектрометра; © программатор; ® осциллогпаф С1-75; @> блок питания магнита и развертки В().

;\ г

Г г, \ б

в. в.+в,

лазер \

1 1

полях. Базовая экспериментальная установка представлена на Рис.1. Ион-радикальная реакция

инициировалась импульсом лазера (20нс, 308нм, ЮОмДж) в специальной фотохимической

кювете.

Образец подвергался

воздействию ВЧ магнитного поля в постоянном поле отдельного магнита (В,±Во). Регистрация ЯМР-спектров диамагнитных продуктов реакции производилась в датчике ЯМР-спрктрометра Вгикег МЭЬ-ЗОО. Для экспериментов по ДПЯ с временным разрешением вместо ВЧ-генератора применялся блок, создающий импульсы тока большой амплитуды с резким фронтом

(~1нс). Использовался принцип ударного возбуждения резонансного контура индуктивной петлей связи. При частоте 100 МГц длительность ВЧ импульса была 300 не и амплитуда В; составляла 0.35 мТ.

Принцип нового метода ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля состоит во введении варьируемой задержки г/ между импульсом света лазера и передним фронтом импульса переключения внешнего магнитного поля (см. Рис.2.). Зависимость амплитуды наблюдаемого сигнала ХПЯ от задержки п, таким образом, позволяет получать кинетику ХПЯ. Эксперименты производились по двум различным схемам: в первом случае переключение магнитного поля

Рис.2.

Схема 2.

'Ас + ОМА -

(IV

Ас + БМА

Ас- ЪМА—-Ас- ^БМА~т—3Ас* + ОМА

т

Ас- ОМА-

1) Ас- + ОМА- —- 3Ас* + ОМА

2) ОМА' + ОМА —- ОМА + ОМА'

ОМА*4: а(СН3)=12 Гс (6 шт.); а(С6Нб)= -6.25 Гс (3 шт); а(Ы)=12 Гс (1 шт); ё=2.0028.

Схема 1.

+- " +-■ , * ЫарЫ- РК —* №рН TN -«—ЫарИ' та —FN +3 №рЬ

/¡v

ЫарН+ РМ

+ _ ШрЬ' + та

Л

3 РЛ*-|-ЫарЬ

"ч Я"

РМ

CN Н СМ СМ

рК'+ —„рк+Р1Ч' КМ'": а{Н)= -7.79 Гс (2 шт), я(Ы)=2.31 Гс (2 шт), ё=2.0028.

использовалось для инверсии направления внешнего магнитного поля (Рис.2.а), в то время как во втором случае переключение поля использовалось для изменения амплитуды внешнего магнитного поля без изменения его направления (рис.2.б). Дополнительное переключаемое магнитное поле В„ параллельное полю В0 внешнего магнита, создавалось подачей импульса постоянного тока (амплитуда импульса тока 16А, передний фронт ~ 1нс, задний фронт ~ 300 не, длительность импульса при максимальной амплитуде тока 800нс) на катушки Гельмгольца диаметром 15мм. В эксперименте имелась возможность использовать два значения В¡: 0.2мТ и О.ЗмТ. Время нарастания дополнительного магнитного поля до величины 90% амплитуды составляло не более Знс.

В заключение второй главы рассмотрены механизмы модельных реакций, используемых для апробации наблюдаемых методик: реакции фотолиза антрацена с диметиланилином и реакции фотолиза нафталина с фумаронитрилом (1,2-транс-дицианоэтиленом).

В третьей главе приведены результаты исследования эффекта ДПЯ в слабых магнитных полях в реакциях с участием ион-радикалов. Обсуждается механизм образования ДПЯ в слабых магнитных полях в условиях ВЭО.

Как упоминалось ранее, при воздействии резонансного ВЧ магнитного поля на свободные радикалы в растворе на ядрах продуктов радикальных реакций индуцируется ДПЯ. Было обнаружено, что в ион-радикальных реакциях в слабых магнитных полях наличие процессов ВЭО приводит к возникновению

эффекта ДПЯ диамагнитных продуктов реакции. В слабых магнитных полях собственные спиновые функции радикалов ае/3ц и реац смешаны. Продольная

О.!"!)

Рис.3. Спектры ДПЯ, зарегистрированные при фотолизе 2-10"4М антрацена с ДМА (а) и ДЭА (б).

а)» - [ДМА]=0.11М, о - [ДМА]=0.33М, Я,=0.6 мТ;

б) • - [ДЭА]=0.125 М, о - [ДЭА]=0.5М, В,=0.3 мТ.

4.5 4.0 35

3.0 | 25

Ю 20

<

1.5 1 0

0.5 0.0

01 23456789 10 11

с^м1)

Рис.4. Зависимость ширины спектра ДПЯ, наблюдаемого при фотолизе антрацена с ДМА (•) и ДЭА (О), от обратной концентрации донора электрона.

Д2(ДМА)=341 Гс2, Д2(ДЭА)=268 Гс2

электронная релаксация имеет место в основном за счет «флип-флоп» переходов с одновременным переворотом электронных и ядерных спинов. Т.о. неравновесная электронная поляризация переносится в ядерную. Однако, перенос поляризации электронов, происходит только в меру смешивания волновых функций. При наличии процесса ВЭО, перенос электронной поляризации в ядерную происходит при каждом акте электронного обмена. Поскольку процесс ВЭО повторяется многократно в течение времени жизни ион-радикалов, неравновесная электронная поляризация постепенно переходит в ядерную. ВЧ-накачка изменяет электронную заселенность собственных уровней ион-радикалов, и, следовательно, оказывает влияние на формирование ядерной поляризации диамагнитных продуктов реакции.

Для описания эффекта ДПЯ были использованы два подхода:

1) Численное решение уравнения Лиувилля для матрицы спиновой плотности ИР, применимое при произвольной скорости ВЭО. Этот решение явлется точным, однако, для расчета реальных систем возникают расчетные трудности в процедуре обращения матриц больших размерностей.

2) Модель, базирующаяся на решении уравнений Блоха в предположении обменно суженого спектра ЭПР ион-радикала с учетом времен релаксации Т^Т^, формируемых вырожденным электронным обменом.

1 2.W,. т" 1 + ®„Ч

1 .2 Г, 1 1 3^7

-=Дг, 1+ '•

Т2" Д~'1 + ©02г,\ Полученое выражение для формы линии ДПЯ выглядит следующим образом: М,(щ,ёсо) = 1г(е», *0)- 1г(со, = 0),

т,* ©,2г:г;

i

2

7¡ Г, 1 + (S<oT2y -Kaj;^

I 111 111 „о

где = + -— + — ; + - время продольной релаксации по

1, i, J, тж 1, 1, 1,

механизмам, отличным от ВЭО, тж - время жизни ион-радикала, 8а> = (о0-со -расстройка от резонанса, 4(0)- начальная поляризания электронов ИР на момент выхода из клетки.

Этот подход позволяет рассчитывать реальные системы, но работает только в приближении быстрого обмена. Результаты расчетов по обеим моделям сравнивались между собой. Показано, что спектры ДПЯ, рассчитанные в рамках обоих подходов в условиях быстрого обмена, идентичны.

На Рис.За), представлены экспериментальные спектры ДПЯ, при различных концентрациях ДМА. Регистрация велась по сигналу ЯМР фенильной группы ДМА. Видно, что увеличение концентрации ДМА приводит к сужению спектра, которое аналогично обменному сужению спектра в обычном ЭПР. Подобные спектры ДПЯ были получены для катион-радикалов ДЭА (Рис.Зб). Величина константы скорости электронного обмена может быть получена по зависимости полуширины спектра ДПЯ от обратной концентрации реагента, вступающего в реакцию перезарядки. На Рис.4, показаны зависимости ширины спектров ДПЯ катион-радикалов диэтиланилина и диметиланилина от обратной концентрации молекул, участвующих в перезарядке.

Оптимизация константы скорости ВЭО по методу наименьших квадратов при нескольких значениях амплитуды B¡ дает величину к„ для катион-радикала ДМА (3.6±0.2)х109М"'с~' и ДЭА (2.6±0.2)х109М'1с"'. Форма спектра и знак ДПЯ в этой реакции свидетельствует об образовании ДПЯ из терморавновесной разности заселенности собственных уровней ион-радикалов.

Аналогичным образом исследовалась реакция фотолиза нафталина с фумаронитрилом. Наилучшее согласие экспериментальных данных и теоретических расчетов достигается при величине константы скорости электронного обмена для анион-радикала фумаронитрила (4.5±0.3)х109М",с"1. По знаку ДПЯ - эмиссии - можно сделать вывод том, что интегральная поляризация электронов анион-радикалов фумаронитрила в слабых магнитных полях эмиссионна. Происхождение эмиссионной интегратьной ХПЭ в слабых магнитных полях может быть связано либо с S-T_, либо с S-T± механизмами. Знак интегральной ХПЭ в слабых магнитных полях определяется из соотношения Г=ц.1, где ц - мультиплетность предшественника пары, J - знак обменного

Таблица 1.

взаимодействия. Так как в этой реакции радикальные пары образуются при тушении синглетно возбужденного

нафталина (ц<0), можно предположить, что знак обменного взаимодействия в этой ион-радикальной паре должен быть положителен.

Метод ДПЯ совместно с методом ЭПР с временным разрешением был применен нами для идентификации радикальных частиц,

образующихся при фотолизе гетероароматических азинов (см. Таблицу 1) в присутствии диметиланилина в

ацетонитриле. Как было показано в работе, для фотолиза феназина с ДМА в ацетонитриле реализуется

реакция переноса агома водорода на атом азота с образованием нейтрального радикала феназина,

разрешенный спектр которого был впервые получен и проидентифицирован в данной работе. При фотолизе всех фотоактивных компонентов за исключением феназина методом ДПЯ по сигналу ЯМР ДМА был зарегистрирован катион-радикал ДМА. В то же время для тех же соединений метордом ЭПР были зарегистрированы нейтральные радикалы с соотношением сигнал/шум близким к единице. Таким образом, можно сделать вывод о том, что для фотолиза всех фотоактивных компонентов, за исключением феназина, наряду с радикальным имеет место ион-радикальный путь реакции. Причем во всех случаях, кроме феназина, ион-радикальный путь преобладает.

Во времяразрешенном варианте эксперимента исследуется зависимость интенсивности ДПЯ от временного интервала между вспышкой лазера и импульсом ВЧ магнитного поля. Для описания экспериментальных зависимостей использовалась следующая формула, полученная в рамках второго подхода (ур. Блоха для электронной намагниченности) для случая экспоненциальной гибели радикалов.

I ООО антрацен

II ООО акридин

III Ои^. 10Р0 бензакридин

IV ,___ N ^ ЛдХ Огр дибензакридин

V феназин

VI теО бензфеназин

VII (рг*' дибензфеназин

7(г„ г) = К • 5.(0) • е-''1т: • fcos(5r) - А' • sin(Sr)/5) • е'Л -1 j т*

где к = -

А' = А + —.

ео\Т\Т2 1 + ю12гГг:

л = -(—+—);

2 Т Г,

Для случая гибели радикалов по второму порядку уравнения Блоха решались численно.

На Рис.5а приведены экспериментальные временные зависимости ДНЯ фумароннтрила при различных концентрациях фумаронитрила (то есть при различных скоростях ВЭО). Все кривые - моноэкспоненциальны с характерными параметрами спада к0ы- Начальная часть кинетических кривых определяется временем тушения возбужденной молекулы нафталина фумаронитрилом.

В общем случае krtit =

1 1 1

— +---+ -—

Т"

При больших концентрациях

,(мкс)

Г, Г, Г"

фумаронитрила имеет место быстрый ВЭО, и временные зависимости ДПЯ определяются временем электронной релаксации за счет вырожденного электронного обмена. Величина ке, полученная путем сравнения экспериментальных данных и расчетов составляет ^=(4.52+0.23)х 109М''с''. Эта величина близка к полученной ранее из зависимости полуширины стационарного спектра ДПЯ от обратной концентрации

фумаронитрила.

Для малых концентрации фумаронитрила ([Ш]<5-10'ЭМ)

наблюдаемая константа спада существенно зависит также от релаксации электронных спинов по не зависящим от ВЭО каналам (Т°) и от времени жизни ион-радикалов (гж).

Исследование кинетики ДПЯ позволяет сделать выводы о соотношении вкладов геминальных и диффузионных ИРП в формирование интегральной ХПЭ в этой реакции. Кинетические кривые ДПЯ, рассчитанные для различных соотношений вкладов в интегральную ХПЭ от геминальных и диффузионных ИРП представлены на Рис.5 б),в).

£ s

а)

0,0 0,5 .............. ........... 2.0

I,|KC|

б)

I**"' т.(мкс)

Рис.5. Временные зависимости ДПЯ, полученные при фотолизе 5x10"* М нафталина-dj с фумаронитрилом в CD3CN: а) О - [FN]=5xl0'3M; • - [FN]=2xlO zM; □ - [FN]=4x 10'2М; б) [FN]=5xl0'3M; в) [FN]=4xlO~2M.

Наилучшее совпадение с экспериментальными данными, показанное здесь сплошными линиями, достигается лишь в предположении нулевого (либо незначительного) вклада от диффузионных пар. В предположении, что вклад от диффузионных пар равен или много больше, чем от геминальных, ход расчетных кривых резко отличается от экспериментальных данных, на основании чего можно сделать предположение о том, что коэффициент усиления интегральной электронной поляризации, сформировавшейся в диффузионных ИРП, много меньше, коэффициента электронной поляризации геминальных ИРП.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния процессов ВЭО на эффект СПЯ в ион-радикальных реакциях. Для корректной интерпретации экспериментальных данных по СПЯ в ион-радикальных реакциях необходим был учет в теории СПЯ процессов ВЭО. С этой целью нами использовалось кинематическое приближение, развитое Пуртовым и Докторовым, с учетом некоррелированной частотной миграции в спектре ЭПР ИРП. Спектры СПЯ рассчитывались численно на основе решения уравнения Лиувилля для спиновой матрицы плотности ИРП. Трудности, возникающие при расчете, связанные с процедурой обращения матрицы большой размерности, не позволили нам принять в расчет все магнитные ядра радикалов РП. Численные расчеты СПЯ проводились для двухядерного радикала А и бесструктурного партнера В. Предложенное теоретическое описание позволяет предсказывать изменения формы спектров СПЯ и их интенсивности при изменении скорости ВЭО. На Рис.66 приведены изменения в расчетных спектрах СПЯ для случая амплитуд ВЧ-поля В\, меньших константы СТВ радикалов при различных скоростях ВЭО. Увеличение скорости перезарядки приводит к существенному уменьшению интенсивности сигнала СПЯ вследствие перекрывания линий противоположных знаков. Для сравнения выше (Рис.ба) приведены изменения в спектрах Ю^ОМЯ. при тех же значениях характерного времени ВЭО. Видно, что, как и в случае спектров ИУОМ11, при малых скоростях ВЭО в спектрах СПЯ происходит уширение линий. При увеличении скорости ВЭО спектр деформируется, а при дальнейшем увеличении скорости ВЭО расщепление между экстремумами в спектре СПЯ уменьшается. Видно, что если интенсивность суженого спектра ЯУВМЯ растет при увеличении ВЭО, интенсивность сигнала СПЯ уменьшается.

На Рис.7 приведены экспериментальные спектры СПЯ в реакции фотолиза нафталина с фумаронитрилом в широком диапазоне скоростей ВЭО и агчплитуд ВЧ-поля. Как и ожидалось, при увеличении концентрации фумаронитрила интенсивность сигнала СПЯ сильно падает и происходит уменьшение расщепления в наблюдаемом спектре. Для количественного определения константы скорости ВЭО по форме спектра СПЯ необходим учет всех констант СТВ ион-радикала в ИРП, что затрудняет процедуру расчетов. Как показано в работе, при высоких скоростях перезарядки, форма наблюдаемого спектра СПЯ, так же как и форма спектра ЭПР в пределе быстрого обмена, определяется лишь вторым моментом спектра и не зависит от конкретного количества и значений констант СТВ. Действительно, форма экспериментальных спектров СПЯ при высокой скорости ВЭО очень близка к расчетной с учетом всего лишь двух констант СТВ и Д2

14

Рис.6. Зависимость формы спектров а) ЯУОМИ и б) СПЯ от скорости ВЭО.

Рис.7. Спектры СПЯ, полученные при фотолизе 2-10"3МКарЬ-(а8) с П* О - ^]=10",М; ■ - [ЖМО'2М; 0 - [ПЧ1]=5-10 2 М. а) Д|=0.25мГ; 6) В,=0.67мТ; в) В,=1,2мТ.

равным второму моменту спектра ЭПР ион-радикала фумаронитрила. В пределе малых амплитуд ВЧ-поля и скоростей ВЭО, с использованием двухпозиционной модели было получено аналитическое выражение для зависимости амплитуды сигнала СПЯ от скорости ВЭО, позволяющее оценить интенсивность сигнала СПЯ в резонансе в зависимости от скорости ВЭО не рассматривая весь спектр СПЯ.

Глава 5 посвящена обсуждению возможностей метода ХПЯ в условиях переключаемого внешнего магнитного поля для изучения ион-радикальных реакций. Здесь приводятся первые экспериментальные результаты применения метода ХПЯ с быстрым переключением внешнего магнитного поля для исследования спиновой динамики короткоживущих ион-радикальных пар и ион-радикалов в слабых магнитных полях.

Быстрое переключение внешнего магнитного поля приводит к изменению спиновой динамики как радикальных пар, так и свободных радикаюв. С одной стороны это значительно затрудняет интерпретацию экспериментальных результатов. С другой стороны, открывает некоторые возможности для исследования химической кинетики и спиновой динамики короткоживущих радикальных частиц:

1) Изменение задержки г/ между импульсом лазера и моментом переключения магнитного поля позволяет изучать кинетику геминальной поляризации. Преимуществами этой методики перед методом ХПЯ с временным разрешением

15

1.0

• -1РЫ5-5х10-3М д -^Нх10"2М

§ 0.5

х

т,(яс)

® 0.0

600 800 1000

б

1.0

Рис.8. Кинетика ХПЯ при фотолизе 2-Ш"3М ЫарЬ^с!») с ТО. Сигналы от

а) МЫ и б) Ж. Аг=2.0мГ-»В=А,+Д=4.0мТ. • - [РМ]=5х103 М, О -

[РН)=2х10'2 М, А - [РИ]=4х 10"2 М.

является более высокое временное разрешение (-10 не) и возможность исследования кинетики ХПЯ в широком диапазоне магнитных полей.

2) Использование переключения внешнего магнитного поля позволяет селективно изменять условия синглет-триплетной конверсии в геминальных и диффузионных радикальных парах. Таким образом, появляется возможность разделять вклады в суммарную ядерную поляризацию клеточных и внеклеточных продуктов реакций в слабых и промежуточных магнитных полях.

3) Влияние переключения внешнего магнитного поля на спиновую динамику свободных радикалов позволяет исследовать механизмы электронной релаксации, электрон-ядерной кросс-релаксации в радикалах.

Для исследования возможностей метода использовалась ион-радикальная реакция фотолиза нафталина с фумаронитрилом в ацетонитриле. На Рис.8, показаны типичные экспериментальные кинетики ХПЯ внеклеточного продукта -фумаронитрила и клеточного - малеонитрила для случая переключения внешнего магнитного поля без изменения направления (см. Рис.2б). Характерное время спада сигнала ХПЯ клеточного продукта (МЫ) определяется временем формирования геминальных ИРП. В первом случае тушение возбужденной молекулы нафталина фумаронитрилом происходит с характерным временем 10-г20нс, что сравнимо с длительностью импульса лазера. При больших задержках т величина геминальной поляризации остается неизменной и не зависит от скорости ВЭО. На основании изучения экспериментальной кинетики ХПЯ на малеонитриле, можно оценить время формирования ХПЯ в геминальных ИРП, которое не превышает длительности лазерного импульса (~20нс).

Кинетика ХПЯ, наблюдаемая по сигналу ЯМР внеклеточного продукта -фумаронитрила, существенно зависит от скорости ВЭО, и является суперпозицией растущей и спадающей кривых. Рост определяется процессом образования ион-радикалов из геминальных ИРП, а также вкладом геминальных ИРП в кинетику ХПЯ, в то время как спад полностью определяется влиянием переключения внешнего магнитного поля на спиновую динамику свободных радикалов. Кинетика, наблюдаемая в полях В' = 20, 30 Гс хорошо описывается моноэкспонентой. В Таблице 2 приведены параметры спада экспоненты (к0ьх) для различных концентраций БЫ и величин внешнего магнитного поля. Для сравнения в таблице приведены расчетные времена продольной электронной релаксации, обусловленной ВЭО, в соответствующих полях.

1 2Л2т,

г; "л-к т.)1

Таблица 2.

[П^ (М) ге(нс) Кьк с') ТДнс) Во(мТ)

410"2 5.5 (1.34+0.13)-107 74.5 74.6±3 3.0

210"2 11.1 (8.14+0.32)-106 137.3 122,8±5 3.0

5-Ю"3 44.4 (3.09+0.29)-10б 535 322.6+20 3.0

410"2 5.5 (6.57+0.48)-107 15 15.2+2 1.0

В общем случае к^ = - + - ; + 0 . В случае быстрого обмена тж Т'\ Т ,

полученные значения совпадают с временами электронной релаксации за счет ВЭО. Кинетика ХПЯ в случае медленного обмена определяется как скоростью ВЭО, так и временем жизни свободных ион-радикалов.

Выводы.

1) Исследованы особенности формирования ДПЯ диамагнитных продуктов ион-радикальных реакций в условиях ВЭО в слабых магнитных полях. Показано, что ширина линии ДПЯ определяется временем релаксации Тг, обусловленного ВЭО. Изучено влияние скорости ион-молекулярной перезарядки на форму спектров ДПЯ в ион-радикальных реакциях стационарного фотолиза антрацена с диметил- и диэтиланилином и фотолиза нафталина и его замещенных с дицианоэтиленом в ацетонитриле. По зависимости ширины спектров ДПЯ от скорости ВЭО определены константы скоростей ВЭО для этих реакций: /гех=(3.6±0.2)х]09М"1с"1 для ДМА*+ и *и=(2.6±0.2)х109М"'с"' для ДЭА*\ ^х£(4.5±0.3)х109М-'с'1для РЬГ.

2) Метод ДПЯ совместно с методами стационарного и ВР ЭПР применен для идентификации радикальных частиц, образующихся в реакциях фотолиза гетероароматических азинов в присутствии диметиланилина в полярных средах. Зарегистрирован спектр ЭПР нейтрального радикала феназина, получены константы СТВ для этого радикала. При фотолизе всех соединений за исключением феназина методом ДПЯ был зарегистрирован спектр ДПЯ катион-

радикала ДМА. На основании этого сделан вывод о том, что при фотолизе всех фотоактивных компонентов за исключением феназина имеет место образование как радикалов, так и ион-радикалов, причем ион-радикальный путь в последнем случае преобладает.

3) Развита методика ДПЯ с временным разрешением. Методом ДПЯ с временным разрешением исследовалась кинетика ДПЯ в слабых магнитных полях в реакции импульсного фотолиза дейтеронафталина с дицианоэтиленом в ацетонитриле при различных скоростях вырожденного электронного обмена. Показано, что поведение кинетики ДПЯ определяется электронной спиновой релаксацией, обусловленной ВЭО, и временем жизни ИР. Из временной зависимости ДПЯ при быстрой перезарядке получена константа скорости ВЭО для FN в этой реакции: £„=(4.52±0.23)х109 М"'с"'.

4) Проведено исследование влияния процессов вырожденного электронного обмена на амплитуду и форму спектров СПЯ в сильных магнитных полях. Показано, что увеличение скорости перезарядки приводит к существенному уменьшению интенсивности сигнала СПЯ за счет обмена между линиями разного знака. Для расчетов СПЯ в ион-радикальных реакциях в присутствии процессов ВЭО при численном решении уравнения Лиувилля для спиновой матрицы плотности ИРП использовалось кинематическое приближение с учетом некоррелированной частотной миграции. Показано, что в условиях обменного сужения форма линии СПЯ определяется вторым моментом спектра. Интенсивность сигнала СПЯ в условиях ВЭО можно оценивать с помощью полученного в работе аналитического выражения.

5) Экспериментально разработан новый метод и создана установка для изучения кинетики ХПЯ в слабых и промежуточных магнитных полях. Показано, что переключение внешнего магнитного поля приводит к изменению спиновой динамики как геминальных и диффузионных радикальных пар, так и свободных радикалов. На примере реакции фотолиза нафталина с фумаронитрилом продемонстрировано, что метод ХПЯ в переключаемом внешнем магнитном поле обладает высоким временным разрешением и может применяться для исследования кинетики гибели геминальных РП в гомогенных растворах и изучения электронной поляризации в слабых магнитных полях.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. V.R.Gorelik, E.G.Bagryanskaya, N.N.Lukzen, I.V.Koptuyg, V.V.Perov, R.Z.Sagdeev, «Investigation of Time-Resolved DNP in Radical-Ion Reactions Accompanied by Degenerate Electron Exchange», J.Phys.Chem. 100 (1996) p.5800-5807.

2. E.G.Bagryanskaya, V.R.Gorelik, R.Z.Sagdeev, «Switched external magnetic field (SEMF) CIDNP - a new technique for investigation of the spin dynamics and kinetics of short-lived reaction intermediates in weak magnetic fields», Chem.Phys.Letters 246 (1997) p.655-661.

3. V.R.Gorelik, V.A.Morozov, N.N.Lukzen, E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev, »The Manifestation of degenerate electron exchange in stimulated nuclear polarization at high magnetic fields.», Chem.Phys., 224,(1997),p.229-241.

4. V.R.Gorelik, N.N.Lukzen, l.V.Koptyug, E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev. «The low-field DNP effect in radical-ion reactions». 27th Congress AMPERE: Magnetic Resonance and Related Phenomena. Kazan, Book of Abstracts. 1994, p 659.

5. E.G.Bagryanskaya, V.R.Gorelik, N.N.Lukzen, V.V.Perov, R.Z.Sagdeev. «Investigation of time-resolved DNP in radical-ion reactions accompanied by degenerate electron exchange». Ill International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena. Chicago 1994, Book of Abstracts, p.68.

6. E.G.Bagryanskaya, V.R.Gorelik, R.Z.Sagdeev. «A switch external magnetic field (SEMF) study of CIDNP in photolysis of naphthalene (D8) with 1,2-dicianoethylene». II Conference Modem Trends in Chemical Kinetics and Catalysis, Novosibirsk 1995, Book of Abstracts, Part III, p.465.

7. V.R.Gorelik, N.N.Lukzen, V.A.Morozov, E.G.Bagryanskaya, R.Z.Sagdeev. «The manifestation of degenerate electron exchange on SNP in high magnetic fields». IV International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena. Novosibirsk 1996, Book of Abstracts, p. 110.

8. E.G.Bagryanskaya, V.R.Gorelik, A.P.Parnachev, R.Z. Sagdeev, «Switch External Magnetic Field CIDNP - A New Technique for Studying Spin Dynamics and Chemical Kinetics of Short-Lived Intermediates in Weak Magnetic Fields», Extended Abstracts of 28-th Congress AMPERE, Magnetic Resonance and Related Phenomena, University of Kent at Canterbury, UK, 1996, 79-80.