Динамические модели спин-селективных химических реакций тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОЛГОГРАДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК 541.135, 541Л24

ФЕСЬКОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ

СПИН-СЕЛЕКТИВНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

01.04Л7 —■ Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

05.13.16 — Применение вычислительной техники, математического моделирования и математических методов

в научных исследованиях

Диссертация на соискание ученой степени кандидата, физико-математических наук

Научный руководитель доктор физико-математических наук профессор А. 14. Иванов

Волгоград 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ ..........................................................4

ГЛАВА 1. Динамические модели фотоиндуцированного переноса, электрона в вязкой среде ................................................ 16

1.1. Современное состояние микроскопической теории переноса электрона в конденсированной среде ................................19

1.2. Модели реакции фотоиндуцированного переноса электрона в комплексах смешанной валентности ................................26

1.3. Стохастическая модель фотоиндуцированного переноса электрона на парамагнитный акцептор ....................................42

1.4. Основные результаты и выводы ................................52

ГЛАВА 2. Спиновый катализ в системах с участием высоко спиновых

парамагнитных частиц ..............................................54

2.1. Обменный механизм ЭТ-переходов в радикальной паре под влиянием третьей парамагнитной частицы ............................. 59

2.2. Спиновый катализ во внешнем магнитном поле ................70

2.3. Спиновый катализ с учетом тонкой структуры уровней частицы-катализатора ...................................................80

2.4. Ориентационная зависимость квантового выхода в магнитном иоле при учете аксиальных РНП .....................................96

2.5. Основные результаты и выводы ...............................101

ГЛАВА 3. Модель спинового катализа реакции переноса электрона в фотосинтезируклцих реакционных центрах бактерий .............103

3.1. Схема первичного разделения зарядов в фотосинтезирующем реакционном центре ............................................. 10G

3.2. Динамическая модель переноса электрона в анион-радикальной хи-ноновой паре РЦ...............................................111

3.3. Модель спинового катализа реакции переноса электрона в Fe-хиноновом комплексе...........................................123

3.4. Основные результаты и выводы ...............................129

ЗАКЛЮЧЕНИЕ................................................130

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Кинетическая модель реакции в двухуровневой системе .............................................................131

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Методика численного расчета интегральных характеристик химической реакции ..................................138

ЛИТЕРАТУРА .....................................................143

ВВЕДЕНИЕ

Современная спиновая химия может считаться одной из самых быстро и эффективно развивающихся областей химической физики. За годы ее существования (всего около 30-ти лет) в рамках теоретических и экспериментальных исследований были открыты многочисленные магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, выяснены физические основы этих явлений, разработана детальная теория магнитных и спиновых эффектов (см., например, обзоры [1, 2]). Развитие методов спиновой химии дало не только эффективные инструменты исследования спин-селективных реакций, но и предоставило возможности реального управления этими реакциями.

Основы современной спиновой химии были заложены в работах по бесспиновой теории рекомбинации радикалов, где были детально разработаны вопросы молекулярной динамики реагентов в растворах. Одним из важнейших результатов этой теории, имеющим непосредственное отношение к будущему развитию спиновой химии, было предсказание так называемого "клеточного" эффекта в рекомбинации радикалов. В экспериментах Рабиновича и Вуда [3] было показано., что плотная среда растворителя мешает фрагментам распадающейся молекулы разойтись, удерживая их в "клетке" при этом дочерние радикалы могут рекомбинировать и вновь образовать материнскую молекулу.

Однако физическая основа клеточного эффекта не исчерпывается лишь увеличением времени пребывания партнеров пары в непосредственном контакте. Как было показано в теоретических и экспериментальных исследованиях Пойеса [4], имеется еще один важный его аспект повторные контакты одной и той же пары реагентов. Это означает, что контакты (серии столкновений) выделенного реагента с партнера-

ми группируются в несколько повторных контактов с одним и тем же партнером, и чередуются относительно продолжительным блужданием до встречи с другими партнерами. Как выяснилось впоследствии, данный вывод бесспиновой теории имеет принципиальное значение для объяснения всех наблюдаемых магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях, так как эффект 51 клетки" создает благоприятные предпосылки для проявления этих эффектов в результате спиновой конверсии в РП [1].

Количественная теория клеточного эффекта была разработана в 50- 60 гг. в работах Френкеля, Нойеса, Чандрасекара, Мончика. В рамках модели квазикристаллической структуры жидкости [5] Френкель получил первые количественные выражения, описывающие подвижность молекул в решетке. Позднее модель была обобщена на случай континуальной диффузии путем предельного перехода к бесконечно малому шагу перемещений и получила название модели сплошной среды. Эта модель столкнулась с естественными трудностями при описании молекулярного движения реагентов на микроскопическом уровне, поскольку не могла адекватно передать особенности молекулярной динамики в случае, когда размеры молекул реагентов меньше или соизмеримы с размерами молекул растворителя, поэтому вскоре были предложены так называемые "прыжковые" модели диффузии реагентов. Математическая модель диффузии прыжками в сплошной среде была разработана Чандрасекаром [6], и впоследствие использовалась Нойесом для расчета статистики повторных контактов реагентов [7]. Предложенная Нойесом функция распределения повторных контактов /лг(£) была подтверждена экспериментально методами пикосекундной спектроскопии [8].

Детальная разработка вопросов молекулярной динамики реагентов

сделала возможным применение упрощенных статических моделей рекомбинации РП, в которых выход радикалов из клетки рассматривался как мономолекуляриый распад РП с заданным распределением по временам жизни f(t). Этот метод нашел широкое применение в современной спиновой химии, где для анализа магнитных эффектов в радикальных реакциях часто используется модель с экспоненциальным распределением [1, 2, 9]. Несмотря на очевидные недостатки статического подхода,, связанные с невозможностью учета динамического характера взаимодействий между радикалами, экспоненциальная модель РП оказалась способной косвенно учесть основную характеристику клеточного эффекта продолжительное время контакта радикалов. В предлагаемом работе статическая модель РП с экспоненциальным распределением по времени жизни берется за основу при построении моделей спинового катализа радикальной рекомбинации с участием высоко спиновых частиц (глава 2), и при разработке модели реакции переноса электрона в анион-радикальной хиноновой паре бактериального фото синтезирующего реакционного центра (глава 3).

Отметим, что известны целые классы химических реакций, в которых роль внешней среды не ограничена ее воздействием на трансляционное движение реагентов. К примеру, в реакциях переноса электрона, проходящих в конденсированной фазе, важное значение имеет еще один аспект влияния среды, который связан с перестройкой ядерных степеней свободы растворителя в ходе электронного перехода с донора на акцептор (см., например, [10]). В реакциях этого типа динамика ядерных степеней свободы способна оказать определяющее воздействие на динамику химического превращения системы. Спиновые и магнитные эффекты в реакциях переноса электрона могут проявить себя уже на стадии элементарного химического акта, в отличие от реакций ради-

калькой рекомбинации, где они проявляются на стадии РП. В главе 1 диссертации рассматриваются модели влияния внешней среды и спиновых взаимодействий в реакциях фотоиндуцированного переноса электрона.

Физической основой всех магнитных и спиновых эффектов в радикальных реакциях могут считаться проявления спинового запрета, единственным следствием которого ранее считалось его влияние на вероятность рекомбинации радикалов. Эти проявления связаны со спиновыми переходами в радикальных парах под влиянием взаимодействий магнитной природы — зеемановских, сверхтонких и других. Именно благодаря этим переходам магнитные взаимодействия, как оказалось, способны влиять на вероятность рекомбинации РП. Поскольку энергия магнитных взаимодействий в свободных радикалах на много порядков меньше энергии теплового движения, отмеченные эффекты можно рассматривать как один из примеров "управляющего" влияния слабых взаимодействий в химической кинетике1 [1].

Принято считать, что история спиновой химии начинается с открытия в 1967 г. явления химической поляризации ядер (Фише]), Бар-гон [11], и, независимо, Уорд, Лаулер [12]). Экспериментальное подтверждение эффекта постоянного внешнего магнитного поля на, выход продуктов реакций впервые было установлено в 1972 г [13]. В работах [13, 14] полученный результат был интерпретирован как проявление синглет-триплетных переходов, индуцируемых изотропным СТВ исшаренных электронов РП с их магнитными ядрами. Дальнейшие исследования полностью подтвердили правильность данного предположения. Вскоре на основе этой идеи были разработаны теория химической поляризации электронов и ядер, и теория магнитно-полевого эффекта [15-22].

В современной спиновой химии принято различать два поколения магнитных эффектов (см. обзор [2]). К эффектам первого поколения, или "собственным" магнитным эффектам, приводит синглет-триплетная спиновая конверсия, индуцированная внутренними магнитными взаимодействиями, присущими химической реакции. Аналогичная конверсия, стимулированная внешними полями высокой частоты, приводи т к магнитным эффектам второго поколения. Эффекты первого поколения включают магнитно-полевой (М11Э), магнитно-изотопный (МИЭ) эффекты и химическую поляризацию электронов (ХПЭ) и ядер (ХПЯ). К эффектам второго поколения относятся магнитный резонанс, детектируемый по выходу продукта, реакции (РИДМР), радиоин-дуцированный магнитный изотопный эффект (РИМИЭ) и стимулированная поляризация электронов и ядер (СПЭ и СПЯ).

Рассмотрим вкратце проявления и причины возникновения каждого из перечисленных эффектов. В качестве основной примем модель РП, в которой партнеры-радикалы обладают магнитными ядрами, и ядра через фермиевскоо сверхтонкое взаимодействие (СТВ) оказывают влияние на их электронное спиновое состояние. Будем также считать, что РП находится в постоянном внешнем магнитном поле, и А а, есть разность g-фaктopoв радикалов пары. В системе такого типа возможны два механизма спиновой конверсии — А^-механизм, возникающий из-за разности зеемановских энергий радикалов и зависящий от напряженности МП, и СТВ-механизм, связанный с электрон-ядерными взаимодействиями. Современная теория магнитно-полевого эффекта [2] рассматривает два главных источника МПЭ. (1) В нулевом и очень слабых магнитных полях Б- и Т-спиновые состояния почти вырождены и в спиновую конверсию включены все четыре состояния (8, То, Т+, Т_). В высоких полях вырождение триплетных подсостояний сни-

мается, Т+- и Т_-уровни удаляются от Б-уровня зеемановским взаимодействием и исключаются из спиновой конверсии. Скорость 8Т-трансформации РП уменьшается приблизительно до одной трети скорости в нулевом поле. Магнитное поле, таким образом, разрушает Б Т±-каналы и запирает РП в начальном состоянии. (2) Скорость конверсии по Б То-каналу в рамках известного Д£-механизма пропорциональна величине приложенного внешнего магнитного поля. Магнитнос поле не меняет положение То-уровня, но способствует ускорению Б Т0-конверсии.

Взаимодействие между химическими частицами носителями спина, будучи селективным по электронному спину, неизбежно является селективным и по ядерному спину. Ядерная спиновая подсистема через фермиевское СТВ воздействует на магнитное поведение электронной спиновой подсистемы и, в конечном счете, на химическую реакционную способность. Ядерно-спиновая селективность химических реакций приводит к различию в скоростях реакций радикалов, содержащих магнитные и немагнитные ядра. Это явление было предложено называть магнитным изотопным эффектом [1, 2]. Наиболее замечательным следствием МИЭ является возможность химически индуцированного разделения магнитных и немагнитных изотопов (см., например, [23]).

Химическая поляризация ядер (ХПЯ) также является результатом ядерно-спиновой селективности химической реакции. Известно [1, 24 26], что скорость БТ-конверсии зависит не только от параметров электрон-ядерного взаимодействия, но и является функцией ориентации ядерного спина. Как следствие, радикальные пары, отличающиеся ориентацией ядерных спинов, обнаруживают различную химическую реакционную способность. РП как химический реактор способна сортировать не только магнитные и немагнитные ядра (как это происходит

в МИЭ), но также распределять ядра с разной ориентацией спина в различные продукты реакции (обзор работ по ХПЭ и ХПЯ см., например, в [9]).

Магнитные эффекты второго гтоколепшг, основам пью па. принципе химического приема электромагнитных волн, могут быть проиллюстрированы следующим примером [2]. Будем считать, что РП находится в сильном магнитном поле, так что 8 Т-^-конверсия подавлена за счет зеемановского расщепления трип летных состояний РП. Если пара рождается в синглетном состоянии, которое сильно взаимодействует (через Ди/или СТВ-механизм) с То-подсостоянием, то населенность смешанного, готового реагировать ЯТо-состояния значительно выше, чем населенности Т+- или Т_-подсостояний. Резонансные переходы между То- и Т¿-уровнями, стимулированные электромагнитным полем (ЭМП), обедняют смешанное БТо-состояние и частично подавляют вну-трипарные реакции, снижая выход продуктов реакции по синглетному каналу. ЭМП реформирует спиновую систему, переключая реакцию между каналами с разной спиновой мультпплетностью и модифицируя химическую реакционную способность РП подобно тому, как это делают "собственные" магнитные взаимодействия.

Микроволновая накачка спиновых переходов -изменяет скорость спиновой эволюции РП и, следовательно, ее химию, обеспечивая новый принцип резонансного, частотно-настроенного химического приема микроволн [27]. Изменение выхода продуктов есть реальный химический отклик на воздействие ЭМП на реагирующую спиновую систему. Частотный спектр этого отклика эквивалентен спектру микроволнового поглощения РП и, следовательно, идентичен ее спектру ЭПР. Варьируя внешнее магнитное поле, можно детектировать спектр ЭПР реакционной пары путем мониторинга выхода любого продукта, имею-

щего отношение к реакции в РП. Франкевич, открывший это явление, предложил называть его РИДМР (от, английского RYDMR, Reaction Yield Detected Magnetic Resonance) [27, 28].

Идея эффекта стимулированной поляризации ядер впервые была сформулирована в работе [29]. Основной вклад в теорию и экспериментальные исследования СПЯ был сделан в работах Сагдеева, Молима, Гришина, Багрянской и других [30 33]. Теория СПЯ появилась как естественное обобщение уже известного тогда эффекта ХПЯ для систем, в которых микроволновой накачке подвергнуты ансамбли РП с избранными ориентациями ядерных спинов. В этом смысле СПЯ аналогична ХПЯ, единственное отличие состоит в том, что в ХПЯ ядерно-спиновая селекция в РП через сттттглет-трттплетт-тую конверсию осуществляется собственными магнитными взаимодействиями между радикалами, тогда как в СПЯ селекция производится резонансным микроволновым полем. Радикальная пара и в этом случае служит селективным химическим микроволновым приемником, но индикатором приема становится ядерная поляризация в продуктах реакции.

В последние годы весьма интенсивно исследуется новый, обменным механизм.спиновой KOHBep(iniv реализующийся при взаимодействии радикальной пары с третьей парамагнитной частицей [34 36]. В работах, посвященных этому вопросу, было показано, что обменные взаимодействия между частицами трехспиновой системы способны генерировать синглет-триплетную конверсию в РП и тем самым влиять на химическую активность пары. Третья частица (парамагнитный центр ПЦ) в данной модели выступает в качестве катализатора реакции, а само явление получило название спинового (или парамагнитного) катализа.

Отметим, что в комплексах, содержащих ПЦ в качестве спинового катализатора, обменный механизм спиновой конверсии может

быть гораздо более эффективным, нем традиционные и СТВ-

�