Особенности процессов переноса поляризации в сильносвязанных спиновых системах и их регистрации методами разностного ядерного магнитного резонанса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.03 ВАК РФ

РГ Б од 1 г ден до

государственный комитет российской федерации

по высшему образованию калининградский государственный универотет

На правах рукописи

куприянова галина сергеевна

ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА ПОЛЯРИЗАЦИИ В СИЛЬНОСВЯЗАННЫХ СПИНОВЫХ СИСТЕМАХ И ИХ РЕГИСТРАЦИИ МЕТОДАМИ РАЗНОСТНОГО ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Специальность: 01.04.03 - Радиофизика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Калининград 1994

Работа выполнена в Калининградском государственном университете

Научный руководитель - заслуженный деятель науки, доктор физико-математических наук, профессор В.С. Гречишкин .

Официальные оппоненты : доктор физико-математических наук, профессор В. И. Чижик; доктор физико-математических наук, профессор И. Ф. Писаревский.

Ведущее предприятие-Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет имени В.И. Ульянова С Ленина).

Защита диссертации состоится ¿¿су1994г. в ^ час. на заседании специализированного совета Калининградского госуниверситета по адресу: 236041, Калининград, ул. А. Невского, 14.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

УСТ

Автореферат разослан......" ^ " ноября 1994г.

Ученый секретарь совета - В. А. Пахотин.

05ЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) получил широкое распространение как метод исследования структуры вещества. Особое место з ЯМР стали занимать импульсные методы,осно-занные на переносе поляризации, как направленные на изучение самой взаимодействующей системы спинов, так и позволяющие получить информацию о структуре молекул /1,2/.

Под поляризацией в данном случае понимают частное проявление спинового порядка, а перенос поляризации заключается в превращениях различных упорядоченных состояний либо под дейстзием радиочастотного импульса С когерентный перенос), либо в результате релаксационного процесса Снекогерентный перенос).

Открывшиеся экспериментальные возможности, такие как: создание спектрометров на 500 Мгц, 750 Мгц, использование цифровой системы стабилизации, резкое улучшение однородности магнитного поля, применение 32-разрядных микропроцессоров, использование цифровой обработки сигналов-привели к необходимости более глубокого осмысления механизмов и путей переноса поляризации, особенно в многоспиновых системах. Актуальность исследования этой проблеммы объясняется тем, что правильное понимание механизма переноса поляризации позволяет решать ряд задач:

-корреляция химических сдвигов ядер, которые связаны непосредственно через скалярные или диполь-дипольные взаимодействия;

-идентификация топологии гомо- и гетероядерных взаимодействующих систем;

-установление связанностей переходов; -определение величин и относительных знаков констант взаимодействия;

-определения скоростей обмена и межъядерных расстояний. Кроме того, понимание реальных механизмов переноса поляризации как в одно-, так и в двухмерных ЯМР экспериментах, особенно когда вовлекаются сильносвязанные системы, позволяет создавать импульсные последовательности, моделирующие гамильтониан нужным образом. Особый интерес представляют методы, основанные на ядерном эффекте Оверхаузера СЯЭО). Изменение интенсивностей сигналов в процессе переноса поляризации в этих методах

определяется кросс-релаксацией, зависящей как от процессов движения, так и от расстояния между ядрами. Регистрация тонких эффектов, связанных с переносом поляризации в ЯЭО, позволяет получать уникальную информацию о трехмерной структуре молекул в растворе, недоступную другим методам. Изучение факторов, влиявши: на точность определения межъядерных расстояний - одна из важных задач в ЯЭО.

Теоретическое описание ЯЭО основано на уравнениях Соломона, которые базируются на макроскопическом понятии намагниченности. Эти уравнения дают хорошие результаты при описании дипольно-связанных ядер. Однако, если в систему включаются ядра, связанны косвенными спин-спиновыми взаимодействиями, применение этих урав нений некорректно и вычисленные межъядерные расстояния существенно расходятся с экспериментальными данными. В таких случаях возможен теоретический подход,основанный на полном квантово-меха ническом анализе эволюции матрицы плотности .Однако он требует значительных затрат машинного времени. Представляется актуальным развитие метода мод намагниченностей, в рамках которого возможно для сильносвязанных спиновых систем получение аналитических выражений , описывающих динамику поведения таких спиновых систем.

Исследования проводились в рамках НИР кафедры квантовой радиофизики: "Совершенствование физических методов исследования. Развитие новых принципов радиоспектроскопии", N Гос.регистрации 78066890;" Развитие методов двойного резонанса" № Гос.регистраци 81053916.

Цель работы . Основной целью работы явилось исследование особенностей когерентного и некогерентного переноса поляризации в сильносвязанных спиновых системах, возникающего в ряде эффекте играющих наиболее важную роль при изучении структуры вещества и идентификации линий в спектрах ЯМР 'Н и 13С. Ставилась задача экспериментально исследовать изменение поляризации в сильносвяза ных системах при проведении ЯЭО, гетероядерной селективной и неселективной развязок, при исследовании ЯМР в термодинамически неустойчивых молекулах.

. Новые научные результаты. Получены уравнения в терминах мo^ 'намагниченностей, описывающие поведение трехспиновой сильносвязг ной системы АВХ в ходе нестационарного ЯЭО. а также аналиическш выражения для изменений интенсивностей линий в спектре ЯМР .

Показано на примере модельных расчетов ЯЭО в АВХ, что зависеть ЯЭО от силы взаимодействия спинов в системе во многом ределяется взаимным расположением спинов.

Получены уравнения, описывающие поведение системы спинов АВХ^

= в ходе НЯЭО, позволяющие исследовать влияние внутреннего лжения в системе эквивалентных спинов Хз на ЯЗО. Для систем с * рассчитана релаксационная матрица, позволяющая провести гсный квантово-механический анализ поведения АВХ системы при ).

Исследовано влияние внутреннего вращения фрагментов молекулы ЯЭО в системах АВХ, АА'ВВ'Х, АВХз с различной степенью взаимо-¿ствия спинов &+ .

Проведен теоретический расчет 2М-корреляционного спектра Î системы с произвольным &+ . Показано, что в экспериментах ¿нера интенсивность кросс-пиков определяется как углом смеши-зщего импульса, так и степенью взаимодействия спинов в системе, ¿чем характер зависимости определяется типом переходов, среди горых различают сильно - и слабосвязанные.

Обнаружено, что зависимость интенсивности сигналов кросс-îob, обусловленных сильносзязанными переходами , от угла эшивающего импульса имеет два экстремума. Положение экстрему-з и их величина определяются степенью взаимодействия спинов.

Экспериментально изучен нестационарный гомо- и гетеро-?рный эффект Оверхаузера в кумаринах, ряде азокрасителей.

Данные сопоставлены с модельными расчетами и получено хорошее этветствие.

Уточнены и идентифицированы сигналы ЯМР 1 H и12 С исследованных юителей.

Приведены результаты квантово-механических расчетов электрон-t структуры изучаемых молекул (расчет л-электронной плотности, зядков связей,расчет кольцевых токов в кумаринах). Получена кор-тионная формула расчета химического сдвига 1 3С по данным л -;ктроннсй плотности и кольцевым токам для кумаринов.

Изучены концентрационные зависимости ЯМР 1H параметров шических сдвигов, констант спин-спинового взаимодействия, вре-i спин-решеточной релаксации) в родамине 6Ж. Обнаружено появле-; новых сигналов в спектре ЯМР !H родамина 6Ж в смеси раство-:елей CCI и CDCI . Появление новых линий в спектре корпе-

+ 3 1 * *

лирует с появлением новой полосы поглощения в оптическом спектре, отнесенной к ассоциату.

Экспериментально осуществлена раздельная регистрация фотовозбужденных изомеров, сильносвязанные системы которых перекрываются.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1.Теоретическое описание ЯЭО в сильносвязанных спиновых системах АЗХ, АВХз, АА'ВВ'Х.

2. Исследование влияния внутреннего движения ядер, связанных косвенным спин-спиновым взаимодействием в АВХ, АА'ВВ'Х, АВХз системах на НЯЭО.

3. Метод раздельной регистрации фотоизомеров.

4. Идентификация связанностей переходов в двухмерном корреляционно; спектре ЯМР сильносвязанных трехспиновых систем.

Практическая ценность

1. Получены уравнения, описывающие динамику изменения мод намагни-ченностей спиновых систем АВХ, АВХз при произвольном изменении состояния любого из спинов этой системы Снапример, насыщение, инверсия я т. д. 3.

2. Исследован ряд соединений азокрасителей, кумаринов методами ЯМР 1Н, 13С, Произведено однозначное отнесение сигналов.

3.Получена корреляционная формула расчета химического сдвига 13С в кумаринах по данным л-электронной плотности и значениям кольцевых токов.

4. В результате квантово-механических расчетов получены данные о п-электронной плотности молекул красителей С кумаринов К120, К7 К47, нафтилового красного, метилового красного, аминоазобензолаЗ.

5. Предложен метод идентификации сильносвязанных переходов в АВХ системе в 2М-эксперименте Джинера.

6. Предложен способ раздельной регистрации фотоизомеров и их

исследования.

Апробация работы .Основные материалы диссертации докладыва-

лись ~й обсуждались на:

-на научных конференциях профессорско-преподавательского

состава, научных работников, аспирантов и студентов КГУ -

Калининград. 1989 - 1993 гг. .

Международном конгрессе AMPERE - Казань, 1994 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных l6ot"

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, четырех :ав. заключения, приложения и списка цитируемой литературы, '.еющего 148 наименований. Диссертация изложена на страницах ¡новного машинописного текста , содержит 16 таблиц и 35 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение Рассмотрена актуальность тематики диссертации, 5основан выбор темы; сформулирована цель исследования; дано заткое изложение научной новизны работы и новых научных жжений, которые выносятся на защиту; приведены сведения об 5ъеме и структуре диссертации.

Глава 1. Перенос поляризации в неравновесных системах.

5 1.1 Обсуждены сложности исследования неравновесных спиновых 1стем методами ЯМР. Дан обзор существующих теоретических мето-эв описания и экспериментальных методов регистрации неравновесных 1стем. Опираясь на теоретическое описание неравновесных состояний шновых систем Кюне, а также на положение о независимости процес-1 возбуждения фотоизомеров от магнитного состояния, получено сражение для разностной намагниченности спиновой системы со спин-1иновым взаимодействием. Рассмотрен вопрос о повышении чувст-ггельности при регистрации продукта реакции в разностном спектре.

§ 1.2. Описан предлагаемый разностный метод регистрации зтоизомеров и установка, разработанная на базе ЯМР спектрометра 1 567А фирмы "Tesla". Способ раздельной регистрации фотоизомеров :нован на раздельной записи в отдельные блоки памяти ЭВМ спектра эзсзбужденного и возбужденного образца и дальнейшего вычитания з сигнала возбужденного образца сигнала невозбужденного образца обработки разностного сигнала традиционными методами.

Описана схема импульсного облучения образца и устройства, вы !батывающего управляющие сигналы и синхронизирующего работу спект-зметра и лазера. Обсуждены особенности регистрации долгоживуидх короткоживуаих фотоизомеров, а также выбор оптимальных ^раметров регистрации разностного спектра.

Приведены результаты экспериментального изучения азобензола

(\-,3,,Г1ен1)Э=488 нм,' W = 1.1Вт), где зарегистрированы линии цис-фсрмы с химическим сдвигом 5 =5.94-8.58 м.д. и 6=7.24-7.46м.д., а также 4-аминоазобензола. Представлены разностные спектры данных образцов, полученные стробоскопическим методом .

Глава 2. Ядерный эффект Оверхаузера в трехспиновой системе.

9 ¿.1. Дано краткое изложение теоретических вопросов, касающихся ядерного эффекта Оверхаузера и описания сильносвязанной спиновой системы АВХ. приведен краткий обзор результатов, полученных другими авторами и имеющих отношение к вопросам диссертации.

Показано, что в присутствии косвенного спин-спинового взаимодействия широко используемые уравнения Соломона и выражения для вероятностей переходов, индуцируемых дипольными взаимодействиями, не являются корректными и приводят к существенным ошибкам при интерпретации экспериментальных данных и определении межъядерных расстояний.

Для сильносвязанной системы АВХ, характеризующейся параметро взаимодействия таким, что

б -дб в

tg 25ч =, -, С1}

■ jab + cjax -v >

где J , Лдв> J -констанны спин-спинового взаимодействия ,

введены моды намагниченности, т.е^ различные с^ормы продольного

спин-спинового порядка < >, < J^. < >,

где оператор проекции углового момента на ось х для 1-го спина. Дан вывод уравнений, описывающих эволюцию мод намагни-ченностей и расчет релаксационной матрицы в диполь-дипольном 'приближении в базисе волновых функций АВХ системы.

Уравнения имеют следующий вид:

dA .

- =A(-Ra+£+ W )+ВС)-№<?%*" 5+АХСА" + v)-BXCy+r )-

dl А Aö

-АВХ Г+ Х(-*АХ+0 с 2.13

зв

—ВС-Р?в+£+- л+- V*)+А(-сгав- АВ(Г- О+АХОГ- у)+ВХС-А-+у)+ +АВХ Г + ХС-о^-О с 2.2)

~ =АВ(-[?авМА-ВХ2\Св 0+ АХС-О-вх-»+)-ВХ(СГах- зе+) С2.3)

ару

— = ВХС-Р -Л++7]++0+ВС-Л-+у)+А(-тГ+у)+АВ(-а'дх Г5+АВХ Г

сИ вх

+ АХ(-(Гав-£-) - X с2. 4)

адх

ЗГ = -V* +£" )+А(А" +1>)+В(Т -у)+АВС-о'вх-«+ -Г )-АВХ ?+

+ ВХС-*лв-0+Х с2.3)

й АВХ

ас— = -ЙавхАВХ - (АХ-ВХ)Г- (А-В) Г (2.6)

^ = - X Р?х + А(-*ах +0+ В(-*вх-0+АХ «-+ВХ *- С2.7)

где использованы следующие обозначения: = 21/- скорость релаксации спина 1; о\ - характеризует скорость кросс-релаксации

между ш j спинами; У1^, - вероятности нуль-,одно-, двухквантовых переходов;

£Г=-С Зг+Бг)СМвх+ УАХ - \(Лв)/2 + 5ШгС9- ; СЗ. 1))

— О О О + - 1

= з1п&± ; = 51П2&+; Д^-Сз2 ± э2 КУВХ - \«/АХ); СЗ. 2)

. + " ь 1

= -СБ* Б ) V ; СЗ.З)

1 + — 1

х1 ± в2 )Сст - сгп„)/2 ; С3.4)

+ - Ал аЛ

у=СБг -5г)С¥АБ^АХ^вх)/2 СЗ. 5)

+ - о о о

Проанализировано влияние параметра взаимодействия &± на динамику изменения мод намагниченностей в ходе ЯЭО. Дана сравнительная характеристика решений уравнений С 2), Кипе и уравнений Соломона. Показано, что при возрастает значение мод АХ, ВХ,

АВХ и их вклад в изменение намагниченности спина А.

§2.2. Выведены аналитические выражения для изменений интен-сивностей линий в ходе ЯЭО в АВХ системе на основе формализма.

развитого Эрнстом в /1/ :

л л /\

Цк = 2|?Е {£ Е СехрС-1рх/33ргвС-0Э ехра^/З)^ ^ >. С4) где -интенсивность линии , обусловленная переходом, |3-угол регистрирующего импульса; г+_ г . 1(Г Г -I А

" ~ "х 'у' ~х,у~'х,у 'х,у 'х,у '

С-0)-матрица плотности непосредственно перед регистрирую® импульсом.

С целью анализа изменения интенсивности линий в ходе ЯЗО в выражении (4) матрица плотности заменена линейной комбинацией мод намагниченностей. Такое представление особенно удобно для анализа любого неравновесного процесса, а также при сопоставлении модельных расчетов и экспериментальных данных и при решении обратной задачи - по изменению интенсивности линий- нахождение межъядерных расстояний.

§ 2.3. Исследовано влияние на изменение мод намагниченностей и интенсивностей линий в АВХ системе таких факторов, как : -длительность регистрирующего импульса /3; -когерентный перенос поляризации селективным С^Э насыщающим импульсом, возникающий при насыщении X спина за счет косвенного спин-спинового взаимодействия;

-когерентный перенос поляризации после насыщающего импульса. Показано, что когерентные переносы поляризации в сильносвязанных системах наиболее сильно сказываются на динамике процессов ядра, более удаленного от насыщаемого. Набладалась сильная зависимость этих процессов от длительности регистрирующего импульса.

Обсуждены границы применимости модели мод намагниченности для оценки усиления сигналов А и В спинов в сильносвязанной системе АВХ в ходе ЯЭО.

§ 2. 4. Исследованы конкурирующие механизмы, определяющие изменение интенсивностей линий в спектре АВХ системы - некогерентны! процесс кросс-релаксации и когерентный перенос поляризации в ходе ЯЗО при различной геометрии расположения спинов и для систем с ра: личными параметрами взаимодействия Эч. Рассмотрены 16 различных комбинаций расположения спинов, положения ядер А и В фиксировались, а положение насыщаемого ядра X изменялось.

Модельные расчеты показали, что при симметричном расположени:

-J.J.-

ялер А и В относительно X усиление в ЯЭО и fßCx) не

зависит от степени взаимодействия Зч- в спиновой системе, даже если í4üí , а полностью определяется кросс-релаксацией и расстоянием. В этом случае для любых систем возможно применение уравнений Соломона. При асимметричном расположении ядер возрастает роль

о о

когерентного переноса поляризации. Так, если гдх= 3.7А, гдв= 2.2А

о

гвх = 2.4А для АВХ системы с &=0 наблюдается отрицательный ЯЭО для ядра A, fдСхЭ = -10.3% , а для В - f Сх) = 26.2%, то для систем с &*=35° преобладает когерентный перенос поляризации, который приводит уже к положительному ЯЭО для ядра A f Сх)=6.5% и f Сх) = 16. 5%.

Даны графики изменения интенсивностей линий и мод намагни-ченностей в зависимости от параметра взаимодействия &+ , а также усиления ЯЭО в зависимости от времени при различных положениях спинов и при различных

Исследовано влияние внутреннего движения в молекулярных фрагментах на изменение интенсивностей линий в спиновых системах АВХз, АА'ВВ'Хзв нестационарном ЯЭО. Рассмотрено два вида движения, различных по характеру и по методам, служащим для их описания. Моделью первого вида движения служила метильная группа. При расчете матричных элементов релаксационной матрицы движение протонов в метильной группе СХз) рассматривалось как прыжки между тремя фиксированными положениями и функция спектральной плотности выбиралась в виде:

4 л тс г « з Ym С&мол Ймол)

Jn = - £ - Р CS)

lJ 5С1+пгшггг ) т"~г 3 1=1 г3.

О 1 j

Моделью второго вида движения было выбрано вращение ароматического кольца. При расчете релаксационной матрицы использовалось два подхода: метод Лэнди- Pao , в котором движение рассматривалось как переход системы из одной конформации к другой, а общая

релаксационная матрица W =£ р. W1 , где р - вероятность i-ой конфор-

i

мации, W1-релаксационная матрица i-ой конформации; и метод, основанный на введении фиктивных спинов А'и В', магнитно-эквивалентых А и В .

В рамках мод намагниченностей были получены системы уравнений

для описания ЯЭО в АВХз, АА'ВВ'Х и в АА'ВВ'Хз. Расчеты показали сильную зависимость усиления в ЯЭО от числа выбираемых конфигураций при использовании подходов Pao, а также от задаваемой скорости обмена в методе фиктивных спинов, от выбора функции корреляциии при учете движения протонов в метильной группе и сильную зависимость от параметра взаимодействия во всех моделях.

Глава 3. Экспериментальное изучение процессов переноса поляризации в органических красителях

§ 3.1 1Н и 13С ЯМР в кумаринах. Даны результаты спектроскопического исследования трех кумариновых красителей К120, К7, и К47, являющихся эффективными лазерными средами, генерирующих излучение в сине-зеленой области спектра.

Константы спин-спинового взаимодействия и значения химических сдвигов определены и сравниваются с результатами исследований соединений данного класса, проведенных другими авторами. Сделано сопоставление химических сдвигов с распределением я-злектронной плотности на соответствующих атомах. Наблюдалась линейная корреляция между химическими сдвигами 13С ЯМР и л-злектронной плотностью. Однако из этой прямой выпадают точки, соответствующие ядрам С7. С4, С9. С7 и С4 - это как раз те положения, в которые вводятся заместители. Большие значения коэффициентов неаддитивности заместителей для С7 и С4 , а также близость химических сдвигов СК120: <5СС4)=156. 6м. д. , 6СС7)=154.8м. д. ,сКС9)=157. Зм. д. ) позволили предположить наличие механизма переноса заряда по цепочке С4, С9, С7, а также наличие межмолекулярных взаимодействий. Сравнение с другими соединениями данного класса, в частности с метоксикумаринами, позволило заключить, что эти особенности, не наблюдавшиеся для других классов, обусловлены сильными электродо-норными свойствами групп Ш2 и ЛСС Ня)г.

Спектроскопические ЯМР- данные сопоставлены с генерационными характеристиками исследованных красителей.

R

R -СН , R -NH - кумарин 120;

1 ? ' t 2>

Р.

кумарин 7

§3.2. Кольцевые токи в кумаринах. С целью объяснения особенностей спектров ЯМР 1 Н и13С и получения полуэмпирической формулы для расчетов химических сдвигов было учтено влияние п-электронных кольцевых токов на химические сдвиги . Расчет кольцевых токов был выполнен на основе метода Мак-Вина. В отличие от стандартного метода в данной работе учитываласьпространственная структура молекулы. Было получено, что кольцевые токи колец кумаринов имеют противоположенные знаки С в отличие, например, от нафтоловых красителей). Этим было объяснено увеличение экранирования протона НЗ. Однако значительный сдвиг в область слайого поля сигнала С9 влиянием кольцевого тока объяснить нельзя.

Для аминозамещенных кумаринов была получена следующая формула для определения химического сдвига 13С ЯМР: б(С13) = 280.3 - 164.17 0* + См. д.), где 0л - электроннаяплотность заряда;

у 13- добавка к химическому сдвигу из-за влияния кольцевого

тока.

§3.3. Ядерный эффект Оверхаузера в кумариновых и азо-краси-телях. Эксперименты с использованием ЯЭО были проведены с целью сопоставления модельных расчетов, рассмотренных в главе 2, с экспериментом, а также для идентификации синглетных линий четвертичных углеродов и уточнения сигналов 1Н и 13С в нафтоловых красителях, являющихся предметами дискуссии.

Описана методика приготовления образцов, позволяющая предотвратить такие нежелательные релаксационные процессы, как влияние парамагнитных примесей, межмолекулярных взаимодействий.

С целью регистрации малых изменений интенсивностей при проведении ЯЭО использовалась методика разностной регистрации сигналов как для протонного ЯМР, так и для 13С ЯМР. При гетероядерном ЯЭО за основу была выбрана следующая методика:

- селективный ЯМР, маломощное резонансное облучение насыщает переходы ЯМР выбранного протона ;

-частота декаплера переключается и устанавливается в центр протонного спектра, мощность увеличивается до уровня 2-ЗВт С или более, для нафтилового и метилового красного-8 Вт) с целью выведения в режим широкополосного подавления (время переключения 1мс);

- регистрируется спад индукции (С13 ЯМР) при широкополосном подавлении протонов, записывается в отдельный блок памяти I;

-14- далее шаги 1-3 повторяются, только теперь на первом этапе частота маломощного облучения не является резонансной, а остается в центре протонного спектра;

- регистрируется спад индукции сигнала, не измененного ЯЭО и записывается в блок памяти с другим адресом II;

- сигнал, записанный в блоке II, вычитается из сигнала, записанного в блоке I.

Для достижения большего отношения сигнал/шум процедурь повторяют нужное число раз.

Избирательность этой методики при достаточном разделена сигналов в протонном спектре практически равна пределу, обусловленному разрешением, что и наблюдалось в кумаринах. Однако при исследовании азо-красителей, имеющих сильносвязанные спиновые системы, возникает ряд трудностей при насыщении протонной системы. Как правило, сигнал насыщаемого протона представляет собой муль-типлетный сигнал, и насыщение одной из линий не насыщает другие, а увеличение мощности неизбежно приводит к захвату сигналов других протонов. Поэтому для достижения равномерного подавления была использована импульсная последовательность с различными частотами заполнения, равными частотам каждого из компонент муль-типлета. Спектр нафтилового красного с использованием традиционного и многочастотного насыщения представлен.

Нестационарный ЯЭО изучался в трехспиновой системе, образованной Но, Н6 и Н4 в К7, К120, К47 и Н2, НЗ и ССН ) в метило-

3 2

вом красном . Было получено, что значение коэффициентов ЯЭО, которые определялись по формуле С1А^/1эталон)/[(1°^/1эталон)-1], для ближайшего ядра к насыщаемому несколько выше , чем экспериментальные значения С для К7 Г Сн*)=28. 6%-теоретическое значение,

ЛЗ

Ти (Н4)=14.5-экспер.3, но общий ход кривых повторяет модельные

нз

расчеты. Для удаленного ядра зарегистрирован первоначальный эта! увеличения намагниченности, затем спад до нуля и рост отрицательного усиления , что хорошо согласуется с теоретическими расчетами. Для метилового красного обнаружено, что динамическая модель, в которой учитывается вращение СНз группы, дает результаты. более близкие к экспериментальным, чем статическая модель.

Представлены графики изменения интенсивностей сигналов в ход< ЯЗО для К7, метилового красного. Максимальные значения ЯЭО гетероядерньгх экспериментах приведены в таблицах.

Идентификация сигналов четвертичных углеродов, результаты отнесения сигналов рассмотренных красителей также сведены в таблицы. Приведен разностный спектр ЯМР С13 нафтилового красного, полученный при насыщении группы.

§3.4. Особенности переноса поляризации при селективном и вне-резонансном воздействии в сильносвязанных системах (рассматриваются на примере азо-красителей)

Важность исследования этой проблемы обусловлена тем, что большинство методов селективного и внерезонансного воздействия используется для идентификации линий в спектрах. Обсуждена важность идентификации сигналов в азокрасителях . Подчеркнуто , что ряд сигналов служат диагностическими признаками, по которым судят о строении молекул и протекании тех или иных процессов. Однако сложность идентификации многих сигналов связана с наличием сильносвязанных спиновых систем.

Изучены спектры ЯМР 1Н ,13С,14М ряда азокрасителей. Обсуждена связь ЯМР параметров со строением молекул . Описаны параметры и методики проведения экспериментов в 13С ЯМР:

- с широкополосным подавлением протонов;

- с селективным воздействием на резонансной частоте протона;

- с внерезонансным воздействием.

Отмечена сложность интерпретации селективных экспериментов, если облучается один из протонов сильносвязанной системы.

Показано, что масштабирование константы спин-спиновых взаимодействий для необлучаемых ядер, но связанных скалярными спин-спиновыми взаимодействиями с облучаемым, не удовлетворяет полученным ранее формулам:

ДБ = 2л11гЛн_нсоз& /Р , где Рг = СуВ)г+ С2лб)г. Обсуждается отнесение отдельных сигналов по данным проведенных экспериментов.

§3.5.Исследование ассоциированного состояния родамина 6Ж.

Представлены результаты ЯМР 'Н изучения родамина 6ЖСР6Ю в дейтерометаноле, дейтерохлороформе и бинарных растворах дейте-рохлоформа и четыреххлористого угдерода С СДСЬ и ССЛ* ). Определены химические сдвиги ЯМР , времена спин-решеточной релаксации, коэффициенты самодиффузии в вышеперечисленных растворителях.

Результаты сопоставлены с оптическими свойствами Р6Ж.

В бинарных растворителях С80% CCI* и 20% СДСЬ) обнаружено растепление сигналов протонов групп NH и СН2 и протонов ароматического кольца. Данные ЯМР 1H коррелируют с появлением новой полосы поглощения в оптическом спектре, отнесенной к ассоциату.

Представлены спектры ЯМР ' H родамина 6Ж в бинарных растворителях.

Глава 4. Двумерные методы переноса поляризации в сильносвязанных системах

Обсуждена важность теоретического анализа 2М-корреляцион-ного спектра сильносвязанных систем, так как 2М-спектр - это своеобразная "карта " переноса поляризации в процессе смешивания, интерпретация которой .бывает проблематична.

§4.1. С целью предсказания вида корреляционного спектра сильносвязанной трехспиновой системы АВХ были получены аналитические выражения для интенсивностей 2М кросс-пиков в эксперименте Джинера № -/3- С^Э /1/ и проанализированы их зависимости от степени взаимодействия спинов &+ и от угла смешивающего импульса /3.

В расчетах использовался операторный формализм. Комплексная амплитуда переноса когерентности вычислялась по формуле

2.. = ИгК Г рСО) с63

к1,тп " 1 у, к11Хк1, тпг тп,

где тп -матричные элементы супероператора поворота;

Ру к1 - проекция оператора углового момента на ось у. Сигнал вещественного косинусного спектра имеет вид: БСи! ,иа)=А, , аСи, ,) а(мтг] - В, , .) сКи ),

к1 , тп к1 ШП к1 , тп к1 тп

где а(и ) и е!Сзд )- компоненты сигнала, соответствующие моде

поглощения и дисперсии.

При этом А., = Ке<2,. + 2.. >/2 ;

г к1,тп к1,тп 1к,тп

в,, я йе<г., -г.. >/2.

к1 , тп к1, тп 1 к, тп

Определение коэффициентов дало возможность оценить интенсивность 2М- кросс- пиков I , иг) |г = С А, ? + В, , 2 3 и фазу

г 1 ' ' к1 . тп к1, тп *

1д ф = В, , / А, ,

3 г к!. тп . к1, тп

Были найдены аналитические выражения для коэффициентов Ак1 и Вк1 пп в зависимости от угла поворота /3 и от силы взаимо-

-17-

действия в спиновой системе АВХ.

Анализ проведенных расчетов показывает , что как в слабосвязанной, так и в сильносвязанной трехспиновой системе АВХ амплитуды пиков и их фазы в корреляционном 2М-спектре определяются топологией диаграмм энергетических уровней. В зависимости от характера функций, определяющих интенсивность кросс-пиков, связи между переходами можно подразделить на два класса- слабосвязанные и сильносвязанные. Для слабосвязанных переходов сильносвязанных систем характерны закономерности, присущие слабосвязанным системам, такие как - Bkl щп= 0 для регрессивно и прогрессивно связанных переходов; интенсивность сигналов достигает максимального значения при /3 = 105° для переходов ЗрЗ и ЗгЗ и при /3 = 70.3°для переходов 2рЗ и 2гЗ и других. Только значения интенсивностей сигналов при данном угле смешивающего импульса определяются параметром взаимодействия в спиновой системе <?•+. Для сильносзязанных переходов характерны следующие закономерности:

- фазы сигналов от регрессивно и прогрессивно связанных переходов зависят как от угла смешивающего импульса /3, так и от параметра взаимодействия &±. В отличие от слабосвязанных переходов, сигналы кросс- пиков наблюдаются в смешанной моде, ибо

К, * °>

kl, mn

- интенсивности кросс-пиков определяются /3 и &+. Положение максимума интенсивности | S j |смещается в зависимости от степени взаимодействия спинов в АВХ системе. Для переходов типа 2рЗ с увеличением &+ от 0° до 30° величина максимума уменьшается от 3.7 10"2до 0.3 10" ги смещается от /3=70.3° (fr=0Q) до /3 =100° при

=30°, Э-_=-15°. Для переходов типа ЗрЗ смещение максимума происходит в сторону меньших значений;

- более сложный характер зависимости интенсивности 2М кросс-пиков от угла смешивающего импульса наблюдался для переходов, в которые вовлекались смешанные состояния, например С 24.26), С24, 563. При #=0°связь между .этими переходами является регрессивной, при этом В j mn=0, Akl <0. Однако с увеличением силы взаимодействия в спиновой системе А24 2а изменяет свой знак, максимум интенсивности |S24 гзС|3)| сдвигается в сторону меньших углов. Пт параметре #=15 кривая |Sz4, геС/3) [обнаруживает два максимума r.pv /3=30° и при /3=135°.

Наличие дзух экстремумов в кривой |S С/3)| является

отличительной чертой сильносвязанных переходов, затрагивающих смешанные состояния. По этой характерной их особенности они могут быть однозначно идентифицированы в эксперименте Джинера.

Предложена методика проведения эксперимента с целью идентификации типов переходов и определения топологии энергетических уровней.

Представлены графики зависимостей интенсивностей кросс, диа-ликсв от угла смешивающего импульса при различных параметрах взаимодействия в спиновой системе АВХ .

Основные результаты и выводы

1. Теоретически обоснована и экспериментально осуществлена на серийном спектрометре ЯМР ВБ 567А, с использованием аргонового лазера ЛГН 503 раздельная регистрация фотовозбужденных изомеров.Для осуществления эксперимента были изготовлены система заведения и юстировки луча в образец; формирователь импульсов, синхронизирующий работу спектрометра с механико-оптическим затвором и сам затвор. Отработана методика проведения эксперимента. Получены разностные спектры соединений, содержащих сильносвязанные системы спинов С азобензола и 4-аминоазобензола).

2. Развит метод мод намагниченностей, в рамках которого получены уравнения, описывающие динамику поведения сильносвязанных спинов. Метод применен для анализа изменения интенсивностей сигналов в спектре АВХ системы в ходе нестационарного ЯЭО. Исследовано влияние двух конкурирующих механизмов переноса поляризации (когерентного, за счет воздействия радиочастотных импульсов, спин-спинового взаимодействия; и некогерентного, за счет кросс -релаксации) на нестационарный ЯЭО в спиновых системах, различающихся геометрическим расположением ядер, степенью взаимодействия спинов.

.3.Показано, что при симметричном расположении спинов (А и В относительно Ю когерентный перенос поляризации не сказывается на усилении в ЯЭО.В этом случае возможно применение уравнений Соломона.

При асимметричном расположении ядер А,В относительно X для спиновых систем, в которых параметр взаимодействия спинов = О, важным для корректного определения усиления в ЯЭО является

учет всех механизмов переноса поляризации, в том числе из-за воздействующего импульса и из-за спин-спинового взаимодействия.

4.Показано, что простое внутреннее движение фрагментов молекул - как вращение протонов в метильной группе, вращение ароматического кольца - может быть рассмотрено в рамках модели мод намагниченностей. Модельные расчеты показали сильную зависимость усиления в ЯЗО для систем с произвольным от выбранных моделей движения. Экспериментальное изучение ЯЭО в метиловом красном показало, что наилучшее совпадение с модельными расчетами достигается при использовании функций спектральной плотности в виде (5).

5.Показано, что учет внутреннего движения ароматического кольца приводит к уменьшению неопределенности в определении межпротонных расстояний по данным ЯЭО. Однако значение коэффициентов усиления в ходе ЯЭО, вычисленных с использованием подхода Лэнди-Рао, сильно зависит от числа выбираемых конфигураций, так же как и в методе фиктивных спинов от скорости обмена. Поэтому наиболее корректное задание модели, а это связано прежде всего с предварительным знанием скорости вращения кольца, может привести к правильной интерпретации экспериментальных данных.

6.Экспериментально изучен нестационарный ЯЭО в ряде красителей. Отработана методика регистрации разностных спектров ЯМР 'Ни 13С. Результаты использованы для идентификации сигналов четвертичных углеродов.

7. Экспериментально изучены особенности переноса поляризации в сильносвязанных системах при внерезонансном возбуждении протонной системы. Данные использованы для отнесения сигналов.

8.Получены аналитические выражения для кросс-пиков в 2М-корреляционном спектре АВХ системы. Их анализ показывает, что для сильносвязанных переходов зависимость интенсивности сигналов имеет характерные особенности, по которым возможно идентифицировать переходы.

Список цитируемой литературы

1. Эрнст Р. , Боденхаузен Дж., Вокаун А. ЯМР в одном и двух измерениях / Пер. с англ. М.: Мир, 1990.

2. Анферов В. Н. , Гречишкин В.С., Синявский Н.Я. Ядерный спиновый резонанс. Ленинград: Изд-во ЛГУ, 1990.

Публикации по теме диссертации

1. Гречишкин 3. С. , Куприянова Г. С. С13 и Н1 ЯМР в кумаринах // Яеп.в ВИНИТИ 3.02.89, N1303-B89. С.24.

2. Куприянова Г.С..Прокопьев Д.В..Третьяков А.Ю. ЯМР С13и Н1 в органических соединениях // XXI научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов. Тезисы докладов. Калининград, 1989. С. 87.

3. Куприянова Г.С. Исследование родамина 6Ж методом релаксационной ЯМР спектроскопии // XXII научная конференция профессорско -преподавательского состава, научных сотрудников, аспирантов и студентов. Тезисы докладов. Калининград, 1990. С.109.

4. Гречишкин B.C., Куприянова Г.С. Пакет программ расчетов в области радиоспектроскопии и молекулярной структуры для ПЭЗМ

"Искра 1030.М" // Деп. в ВИНИТИ 07.08.90, N4516-B90. С.58.

5. Куприянова Г.С. ЯМР в сильновзаимодействующей трехспиновой неравновесной системе // Деп. в ВИНИТИ 23.03.91, N1264-В91. С. 33.

6. Куприянова Г.С. Одномерный перенос поляризации в сильновзаимо-действующей трехспиновой системе // XXIII научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников,аспирантов и студентов. Тезисы докладов.Калининград, 1991. С. 119.

7. Куприянова Г.С. Разделение изомеров методом разностной ЯМР спектроскопии // XXIV научная конференция профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников , аспирантов и студентов.Тезисы докладов. Калининград, 1992. С.175.

8. Куприянова Г.С. Применение разностных методов ЯМР при изучении структуры молекул красителей // XXV научная конференция профессорско-преподавательского состава .научных сотрудников, аспирантов и студентов. Тезисы докладов.Калининград.

1993. С. 194.

9. Куприянова Г.С. Эффект сильной связи в корреляционном спектре трехспиновой АВХ системы // Журнал прикладной спектроскопии.

1994. Т. 60.N5-6. С. 451-469.

10.Kupriyanova G.S. Strongly Coupling Effects in Homonuclear

Gorrelation Spectroscopy of ABX System / Magnetic Resonance and Related Phenomena .XXVII Congress AMPERE. Kazan. August 21-28. 1994. P. 810.

11. Kupriyanova G.S, Mozszhuhin G. B. NOE in Strongly Coupled Systems. / Magnetic Resonance. XXVII Congress AMPERE. Kazan. August 21-28. 1994. P.811.

12. Куприянова Г.С. Уравнения для описания нестационарного эффекта Оверхаузера в сильносвязанной трехспиновой системе АВХ// Журнал прикладной спектроскопии. 1994. Т. 61,N5-6. С. 255-263.

13. Куприянова Г. С. Концентрационные зависимости спектроскопических 'Н ЯМР параметров в родамине 6Ж // ЖСХ. 1994. Св печати).

14. А.С. 4211271 СССР, МКИ G 01 В 9/025 / М.Е.Гусев, B.C. Гуревич Г.С.Куприянова. N1459396; заявл. 19.03.87; зарег. 15.20.88.

15. Куприянова Г. С. Применение разностной ЯМР спектроскопии

для раздельной регистрации фотоизомеров// Известия вузов. Физика. 1994. Св печати).

Галина Сергеевна Куприянова

Особенности процессов переноса поляризации в сильносвязанных спиновых системах и их регистрации методами разностного ядерного магнитного резонанса

Лицензия N 020945 от 27.12. 1991г. Подписано в печать 11.11.94. Формат 60x90'А в . Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,4. Уч.-изд.л. 1,43. Тираж 70 экз. Заказ 268.

Калининградский государственный университет 235041. г.Калининград обл. ул. Невского, 14 Лаборатория оперативной полиграфии