Изучение спиновой поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов времяразрешенными методами магнитного резонанса тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

^ А

¡^ На правах рукописи

г. ^

ЮРКОВСКАЯ АЛЕКСАНДРА ВАДИМОВНА

ИЗУЧЕНИЕ СЛИПОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ФОТОЛИЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ВРЕМЯРАЗРЕШЕННЫМИ МЕТОДАМИ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика гореиия и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

КАЗАНЬ 1997

Работа выполнена в Международном томографическом центре (Сибирское отделение Российской Академии наук)

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор О. А. Анисимов

доктор физико-математических наук, професор С. П. Габуда

доктор физико-математических наук, профессор Л.В. Ильясов

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН им. Н. Н. Семенова, Москва

Защита состоится ¿сХ 1997 г. в

в

часов на заседании

диссертационного Совета Д 003.71.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е. К. Завойского КНЦ РАН (Казань 420029, Сибирский тракт 10/7)

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправлять по адресу: 420029, г. Казань, Сибирский трагг 10/7, КФТИ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е. К. Завойского КНЦ РАН

Автореферат разослан " // " ноября 1997года

Ученый секретарь диссертацинного совета

д.ф.-м.н., ст. науч. сотр.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных задач химической физики является установление механизма протекания элементарного акта химических реакций. С этой целью изучаются свойства активных короткожи вуцдах. промежуто'шых частиц. Важными интермедиатами жидкофазных реакций в растворах являются радикальные пары (РП). которые возникают в результате гемолитического разрыва связи в молекулах в фото-, термо- и радиационно-химических процессах, в результате переноса электрона, атома водорода и других реакциях. РП формируются в состояниях с определенной взаимной ориентацией электронных спинов партнеров, соответствующей мультиплетности реакционного состояния молекулы-предшественницы. Эта ориентация может быть антипараллельной, что отвечает синглетному (8) состоянию, или параллельной для триплетного (Т) состояния пары. Синглет-триплетная эволюция РП сопровождается формированием магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях. Открытие явления химической поляризации ядер (ХПЯ) привело к развитию на его основе плодотворного метода для исследования механизмов химических реакций. Хотя формирование эффектов ХПЯ является динамическим, зависящим от времени процессом, до недавнего времени методом ХПЯ подавляющее большинство результатов было получено в условиях стационарной или квазисташюнарной регистрации. Наблюдаемые в этих условиях эффекты ХПЯ отражают динамическое равновесие между созданием химической ядерной поляризации и ее распадом за счет релаксапдонных процессов и (или) вторичных химических реакций, что препятствует извлечению достоверной количественной информации о протекании элементарного акта. Для исследования процессов формирования и распада неравновесных ядерно-спиповых состояний актуальным является применение импульсных методов магниторезонансной спектроскопии, что начали делать относительно недавно и всего в нескольких лабораториях мира.

Во временной эволюции радикальных пар в растворах выделяются две стадии: первичной является геминальная стадия, когда индивидуальные РП могут рассматриваться изолированными друг от друга, и более поздняя гомогенная стадия, когда радикалы из разных РП встречаются друг с другом в объеме. Импульсный метод ХПЯ с микросекундным временным разрешением позволяет разделить вклады в

поляризацию от геминальных и гомогенных процессов и провести количественный кинетический анализ гомогенных процессов в радикальных реакциях в растворах. Высокое спектральное разрешите, присущее методу ЯМР, позволяет надежно установить общую схему и детальный механизм химических радикальных реакций, а временное разрешение метода, доведенное в данной работе до диапазона в 25 не, дает возможность измерять константы скоростей быстрых радикальных реакций в растворах. Значительная степень поляризация ядер, создаваемой в продуктах реакций, делают этот метод высокочувствительным. Улучшение временного разрешения метода ХПЯ в наносекундный диапазон, выполненное в данной работе, в сочетании с применением других магниторезонансных методов и адекватным теоретическим описанием молекулярной и спиновой динамики радикальной пары позволило произвести исследования в актуальном направлении химической физики - изучение динамических сготовых эффектов в спнн-коррелированных радикальных парах. Интерес в нем представляют процессы геминальяой эволюции последовательных спин-коррелированных радикальных пар, особенно в тех случаях, когда времена жизни промежуточных радикалов настолько коротки, что эти радикальные пары не могут быть зарегистрированы. Анализ кинетики поляризации в продуктах реакции открывает уникальную возможность выделить вклады первичных и вторичных радикальных пар, а также изучить механизм и кинетику протекания таких химических реакций.

Кроме механизма радикальных пар (РПМ), известны и другие механизмы создания ядерной поляризации. Они включают перенос поляризации между электронной и ядерной спиновыми подсистемами за счет кросс-релаксации в радикалах. Применение импульсных методов детектирования ядерной поляризации в сочетании с импульсным инициированием химической реакции позволяет выявить влияние этих механизмов на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций.

Целью работы являлось развитие метода ХПЯ с временным разрешением в наносекундном временном диапазоне, а также применение этого метода в сочетании с другими методами (ЭПР с временным разрешением, лазерный импульсный фотолиз, стимулированная поляризация ядер, ХПЯ в слабых магнитных полях и ее зависимость от внешнего магнитного поля и наличия акцепторов радикалов) для изучения формирования спиновых эффектов в радикальных реакциях в трех классах процессов,

протекающих про фотолизе алифатических кетонов в растворах: в геминальных реакциях радикальных пар, возникающих из высоковозбужденных состояний при высокой интенсивности лазерного излучения; в геминальной эволюция бирадикалов, включая химические реакции, протекающие через стадии формирования последовательных бирадикалов; в гомогенпых реакциях радикалов, для которых проведен анализ влияния релаксациошгых и статистических эффектов на спиновую поляризацию.

Научная новизна работы. Выявлено протекание двухфотонных процессов при фотолизе алифатических кетонов. Впервые проведен анализ ядерной поляризации в геминальной рекомбинации ряда бирадикалов, включающий кинетические измерения ХПЯ в последовательных радикальных стадиях в сочетании с численным расчетом кинетики ХПЯ на основе стохастического уравнения Лиувилля с учетом протяженного характера обменного взаимодействия. Совместное использование ряда времяразрешенных методов (ХПЯ в сильных магнитных полях, стимулированная поляризация ядер, электронный парамагнитный резонанс и лазерный флеш-фотолиз) в сочетании со стационарным (ХПЯ в слабых магнитных полях, зависимость ХПЯ от напряженности магнитного поля, добавок акцепторе радикалов и тушителей триплетных состояний) позволило исключить неоднозначность в интерпретации экспериментальных данных, неизбежно возникающих при использовании стационарных методов регистрации или только одного из методов. Для бирадикалов различной структуры были определены времена их жизни и установлены пути их химических превращений, включая количественное распределение диамагнитных продуктов реакции. Впервые в: реакциях бирадикалов было изучено влияние эффектов среды на амплитуду и кинетику ХПЯ в бирадюсалах в сильных магнитных полях, обнаружено проявление "эффекта памяти" ХПЯ, формирующейся в ходе химической трансформации ащш-кетильного бирадикала в бис-кетильный. Оценена константа скорости ИКК, индуцированной спин-орбитальным взаимодействием и выявлен ее вклад в общую скорость гибели бирадикалов с ацильным радикальным центром.

Практическая ценность работы. Созданы установки и отработаны методики изучения кинетики химических реакций по эффектам ядерной поляризации вплоть до наносекундного временного диапазона. Совместное использование различных физико-химических методов в изучении геминальной эволюции бирадикалов в сочетании с

проведением расчетов в рамках адекватной теоретической модели позволило провести количественную оценку параметров, характеризующих внутри- и межрадикальные взаимодействия, значения которых могут быть использованы для дальнейших расчетов магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях. Экспериментально выявлен кросс-корреляционный механизм формирования ядерной поляризации в гомогенных реакциях радикалов и изучено влияние кросс-релаксационных процессов на формирование спиновой поляризации, что может быть использовано при изучении механизмов радикальных реакций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на IV специализированном конгрессе AMPERE по динамическим процессам в молекулярных системах (Лейпциг, Германия, 1979); на Всесоюзном симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1979); на Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании химических элементарных актов" (Новосибирск, 1984); на III Всесоюзном симпозиуме "Динамика элементарных атомно-молекулярных процессов (Черноголовка, 1985 ); на V Всесоюзном симпозиуме по фотохимии (Суздаль, 1985); на Всесоюзном семинаре по оптической ориентации атомов и молекул (Ленинград, 1986); на Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987); на IX летней школе общества AMPERE по магнитному резонанасу и родственным явлениям (Новосибирск, 1987); на XXIV Конгрессе общества AMPERE по магнитному резонансу и родственным явлениям (Познань, Польша, 1988); на 3-ем Региональном совещешш по магнитному резонансу (Ростов-.ка-Дону, 1988); на V Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989); на первом совместном советско-немецком семинаре "Магнитный резонанс в химии" (ИХКиГ СО РАН - Свободный Университет Берлина, Новосибирск, 1989); на Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1990); на ХШ Симпозиуме IUPAC по фотохимии (Ковентри, Англия, 1990); на I Международной конференция по спиновой химии (Токио, Япония, 1990); на двух международных семинарах "Магнитные и спиновые эффекты в химии" (Цюрих, Швейцария 1990 и Москва, 1992) при участии ИХКиГ СО РАН, группы профессора Х.Фишера (Н. Fischer) из Цюрихского университета и группы профессора У. Штайнера (U. Steiner) из университета Констанца (Германия); на Гордоновской' конференции "Свободные радикалы в химии" (Нью-Хэмпшир, США, 1991); на

семинаре в лаборатории профессора H.Typpo (N.Turro) в Колумбийском университете (Нью-Йорк, СИ1А, 1991); на втором совместном советско-немецком семинаре "Магнитный резонанс в химии" (ИХКиГ СО РАН, КФТИ им. Завойского, Ленинградский госуниверситет, Свободный Университет Берлина Берлин, 1991); на П Международном симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии и родственным явлениям (Коиста!ш, Германия, 1992); на XXVII Конгрессе по магнитному резонансу и родственным явлениям общества AMPERE (Казань, Россия, 1994); на Ш Международном симпозиуме по мапштным и спиновым эффектам в химии и родственным явлениям (Чикаго, США, 1994); на П Международной конференции "Современные тенденции в химической кинетике и катализе" (Новосибирск, 1995); на XV IUP АС Симпозиуме по фотохимии (Хельсинки, Финляндия, 1996); на IV Международном симпозиуме по магнитным и спиновым эффектам в химии и родственным явлениям (Новосибирск, 1996); на 4-х семинарах в лаборатории профессора Х.-М.Фита (H.-M.Vieth) в Институте экспериментальной физики Свободного университета Берлина при выполнении совместных работ (Берлин, Германия, 1992, 1993, 1995, 1996); на двух семинарах в лаборатории физической органической химии профессора М.Форбса (M.Forbes) в университете штата Северная Каролина в Чапел Хиле (Чапел Хил, Северная Карошша, США, 1996) в рамках совместной работы по проекту СНЕ-9522007, финансируемому Национальным Научным Фондом США; на Специализированном коллоквиуме проекта N337 "Перенос энергии и вещества в неупорядоченных молекулярных матрицах", финансируемого Специальным исследовательским фондом Германии в Свободном университете (Берлин, Германия, 1997).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 47 публикациях (в 21 статье и 26 тезисах конференций).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы, включающего 257 наименований. Основной текст изложен на 241 странице и включает 13 таблиц; дополнительно в диссертации содержатся 83 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении в краткой форме изложено современное состояние исследований кинетики и механизмов химических реакций на основе изучения магнитных и

спиновых эффектов времяразрешенными методами магнитного резонанса, сформулированы цели и задачи проведенных исследований, описана структура диссертации и основное содержание глав.

В главе I. носящей вводный характер, кратко изложены феноменологические и теоретические основы явления ХПЯ и метода ХПЯ с временным разрешением.

В главе П описана техника проведения экспериментов, состоящая из описания методики проведения эксперимента ХПЯ с временным разрешением, описания

конструкции датчика для фото-ХПЯ с резонатором типа разрезного кольца, математической обработки экспериментальных данных (метод итеративной деконволюции), экспериментальной установки импульсного лазерного фотолиза, а также деталей проведения экспериментов. Метод ХПЯ с временным разрешением является, по своей сути, стробоскопическим методом: импульс света инициирует фотохимическую реакцию, а радиочастотный импульс создает регистрируемую поперечную компоненту вектора намагниченности тех и только тех поляризованных продуктов реакции, которые сформировались в уаствоуе за время г после единичного лазерного импульса.

При проведении экспериментов по ХПЯ с временным разрешением образец в пирексовой ампуле облучался в датчике ЯМР-спектрометра МвЬ-ЗОО фирмы "Вгикег" импульсами эксимерного лазера. Свет к образцу подводился с помощью оптической системы, состоящей из сферической линзы, призмы-линзы и световода диаметром 8 мм. Для насыщения ядерных спиновых состояний реагентов использовались импульсы широкополосного гомоядерного декаплера, по окончании которых компьютер спектрометра выдавал сигнал на запуск эксимерного лазера, а через время т - сигнал на по-

РЧ-импульс

временным разрешением

дачу регистрирующего радиочастотного импульса. Вместо стандартной седлообразной катушки использовался самодельный двухчастотный резонатор с высокой однородностью поля В| (рабочая частота 300 МГц, частота дейтериевой стабилизации 46 МГц). Для повышения временного разрешения метода на время действия радиочастотного импульса добротность резонатора на частоте 300 МГц загрублялась до 20-30 с использованием пин-диода; затем, во время накопления, добротность восстанавливалась до величины 250-300. Времешгое разрешение при использовании процедуры итеративной конволюции составило 25 не. Амплитуда радиочастотного импульса увеличивалась с помощью самодельного усилителя мощности (1000 Вт).

В экспериментах лазерного флеш-фотолиза излучение эксимерного Хе-С1 лазера (308 нм, мощность до 150 мДж, длительность импульса 15 не) проходило через блок измерения мощности и шторку, концентрировалось двумя сферическими линзами на поверхность кварцевой проточной кюветы. Регистрирующая система состояла из дуговой Хс лампы ДКсШ-150 (длительность импульса 2 мс), двух синхронно управляемых монохроматоров (270-670 нм, 1200 штрихов на мм, обратная дисперсия 3 нм/мм, набор щелей 2 - 0.1 мм), фотоумножителя ФЭУ (питание до 1000 В, 5 динодов) и цифрового двух канального осциллографа с 11-битным АЦП (LeCroy 9310А, 400 МГц, временное разрешение 10 не). Установка полностью управлялась персональным компьютером IBM PC 486 посредством МР488СТ ШЕЕ 488 интерфейса.

ГлавЗ__Ш посвящена изучению методом ХПЯ с времешшм разрешением механизма радикальных реакций в случае одно- и двухфотонных процессов при фотолизе алифатических кетопов. Высоковозбужденные состояния, возникающие при двухквантовых процессах, отличаются от обычных триплетных состояний, возникающих при фотовозбуждении молекул в растворах, повышенной реакционной способностью. Изучение зависимости интенсивности ХПЯ СНг-протонов метилэтилкетона от концентрации тушителя позволяет определить времена жизни триплетных молекул и их молярные коэффициенты экстинкщш. На примерах фотолиза трех кетопов проанализированы эффекты ХПЯ при различной энергии лазерных импульсов.

На рис. 2 приведены зависимости Штерна-Фольмера для амплитуды геминальной ХПЯ, полученные при фотолизе метилэтилкетона при различных интенсивностях

лазерного импульса. Видно, что повышение интенсивности лазерного излучения приводит к отклонению от линейности для зависимости VI от концентрации тушителя

триплетных состояний Cq, что, как показано в работе, обусловлено вкладом двух-фотошшх процессов. Предложены следующие методы выделения вклада двухквантовых реакций в ХПЯ в химических реакциях: а) по соотношению между амплитудами сигналов ядерной поляризации на продуктах одно- и двухфотошшх реакций при различной интенсивности лазерного облучения (на примере фотолиза ацетона и метилэтилкетона); б) на основе анализа зависимости интенсивности гсминалыюй ХПЯ от концентрации тушителя триплетных состояний (показано на примере фотолиза циклододеканона, метилэтилкетона и диметилкетона); в) на основе анализа кинетики ядерной поляризации (показано на примере фотолиза метилэтилкетона и ацетона, имеющих долгоживущее нижнее триплетное состояние).

Главы ГУ и V посвящены изучению спиновых эффектов в геминальной эволюции бирадикалов, возникающих при фотолизе циклических алифатических кетонов с различными заместителями в a-положении по отношению к карбонильной группе. В главе IV рассмотрены реакции, протекающие через одну, а в главе V - через две последовательные бирадикальные стадии.

Глава ГУ состоит из пята разделов (разделы rV.l-IV.5).

Раздел IV. 1 представляет обзор литературы, посвященной применению различных физико-химических методов к изучению гибких бирадикалов различного строения. В обзоре также рассмотрены различные теоретические подходы для описания спиновой эволюции короткоживущих бирадикалов.

_i_i ■ '_■_I_i . „I—

О 1.0 2.0 3.0 4.0

CqlmM

Рис. 2. Штерн-фольмеровские зависимости для амплитуды геминальной поляризации при фотолизе метилэтилкетона при различных интснсивностях лазерного импульса (О - 18 мДж, © - 7.4 мДж, • - 3 мДж).

Формирование магнитных и спиновых эффектов в бирадикалах существенным образом зависит от обменного взаимодействия, среднее значение которого отлично от нуля. В магнитных полях, в которых зеемановское расщепление триплстных подуровней сравнимо по величине со средним значением обменного интеграла, основным каналом интеркомбинационной конверсии становится Б-Т. (для .КО) переход, включающий переворот электрошюго и ядерного спинов. В сильных магнитных полях возможно проявление в-То переходов для „длинных" бирадикалов (более 10 С-С связей). Это связано с тем, что в этом случае бирадикалы проводят большую часть времени в конформацяях с пренебрежимо малым обменным взаимодействием и ведут себя аналогично обычным радикальным парам. Подробно рассмотрены первые работы Клосса по изучению кинетики ХПЯ в бирадикалах. Обсуждаются абсолютные измерения коэффициента усиления и технические приложения ХПЯ в бирадикалах. Рассмотрено влияние реакций с акцепторами ("кинетическое окно"), приводящего к формированию стационарной ХПЯ в бирадикалах в сильных магнитных полях. Проанализированы работы по изучению лимитирующей стадии для времен жизни бирадикалов методом лазерного импульсного фотолиза на основе анализа влияния магнитного поля на времена жизни бирадикалов. Анализируются работы, посвященные изучению короткоживущих бирадикалов методом ЭПР. Наличие ненулевого среднего обменного взаимодействия в бирадикалах приводит к создашпо в них неравновесной заселенности электрон-ядерных спиновых состояний в ходе сшгглет-триплетной эволюции по механизму спин-коррелированных радикальных пар (СКРП). Спектры СКРП чувствительны к соотношению между величиной обменного интеграла и напряженностью внешнего магнитного поля, однако недостатком метода является трудность выделения вкладов от релаксационных процессов и химических реакций в общую скорость спада сигналов в спектре СКРП.

Рассмотрена наиболее адекватная теоретическая модель для описания сииовой эволюции бирадикала (подход де Каптера), основанная на численном решении стохастического уравнения Лиувилля:

&& = + ё.Р(1) + +кР(1) (1)

ст

Здесь £ - оператор Лиувилля, К представляет собой релаксационную матрицу, V/ описывает динамическое поведение полиметиленовой цепочки, а К - химические

реакции бирадикала. Модель позволяет учесть связь спиновой и молекулярной динамики через зависящее от расстояния между радикальными центрами обменное взаимодействие. Она была применена для расчета полевых зависимостей ХПЯ в продуктах бирадикалов. Стационарное решение уравнения (1) находилось с применением преобразования Лапласа. Модель рассмотрена подробно, так как она применялась затем нами для расчета кинетики и полевых зависимостей ХПЯ. Расчитаиы полевые зависимости ХПЯ для бирадикалов в газе и жидкости и указано, что сдвиг положения максимума полевой зависимости в газе в сильные поля может быть обусловлен ускорением молекулярной динамики бирадикалов в газе. Рассмотрены примеры изучения бирадикалов методом стимулированной поляризации ядер (СПЯ).

Анализ литературы показывает, что целый ряд современных физико-химических методов был использован для изучения свойств бирадикалов: ХПЯ, лазерный флеш-фотолнз, метод стимулированной поляризации ядер, времяразрешенный ЭПР. При этом, как правило, каждый конкретный тип бирадикалов изучался лишь одним или двумя из вышеупомянутых методов, а теоретическое описание результатов проводилось разными авторами в рамках различных моделей. Однако, получаемые экспериментальные данные являются сложной функцией различных характеристик бирадикала (например, величин обменного, диполь-дипольного, спил-орбитального взаимодействий), и для их количественного определения необходимо совместное использование взаимодополняющих физико-химических методов в сочетании с адекватной моделью расчета спиновой эволюции бирадикала.

В разделе ГУ.2 рассмотрено изучение кинетики ХПЯ в бирадикалах, формирующейся по Б-То механизму при фотолизе циклических алифатических кетонов с большим размером цикла - циклододеканона, а-Дд-циклододеканопа и циклоундеканона при нормальных условиях. Обнаружено наличие экстремума через 160 наносекунд после лазерного импульса во временной зависимости ХПЯ, выявлена инвариантность хода кинетической кривой по отношению к изотопному замещению протонов в а-положени на дейтоны, а также ненулевое стационарное значение ядерной поляризации, обусловленное, по-видимому, ядерной парамагнитной релаксацией. Полученные результаты проанализированы как в рамках формально-кинетической модели, так и с привлечением квантово-механического расчета в рамках

кинематического приближения в теории геминалыюй рекомбинации для двухпозиционной модели бирадикала.

В разделе IV.3 экспериментально и теоретически рассмотрено влияние параметров среды на амплитуду и кинетику ХПЯ в вышеуказанных кетонах при проведении реакции в ряде растворителей в широком температурном диапазоне. Показано, что, в отличие от радикальных пар, для бирадикалов наблюдается уменьшение амплитуды ХПЯ в максимуме кинетической кривой при повышении вязкости раствора и (или) понижении температуры и коэффициента диффузии.

Для описания влияли* среды на ХПЯ в бирадикалах потребовалось существенное усложнение модели, которое состояло в учете конформационной статистики полиметиленовой цепочки и зависимости обменного взаимодействия от межконцевого расстояния. Для расчетов кинетики ХПЯ мы решали стохастическое уравнение Лиувилля (1) для Фурье-образа р(ю) матрицы плотности

СО

р(а) = fp(t)ewmtdt, последущее Фурье-восстановлекие которой дает матрицу о

плотности p(t), зависящую от времени. Дифференцирование по времени для р(щ) сводится к умножению на /со, и, таким образом, уравнение Лиувилля для р(ш) фактически содержит дифференцирование только по пространственным координатам. Этот подход для решения уравнения (1) был предложен к.ф.-м.н. Лукзеном H.H. в совместной с автором работе. Подстановка в уравнение (1) Фурье-образа матрицы плотности приводит к стационарному уравнению для р(со):

- p(t = 0) = кор(ш) - iLp(ffl) + Rp(co) + Wp(co) + Кр(со) (2)

Решая уравнение (2) для разных со, мы получаем Фурье-спектр. р(е>). Следующим шагом является численное восстановление величины pö(t) при r=rj.

Cön ^ 03

Р5-5-С1) = —[А(0)/2+ £A(kco0)cos(kco0t)- XB(km0)s!n(kco0t)] (3)

л k=l i=l

где Юо=2я/Т, Т - время, за которое заканчивается процесс спиновой эволюции в

бираднкале. Величины А(к©о) и В(кюо) связаны с Фурье-образом матрицы плотности:

А(ксо0) = Jpss (t)cos(kcD0t)dt = Re[p„ (к©0 )]

о

В(кш0) = -|Рм (t)sin(k(o0t)dt = Im[pss (ксз0)] (4)

Число членов ряда в (4) мы брали от 500 до 1000 , хотя и это количество является, по-видимому, избыточным. Коэффициенты Фурье Л(кюо) и В(кшо) спадали на этом интервале по к на два-четыре порядка по сравнению с максимальным коэффициентом Фурье, что гарантировало точность восстановления . В высокопольном приближении, то есть в пренебрежение несекулярными членами сверхтонкого взаимодействия, матричное уравнение (1) имело размерность 6x6, что соответствовало . следующим ненулевым элементам матрицы плотности: р53, рЗТо, рТо5, рТоТо, Рт+т+> рт т ; при этом элементы ртл и рт_т_связывались с остальными только через

релаксационный оператор Й.

В нашем расчете были учтены два механизма релаксации электронных спинов, Первый обусловлен некоррелированными взаимодействиями, прщюдящими к

В, | , которые определяются движением

концов бирадикала

и характеризуются временем корреляции тц. Эти взаимодейевия индуцируют синглет-триплетные переходы и переходы между триплетными уровнями. Второй механизм спиновой релаксации обусловлен коррелированными взаимодей-ствими, которые индуцируют переходы только между триплетными уровнями и модулируются вращением бирадикала как единого целого с временем корреляции тс. Основной вклад в эти взаимодействия дает флуктуация электронного диполь-диполь-ного взаимодействия неспаренных электронных спинов, которое расчитывалось для каждой фиксированной бирадикальной конформации. Матричные элементы оператора И, описывающего релаксацию, вычислялись на основе теории Редфильда.

Для описания молекулярной динамики полиметиленовой цепочки использовалась модель ограниченной диффузии. Для этого с помощью компьютерной программы рассчитывалось стационарное распределение бирадикалов по межконцевым расстояниям С(г) по методу Монте-Карло для нерешегочных цепей с исключенным объемом. Затем распределение С(г) разбивалось на т (т=20+200) сегментов равной площади, и рассчитывлись средние расстояния 7; для каждого сегмента. Учитывались только переходы между соседними сегментами I и кЧ±1, для которых вероятность перескока в единицу времени равна

где D - эффективный коэффициент диффузии. Матрица К в уравнении (1) описывает химические реакции бирадикала. Предполагалось, что внутримолекулярная реакция (рекомбинация или дпспропорционирование) из ышглетного состояния происходит в конформалин бирадикала с наименьшим расстоянием rä= rj с константой скорости kr. Спин-орбитальное взаимодействие, характеризующееся константой скорости ksoc, рассматривалось как внутримолекулярная реакция из триплетных состояний при fj=rd. Таким образом, спин-селективную гибель радикальных пар учитывали в (1) следующим образом:

Kp(t) = -(kr / 2)[Os'", p(t)]f - (ksoc / [0T"r', p(t)], (6)

i

Здесь скобки со знаком "+" обозначают антикоммутатор, а О S'rd — | S, rd )(rd, S | и о'"г<| = [Ti,rd}(rd,TiI - проекторы в синглетное и триплетные состояния бирадикала с Т,-!^, соответственно. Реакция акцептирования, не зависящая от г и спинового состояния, включалась в уравнение в виде матрицы kscxU, где ksc. константа скорости акцептирования, a U - единичная матрица. С учетом (1) и (5) уравнение для матрицы плотности в j-ом конформационном сегменте pj (t) имело следующий вид :

ÖPj(t) ....

= -iLjPj<t) + R jPj (t) - (Wjj,., + )p j (t) + W1ири (t) + WjjH Pj+I (t) + KjPj (t)

(7)

где Lj ,Rj, Кj- относятся к j-му сегменту

Для расчета кинетики поляризации ядра i вычислялась величина pss(t) при r=r<i для Ijz=l/2 и 1И=-Ш для всех конфигураций остальных ядерных спинов с последующим усреднением по этим конфигурациям. Скорость прироста поляризации i-oro спина определялась выражением

^ = [PssЦ- ft,Ц 1+ К, 1[РтЛ - Рг,т,ЦJ (8)

Здесь черта означает усреднение по конфигурациям всех ядер, кроме i-oro. Интегрирование уравнения (8) позволяет получить кинетику ХПЯ в предположении мгновенного образования бирадикалов. В работе детально проанализирована зависимость кинетики ХПЯ от констант скорости элементарных процессов в бирадикале, его мапшторезонансных параметров и обменного взаимодействия, а

также параметров среды, влияющих на молекулярную динамику бирадикала. На основе модельных расчетов показано, что на зависимость амплитуды ХПЯ в максимуме кинетической кривой от коэффициента диффузии Б влияют два фактора. Во-первых, с ростом коэффициента диффузии происходит уменьшение скорости электронной фазовой релаксации Т2"1, приводящее к увеличению ХПЯ. Во-вторых, изменение скорости конформационного движения приводит к изменению характера спиновой динамики, которое состоит в переходе от практически полного нутационного процесса синглет-триплетного смешивания для всех ядерных подансамблей между повторными контактами при малых коэффициентах диффузии к формированию зависящей от ядерного спина вероятности синглет-триплетного перехода при больших И.

В работе экспериментальные данные для амплитуды и кинетики ХПЯ были получены в четырех растворителях: метаноле-04, изопропаноле-Т_)8, п-бутаноле-Ош, циклогексаноле-Ои, для которых были проведены модельные расчеты влияния таких параметров среды как температура, вязкость и коэффициент диффузии на кинетику и амплитуду ХПЯ. Модельные расчеты показали, что для достижения наилучшего согласия с экспериментальными данными необходимо описывать зависимость времен корреляции от параметров среды для диполь-дшюлыюго (тс) и скалярного (ги) механизмов релаксации в бирадикале по-разному: тц - в основном определяется температурой, активирующей вращение концевых групп бирадикала вокруг С-С связи, а тс определяется вращением бирадикала как целого и, следовательно, в расчетах величина тс должна быть учтена как обратно пропорциональная вязкости растворителя.

В разделе ГУ.4 рассмотрено влияние реакции акцептирования на полевые зависимости ХПЯ в бирадикалах и представлены результаты по изучению эффектов ядерной поляризации, возникающей при фотолизе циклоундеканона и циклододеканона в присутствии эффективного акцептора СВгС1з. Из анализа зависимости амплитуды ХПЯ от концентрации акцептора в продуктах бирадикальных реакций в сильных магнитных полях бьша определена константа скорости реакции акцептирования ацил-алкильных бирадикалов бромтрихлорметаном. Полевые зависимости ХПЯ при различных концентрациях акцептора только для р-СНг-протонов кетонов качественно согласуются с результатами Клосса и Даблдея для

полевых зависимостей ХПЯ альдегидного протона при фотолизе циклоундеканона (рис. 4), для а-СН2-протоков такого согласия не наблюдалось (рис. 3). Предположение о доминирующем вкладе Б-Т. механизма бьшо использовано для определения времени жизни бирадикала в слабых магнитных полях. Была изучена зависимость амплитуды геминальной ХПЯ от концентрации акцептора для определения времени жизни бирадикала в слабых магнитных полях. Было обнаружено, что только вблизи эмиссионного максимума зависимость обратной амплитуды геминальной ХПЯ от концентрации акцептора хорошо описывается линейной функцией. Время жизни бирадикалов, соответствующее линейной аппроксимации, составило 60±20 не. При концентрациях акцептора выше Зх10~2 М наблюдалось отклонение экспериментальных точек от линейной зависимости Штерна-Фольмера в области максимума полевой зависимости, а поляризация а-СНг протонов в магнитных полях больше 30 мТ меняла знак с эмиссии на усиленную абсорбцию и становилась противоположной по знаку поляризации р-СНг протонов (рис. 4).

ХПЯ, усл. ед. 0.2Г

0.0 -0.2

-0.4

-0.6

-0.8 -1.0

* • •

Л н ж *

ХПЯ, усл. ед. 0.0?^ -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0

0

80

20 40 60 Магнитное поле, мТ Рис. 3. Полевые зависимости ХПЯ'II для а-(а) СНз- протонов циклоундеканона: в отсутствие СВгС1з (*); в присутствии 0.008 М (в) и 0.016 М СВгС1з (Д).

20 40 60 Магнитное поле, мТ

80

Рис. 4. Полевые зависимости ХПЯ "Н для Р-СН2- протонов (б) циклоундеканона: в отсутствие СВгСЬ (*); в присутствии 0.008 М (в) и 0.016 М СВгСЬ (Д).

Эти результаты согласуются с предположением, что в вышеуказанном диапазоне магнитных полей с увеличением концентрации акцептора возрастает вклад в синглет-триплетную конверсию Э-То переходов, чувствительных к знаку константы СТВ.

Раздел ГУ.5 посвящен изучению бирадикалов методом стимулированной поляризации ядер (СПЯ) с временным разрешением в слабых магнитных полях. Метод

основан на резонансном воздействии импульсного радиочастотного поля Bi на скорость интеркомбинационных переходов в радикальной паре с определенной конфигурацией ядерных спинов, в результате чего создается ядерная поляризация продуктов радикальной реакции. Приведено описание установки для изучения СПЯ с временным разрешением до 5 наносекунд, созданной при участии автора в Институте экспериментальной физики в Свободном университете Берлина (Германия). Было модифицировано экспериментальное оборудование, разработанное ранее для экспериментов по изучению оптической поляризации ядер с временным разрешением в молекулярных кристаллах. Быстрое переключение магнитного поля проводилось при использовании пневматической системы переноса датчика ЯМР между двумя магнитами. Фотохимическая реакция проводилась в слабом магнитном поле, создаваемом электромагнитом с катушками Гельмгольца. Ампула с исследуемым образцом облучалась светом эксимерного лазера Lambda-Physik EMG -101 (1=308 им). Длительность лазерного импульса на полувысоте составляла 10 не и энергия в импульсе 110 мДж. Образец облучался лазерным светом в течение 1-3 секунд с частотой 10-40 Гц. Частота накачки электронных переходов была выбрана равной 300 МГц. Это позволило нам использовать для накачки электронных переходов резонансную цепь датчика ЯМР для регистрации сигналов протонов в сильном поле. Резонансные условия для электронных переходов подбирались величиной внешнего магнитного поля Во, создаваемого электромагнитом (около 11 мТ). После облучения образец переносился в криомагнит ЯМР спектрометра, где детектировались спектры ЯМР 'Н поляризован пых продуктов реакции. Время переноса образца с помощью пневматического поршня составляло около 1 секунды, ход эксперимента СПЯ задавался компьютером спектрометра и контролировался на цифровом осциллографе сигналами от антенны и фотодиода .

В экспериментах с временным разрешением варьировалась задержка между лазерным импульсом и радиочастотным импульсом. Использовалось два типа радиочастотных импульсов: длинный импульс (~2 микросекунд ), и короткий импульс с длительностью на полувысоте 15 наносекунд (рис. 5). Форма радиочастотного импульса записывалась по сигналу от антенны, расположенной непосредственно в датчике вблизи от приемной катушки. Амплитуда Bi радиочастотного магнитного поля калибровалась измерением длительности тс/2

иипульса для протонов в сильном поле. Временное разрешение 30 наносекунд в экспериментах с длинным импульсом в основном определялось длительностью фронтов

радиочастотного импульса. В

delay т

rf pulse

t laser pulse •«(»ШИШМЩШЦ 1 .(■!■:'! "!.!.|'.,!]i И,J'fl'll'.J:.!'!:"!!!,

'''^щш^ЙУ!!!1'

delay т

rf pulse

t laser pulse JiL .. '

! t

Рис.5. Временная диаграмма относительного расположения импульсов лазера и радиочастотного импульса в экспериментах по методу СПЯ с длинным (а) и коротким (Ь) рч-импульсом.

экспериментах с коротким импульсом временное разрешение около 20 наносекунд ограничивалось как длительностью лазерного импульса, так и длительностью самого радиочастотного импульса. Использование процедуры численной деконволюции позволяло улучшить временное разрешение до 5 наносекунд. Проблема

относительной привязки по времени импульсов лазера я радиочастотного импульса с наносекундной точностью была решена при использовании высоковольтного триггерного импульса с тиратрона лазера. Задержка между этим импульсом и

импульсом света

составляла 200

наносекунд с нестабильностью ±2 наносекунды. Использовалось импульсное переключение добротности резонансной цепи датчика с помощью реле, подключающего дополнительное сопротивление, которое загрубля-ло добротность датчика на период рч-облучения, позволяя проводить широкополосную накачку

Т, Пв

Рис б. Зависимость сигнала СПЯ от времени для |3-СНт протонов циклододеканона при различных концентрациях сч пиперилена. О (—) - с„=0 М, И (—) - сч=0.004 М, Д (••■■)-с,=0.008 М

в диапазоне до 100 Мгц. Квазистационарные эксперименты по СПЯ проводились при использовании длинных (десятки микросекунд) радиочастотных импульсов, начинающихся до лазерного импульса. В работе изучено влияние амплитуды поля В] вплоть до 7 мТ на эффекты СПЯ в квазистационарных условиях. Обсуждена необходимость введения нормированного коэффициента усиления СПЯ К, который соответствует воздействию рч-поля на отдельный бирадикал. Изложены результаты измерений кинетики сигнала СПЯ.

Показано, что при добавлении тушителя триплетных состояний (цис-пиперилена) наблюдаемое время затухания сигнала СПЯ сокращается и при определенной концентрации тушителя достигет предельного значения, которое отвечает времени жизни бирадикала На основе проведенных модельных расчетов кинетики СПЯ в бирадикалах были определены релаксационные параметры бирадикала.

Глава V. состоящая из трех разделов (У.1-У.З), посвящена изучению последовательных бирадикальных реакций. При фотолизе замещенных циклододеканонов в результате разрыва а-С-С связи (реахция Норриш тип I) образуются первичные бирадикалы с ацильным радикальным центром, которые могут переходить во вторичные в результате реакции декарбонилирования:

К'Ы2С -(СН2)„.3 - СК3К4 -СО-> К.1!*2*:-(СН2)„.3 - СЖ.3!!4 + СО. С учетом синглет-триплетной эволюции схема реакции имеет вид

К-

ТК*—8В,

■

-со ТВ2:

-СО -Б

В2-

Рг,

Рг2

В разделе У.1 изучены спшювые эффекты н механизм фотолиза 2,2,12,12-тетраметилциклододеканона (ТМ), в разделе У.2 - 2-гидрокси-2,12-диметил-циклододекапона (1-ОН), в разделе У.З - 2,12-гидрокси-2,12-диметилциклододеканона

(2-ОН). В работе было установлено, что для первых двух соединений химическая реакция декарбонилирования, переводящая первичный бирадикал во вторичный, с одной стороны, является медленной по сравнению с

-ОН

\1

ТМ

1-ОН

характерными временами синглет-триплетной эволюции, с другой стороны, достаточно быстрой, чтобы обеспечить спин-сортирующий канал для создания ядерной поляризации в продуктах реакции. Для 2-ОН было установлено, что химическая реакция конкурирует с синглст-триплстной эволюцией в первичном бирадикале.

Ядерная поляризация, сформированная в первичном бирадикале В(, оказывала влияние на последующее формирование ядерной поляризации в бирадикале Вг- В различных магнитных полях такое влияние В) на Вг проявлялось в продуктах бирадикальных реакций по-разному. Например, в слабых магнитных нолях, где ядерная поляризация формируется по Э-Т- механизму, положение максимума полевой зависимости ХПЯ определяется средней величиной обменного интеграла, зависящей от расстояния между радикальными центрами. Так как декарбонилирование уменьшало длину полиметиленовой цепочки бирадикала, максимумы ХПЯ для продуктов первичного и вторичного бирадикала не совпадали между собой.

В сильных магнитных полях наличие реакции декарбонилирования находило отражение в кинетике и знаках ХПЯ продуктов последовательных бирадкалов. В нашем случае промежуточные бирадикалы В| характеризовались положительными константами СТВ и разностью д-факторов радикальных центров А%, и в соответствии с правилами Каптейна в спектре ХПЯ продуктов геминальных реакций бирадикалов В] наблюдалась усиленная абсорбция (рис.7).

Декарбонилировашпо с большей вероятностью подвергались те ядерно-сшпювые подансамбли первичных бирадикалов, которые имели более низкую скорость триплет-синглетной конверсии, т. е. с преобладанием Р-проекций ядерных спинов. Отсутствие разности g-фaктopoв во вторичном бирадикале в случае ТМ или близкие их значения в случае 1-ОН не индуцировали дополнительного формирования интегральной ядерной поляризации. Следовательно, хотя продукты вторичного бирадикала и являлись геминальными, их ядерная поляризация соответствовала по знаку "внеклеточной", г. е. эмиссии, (рис. 8). Модельный расчет кинетики геминальной рекомбинации проводился на основе численного решения стохастического уравнения Лиувилля для Фурье-образа матрицы плотности бирадикала (сплошная линия на рисунке 8).

—1—//-9.6

у*

и

1 2,3

I I

3 2 1

5, м.д.

!

Т ? 6?

9 10 \ 1

1

I

4

НзС ОН

9

I

Нй^он I—л^)-

Рис. 7. Спектр ХПЯ !Н, полученный при фотолизе 1-ОН в СБзОБ в магнитном поле 7 Т (слева), и фрагменты продуктов фотолиза с поляризованными протонами, сигналы которых обозначенны цифрами на спектре.

ХПЯ, усл. ед.

2 5x1 о-3

Время между импульсом

лазера и РЧ-импульсом, цс

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.0

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Время между импульсом лазера и РЧ-импульсом, цс а

-2.5x10 ХПЯ. усл. ед.

Рис. 8. Кинетика ХПЯ Н для продуктов первичного (а) и вторичного бирадикалов, образующихся при фотолизе 1-ОН (б). Сплошные линии - модельный расчет.

Таблица I. Относительное распределение продуктов фотолиза 1-ОН.

Продукт I П Ш IV \Т+Щ

% 28 61 7.7 2.4 0.9

Детальный анализ кинетики эффектов ХПЯ позволил выделить все ступени химических превращений первичных и вторичных бирадикалов (схема реакции приведена на рис. 9), оценить вероятность "скрытой" обратной рекомбинации бирадикалов с образованием исходного кетона, а также определить распределение продуктов (таблица I) и сделать оценки констант скорости реакции декарбонили-роваиия для первичных бирадикалов, которые составили (5.2±1.2)х105 с"1 и (4.2±1.2)х105 с"1 в случае ТМ и 1-ОН, соответственно.

^—ц^

п

Рис. 9. Схема'реакций при фотолизе 1-ОН

ОН

В разделе У.З рассмотрены эффекты ХПЯ, формирующейся при фотолизе 2,12-диметил-2,12-дигидроксищжлододеканона (2-ОН).

Наличие дополнительного гндроксильного заместителя в этом случае приводило к достаточно быстрому декарбони-лированию первичного бирадикала, и в налшх экспериментальных условиях ядерная поляризация продуктов первичного бирадикала не бьша разрешена во времени (рис. 10, Д). Проведение соответствующих расчетов позволило сделать

% НО^

2-ОН

вывод о том, что константа скорости реакции декарбонилирования в нашем случае

больше, чем 5x107 с"1. Высокая скорость реакции декарбонипировация приводила к тому, что на ранних временах в продуктах вторичного бирадикала наблюдалась положительная ядерная поляризация (рис. 10, В), что соответствовало проявлению "эффекта памяти" ХПЯ. Другим следствием высокой скорости реакции декарбонилирования в изучаемой системе явилось возникновению значительного по величине мультиплетного эффекта типа А/Е в продуктах вторичного бирадикала, кинетика которого приведена на рис. 11. В противоположность этому, низкая скорость декарбонилирования первичных бирадикалов в случае фотолиза 'I'M и 1-ОН приводила к формированию вторичных бирадикалов в незначительных количествах, и наблюдавшийся мультиплетный эффект ХПЯ был невелик.

ХПЯ, усл. ед. 1.2 г

0.8 04 0.0 -0.4

ХПЯ, усл. ед. 0.25 0.20 .0.15 0.10 0.05

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Время между импульсом лазера и РЧ-импульсом, цс

Рис. 10. Кинетика интегрального эффекта ХПЯ для продуктов первичного (А) и вторич-ного (Н) бирадикалов при фотолизе 2-ОН.

0 2 4 6 8 "10 12 14

Время между импульсом лазера и РЧ-импульсом, цс

Рис.11. Кинетика мультиплетного эффекта X для продукта вторичного бирадикала при фотолизе 2-ОН.

В главе V на основе сравнения результатов, полученных для 1-ОН и 2-ОН, показано, что основным каналом ИКК и фактором, определяющим время жизни а1 (.ил-кеч ильных бирадикалов, является спин-орбиталыюе взаимодействие. Время жизни бис-кетильных бирадикалов было значительно больше (220 не), чем для ацил-кетильных (67 не). В бис-кетильных бирадикалах спин-орбитальное взаимодействие не играет заметной роли, а основным каналом ИКК в них являются переходы под действием СТВ и электронная релаксация. Спин-орбитальное взаимодействие учитывалось в расчетах как реакция из триплетпых состояний в конформации с

минимальным расстоянием между радикальными центрами с константой скорости Параметры распета (табл. П) подбирались таким образом, чтобы одновременно описать следующие полученные

экспериментальные данные: 1) полевые зависимости ХПЯ продуктов фотолиза 1-ОН и 2-ОН (рис. 12); 2) абсолютные значения времен жизни ацил-кетильных и бис-кетильных бирадикалов; 3) кинетику мультиплетного эффекта ядерной поляризации поляризаци в сильных мапштных полях для бис-кетильных бирадикалов (рис.11) и интегрального для ацил-алкилыгых и ацил-кетильных бирадикалов. Кроме того, параметры некоррелированной электронной релаксации в и т„ подбирались таким образом, чтобы время релаксации Т,"' = 4Сти / (1+ со2Тц) соответствовало таковому для кетильных монорадикалов (~ 3 рс). В данной главе проведено обсуждение найденных параметров и пределов их допустимых значений.

В рамках используемой модели найденные значения к50с являются функцией числа сегментов равной площади, на которые разбивается распределение бирадикала по межконцевым расстояниям. Для определения вклада спин-орбитального взаимодействия в наблюдаемые константы скорости гибели бирадикалов величину к50с необходимо нормировать на используемое в расчетах число сегментов (ш=200). Для

Магнитное поле, мТ 40 60 80 100

ацил-кетилыши бирадикад (С^)

бис-кетшшшй бнрадикал(Сц)

ХПЯ, усл. ед.

Рис. 12. Полевые зависимости ХПЯ

для продуктов 1-ОН (И)и 2-ОН (О).

Таблица П. Параметры, описывающие молекулярную и спиновую динамику бирадикалов, общие для всех вычислений

Параметры расчета Бирадикал

ацил-кетильный бис-кетильный

к<,ПС5 С 2.2x109 1.3x10®

То, мГ -0.7x109 -1.3х109

а, А"1 2.14

О, см2/с 2x10"5

О, с2 8х1016

Тч, С Ю"'2

Тс, С 8х10"п

кг, С"' 10"

нормированных величин к50С' в ацил-кетильных и бис-кетильных бирадикалах получаем значения 1.1х107 и 6.5х105 с'1, соответственно.

Считая, что т"1 = к50С+к, где к - константа скорости гибели бирадикалов, определяемая релаксацией и зависящими от ядерного спина процессами, в нулевом магнитном поле для ацил-кетильных бирадикалов (т'1=1.5х107 с1 ) получим к=4х106 с'1 и к50С7к=2.75 ; для бис-кетильных бирадикалов т"'=4.5х106 с'1, к=3.8х10б с"1, кмс'/к=0.17.

Тот факт, что одним набором параметров удалось одновременно описать различные экспериментальные данные, позволяет предположить, что используемая модель адекватно воспроизводит спиновую эволюцию бирадикала, а значения параметров отражают реальные величины, характеризующие различные взаимодействия в бирадикалах.

Глава VI посвящена изучению влияния релаксационных процессов в радикалах и статистических эффектов при рекомбинации радикалов на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций. Она состоит из введения и трех разделов (УЫ-УО). Во введении кратко изложены феноменологические основы кросс-релаксациошюго механизма ХПЯ, рассмотрены примеры наблюдения необычных эффектов ХПЭ и ХПЯ, не укладывающихся в рамки традициошюго механизма радикальных пар, для объяснения которых привлекались предположения о влиянии кросс-релаксации. Изложены модельные представления о проявлении влияния кросс-релаксации, создавшие предпосылки для проведения изложенных в данной главе исследований.

В разделе VI. 1 проанализированы эффекты ХПЯ, кинетика и температурная зависимость ядерной поляризации при фотолизе диметилкетона в изопропаноле-Да Наличие в растворе только одного сорта радикалов, а именно, 2-гидрокси-2-пропильных, делает эту систему исключительно удобной вследствие ее химической простоты.

(СН3)2СО + (СН3)2СНОН—^т(СН3)2СО + (СН5)2СНОН->2(СН3)2 СОН

Техника 'Н. ЯМР-спектроскопии требует использования дейтерированных растворителей. Предварительные эксперименты бьши проведены в ацетонитриле-<1з при различных концентрациях изопропанола и ацетона. При этом изучались

различные комбинации исходных реагентов: ¡) ацетон-Нб и изопропанол-ТЬ ; 11) аиетон-Нй и изопропанол-Дз; ¡¡¡)ацетон-Д6 и гоопропанол-Н8. Для всех трех вариантов были получены схожие спектры ХПЯ. Наиболее существенное отличие заключалось в отсутствии клеточной мультиплстной поляризации на метальных протонах изопропаиола-Нв в варианте и). Это объясняется тем, что в данном случае клеточный изопропанол образуется только в виде изотопомеров СЕ)зСН(ОЮ)-СВз или СП3С0(00)-СН3.

Оказалось, что в этой системе, кроме мультиплетного, наблюдается и интегральный эффект ХПЯ для всех групп сигналов. При комнатной температуре он соответствовал эмиссии, а при уменьшении температуры ниже -30° С наблюдалась смена знака внеклеточной интегральной поляризации от эмиссии к абсорбции. Было обнаружено несоответствие наблюдаемой кинетики интегрального эффекта ХПЯ предсказаниям по рамках механизму радикальных пар (РПМ), что качествешю указывало на влияние других, отличных от РПМ, механизмов формирования ядерной поляризации.

В разделе У1.2 проведено количественное изучение кинетики мультиплетного и

интегрального эффектов ХПЯ в этой системе при различных начальных концентрациях радикалов и проанализирована зависимость эффектов ХПЯ от интенсивности лазерного излучения. На рисунке 13 видно, что иа начальном участке временной зависимости интенсивность

интегральной поляризации ниже, чем мультиплетой, т.е. она как бы "отстает" от мультиплетной. Это может быть объяснено в рамках кросс-релаксационного механизма формирования интегральной ядерной поляризации: вначале поляризация в радикале из электронной подсистемы

Время, цс

хпя,

усл.ед.

Рис. 10 Кинетика интегрального (Д) и мультиплетного (Н) эффектов ХПЯ СНз- прогонов 2-пропанола при начальной концентрации радикальных пар 2.2х10~5М. Сплошная линия -расчет для кинетики реакции второго порядка (мультиплетный эффект), пунктирная лгшия -расчет с использованием системы дифференциальных уравнений (9.1-9.4)

должна перейти в ядерную за счет кросс-релаксации, а затем в ходе гибели радикалов перейти в диамагнитные продукты реакции. Для расчета кинетики формирования интегральной ХПЯ мы использовали систему дифференциальных уравнений (9.1)-(9.4), описывающих изменение во времени концентрации радикалов (ОД, электронной^ поляризации Р^О), ядерной поляризации в радикалах Р^1 (0 и ядерной поляризации в продукте Рк(1).

С0

С =------(91)

1+4хкхС0х1

с!Р° _ Р^ - ухС/ С0 6х(Р^ — у х С / С0) + Р^

сН Т,е Тх С ' '

¿г« N бх р -Тхс с0 +р:

—1?- = -4кхСхР^-Нз—— К ' -—^ (9.3)

Л К т, тх

ар'

4к х С х Р£ (9.4)

л ..... *

Здесь Со - исходная концентрация радикалов, у - больцмановский фактор для олекгронов. Величины электронной и ядерной поляризации рассчитывались на одну радикальную пару (£ДК)/ДМ), где ДЫ - разность населешюстей соответствующих энергетических уровней радикала или продукта, ДМ - количество исходных радикальных пар. Населенности электрон-ядерных подуровней радикала изменяются за счет электронной релаксации (17), ядерной парамагнитной релаксации (Тм), скалярной кросс-релаксации (Тх), а таюке за счет бимолекулярной реакции (к).

В расчетах мы пренебрегли ядерной больцмановской поляризацией. Запись С в С

виде -—-—--- и множитель 4 вместо 2 в слагаемом для бимолекулярной

1 + 4хкхС0х1

реакции в уравнениях (9.3), (9.4) учитывает то, что в растворе наряду с протонсодержащими радикалами (СН3)2С(01)) присутствует такое же количество дейтеросодержащих (СВ,)2С(СЮ). Последние не проявляются после рекомбинации или диспропорционирования в спектрах ХПЯ 'Н, но влияют на скорость гибели протонсодержащих радикалов. По-следнее слагаемое в уравнениях (9.2) и (9.3) описывает изменение электронной и ядерной поляризаций за счет кросс-релаксации в радикале с шестью протонами.

При нулевой начальной ядерной поляризации (1=0)=0) в симметричной радикальной паре она может в дальнейшем возникнуть только за счет перекачки из электронной. Если в начальный момент времени электронная поляризация равна больцмановской, то = 0) = у и -у х С /Со=0. Далее радикалы с противоположными ориентациями электронных спинов начинают рекомбинировать (или диспропорционировать). Это приводит к тому, что полная электронная поляризация Рд не меняется, но поляризация (абсорбция) в расчете на один радикал Р = Р^ хС0 / С начинает расти: С / С„<1 и Р£-ухС/ Со>0. Выведенная таким образом из равновесия система электронных спинов стремится к равновесию за счет электронной релаксации и кросс-релаксации. При этом поляризация в расчете на один радикал начинает спадать, приближаясь к равновесной больцмановской поляризации. Кросс-релаксация приводит к появлению интегральной эмиссионной ХПЯ в радикалах, которая затем переходит в продукты. Отметим, что увеличение в ходе рекомбинации электронной поляризации в расчете на одну радикальную пару не приводит к изменению общей интенсивности сигналов ЭПР, которые чувствительны только к разности населенностей. В магнитном поле 7 Т для 2-гидрокси-2-пропильных радикалов время кросс-релаксации, полученное на основе сравнения модельных расчетов с экспериментальными данными, составило 92+18 мкс. Таким образом, на основе проведенного анализа выявлена роль спин-селективной рекомбинации радикалов, приводящей, совместно с кросс-релаксационными переходами в радикалах, к формированию интегральной ядерной поляризации в продуктах рекомбинации и диспропорционирования симметричной радикальной пары даже при отсутствии разности g-фaктopoв радикалов в сильных магнитных полях, создаваемых криомагнитами ЯМР спектрометров.

Раздел VI.3 посвящен изучению кросс-корреляционного механизма спиновой поляризации и экспериментальной оценке его роли и роли кросс-релаксационного механизма в формировании ядерной поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов. В ряде работ Ю.Н. Молина и Р.З.Сагдеева с соавторами феноменологически качественно было показано, что ХПЯ и ХПЭ могут иметь существешюе взаимное влияние за счет кросс-релаксационных переходов в радикалах, заключающихся в одновременном перевороте электронного и ядерного спинов, что может привести к

переносу поляризации из ядерной подсистемы в электронную (и наоборот). А. Б. Докторовьм и А. А. Францевым была получена система уравнений, описывающая поведение спиновой системы с учетом кросс-релаксационных переходов как в отдельном радикале, так и с учетом столкновений радикалов в объеме. При этом было обнаружено, что в уравнениях, описывающих кинетику ядерной поляризации, помимо членов, связанных с формированием ХПЯ в ходе синглет-триплетной эволюции радикальных пар и переносом поляризации га электронного резервуара в ядерный по кросс-релаксационному механизму (КРМ), появляются дополнительные члены, также связанные с наличием ХПЭ в радикалах и приводящие к появлению поляризации в ядерной подсистеме. Аналогичные члены были получены и в уравнениях для электронной поляризации. Механизм, ответственный за появление этих членов, действует только при наличии мудьтиплетной ХПЭ в радикалах, или, другими словами, при наличии корреляции между спилами электрона и ядер, - поэтому его назвали кросс-корреляционным (ККМ). В отличие от КРМ, по которому поляризация переходит из электронной в ядерную во время свободной диффузии радикалов в растворе, ХПЯ по ККМ формируется в столкновениях радикалов. Этот механизм (ККМ) формирования ХПЯ и ХПЭ основан только на спиновой статистике и правиле отбора по суммарной проекции электронных спинов в радикальной паре при рекомбинации радикалов (реакция возможна только при антипаралельных спинах). В разделе дано краткое описание теоретических основ действия кросс-корреляционного механизма и его проявления на векторных моделях при рекомбинации радикалов, полученых с использованием следующих приближений: а) бинарное приближение для столкновений; б) контактное приближение для химической реакции; в) случай сильного магнитного поля (Б-То приближение); г) сильное обменное взаимодействие, запрещающее синглет-триплетные переходы в зоне рекомбинации радикалов; д) в уравнениях были опущены члены, пропорциональные равновесным значениям ^^ поляризации.

парной матрицы плотности по всем возможеным встречам радикалов в растворе приводит к появлению статистических эффектов, которые отсутствуют при рекомбинации радикалов в геминальных парах.

Усреднение кинетического уравнения для

г т т т

вышедшие в объем радикалы:

диамаппшше продукты: _

ядерные спины, перешедшие в продукты

Следует отметить, что эти эффекты не связаны с сингл ет-триплетной

конверсией радикальной пары. Чтобы продемон-

стрировать механизм

эффектов статистики рассмотрим системы, состоящие из нескольких одинаковых одноядерных радикалов. Стрелка на схемах обозначает радикал, направление стрелки -направление ядерного спина радикала (а проекция ядерного спина изображается стрелкой вверх, р- стрелкой вниз). Ниже приведен пример проявления ККМ -образование интегральной ядерной поляризации в системе с мультиплетной электрон-ядерной и интегральной электронной поляризациями. В данной системе спинов отсутствует интегральная ядерная поляризация, но присутствует мультиплетная электрон-ядерная и интегральная электронная поляризации. Рекомбшшроватъ могут только радикалы из разных ансамблей. Пусть все радикалы из 2-го ансамбля прорекомбинн-ровали. Статистически наиболее вероятный набор ориен-таций ядерных еттов прорекомиттро-вавтих радикалов 1-го ансамбля выделен на схеме. В результате возникли интегральные ядерные поляризации разных знаков в непрореком-бинировавших радикалах и диамагнитном продукте реакции.

Кроме того, возможно образование мультиплетной ядерно-ядерной поляризации в продуктах рекомбинации радикалов, имеющих интегральную ядерную поляризацию.

Следует отметить, что проявление описанных эффектов в эксперименте не всегда значительно. Так, кросс-релаксационные и кросс-корреляционные эффекты должны проявляться в ХПЯ значительно сильнее, чем в ХПЭ, поскольку вследствие большой разницы больцмановских факторов электронов и ядер для заметного изменения кинетики ХПЭ требуется наличие высокой степени поляризации ядер; в то же время даже не слишком большая ХПЭ может привести к существенным отклонениям от равновесия в ядерной подсистеме.

В настоящей работе описаны различные эффекты, возникающие в спиновой поляризации в результате действия ККМ. Экспериментально исследовалась кинетика ядерной поляризации в микросекундном временном диапазоне при генерации 2-гидрокси-2-пропильных радикалов в паре с различными партнерами. Показано, что

КРМ и ККМ оказывают значительное влияние на формирование ХПЯ. Для ряда реакций алифатических кетонов проанализирована кинетика ХПЯ и сделаны выводы о вкладах различных механизмов в ядерную поляризацию продуктов реакций.

В заключении содержатся выводы по изложенным в работе исследованиям.

В приложении дан список печатных работ, на основе которых написана диссертация, список международных конференций и международных семинаров, на которых были доложены результаты данной работы, список проектов и грантов, в рамках которых выполнена данная работы, список соавторов, внесших вклад в выполнение данной работы. В конце работы приведен список цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Развит метод изучения эффектов химической поляризации ядер в сильных магнитных полях и создана экспериментальная установка на базе ЯМР спектрометра МБЬ-ЗОО (Вгикег) с временным разрешением 25 наносекунд.

2. Изучены эффекты ядерной поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов, шощиированых лазерным излучением высокой интенсивности. Выявлен вклад в формирование ХПЯ от радикалов, возникающих по двухквантовому механизму из высоковозбужденных триплетных состояний. Измерены времена жизни триплетных молекул алифатических кетонов и сделаны оценки коэффициентов экстинции их триплетных состояний. Предложены методы выделения вклада двухквантовьгх реакций в ХПЯ в химических реакциях, основанные на анализе зависимости интенсивности сигналов геминальных продуктов в спектрах ХПЯ от интенсивности лазерного облучения, концентрации тушителя триплетных состояний, а также на основе анализа кинетики ядерной поляризации.

3. Экспериментально и теоретически изучены амплитуда и кинетика ХПЯ в геминальной рекомбинации ацил-алкильных бирадикалов, возникающая при фотолизе циклических алифатических кетонов (циклододеканона, а-Дд-циклододеканона и циклоундеканона) в магнитном поле 4.7 Т в различных растворителях в широком диапазоне температур и вязкостей. Обнаружено наличие экстремума через 160 наносекунд после лазерного импульса во временной зависимости ХПЯ, инвариантность хода кинетической кривой по отношению к изотопному замещешпо протонов в а-положени на дейтоны, а также ненулевое стационарное значение ядерной поляризации. Экспериментально обнаружено, что амплитуда ХПЯ в максимуме

кинетической кривой возрастает при увеличении температуры и (или) уменьшении коэффициента диффузии. Проведены теоретические расчеты кинетики ХПЯ на основе численного решения стохастического уравнения Лиувилля для спиновой матрицы плотности в рамках модели бирадикала, учитывающей протяженный характер обменного взаимодействия и молекулярную динамику полиметшгеновой цепочки. Проанализирована зависимость кинетики ХПЯ от констант скорости элементарных процессов в бирадикале, его магшггорезонансных параметров и обменного взаимодействия, а также параметров среды, влияющих на молекулярную динамику бирадикала.

4. Изучены полевые зависимости ХПЯ в алкил-ацильных бирадикалах, образующихся при фотолизе циклоундекаиона и циклододеканона в слабых магнитных полях (до 0.08 Т) в присутствии акцептора радикалов СВгСЬ. Определена константа скорости реакции акцептирования бирадикалов и сделана оценка их времени лапин в слабых магнитных полях.

5. Создана установка для изучения стимулированной поляризации ядер (СПЯ) в слабых магнитных полях около 10 мТ с временным разрешением 5 наносекунд. Изучены эффекты СПЯ в алкил-ацилышх бирадикалах различной длины, возникающих при фотлизе циклических алифатических кетонов (циклододеканона, циклодоундеканона и циклодеканона). При изучении влияния триплетного тушителя цис-пиперилена и акцептора радикалов СВгС1з на амплитуду и кинетику сигналов СПЯ было установлено, что спад сигнала определяется триплетным временем жизни фотовозбужденного кетона.

6. Изучена кинетика геминаЛышх процессе, протекающих черех две последовательные бирадикальные стадии на примере реакций циклических алифатических кетонов в различными заместителями в а-положении. Показано, что данная реакция осуществляется через стадии двух последовательных бирадикалов, прослежены пути их химической трансформации, установлена схема реакции и определены выходы всех продуктов реакции, включая нестабильные продукты с енольной функциональной группой.

7. Исследована кинетика ХПЯ, формирующейся при фотолизе 2,12-дигидрокси-2,12-диметилциклододеканона. Показано, что достаточно быстрое (< 20 наносекунд ) декарбонилирование в первичном ацил-кетильном бирадикале приводит к

формированию "эффекта памяти" ХПЯ в продуктах вторичного бис-кетилышго бирадикала, измерены времена жизни бис-кетилыгых бирадикалов. На основании полученных данных проанализированы вклады различных каналов интеркомбинациопной коверсии в спиновую эволюцию бирадикала и их зависимость от структуры бирадикала и магнитного поля.

8. Изучено влияние релаксационных и статистических эфффектов в рекомбинации 2-гидрокси-2-пропильных радикалов с различными партнерами. Количественно проанализирована кинетика ядерной поляризации, формирующейся при фотолизе ацетона в изопропаноле-ds. Модельные расчеты показывают, что спин-селективная рекомбинация радикалов приводит к возникновению интегральной электронной поляризации. Для 2-гидрокси-2-пропильных радикалов в магнитном поле 7 Т получено значение времени электронной релаксации Т|-1.0±0.2 цс и времени кросс-релаксации Тх=92± 18 |дс.

9. Экспериментально выявлен теоретически предсказанный ранее кросс-корреляционный механизм (ККМ) формирования ядерной поляризации в продуктах рекомбинации кетилыгых радикалов с различными партнерами, основанный на статистических эффектах и правилах отбора по суммарному электронному спину в гомогенной рекомбинации радикалов, в которых имеется мультиплетная поляризация.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах

1. Dushkin, А. V., Yurkovskaya, A.V. and Sagdeev, R. Z. "C1DNP observation in the gas phase" Chemical Physics Letters 67 (1979), pp. 254-256.

2. Душкин A.B., Юрковская A.B., Сагдеев Р.З. "Химическая поляризация ядер в газовой фазе" Журнал физической химии 53 , No. 3 (1979), стр. 2643-2644.

3. Dushkin, А. V., Grishin, Yu.A., Yurkovskaya, A.V., Sagdeev, R.Z., and Kaptein R. "Influence of media on the processes of СПЖР formation in biradicals and radical pairs." Abstracts of lectures and posters of the 4-th specialized AMPERE on dynamic processes in molecular system studied by RF-spectroscopy at Leipzig, Germany, October 1979, pp.139140.

4. Душкин A.B., Юрковская A.B., Сагдеев Р.З. "Влияние среды на эффекты ХПЯ в радикалах и бирадихалах" Радиоспектроскопия (1980), Пермь, 111 У, стр. 214-218.

5. Юрковская А.В, Обьшочиый А.А., Сагдеев Р.З. "13С -химическая поляризация ядер в газовой фазе" Доклады академии наук СССР 272 (1983), No. 1, стр.130-133.

6. Sagdeev, R. Z., Leshina, T.V., Polyakov, N.E., Maryasova, V.I., Yurkovskaya, A.V. and Obynochny, A.A. "Radio-frequency labeling of molecules in chemical reactions". Chemical Physics Letters 96(1983), pp.108-113.

7. Сагдеев Р.З., Лещина Т.В., Поляков Н.Е., Юрковская А.В., Об?,точный А.А, 1983): "Радиочастотный зонд в химических реакциях" Доклады академии наук СССР 207, (1983) стр. 1412-1415

8. Yurkovskaya, A.V. , Obynochny, А.А. and Sagdeev, R.Z. "CIDNP in biradicais in super-high magnetic field" Chemical Physics Letters 104 (1984), pp.284-288.

9. Обыночный А.А., Сагдеев P.3., Салихов K.M., Сухенко C.A. and Юрковская A.B. "Оптическая поляризация ядер в газовой фазе" Тезисы Всесоюзной конференции "Магнитный резонанс в исследовании элементарного акта химических реакций (Новосибирск, 1984), стр. 54.

10. Обыночный А.А Сагдеев Р.З. , Салихов К.М., Суухенко С.А., Юрковская А.В. "Ядерная поляризация в газофазных реакциях триплетных молекул", Тезисы V Всесоюзного симпозиума по фотохимии, (Суздаль, 1985), стр. 22.

11. Obynoclmy, A.A., Sagdeev, R.Z., Salikhov, К.М., Sukhenko, S.A. and Yurkovskaya, A.V. "Optical nuclear polarization in the gas phase", Chemical Physics 104 (1986), pp.415419.

12. Сагдеев P.3., Обыночный A.A., Юрковская A.B., Галимов P.P. "Влияние магнитного поля на ядерную поляризацию в процессах фотовозбуждения молекул в газовой фазе" Тезисы Всесоюзного семинара по оптической ориентации атомов и молекул (Ленннград, 1986), стр.179-180.

13. Sagdeev, R.Z., Obynochny, A.A., Salikhov, К.М., Yurkovskaya, A.V. and Galimov R.R. (1986): Nuclear polarization in the processes of photoexitation of gas-phase molecules. Abstracts of posters and lectures of the Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena (Rome, Italy, 1986), pp.496-497.

14.Сагдеев P.3., Дудников В.Г.,Обыночный А.А., Юрковская А.В., Гришин Ю.А. Способ получения пучков ускоренных частиц, поляризованных по ядерному стягу, авторское свидетельство SU 1329365, от 8.04. 1987.

15. Yurkovskaya, A.V., Obynochny, A. A. and Sagdeev, R.Z. Field dependence of CIDNP in gas phase reaction of biradicais. Chemical Physics 112 (1987), pp. 289-294.

16. Yurkovskaya, A.V., Tsentalovich, Yu.P., Galimov, R.R. and Sagdeev R.Z. CIDNP in gas phase reactions of biradicais. Abstracts of IX AMPERE Summer school on magnetic resonance and related phenomena (Novosibirsk, USSR, September 1987), pp.184.

17. Tsentalovich, Yu.P, Sagdeev, R.Z. Obynochny, A.A and Yurkovskaya, A.V. "Time-resolved CIDNP during the photolysis of large-ring cycloalkanones". Book of Abstracts of XXIV Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena at Poznan (Poland, October 1988), PD-D93.

18. Popov, S.G. , Sagdeev, R.Z. , Tsentalovich, Yu.P. ,. Woitsekhowski, B.B and Yurkovskaya, A.V. "About the possibility of polarized internal target based on the chemically induced dynamic nuclear polarization". Book of Abstracts of the XXIV Congress AMPERE on magnetic resonance and related phenomena at Poznan (Poland October 1988), PD-D94.

19. Ю.П.Центалович, A.B. Юрковская и Р.З.Сагдеев, "Кинетика формирования ядерной поляризации в геминалыюй рекомбинации бирадикалов" VI. Всесоюзное совещание по фотохимии. Тезисы докладов, Новосибирск, 1989, с. 72.

20. Tsentalovich, Yu.P., Yurkovskaya, A.V., Sagdeev, R.Z., Obynochny, A.A., Purtov, P.P. and Shargorodsky, A.A. "Kinetics of nuclear polarization in the geminate recombination of biradicals". Chemical Physics 139 (1989), pp.307-315.

21. Popov, S.G., Woitsekhovski, B.B, Sagdeev, R.Z., Tsentalovich, Yu.P., Yurkovskaya, A.V. About possibility of polarized internal target based on the chemically induced dynamic nuclear polarization, Particles and Fields, Ser. 37, vol. 2 (1989), pp.1552-1553.

22. Yurkovskaya, A.V , Tsentalovich, Yu.P. and Sagdeev, R.Z."Cross-relaxation in nuclear polarization. Flash-CIDNP study". Chemical Physics Letters 171 (1990), pp. 406-411.

23. A.B. Юрковская и Ю.П. Центалович, "Влияние параметров среды на кинетику геминальной рекомбинации радикалов. Изучение методом ХПЯ с временкным разрешением" Всесоюзная конференция "Кинетика радикальных жидкофазных реакций". Тезисы докладов, Ярославль, 1990, с. 46.

24. Tsentalovich, Yu. P., Yurkovskaya, A.V. and Sagdeev R.Z. (1990): Time-resolved CJDNP investigation of temperature dependence of nuclear polarization formation during the photolysis of acetone in isopropanol. Abstracts of ХШ IUPAC Symposium on Photochemistry at Coventry (England, July 1990), pp.245-246.

25. Yurkovskaya, A.V,, Tsentalovich, Yu.P. and Sagdeev R.Z. (1990): Kinetics of nuclear polarization in the geminate recombination of biradicals. Abstracts of ХШ IUPAC Symposium on Photochemistry at Coventry (England, July 1990), pp.313-314.

26. Sagdeev, R.Z., Bagiyanskaya, E.G., Koptyug, I.V., Tsentalovich, YuJP. and Yurkovskaya, A.V.: Stimulated nuclear polarization and related phenomena. In: Spin Chemistry, Ed. by Y.JJ'Haya ( Published by the Oji International Conference on Spin Chemistry at Omakomai, Hokkaido, Japan) (1991), pp.138-144.

27. Yurkovskaya, A.V., Tsentalovich, Yu.P., Lukzen, N.N., Sagdeev, R.Z. "Effect of medium on CIDNP kinetics in geminate recombination of biradicals. Experiment and calculation" Researches on Chemical Intermediates 17(1992), pp.145-171.

28. Tsentalovich, Yu.P. , Yurkovskaya, A.V. , Frantsev, A. A. and Sagdeev R.Z. Cross-relaxation and cross-correlation mechanisms of spin polarization formation. Proceeding of the П International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Konstanz, Germany (1992), P-17 .

29. Yurkovskaya, A.V. , Tsentalovich, Yu.P. , Lukzen N.N. , and Sagdeev R.Z. "A flash-CEDNP study of medium effects on the kinetics of geminate recombination of biradicals" Proceeding of the П International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena, Konstanz, Germany (1992), P-21.

30. Tsentalovich, Yu. P., Yurkovskaya, A.V , Sagdeev, R.Z. "Flash-CIDNP measurement of triplet life-times and investigation of two-photon processes". Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 70 (1993),pp.9-16.

31. Tsentalovich, Yu.P., Frantsev, A.A., Doctorov, A.B., Yurkovskaya, A.V. and Sagdeev R.Z. A cross-correlation mechanism for the formation of spin polarization. Journal of Physical Chemistry 97 (1993), pp. 8900-8910.

32. Tsentalovich, Yu.P., Yurkovskaya, A.V., Frantsev, A. A., Doctorov, A.B. and Sagdeev, R.Z. Cross-relaxation and cross-correlation mechanisms leading to spin polarization. Zeitschrift fuer Physikalische Chemie 182 (1993), pp.119-129.

33. Yurkovskaya, A.V. , Tsentalovich, Yu.P., Sagdeev R.Z., Frantsev A.A. and Doctorov, A.B. Cioss-correlation mechanism of spin polarization formation. Proceedings of the XXVH Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena, Kazan, Russia (1994), pp. 688-689.

34. Yurkovskaya, A.V., Vieth, H.-M., Dvinskih, S.A., Puitov, P.A. and Sagdeev R.Z. Nuclear polarization in geminate recombination of biradicals. Proceedings of the XXVJI Congress AMPERE on Magnetic Resonance and Related Phenomena at Kazan, Russia, (1994), pp. 690-691.

35. Tsentalovich, Yu.P. , Yurkovskaya, A.V. and Gritsan, N.P. "Flash-CIDNP and Hash photolysis study of photo-Fries rearrangement of 1-naphtyl acetate. Proceedings of the HI International Symposium on Magnetic Field and Spin Effccts in Chemistry and Related Phenomena,t Chicago, USA (1994), pp. 125-126.

36. Yurkovskaya, A.V., Dvinskih, S.A., Vieth, H.-M. and Sagdeev, R.Z. "Time-resolved SNP investigation of biradicals during the photolysis of cycloalkanones" Proceedings , of the HI International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena at Chicago, US A (1994), pp. 140-141.

37. Yurkovskaya, A.V., Morozova, O.B., Vieth, H.-M. and Sagdeev, R.Z" Time-resolved SNP investigation of biradicals during the photolysis of cycloalkanones Proceedings of the HI International Symposium on Magnetic Field and Spin Effects in Chemistry and Related Phenomena at Chicago, USA (1994), pp. 138-139.

38. Yurkovskaya, A.V., Morozova, O.B., Sagdeev, R.Z., Dvinskih, S.V., Buntkowsky, G. and Vieth, H.-M. The influence of scavenging on CIDNP field dependences in biradicals during the photolysis of large-ring cycloalkanoncs. Chemical Physics 197 (1995), pp. 157166:

39. Morozova, O.B., Tsentalovich, Yu.P., Yurkovskaya, A.V. and Sagdeev, R.Z. Cross-relaxation mechanism of CIDNP: a quantitative study. Chemical Physics Letters 246, (1995) pp. 499-505.

40. Yurkovskaya, A.V., Tsentalovich, Yu.P., Morozova, O.B, Vieth H.-M. and Sagdeev R. Z., Investigation of spin and molecular dynamics of biradicals by time-resolved magnetic spectroscopy. Abstracts of II International Conference "Modem trends in chemical kinetics and catalysis" at Novosibirsk, Russia, November 1995, pp. 601-602.

41. Tsentalovich Yu.P., Yurkovskaya, A.V., Morozova, O.B. and Sagdeev, R.Z. Cross-relaxation mechanism of nuclear polarization formation: quantitative study by time-resolved CIDNP. Abstracts of II International Conference "Modern trends in chemical kinetics and catalysis"at Novosibirsk , Russia (1995), pp.584-585.

42. Dvinskikh, S.V, Yurkovskaya, A.V. and Vieth, H.-M. (1996): A time resolved SNP study of biradicals in low magnetic fields, loumal of Physical Chemistry, 100 (1996), pp. 8125-8130.

43. O.B.Morozova, A.V.Yurkovskaya, Yu.P.Tsentalovich, R. Z. Sagdeev "Biradical Photoreactions during the photolysis of a,a,ct',a'-Substituted Cycloalcanones: Low and High Field CIDNP Study", Abstracts of XVth IUPAC Simposium on Photochemistry, University of Helsinki, Helsinki, Finland, July 21-26,1996, pp. 406-407.

44. A. V. Yurkovskaya, Yu. P. Tsentalovich, O. B. Morozova, 1. K Molokov, E. V. Nadolinnaya, N. P. Gritsan, R. Z. Sagdeev "Time-resolved CIDNP investigation of the

37

Президиум ВАК России

фршение от

п рисудил уче н у ю степей ь ДОКТОРА

___ ^А с^вуу,___ ,,

' Начальник управления ВАК Ре

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР

На правах рукописи

Юрковская Александра Вадимовна

ИЗУЧЕНИЕ СПИНОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ФОТОЛИЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ВРЕМЯРАЗРЕШЕННЫМИ МЕТОДАМИ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Новосибирск-1997

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение......................................................................................................6

Глава I. Феноменологические и теоретические основы ХПЯ и метода ХПЯ с

временным разрешением..............................................................15

Глава II. Техника эксперимента по изучению ХПЯ с временным

разрешением и лазерному импульсному фотолизу............................24

II. 1. Методика постановки эксперимента по изучению ХПЯ с временным

разрешением........................................................................................24

II. 2. Конструкция датчика спектрометра ЯМР для изучения фото-ХПЯ с

высоким временным разрешением..........................................................32

II. 3. Применение математической обработки экспериментальных данных..........39

II. 4. Установки лазерного импульсного фотолиза, ХПЯ в слабых магнитных

полях и ЭПР с временным разрешением..................................................42

Глава III. Измерение времен жизни триплетных молекул и исследование

двухфотонных процессов методом флеш-ХПЯ.................46

III. 1. Фотолиз метилэтилкетона...................................47

Ш. 2. Фотолиз циклододеканона...................................58

III. 3. Фотолиз ацетона..................................................................................60

Глава VI. Магнитные и спиновые эффекты в бирадикалах............................65

IV. 1. Литературный обзор.......................................65

IV. 1. 1. Эффекты ХПЯ в бирадикалах..........................66

IV. 1. 2. Изучение кинетики ХПЯ..........................................................78

IV. 1. 3. Абсолютные измерения коэффициента усиления и технические

прилождения ХПЯ в бирадикалах..............................................83

IV. 1. 4. Влияние реакций с акцепторми на ХПЯ в бирадикалах........87

IV. I. 5. Изучение лимитирующей стадии для времен жизни бирадикалов

методом лазерного импульсного фотолиза................................89

IV. I. 6. Изучение бирадикалов методом ЭПР.................... 95

IV. I. 7. Изучение бирадикалов методом стимулированной поляризации

ядер (СПЯ).......................................99

Резюме................................................ 100

IV. 2. Кинетика ядерной поляризации в геминальной рекомбинации

бирадикалов при фотолизе циклических алифатических кетонов....... 106

IV. 2. 1. Результаты экспериментального наблюдения кинетики

поляризации образованной по S-To механизму в геминальной

рекомбинации бирадикалов........................... 106

IV. 2. 2. Обсуждение ХПЯ в бирадикалах в рамках формальной

кинетики........................................ 109

IV. 2. 3. Применение кинематического приближения в теории

геминальной рекомбинации бирадикалов..................114

IV. 3. Влияние среды на кинетику ХПЯ в геминальной рекомбинации

бирадикалов: эксперимент и расчет............................ 121

IV. 3. 1. Теория.......................................... 123

IV. 3. 2. Спектры и кинетика ХПЯ при нормальных условиях......... 129

IV. 3. 3. Экспериментальная зависимость ХПЯ от параметров среды. . . 131 IV. 3. 4. Влияние параметров бирадикала на кинетику ХПЯ при

нормальных условиях................................ 136

IV. 3. 5. Учет влияния параметров среды на кинетику ХПЯ.......... 143

IV. 3. 6. Сравнение расчетов зависимости амплитуды ХПЯ 1тах с

экспериментальными данными......................... 150

IV. 4. Влияние реакции акцептирования на полевые зависимости ХПЯ в бирадикалах при фотолизе циклических алифатических кетонов с

большой длиной цикла.................................... 157

IV. 4. 1. Полевые зависимости ХПЯ в отсутствие акцептора СВгС1з. . . 158 IV. 4. 2. Фотолиз циклических кетонов в присутствии СВгС1з........ 160

IV. 4. 3. Определение константы скорости акцептирования бирадиксшов

бромтрихлорметаном..............................................................164

IV. 4. 4. Полевые зависимости ХПЯ в присутствии акцептора СВгС1з. . 168 IV. 5. Изучение бирадикалов методом стимулированной поляризации ядер с

временным разрешением в слабых магнитных полях................................173

IV. 5. 1. Эксперименалъная часть.............................175

IV. 5. 2. Результаты экспериментов по СПЯ в квазистационарных

условиях..................................................................................182

IV. 5.3. СПЯ с временным разрешением. Эксперименты с длинным РЧ-

импульсом............................................................................................186

IV. 5. 4. СПЯ в присутствии СВгС1з................................188

IV. 5. 5. СПЯ в присутствии цис-пиперилена........................................191

IV. 5. 6. СПЯ с временным разрешением. Эксперименты £ коротким

РЧ-импульсом..........................................................................194

IV. 5. 7. Модельные расчеты СПЯ в бирадикалах..................................196

Глава V. Изучение реакций с участием последовательных бирадикалов .... 201

V. 1. ХПЯ !Н и 13С при фотолизе 2,2,12,12-тетраметиликлододеканона. . 202

1 2

V. 1. 1. ХПЯ С в сильных и слабых магнитных полях......... 203

V. 1.2. Полевые зависимости ХПЯ1 H.....................208

V. 1. 3. Кинетика ХПЯ 1Н в сильном магнитном поле......... 210

V. 2. Изучение последовательных бирадикалов при фотолизе 2-гидрокси-2,12-диметилциклододеканона методами флеш-ХПЯ, ЭПР и

лазерного флеш-фотолиза.............................. 222

V. 3. Быстрая химическая реакция декарбонилированияпри фотолизе

2,12-диметил-2,12-дигидроксициклододеканона............... 238

V. 3. 1. Кинетика ХПЯ !Н при фотолизе 2,12-диметил-2,12-дигидроксициклододеканона............................246

V. 3. 2 Результаты экспериментов по лазерному импульсному

фотолизу..........................................246

V. 3. 3 ХПЯ в слабых магнитных полях........................................247

V. 3. 3. Модельные расчеты полевых зависисмостей ХПЯ.......247

Глава VI. Кросс-релаксационный и кросс-корреляционный механизмы

спиновой поляризации..................................................................256

VI. 1. Проявление кросс-релаксации в ядерной поляризациию............262

VI. 2. Роль спин-селективной рекомбинации и кросс-релаксациии в формировании ядерной поляризации: количественное изучение

методом ХПЯ с временным разрешением.................273

VI. 3. Кросс-корреляционный и кросс-релаксационный механизмы

формирования спиновой поляризации в радикальных реакциях 290

VI. 3. 1. Теория...................................292

VI. 3. 2. Статистические эффекты рекомбинации радикалов в

гомогенном растворе........................296

VI. 3. 3. Результаты и обсуждение.....................299

VI. 3. 4. Сравнение экспериментальных результатов с

расчетом................................................................312

Заключение...................................................................................322

Приложение................................................................................................329

Литература................................................................................................340

Введение

Одной из важнейших задач химической физики является изучение свойств активных короткоживущих промежуточных частиц с целью установления механизма протекания элементарного акта химических реакций. Важными интермедиатами жидкофазных реакций в растворах являются радикальные пары (РП), которые возникают в результате гемолитического разрыва связи в молекулах в фото-, термо- и радиационно-химических процессах, в результате переноса электрона или атома водорода, и других реакциях. РП формируются в состояниях с определенной взаимной ориентацией электронных спинов, соответствующей мультиплетности молекулы-предшественника РП. Ориентация электронных спинов партнеров пары может быть как антипараллельной, что отвечает синглетному состоянию (Б), так и параллельной для триплетного состояния (Т). Синглет-триплетная эволюция РП сопровождается формированием магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях. Важным достижением химической физики последних тридцати лет является открытие явления химической поляризации ядер (ХПЯ) и развитие на его основе плодотворного метода исследования механизмов химических реакций. Теоретический анализ и результаты многочисленных экспериментов показали, что неравновесная населенность ядерно-спиновых состояний продуктов радикальных реакций возникает в ходе синглет-триппетной эволюции промежуточных радикальных парах, скорость которой зависит от ориентации ядерных спиновых моментов.

Во временной эволюции радикальных пар в растворах выделяются две стадии: первичной является геминальная стадия, когда индивидуальные РП могут рассматриваться изолированными друг от друга, и более поздняя гомогенная стадия, когда радикалы из разных РП встречаются друг с другом в объеме. Таким образом, формирование эффектов ХПЯ является динамическим, зависящим от времени процессом. Временная зависимость обусловлена первичными и вторичными радикальными реакциями, электронной и ядерной релаксацией в радикалах, переносом поляризации и спиновой когерентности в диамагнитном продукте, ядерной реалаксации в диамагнитных продуктах реакции. Для

исследования процессов формирования и распада неравновесных ядерно-спиновых состояний естественным бьшо бы применение импульсных методов магниторезонансной спектроскопии; тем не менее подавляющее большинство результатов бьшо получено в условиях стационарной или квазистационарной регистрации, когда спектры ЯМР поляризованных продуктов реакции записывались в условиях непрерывного фото- и термохимического возбуждения и непрерывной регистрации. Принципиальный недостаток метода непрерывной регистрации состоит в том, что регистрируемая поляризация отражает динамическое равновесие между созданием химической ядерной поляризации и ее распадом за счет релаксационных процессов и (или) вторичных химических реакций. Это препятствует извлечению достоверной количественной информации о протекании элементарного акта и об интермедиатах из таких экспериментальных данных. В случае же импульсного инициирования химической реакции, в ходе которой создается ядерная поляризация, начальное состояние спиновой системы не зависит от релаксационных процессов. Кроме того, при использовании импульсного детектирования релаксационные эффекты в диамагнитных продуктах могут быть полностью исключены, что позволяет надежно провести измерение ядерной поляризации. Несмотря на очевидные преимущества импульсного метода ХПЯ по сравнению со стационарным, его начали применять относительно недавно всего в нескольких лабораториях мира. Метод позволяет надежно разделить вклады в поляризацию от геминальных и гомогенных процессов и провести количественный кинетический анализ гомогенных процессов в радикальных реакциях в растворах. Высокое спектральное разрешение, присущее методу ЯМР, позволяет надежно установить общую схему и механизм химических радикальных реакций, а временное разрешение метода, доведенное в данной работе до диапазона в 25 не, дает возможность измерять константы скоростей быстрых реакций. Для достижения высокого временного разрешения была необходима разработка импульсных радиочастотных схем, позволяющих облучать образцы короткими и мощными

радиочастотными импульсами, длительность которых и определяет временное разрешение метода.

Эффекты спиновой поляризации являются сложной функцией молекулярной и спиновой динамики радикальной пары, поэтому детальное изучение спиновых эффектов в зависимости от структуры радикалов партнеров и напряженности внешнего магнитного поля, а также таких параметров среды как вязкость, температура, полярность, позволяет сделать выводы о характере магнитных взаимодействий в радикальной паре. Особый интерес представляет изучение магнитных и спиновых эффектов в радикальных парах с ограниченной подвижностью, таких, как гибкие бирадикалы и радикальные пары в мицеллах и цеолитах. Именно для них были обнаружены особенно большие эффекты спиновой поляризации и влияния внешнего магнитного поля на протекание химической реакции. В некотором приближении такие радикальные пары могут быть рассмотрены в качестве модельных для сложных биологических объектов. В бирадикалах радикальные центры соединены цепочкой молекулярных связей, препятствующей диффузионному разделению этих центров. В результате время жизни бирадикала по сравнению с обычными геминальными радикальными парами удлиняется до сотен наносекунд, что уже позволяет исследовать кинетику их эволюции современными времяразрешенными методами. Гибкие бирадикалы, в которых радикальные центры соединены полиметиленовой цепочкой, что обеспечивает наличие ненулевого обменного взаимодействия, являются хорошей модельной системой для изучения динамических спиновых эффектов в спин-коррелированных радикальных парах, составляющего актуальное направление исследований в современной спиновой химии. Эти эффекты определяются параметрами магнитных и спиновых взаимодействий в бирадикале, например, величиной обменного, дипольного, спин-орбитального и других взаимодействий, которые зависят от расстояния между радикальными центрами и модулируются конформационным движением полиметиленовой цепочки. Для их количественного изучения необходимо совместное использование нескольких взаимодополняющих физико-химических методов, чувствительных к различным взаимодействиям в

бирадикалах. Проведению таких комплексных экспериментов в сочетании с адекватным теоретическим анализом посвящена настоящая работа.

Кроме механизма радикальных пар (РПМ), известны и другие механизмы создания ядерной поляризации. Они включают перенос поляризации между электронной и ядерной спиновыми подсистемами за счет кросс-релаксации в радикалах. Применение импульсных методов детектирования ядерной поляризации в сочетании с импульсныи инициированием химической реакции позволяет выявить влияние этих механизмов на ядерную поляризацию продуктов радикальных реакций. Развитие феноменологической модели для описания влияния кросс-релаксации на эффекты ХПЭ и ХПЯ в работах академиков Молина Ю.Н. и Сагдеева Р.З. инициировало изучение роли кросс-релаксации в создании ядерной поляризации в продуктах радикальных реакций имульсными методами ЯМР с временным разрешением, изложенными в данной работе. При разработке теоретического описания этого влияния сотрудниками лаборатории теоретической химии ИХКиГ СО РАН д.ф.-м.н. Докторовым А.Б. и Францевым A.A. был предложен кросс-корреляционный механизм ядерной поляризации в продуктах поляризации, основанный на учете статистических эффектов при рекомбинации радикалов, в которых имеется мультиплетная электрон-ядерная поляризация. В данной работе этот механизм был экспериментально выявлен при изучении кинетики ядерной поляризации в реакциях с участием кетильных радикалов, возникающих при фотолизе алифатических кетонов.

Таким образом, основной задачей настоящей работы является развитие метода ХПЯ с временным разрешением в наносекундном временном диапазоне и применение этого метода в сочетании с другими методами (ЭПР с врменным разрешением, лазерный импульсный фотолиз, стимулированная поляризация ядер, ХПЯ в слабых магнитных полях и ее зависимость от внешнего магнитного поля и наличия акцепторов радикалов) для изучения формирования спиновых эффектов в реакциях радикалов в растворе, геминальной эволюции спин-коррелированных радикальных пар (бирадикалов) и влияния релаксационных процессов в радикалах

на поляризацию ядер в продуктах реакций на примере реакций фотолиза алифатических кетонов.

Материал диссертации изложен в следующем порядке. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. В главе I, носящей вводный характер, кратко изложены феноменологические и теоретические основы явления ХПЯ и метода ХПЯ с временным разрешением. В главе II описана техника проведения экспериментов, состоящая из описания методики проведения эксперимента ХПЯ с временным разрешением, описания конструкции датчика для фото-ХПЯ с резонатором типа разрезного кольца, экспериментальной установки импульсного лазерного фотолиза, а также деталей проведения экспериментов.

Глава III посвящена изучению методом ХПЯ с временным разрешением кинетического поведения триплетных молекул и механизма радикальных реакций в случае одно- и двухфотонных процессов при фотолизе алифатических кетонов. Высоковозбужденные состояния, возникающие при двухквантовых процессах, отличаются от обычных триплетных состояний, возникающих при фотовозбуждении молекул в растворах, повышенной реакционной способностью. В главе изучены эффекты ХПЯ при фотолизе метилэтилкетона, циклододеканона и ацетона при проведении реакций при различных интенсивностях лазерного импульсного излучения. На основе анализа штерн-фольмеровских зависимостей для амплитуды ХПЯ в продуктах геминальной рекомбинации радикалов, полученных при различных интенсивностях лазерного облучения, а также анализа зависимости соотношения интенсивностей поляризованных линий от интенсивности лазерного облучения была с