Исследование спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах методами ЯМР и ЭПР спектроскопии

Гнездилов, Олег Иванович

Исследование спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах методами ЯМР и ЭПР спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Гнездилов, Олег Иванович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах методами ЯМР и ЭПР спектроскопии»

Автореферат диссертации на тему "Исследование спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах методами ЯМР и ЭПР спектроскопии"

На правах рукописи

ГНЕЗДИЛОВ ОЛЕГ ИВАНОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ СПИН-ЗАВИСИМЫХ ФОТОИНДУЦИРОВАННЫХ ПРОЦЕССОВ В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ ЯМР И ЭПР СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань-2011

1 СР« 2077

4852465

Работа выполнена в отделе химической физики Учреждения Российской академии наук Казанский физико-технический инсппуг им: Е К. Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, чл.-корр. РАН, профессор Салихов Кев Минуллинович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Гайсин Наиль Киямович

доктор физико-математических наук, профессор Скирда Владимир Дмитриевич

Ведущая организация

Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится "Л, 3 "СвН & 2011 г. в 143° часов на заседанш

диссертационного совета Д 002.191.01 при Учреждении Российской академии нау] Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН: 420029, Казань Сибирский тракт, 10/7.

Отзывы на автореферат (два заверенных экземпляра) просим отправить по адресу 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академи наук Казанский физико-технический инсппуг им. ЕК Завойского КазНЦ РАН.

Автореферат разослан

Ученый секретарь

диссертационного совета

Шакирзянов М.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследование механизма спин-зависимых фотохимических фотофизических процессов является актуальной задачей современной химической изики, спиновой физики и спиновой химии. Исследование спин-зависимых процессов 1здает теоретическую базу для развития спиновых технологий, например, спинового штроля протекания радикальных реакций, спинтроники. Эти процессы во многих [учаях протекают через образование парамагнитных короткоживущих промежуточных •стояний (интермедиатов), обладающих высокой реакционной способностью - молекул в ектронно-возбужденном триплетном состоянии, радикалов, радикальных пар. Для ¡учения фотохимических и фотофизических процессов используются методы магнитного 'зонанса: ЯМР и ЭПР. Эти методы позволяют получить информацию о механизме и оростях элементарных физико-химических актов, о структуре реагентов, интермедиатов продуктов, о магнитно-резонансных и молекулярно-кинетических параметрах. Высокая акционная способность интермедиатов приводит к их низкой стационарной нцентрации, что может затруднить регистрацию интермедиатов в эксперименте. Но :ин-зависимые фотохимические и фотофизические процессы предоставляют полнитсльный ресурс: в ходе этих процессов электронные и ядерные спины молекул, ободных радикалов оказываются в неравновесных состояниях, в состояниях с ляризованными спинами. Поляризация спинов, вызванная спиновыми правилами отбора я элементарных актов, получила название эффекта химической поляризации ектронных (ХПЭ) и ядерных (ХПЯ) спинов. При этом поляризация спинов может на рядки превышать их равновесную поляризацию. Эффекты ХПЭ и ХПЯ имеют знообразные проявления в ЭПР и ЯМР спектроскопии, включая существенное вышение чувствительности, появление наряду с поглощением эмиссии на определенных зонансных частотах, проявление квантовых биений интенсивности линий ЭПР за счет фектов спиновой когерентности и др. Спиновые эффекты позволяют создавать новые тодики исследования фотоиндуцированных процессов с использованием эффектов равновесной поляризации спинов в ЭПР и ЯМР спектроскопии.

К началу выполнения данной диссертационной работы был установлен ряд ханизмов поляризации электронных и ядерных спинов; триплетный механизм (ТМ) ляризации, индуцированной спин-селективными внутримолекулярными зызлучательными переходами в возбужденных молекулах, механизм радикальных пар

(РПМ), связанный с разной вероятностью рекомбинации радикальных пар (РП) в синглетном и триплетном состояниях электронных спинов, механизм радикал-триплетных пар, связанный со спиновым правилом отбора при тушении триплетных возбужденных молекул радикалами, усиление спин-селективных внутримолекулярных безызлучательных синглет-триплетных переходов, вызванное взаимодействием возбужденных молекул со свободными радикалами. В совокупности, влияние магнитных полей на химические реакции, магнитный изотопный эффект и неравновесная поляризация электронных и ядерных спинов сформировали новую область науки - спиновую химию. Одной из актуальных задач спиновой химии является исследование влияния парамагнитных добавок на скорость радикальных химических реакций (в том числе, явление спинового катализа) и на формирование поляризации электронных и ядерных спинов в ходе спин-зависимых процессов. В присутствии парамагнитных примесей одновременно проявляются несколько конкурирующих механизмов спиновой поляризации.

Ситуацию кратко можно суммировать так: физические основы формирования неравновесной поляризации электронных и ядерных спинов, вызванной спиновыми правилами отбора в ходе фотоиндуцированных элементарных актов, установлены. Но остаются актуальными поиск систем, которые дают оптимально высокую степень поляризации и разработка методологии экспериментов и анализа экспериментальных данных, которая позволяет установить механизм фотохимических и фотофизических процессов, извлекать константы скоростей элементарных спин-зависимых процессов.

Большой интерес представляет также информация о пространственном распределении реагентов и продуктов в объеме образца в процессе химической реакции, так как такая информация открывает новые возможности для управления химическими реакциями. Решение этой задачи может быть осуществлено с помощью методов ЭПР и ЯМР томографии. Эффекты ХПЭ и ХПЯ могут повысить пространственное разрешение магнитно-резонансной томографии за счет значительного повышения чувствительности благодаря индуцированной этими эффектами неравновесной поляризации спинов. В принципе, методы магнитно-резонансной томографии представляются перспективными для исследования спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах. Пока работы в данном направлении находятся только на начальной стадии развития. Еще предстоит провести большую работу, предстоит разработать и реализовать такие эксперименты по магнитно-резонансной томографии, которые позволят получать

количественную информацию о спин-зависимых фотоиндуцированных процессах в растворах.

Приведенные соображения дают основание утверждать, что исследования фотоиндуцированных спин-зависимых процессов весьма актуальны для:

• развития фундаментальных исследований в фотохимии, спиновой фотофизике;

• развития спиновых технологий, в том числе, спинового контроля фотолиза, фотоники, спинтроники;

• повышения чувствительности ЭПР и ЯМР спектроскопии;

• разработки новых методов исследования фотофизических и фотохимических процессов в конденсированных средах.

Настоящая диссертация посвящена развитию методологии исследования фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в ситуациях, когда в систему добавляются парамагнитные добавки и поэтому одновременно проявляются несколько конкурирующих процессов спиновой поляризации. Также была исследована возможность зарегистрировать пространственное распределение продуктов фотолиза в растворе с помощью ЯМР томографии.

Целью данной диссертационной работы является экспериментальное изучение фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в растворах с помощью методов ЭПР и ЯМР спектроскопии, а именно:

• ХПЭ эффекта неравновесной поляризации электронных спинов в смешанных растворах порфирина и стабильного радикала ТЕМПО;

• ХПЯ эффекта поляризации ядерных спинов при фотолизе ацилфосфиноксида в присутствии диамагнитной и парамагнитной добавки;

• развитие алгоритмов для анализа ХПЭ и ХПЯ эффектов спиновой поляризации при фотолизе для ситуации, когда в систему добавляются ловушки радикалов и появляются конкурирующие каналы реакций;

• исследование потенциала ЯМР томографии для изучения фотохимических реакций в жидких растворах.

Для этого решались следующие конкретные задачи:

• Экспериментальное исследование влияния температуры и концентрации стабильного радикала ТЕМПО на формирование спиновой поляризации в

смешанных растворах порфиринов и ТЕМПО методом ЭПР с временным разрешением.

• Развитие методологии разделения вкладов различных механизмов в неравновесную поляризацию электронных спинов в растворах, содержащих возбужденные молекулы в триплетном состоянии и стабильные радикалы на основе кинетических уравнений с учетом возможных механизмов ХПЭ и переноса спиновой поляризации с использованием оценок кинетических параметров по теории возмущений как нулевое приближение для сравнения теоретически рассчитанных и найденных в эксперименте кинетических кривых.

• Экспериментальное исследование влияния диамагнитной и парамагнитной ловушки радикалов на формирование ядерной поляризации при фотолизе ацилфосфиноксида.

• Развитие алгоритма анализа данных по ХПЯ при фотолизе с добавками ловушек радикалов.

• Исследование пространственного распределения продуктов фотохимического разложения перекиси парахлорацеталбензоила и метилтретбутшпсетона в растворах четыреххлористого углерода с помощью метода ЯМР-томографии.

Научная новизна. Экспериментально установлено, что при температуре 110К спектры ЭПР смешанных растворов гпТРР-ТЕМПО и Н2ТРР-ТЕМПО имеют тип А*/Е и Е*/А, соответственно. При температуре 170К с ростом времени регистрации спектр ЭПР Н2ТРР трансформируется в спектр типа Е*, а спектр ЭПР для гпТРР в А* тип.

Впервые экспериментально установлено, что релаксация населенностей спиновых подуровней триплетных порфиринов имеет немонотонную кинетику.

Найдена неожиданно высокая эффективность ТЕМПО в качестве катализатора безызлучательного межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температуре плавления толуола и ниже её.

Для фотолиза 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида наблюдено противоположное поведение эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации и диспропорционирования при добавлении диамагнитной и парамагнитной добавок (эффект "ножниц").

Впервые с помощью ЯМР томографии визуализировано пространственное распределение продуктов фотохимических реакций в жидких растворах. Показано, что использование эффекта ХПЯ позволяет, в принципе, регистрировать неоднородное распределение продуктов фотолиза в жидкости. Однако в жидких растворах необходимо

учитывать, что на пространственное распределение продуктов могут оказать влияние гидродинамические эффекты, связанные с неоднородным прогревом образца в ходе фотолиза.

Практическая значимость работы. Предложенные нами алгоритмы анализа эффектов ХПЭ и ХПЯ могут быть применены для изучения механизма фотолиза и других систем, для разделения вкладов различных механизмов создания спиновой поляризации, для анализа влияния добавок. Это может быть полезно для исследования ферментативных процессов, где химическая реакция протекает в присутствии парамагнитных комплексов. Полученные результаты могут быть использованы, в частности, для установления механизма такого метода лечения рака, как фотодинамическая терапия.

Достоверность полученных результатов обеспечена использованием современного научного оборудования, многократной повторяемостью измерений, непротиворечивостью полученных результатов. Результаты были проанализированы на предмет соответствия теоретическим и экспериментальным результатам, опубликованным в научной литературе. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась стандартными методами.

На защиту выносятся:

• Алгоритмы анализа данных по эффектам ХПЭ и ХПЯ при фотолизе смешанных растворов.

• Определение кинетических параметров формирования и переноса электронной спиновой поляризации в растворах порфиринов (Н2ТРР и 7пТРР) с добавкой ТЕМПО.

• Обнаружение высокой эффективности ТЕМПО в качестве катализатора безызлучательного межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температурах плавления толуола и ниже её.

• Обнаружение противоположного поведения эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации и диспропорционирования при добавлении диамагнитной и парамагнитной добавок (эффект "ножницы") при фотолизе 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида.

• Применение метода ЯМР томографии для визуализации пространственного распределения спин-поляризованных продуктов фотолиза перекиси парахлорацетилбензоила и метилтретбутилкетона в жидких растворах.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались обсуждались на российских и международных конференциях: XXVII конгресс AMPER (Казань, Россия, 1994); XI Международная конференция "Магнитный резонанс в химии биологии" (Звенигород, Россия, 2001); Научная сессия «Химические процессы коллоидных системах» Научного совета по коллоидной химии и физико-химическс механике РАН (Казань, Россия, 2001); VI международная конференция «Физика и хиш элементарных химических процессов» (Новосибирск, Россия, 2002); 3™ семинар г диффузии в реакциях (Сеул, Корея, 2002); X Всероссийская конференция «Структура динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2003); XI Всероссийская конференщ «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2004); Международна конференция «Современное развития магнитного резонанса» (Казань, Россия, 2004); XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казан Россия, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Из них -статьи в центральной печати, 2 в сборниках статей, 10 тезисов докладов на всероссийски и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводе и списка литературы, включающего 171 наименований. Работа изложена на 155 страница машинописного текста и содержит 48 рисунков, 9 таблиц и 1 схему.

Личный вклад автора. Вклад автора заключается в модификации усилительног тракта спектрометра ЭПР, с целью увеличения полосы пропускания предусилител! создании на базе спектрометра ЭПР комплекса для проведения времяразрешенны экспериментов ЭПР; проведении экспериментальных работ, обработке и анализ полученных экспериментальных данных; участии в интерпретации получении результатов; участии в написании статей.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели задачи работы, научная новизна и дано краткое описание структуры и содержани диссертации.

Первая глава диссертации посвящена краткому описанию (а) известны механизмов формирования ядерной и электронной спиновой поляризации в ходе епш

зависимых фотоиндуированных процессов в растворах, (б) проявлений химической поляризации электронных и ядерных спинов в спектрах ЭПР и ЯМР и (в) экспериментальных методов изучения магнитных и спиновых эффектов, вызванных спин-зависимыми процессами. Кратко описаны применения ЯМР и ЭПР томографии в исследовании физико-химических процессов.

Во второй главе приведены результаты экспериментального и теоретического исследования эффектов электронной спиновой поляризации и спинового обмена в смешанных растворах порфиринов (гпТРР и Н2ТРР) и стабильного радикала (ТЕМПО) в толуоле с помощью времяразрешенного ЭПР. Выбор порфиринов в качестве объектов исследования был не случаен: изменяя центральный ион и/или заместители порфирина, можно варьировать энергию возбуждения триплетного состояния. В этих экспериментах триплетные молекулы и стабильные радикалы оказываются в состоянии, в котором

электронные спины имеют

неравновесную поляризацию. В спектре ЭПР при этом ожидаются переходные эффекты на временах меньше времен парамагнитной релаксации (в жидкости обычно Ю^-Ю'с.). Поэтому временное разрешение ЭПР спектрометра должно быть в наносекундном масштабе времен. Для выполнения исследований,

Рис. 2.1. Блок - схема установки для проведения пР1,ведеииых в этой главе Диссертации, разрешенных во времени ЭПР экспериментов бьша проведена модификация

усилительного тракта спектрометра ЭПР. На рис. 2.1 представлена блок-схема установки для проведения разрешенных во времени экспериментов ЭПР. Переходные процессы регистрировались с разрешением 100нс. В смешанных растворах порфиринов и свободного радикала в спектр ЭПР дают вклад триплетные возбужденные состояния порфирина и радикалы ТЕМПО. На рис.2.2 показаны спектры ЭПР гп-норфирина и мезопорфирина в толуоле при температуре 110К для разных временных интервалов регистрации. Спектр ЭПР показывает антифазную структуру, которая характеризуется тем, что одни линии в спектре соответствуют поглощению (А), а другие эмиссии (Е). В изучаемых системах наблюдаются спектры типа А*/Е для гпТРР и типа Е*/А для Н2ТРР.

|гптрр.«)|

|Н;ТРР, а

ММ )2М ММ ММ

гптрр. ы|

|Н2ТРР.Ь)|

А* и Е* обозначают наличие интегрального по всему спектру частот поглощения или эмиссии, соответственно. Показано, что форма ЭПР спектра порфиринов сильно зависи от температуры.

Это видно по рис. 2.3, где

приведены спектры, полученные

при 170К. В частности, при

переходе от 110К к 170К

наблюдается уменьшение общей

ширины спектра. Температура

также влияет на зависимость

формы спектра ЭПР от времени

регистрации. Для температуры

110К форма спектров ЭПР в

интервале от 0.2 до 1 мкс (см.

рис. 2.2) изменяется не

существенно. Для Т=170К

наблюдается сильная

зависимость от времени

регистрации формы спектра для

обоих типов порфиринов.

Так, если в интервале

регистрации 0.2-0.4 мкс. для

гпТРР наблюдается А*/Е тип

формы спектра ЭПР, то уже в

интервале 0.8-1.0 мкс. форма

спектра ЭПР показывает

абсорбционную моду. Спектр

мезопорфирина меняется от Е /А

Рис. 2.3. Спектры ЭПР Zn-neтpaфeнилпopфиpинa I типа для интервала 0.2-0.4 мкс., тетрафенилпорфирина в толуоле при температуре 170К дл

разных временных интервалов регистрации: 0.2-0.4 (а), 0.8 ДО ПОЛНОСТЬЮ ЭМИССИОННОГО 1,0 МКС. (Ь).

спектра для диапазона регистрации 0.8-1.0 мкс. Влияние температуры на форму спектр: ЭПР и временное поведение формы спектра мы связываем с эффектом вращательно]

Рис. 2.2. Спектры ЭПР гп-тетрафеиилпорфирнпа 1 тетрафенилпорфирина в толуоле при температуре 110К дл разных временных интервалов регистрации: 0.2-0.4 (а), 0.8 1.0 мкс. (Ь).

гпТРР..)!

[нгтрр.»)|

ММ ПН

мм им

гптрр. Ы!

|НгТРР, Ь)[

диффузии юлекул, которая стремится усреднить до нуля эффект зависящего от ориентацвд иолекул расщепления в нулевом магнитном поле (О и £). В форму спектра ЭПР опредтенный вклад может вносить также ускорение спин-решеточной релаксации триплета с :овышением температуры.

Резуьтаты симуляции спектров ЭПР в разные моменты регистрации приведены на риснке 2.4 а параметры симуляции в таблице 2.1.

"чблтеа.'Л Параметры симулированных спектров ЭПР поляризованных триплетов гпТРР (рис.2.4 - а, Ь, с) и Н2ТРР (рис. 2.4 - «I, е, 1) порфирннов

Парчезры Время К„ к„ к„

симу шин/ О, Е, Рх Ру Рг начала 106 10* 10'

рисуьк мТ мТ регистрации с' с1 с'

г, МКС.

£ 32.5 10.5 0 0 1 0 0.5 0.5 0

ь 32.5 10.5 0 0 1 1.5 0.5 0.5 0

с 31.5 8.5 0 0 1 3 50 0.005 0.35

а 41.5 -8.8 0.3 0.7 0 0 0.5 0.5 0

е 41.5 -8.8 0.3 0.7 0 3 0.5 0.5 0

Г 41.5 -8.8 0.3 0.7 0 1 2.5 25 1

XI М М Ж 346

3. 100

Л/

Рис.2.4 Смулирсванные спектры ЭПР молекул в трнплетном возбужденном состоянии, соответствтощие различным заселенностям триплетных подуровней и демонстрирующие эффект спщ-реше-очной релаксации

Исслед)вани- растворов порфиринов показало, что для системы Н2ТРР вид поляризации соотвтствует следующим комбинациям параметров расщепления (Д Е) в

нулевом магнитном поле и вероятностям заселения (Рх, Ру, Р2) триплетных подуровне" (Т*. Ту, 71) триплетного состояния порфирина в результате безызлучательного синглет триплетного перехода: />=41.5 мТ, £=8.8 мТ и Рх:Ру Р2= 0.7:0.3:0 или £>=41.5 мТ, £=-8.8 мТ и Рх:РуР2= 0.3:0.7:0. Для гпТРР характер спиновой поляризации триплет соответствует спин-селективным интеркомбинадионным переходам, когда Рх:Ру:Рг=0:0:1, £>=32.5 мТ и £=10.5 мТ.

Временное поведение интегральной интенсивности триплетных спектров ЭПР показало для гпТРР и Н2ТРР порфиринов немонотонное изменение намагниченности триплетной молекулы. Из спада сигнала ЭПР было оценено время спин-решеточной релаксации триплета, которое составило порядка микросекунд.

Из сравнения экспериментальных с рассчитанными спектрами были определены магнитно-резонансные параметры триплетов и эффективности межсистемных внутримолекулярных переходов. Эти данные использовались в дальнейшем при интерпретации результатов для смешанных растворов порфиринов и радикалов.

Исследование спектров ЭПР ТЕМПО в смешанных растворах порфиринов и стабильных радикалов показало, что радикалы ТЕМПО демонстрируют неравновесную поляризации электронного спина. Спин радикала 8=1/2 и поэтому радикалы могут иметь только неравновесную дипольную поляризацию. В изучаемой ситуации поляризация электронных спинов радикалов появляется только благодаря взаимодействию радикалов с триплетными возбужденными молекулами. В растворе с гпТРР при 240К и в растворе с Н2ТРР при 180К поляризация электронного спина радикала мемет знак с ростом интервала времени регистрации спектра. Знак поляризации электротного спина радикала во всем диапазоне времен совпадает со знаком поляризации электронных спинов триплетов в случае растворов гпТРР-ТЕМПО. В случае растворов Н2ТРР-ТЕМПО знак поляризации электронного спина радикала противоположен знаку дипольной поляризации электронных спинов триплетов для интервала времени регистрации от 0 до 1.6мкс. При больших временах регистрации знаки поляризации электронны) спинов радикала и триплета совпадают. В данных системах проявляются несколько механизмов создания неравновесной поляризации электронных спинов: триплетный мехшизм (ТМ), радикал-триплет парный механизм (РТПМ), который возникает при спин-селективном тушении возбужденных порфиринов свободными радикалами и в результате :пиновой динамики в парах радикал-триплет. Механизм усиления межсистемного переход! (УИКПМ) состоит в

том, что свободные радикалы при встрече с молекулой порфирита в возбужденном синглетном состоянии могут оказывать катализирующие действие на безызлучательные внутримолекулярные синглет-триплетные переходы. Наконец, в результате спин-спинового взаимодействия может происходить перенос спиновой поляризации (ПЭСП) между триплетными молекулами и радикалами. На основании полученных экспериментальных и имеющихся в литераторе данных предложен следующий механизм происходящих в ходе эксперимента процессов (схема 2.1).

^о-*®1 возбуждение молекулы светом

® К° спин-селективныйинтекомбинационный переход

(Триппетный механизм поляризации)

К п

Э+и— ПШЭС °(Т1+ К)-»Б0+ К ,^ + К , усиленный интеркомбинационный переход О и спиновая динамика в парахрадикал-триплет

°'С1(Т1+Я)—КоР<' .тушениетриплетов радикалами вЯ-парах

Т1 —К°Г>Е5РТ -У^+Р , перенос спиновой поляризации

— ~*тгк— спин-решеточная релаксация

_ 1/гт о

Т1— —>30, убыль триплета

К„

®— убыль возбужденного синглета

Схема 2.1. Кинетическая схема процессов, проходящих в системе порфирин-радикал.

В приведенной схеме 2.1 введены следующие обозначения. Звездочками отмечены триплеты и радикалы с неравновесной поляризацией электронных спинов. К0, Кв -константы скорости безызлучательного внутримолекулярного синглет-триплетного перехода и двойных столкновений, соответственно, рЕка рч, и рЕ$гт - это эффективности каталитического влияния (спинового катализа) радикала на внутримолекулярный безызлучательный синглет-триплетный переход, генерации спиновой поляризации партнеров по столкновению в процессе тушения триплетов радикалами, и переноса спиновой поляризации от триплета к радикалу, соответственно, в среднем на одно столкновение триплета и радикала. Остальные обозначения: Г, - это время спин-решеточной релаксации, тт - время жизни триплетных возбужденных состояний, 1/т3 -это мономолекулярная константа скорости распада синглетного возбужденного состояния

порфирина (т5-время жизни порфирина в синглетном возбужденном состоянии). Показа что на основании схемы 2.1 изменение намагниченности радикала, М(Я), и триплет! молекулы, М(Т), можно описать следующими кинетическими уравнениями:

-К0С,рЕ1£СМ(Т)-(М(Т)-тсчСт{'))1Т<т

аМ(К)!Л = КоСхС1ршств(1{)+КвС1!Ст0)рятв(Т) +К0СрРшсМ(Т)-М(К)1Т„

В этих уравнениях, т0 - намагниченность, вызванная интсркомбинационн: переходом, от,, — равновесная намагниченность на одну триплетную молекулу, тв, и поляризация спинов в парах триплет-радикал, которые в момент столкновения партнер оказались в квартетном или дублетном состоянии. Решения этих кинетических уравнен были использованы для симуляции экспериментальных кинетических кривых (рис.2.

Данные зависимое были рассчитаны I конволюи намагниченное радикалов Мк(1) функцией откли

спектрометра ехр(-Л). расчетах принимало время отклика т=2001 Таким образом, д описания кинетическ экспериментальш

данных использовалось следующее выражение: М(/) = (I ) ехр(-(/ - /) / х)Ж'.

Параметры, использованные для симуляции, представлены в таблице 2.1. Основ» недостаток данного подхода - слишком много подгоночных параметров. Поэтому мож] говорить только о порядке величин, характеризующих вклады различных механизм! поляризации электронных спинов.

Выбранные значения намагниченностей на одно столкновение, константы скорое: переноса поляризации, тушения триплетов и усиленного интеркомбинационного перехода

ч МКС ^ МКС

Рис. 2.5 Кинетические кривые интенсивности сигнала ЭПР ТЕМПО

Таблица 2.1 Параметры, использованные для симуляции кинетического поведения спектров ЭПР ТЕМПО

Параметр Значение для системы

гпТРР-ТЕМПО н2трр-темпо

240К 180К 240К 180К

Т,т(мкс) 0.4 20 0.4 20

Т1И (икс) 3 50 3 50

тх (мкс) 1000 1000 1000 1000

КЕ5ГТ (10' с 'иМ1) 0.16 0.04 0.16 0.04

К, (10* с"1мМ"') 0.02 0.01 0.02 0.01

кевс (ю* с"'мМ"') 0.12 3 0.12 3

К0 (10* с1) 100 30 20 10

К5 (10* с1} 1000 300 200 100

Шец 0.001 0.001 0.001 0.001

Шо 0.2 0.2 -0.08 -0.04

тч(Т) 0.25 0.05 0.25 0.05

-0.125 -0.025 -0.125 -0.025

ти(Т) -0.5 -0.5 -0.5 -0.5

пАЮ 0.25 0.25 0.25 0.25

Кв (10* с 'мМ"1) 2 1 2 1

согласуются как с оценками, полученными нами по теории возмущений, так и с литературными данными, для поляризации спинов,

вызванной тушением

триплетов радикалами. На основе экспериментальных данных сделан вывод, что перенос спиновой поляризации между молекулой порфирита в триплетном возбужденном состоянии и радикалом соответствует пределу слабого обмена.

В третьей главе представлены результаты исследования влияния стабильного нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-М-оксила (ТЕМПО) и диамагнитной ловушки радикалов - 1-додекантиола на фотолиз 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида (ТМДФО). Особенностью данной системы является то, что при фотолизе образуется фосфорсодержащий радикал с константой сверхтонкого взаимодействия (СТВ) радикала РП 36.5 мТ, что более чем на порядок, превосходит константы СТВ с протонами, которые составляют 1-2 мТ. В исследовании получены зависимости интегральной интенсивности ХПЯ на исходном соединении (I), на продукте диспропорционирования (II) и аддуктах фосфонильного радикала с ТЕМПО и сероцентрированным радикалом, образующимся от 1-додекантиола, от концентрации парамагнитной и диамагнитной ловушки. Экспериментальные данные показали, что 1) поляризация спинов фосфора на исходном соединении и продукте диспропорционирования уменьшается с ростом концентрации как парамагнитной, так и диамагнитной добавки; 2) ловушки по-разному уменьшают эффект ХПЯ в соединениях I и II. в соединении I эффект ХПЯ на фосфоре уменьшается с ростом концентрации додекантиола медленнее, чем при добавлении ТЕМПО (см. рис.3.1-(1)), а в соединении П

эффект ХПЯ на фосфоре уменьшается с ростом концентрации додекантиола значительно быстрее, чем при добавлении ТЕМПО (см. рис.3.1-(2)). Этот экспериментальный факт условно назван нами "ножницами"; 3) эффект ХПЯ ядерных спинов атомов фосфора в аддукте фосфонильного радикала и ТЕМПО с ростом концентрации добавляемого в раствор ТЕМПО проходит через экстремум (см. рис.3.2а), что объясняется уменьшением времени жизни РП в "клетке" с ростом концентрации ловушки для радикалов. Наибольшая по величине отрицательная поляризация ядерных спинов фосфора наблюдается при концентрации ТЕМПО равной 60 мМ; 4) поляризация ядерных спинов фосфора в аддукте фосфонильного радикала с сероцентрированным радикалом существенно меньше, чем поляризация 31Р в соединениях I, II, и аддукте фосфонильного радикала и ТЕМПО, и она слабо зависит от концентрации додекатиола (рис. 3.2в).

В настоящее время нет полной последовательной теории эффекта ХПЯ при фотолизе растворов реагентов с парамагнитными или диамагнитными добавками с учетом всех указанных выше факторов. Однако, в теории ХПЯ решен ряд задач, связанных с реакцией диамагнитных добавок с радикалами. Эти теоретические результаты были использовали для интерпретации полученных экспериментальных данных.

0 20 40 60 S0 100 120 140 1Е0 1S0 Ко««|*111|>|1!ияТЕИГО ияэдмантнопа. мМ

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Концентрация ТЕМПО и додмсаитмола, мМ

РисЗ.1 Зависимость интегральной интенсивности сигнала ХПЯ 3|Р на исходном соединении (1) и на продукте диспропорционирования (2) от концентрации ТЕМПО (а) и 1-додекантиола (в).

А.

Рис. 3.2 Зависимость интегральной интенсивности сигнала ХПЯ 31Р на адцуктах фосфонильного радикала с ТЕМПО и сероцентрированным радикалом, образующимся от 1-додекантиола, от концентрации ТЕМПО (а) и 1-додекантиола (в), соответственно.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Концентрация ТЕМПО и додекантиола, мМ

Поляризация ядерного спина за счет формирования ХПЯ в геминальной паре и переноса поляризации ядерного спина радикала в продукт рекомбинации в F-nape оценена как

Mr= Tm (l-wr Fpr)= Тт (1- Fpr/(l+KsCsio +VT1 )). (3.1)

Поляризация ядерного croma за счет спиновой эволюции в F-nape оценена как

Mf=(( 1-Tpr)/(1 +К.СЛ)) Fra. (3.2)

В итоге наблюдаемую в эксперименте поляризацию в соединениях I и П рассчитывалась с помощью выражения (компиляции):

М= Mr + MF = Tm (1-V(1+KSCST0 +VT,))+(( l-TPr)/(l +KsC,t„)) Fm. (3.3)

Аналогично, поляризация ядерного спина фосфора в аддукте фосфонильного радикала и ТЕМПО представлена как сумма двух слагаемых: перенос в аддукт поляризации, созданной в геминальной РП, и поляризация ядерного спина в Fl-nape, образованной фосфонильным радикалом и ТЕМПО:

M1=-Tm FIpr (KsQto /(1+KjCjTo -КоЛ1! ))+(( l-TPr) KSCSW(1 +KSC,X0» "ra, (3.4)

В этих выражениях Tm, Fm — поляризация ядерного спина в продукте геминальной рекомбинации и в F-nape, Трг и ^-вероятности рекомбинации геминальной РП и F-пары, То — интервал времени от момента выхода радикала из геминальной клетки до образования F-пары, К$ — константа скорости образования адцукта, С, — концентрация ловушки, Т(- время спин-решеточной релаксации. Радикалы, избежавшие геминальной рекомбинации, несут поляризацию ядерного спина —гт. Основное приближение в выражениях (3.1-3.4) состоит в том, что не учитывается спин-спиновое взаимодействие РП с парамагнитной ловушкой. Эти расчеты были проведены с помощью теории, развитой в работах Салихова К.М. и Пуртова П.А., в которых рассматривается влияние диамагнитных ловушек на рекомбинацию радикальной пары.

О 50 100 150 2О55,ММ/П -20

Рис.3.3 Расчет зависимостей интегральной интенсивности сигнала ХПЯ 31Р на исходном соединении от концентрации ТЕМПО (а) и 1-додекаптиола (в) (левый рис.) и на аддукте фосфонильного радикала с ТЕМПО (правый рис.) от концентрации ТЕМПО.

Поведение поляризации ядер фосфора, рассчитанное по выражениям (3.1) и (3.4) представлено на рис.3.3. Расчеты показали, что предложенный алгоритм не может описать наблюдаемый в эксперименте эффект «ножниц». Сделан вывод, что алгоритм должен быть модифицирован с учетом вклада спин-спинового взаимодействия РП с парамагнитной добавкой в спиновую динамику РП.

Четвертая глава содержит результаты исследования пространственного распределения продуктов фотохимической реакции с помощью магнитно-резонансной томографии (МРТ). При проведении исследования предполагалось, что эффект ХПЯ, в результате которого ядерные спины в продуктах реакции становятся поляризованными, приведет к повышению разрешения МРТ, так как ХПЯ может превышать равновесную поляризацию многократно. Дополнительный фактор, который также влияет на пространственное разрешение МРТ, связан с тем, что в ходе фотолиза образуются радикалы, которые могли бы выполнять роль контрастирующих агентов. В качестве объектов были выбраны перекись парахлорацетилбензоила и метилтребутилкетон. Фоторазложение данных соединений происходит из разных возбужденных состояний — парахлорацетилбензоила из синглетного, метилтретбутилкетона - из триплетного. Эксперименты проводились на МРТ с рабочей частотой 12.07 МГц (в магнитном поле 0.28 Т). В этом поле весь спектр ЯМР протонов укладывается в интервал частот 100 Гц. Поэтому в МРТ экспериментах все протоны возбуждались неселективно. Это означает, что с точки зрения экспериментов с МРТ в поле 0.28 Т значение имеет только величина и знак интегрального эффекта ХПЯ. В результате проведенного исследования было установлено:

1. В обеих изучаемых системах величина эффекта ХПЯ сравнительно мала, то есть абсолютная величина индуцированной спин-зависимыми реакциями неравновесной поляризации ядерных спинов не намного превышает равновесную поляризацию. Это означает, что в данных конкретных системах благодаря эффекту ХПЯ пространственное разрешение МРТ при изучении распределения продуктов фотохимических реакций может улучшаться в разы, но не на порядки.

2. При фотолизе перекиси парахлорацетилбензоила полная спиновая поляризация протонов в зоне реакции больше, чем в тех областях раствора, куда свет не проникает, и имеет положительный знак. Таким образом, при фотолизе перекиси парахлорацетилбензоила полная спиновая поляризация протонов во всем объеме положительная.

3. При фотолизе метилтретбушлкетоиа полная спиновая поляризация протонов в зоне реакции отрицательная, в то время как в тех областях раствора, куда свет не проникает, поляризация протонов равна равновесному значению. Это означает, что при фотолизе метилтретбутилкетона полная спиновая поляризация протонов меняет знак при переходе из зоны реакции в область, где нет влияния света, то есть наблюдается переходная область, в которой интегральная спиновая поляризация проходит через нуль.

В экспериментах мы регистрировали модуль спиновой поляризации. Из полученных данных по эффекту ХПЯ ясно, что для выявления зоны фотохимического разложения с помощью МРТ метилтретбутилкетон оказался более информативной системой. Действительно, в этом случае между областью фотохимического разложения и областью, в которой фотолиза не происходит, спиновая поляризация равна нулю. Следовательно, сигнал МРТ должен проходить через четко выраженный минимум в переходной области между областью фотохимического разложения и областью, в которой фотолиза не происходит. Эксперимент полностью подтвердил это ожидаемое поведение сигнала МРТ. На рис. 4.1 показаны томограммы цилиндрической кюветы с метилтретбутилкетоном в CCL, с сечениями вдоль и перпендикулярно направлению облучения.

Рис.4.1 Томограмма, полученная при УФ-облучении кюветы с

метилтретбутилкетоном (С=1М/л) в четыххлористом углероде. Линия АВ показывает направление сечения. Под рисунком соответствующего сечения показан вид спектра ЯМР. Поперечное сечение с) - это область максимального поглощения света и максимума ХПЯ, в) и з) — поперечные сечения промежуточной области, и) - поперечное сечение области равновесного сигнала. Продольные сечения кюветы показаны на вставках д), е) и ж). Интенсивная узкая линия в центре вставки с) и на левой стороне е) относится к ЯМР сигналу области темного прямоугольника.

На томограммах наблюдается резкое контрастное изображение пространственного распределения продуктов фотохимической реакции вдоль направления излучения лампы. Виден четко

выраженный темный прямоугольник шириной 0.8 мм и длиной 10 мм, который окружен с трех сторон резко очерченной светлой полосой, шириной 2 мм, за которой происходит плавный переход к области, где не протекает фотохимическая реакция. В области темного прямоугольника интенсивность сигнала в несколько раз превышает равновесный сигнал. В светлой области сигнал резко падает до нуля и далее интенсивность сигнала восстанавливается до равновесного значения в области, в которую излучение лампы не проникает.

Обнаружено, что при стационарном облучении происходит неравномерный разогрев разных областей объема образца. Это приводит к гидродинамическим эффектам, которые искажают картину зоны фотохимической реакции. Сделан вывод, что с точки зрения визуализации эффекта ХПЯ радикалы играют роль антиконтрастирующих агентов.

Показано, что использование метода химической поляризации ядер для усиления сигнала открывает возможности для исследования гидродинамических эффектов, так как молекулы с поляризованными ядерными спинами могут служить в качестве меченых молекул.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Исследованы времяразрешенные спектры ЭПР смешанных растворов гпТРР и Н2ТРР порфиринов и стабильного радикала ТЕМПО в толуоле в температурном диапазоне от 110К до 300К. Из анализа экспериментальных данных: 1а. Определены константы скорости переноса спинового возбуждения от триплетных молекул порфирина к стабильным радикалам, тушения триплетных возбужденных состояний порфирина радикалами, каталитического ускорения свободными радикалами внутримолекулярного интеркомбинационного синглет-триплетного перехода в возбужденных молекулах порфирина (УИКПМ), а также другие кинетические параметры системы. 16. Обнаружена высокая эффективность УИКП-механизма ХПЭ в этих системах при температуре плавления толуола, которая может быть обусловлена образованием комплексов порфир ин-стабильный радикал. На основе анализа кинетического поведения спектров ЭПР триплетов порфиринов установлено существенное влияние особенностей спин-решеточной релаксации в трехуровневой системе на форму спектров ЭПР.

1в. Определены относительные вклады различных механизмов в поляризацию стабильного радикала ТЕМПО для систем ZnTPP-TEMIlO и Н2ТРР-ТЕМПО. Получено, что эффективность переноса спиновой поляризации между триплетно возбужденной молекулой порфирина и радикалом соответствует пределу слабого спинового обмена.

2. На примере фотолиза 2,4,6-тримегилдифенилфосфиноксида исследовано влияние парамагнитной (ТЕМПО) и диамагнитной (1-додекантиол) добавки на формирование эффекта ХПЯ:

2а. Показано, что добавки по-разному уменьшают эффект ХПЯ в продуктах рекомбинации (соединение I) и диспропорционирования (соединение II) радикальных пар, образованных фосфонильным и бензоильным радикалами: в соединении I эффект ХПЯ на фосфоре уменьшается с ростом концентрации додекантиола медленнее, чем при добавлении ТЕМПО, а в соединении II эффект ХПЯ на фосфоре уменьшается с ростом концентрации додекантиола значительно быстрее, чем при добавлении ТЕМПО (эффект "ножниц").

26. Предложен алгоритм расчета зависимости эффекта ХПЯ от концентрации добавки, который учитывает реакцию образования аддукта радикал+добавка и вклад парамагнитной добавки в спин-решеточную релаксацию ядер, но не учитывает вклада спин-спинового взаимодействия радикальных пар с парамагнитными добавками в спиновую динамику РП. Предложенный алгоритм позволяет объяснить полученные экспериментальные данные по влиянию диамагнитной и парамагнитной добавки, кроме эффекта "ножниц", для объяснения которого алгоритм должен быть модифицирован с учетом возможного вклада парамагнитных добавок в спиновую динамику РП.

3. Впервые с помощью применения эффекта ХПЯ в ЯМР-томографии экспериментально показана возможность визуализации зоны реакции при фотолизе в жидких растворах и дана интерпретация полученных результатов. Показана возможность применения эффекта ХПЯ в ЯМР-томографии для исследования гидродинамических эффектов.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Obynochny, A.A. CIDNP used in NMR-Introscopy to Study Photochemical Processes in Sample Volume/ A.A. Obynochny, A.G. Maryasov, K.A. Ilyasov, O.I. Gnezdilov. K.M.

Salikhov // Book Abstracts of the XXVII-th Congress Ampe-. "Magnetic Resonance and Related Phenomena" -Kazan. - 1994. - P.707-708.

2. Andreev, N.K. NMR imaging using DNP and CIDNP/ N.i Andreev, B.M. Odintsov, K.L. Aminov, O.I. Gnezdilov. R.M. Mubarakshin, A.A. Obym.hny, R.G. Yakhin // Book Abstracts of the XXVII-th Congress Ampere "Magnetic Resonance and Related Phenomena" - Kazan. - 1994. - P. 696-697.

3. Obynochny, A.A. MRI Study of Spaitial Distribution of Phtochtnical Reaction Products/ A.A. Obynochny, A.G. Maryasov, K.A. Ilyasov, O.I. Gnezdilov K.M. Salikhov // Appl. Magn. Reson.- 1999.-№17-P.609-614.

4. Обыночный, A.A. Экспериментальное и теоретическое иссле.эвание формирования эффектов ХПЯ при проведении фотохимических реакций в прсутствии стабильных радикалов/ A.A. Обыночный, П.А. Пуртов, О.И. Гнсзлилов / Тезисы докладов XI Международной конференции "Магнитный резонанс в имии и биологии", Звенигород, - 2001.-С.134-135.

5. Салихов, K.M. Изучение влияния концентрации и структуры синовых ловушек на магнитно-спиновые эффекты в мицеллярных системах методомЭПР/ K.M. Салихов, О.И. Гнездилов. В.И. Савин, О.А.Васина // Научная сессия «Хитческие процессы в коллоидных системах» Научного совета по коллоидной химии v физико-химической механике РАН, Казань. - 2001.

6. Vasina, O.A. Spin and Molecular Dynamics in Mixed Porphyin-Siable Radical Solutions Investigation by Means of Time-Resolved EPR/ O.A.Vasina, Ol. Gnezdilov. R.T. Galeev, M.P. Tseitlin, A. Ye. Mambetov, A.A.Obynochny, K.M. Salikhc/ // Book Abstracts of the VI Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementry Chemical Processes" Novosibirsk.- 2002,- P. 198.

7. Gnezdilov. O.I. Formation Effects of CIDNP in Photochemical ¡:tion in the Presence of Stable Radical/ O.I. Gnezdilov. A.A. Obynochny, P.A. Purtov // bok Abstracts of the VI Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementar Chemical Processes", Novosibirsk. - 2002. - P.20.

8. Gnezdilov. O.I. Influence of Structure and Concentrations of Spin Yaps on the Magnitude of Magnetic Field Effect in Micellar Systems/ O.I.Gnezdilov. CA.Vasina, V.l. Savin, A.A.Obynochny, P.A. Purtov // Book Abstracts of the VI >jevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes" Novosiirsk. - 2002. - P.205.

9. Gnezdilov. O.I. Theoretical and experimental study of CIDNP effects formation in diffusion control reaction in the presence of stable radical / O.I. Gnezdilov. A.A. Obynochny, P.A. Purtov // Abstracts: The 3rd Workshop on Diffusion Assisted Reactions -DAR-2002.-Seoul.- 2002,- P. 123.

Ю.Цейтлин М.П., ЭПР томография короткоживущих возбужденных молекул /М.П. Цейтлин, А.А. Обыночный, О.И.Гнездилов. О.А. Цейтлин //Сборник тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» -Казань, Россия. - 2003.-С.313.

П.Цейтлин О. А., Изучение взаимодействия фотовозбужденного порфирина и стабильного радикала методом ЭПР с разрешением во времени /О.А. Цейтлин, А.А. Обыночный, К.М. Салихов, О.И.Гнездилов. М.П. Цейтлин // Сборник тезисов X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» -Казань, Россия, 2003,- С.314.

12.Мамбетов, А.Е. Эмуляция время-разрешенных спектров ЭПР триплетных молекул/ А.Е.Мамбетов, О.И.Гнездилов. К.М.Салихов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей, выпуск X, т. 3. - Йошкар-Ола. - 2003. -С.311-314.

13. Gnezdilov. O.I. Time-Resolved EPR Study of Electron Spin Polarization and Spin Exchange in Mixed Solution of Porphyrin Stable Free Radicals / O.I. Gnezdilov, A.Ye. Mambetov, A.A. Obynochny, K.M. Salikhov K.M. // Appl. Magn. Reson. - 2003. - V.25. -P. 157-198.

14.Хузеева, Л.Г. Исследование переноса спиновой поляризации в системе порфирин-нитроксильный радикал / Л.Г. Хузеева, А.А.Обыночный, О.А. Цейтлин, О.И.Гнездилов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сборник статей, выпуск XII, т. 2, - Йошкар-Ола. - 2004. - С.325-328.

15. Галкина, И.В. ЯМР-спектральное исследование реакции фосфорилирования дихлордшштробензофураксана трнфенилфосфином / И.В. Галкина, Е.А. Бердников, О.И. Гнездилов. Е.В. Тудрий, А.В. Ильясов, В.И. Галкин // Ученые записки Казанского университета. Серия «Естественные науки» - 2009. - Т.151. — кн.З. -С.36-46.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского университета Тираж 100 экз. Заказ 34/8

420008, г. Казань, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел.: (843) 233-73-59, 292-65-60

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Гнездилов, Олег Иванович

Введение.

Глава 1. Фотофизические и фотохимические процессы и экспериментальные методы их исследования (Литературный обзор).

1.1. Основные понятия фотохимии.

1.1.1. Фотофизические процессы. Диаграмма Яблонского.

1.1.2. Фотохимические процессы.

1.1.3. Радикальные пары.

1.1.4. Роль электронного спинового состояния РП.

1.2. Поляризация ядерных спинов (ХПЯ). РП механизм формирования ХПЯ в сильных магнитных полях.

1.2.1. Пара радикалов с разными

§-факторами и с одним магнитным ядром со спином 1=1/2: Н-^. .К2.

1.2.2. Пара радикалов с одинаковыми

§-факторами, но с одним магнитным ядром со спином 1=1/2 у каждого из радикалов пары: НгЯ, .-Я2-Н2.:.

1.3. Механизмы поляризации электронных спинов (ХПЭ).

1.3.1. Радикально-парный механизм ХПЭ (РП ХПЭ) •.

1.3.2. Триплетный механизм ХПЭ.

1.3.3. Перенос электронной спиновой поляризации. ПЭСП-механизм

1.3.4. Радикал-триплет парный механизм ХПЭ (РТПМ).

1.3.5. Механизм ХПЭ благодаря усиленному интеркомбинационному переходу. УИКП - механизм.

1.3.6. ХПЭ при фотолизе фосфорсодержащих соединений.

1.4. ХПЯ в фосфорсодержащих соединениях.

1.5. Новые методы исследования спин-зависимых фотофизических и фотохимических процессов с использованием эффектов ХПЯ и ХПЭ

1.5.1. Оптически детектируемый ЭПР триплетных возбужденных молекул.

1.5.2. Метод регистрации спектров ЭПР РП по выходу продуктов реакции.

1.5.3. Оптически детектируемый ЭПР радикальных пар.

1.5.4. ЭПР спектроскопия РП, детектируемая по эффекту стимулированной поляризации ядер (СПЯ ЭПР).

1.5.5. МАИУ-спектроскопия.

1.6. Применение магнитной томографии для изучения физико-химических процессов.

1.7. Постановка задачи диссертационной работы.

Глава 2. Эффекты электронной спиновой поляризации и спинового обмена в смешанных растворах порфирина и стабильного свободного радикала ТЕМПО.

2.1. Введение.

2.2. Экспериментальная часть.

2.2.1. Модификация стандартного стационарного (С\У) ЭПР спектрометра для реализации времяразрешенных экспериментов. Описание установки.

2.2.2. Приготовление образцов.

2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

2.3.1. Времяразрешенные спектры ЭПР порфиринов.

2.3.2. Алгоритм расчета спектров ЭПР. Обсуждение времяразрешенных спектров ЭПР порфиринов.

2.3.3. Поведение интегральной интенсивности спектров ЭПР порфиринов.

2.3.4. Времяразрешенные спектры ЭПР порфиринов в смешанных растворах порфиринов и стабильного свободного радикала

ТЕМПО.

2.3.5. Времяразрешенные спектры стабильного радикала (ТЕМПО) в смешанных растворах порфиринов и стабильного свободного

I радикала.

2.3.6. Кинетический анализ.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах методами ЯМР и ЭПР спектроскопии"

В 1944 г. доцент Казанского университета Е.К. Завойский открыл явление электронного парамагнитного резонанса [1]. С этого началось развитие спектроскопии спинового магнитного резонанса. В настоящее время спектроскопия магнитного резонанса находит применение во многих областях науки [2].

Благодаря достижениям в области магнитной радиоспектроскопии стало возможным открытие весьма интересных проявлений электронных и ядерных спинов в элементарных фотофизических и фотохимических процессах. Долгое время считалось, что элементарные химические акты происходят настолько быстро, что за это время состояние электронных, не говоря уже о ядерных, спинов не успевает измениться. Это правило сохранения спинов известно, как правило Вигнера. Однако, как выясняется, спиновые запреты (спиновые правила отбора) могут быть хотя бы частично сняты. Один из хорошо известных примеров такого типа - фосфоресцентное излучение. При этом молекула переходит из возбужденного состояния с суммарным спином электронов 1 в основное состояние со спином нуль. В нулевом приближении это запрещенный по спину процесс, но есть взаимодействия, которые частично снимают этот спиновый запрет. В бимолекулярных процессах спиновый запрет может быть снят, если столкнувшиеся' партнеры образуют долгоживущий* комплекс. Для бимолекулярных процессов в конденсированных средах роль такого долгоживущего комплекса играют промежуточные образования, пары реагентов, которые за время одной встречи несколько раз повторно сближаются на расстояние, когда становится возможным акт реакции. Интервалы времени между повторными столкновениями одной и той же пары реагентов порядка наносекунд, и этого времени оказывается достаточно, чтобы даже сравнительно слабьте взаимодействия типа сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными ядрами успели частично или полностью снять спиновый запрет на реакцию. При этом важным обстоятельством является то, что в промежутках между повторными столкновениями электронные термы, отвечающие разным спиновым состояниям, оказываются вырожденными. Вырождение состояний способствует тому, что даже весьма слабые магнитные взаимодействия способны снять спиновый запрет в элементарных физических и химических актах.

Спектроскопия магнитного резонанса позволяет изучать процессы, связанные со спиновыми запретами и снятием этих запретов. Но спин-зависимые процессы и связанные с ними эффекты неравновесной поляризации электронных и ядерных спинов, в свою очередь, дали большой толчок развитию спектроскопии магнитного резонанса, привели к созданию новых высокочувствительных методов.

Актуальность работы. Исследование механизма спин-зависимых фотохимических и фотофизических процессов является, актуальной задачей современной химической физики, спиновой физики и'спиновой химии. Исследование спин-зависимых процессов создает теоретическую базу для развития- спиновых технологий, например, спинового контроля протекания радикальных реакций, спинтроники. Эти процессы во многих случаях протекают через образование парамагнитных короткоживущих промежуточных состояний (интермедиатов), обладающих высокой реакционной, способностью - молекул в электронно-возбужденном триплетном состоянии, радикалов, радикальных пар '[3-5]. Для изучения фотохимических и фотофизических процессов также используются методы, магнитного резонанса: ЯМР и ЭПР [6-8]. Эти методы позволяют получить информацию о механизме и скоростях элементарных физико-химических актов, о структуре реагентов, интермедиатов и продуктов, о магнитно-резонансных и молекулярно-кинетических параметрах. Высокая реакционная', способность интермедиатов приводит к их низкой стационарной концентрации, что может затруднить регистрацию интермедиатов в эксперименте. Но спин-зависимые фотохимические и фотофизические процессы предоставляют дополнительный ресурс: в ходе этих процессов электронные и ядерные спины молекул, свободных радикалов оказываются в неравновесных состояниях, в состояниях с поляризованными спинами. Поляризация спинов, вызванная спиновыми правилами отбора для элементарных актов, получила название эффекта химической поляризации электронных (ХПЭ) и ядерных (ХПЯ) спинов. При этом поляризация спинов может на порядки превышать их равновесную поляризацию. Эффекты ХПЭ и ХПЯ имеют разнообразные проявления в ЭПР и ЯМР спектроскопии, включая существенное повышение чувствительности [9], появление наряду с поглощением эмиссии на определенных резонансных частотах [10], проявление квантовых биений интенсивности линий ЭПР за счет эффектов спиновой когерентности [11] и др. Спиновые эффекты позволяют создавать новые методики исследования фотоиндуцированных процессов с использованием эффектов неравновесной поляризации спинов [12,13] в ЭПР и ЯМР спектроскопии.

К началу выполнения данной диссертационной работы был установлен ряд механизмов поляризации электронных и ядерных спинов, индуцированной спин-селективными внутримолекулярными безизлучательными переходами в возбужденных молекулах (так называемый, триплетный механизм (ТМ) [14-16], механизм радикальных пар (РПМ), связанный с разной вероятностью рекомбинации радикальных пар (РП) в синглетном и триплетном состояниях электронных спинов [4,5], механизм радикал-триплетных пар, связанный со спиновым правилом отбора при тушении триплетных возбужденных молекул радикалами [17-19], усиление спин-селективных внутримолекулярных безызлучательных синглет-триплетных переходов, вызванное взаимодействием возбужденных молекул со свободными^ радикалами [20,21]. В совокупности, влияние магнитных полей на химические реакции [22], магнитный изотопный эффект [23,24] и неравновесная поляризация электронных и ядерных спинов сформировали новую область науки - спиновую химию [25]. Одной из актуальных задач спиновой химии является исследование влияния парамагнитных добавок на скорость радикальных химических реакций (явление спинового катализа [26,27]) и на формирование поляризации электронных и ядерных спинов в ходе спин-зависимых процессов. В присутствии парамагнитных примесей одновременно проявляются несколько конкурирующих механизмов спиновой поляризации.

Большой интерес представляет также информация о пространственном распределении реагентов и продуктов в объеме образца в процессе химической реакции, так как такая информация открывает новые возможности для управления химическими реакциями. Решение этой задачи может быть осуществлено с помощью методов ЭПР и ЯМР томографии [8, 28]. Эффекты ХПЭ и ХПЯ> могут повысить пространственное разрешение магнитно-резонансной томографии за счет значительного повышения чувствительности благодаря индуцированной этими эффектами неравновесной, поляризации» спинов. В принципе, методы магнитно-резонансной-томографии^ представляются перспективными для, исследования спин-зависимых фотоиндуцированных процессов в растворах. Пока, работы в данном направлении находятся только на начальной стадии' развития. Еще предстоит провести большую работу, предстоит разработать и реализовать такие эксперименты по магнитно-резонансной томографии, которые позволят получать количественную информацию о спин-зависимых фотоиндуцированных процессах в растворах.

• развития фундаментальных исследований в фотохимии, спиновой фотофизике;

• развития спиновых технологий, в том числе, спинового контроля' фотолиза, фотоники, спинтроники;

• * повышения чувствительности ЭПР и ЯМР спектроскопии;

Настоящая диссертация посвящена, развитию методологии исследования фотоиндуцированных спин-зависимых процессов в ситуациях, когда в систему добавляются парамагнитные добавки и поэтому одновременно проявляются несколько конкурирующих процессов спиновой поляризации. Также была исследована возможность зарегистрировать пространственное распределение продуктов фотолиза в растворе с помощью ЯМР томографии.

• ХПЯ эффекта поляризации ядерных спинов при фотолизе ацилфосфина в присутствии диамагнитной и парамагнитной добавки;

• исследование потенциала ЯМР томографии, для изучения фотохимических реакций в жидких растворах.

Для этого решались следующие конкретные задачи:

• Экспериментальное исследование влияния температуры и концентрации стабильного радикала ТЕМПО на формирование спиновой поляризации в смешанных растворах порфиринов и ТЕМПО методом ЭПР с временным разрешением.

• Развитие методологии разделения вкладов различных механизмов в неравновесную поляризацию электронных спинов в растворах, содержащих возбужденные молекулы в триплетом состоянии и стабильные радикалы на основе кинетических уравнений с учетом возможных механизмов ХПЭ и переноса спиновой поляризации с использованием оценок кинетических параметров по теории возмущений как нулевое приближение для сравнения теоретически рассчитанных и найденных в эксперименте кинетических кривых.

• Экспериментальное исследование влияния диамагнитной и парамагнитной! ловушки радикалов на формирование ядерной поляризации при фотолизе ацилфосфиноксида.

• Развитие алгоритма анализа данных по ХПЯ при фотолизе с добавками ловушек радикалов.

• Исследование пространственного распределения продуктов фотохимического разложения перекиси парахлорацетилбензоила и метилтретбутилкетона в растворах четыреххлористого углерода с помощью метода ЯМР-томографии.

Научная новизна. Экспериментально установлено, что при температуре 110К спектры ЭПР смешанных растворов ХпТРР-ТЕМПО и НгТРР-ТЕМПО имеют тип А*/Е и Е*/А, соответственно. При температуре 170К с ростом времени регистрации спектр ЭПР Н2ТРР трансформируется в спектр типа Е*, а спектр ЭПР для гпТРР'в А* тип.

Найдена неожиданно высокая эффективность ТЕМПО в качестве катализатора» безызлучательного межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температурах плавления толуола и ниже её.

Для фотолиза 2,4,6- триметилдифенилфосфиноксида наблюдено противоположное поведение эффекта ХПЯ в продуктах рекомбинации и диспропорционирования при добавлении диамагнитной и парамагнитной добавок (эффект "ножниц").

Впервые с помощью ЯМР томографии визуализировано пространственное распределение продуктов1 фотохимических реакций в жидких растворах. Показано, что использование эффекта ХПЯ позволяет, в принципе, регистрировать неоднородное распределение продуктов фотолиза в жидкости. Однако в жидких растворах необходимо учитывать, что на пространственное распределение продуктов могут оказать влияние гидродинамические эффекты, связанные с неоднородным прогревом образца в ходе фотолиза.

Практическая значимость работы. Предложенные нами алгоритмы анализа эффектов ХПЭ и ХПЯ могут быть применены для изучения механизма фотолиза и других систем, для разделения вкладов? различных механизмов создания спиновой поляризации, для анализа влияния добавок. Это может быть полезно для исследования ферментативных процессов, где химическая реакция протекает в присутствии парамагнитных комплексов [29]. Полученные результаты могут быть использованы, в частности, для установления механизма такого метода лечения рака, как фото динамическая терапия [30].

На защиту выносятся:

• Алгоритмы анализа данных по эффектам ХПЭ и ХПЯ при фотолизе смешанных растворов.

• Определение кинетических параметров формирования и переноса электронной; спиновой поляризации в растворах порфиринов (ЩТРР и ZnTPP) с добавкой? ТЕМГЮ.

• Обнаружение высокой эффективности' ТЕМПО в качестве катализатора безызлучательного межсистемного синглет-триплетного перехода в изученных порфиринах при температурах плавления толуола и ниже её!.

• Обнаружение противоположного поведения эффекта ХПЯ: в продуктах рекомбинации; и дисиропорционирования при добавлении диамагнитной' и парамагнитной добавок (эффект "ножницы") при фотолизе 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида. i

Апробация работы. Основные результаты диссертации; докладывались и обсуждались, на российских! и международных конференциях:: XXVII конгресс AMPERE (Казань,, Россия, 1994); XI Международная; конференция, "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, Россия, 2001); Научная сессиям «Химические процессы в коллоидных системах» Научного совета по коллоидной химии и физико-химической механике РАН (Казань, Россия, 2001); VI международная конференция «Физика и химия элементарных химических процессов» (Новосибирск, Россия, 2002); 3 семинар по диффузии в реакциях (Сеул, Корея, 2002); X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2003); XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань, Россия, 2004); Международная конференция «Современное развития магнитного резонанса» (Казань, Россия, 2004); XIII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Казань,

Россия, 2006). ■ i 5

1 11 I t !i

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ. Из них -3 статьи в центральной печати, 2 в сборниках статей, 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 171 наименований. Работа изложена,на» 155 страницах машинописного текста и содержит 48 рисунков, 9 таблиц и 1 схему.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Исследованы времяразрешенные спектры ЭПР смешанных растворов ZnTPP и Н2ТРР порфиринов и стабильного радикала ТЕМПО в толуоле в температурном диапазоне от 110К до 300К. Из анализа экспериментальных данных:.

1а. Определены» константы скорости переноса спинового возбуждения* от триплетных молекул порфирина к стабильным радикалам; тушения триплегных возбужденных состояний порфирина; радикалами^ каталитического ускорения* свободными радикалами^ внутримолекулярного интеркомбинационного синглет-триплетного перехода в возбужденных молекулах порфирина (УИКПМ), а также другие кинетические параметры системы.

16. Обнаружена высокая эффективность УИКП-механизма ХПЭ в этих системах при температуре плавления' толуола, которая может быть обусловлена образованием комплексов порфирин-стабильный радикал. На* основе анализа кинетического поведения спектров. ЭПР триплетов; порфиринов. установлено существенное влияние особенностей спин-решеточной релаксации в трехуровневой: системе на форму спектров ЭПР.

1в. Определены относительные вклады различных механизмов в поляризацию стабильного радикала ТЕМПО для систем ZnTPP-TEMHO и Н/ГРР-ТЕМПО: Получено, что эффективность переноса спиновой поляризации? между триплетно возбужденной?молекулойшорфирина и радикалом соответствует пределу слабого спинового обмена.

2. На примере фотолиза 2,4,6-триметилдифенилфосфиноксида исследовано влияние парамагнитной (ТЕМПО) и диамагнитной (1-додекантиол) добавки на формирование эффекта ХПЯ:

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Гнездилов, Олег Иванович, Казань

1. Завойский Е.К. Новый метод исследования парамагнитной абсорбции /Е.К.Завойский, СА.Альтшулер, Б.М. Козырев //ЖЭТФ.- 1944. Т. 14,- С.407-409.

2. Electron Paramagnetic Resonance: From Fundamental Research to Pioneering Applications &Zavoisky Award. The Treasures of Eureka. (Salikhov K.M., sci.ed.). Wellington!, New Zealand: AXAS Publishing Ltd. 2009.

3. Typpo, H. Молекулярная фотохимия / H. Typpo. М. Мир. 1967. - 328с.;

4. Бучаченко, А.Л., Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях / А.Л. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов Новосибирск: Наука. 1978. 296с.

5. Salikhov, К.М. Spin Polarization and Magnetic Effects in Radical Reactions / K.M. Salikhov, Y.N. Molin, R.Z. Sagdeev, A.L. Buchachenko A.L. Amsterdam: Elsevier 1984.

6. Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керрингтон, Э.Мак-Лечлан. М.: Изд-во Мир, 1970.- 447с.

7. Драго, Р. Физические методы в химии / Р. Драго. М.: Изд-во Мир, 1984. - Т.2. - 456 с.

8. Коптюг, И.В. Современные физико-химические приложения ЯМР томографии. Специфика метода и его применение для исследования объектов, содержащих жидкости / И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев // Успехи химии. -2002. Т.71,№7. -С.672-699.

9. Bargon, J. Kernresonanz Emissionslinien wahrend rascher Radical - reaktionen. I Aufnahmeverfahren und Beispiele / J. Bargon, H. Fischer, U. Johnsen // Z. Naturforsch. - 1967. -Vol.22a. - P.1551- 1556

10. Mikhailov, S.A. Theory of Stimulated Nuclear Polarization in High Magnetic fields / S.A. Mikhailov, K.M. Salikhov, M. Plato // Chem. Phys.- 1987.- Vol. 117.-P.197 -217.

11. Atkins, P.W. Electron spin polarization in a rotating triplet I P.W. Atkins, G.T. Evans // Mol. Phys. 1974. - V.27,№6 - P.1633-1644.

12. Pedersen, J.B. Theory of chemically induced dynamic electron polarization. III. Initial triplet polarizations / J.B. Pedersen, J.H. Freed // J. Chem. Phys. 1975. -V.62.-P. 1706-1711.

13. Blaetter, C. A Novel Radical-Triplet Pair Mechanism for Chemically Induced Electron Polarization (CIDEP) of Free Radicals in Solutons / C. Blaetter, F. Jent, H. Paul // Chem Phys Lett. 1990.- V.166. - P.375-380.

14. Shushin, A.I. Nonadabatic Transitions in Liquid Phase Reactions. Net Electron Polarizarion in Radical Pair Recombination and Triplet-Radical Quenching / A.I. Shushin// J. Chem. Phys. -1993. V.99. -P.8723-8732.

15. Shushin, A.I. Detailed Analysis of Mechanism of Net Electron Spin Polarization in Liquid Phase Triplet-Radical Quenching A.I. / A.I. Shushin // Chem. Phys. Lett. -1999. V.313. -P.246-254.

16. Kawai, A. First observation of a radical-triplet pair mechanism (RTPM) with doublet precursor / A. Kawai, K. Obi // J. Phys. Chem. 1992. - V.96 -P.52-56.

17. Kabori, Y Direct observation of CIDEP generated through enhanced intersystem crossing /Y. Kabori, A. Kawai, K. Obi //J. Phys. Chem.-1994.-V.98,- P.6425-6429.

18. Сагдеев, Р.З. Влияние магнитного поля на радикальные реакции / Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов, Т.В. Лешина, М.А. Камха, М.И. Шеин, Ю.Н. Молин // Письма ЖЭТФ. 1972. - Т.16. - С.599 - 602.

19. Бучаченко, A. JI. Изотопное обогащение, вызванное магнитными взаимодействиями в химических реакциях / А.Л. Бучаченко, Е.М. Галимов,

20. B.В. Ершов, Г .А. Никифоров, А.Д. Першин // ДАН СССР. 1976. - Т.228.1. C.379 381.

21. Salikhov, К.М. Magnetic Isotope Effect in Radicab Reactions / К. M. Salikhov. -Wien: Springer, 1996. -P.147.

22. Салихов К.М. 10 лекций по спиновой химии. Казань. Унипресс. 2000. -143с.

23. Buchachenko, A.L. Spin Catalysis of Chemical Reactions / A.L. Buchachenko, V.L. Berdinsky//J. Phys. Chem. 1996. - V.100. -P. 18292-18299.

24. Бучаченко, А.Л. Спиновый катализ новый тип катализа в химии / А.Л. Бучаченко, В.Л. Берлинский // Успехи химии. - 2004. - №73. - С.1123-1130.

25. Сорока, Л.М. Интроскопия на основе ядерного магнитного резонанса / Л.М. Сороко. -М. Энергоатомиздат, 1986. 168с.

26. Афанасьева, М.С., Спиновая химия ферментативных процессов / М.С. Афанасьева, П.А. Пуртов, М.Б. Тарабан, Т.В. Лёшина // Успехи химии. 2007. -Т. 76.-С. 651-668.

27. Миронов, А.Ф. Фотодинамическая терапия рака новый эффективный метод диагностики и лечения злокачественных опухолей / А.Ф.Миронов // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - №8. - С.32 - 40.

28. Salikhov, К.М: Spin dynamics and EPR spectra of charge separated states in photosystem 1 reaction center / K.M. Salikhov, S.G. Zech, D.Stehlik // RIKEN Review.- 2001.-V.44. P.103-105.

29. Ларкин, А.И. Когерентная фотоника / А.И. Ларкин, Ф.Т.С. Юу. Из-во: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 320с

30. Моро, У Микролитография. Принципы, методы, материалы в 2-х томах / У.Моро. М.: Изд-во Мир, 1990. - 1240 с.

31. Ужинов, Б.М. Фотохимические лазеры на основе реакции фотопереноса протона органических соединений / Б.М. Ужинов, С.И. Дружинин // Успехи химии. -1998. Т.67, №2,- С.140-153.

32. Schlupmann, J. Photoinduced Electron Transfer and Spin Dynamics in Mixed Porphyrin-Quinone Solutions Studied by Time-Resolved EPR / J. Schliipmann, K.M.

33. Salikhov, M. Plato, F. Lendzian, К. Möbius // Appl. Magn. Reson. 1991. - V.2. -P.l 17-142.

34. Уэйн, Р. Основы и применения фотохимии / Р. Уэйн. М.Мир. 1991.- 304с.

35. Рабек, Я Экспериментальные методы в фотохимии и фотофизики / Я. Рабек. -М.: Изд-во Мир.- 1985. Т.2. - 544с.

36. Kasha, М. Characterization of electron transitions in complex molecules / M. Kasha //Disc. Faraday Soc. 1950.- V.9 - P.14-19.

37. Крюков, А.И. Фотоперенос электрона и его прикладные аспекты / А.И. Крюков, В.П. Шерстюк, И.И. Дилунг. К., 1982.

38. Мартынов, И.Ю. Реакции переноса протона в возбужденных электронных состояниях ароматических молекул / И.Ю. Мартынов, А.Б. Деляшкевич, Б.М. Ужинов, М.Г.Кузьмин // Успехи химии. 1977.- Т.46, №1. - С.3-31.

39. Saltiel; J. Perdeuteriostilben. The Triplet and Singlet Paths Stilben i Photoisomerization // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90,N6 - P:6394-6400.

40. Borrell, P. Photochemical Reaction between Acetone and Cyclohexene in the Liquid Phase at 313nm / P. Borreil, J. Sedlar // Trans. Faraday Soc. 1970:- V.66,N571 -P.1670-1675.

41. Карножицкий, В.Я. Окисление кетонов молекулярным кислородом / В.Я. Карножицкий // Успехи химии.- 1981. Т.50, №9. - С.1693-1717.

42. Иванов, ВЛ. Фотозамещение атомов галогена в галогензамещенных ксантеновых красителях в водном растворе сульфита натрия / B.JI. Иванов, А.Б. Артюхин, С.Ю. Ляшкевич // Вест. моек, ун-та. Серия 2. Химия. 1999.-Т.40,№4. - С.198-200.

43. Нонхибел, Д. Радикалы / Д.Нонхибел, Дж. Теддер, Дж Уолтон. М.: Изд-во Мир, 1982.-266 с.

44. Пшежецкий, С.Я. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии / С.Я. Пшежецкий, А.Г. Котов, В.К. Милинчук, В.А. Рогинский, В.И.Тупиков // М., Химия. 1972.-480 с.

45. Rabinovich, Е. The Collision Mechanism and the Primary Photochemical Process in Solutions / E. Rabinovich, W.C. Wood // Trans. Far. Soc. 1936.- Vol. 32.- P.l381 -1387.

46. Бучаченко, A.JI. Второе поколение магнитных эффектов в химических реакциях / A.JI. Бучаченко // Успехи химии. 1993. - Т.62. - С.1139 - 1149.

47. Бучаченко, A.JI. Ядерно-спиновая селективность химических реакций / А.Л.Бучаченко // Успехи химии. 1995. - Т.64. - №9. -С.863-871.

48. Бучаченко, А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер / А.Л.Бучаченко -М: Наука.-1974.-246с.

49. Adrian, F.J. Theory of anomalous electron spin resonance spectra of free radicals in solution. Role of diffusion-controlled separation and reencounter of radical pairs / F.J. Adrian// J. Chem. Phys. 1971. -V.54. -P.3918-3923.

50. Steiner, U.R. Magnetic Field Effect in Chemical Kinetics and Related Phenomena / U.R. Steiner, T. Ulrich // Chem. Rev. 1989. - V.89. - P.51-147.

51. Sagdeev, R.Z. New Aspects of CIDNP // R. Z. Sagdeev, К. M. Salikhov, Yu. N. Molin, Yu. A. Grishin, A. A. Gogolev// Proceedings of the Congress AMPERE. -Amsterdam. 1980. - P.75.

52. Turro, N.J. Magnetic Effect on Photoinduced Emulsion Polimerization. Effect of Lanthanide Ion Addition / N.J.Turro, K.S.Arora // Macromolecules. -1986. V.19. -P.42-46.

53. Sakaguchi, Y. Internal Magnetic Field Effect of Lanthanoid Ions on the Photochemical Reaction of Naphtaquinone in Micelles / Y. Sakaguchi, H. Hayashi // Chem. Phys. Lett. 1984. -V. 106. - P.420-424.

54. Magin, I.M. CIDNP study of the third spin effect on the singlet-triplet evolution in radical pairs / I.M. Magin, V.S. Shevelkov, A.A. Obynochny, A.I. Kruppa, T.V. Leshina // Chem. Phys. Lett. 2002. - V.357. - P.351-357.

55. Франкевич, Е.Л Магнитный резонанс возбужденных комплексов с переносом заряда, регистрируемый по флуоресценции при комнатной температуре / Е.Л. Франкевич, А.И. Приступа // Письма ЖЭТФ. 1976. - Т.24. - вып.7. - С.397-400.

56. Frankevich, E.L. Peculiarities of RYDMR Spectrum of Polatised Triplet Exitone/ E.L. Frankevich, A.I. Pristupa, V.I. Lesin // Chem. Phys. Lett.- 1978. Vol.54. N.l. -P. 99-101.

57. Anisimov, O.A. Optical-detection of the ESR-spectrum of hexafluorobenzene anion-radicals in squalane at room-temperature / Anisimov O.A., Grigoiyants V.M., Molin Yu.N. // Chemical Physics Letters. 1980. - V.74, NT. - P.15-18.

58. Kaptein, R Simple Rules for Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization / R. Kaptein // Chem. Commun. 1971. - P.732-733.

59. Sarvarov, F.S. CIDNP in Low Magnetic Fields / F.S. Sarvarov, K.M. Salikhov, R.Z. Sagdeev // Chem. Phys. 1976. - V.16. - P.41-47.

60. McLauchlan, K.A. The effect of site exchange on the ESR spectra of free radicals with radical pair mechanism chemically induced dynamic electron, polarization (CIDEP) / K.A. McLauchlan, D.G. Stevens // J. Chem. Phys. 1987. - V.87. -P.4399-4405.

61. Fujisawa, J. A Time Resolved Electron Paramagnetic Resonance Study of Excited Triplet Porphyrins in Fluid Solution // J. Fujisawa, Y. Ohba, S. Yamauchi // J. Am. Chem. Soc.- 1997.- V.l 19.-P.8736-8737.

62. Salikhov, K.M. Time Development of Electron Spin Polarization in Magnetically Coupled, Spin Correlated Radical Pairs / K.M. Salikhov, C.H.Bock, D. Stehlik // Appl. Magn. Reson. -1990. V.l. - P. 195-213.

63. Салихов, K.M. Электронное спиновое эхо и его применение / K.M. Салихов,А.Г. Семенов, Ю.Д. Цветков // Новосибирск: Наука, Сибирское4отд., 1976.-341с.

64. Галеев, Р.Т. К теории дипольного уширения линий магнитного резонанса в невязких жидкостях / Р.Т. Галеев, K.M. Салихов // Хим. Физика. -1996. -Т. 15 ,№3. Р.49-64.

65. Razi, N Triplet-Doublet Electronic Energy Transfer from Benzophenone to the Ketyl Radical: Viscosity and Magnetic Field Effects / N. Razi, H. Staerk, T.Gillbro // Chem. Phys. Lett. 1977. - V.49. - P. 160-164.

66. Thurnauer, M.C. Time-Resolved Studies of the Benzophenone-Diphenyl Kethyl Radical System. Possible Evidence for Quartet-Doublet intersystem Crossing / M.C. Thurnauer, D. Meisel // Chem. Phys. Lett. -1982. V.92,N4. -P.343-348.

67. Blank, A. Optimal Magnetization in Liquids Produced by Triplet-DoubletTnteraction / A. Blank, H. Levanon // Mol. Phys. 2002. - V.100. - P.1477-1488.

68. Sasaki; S. Spin-Orbit Coupling Induced Electron Spin Polarization: Influence of Heavy Atom Position / S. Sasaki, A. Katsuki, k. Akiyama, S. Tero-Kubota // J. Am. Chem1. Soc. -1997.-V.l 19,N6.-P: 1323-1327.

69. Ishii, K. Time-Resolved Electron Spin Resonance of Gallium and Germanium Porphyrins in the Excited Triplet State / K. Ishii, S. Abiko, N. Kobayashi // Inorg. Chem. 2000. - V.29. - P.468-472.

70. Shushin, A.I. The relaxational Mechanism of NET CIDEP Generation in Triplet-Radical Quenching /A.I. Shushin // Chem. Phys. Lett. 1993. - V.208. - P.173-178.

71. Blank, A. Interaction between Polarized Triplets and Stable Radicals in Liquid Solutions / A.Blank, H. Levanon // J. Phys. Chem. A 2001. - V.105. - P.4799-4807.

72. Kawai, A Dynamic Electron Polarization Created by the Radical-Triplet Pair Mechanism: Application to the Studies on Excited State Deactivation processes by Free Radicals / A. Kawai // Appl. Magn. Resont -2003. V.23,N3-4. - P.349-367.

73. Corvaja, C. Conformational Dynamics of Triradical Nitroxides as Studies by EPR / C. Corvaja, M. De Marchi, A. Toffoletti // Appl. Magn. Reson. 1997. -V.12. - P.l-14.

74. Sluggett, С. Turro, M.W. George, I.Y. Koptyug, N.J. Turro // J. Am. Chem. Soc. -1995. -V.117. -P.5148-5153.

75. Koptyug, I.V. Investigation of the Photolysis of Phosphites by Time-Resolved Electron Spin Resonance / I.V. Koptyug, N.D. Ghatlia, G.W. Sluggett, N J. Turro, S. Ganapathy, W.G. Bertrude//J: Aim Chem. Soc. 1995. - V.117. -P.9486-9491.

76. Sluggett, G.W Laser Flash Photolysis and Time-Resolved ESR Study of Phosphinoyl Radical Structure and Reactivity / G.W Sluggett, P.F. McGarry, I.V. Koptyug, N.J. Turro // J.am. Chem. Soc. 1996. - V.l 18. -P.7367-7372.

77. Jockusch, S. Phosphinoyl Radicals: Structure and Reactivity. A Laser Flash Photolysis and Time-Resolved ESR Investigation / S. Jockusch, N.J. Turro // J.am. Chem. Soc. -1998. V.120. - PI11773-11777.

78. Пеньковский, В.В. Свободные радикалы соединений фосфора / В.В. Пеньковский // Успехи химии. 1975. - Т.64. - С.969-1002.

79. Левин, Я.А Гомолитическая химия фосфора / Я.А. Левин, Е.И. Воркунова // М., Наука.-1978.-320с.о -I

80. Левин, Я.А. Динамическая поляризация ядер Р, инициированная химическими реакциями / Я.А. Левин, А.В. Ильясов, Д.Г. Победимский // Изв. АН СССР, серия хим. -1970.- №7.- С.1680л j

81. Победимский, Д.Г. Кинетика химической поляризации ядер Р в реакциях распада некоторых перекисей/Д.Г. Победимский, Ю.Ю. Самитов, Э.И. Гольдфарб, П.А. Кирпичников //Ж. теор. экспер. хим. 1972. - Т.8,№3. - С.327-331.

82. Koptyug, I.V. Magnetic Field Dependence of the 31P CIDNP in Photolysis of a Benzyl Phosphite. Evidence for a T.-S Mechanism / I.V. Koptyug, G.W. Sluggett, N.D. Ghatlia, M.S. Landis, N.J. Turro // J. Phys. Chem. 1996,- V.100. - P.14581-14583.

83. Ananchenko, G.S. On the Manifestation of S-T. Transitions in Weak Magnetic Fields. CIDNP for Radical Rairs with Large HFI Constants / G.S. Ananchenko, P.A.

84. Purtov, E.G. Bagryanskaya, R.Z. Sagdeev // J. Phys. Chem. -1997. V.101. -P.3 848-3854.

85. Sumiyoshij, T Laser flash photolysis of acyl phosphonic acid esters / T. Sumiyoshi, W. Schnabel, A. Henne // Journal of photochemistry .- 1985 .- V.30,N1. P.63-80.

86. Kolczak, U. Reaction? Mechanism of Monoacyl- and Bisacylphosphine Oxide Photoinitiators Studied by 31P, 13C and 'l I-CIDNP and ESR / U. Kolczak, G. Rist, K,. Dietliker, J. Wirz // J. Am. Chem. Soc. 1996. - Y.l 18. -P:6477-6489.

87. Griller, D Homolytic Addition to Benzene. Rate Constants for the Formatiom and Decay of Some Substituted Cyclohexadienyl;Radicals / D.Griller, P.R.Mamot. D.C. Nonhebel, M.J.Perkins. P.G.Wong // J.Am.Chem.Soc.- 1981.-V.103. -P.7761-7763.

88. Taraban, M.B. I3C CIDNP Effects in the Photolysis Benzoyltriethyl-Germane Et3GeCOPh / M.B. Taraban, V.I. Maryasova, T.V. Leshina, D. Pfeifer // J. of Orgnomet. Chem. 1991.- V.14,N1. -P.33-39.

89. Kruppa, A.1.119Sn CIDNP: calculations and experiment / A.I: Kruppa, M.B. Taraban, N.V. Shokhirev, S.A. Svarovsky, T.V. Leshina // Chem. Phys. Lett. -1996. V.258. -P.316-322.

90. Misra, S.K. Magnetic-Field Dependent Optically Detected ESR in the Photoexcited Triplet States of Bridged Zr(IV) Metallocenes / S.K. Misra, B. Endeward, M. Bernardo, P. Brant and H. Thomann // Appl. Magn. Reson. 2003. - V.25. - P. 277295.

91. Okazaki, M. Product Yield-Detected ESR on Magnetic Field-Dependent Photoreduction of Quinones in SDS Micellar Solution / M. Okazaki, S. Sakata, R. Konaka, T. Shida // J. Chem. Phys. 1987. - V.86. - P.6792-6800.

92. Anisimov, O.A. Optically detected ESR excess electrons participating in geminate recombination in liquid hydrocarbons / O.A. Anisimov, Yu.N. Molin, S.N. Smirnov, V.A. Rogov//Radiation Physics and Chemistry. 1984. - V.23, N 6. - P.727-729.

93. Bagryanskaya, E.G. CIDNP detected ESR of short-lived radical pairs in solutions / E.G. Bagryanskaya, Y.A. Grishin, R.Z.Sagdeev, Y.N.Molin // Chemical Physics Letters. - 1985. - V.114. - P.138-142.

94. Stass, D.Y. Manifestation of Quantum Coherence upon Recombination of Radical Ion Pairs in Weak Magnetic Field. System with Non-Equivalent Nuclei / D.V. Stass, N.N. Lukzen, B.M. Tadijkov, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.233. -P.444-450.

95. Sviridenko, F.B. Estimation of Lifetimes of Solvent Radical Cations in Liquid Alkanes Using the Level Crossing Spectroscopy Technique / F.B. Sviridenko, D.V. Stass, Yu. N. Molin // Chem. Phys. Lett. 1998.- V.297. - P.343-349.

96. Сухенко, C.A. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных полях и в эффектах химической поляризации ядер / С.А.

97. Сухенко, П.А. Пуртов, К.М. Салихов // Химическая физика-1983.- №1- С.21-27.

98. Магнитный резонанс в медицине под ред. Проф. П.А.Ринка, Оксфорд. -1990. -243с.

99. Хауссер, JI.X. ЯМР в медицине и биологии: структура молекул, томография, спектроскопия in-vivo / JI.X. Хаузер, Х.Р. Кальбитцер. К. Наукова думка, 1993.- 258с.

100. Rigby, S.P. A Hierarchical Structural Model for Interpretation of Mercury Porosimetry and Nitrogen Sorption / S.P. Rigby // Colloid Interface Sci. -2000. -V.224. P.382-396.

101. Rana, M.A. Observation of Spatial Inhomogeneities in N-fer/-Butylbenzothiazolessulfenamide-Sulfur Cured High-Vinyl Polybutadiene Using NMR Imaging /М.А. Rama, J.L. Koenig //Macromol. 1994.-V.27. - P.3727-3734.

102. Oh, S.J. Proton spin-spin relaxation and n.m.r. imaging of peroxide/coagent crosslinked cis-l,4-polyisoprene /S.J. Oh, J.L. Koenig // Polymer. 1999. - V.40. -P.4703-4709.

103. Ghi, P.Y. NMR Imaging of Water Sorption into Poly (hydroxy ethyl methacrylate-co-tetrahydrofurfuryl methacrylate) / P.Y.Ghi, D.J.T. Hill, A.K. Whittaker // Biomacromol. -2001. V.2. -P.504-510.

104. Knorgen, M. Investigation of Swelling and Diffusion in Polymers by *H-NMR Imaging: LCP Networks and Hydrogels / M. Knorgen, K.-F. Arndt, S.Richter, D. Kuckling, H. Schneider // J. Molec. Struct. 2000. - V.554. - P.69-79.

105. Fyfe, C.A. Investigation of hydrogel formation from hydroxypropylmethylcellulose (HP MC) by NMR spectroscopy and NMR Imaging technigues / C.A. Fyfe, A.I. Blazek // Macromol. 1997. - V.30. - P.6230-6237.

106. Degrassi, A. A better understanding of the properties of alginate solutions and gels by quantitative magnetic resonance imaging (MRI) / A. Degrassi, R. Toffanin, S. Paoletti, L.D. Hall // Carbohydr. Res. 1998. - V.306. -P.19-26.

107. Rao, V.M. Void Size Measurement in Emulsion Explosives: A noninvasive Approach Using NMR Imaging /V.M. Rao, P.K. Ghosh // Langmuir. 2000. - V. 16. -P.2985-2986.

108. Cornillon, P. Characterization of water mobility and distribution on low- and intermediate-moisture food systems / P.Cornillon, L.C. Salim // Magn. Reson. Imaging. -2000,- V.18. -P.335-341.

109. Carpenter, T.A. Capillary water migration in rock: process and material properties examined by NMR imaging / T.A. Carpenter, E.S. Davies, C. Hall, L.D. Hall, W.D. Hoff, M.A.Wilson // Mater. Struct. 1993.- V.26. P.286-292.

110. Pel, L. Saline absorption in calcium brick observed by NMR scanning/ L. Pel, K. Hazrati, K.Kopinga, E.F.Kaasschieter // J. Phys. D: Appl. Phys. 2000. - V.33. -P.1380-1385.

111. Koptyug, I.V. A Nuclear Magnetic Resonance Microscopy Study of Mass Transport in Porous Materials / I.V. Koptyug, R.Z. Sagdeev, L.Yu. Khitrina, V.N. Parmon // Appl. Magn. Reson. -2000.- V.18. P.13-19.

112. Nunes, T.G. The study of a commercial dental resin by H. stray-field magnetic resonance imaging / T.G.Nunes, R. Pires, J. Perdigao, A. Amorim, M. Polido // Polymer. 2001. - V.42. - P.8051-8054.

113. Stejskal, E.O. Spin diffusion measurements: Spin echoes in the presence of time-dependent field gradient/ E.O.Stejskal, J.E. Tanner // J. Chem. Phys. 1965. - V.42. -P.288-293.

114. Johnson, C.S. Diffusion ordered nuclear magnetic resonance spectroscopy: principles and applications / C.S. Johnson // Prog. in Nuc. Mag. Reson. Spectr. 1999. - V.33. -P.203-256.

115. Зуев, Ю.Ф. Эффективные коэффициенты самодиффузии ионов в мицеллярных растворах додецилсульфата натрия / Ю.Ф. Зуев, О.И. Енездилов, О.С. Зуева, О.Г.Усьяров // Коллоидный журнал. 2011. - Т.73,№1. - С.43-49.

116. Cross, A.R. Contrast Enhancement of Magnetic Resonance Images of Chemical Waves in the Belousov-Zhabotinsky reaction / A.R. Cross, R.L. Armstrong, A. Reid, S. Su, M. Menzinger // J. Phys. Chem. 1995.- V.99.-P.16616-16622.

117. Gao, Y. Magnetic Rasonance Imaging of ruthenium-, cerium-, and ferroin-catalyzed Belousov-Zhabotinsky reaction / Y. Gao, A.R. Cross, R.L. Armstrong // J. Phys. Chem. 1996. - V.100. -P.10159-10165.

118. Tzalmona, A. Measurement of the velocity of chemical waves by magnetic resonance imaging / A. Tzalmona, R.L. Armstrong, M. Menzinger, A. Cross and C. Lemaire // Chem. Phys. Letters. 1992. - V.188,N.5,6. - P.457-461.

119. Lurie, D.J. Proton-Electron Double Magnetic Resonance Imaging- of Free Radical Solutions / D.J. Lurie, D.M. Bussell, L.H. Bell, J.R. Mallard // J. Magn. Reson. -1988. V.76. - P.366-370.

120. Андреев, H.K. ЯМР-интроскопия с использованием нестационарного эффекта Оверхаузера / Н.К. Андреев, Б.М. Одинцов, K.JI. Аминов, М.Р. Зарипов, P.M. Мубаракшин, Р.Ф. Хасанов, Р.Г. Яхин // ЖПС. 1994. - Т.60, №1-2. - С. 127133.

121. Коптюг, И.В. Нетрадиционные приложения метода ЯМР-томографии / И.В. Коптюг, Р.З. Сагдеев // Успехи химии. 2003.- Т.72,№2. - С. 183-212.

122. Schweitzer, С.; Schmidt, R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. Chemical Reviews, 2003, Vol. 103(5), P. 1685—1757.

123. Weissman S.I., Recent developments in electron paramagnetic resonance: transient methods/ S.I. Weissman // Ann.Rev.Phys.Chem. -1982. V.33. - P.301-318. •

124. Forbes, M.D.E. Simple Modification of Varian E-line Microwave Bridges for Fast Time-Resolved EPR Spectroscopy / M.D.E. Forbes, J. Peterson, Ch.S. Breivogel // Rev. Sci. Instrum. 1991.- V.62. - №11. -P.2662-2656.

125. Гордон, А Спутник химика / А. Гордон, P. Форд // M. Изд-во: Мир, 1976. 544с.

126. Бучаченко, A.J1. Стабильные радикалы. Электронное строение, реакционная способность и применение / A.JI. Бучаченко, A.M. Васерман. М.: Химия, 1973. -402с.

127. Kepler, R.G. Triplet excitons and Delayed Fluorescence in Anthracene Crystals/ R.G. Kepler, J.C. Caris, P. Avakian, E. Abramson// Phys.Rev. Lett. 1963. - V. 10. -P.400-402.

128. Johnson, R.C. Effects of Magnetic Fields on the Mutual Annihilation of Triplet Excitons in Anthracene Crystals / R.C. Johnson, R.E. Merrifield // Phys. Rev. B. -1970. V.1,N2. -P.896-902.

129. Kawai, A. Spin Polarization Generated in the Triple-Doublet Interaction: Hyperfine-Dependent Chemically Induced Dynamic Electron Polarization / A. Kawai, T. Okutsu, K. Obi // J. Phys. Chem. 1991. - V.95. - P.9130-9134.

130. Regev, A. Triplet Dynamics of Conformationally Distorted Porphyrins / A. Regev, T. Galili, J.M. Medford, K.M. Smith, K.M. Barkigia, J. Fajer, H. Levanon // J. Phys. Chem. -1994. V.98. -P.2520-2526.

131. Buchahenko, A.L. Spin Catalysis as- a Nuclear, Spin selective Process / A.L. Buchahenko, V.L. Berdinsky // Chem. Phys. Lett. -1998. Vol.298.- P.279 - 284.

132. Buchachenko, A.L. Electron Spin Catalysis / A.L. Buchachenko, V.L. Berdinsky // Chem. Rev. 2002. - V.102,N3. - P.603-612.

133. Mark, V Compilation of 3,P NMR Data / V. Mark, С. H. Dungan, M. M. Crutchfield, and J. R. Van Waser // Topics Phosphor. Chem. 1967. - V.5. -P.227-458.

134. Кон В. Электронная структура, вещества волновые функции и функционалы плотности /В. Кон //УФЫ.- 2002.- Т.172, №3.- С.336-348.

135. Lee С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density /C.Lee, W.Yang, R.G.Parr//Phys. Rev. В.- 1988.- V.37.-P.785-789.

136. Пуртов, П.А. Влияние вращения радикалов на магнитные эффекты в реакции рекомбинации/П.А. Пуртов, К.М. Салихов // Теор. и эксперим. Химия -1979. -Т.15,№2 С.121-129.

137. Граник, В.Г. Экзогенные доноры оксида азота и ингибиторы его образования (химический апект) / В.Г. Граник, С.Ю.Рябова, Н.Б. Григорьев // Усп.химии. -1997. Т.66,№8. - С.792-807.

138. Samuel, D The Mechanism of Reaction of Nitrosyl Chloride with Dialkyl Phosphonates (The Michalski-Zwierzak Reaction) / D. Samuel, B. Silver // J. Amer. Chem. Soc. -1963. V85. -P.3582-3589.

139. Lawler, R.G. Practical Aspect of Quantitative CIDNP Using FT NMR/ R.G. Lawler, P.L.Barbara // J. Magn. Reson. 1980. - V.40. - P. 135-155.

140. Барлтроп, Дж. Возбужденные состояния в органической химии / Дж. Барлтроп Дж., Койл Дж.- М.: Изд-во Мир, 1978. 446 с.

141. Hollander, J.A. Radical Pair Substitution in CIDNP / J.A. Hollander // J. C. S. Chem. Comm. 1975. - P.352-353.

142. Сарваров, Ф.С. Теория рекомбинации двух последовательных радикальных пар в сильных магнитных полях / Ф.С. Сарваров, В.А. Козарева, В.Н. Шмидт, К.М. Салихов //Ж.Ф.Х. 1982.- Т.56. -Вып.7. - С. 1585-1597.

143. В. Blank, P. Mennitt, Н. Fischer Spec. Lect., XXIIIIUPAC Congress. 1971. - V.4. -P. 1-4.

144. Meiboom S., Modifired spin-echo method for measuring nuclear relaxation times / S. Meiboom, D. Gill // Rev. Sci. Instrum. 1958. - V.29. - P.688-691.

145. Govil, G. Magnetic Resonance in Biology and Medicine / G. Govil, C.L. Khetrapal, A. Saran / New Dilhl, 1985.

146. Абрагам, А Ядерный магнетизм / А. Абрагам. M.: Из-во HJI, 1963. - С.552.

147. Chan, K.W.-Y. Small molecular gadolinium(III) complexes as MRI contrast agents for diagnostic imaging / K.W.-Y. Chan, W.-T. Wong // Coord. Chem. Rev. 2007. -V.251.-P. 2428-2451.

148. Mendonca-Dias, M.H. Paramagnetic agents in Magnetic Resonance Medical Imaging. // Seminars in Nuclear Medicine // M.H. Mendonca-Dias, E. Gaggelli, P.C. Lauterbur et. al. 1983. - V13. - P.364-376.