Спиновая и молекулярная динамика фотовозбуждённых фуллеренов в молекулярных стёклах и полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

/

005006901

Уваров Михаил Николаевич

СПИНОВАЯ II МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА ФОТОВОЗБУЖДЁННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТЁКЛАХ II ПОЛИМЕРАХ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 ЯНВ 2012

НОВОСИБИРСК-2011

005006901

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Кулик Леонид Викторович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Суровцев Николай Владимирович

доктор физико-математических наук Федин Матвей Владимирович

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук Казанский физико-технический институт им.Е.К.Завойского Казанского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 8 » февраля 2012 г. в 15-00 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 в Учреждении Российской академии паук Институте химической кинетики и горения Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3, ИХКГ СО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института .химической кинетики и горения СО РАН.

Автореферат разослан « 29 » декабря 2011 г.

Заместитель председателя диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Молекулы фуллеренов С6» и С70, помещённые в различные материалы, являются перспективными объектами молекулярной электроники и фотовольтаики. При поглощении кванта света они могут служить эффективными акцепторами электронов, либо возбуждаться в долгоживущие триплетные состояния с квантовыми выходами, близкими к единице.

Фотовозбуждённые фуллерены в триплетном состоянии являются удобными спиновыми зондами, которые можно применять для изучения особенностей молекулярной подвижности неупорядоченных сред в нанометровом диапазоне расстояний методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Такие среды - молекулярные стёкла, полимеры и биологические системы - обладают целым рядом необычных свойств. Эти свойства имеют универсальный характер для разных систем, их исследование представляет огромный интерес с точки зрения расширения знаний о фундаментальных свойствах вещества.

Кроме этого, для триплетных фуллеренов имеют место некоторые особенности эффекта Яна-Теллера, характерные для молекул с большим количеством эквивалентных атомов. Такие особенности существенно влияют на спектроскопические свойства и спиновую релаксацию фотовозбуждённых фуллеренов.

Основные цели работы

Основной целью данной работы являлось изучение особенностей динамики молекул в неупорядоченных средах в нанометровом диапазоне расстояний, используя фотовозбуждённые фуллерены.

Для этого, используя различные методы ЭПР, необходимо было найти непротиворечивую модель для описания спиновой и молекулярной динамики нанометровых триплетных спиновых зондов - молекул

фуллеренов 3С6о и 3С7о в стеклообразных и полимерных матрицах. Поэтому была поставлена задача достоверно определить магнитные параметры фуллеренов 3С6о и 3С7о, температурные зависимости скоростей их поперечной релаксации и на основании полученных данных объяснить особенности эффекта Яна-Теллера, проявляющегося для Сбо и Суо.

Научная новизна работы

Для объяснения температурного сужения эхо-детектированных (ЭД) ЭПР спектров 3Сбо была впервые предложена модель пикосекундных анизотропных псевдовращений молекул 3С6о в стеклообразных матрицах.

Для моделирования формы линии спектров ЭПР фуллерена 3С70 в различных матрицах была предложена модель вероятностного распределения параметров расщепления в нулевом поле внутри ансамбля молекул 3С7о.

Для интерпретации особенностей ЭД ЭПР спектров 3С7о был использован точный расчёт эволюции матрицы плотности для трёхуровневой спиновой системы.

Для объяснения температурного сужения светоиндуцированных спектров ЭПР 3С7о была впервые предложена модель наносекундных изотропных переориентации молекул 3С?о в стеклообразных матрицах.

Практическая значимость

Полученная информация о распределении параметров расщепления в нулевом поле Б и Е молекул 3С7о, о пикосекундных псевдовращениях молекул 3С6о, о наносекундных переориентациях молекул 3С7о важна для понимания природы молекулярной подвижности неупорядоченных сред и их локальной структуры.

Исследования подвижности молекул фуллеренов в полимерных матрицах имеют значение для практического применения полимеров, для выяснения таких свойств, как стойкость полимеров к внешним механическим воздействиям, процессам старения и разрушения.

Полученные данные о триплетных фуллеренах представляют интерес для диагностики и разработки активных сред органических фотовольтаических ячеек.

Личный вклад соискателя. Соискатель участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в организации и проведении экспериментов, в обработке экспериментальных данных, в анализе полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждались на физико-химических семинарах Института химической кинетики и горения СО РАН, а также на 12 международных и 7 всероссийских научных конференциях, таких как Sendai-Berlin-Novosibirsk Seminar on advanced EPR (Новосибирск, 28-31 августа 2006 года); X International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance Application" (Казань, 31 октября - 3 ноября 2006 года); IX Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" (Санкт-Петербург, 610 июля 2009 года); Conference/School for Young Scientists "Diagnostics of carbon nanostructures" (Санкт-Петербург, 8 июля 2009 года); Школа-конференция молодых учёных «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвящённая памяти профессора Ю.А. Дядина (Новосибирск, 16-18 июня 2010 года); Всероссийская молодёжная школа-конференция «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 6-10 сентября 2010 года); VII Asia-Pacific EPR/ESR Symposium, APES-2010, (Джеджу, Республика Корея, 10-14 октября 2010 года); Всероссийская молодёжная конференция «Успехи химической физики» (Черноголовка, 21-23 июня 2011 года); International Conference "Advanced Carbon Nanostructures" (Санкт-Петербург, 4-8 июля 2011 года); One day Conference/School for Young Scientists "Diagnostics of carbon nanostructures" (Санкт-Петербург, 6 июля 2011 года); Молодёжная школа-конференция «Неорганическая химия современных материалов,

катализаторов и наносистем» (Новосибирск, 22-23 сентября 2011 года); Всероссийская конференция «Спектроскопия и томография электронного парамагнитного резонанса» (Москва, 6-10 октября 2011 года).

Публикации. Основные результата работы опубликованы в 6 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также в 20 тезисах докладов на международных и всероссийских научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 110 страницах машинописного текста, содержит 39 рисунков и 5 таблиц. Библиографический список включает 121 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отражена актуальность проблем, которым посвящена диссертация.

В первой главе представлен литературный обзор, который состоит из шести частей. В первой части представлены основные физико-химические свойства молекул фуллеренов Сбо и С1а. Во второй и третьей частях представлены результаты исследований фуллеренов 3С6о и 5С70 различными спектроскопическими и квантово-химическими методами. Приведены известные из литературы значения g - факторов 3С,0 и 3С70, а также параметров расщепления в нулевом поле D и Е, выраженных в единицах магнитного поля. Описаны известные модели движений молекул 3Сбо и 3С7о и интерпретация формы линии спектров ЭПР при различных температурах. В известных из литературы результатах моделирования экспериментальных данных обнаружено противоречие: при спектральном обмене со скоростями псевдовращений молекул 3С6о, применяемыми в расчётах, согласно теории спектрального обмена, времена поперечной релаксации были бы настолько малы, что было бы невозможно детектировать сигнал электронного спинового эха (ЭСЭ). В четвёртой части приведены величины времён

корреляции, тс, ориеитационной подвижности гостевых молекул в неупорядоченных средах. В пятой части изложен теоретический подход для описания спектров ЭПР триплетных молекул. Рассмотрены два теоретических подхода к расчёту интенсивности сигнала ЭСЭ ансамбля триплетных молекул. Векторная модель описывает возникновение сигнала ЭСЭ в приближении пары двухуровневых спиновых систем. Расчёт эволюции матрицы плотности позволяет рассчитать интенсивность сигнала ЭСЭ для трёхуровневой спиновой системы. В шестой части сформулированы задачи исследований по теме диссертации.

Во второй главе, экспериментальной части, описываются процедуры приготовления образцов, методики проведения экспериментов. Для исследований фуллеренов методами стационарного ЭПР в трёхсантиметровом диапазоне в процессе детектирования спектра ЭПР образцы облучали видимым светом. Применялся также метод ЭСЭ в трёхсантиметровом диапазоне с использованием последовательности микроволновых (СВЧ) импульсов, л/2 - т — л — ЭСЭ. Как правило, СВЧ-импульс тс/2 имел длительность 16 не, что соответствовало спектральному разрешению ~ 5 Гс, определяемому величиной магнитного поля СВЧ-импульсов В\, т= 120 не. ЭД ЭПР спектры представляют собой зависимость сигнала ЭСЭ от приложенного внешнего магнитного поля Во,

Третья глава посвящена исследованию методом ЭСЭ спиновой динамики фуллерена 3С60 в стеклообразных декалине, о-терфениле и а-метилнафталине. Экспериментальные ЭД ЭПР спектры 3С6о в о-терфениле были записаны с использованием фотовозбуждения молекул образца импульсом лазера (Я = 532 нм) при температурах 85 К 245 К (рис. 1, тонкие линии). Температурное сужение ЭД ЭПР спектров в данной работе было описано с использованием модели быстрых анизотропных псевдовращений молекул 3С6о [1, 2]. При моделировании предполагалось, что выполняется приближение пары двухуровневых систем, D = 115 Гс

(/3-магнетон Бора), а также происходит быстрый спектральный обмен между индивидуальными линиями ЭД ЭПР спектра, при котором выполняется условие Лсотс « 1, где тс - время корреляции, а Л со ~ D -масштаб спектрального обмена, выраженный в единицах частоты. Предполагалось, что искажённые вследствие эффекта Яна-Теллера молекулы 3Сбо имеют симметрию Ad и испытывают псевдовращения в некотором локальном потенциале U(a) = - Fcos(a), где а - угол между осью симметрии искажённой молекулы 3С6о и некоторым направлением, создаваемым локальным окружением, V - величина минимума локального потенциала. Результаты численного моделирования представлены на рис. 1 (толстые линии), стрелками на рисунке обозначены значения магнитного поля, соответствующие каноническим ориентациям 3С6о в отсутствие движений. Незначительные расхождения между экспериментальными ЭД ЭПР спектрами и численным моделированием были объяснены тем, что использованная модель не учитывает отличие от нуля параметра Е, а также не предполагает вероятностного распределения параметра D.

Определённые из численного моделирования значения параметра V, выраженные в единицах температуры, представлены на рис. 2. Видно, что параметр V уменьшается с увеличением температуры, а также определяется свойствами молекул матрицы, в которой происходят псевдовращения молекул 3С60. Для матрицы о-терфенила и ег-метилнафталина величины параметра V больше, чем для декалина, что предположительно объясняется большей величиной межмолекулярного взаимодействия молекул фуллерена с ароматическим окружением, чем с молекулами насыщенных углеводородов.

С использованием фотовозбуждения образца импульсом лазера и последовательности СВЧ-импульсов я/2 - г - к - ЭСЭ были записаны зависимости сигнала ЭСЭ от величины задержки т при различных температурах в максимумах ЭД ЭПР спектров. Времена поперечной

120 160 200 240 280 Т, К

Рис. 1. ЭД ЭПР спектры 3С60 в стеклообразном о-терфениле при различных температурах (тонкие линии). Толстые линии - численное моделирование. «А» и «Е» обозначают абсорбцию и эмиссию.

10

. - 6-

2-

Рис. 2. Определённые при различных температурах значения параметра V локального потенциала [/(а) = - V со Б(а), для стеклообразных о-терфениле (ж), ое-метилнафталине (♦) и декалине (•).

1 1 • 1

Зс60 • в декалине

о ▲ в о-терфениле"

Д

3С70 о в декалине

д в о-терфениле

•

▲

о

о ▲

° д -

•д А

О ^

д А А *

•А ▲ А А

А А ▲ *

д А * ф , * * ★ф $ ❖ £ ф

50

100 150

т, К

250

Рис. 3. Температурная зависимость скоростей поперечной релаксации 7У1 для "С6„ (закрашенные символы) и 3С70 (незакрашенные символы) в о-терфениле (ж или д) и декалине (• или о). Звёзды и символы ф- ТУ1 для фотовозбуждённой производной фуллерена 01 и радикала К7 в стеклообразном о-терфениле, соответственно. Стрелки показывают температуру стеклования для декалина (136 К) и о-терфенила (244 К).

релаксации Т2 были получены из аппроксимации экспериментальных кривых экспоненциальными спадами. На рис. 3 представлены температурные зависимости скоростей поперечной релаксации, Т2'\ 3Сбо в стеклообразных декалине и о-терфениле, триплетной диады фуллерена С6о (О!) в стеклообразном о-терфениле, а также нитроксильного радикала К7 в стеклообразном о-терфениле (получены без облучения образца светом).

Из данных, приведённых на рис. 3, видно, что с ростом температуры наблюдается резкое увеличение 7У1 3С6о, Б! и Я7 вблизи температур стеклования матриц, в которые они помещены. Температурного сужения ЭД ЭПР спектров триплетной диады и радикала Я7 не наблюдалось, поскольку движения молекул и 1*7 определяются молекулярной

подвижностью матрицы стеклообразного о-терфенила. Поскольку времена корреляции ориентационной подвижности молекул стеклообразных матриц достаточно велики (больше 103 с), механизм спиновой релаксации и И7 определяется механизмами, не связанными с движениями этих молекул.

Полагая, что отличие между скоростями релаксации Т21 радикала Л7 и 3Сбо при температурах ниже Г8 обусловлено псевдовращениями 3Сбо, величина времени корреляции Тс псевдовращений молекул 3С6о может быть оценена согласно теории релаксации Рэдфилда: при наличии быстрого спектрального обмена к скорости релаксации 7У1 неподвижных молекул добавляется величина:

ЛТ{1 = тс <Лот>.

Из данных, представленных на рис. 3, было определено ЛТ2'1 ~ 2-106 сек"' (из разности Т2Л для 3Сео и 1*7). Предполагая, что масштаб спектрального обмена имеет величину, соответствующую ширине спектра ЭПР 3Сбо, <Да?> ~ 4-1018 с'2, получена оценка величины тс ~ 0,5-Ю"12 с.

Четвёртая глава посвящена развитию подходов численного моделирования ЭД ЭПР спектров ансамбля триплетных молекул, замороженных в матрице окружения. На рис. 4 представлены ЭД ЭПР спектры фуллерена 3С70 в декалине, записанные при температурах 5 К 81 К при непрерывном световом облучении образца. При температурах ниже 30 К наблюдается явление химической поляризации электрона, поскольку в ЭД ЭПР спектрах возникает участок эмиссии в высокопольной области спектра, и при температуре 5 К ЭД ЭПР спектр, записанный под непрерывным световым облучением, похож на аналогичный спектр, записанный при фотовозбуждении импульсами лазера. Такое явление возникает вследствие того, что при фотовозбуждении вследствие интеркомбинационных переходов триплетные подуровни 3С70 заселяются неравновесно, а при понижении температуры уменьшается время спин-решёточной релаксации 3С,о и становится меньше времени жизни триплетного состояния 3С70. Поэтому триплетное состояние 3С70 гибнет до того, как установится равновесное состояние внутри триплетных подуровней 3С70. Отсюда сделано заключение о том, что при моделировании спектров ЭПР при температурах выше 50 К можно считать, что населённости триплетных подуровней 3С70 являются равновесными.

ф

X

0

01 О

0

т

1 0

Рис. 4. ЭД ЭПР спектры 3С70 в Рис. 5. ЭД ЭПР спектр 3С70 в декалине полученные под декалине, записанный при 50 К под непрерывным световым облучением непрерывным световым облучением при температурах 5 К 81 К. (тонкая линия). Численное

моделирование (толстая линия).

На рис. 5 представлен ЭД ЭПР спектр фуллерена 3С?о в декалине, записанный под непрерывным световым облучением при температуре 50 К со спектральным разрешением = 1 Гс. Использовалась СВЧ-импульсная последовательность, в которой импульс тс/2 имел длительность 100 не (тонкая линия). Модель, применяемая для численного моделирования (рис. 5, толстая линия), включала следующие предположения: населённости внутри спиновых подуровней 3С70 являются равновесными, сигнал ЭСЭ вызван только резонансными переходами между соседними подуровнями, Б = 54,5 Гс, параметр £ распределён равновероятно в промежутке 2 Гс + 15 Гс, индивидуальная линия спектра является гауссовой с шириной на полувысоте 1 Гс. Видно, что численное моделирование хорошо описывает ЭД ЭПР спектр всюду, кроме участка в середине спектра (рис. 5). На этом участке спектра энергии переходов между соседними триплетными подуровнями совпадают, поэтому СВЧ-импульсная последовательность воздействует одновременно на всю триплетную спиновую систему фуллерена 3С7о, и приближение пары двухуровневых систем неприменимо.

Для исследования воздействия СВЧ-импульсов на трёхуровневую спиновую систему 3С7о были получены ЭД ЭПР спектры фуллерена 3С70 в декалине при 70 К с использованием СВЧ-импульсных последовательностей вида Х-Т-2Х-ЭСЭ (рис. 6 а, б, в). В такой

а 1 2 \] Г / "Т \ 2 VI

б Д /

в л е А

3400

3440

В,

3480

, Гс

3400

3440

3480

В„ Гс

Рис. 6. Экспериментальные (а, б, в) и численно моделированные (г, д, е) ЭД ЭПР спектры 3С7о в декалине, записанные при Т = 70 К, при использовании импульсной последовательности Х~Т-2%-ЭСЭ, в которой X = (а, г), х = 0,7л (б, д)их=я(в, е).

последовательности СВЧ-импульсы % и 2% имели длительности 16 не и 32 не, соответственно, а их амплитуда устанавливалась такой, чтобы согласно векторной модели, описывающей явление магнитного резонанса, первый СВЧ-импульс поворачивал вектор намагниченности двухуровневой системы на угол х = К/2 (рис. 6 а), X ~ 0>?л (Рис- 6 б) или X = л (Рис- 6 в).

Для численного моделирования экспериментальных ЭД ЭПР спектров 3С70 в декалине, полученных при различных величинах %, применялся точный расчёт эволюции матрицы плотности. Предполагалось, что подуровни триплетного состояния имеют равновесные населённости, параметры И и Е полагались такими же, как и при моделировании в приближении пары двухуровневых систем. Для каждого значения величины магнитного поля Во рассчитывалась интенсивность сигнала ЭСЭ, вводилось гауссово уширение индивидуальной линии спектра с шириной 1 Гс.

Полученные с помощью расчётов ЭД ЭПР спектры представлены на рис. 6 (г, д, е). Рассчитанные спектры (рис. 6 (г, д, е)) нормированы так, чтобы максимум спектра для ^ = 2л совпадал с экспериментальным значением. Видно, что они прекрасно воспроизводят особенность середины спектра. В рассчитанном спектре для угла х = 0,7л имеется два пика, справа и слева от провала, в полном согласии с экспериментом. Для угла х = 71 расчёты воспроизводят линию с шириной на полувысоте = 7 Гс и исчезновение широкой компоненты.

На рис. 7 представлены экспериментально определённые интенсивности сигнала ЭСЭ при некоторых значениях а также рассчитанные интенсивности сигнала ЭСЭ с помощью теории эволюции матрицы плотности в зависимости от величины угла х Для Двух положений ЭД ЭПР спектра. На краю ЭД ЭПР спектра экспериментально измеренная зависимость интенсивности сигнала ЭСЭ от угла отлично описывается кривой численного моделирования, которая, в свою очередь, хорошо аппроксимируется функцией 1(х) =А$т3(%). Такая зависимость

интенсивности сигнала ЭСЭ после последовательности двух СВЧ-импульсов следует из векторной модели для двухуровневой спиновой

системы. Следовательно, на краях ЭД ЭПР спектров 3С70 триплетную спиновую систему можно рассматривать как пару невзаимодействующих двухуровневых систем, в то время, как в области середины ЭД ЭПР спектра последовательность СВЧ импульсов воздействует одновременно на три спиновых подуровня [4].

Пятая глава посвящена интерпретации формы линии светоиндуцированных спектров ЭПР фуллерена v - i в различных стеклообразных и полимерных матрицах при температурах 77 К. На рис. 8 представлены светоиндуцированные спектры ЭПР С 70 в декалине, записанные в виде производных спектров поглощения СВЧ-излучения при температурах 30 К 180 К. Использовались такие величины мощностей СВЧ, при которых отсутствует насыщение спектров ЭПР. На рис. 8 тёмные кривые соответствуют спектрам ЭПР образца с концентрацией фуллерена С ~ 0,5 мМ. Для температур 105 К и 130 К светлыми кривыми представлены спектры ЭПР, записанные при аналогичных условиях, но для образцов с концентрацией С ~ 0,2 мМ. Для температуры 110 К тонкой кривой приведён спектр ЭПР, записанный с использованием мощности СВЧ, уменьшенной на порядок.

Рис.7. Зависимость интенсивности сигнала ЭСЭ от величины угла поворота вектора намагниченности х в положениях 1 и 2 ЭД ЭПР спектра (рис. 6) в зависимости от %. Круги и квадраты - экспериментальные данные. Линии -численное моделирование, нормированы на интенсивность сигнала ЭСЭ в положении 2 при % = л/2.

При температурах выше 50 К ЭПР спектры являются спектрами поглощения и состоят из компоненты шириной около 100 Гс и узкой линии с шириной около 1 Гс при Т = 70 К, находящейся в районе середины спектра, для которой был определён g-фактор, g = 2.0025 ± 0.0001. Предположительно, линия могла возникнуть вследствие быстрых пикосекундных вращений небольшой части молекул 3С70 и усреднения диполь-дипольного взаимодействия. Возможно, линия является сигналом ЭПР от светоиндуцированного ион-радикала фуллерена. Согласно экспериментальным данным, интенсивность узкой линии по отношению к интенсивности широкой компоненты спектра не зависит ни от концентрации фуллерена, ни от мощности СВЧ-излучения, ни от мощности или спектра облучающего образец света. Эти факты свидетельствует о том, что узкая линия появляется не вследствие процесса переноса триплетного состояния между молекулами фуллеренов, линия не является следствием двухквантового СВЧ-перехода молекул 3С7о.

Широкая компонента светоиндуцированного спектра ЭПР при температурах ниже 100 К имеет отчётливо выраженные края, при температу-

180 К

Рис. 8. Светоиндуцированные спектры ЭПР С70 в декалине с концентрацией С = 0,5 мМ при различных температурах, амплитуда модуляции - 1 Гс (тёмные линии). Светлые линии - аналогичные кривые, записанные для

разбавленных растворов либо при уменьшении мощности СВЧ.

ре 30 К, как и ЭД ЭПР спектры, имеет участок эмиссии в высокопольном участке.

На рис. 9 приведены результат численного интегрирования экспериментального свето-индуцированного спектра ЭПР, а также ЭД ЭПР спектр 3С70 в декалине, записанные при температуре 50 К. Формы линии ЭПР спектров, приведённых на рис. 9, имеют отличия в средней области. В середине ЭД ЭПР спектра эта особенность возникает вследствие одновременного воздействия СВЧ-

импульсной последовательности на три спиновых подуровня фуллерена 3С7о (глава 4). Однако, в светоиндуцированных спектрах ЭПР аналогичной особенности не наблюдается, потому что одновременное возбуждение двух спиновых переходов происходит на участке стационарного спектра ЭПР шириной порядка амплитуды СВЧ, В, ~ 10"2 Гс, которая гораздо меньше амплитуды магнитного поля СВЧ-импульсов (в/ ~ 5 Гс).

Обращает на себя внимание тот факт, что в приведённых спектрах (рис. 4 - 9) не наблюдается расщеплений между положениями ЭПР спектров, соответствующих каноническим ориентациям X и У, которые характерны для спектров ЭПР неподвижных случайно ориентированных триплетных молекул. Показано, что имеющиеся в литературе предположения о

Рис. 9. ЭД ЭПР спектр 3С70 в декалине, записанный при Т = 50 К (сплошная кривая) и результат численного интегрирования экспериментального спектра стационарного ЭПР (пунктирная кривая). Нормированы так, чтобы спектры совпали в точке А.

спектральном обмене вследствие динамического эффекта Яна-Теллера либо молекулярного вращения 3С7„ со скоростями тс'~107сек"', не верны.

Для численного моделирования формы линии светоиндуцированных спектров ЭПР 3С?о в различных стеклообразных матрицах при температуре 77 К была предложена модель, которая заключалась в том, что спектр ЭПР возникает от ансамбля неподвижных триплетных молекул 3С70 (я = 2.0029) с параметрами В и Е, имеющими вероятностные распределения с функциями плотности вероятности IV/,(О) и Щ(Е), соответственно:

,(*>- А)

2

ТГе[е) ~ Е-ехр

4Д?

£2

(1) (2)

Предполагалось, что параметр Е распределён в промежутке от 0 до 25 Гс.

На рисунках 10 и 11 на экспериментальные светоиндуцированные спектры ЭПР 3С70 в декалине и о-терфениле (тонкие кривые, 77 К), наложены численно моделированные кривые (толстые линии). В таблице 1 приведены

Таблица 1. Параметры расщепления в нулевом поле 3С7о в различных стеклообразных матрицах при Т = 77 К, определенные из численного моделирования формы линии спектров ЭПР [5].

растворитель |А,|, Гс* ЛОо, Гс* Е0, Гс " 8, Гс *•'

декалин 53.2±0.2 1.6±0.4 8±2 3.0±0.4

о- терфенил 53.5±0.3 4.2±0.8 15±2 3.0±0.8

полиметилметакрилат 52.5±0.5 7.8±1.0 14±2 3.0±1.0

толуол 54.0±0.3 5.0±0.8 15±2 3.0±0.8

толуол -Л 1.0±0.8

* Параметры функции распределения (1). " Параметр функции распределения (2).

Ширина гауссовой индивидуальной линии ЭПР спектра.

параметры численного моделирования спектров ЭПР 3С7о во всех исследованных матрицах окружения. Узкая линия в центральной области спектра ЭПР этой моделью не описывается.

Видно, что величины параметров расщепления в нулевом поле И и Е молекул 3С7о в стеклообразных матрицах распределены в широком диапазоне значений, что создаёт неодинаковое распределение триплетной спиновой плотности на молекулах 3С70.

В шестой главе предложена модель изотропных наносекундных переориентации молекул 3С7о в стеклообразных матрицах для интерпретации изменения формы линии светоиндуцированных спектров ЭПР 3С70, при температурах выше 100 К.

Экспериментальные светоиндуцированные спектры ЭПР фуллерена С70 в декалине и о-терфениле, записанные при температурах от 77 К до 240 К, приведены на рис. 10 и 11, соответственно.

При повышении температуры выше 100 К в спектрах наблюдается уширение краёв спектров, спектры сужаются и исчезают. Для численного моделирования этого явления была предложена модель изотропных переориентации молекул 3С70, вследствие которых происходит обмен между линиями в спектре ЭПР.

Данная модель заключалась в следующем [6].

1. При Т = 77 К обмен между спектральными положениями отсутствует, форма линии спектра ЭПР 3С70 состоит из двух компонент (Во) и ¿' (Во), соответствующих двум разрешённым переходам между триплетными спиновыми подуровнями молекул 3С7о.

2. Обмен между линиями спектра ЭПР происходит внутри каждой из компонент спектра g+(Bo) и Е-(В0) независимо. «Прыжок» линии спектра ЭПР от одной молекулы равновероятен в любое возможное положение соответствующей компоненты спектра ЭПР.

3. Форма линии была рассчитана согласно модифицированным уравнениям Блоха. Полагалось, что время спин-спиновой релаксации при отсутствии переориентации имеет значение Г/ = 5 мкс.

4. При моделировании варьировался только параметр времени корреляции спектрального обмена хс.

Величины тс для каждого рассчитанного спектра обозначены рядом с кривыми численного моделирования, наложенными на экспериментальные кривые на рис. 10 и 11. Величины скоростей переориентаций, тс , С в исследованных матрицах приведены на рис. 12 (тёмные символы). На этих же графиках приведены скорости поперечной релаксации, Т2'\ которые были определены методом ЭСЭ в положении А (рис. 9).

3360 3380 3400 3420 3440 3460 3480 3360 3380 3400 3420 3440 3460 3480 е„ ГС в„, ГС

Рис. 10. Светоиндуцированные спектры Рис. 11. Аналогичные кривые для С70 в ЭПР С70 в декалине при различных о-терфениле (ср. рис. 10) температурах (тонкие линии) и численное моделирование (толстые линии).

Видно, что при температурах 100 К 110 К скорость поперечной релаксации характеризует скорость переориентаций молекул С70, тс"' = 7У', когда выполняется условие медленного спектрального обмена, Ла>» тс"' ~ Т21 {Аса- 1,8-109 рад/сек соответствует величине О ~ 100 Гс).

10£ •• декалин _ _ полиметилметакрилат

\м~\о7* :

XV

; ; ;104# ; ю-. " "

Ч ю? [. , ,

--'- , ! ; ■ ; —

^см-ю!_ полистирол

3. Л/-107» :

1: л/.-Ю4*;

щ - -

«й-]_]

I I | I ^

5 10 1000/Т. 1/К 15 5 10 1000Я, 1/К 15

Рис. 12. Температурные зависимости скоростей поперечной релаксации 7У;, определённых методом ЭСЭ (светлые символы) и скоростей изотропных переориентаций Тс'1, согласно численному моделированию светоиндуцированных спектров ЭПР, (тёмные символы) фуллерена 3С70 в декалине (Т!; = 136 К), о-терфениле (Т>; = 244 К), полиметилметакрилате (Тя = 379 К) и полистироле (Те = 375 К) с различными молекулярными весами мономерных цепей Мл. Зависимости аппроксимированы прямыми в двух температурных диапазонах 67 К 100 К и 100 К 240 К. Символом Т5 указаны температуры стеклования.

Следовательно, при таком спектральном обмене скорость поперечной релаксации 3С70 определяется скоростью переориентаций молекул 3С70. Поэтому с увеличением температуры при температурах 100 К

------г 1 ■■■»■ •• декалин

• ч ® -

т \я ■

полиметилметакрилат

XV

М~ 104#

полистирол

Л/-107 • м~ 104*

110 К сигнал ЭСЭ исчезает. Отсюда становится ясной причина различия поведения температурной зависимости 7У1 для фуллеренов 3С60 и 3С7а. Фуллерен 3СН1 испытывает пикосекундные псевдовращения, и спиновая релаксация возникает вследствие быстрого спектрального обмена, в то время как наносекундные переориентации фуллерена 3С70 являются причиной медленного спектрального обмена, который при температурах 100 К 110 К определяет значение величины 7У' [3, 6].

Наносекундные переориентации молекул 3С?о, вероятно, возникают вследствие большого размера молекул С70, порядка 1 нм, а также высокой симметрии молекул С7о. Полученные времена переориентации на много порядков меньше известных из литературы времён движения как молекул матриц, так и других малых зондовых молекул в этих средах, что позволяет высказать предположение о нежёстком характере наноструктуры исследованных неупорядоченных сред.

ВЫВОДЫ

1. На основе данных ЭСЭ существенно уточнена модель псевдовращения (динамического эффекта Яна-Теллера) фотовозбуждённых молекул 3С6о в стеклообразных матрицах. В предложенной модели псевдовращения являются анизотропными, времена их корреляции лежат в пикосекундном диапазоне.

2. Температурные зависимости скоростей поперечной релаксации 3С6о в о-терфениле и декалине коррелируют с появлением динамического ангармонического перехода, проявляющегося в экспериментах по нейтронному рассеянию, что может быть объяснено взаимодействием псевдовращений в 3Сбо и колебаний молекул матрицы.

3. Показано, что величины параметров расщепления в нулевом поле Б и Е молекул 3С7о в стеклообразных матрицах распределены в широком диапазоне значений. Это указывает на то, что неоднородность

наноструктуры неупорядоченных сред оказывает влияние на эффект Яна-Теллера в молекулах 3С7о.

4. В эхо-детектированном спектре ЭПР 3С70 обнаружен и количественно описан эффект одновременного возбуждения СВЧ-импульсами обоих разрешённых переходов между триплетными подуровнями.

5. Обнаружено температурное сужение светоиндуцированных спектров ЭПР 3С70 в матрицах стеклообразных о-терфенила, декалина, ПММА и полистирола выше 100 К. Наблюдаемый эффект имеет универсальный характер для всех исследованных матриц. Модель изотропных случайных переориентации молекул 3С7о на произвольные углы со временами корреляции 10"7 с 10'8 с хорошо описывает этот эффект.

Основные результаты опубликованы в следующих работах

1. Уваров М.Н. и Кулик JI.B. Изучение спиновой динамики триплетного фуллерена С6о в стеклообразном орто-терфениле методом электронного спинового эха // Вестник НГУ. Серия: "ФИЗИКА". - 2007. -Том 2, выпуск 3. - Стр. 21-26.

2. Uvarov M.N., Kulik L.V., Bizin М.А., Ivanova V.N., Zaripov R.B. and Dzuba S.A. Anisotropic Pseudorotation of Photo-Excited Triplet State of Fullerene C60 in Molecular Glasses Studied by Pulse EPR // The Journal of Physical Chemistry A. - 2008. - V. 112. - №12. - P. 2519-2525.

3. Uvarov M.N., Kulik L.V., and Dzuba S.A. Spin relaxation of fullerene C7o photoexcited triplet in molecular glasses: Evidence for onset of fast orientational motions of molecules in the matrix near 100 K// The Journal of Chemical Physics. - 2009. -Vol. 131. - P. 144501.

4. M.N. Uvarov, L. V. Kulik, T.I. Pichugina, S.A. Dzuba. Effects of spin transitions degeneracy in pulsed EPR of the fullerene C70 triplet state produced by continuous light illumination// Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2011. - Vol. 78. - P.1548-1552.

5. M.N. Uvarov, L.V. Kulik, S.A. Dzuba. Fullerene C7<, Triplet Zero-Field Splitting Parameters Revisited by Light-Induced EPR at Thermal Equilibrium // Applied Magnetic Resonance. - 2011. - Vol. 40. - №4. - P. 489-499.

6. M.N. Uvarov, L.V. Kulik, A.B.Doktorov, S.A. Dzuba. Isotropic reorientations of fullerene C70 triplet molccules in solid glassy matrices revealed by light-induced electron paramagnetic resonance // The Journal of Chemical Physics. - 2011. - Vol. 135. - P. 054507.

Автореферат:

Формат 60x84/16. Объем 1,5 усл. печ, л. Подписано к печати 27.12.2011 Тираж 120 экз. Заказ № 1342.

Отпечатано ЗАО РИЦ «Прайс-курьер» ул. Кутателадзе, 4г, т. 330-7202

61 12-1/499

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ СО РАН

. На правах рукописи

УВАРОВ МИХАИЛ НИКОЛАЕВИЧ

СПИНОВАЯ И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА ФОТОВОЗБУЖДЁННЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ В МОЛЕКУЛЯРНЫХ

СТЁКЛАХ И ПОЛИМЕРАХ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. ф. - м. н., Кулик Л.В.

НОВОСИБИРСК - 2011

Содержание

Введение

/Г

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические свойства фуллеренов Сбо и С70 6

1.2. Исследования триплетного состояния фуллерена Сбо

спектроскопическими и квантово-химическими методами

1.3. Исследования 3С7о спектроскопическими и квантово-химическими

1.4.5. Времена вращений зондовых молекул в стеклах

8

11

методами

1.4. Молекулярная подвижность в неупорядоченных средах ¡5

1.4.1. Диэлектрические а-релаксация и р-релаксация

1.4.2. Быстрые вращения высокосимметричных молекул в стеклообразных матрицах согласно исследованиям методами ядерного магнитного резонанса

1.4.3. Молекулярная подвижность нитроксильных спиновых зондов в стеклообразных средах согласно исследованиям методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

15

17

17

1.4.4. Ангармонические колебания молекул стеклообразных сред 20

согласно исследованиям методами нейтронного рассеяния

21

1.5. Теоретическое описание магнитных взаимодействий в триплетных 22 молекулах

77

1.5.1. Уровни энергии и волновые функции триплетного состояния

25

1.5.2. Населённости уровней триплетного состояния

71

1.5.3. Электронное спиновое эхо в векторной модели

2R

1.5.4. Электронное спиновое эхо трёхуровневой спиновой системы

1.6. Постановка задачи 30

32

Глава 2. Проведение экспериментов

2.1. Приготовление образцов 32

2.2. ЭПР триплетных фуллеренов при фотовозбуждении импульсами света 34

2.3. ЭПР триплетных фуллеренов при облучении непрерывным светом 35

39

Глава 3. Спиновая динамика триплетного фуллерена Сбо

о

3.1. Эхо-детектированные (ЭД) спектры ЭПР Сбо 39

3.2. Обсуждение результатов. Псевдовращения триплетных молекул Сбо 44

3.3. ЭД ЭПР спектры диады фуллерена Сбо 48

о

3.4. Продольная спиновая релаксация фуллерена Сбо 50

3.5. Скорости поперечной релаксации фуллеренов при различных ^ температурах

3.6. Влияние псевдовращений молекул 3Сбо на поперечную спиновую ^ релаксацию

Глава 4. Спиновая динамика триплетного фуллерена С70 в экспериментах электронного спинового эха

4.2. Теоретическое рассмотрение эффекта спиновой поляризации при непрерывном световом облучении

4.3. Моделирование ЭД ЭПР спектра 3С7о в приближении пары двухуровневых систем

4.4. Моделирование ЭД ЭПР спектра 3С?о с помощью теории эволюции матрицы плотности

Глава 5. Распределения параметров расщепления в нулевом поле фуллерена С70 в стеклообразных матрицах

5.1. Особенности формы линии светоиндуцированных спектров ЭПР фуллерена С70 при различных температурах

5.3. Моделирование формы линии светоиндуцированного спектра ЭПР 3С7о при температуре 77 К

■з

6.1. Форма линии светоиндуцированных спектров ЭПР С70 в различных стеклообразных матрицах при температурах выше 100 К: 77

экспериментальные данные и модель описания

о

6.2. Скорости переориентаций молекул С70 и скорости их поперечной

4.1. ЭД ЭПР спектры 3С7о при различных температурах 55

57

59

61

66

66

5.2. Сравнение стационарного и эхо детектированного спектров ЭПР 3С?о 68

71

Глава 6. Переориентации молекул фуллерена С70 в неупорядоченных средах 77

85

релаксации

6.3. Интенсивность узкой линии в светоиндуцированном спектре ЭПР С70 90

6.4. Обсуждение эффекта быстрых изотропных переориентаций молекул С70

92

Выводы 95

Список литературы 97

Благодарности ] \ 0

Введение

Фуллерен Сбо, обнаруженный в 1985 году и названный бакминстерфуллереном [1], является одной из стабильных аллотропных форм углерода. Высокая симметрия молекулы Сбо, имеющей форму усечённого икосаэдра (футбольного мяча), привлекает внимание многих исследований. В основном электронном состоянии все 60 атомов углерода молекулы Сбо являются эквивалентными. Молекула С7о отличается от Сбо наличием пояса из десяти углеродов и имеет ось симметрии пятого порядка, симметрию D$h [2].

Молекулы фуллеренов имеют уникальные фотофизические свойства: фуллерены имеют широкую полосу поглощения света в видимом диапазоне, причём при поглощении кванта света молекулой фуллерена заселяется первое возбуждённое триплетное состояние молекулярной орбитали с квантовым выходом близким к единице и весьма большим временем жизни порядка 10 мкс и больше [3]. Благодаря этим свойствам фуллерены и их производные являются перспективными материалами для применения в различных технологиях. Использование фотовозбуждённых фуллеренов в качестве активных сред квантовых генераторов радиоизлучения и ограничителей интенсивности света обсуждаются в работах [4-6]. Кроме того, обсуждается создание программируемых ячеек квантовых компьютеров, кубитов, как с использованием электронных спинов фотовозбуждённых триплетных молекул производных фуллеренов [7], так с использованием спинов ядер азота молекул эндофуллеренов N@C6o, в которых атом азота экранируют атомы углерода фуллерена Сбо [8]. В медицине при лечении ряда заболеваний триплетные фуллерены могут служить для высокоэффективного образования синглетного кислорода [9]. На основе этого свойства фуллерены, так же как и некоторые вещества, легко возбуждаемые в триплетное состояние видимым светом, являются перспективными препаратами в фотодинамической противораковой терапии, для защиты клеток от уничтожения их микробами, для уничтожения вредных свободных радикалов в живом организме [10]. В клетках живых организмов фуллерены могут катализировать биохимические процессы, в которых происходит восстановление ферментов, например НАДН [10, 11].

Фуллерены, являясь отличными акцепторами электронов, имеют большие перспективы для их практического применения. В настоящее время многими мировыми научными группами разрабатываются различные модели тонкоплёночных органических фотоэлектрических ячеек на основе композитов - производных фуллеренов и проводящих полимеров [12 - 15]. В таких фотоэлектрических ячейках молекула фуллерена служит в

качестве акцептора электрона при фотоиндуцированном переносе электрона, являющимся ключевым процессом для генерации фототока. Триплетное состояние фуллерена населяется в процессе поглощения кванта света и быстрого интеркомбинационного перехода, который в большинстве случаев является конкурирующим для процесса фотоиндуцированного переноса на него электрона [16]. Солнечные батареи на основе композитов фуллерен - проводящий полимер имеют невысокие коэффициенты фотоэлектрического преобразования (немного выше 7%, [14]). В настоящее время разрабатываются органические солнечные батареи, в которых в качестве акцепторов электронов используют не фуллерены, а другие органические молекулы [17,18].

Фуллерены являются интереснейшими объектами фундаментальных исследований. В возбуждённых электронных состояниях фуллерены испытывают эффект Яна-Теллера вследствие наличия большого числа эквивалентных атомов в молекулах фуллеренов. Особенности эффекта Яна-Теллера больших высокосимметричных молекул в настоящее время являются объектом исследований. К настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных исследованиям фуллеренов различными методами, в том числе методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Однако, до сих пор не достигнуто согласие между исследователями по многим вопросам, касающимся ЭПР спектроскопии как триплетного фуллерена Сбо, 3Сбо, так и триплетного фуллерена 3С70. В частности, в настоящее время существуют несколько различных интерпретаций температурной зависимости спектров ЭПР 3Сбо- Основные модели, объясняющие эту зависимость, изложены в работах [19, 20]. Однако их нельзя считать удовлетворительными, поскольку их явным недостатком является то, что они предсказывают очень короткое время поперечной спиновой релаксации Г? для 3Сбо, что находится в очевидном противоречии с экспериментальными данными. Существует аналогичное противоречие в работах по интерпретации времяразрешённого и эхо-детектированного спектров ЭПР 3С7о [21 - 24]. Светоиндуцированные спектры ЭПР 3С7о были получены, но температурное сужение было описано лишь качественно [25].

Исследование подвижности молекул в неупорядоченных средах, стеклообразных и полимерных матрицах, представляет интерес фундаментальной науки [26, 27]. Движения молекул и атомов в неупорядоченных средах определяют различные их свойства, такие как стойкость к внешним механическим воздействиям, процессам старения и разрушения, которые важны для практического применения материалов [28].

Глава 1. Литературный обзор

1.1.Физико-химические свойства фуллеренов С60 и С70.

Молекула фуллерена Сбо в основном электронном состоянии имеет форму футбольного мяча, симметрию усечённого икосаэдра и все атомы углерода в ней эквивалентны (рис.1 (А)). Это подтверждает спектр ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 13Сбо, имеющий единственную линию [29]. Углеродный скелет этой молекулы состоит из 12 пентагонов и 20 гексагонов [2].

Молекула фуллерена Cjo в основном электронном состоянии имеет форму мяча регби, симметрию D5h (рис.1 (Б)). Углеродный скелет состоит из 12 пентагонов и 25 гексагонов. С70 имеет пять сортов атомов углерода, что подтверждают пять линий ЯМР спектра 13С70 [29].

Обзор [30] охватывает большое число работ, посвященных электронным и колебательным уровням энергии фуллеренов Сбо и С70.

А Б

Рис. 1.1. Структурные формулы фуллеренов Сбо (А) и С70 (Б).

Таблица 1. Физические свойства молекул фуллеренов Сбо и С7о [3, 31, 32].

Сбо С70

Диаметр углеродного скелета вдоль оси Z, А 7,10±0,07 7,96

вдоль осей X, Y, А 7,12

Средняя длина связи С-С А 1,44 1,43

Число различных атомов С 1 5

Число различных связей С-С 2 8

Момент инерции кг-м2 1,0-10"43 1,24-10*4J

Фуллерены имеют хорошую растворимость в производных нафталина (растворимость S > 30 г/л), умеренную растворимость в производных бензола, некоторых галогенпроизводных алканов, сероуглероде (S > 2 г/л). Фуллерены почти не растворяются в полярных растворителях, в частности в спиртах и воде [33].

При облучении видимым светом молекулы фуллеренов могут возбуждаться в первое возбуждённое синглетное состояние Si, из которого вследствие быстрых интеркомбинационных переходов заселяется первое возбуждённое триплетное состояние Т1. Спектры оптического поглощения растворов фуллеренов приведены в [3, 34, 35]. Квантовый выход триплетного состояния как для Сбо, так и для С70 близок к единице. Однако, время жизни состояния Г/ фуллерена Сбо существенно, примерно на три порядка, меньше времени жизни Tj фуллерена С70. Фуллерены Сбо и С70 имеют примерно одинаковую величину сродства к электрону. Основные фотофизические свойства фуллеренов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Основные фотофизические свойства фуллеренов Сбо и С70.

Сбо С7о

Энергия синглетного состояние Б; 1,84 эВ 1 1,78 эВ 1

Время жизни состояния 5/ 1,2 не2 0,7 не 2

Время жизни состояния Г/ 135 мкеJ 11,8 мс4

Энергия триплетного состояния Г/ 1,57 эВ 5 1,57 эВ 6

Квантовый выход триплетного состояния 0,9 7 0,9 s

Первый потенциал ионизации 7,58 эВ у 7,61 эВ у

Сродство к электрону 2,67 эВ 1и 2,68 эВ ш

17 ^

в бензоле при 77 К [36]; в толуоле при комнатной температуре [37]; в бензоле при 295 К [38]; 4в толуоле при 297 К [38]; 5в метилциклогексане при 77 К [39]; 6в н-гексане при 77 К [36]; 7в толуоле при комнатной температуре [40]; 8в бензоле при комнатной температуре [41]; 9в газовой фазе [42]; 10в газовой фазе [43].

1.2. Исследования триплетнозо состояния фуллврбнэ С6о спектроскопическими и квантово-химическими методами.

Триплетное состояние фуллерена Сбо, 3Сбо, изучается в течение многих лет. В работе [44] были представлены результаты квантово-химических вычислений электронной структуры молекулы Сбо в основном состоянии, в котором отсутствуют вырожденные уровни. При возбуждении в триплетное состояние происходит вырождение электронных уровней, которое снимается вследствие эффекта Яна-Теллера. Согласно общепринятой точке зрения, наиболее энергетически выгодным является понижение

л

симметрии до Dm [45]. Исследование Сбо методом импульсного двойного электронно-ядерного резонанса на ядрах ВС позволило установить распределение спиновой плотности в 3Сбо, которое действительно согласуется с понижением симметрии 3Сбо до D^ [46, 47]. Было установлено, что в молекуле 3Сбо существует 4 типа эквивалентных атомов углерода, а спиновая плотность максимальна на атомах, находящихся на экваторе и уменьшается по мере приближения к полюсам молекулы, вытянутой вдоль оси симметрии.

g-фактор триплетного Сбо был определён как изотропный в различных растворителях по своей величине лишь на тысячные доли отличается от g-фактора свободного электрона [21, 48, 49].

о

Впервые параметры триплетного состояния Сбо, параметры расщепления в нулевом поле D и Е были измерены Василевским и др. [50] с помощью времяразрешённого ЭПР в трёхсантиметровом диапазоне для раствора Сбо в толуоле при Г = 5 К.

Величины параметров D и Е, определенные различными методами магнитного резонанса и выраженные в единицах магнитного поля, представлены в таблице 3.

Марина Бенатти и др. моделировали эхо-детектируемые спектры Сбо, растворённого в толуоле, при различных температурах и различных фазовых состояниях толуола (стеклообразном и кристаллическом), в предположении существования разных симметрий 3Сбо - D2h и D5d, причём энергетически более выгодной считалась конформация Djd [51]. Предполагалось наличие псевдовращений (эффекта Яна-Теллера), молекулярных прыжков между разными эквивалентными ориентациями 3Сбо [20].

7 I

Скорости этих движений в зависимости от температуры полагались в пределах к = 2-10 с"

7 1 3

7Т0 с" . Спектры Сбо в кристаллическом толуоле моделировались без учёта молекулярных движений с параметрами |D| = 106 Гс, Е = 16 Гс.

В работах [19 - 21, 25, 52] представлены результаты моделирования спектров ЭПР 3Сбо в стеклообразных матрицах с несущественно отличающимися предположениями спектрального обмена вследствие изотропных псевдовращений молекул 3Сбо с временами, лежащими в диапазоне от гс ~ 10"7 с [52] до гс ~ Ю"10 с [19]. Однако, в этих работах [19, 20, 25, 52] не принят во внимание тот факт, что, поскольку масштаб спектрального обмена имеет величину Лео ~ /В ~ 109 рад/сек, в большинстве случаев выполняется условие медленного либо промежуточного спектрального обмена, Леотс [53]. Поэтому поперечная релаксация должна определяться механизмом медленного обмена, в этом случае время поперечной релаксации Тг ~ тс. Однако, обнаружено противоречие: поскольку в работах [20, 51, 54] представлены эхо-детектированные спектры ЭПР 3Сбо в различных стеклообразных матрицах, то для детектирования сигнала электронного спинового эха (ЭСЭ) времена поперечной релаксации должны иметь величины больше

7 ^

или порядка 10" с. Лишь в работе [19] время псевдовращений Сбо в толуоле при температуре 117 К, вблизи температуры стеклования толуола, было определено как 1,4-Ю10 с"1.

В работе [55] представлены времяразрешённые спектры ЭПР 3Сбо в силикаглеле и в полиметилметакрилате при температурах 128 К 293 К. Из факта температурного сужения полученных спектров был сделан вывод о том, что молекулы 3Сбо участвуют в двух динамических процессах: происходят и динамический эффект Яна-Теллера (псевдовращения), и молекулярные вращения. Однако, ни моделей, ни численного моделирования формы линии спектров ЭПР представлено не было. Описание полученных экспериментальных спектров ЭПР было произведено на качественном уровне, а выводы были сделаны на основе сравнения полученных данных с результатами работ [19, 20, 25, 56].

В работе [56] представлены результаты исследования 3Сбо в жидком толуоле и метилциклогексане методом импульсного ЭПР, детектируя сигнал спада свободной индукции. Было определено, что времена корреляции ориентационных движений молекул

"3

Сбо лежат в пикосекундном диапазоне. Согласно исследованиям молекулярной

1 о

подвижности фуллерена Сбо методами ЯМР на ядрах С, представленным в работах [57 -59], в кристаллическом фуллерене были обнаружены вращения молекул Сео с временами 9,1 пс при Т = 283 К, а в жидком тетрахлорэтане при той же температуре происходят переориентации молекул Сбо с временами 15,5 пс. В работе [60 - 62] аналогичными методами было определено, что времена ориентационной подвижности молекул Сбо в сероуглероде, 1,4-дихлорбензоле или хлорбензоле при температурах 278 К ^ 333 К лежат в пикосекундном диапазоне.

В работе [49] приведены результаты исследования триплетного Сбо в жидком кристалле Е7 с помощью метода времяразрешённого ЭПР в трёхсантиметровом диапазоне в диапазоне температур Т = 263 К - 333 К. Спектры были удачно моделированы при сле