Спиновые аспекты фотопроводимости новых молекулярных комплексов фуллерена С60 с органическими и металлоорганическими донорами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Родаев Вячеслав Валерьевич

СПИНОВЫЕ АСПЕКТЫ ФОТОПРОВОДИМОСТИ НОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА С« С ОРГАНИЧЕСКИМИ И МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ

ДОНОРАМИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тамбов-2006

Работа выполнена в Тамбовском государственном университете имени Г.Р. Державина

Научный руководитель; Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Головин Ю.И.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических тук, Дарннская В.В.;

доктор физико-математических наук, профессор Нечаев В.Н.

■ч-

I-

Ведущая организация:

Воронежский государственный университет, г. Воронеж

Защита состоится 22 декабря 2006 года в 15 часов 30 минут н| заседании диссертационного совета К212.261.02 при Тамбовской государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: ^

г. Тамбов, ул. Интернациональная, 33» корп. 2, ауд. 427.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью) просим направлять по адресу: 392000, г. Тамбов^ ул. Интернациональная, 33, ученому секретарю диссертационногф совета. I

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина. I

Автореферат разослан 2 ] ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

I

Тюрин А.И|

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы интерес в исследованиях фуллереновых структур сместился в сторону модифицированных фуллеренов, обладающих большими, по сравнению с углеродными кластерами, перспективами потенциального использования в современной науке и технике [11. Наряду с химическими производными особый интерес вызывают донорно-акцепторные соединения на основе фуллерена С», образованные как за снег сравнительно слабых (по сравнению с обычными ковалентнымн химическими связями) ван-дер-ваальсовых взаимодействий, так и за счет переноса заряда с донора на акцептор. Своеобразность этих материалов обусловлена существенными отличиями Сы> от других я - акцепторных молекул: большие размеры, сферическая форма, уникальная электронная структура, высокая симметрия и поляризуемость. Эти особенности вносят определенную специфику в донорно-акцепторные взаимодействия в соединениях фуллерена и обуславливают появление у последних таких магнитных, электрических и оптических свойств, которые не встречаются у других органических соединений. Так, обладая высокой электроотрицательностью, фуллерен С» может образовывать комплексы с органическими и металлооргаиическими донорами,' Молекулярная и кристаллическая структура данных материалов способствует эффективному пространственному разделению зарядов при фотоиндуцироваином переносе электронной плотности с донора на акцептор и, как следствие, высокому квантовому выходу образования свободных носителей заряда. Это открывает широкие возможности их применения в современной полупроводниковой технике и наноэлектронике для создания высококачественных оптико-электрических устройств нового поколения [2].

Методом фотостимулированиого ЭПР было показано [3], что возбуждение фуллереновых комплексов светом видимого и ближнего ИК диапазонов приводит к образованию экситонных состояний. Это является косвенным доказательством того, что в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллерена С«, практически не происходит прямого межзонного поглощения света, приводящего к появлению свободных электронов и дырок, а фотопроводимость преимущественно обусловлена движением зарядов, образующихся в результате диссоциации электронно-дырочных пар. Известно, что мультиплетность таких промежуточных состояний оказывает существенное влияние на скорость тех процессов с их участием, которые проходят за, времена меньшие, чем время с пин-решеточной релаксации [4], поэтому можно ожидать, что оптико-электрические свойства фуллереновых комплексов будут зависеть от спинового состояния экситонных состояний, как это имеет место в родственных донорно-акцепторных системах таких, как композиты проводящих полимеров с фуллереном См [5]. Поэтому, исследование спин-зависимых стадий фотопереноса электрона и последующего образования свободных носителей заряда в донор но-

акцепторных комплексах на основе фуллерена. См представляется весьма актуальным как в фундаментальном, так и прикладном аспектах.

Таким образом, актуальность работы определяется:

— необходимостью выяснения возможных механизмов и установления промежуточных стадий фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных кристаллах на основе фуллерена С№;

— возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, обуславливающих фотопроводимость фуллереповых комплексов;

— перспективами получения новых фуллереносодержащих материалов с заданными физико-химическими свойствами.

С учетом вышеизложенного цель настоящей работы заключалась в изучении роли спин-зависнмых процессов в фото генерации свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена С«, с органическими и металловрганическимн донорами.

В рамках обЩ|;й цели работы были сформулированы следующие задачи исследовании:

— Выявить влияние кристалл теской и молекулярной структур исследуемых материалов на механизмы фотогенерации свободных носителей заряда и величину фотопроводимости.

— Создать экспериментальный комплекс для исследования фотопроводимости высокоомных органических полуггроводников в постоянном магнитном поле и в условиях ЭПР.

— Обнаружить и исследовать магнигочувствнтельные стадии электронных процессов, . обуславливающих фотопроводимость молекулярных комплексов на основе, фуллерена С^.

— На основании полученных экспериментальных результатов предложить модели влияния внешних магнитных полей на фотогенерацию свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена Сад с органическими и м стал л ooprai шч еошми донорами.

— Оценить возможность практического использования вышеуказанных материалов в нриборгж и устройствах, использующих фотопроводимость.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

— Установлены механизмы образования промежуточных экситонных состояний, являющихся предшественниками свободных носителей заряда в данных кристаллах.

— Выявлены особенности влияния внешнего постоянного магнитного поля на фотопроводимость различных типов донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена С«».

— Впервые применен метод PCDMR (ог английского Photoconductivity Detected Magnetic Resonance) для подтверждения спиновой природы воздействия энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокристаллического фуллерита Сад и его молекулярных комплексов.

- Проведен анализ влияния молекулярной структуры доноров на спин-зависимые стадии электронных процессов, обуславливающих фотопроводимость молекулярных комплексов фуляерена С« с насыщенными аминами и координационными днмерамн состава: (дналкилдитиокарбамат металла)2(азотосодержащнЙ лнганд).

— Обнаружено, что эффективность фотогенерации носителей тока в данных материалах зависит от мультиплетности экситонов с переносом заряда, к формированию которых приводят межмолекулярные электронные переходы'в системе донор-акцептор.

Научная ценность и практическая значимость работы состоит в выявлении спиновой зависимости фотогенерации свободных носителей заряда в новых фуллереносодержащих полупроводниковых материалах, характеризующихся уникальной внутренней структурой и высоким значением фотоотклика (при освещении исследуемых кристаллов светом интенсивностью ¥~300 мВт/см2 отношение фотопроводимости к темно вой проводимости составляло $>100). Последнее может быть использовано для создания на их основе детекторов слабоинтенсивного излучения видимого и ближнего ИК диапазонов. Кроме этого:

— Комплексы состава донор-фуллерен и донор-лигацд-фуллерен являются модельными при изучении фотоэлектрических свойств более сложных многокомпонентных систем (например, донор-фуллерен-проводящий полимер).

- Идентификация короткоживущих метастабильных экситонных состояний и установление механизмов их образования представляют собой важные звенья в решении проблемы разделения зарядов, образующихся при фотовозбуждении. Данная проблема является ключевой для понимания первичных процессов фотосинтеза и общей для органических полупроводников и биологических систем, а также представляется особенно важной в связи с задачами эффективного преобразования солнечной энергии в электрическую с помощью электронных процессов в твердых телах.

- Обнаружение влияния пренебрежимо малых по. энергии магнитных взаимодействий на высокоэнергетнческие процессы, . протекающие в электронной подсистеме исследуемых комплексов, через спиновые степени свободы можно рассматривать как базис в системе поиска возможных путей повышения эффективности этого влияния, что создает предпосылки для разработки новых методов ' бесконтактного управления, физическими свойствами фуллереносодержащих материалов.

— Выявление закономерностей магниточувствительности .фотогенерации свободных носителей в исследуемых кристаллах, связанных с особенностями их молекулярной и кристаллической структур, открывает возможности создания новых фуллереновых соединений, обладающих требуемыми характеристиками н свойствами, . , ' ,

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

- Спектры фотопроводимости молекулярных комплексов LCV'C¿o' С6НзС 1, TMPDA Ceo, [{Cd(«-Pr2dtc)2Ь' DMP] *(С«>Ь (С^СГЬ I{Hg(«-Pr2dtc)I}1'DMP] (C60)j {CíHjCDj, [{2n(Et2dtc)1} HMTA]2 Cío,C6HjCl б диапазоне длин воли возбуждающего света 260-850 нм. Идентифицирован!ие электронные переходы и .их характер котики.

- Обнаруженные магн итно-сп инон ые эффекты на фотопроводимости монокристаллов С«,, LCV"(VC6HsCl, TMPDA'Cm, TBPDA(Cm)2, [{Hg(/i-Pr¡<Jtc)I}I'PMP](C60)j'(C6HjCl)2, [{Cd(«-Pr2dtc)2}2DMP](CS0)5(C6H5Cl)2> [ {Zn(Et2 dtc)2 } *H MTA] 2-Сво'С6Н5С1.

- Модели влияния энергетически слабых магнитных полей на фотогенерацию свободных носителей заряда в исследуемых материалах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах:

- ХХП Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 1S-18 марта, 2004, Москва, Россия;

- International Conference on the Physics, Chemistry and Engineering of Solar Cells, May 13-15,2004, Badajoz, Spain;

- Ill и IV Международные симпозиумы "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", 22-25 июня, 2004 и 20-23 июня, 2006, Минск, Республика Беларусь;

- International Symposium on Magneto-Science "Fundamentals and Applications of Magnetic Field Effects on Materials Processes and Functions", November 14-17, 2005, Yokohama, Japan;

- 7"' Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", June 27-July 1,2003, St. Petersburg, Russia;

- IX International Conference "Hydrogen materials science of carbon nanomaterials", September 5-11,2005, Sevastopol, Ukraine;

- XVIII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 22 сентября -3 октября, 2006, Туапсе, Россия.

Публикации, По материалам диссертации опубликовано 13 печатных

работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка цитированной литературы, содержащего 114 наименования. Полный объем составляет 109 страниц машинописного текста, в том числе 35 иллюстраций. •

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе. В работах опубликованных в соавторстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, математическая обработка экспериментальных данных, а . также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написания статей. .

Диссертационная работа выполнена, при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 02-02-17571 и № 06-02-96323), Государственной, программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (грант № 717) и ФЦНТП

"Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 2002-2006 годы (ПС № 02.442.11.7470).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследования, новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор литературных данных, посвященных изучению влияния магнитных полей (МП) на скорость процессов взаимодействия парамагнитных частиц в растворах н конденсированной фазе. Показано, что характеристические времена спиновой, молекулярной и химической динамики сопоставимы и все эти три процесса являются конкурирующими. Это приводит к принципиально важному следствию: при определенных условиях спиновая динамика может управлять внутрипарными реакциями между активными частицами с ненулевым спином, изменяя их мул ьтиплетность и снимая спиновые запрет. В свою очередь, спиновой динамикой можно управлять, изменяя внутренние МП (например, заменяя магнитные - ядра их немагнитными изотопами или изменяя фермиевское взаимодействие путем модификации электронной структуры молекул, радикалов и т.д.). Далее, на спиновую динамику можно воздействовать внешними энергетически слабыми МП: постоянными и переменными, индуцирующими магнитно-резонансные переходы между зеемановскнми уровнями пар парамагнитных частиц. Данный подход привел к созданию RYDMR-спектроскопии (от английского Reaction Yield Detected Magnetic Resonance), в основе которой лежит детектирование магнитного резонанса по изменению макроскопических характеристик исследуемой системы (например, выхода продуктов химической реакции, интенсивности люминесценции, величины электропроводности и т.д.). Обсуждаются преимущества RYDMR-спектроскопии перед классической ЭПР-спектроскопией. Рассматриваются экспериментальные работы по изучению фотопроводимости различных органических систем на основе анализа эффектов влияния постоянных МП с индукцией В< 1 Тл и методом RYDMR.

Во второй части обзора приводятся имеющиеся литературные данные ИК-, оптической, ' рентгеновской и ЭПР-спектроскопии, касающихся исследования спектральных характеристик и структуры донорио-акцеттторных комплексов на основе фуллерена С«,. ■

Вторая глава касается методических вопросов диссертационной работы, В первой части главы сообщается о методах получения исследуемых образцов. Вторая часть главы посвящена описанию оригинального экспериментального комплекса на базе стандартного ЭПР-спектрометра' Radiopan SE/X-2547, позволяющего проводить исследование фотопроводимости высокоомяых молекулярных кристаллов в постоянном МП и в условиях ЭПР,

В третьей главе представлены экспериментальные результаты исследования фотопроводимости монокр летал лич еекого фуллерена См и его комплексов с металлоорганическими донорами.

В первой части главы доказывается влияние мультиплетности промежуточных экситонных состояний на эффективность фотогенерации свободных носителей заряда в фуллерите C« (1).

Обнаружено, что фотопроводимость 1, возбуждаемая монохроматическим светом с энергией фотонов 2,64 эВ (470 нм), чувствительна к МП с В< 1 Гл. Наблюдаемый магнитно-полевой эффект (МПЭ) не сводился к известным гальваномагнитным явлениям, а его знак, величина и область насыщения совпадают с полученными в [б] при возбуждении фотопроводимости X белым светом. Это позволяет считать, что магниточувствительность процесса фотогенерации свободных носителей заряда в фуллерите CÉ0 обусловлена, в основном, изменением спинового состояния СТ-экситонов (от английского Charge Transfer Excitons) с энергией 2,64 эВ, образованных в результате фотоинду цнрованного переноса электрона с HOMO (от английского Highest Occupied Molecular Orbital) на LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) соседних молекул Cí0- Подтверждением

влияния мультиплетности данных электронно-дырочных пар на величину фотопроводимости

фуллерита является полученный спектр PCDMR (рис. 1). Резонансный сигнал представлял собой пик, центр которого соответствовал фактору спектроскопического расщепления Это однозначно свидетельствует о спиновой природе влиянии МП на фото генерацию свободных носителей заряда в 1, а наблюдаемый рост фототока в условиях ЭПР указывает на то, что вероятность образования последних из синглетных СТ-экситонов с энергией 2;б4 эВ ниже, чем из триплетных. Данные, полученные из спектра PCDMR, позволили оценить время жизни (т) и время спиновой конверсии (ts.to) вышеупомянутых экситонов как т—Ю"9 с и т^кр-Ю^с, что удовлетворяет условий эффективного воздействия МП на скорость внутрипарных реакций . между : парамагнитными ' частицами с коррелированными спинами: Ts-To^f^n где т, - время спиновой релаксации, которое для большинства молекулярных кристаллов лежит в диапазоне 10"6-

10 е с. .....

. Вторая часть главы посвящгна исследованию фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена C«j с металлоорганичесхимн донорами:

Рис. I, Спектр FCDMRмонокристаллов См> при фотовозбуждении монохроматическим светом с энергией фотонов 2,64 эВ.

S

координационными димерами ди{н-проггил)дитнокарбамата кадмия и ртути с диметилпиперазином ({Cd(«-Pr2dtc)2} г DMP, {Hgín-Prjdtcb} 2' DMP); мономером днэтицдитиокарбатата цинка с гексаметнлентетраамином ({Zn(Et2dtc)2}-HMTA).

На основе анализа полученных спектров фотопроводимости ({Cd (п-Pr2dtcb}1DMP](C60)5'(C6H5Cl)2(2)ít{Hg(«-PrIdtc>2}I'DMP]'(C6o)s(C6HsCl)2(3) и - [{Zn(Et2dtc)2}-HMTA]i-C6o"C6HjCl (4) (рис. 2) выявлены электронные

переходы, формирующие оптико-электрические свойства данных молекулярных кристаллов. Во всех трех системах обнаружен прямой фотоинду цированный межмолекулярный перенос заряда с HOMO донора на LTJMO акцептора, обусловленный перекрыванием их т-орбигалей: ' с максимумами при 692 нм (1,79 эВ) для 2, 671 нм (1,85 эВ) для 3 и 685 нм (1,81 эВ) для 4. Общей чертой спектров является также , наличие сигнала, связанного с электронным переходом между соседними молекулами фуллерена, характерным для монокристаллического фуллерена С^: 472 нм (2,63 эВ) для 2, 470 нм (2,64 эВ) для 3 и 474 нм (2,62 эВ) дяя 4. Отклики при 587 нм (2,11 эВ) в 2, 583 нм (2,13 эВ) в 3 и 563 нм (2,20 эВ) в 4 можно связать с внутримолекулярным оптическим

переходом hu-»tlu с HOMO на LUMO одной молекулы Q¡o. Для изолированных молекул фуллерена этот переход имеет энергию 2,03 эВ и является запрещенным [7]. Проявление последнего как в жидкой, так и твердой фазе объясняют отклонением структуры молекул Qo от lh-симметрии [7]. В нашем случае снятию запрета с данного перехода могут способствовать как кристаллические поля внутри исследуемых материалов, так и некоторые типы дефектов (например, кислород, высшие фуллерены, нарушение структурного порядка). В полученных спектрах фотопроводимости наблюдаются и принципиальные различия. Так, в спектре комплекса 4 обнаружена интенсивная линия при 354 нм (3,50 эВ), которую можно приписать дипольно-разрешенному оптическому переходу hg-*t|B в

400

700 800

5Ó0 600 X, нм

Рис. 2. Спектры фотопроводимости комплексов 2 (а), 3 (б) и 4 (в).

молекуле С$о- Другой особенностью данного спектра является наличие в нем пика при 411 им (3,02 эВ), связанного с СГ-экситонами, образованными в результате фотоиндуцированиого переноса электрона между молекулами фуллерена, удаленными друг от друга на расстояния меньшие, чем радиус Опзагера. Данная полоса может быть отнесена на счет последних по следующим соображениям: она не наблюдается у изолированных молекул фуллерена; ее энергия не соответствует ни одному внутримолекулярному

переходу в Сбо [8]. Помимо этого,

ее происхождение не связано с донором, поскольку последний не имеет собственного поглощения в исследуемом диапазоне длин волн 260-850 нм.

На основании вышесказанного сделаны следующие выводы:

- Спектры фото проводимости кристаллов 2,3 и 4 обусловлены кзк внутримолекулярными электронными переходами в С«, так и межмолекулярными электронными переходами в системах фуллерен-фуллерек и донор - фуллерен.

- В формировании спектров фотопроводимости кристаллов 2 н 3 принимают участие идентичные электронные переходы, что может служить косвенным доказательством изоструктурности данных материалов, а также показывает, что смена металла, обладающего наивысшей степенью окисления +2, в молекулах донора не изменяет механизмы фотогепера-ции свободных носителей заряда в молекулярных комплексах данного типа.

- Фото индуцированный перекос заряда с донора на фуллереновую сферу выражен ярче в 2 и 3, чем в

4. Это свидетельствует о том, что в 2 и 3 существуют более благоприятные стерические условия для эффективного тг-т взаимодействия между донором и акцептором.

Обнаружено, что фотопроводимость молекулярных комплексов 2, 3 и 4, возбуждаемая белым светом, чувствительна к МП с В<1 Тл. Для всех трех

0.1 0,2 1>,3 0,4 В, Тл

Рис.3, Относительное увеличение фототока Д/ в МП для комплексов 2 (»), 3 (б) и 4 (в).

материалов наблюдался положительный МПЭ, характеризующийся максимальной величиной относительного изменения фототока ~1% (рис. 3). В случае с 2 и 3 зависимость Д1{В) имела насыщение в полях 0,2-0,3 Тл, а для 4 такому поведению экспериментальной кривой соответствовала Тл.

Сходный вид полевых зависимостей А/(В), полученных для данных материалов, указывает на родственные механизмы влияния постоянного МП на их фотопроводимость.

В третьей части главы рассматривается модель влияния внешних энергетически слабых МП на фотогенерацию свободных носителей заряда в фуллерите С«> и его молекулярных комплексах с металлооргакическими донорами через изменение спинового состояния промежуточных короткоживущих экситонных состояний. Суть данной модели заключается в следующем. Поглощения света вызывает в комплексах 1, 2, 3 и 4 межмолекулярные электронные переходы, ведущие к образованию СТ-экситонов. По закону сохранения спина системы первоначально образуются синглетные (8) СТ-зкситоны, часть которых из-за взаимодействия с решеткой или дефектами затем переходит в триплетное состояние (Т), так что отношение заселенностей Б и Т состояний будет определяться их статистическими весами и временами жизни. Включение постоянного МП вызывает эффект Зеемана на Т-состоянии и индуцирует иптеркомбинационные 5-Т0 переходы, обусловленные различием ^-факторов компонент СТ-экситонов и приводящие к увеличению концентрации триплетных пар парамагнитных частиц. Поскольку ■ в молекулярных кристаллах рекомбинация из синглетного состояния происходит, как правило, эффективнее, чем из триплетного, то вероятность образования свободных носителей заряда в присутствии постоянного МП увеличивается за счет увеличения интенсивности диссоциации СТ-экситонов. При наложении перпендикулярно постоянному МП СВЧ магнитного поля, удовлетворяющего условию ЭПР, осуществляются переходы между уровнями Зеемана То и Т±|, приводящие к обеднению смешанного за счет постоянного МП 8-Т0 состояния. .Другими словами, микроволновое МП индуцирует "утечку" СТ-экситонов в Т±|-состояния, в результате чего увеличивается выход триплетных экситонов, что приводит, в конечном счете, к резонансному изменению фотопроводимости.

Четвертая глава посвящена описанию результатов, полученных при исследовании фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена С ¿о с насыщенными аминами, такими как ЬС V (лейко кристаллический фиолетовый, или 4, 4*, 4"-метилкдннтрис(К,Ы-диметнланилин)), ТМРОА (Ы.^Г^Ы'-тетраметал-и-фенилендиамин), ТВРОА (М,М,№,М'-тетрабетил-м-фенилендиамин).

В первой части главы сообщается об особенностях фотогенерации свободных носителей заряда в ЬС V' С«>*СбН ¡С [ (5). Получен спектр фотопроводимости данного молекулярного комплекса, содержащий один

интенсивный пик при 830 нм (1,49 эВ) (рис. 4а). Сопоставление спектра фотопроводимости со спектрами оптического поглощения и фото-стимулировакного ЭПР [4] позволило сделать вывод о том, что свободные носители заряда в 5 образуются в результате диссоциации дипольных СТ-экситонов, характеризующихся локализацией электрона и дырки на молекулах акцептора и донора соответственно. К появлению последних приводит прямой фотоиндуцировакный перенос заряда с HOMO донора на LUMO акцептора вследствие перекрывания я-орбиталей молекул LCV и С«>.

П+н

ЗОО 400

0.4

0,5

500 С00 700 800 0 0,1 0.2 0.3

X, нм В, Тл

Рис.4, а) Спектр фотопроводимости коугглекса 5; б) Магнитно-полевой эффект на фотопроводимости комплекса 5, возбуждаем ой монохроматическим светом с длиной воины 830 мм.

Обнаружено, что фотопроводимость комплекса 5, возбуждаемая монохроматическим светом с длиной волны 830 нм, изменяется в МП с В<1 Тл. Зависимость относительного увеличения фототока Д/ характеризовалась насыщением при £>0,1 Тл, а максимальная величина эффекта составляла 2% (рис. 46). Свое объяснение МПЭ находит в рамках модели, объясняющей магнито чувствительность фотопроводимости кристаллического фуллериш Сю и его молекулярных комплексов с металлоорганическими донорами и учитывающей модуляцию магнитным полем полной концентрации с инг летных и триплетных СТ-экс слонов, обладающих различными временами жизни. Это позволяет говорить о схожести механизмов влияния МП на фотопроводимость кристаллов 1, 2, 3, 4 и 5.

Во второй части главы приведены экспериментальные результаты, касающиеся исследования фотопроводимости TMPDA-C6o (6). Получен спектр фотопроводимости комплекса б, характеризующийся интенсивным сигналом при 419 нм (2,96 эВ) (рис. 5а). Установлено, что фотовозбуждение донора, как и прямой фотонндуцированный перенос заряда с TMPDA на Ceo не вносят вклад в процесс генерации свободных носителей заряда в б, а его спектр фотопроводимости ■эбусловлен межмолекулярными электронными переходами в фуллереновых слоях данного комплекса.

Обнаружено, что фотопроводимость комплекса б, возбуждаемая белым светом, чувствительна к МП с индукцией В<1 Тл. Полевая зависимость

относительного изменения фототока ДI характеризовалась переменой знака

Рис. 5. а) Спектр фотопроводимости комплекса 6; 6) зависимость относительного ишскснкя фототока А/ err индукции МП В я 6.

Влияние МП на фотогенерацию свободных носителей заряда в б можно объяснить следующим образом. Благодаря плотной упаковке молекул С6& становится возможным взаимодействие между триплетнымн фуллереновыми СТ-экситонами. Кинетическая модель триштет-трнплетной аннигиляции описывается следующей реакцией:

Т + Т^^(Т...Т) >S + S0,

где kh к-i, к ~ константы скоростей столкновений, обратного рассеяния и образования синглетных продуктов соответственно; So — основное состояние молекулы С«о- Предполагается, что свободные экситоны не взаимодействуют друг с другом до тех пор, пока не образовалась пара (Т...Т). Время жизни такой контактной пары предполагается значительно меньшим времени спин-решеточной релаксации, следовательно, скорость реакции становится зависящей от спинового состояния пары. Контактная пара из двух триплетов имеет девять спиновых состояний, составляющих синглет, триплет и квинтиплет. Процесс рассеяния не зависит от спина, в отличие от него для аннигиляции существенно . правило сохранения спина. Полная константа скорости Т-Т аннигиляции определяется как

k\S,\2

9 + Л

где Si - амплитуда синглетной компоненты в /-ом спиновом состоянии. Г1ри только три спиновых состояния имеют синглетную компоненту. Включение внешнего МП с В<Н (ТАдипольный тензор нулевого поля) приводит к распределению синглетяости по большему числу состояний, т.е. к увеличению у. В пределе сильного поля {В>Н) зеемановское расщепление значительно превосходит расщепление в нулевом поле, и последнее может рассматриваться как возмущение. Спиновые состояния в таких условиях квантуются вдоль внешнего поля, и остаются лишь два состояния,

обладающих синглетпостъю, что ведет к уменьшению у. Все вышесказанное указывает на немонотонное поведение функции у(В) и позволяет заключить, что магниточувствительность фотопроводимости 6 обусловлена влиянием магнитного поля на у Кроме этого, вид полевой зависимости относительного изменения фототока Л/ свидетельствует о доминирующей роли синглетных СТ-экснтонов в фотогенерации свободных носителей заряда в 6. Действительно, концентрация синглетных СТ-экситонов возрастает в слабых полях вследствие увеличения у. В сильных полях ^уменьшается, что вызывает уменьшение концентрации последит:.

Таким образом, можно заключить, что процесс фотогенерации свободных носителей заряда в б имеет спин-зависимую стадию, отличную от той, которая объясняет магниточувствительность фотопроводимости материалов, рассмотренных выше.

Третья часть главы посвящена изучению спиновых аспектов фотопроводимости TBPDA*(Cío)2 (7). Установлено, что постоянное МП с

В< 1 Тл влияет на величину фотопроводимости комплекса 7, возбуждаемую белым светом. Обнаруженный МПЭ характеризовался переменой знака в области 0,3 Тл и достигал насыщения при В— 1 Тл, т.е. в более сильных шлях, чем зависимость относительного изменения фототока Д1(В), полученная для комплекса 6. На основании этого делается вывод о том, что механизм воздействия МП на фотопроводимость комплексов б и 7 различен. Для верификации спиновой природы магниточув ствительности фото проводимости комплекса 7 получен спектр PCDMR (рис б). Резонансный отклик представлял собой пик отрицательной полярности с тонкой структурой, центр которого соответствовал фактору спектроскопического расщепления g=¡2. Такая форма сигнала характерна для ЭПР-спектра пары частиц, каждая из которых обладает спином 5=1/2. Из анализа спектра фотопроводимости 7 следует, что такой системой, вероятнее всего, являются СТ-экситоны, образованные в результате фотоиндуцированного переноса заряда С TBPDA на С«^ МагннгОчувствнтельность фотопроводимости 7 имеет следующую природу. Молекулы TBPDA содержат атомные ядра (l4N). обладающие собственными магнитными Моментами, Это приводит к появлению в СТ-экситснах фермиевского взаимодействия; индуцирующего их сингл ет-триплетные переходы. С ростом МП каналы S -Т^-конверсии отключаются, что способствует уменьшению утечки экситопов в триплетное состояние. Однако при дальнейшем росте МП возрастает скорость S-To-

Рнс. 6. Спектр PCDMR комплекса б при

фотовоэбуждении белым сютом.

конверсии, обусловленной различием ^-факторов компонент СТ-экситонов. В результате наблюдается смена знака МПЭ, а его форма свидетельствует о доминирующей роли синглетных СТ-экситонов в фото гене рации свободных носителей заряда в 7, что подтверждается отрицательной полярностью резонансного отклика. Из спектра РСОМЙ время жизни СТ-экснтонои (т) может быть оценено как т—Ю10 с, что меньше времени жизни состояний с переносом заряда в фуллерите Сбо- Это может быть обусловлено слоистой структурой комплекса 7, которая увеличивает подвижность компонент СТ-экситонов и способствует их переходу в состояния с некоррелированными спинами.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы по работе.

1. Идентифицированы оптические переходы, обуславливающие спектры фотопроводимости молекулярных комплексов [{Сс1(«-Рг2(Кс)2Ь-ОМР] -(См)3 -(С«Н5С1)2 (2), [{Нё(«-Рг2^с)2}2 ВМР] (С^ ■(С6Н)С1)2 (3), [{г^Е^сЫ-НМТАЬ-Сбо-Сб^а (4), ЬС V*С«'СбНзС1 (5) и ТМРОА С» (б). Установлено, что межмолекулярные электронные процессы приводят к образованию свободных носителей заряда в комплексах 2, 3, 4, 5 и б, а внутримолекулярные, с участием Св<ъ - лишь в комплексах 2, 3 и 4. Показано, что фотовозбуждение донора не вносит вклад в фотогенерацию свободных носителей заряда в исследуемых материалах.

2. На примере кристаллов б и ТВРОА (Сйо)2 (7), характеризующихся слоистой структурой, установлено, что замена в молекулах донора метнльных радикалов на бензильные изменяет механизмы и промежуточные спин-зависимые стадии фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена С$о с насыщенными аминами. Идентичность же электронных процессов, формирующих фотопроводимость 2 и 3, позволяет предположить, что использование других металлов, например цинка, при синтезе новых комплексов данного типа приведет к созданию материалов со схожими оптико-электрическими свойствами.

3. Обнаружено, что магшггочувствительность фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена См с органическими и метал лоорганическими донорами не' сводится к известным гальваномагнитиым явлениям, а имеет спиновую природу. Аналга магнитно-полевых эффектов позволил выявить сходства и установить принципиальные различия в закономерностях воздействия внешних энергетически слабых МП на фотогенерацию свободных носителей заряда в данных кристаллах.

4. На основании спектров РСОМИ предложены модели, объясняющие специфичность влияния МП на фотопроводимость исследуемых материалов через изменение спинового состояния короткоживущнх экситонов с переносом заряда, являющихся предшественниками свободных носителей заряда в монокристаллнчёском фуллерите Сзд и его молекулярных комплексах.

Слисок цитируемой литературы.

1. Сидоров Л.Н., Юровская М.А., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. - М.: Экзамен, 2005. - 688 с.

2. Guldi D.M. Fullerene - porphyrin architectures; photosynthetic antenna and reaction center models // Chem. Soc. Rev. - 2002. - Vol. 31. - № I.-P. 22-36.

3. Konarev D.V., Kovalevsky A.Yu., Litvinov A.L., Drichko N.V., Tarasov B.P., Coppens P., Lyubovskaya FLN. Molecular complexes of fullerene C«> and C70

' with saturated amines // J. Solid Stat« Chem. - 2002. - Vol. 168. - P. 474-485.

4. Buchachenko A.L., Frankevich E.L. Chemical generation and reception of radio-and microwaves. - New York: VCH Publishers, 1994. - 180 p.

5. Scharber M.C., Schultz N.A., Sariciftci N.S. Optical- and photocurrent-detected magnetic resonance studies on conjugated polymer/fullerene composites // Phys. Rev. В - 2003. - Vol. 67. - Xa 8. - P. 5202-5208,

6. Оси пьян Ю.А., Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Моргунов Р.Б., Николаев Р.К., Шмурак С.З. Влияние постоянного магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов См // ФТТ. - 1999. - Т. 41. - № 11. -С. 2097-2099.

7. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fullerenes and carbon nanotubes: their properties and applications, - San Diego: Academic Press, 1996.-965p.

8. Макарова ТЛ.. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов//ФТП. -2001. -Т, 35. - № 3. - С. 257-292.

Результаты диссертационной работы опубликованы в следующих

статьях и тезисах докладов.

В изданиях по перечню ВАК:

1. Головин Ю.И., Конарев Д.В., Литвинов А.Л., Лопатин Д.В., Любовская Р.Ы., Родаев В.В., Умрихин А.В. Влияние слабых постоянного и микроволнового магнитных полей на фотопроводимость донорно-акце игорного комплекса TBPDA-(Qo)3 // Вестник ТГУ. (Серия: Естественные и технические науки) - 2003. - Т. 8. - № 4. - С. 641-642.

В других изданиях:

2. Lopatin D.V., Rodaev V.V., Umrikhin A.V., Konarev D.V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. Influence of static and microwave-magnetic fields on photo generation of free charge carriers . in donor-acceptor complex TBPDA-(Cm))2 //- NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. - 2004. - Vol. 165.-P. 167-172.

3. Lopatin D.V., Rodasv V.V., Umrikhin A.V., Konarev D.V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. Photogeneration of free charge carriers in the donor-acceptor complex TBPDA-(C«))2 // J, Mater. Chem. - 2005. - Vol. l5;-P. 657-660.

4. Golovin Yu.I,, Lopatin D.V., Nikolaev R.K., Umrikhin A.V., Umrikhina M.A., Rodaev V.V. Influence of Electric and Magnetic Fields on Photoconductivity of Ceo Single-Crystal.// Fullerenes, Nanotubes, and Carbon-Nanostructures. -2006. - Vol. 14.2-3, - P. 503-506.

5. Golovin Yu.I., Lopatin D.V., Rodaev V.V., Konarev D.V., Lit vino v A.L„ Lyubovskaya R.N. Photoconductivity of crystalline molecular complex of fullerene C№ with amine LCV // Phys. Stat. Sol. (b) - 2006. - Vol. 243. -№ U. -R. 7S-80.

6. Golovin Yu.I., Lopatin D.V., Rodaev V.V., Konarev D.V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. On the photoconductivity of layered molecular complex of fullerene См with saturated amine TMPDA // Phys. Stat. Sol. (rrl) - 2006. -Vol. 1. - .Ns 2. - R. 56-58.

7. Golovin Yu.I., Lopatin D.V., Nikolaev R.K., Rodaev V.V., Umrikhin A.V, Influence of Spin Dynamics of Excitonic States on Photoconductivity of Fullerite CM // NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology. - 2006. - Vol. 15. - P. 765-767,

8. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Николаев P.K., Родаев В.В. Фотопроводимость монокристаллов С« в постоянных и СВЧ магнитных полях // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2006. - Т, 8. -

201-203.

9. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Родаев В.В., Конарев Д.В., Литвинов А.Л., Любо вс кал Р.Н. Магнитно-полевые эффекты на фотопроводимости молекулярных комплексов на основе фуллере1)ов // Углеродные наноструктуры. Сборник трудов IV Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" - Минск, Беларусь. -2006. - С. 121 - 126.

Ю.Лопатин Д.В., Родаев В.В., Умрихин А.В., Конарев Д.В„ Литвинов А.Л., Любовская Р.Н. Фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов на основе фуллеренов в магнитном поле Я Тезисы докладов III Международного симпозиума "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах" - Минск, Беларусь. • 2004. - С. 170171.

11. Lopatin D.V., Rodaev V.V., Umrikhin A.V., Konarev D.V., Litvinov A.L., Lyubovskaya R.N. Magnetic field effects on photoconductivity in fullerene C60 based compounds // 7Л Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". - St. Petersburg, Russia. - 2005. - P. 166.

12. Lopatin D.V., Rodaev V.V., Umrikhin A.V. Photoconductivity of New Molecular Complexes of Fullerene Ceo in Magnetic Fields // Internationa) Symposium on Magneto-Science "Fundamentals and Applications of Magnetic Field Effects on Materials Processes and Functions". - Yokohama, Japan. -2005.-2P19.

13. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Родаев B.B., Конарев Д.В., Литвинов А,Л., Любовская Р.Н. Электронные процессы в комплексах фуллерена С60 с фотоактивными донорами // Тезисы докладов XVIII Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика". - Туапсе, Россия, - 2006. -С, 113.

Подписано в печать 20.11.2006 г. Формат 60x84/16. Объем 1п. л. Тираж 100 экз. Заказ К» 1099. Отпечатано в типографии ООО «А-ЭлитА» 392008, Тамбоа, ул. Советская, 190 г.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ДОНОРОНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНА С

1.1. Структура донорно-акцепторных комплексов фуллерена Сбо с органическими и металлоорганическими донорами

1.1.1. Структура TMPDA-Ceo

1.1.2. Структура TBPDA-(C60)

1.1.3. Структура [{Zn(Et2dtc)2}-HMTA]2-C6o"C6H5Cl

1.1.4. Структура [{Hg(n-Pr2dtc)2}2-DMP] (С60)5-(С6Н5С1)

1.2. Электронные характеристики донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо•

1.3. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике

1.3.1. Неравновесность как необходимое условие чувствительности электронных процессов к энергетически слабым магнитным полям

1.3.2. Особенности реакций в конденсированной фазе

1.3.3. Спиновая динамика пары парамагнитных частиц

1.3.4. Принципы РИДМР-спектроскопии

1.1.5. Экспериментальные данные по изучению фотопроводимости молекулярных кристаллов и других органических систем на основе эффектов влияния постоянных магнитных полей с В< 1 Тл и методами РИДМРспектроскопии

1.4. Постановка целей и задач исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методика получения образцов

2.2. Методика исследования фотопроводимости молекулярных кристаллов в постоянном магнитном поле и в условиях ЭПР

2.3. Выводы;

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ФОТОГЕНЕРАЦИИ СВОБОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОМ ФУЛЛЕРЕНЕ С60 И ЕГО МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСАХ С МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРАМИ

3.1. Спиновая природа влияния энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокристаллов Сбо

3.2. Магниточувствительность фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена Сбо с металлоорганическими донорами

3.3. Модель влияния энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокристаллического фуллерена Сбо и его молекулярных комплексов с металлоорганическими донорами

3.4. Выводы^

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ФОТОПРОВОДИМОСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРАМИ

4.1. Спин-зависимая стадия фотогенерации свободных носителей заряда в ЬСУ-Сбо'СбН5С

4.2. Спин-зависимая стадия фотогенерации свободных носителей заряда в TMPDA-Сбо

4.3. Спин-зависимая стадия фото генерации свободных носителей заряда в TBPDA-(C60)

4.4. Выводы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

• у

Актуальность темы. В последние годы интерес в исследованиях фуллереновых структур сместился в сторону модифицированных фуллеренов, обладающих большими, по сравнению с углеродными кластерами, перспективами потенциального использования в современной науке и технике [1]. Наряду с химическими производными особый интерес вызывают донорно-акцепторные соединения на основе фуллерена Сбо, образованные как за счет сравнительно слабых (по сравнению с обычными ковалентными химическими связями) ван-дер-ваальсовых взаимодействий, так и за счет переноса заряда с донора на акцептор. Своеобразность этих материалов обусловлена существенными отличиями СбО от

• у других л - акцепторных молекул: большие размеры, сферическая форма, уникальная электронная структура, высокая симметрия и поляризуемость. Эти особенности вносят определенную специфику в донорно-акцепторные взаимодействия в соединениях фуллерена Сбо и обуславливают появление у последних таких магнитных, электрических и оптических свойств, которые не встречаются у других органических соединений. Так, обладая высокой электроотрицательностью, фуллерен Сбо может образовывать комплексы с органическими и металлоорганическими донорами. Молекулярная и кристаллическая структура данных материалов способствует эффективному пространственному

• /

разделению зарядов при фотоиндуцированном переносе электронной плотности с донора на акцептор и, как следствие, высокому квантовому выходу образования свободных носителей заряда. Это открывает широкие возможности их применения в современной полупроводниковой технике и наноэлектронике для создания высококачественных оптико-электрических устройств нового поколения [2].

Методом фотостимулированного ЭПР было показано [3], что возбуждение фуллереновых комплексов светом видимого и ближнего ИК диапазонов приводит к образованию экситонных состояний. Это является косвенным доказательством того, что в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллерена Сбо практически не происходит прямого межзонного поглощения света, приводящего к появлению свободных электронов и дырок, а фотопроводимость преимущественно обусловлена движением зарядов, образующихся в результате диссоциации электронно-дырочных пар. Известно, что мультиплетность таких промежуточных состояний оказывает существенное влияние на скорость тех процессов с их участием, которые проходят за времена меньшие, чем время спин-решеточной релаксации [4], поэтому можно ожидать, что оптико-электрические свойства фуллереновых комплексов будут зависеть от спинового состояния экситонных состояний, как это имеет место в родственных донорно-акцепторных системах таких, как композиты проводящих полимеров с фуллереном Сбо [5]. Поэтому, исследование спин-зависимых стадий фотопереноса электрона и последующего образования свободных носителей заряда в донорно-акцепторных комплексах на основе фуллерена Сбо представляется весьма актуальным как в фундаментальном, так и прикладном аспектах.

Таким образом, актуальность работы определяется:

- необходимостью выяснения возможных механизмов и установления промежуточных стадий фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных кристаллах на основе фуллерена Сбо;

- возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, обуславливающих фотопроводимость фуллереновых комплексов;

- перспективами получения hob^ix фуллереносодержащих материалов с заданными физико-химическими свойствами.

С учетом вышеизложенного цель настоящей работы заключалась в изучении роли спин-зависимых процессов в фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена Сбо с органическими и металлоорганическими донорами.

В рамках общей цели работы были сформулированы следующие задачи исследования:

- Выявить влияние кристаллической и молекулярной структур исследуемых материалов на механизмы фотогенерации свободных носителей заряда и величину фотопроводимости.

- Создать экспериментальный комплекс для исследования фотопроводимости высокоомных органических полупроводников в постоянном магнитном поле и в условиях ЭПР.

- Обнаружить и исследовать маЛшточувствительные стадии электронных процессов, обуславливающих фотопроводимость молекулярных комплексов на основе фуллерена Сбо.

- На основании полученных экспериментальных результатов предложить модели влияния внешних магнитных полей на фотогенерацию свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена Сбо с органическими и металлоорганическими донорами.

- Оценить возможность практического использования вышеуказанных материалов в приборах и устройствах, использующих фотопроводимость.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

- Установлены механизмы образования промежуточных экситонных состояний, являющихся предшественниками свободных носителей заряда в данных кристаллах.

- Выявлены особенности влияния внешнего постоянного магнитного поля на фотопроводимость различных типов донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо

- Впервые применен метод PCDMR (от английского Photoconductivity Detected Magnetic Resonance) для подтверждения спиновой природы воздействия энергетически слабых магнитных полей на фотопроводимость монокристаллического фуллерита Сбо и его молекулярных комплексов.

- Проведен анализ влияния молекулярной структуры доноров на спин-зависимые стадии электронных процессов, обуславливающих фотопроводимость молекулярных комплексов фуллерена Сбо с насыщенными аминами и координационными димерами состава: (диалкилдитиокарбамат металла)2(азотосодержащий лиганд).

- Обнаружено, что эффективность фотогенерации носителей тока в данных материалах зависит от мультиплетности экситонов с переносом заряда, к формированию которых приводят межмолекулярные электронные переходы в системе донор-акцептор.

Научная ценность и практическая значимость работы состоит в выявлении спиновой зависимости фотогенерации свободных носителей заряда в новых фуллереносодержащих полупроводниковых материалах, характеризующихся уникальной внутренней структурой и высоким значением фотоотклика (при освещении исследуемых л кристаллов светом интенсивностью XF~300 мВт/см отношение фотопроводимости к темновой проводимости составляло $>100). Последнее может быть использовано для создания на их основе детекторов слабоинтенсивного излучения видимого и ближнего ИК диапазонов. Кроме этого:

- Комплексы состава донор-фуллерен и донор-лиганд-фуллерен являются модельными при изучении фотоэлектрических свойств более сложных многокомпонентных систем (например, донор-фуллерен-проводящий полимер).

- Идентификация короткоживущих метастабильных экситонных состояний и установление механизмов их образования представляют собой важные звенья в решении проблемы разделения зарядов, образующихся при фотовозбуждении. Данная проблема является ключевой для понимания первичных процессов фотосинтеза и общей для органических полупроводников и биологических систем, а также представляется особенно важной в связи с задачами эффективного преобразования солнечной энергии в электрическую с помощью электронных процессов в твердых телах.

- Обнаружение влияния пренебрежимо малых по энергии магнитных взаимодействий на высокоэнергетические процессы, протекающие в электронной подсистеме исследуемых комплексов, через спиновые степени свободы можно рассматривать как базис в системе поиска возможных путей повышения эффективности этого влияния, что создает предпосылки для разработки новых методов бесконтактного управления физическими свойствами фуллереносодержащих материалов.

- Выявление закономерностей магниточувствителыюсти фотогенерации свободных

• у носителей в исследуемых кристаллах, связанных с особенностями их молекулярной и кристаллической структур, открывает возможности создания новых фуллереновых соединений, обладающих требуемыми характеристиками и свойствами.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

- Спектры фотопроводимости молекулярных комплексов ЬСУ'Сбо'СбН5С1, TMPDA'Ceo, [{Cd(n-Pr2dtc)2}2-DMP] -(С6о)5 -(СбВДг, [{Hg(w-Pr2dtc)2}2-DMP] -(C^s -(СбН5С1)2, [{Zn(Et2dtc)2},HMTA]2-C6o-C6H5Cl в диапазоне длин волн возбуждающего света 260850 нм. Идентифицированные электронные переходы и их характеристики. у

- Обнаруженные магнитно-спиновые эффекты на фотопроводимости монокристаллов Сбо, LCV-Ceo'CeHjCl, TMPDA-Ceo, TBPDA-(C60)2, [{Hg(«-Pr2dtc)2}2-DMP]-(C6o)5-(C6H5Cl)2, [{Cd(«-Pr2dtc)2}2-DMP]-(C6o)5-(C6H5Cl)2,[{Zn(Et2dtc)2}-HMTA]2-C6o-C6H5Cl.

- Модели влияния энергетически слабых магнитных полей на фотогенерацию свободных носителей заряда в исследуемых материалах.

Апробация работы. Результаты работы были представлены и обсуждены на следующих конференциях и симпозиумах:

- XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 15-18 У марта, 2004, Москва, Россия;

- International Conference on the Physics, Chemistry and Engineering of Solar Cells, May 1315,2004, Badajoz, Spain;

- Ill и IV Международные симпозиумы "Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах", 22-25 июня, 2004 и 20-23 июня, 2006, Минск, Республика Беларусь;

• у

- International Symposium on Magneto-Science "Fundamentals and Applications of Magnetic Field Effects on Materials Processes and Functions", November 14-17,2005, Yokohama, Japan;

- 7th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters", June 27-July 1, 2005, St. Petersburg, Russia;

- IX International Conference "Hydrogen materials science of carbon nanomaterials", September 5-11,2005, Sevastopol, Ukraine;

- XVIII Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", 22 сентября -3 октября, 2006, Туапсе, Россия.

Основные публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в [102] - [114].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка цитированной литературы, содержащего 114 наименований. Полный объем составляет 109 страниц машинописного текста, в том числе 35 иллюстраций.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Идентифицированы оптические переходы, обуславливающие спектры фотопроводимости молекулярных, комплексов [{Zn(Et2dtc)2}'HMTA]2'C6o'C6H5Cl (1) [{Cd(«-Pr2dtc)2}2-DMP] '(СбоЬ -(СбН5С1)2 (2), [{Hg(«-Pr2dtc)2}2-DMP] -(С6о)5 iC6H5C\)2 (3), ЬСУ'Сбо'СбН5С1 (4) и TMPDA-Сбо (5). Установлено, что межмолекулярные электронные процессы приводят к образованию свободных носителей заряда в комплексах 1,2,3,4 и 5, а внутримолекулярные, с участием Сбо, - лишь в комплексах 1, 2 и 3. Показано, что фотовозбуждение донора не вносит вклад в фотогенерацию свободных носителей заряда в исследуемых материалах.

2. На примере кристаллов 5 и ТВРБА-(Сбо)2 (6), характеризующихся слоистой

• у структурой, установлено, что замена в молекулах донора метальных радикалов на бензильные изменяет механизмы и промежуточные спин-зависимые стадии фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных комплексах фуллерена Сбо с насыщенными аминами. Идентичность же электронных процессов, формирующих фотопроводимость комплексов 2 и 3, позволяет предположить, что использование других металлов, например цинка, при синтезе новых комплексов данного типа приведет к созданию материалов со схожими оптико-электрическими свойствами.

• У

3. Обнаружено, что магниточувствительность фотопроводимости молекулярных комплексов фуллерена Сбо с органическими и металлоорганическими донорами не сводится к известным гальваномагнитным явлениям, а имеет спиновую природу. Анализ магнитно-полевых эффектов позволил выявить сходства и установить принципиальные различия в закономерностях воздействия внешних энергетически слабых МП на фотогенерацию свободных носителей заряда в данных кристаллах.

4. На основании спектров PCDMR предложены модели, объясняющие специфичность влияния МП на фотопроводимость исследуемых материалов через изменение спинового состояния короткоживущих экситонов с переносом заряда, являющихся предшественниками свободных носителей заряда в монокристаллическом фуллерите Сбо и его молекулярных комплексах.

1. J1.H. Сидоров, М.А. Юровская, А.Я. Борщевский, И.В. Трушков, И.Н.Иоффе. Фуллерены. - М.: Экзамен, 2005. - 688 с.

2. D.M. Guldi. Fullerene porphyrin architectures; photosynthetic antenna and reaction center models // Chem. Soc. Rev. - 2002. - Vol. 31. - № 1. - P. 22-36.

3. D.V. Konarev, A.Yu. Kovalevsky, A.L. Litvinov, N.V. Drichko, B.P. Tarasov, P. Coppens,

4. R.N. Lyubovskaya. Molecular complexes of fullerene Сбо and C70 with saturated amines //

5. J. Solid State Chem. 2002. - Vol. 168. - P. 474-485.• t

6. A.L. Buchachenko, E.L. Frankevich. Chemical generation and reception of radio- and microwaves. New York: VCH Publishers, 1994. - 180 p.

7. M.C. Scharber, N.A. Schultz, N.S. Sariciftci. Optical- and photocurrent-detected magnetic resonance studies on conjugated polymer / fullerene composites // Phys. Rev. В 2003. -Vol. 67. - № 8. - P. 5202-5208.

8. M. Di Ventra, S.E. Heflin, J.R. Helfin. Introduction to nanoscale science and technology. -Norwell: Kluwer Academic Press, 2004. 611 p.

9. S. Park, D. Srivastava, K. Cho. Local reactivity of fullerenes and nano-device applications //Nanotechnology. 2001. - Vol. 12. - № 3. - P. 245-249.

10. D.V. Konarev, Y.V. Zubavichus, E.F. Valeev, Yu.L. Slovokhotov, Yu.M. Shul'g, R.N. Lyubovskay. Сбо complexes with dianthracene and triptycene: synthesis and crystal structures // Synth. Met 1999. - Vol. 103. - № 1-3. - P. 2364-2365.у

11. A. Izuoka, T. Tachikawa, T. Sugawara, Y. Suzuki, M. Konno, Y. Saito, H. Shinohara. An• *

12. X-ray crystallographic analysis of a- (BEDT-TTF)2C6o charge-transfer complex // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - № 19. p. 1472-1473.

13. G. Saito, T. Teramoto, A. Otsuka, Y. Sugita, T. Ban, M. Kusunoki, K. Sakaguchi. Preparation and ionicity of Сбо charge transfer complexes // Synth. Met. 1994. - Vol. 64. -№2-3.-P. 359-368.

14. P.D.W. Boyd, M.C. Hodgson, C.E.F. Rickard, A.G. Oliver, L. Chaker, P.J. Brothers, R.D. Bolskar, F.S. Tham, C.A. Reed. Selective supramolecular porphyrin/fullerene interactions // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121.-№45.-P. 10487-10495.

15. И.С. Неретин, Ю.Л. Словохотов. Кристаллохимия фуллеренов // Успехи химии. -2004.-Т. 73.-№5.-С.492-525.

16. Т. Pichler, R. Winkler, Н. Kuzmany. Equilibrium phases in К- and Rb-doped Сбо from in situ infrared reflectivity measurements // Phys. Rev. В 1994. - Vol. 49. - № 22. - P. 15879-15889.

17. H Kaman, R Winkler, T Pichler. Infrared spectroscopy of fullerenes // J. Phys.: Condens. Matter. 1995, Vol. 7. - № 33. - P 6601-6624.

18. M.C. Martin, X. Du, J. Kwon, L. Mihaly. Observation and assignment of silent and higher-order vibrations in the infrared transmission of Сбо crystals // Phys. Rev. В 1994. - Vol. 50.-№ 1.-P. 173-183.

19. V.N. Semkin, N.G. Spitsina, A. Graja. FT IR transmission spectral study of some single crystals of C60 clathrates // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 233. - № 3. - P. 291-297,

20. K. Kamaras, V.G. Hadjiev, C. Thomsen, S. Pekker, K. Fodor-Csorba, G. Faigel, M. Tegze. Infrared and raman spectra of Сбоп-pentane clathrate crystals // Chem. Phys. Lett. 1993. -Vol. 202.-№3-4.-P. 325-329.

21. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, A. M. Rao, P. C. Eklund. Optical properties of Сбо and related materials // Synth. Met. 1996. - Vol. 78. - № 3. - P. 313-325.

22. J. Winter, H. Kuzmany. Potassium-doped fullerene К*Сбо with X=0, 1, 2, 3, 4, and 6 // Solid State Commun. 1992. - Vol. 84. - № 10. - P. 935-938.

23. M.D. Pace, T.C. Christidis, J.J. Yin, J. Milliken. EPR of a free radical in fullerene, Сбо: effect of molecular oxygen // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - № 17. - P. 6855-6858.

24. J. Stankowski, P. Byszewski, W. Kempinski, Z. Trybula, T. Zuk. Electron paramagnetic resonance in Me*C6o fullerites for Me = К and Rb // Phys. Stat. Sol. (b) 1993. - Vol. 178. -P 221-231.

25. Y.L. Hwang, C.C. Yang, К. C. Hwang. The spike in the Сбо"* ESR spectrum: oxygen effect and negative temperature dependence of the СбоОг*' isomerization rate // J. Phys. Chem. A 1997. - Vol. 101. - № 43. - P. 7971-7976.

26. T. Arai, Y. Murakami, H. Suematsu, K. Kikuchi, Y. Achiba, I. Ikemoto. Resistivity of single crystal Ceo and effect of oxygen // Solid State Commun. 1992. - Vol. 84. - № 8. -P. 827-829.

27. A. Hamed, Y.Y. Sun, Y.K. Тай' R.L. Meng, P.H. Hor. Effects of oxygen and illumination on the in situ conductivity of C60 thin films // Phys. Rev. В 1993. - Vol. 47. - № 16. - P. 10873-10880.

28. M. Kaiser, W.K. Maser, H.J. Byrne, A. Mittelbach, S. Roth. Photoconductivity of thin film fullerenes; Effect of oxygen and thermal annealing // Solid State Commun. 1993. - Vol. 87.-№4.-P. 281-284.

29. V.I. Srdanov, C.H. Lee, N.S. Sariciftci. Spectral and photocarrier dynamics in thin films of pristine and alkali-doped C60 // Thin Solid Films. 1995. - Vol. 257. - № 2. - P. 233-243.

30. С. H. Lee, G. Yu, B. Kraabel,'D. Moses, and V. I. Srdanov. // Effects of oxygen on the photocarrier dynamics in а Сбо film: Studies of transient and steady-state photoconductivity // Phys. Rev. В 1994. - Vol. 49. - № 15. - P. 10572-10576.

31. Э.В. Шпольский. Атомная физика. Т. 2. - М.: Наука, 1984. - 438 с.

32. АЛ. Бучаченко, Р.З. Сагдеев, К.М. Салихов. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978. - 296 с.

33. E.JI. Франкевич, А.И. Приступа. Магнитный резонанс возбужденных комплексов с переносом заряда, регистрируемый по флуоресценции при комнатной температуре // Письма в ЖЭТФ. 1976. - Т. 24. - № 1. - С. 397-400.

34. Yu.N. Molin, O.A. Anisimov, A.V. Koptyug, V.O. Saik, O.N. Antzutkin. Effect of external magnetic fields and resonance radiofrequency radiation on radical reactions // Physica В -1990.-Vol. 164. P. 200-204.• у

35. Я.Б. Зельдович, АЛ. Бучачеико, E.JI. Франкевич. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике // УФН. 1988. - Т. 155. - № 1. - С. 3-45.

36. Салихов К.М. 10 лекций по спиновой химии. Казань: УНИПРЕСС, 2000. - 143 с.

37. Е.Г. Багрянская, Р.З. Сагдеев. Динамическая и стимулированная поляризация ядер в фотохимических радикальных реакциях // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 11. - С. 1009-1031.

38. L. Friedman. Transport properties of organic semiconductors // Phys. Rev. 1964 - Vol. 133 - № 6A. - P. 1668-1679.• у

39. E.JI. Франкевич, Е.И. Балабанов. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле // Письма в ЖЭТФ.1965. -Т. 1.-№6. -С.33-37.

40. E.JI. Франкевич. О природе , нового эффекта изменения фотопроводимости органических полупроводников в магнитном поле // ЖЭТФ. 1966. - Т. 50. - № 5. - С. 1226-1234.

41. E.JI. Франкевич., Б.А. Русин. Исследование эффекта увеличения фотопроводимости тетрацена в магнитном поле // Хим. выс. энергий. 1969. - Т. 3. - № 4. - С. 335-339.у

42. Б.С. Яковлев, Л.И. Новикова, Ё.Л. Франкевич. Фотогенерация носителей тока в кристаллическом тетрацене в магнитном поле // ЖЭТФ. 1970. - Т. 58. - № 5. - С. 1574-1579.

43. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И., Вселюбская Г.В. Исследование эффекта изменения фотопроводимости органических полупроводников в магнитном поле // ФТТ.1966.-Т. 8.-№6.-С. 1970-1973.• у

44. R.C. Johnson, R.E. Merrifield, P. Avakian, R.B. Flippen. Effects of magnetic fields on the mutual annihilation of triplet excitons in molecular crystals // Phys. Rev. Lett. 1967. -Vol. 19,-№6,-P. 285-287.

45. Б.С. Яковлев, E.J1. Франкевич. Фотогенерация дырок в кристаллическом тетрацене // ФТТ.- 1969.-Т. 11. -№ 7. С. 1975-1977.

46. Б.А. Русин, Б.С. Яковлев, ErJI. Франкевич. К механизму образования носителей фототока и люминесценции в поликристаллических пленках тетрацена // Опт. и спектр. 1970. - Т. 28. - № 5. с. 926-930.

47. N. Geacintov, М. Pope. Low-lying valence band states and intrinsic photoconductivity in crystalline anthracene and tetracene // J. Chem. Phys. 1969. - Vol. 50. - № 2. - P. 814822.

48. Б.С. Яковлев, Л.И. Новикова, Е.Л. Франкевич. Проводимость, наведенная электронным облучением в твердом тетрацене. Влияние магнитного поля // Хим. выс. энергий. 1969. - Т. 3. -№ 5.;- С. 408-412.

49. V. Ern, R.E. Merrifield. Magnetic field effect on triplet exciton quenching in organic crystals // Phys. Rev. Lett. 1968. - Vol. 21. - № 9. - P. 609-611.

50. И.А. Соколик, Е.Л. Франкевич. Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах // УФН. 1973. - Т. 111. - № 2. - С. 261-288.

51. Е.Л. Франкевич, И.А. Соколик. Исследование механизма генерации носителей тока в антрацене с помощью эффекта изменения фотопроводимости в магнитном поле // ЖЭТФ. 1967. - Т. 52.-№5.-С. 1189-1195.

52. E.L. Frankevich, I.A. Sokoliki'On the mechanism of the.magnetic field effect on the anthracene photoconductivity // Sol. State Commun. 1970. - Vol. 8. - P.251-253.

53. B.A. Rusin, B.M. Rumyantsev, I.V. Alexandrov, E.L. Frankevich. Anisotropy of magnetic field quenching of photoconductivity and delayed fluorescence of anthracene // Phys. Stat. Sol. (b) 1969. - Vol. 34. - P. 103-105.

54. N.E. Geacintov, M. Pope, S. Fox. Magnetic field effects on photo-enhanced currents in organic crystals // J. Phys. Chem. Solids. 1970. - Vol. 31. - P. 1375-1379.

55. E.JI. Франкевич, И.А. Соколик. Фотопроводимость и рекомбинация триплетных экситонов в антрацене // ФТТ. 1.967. - Т. 9. - № 7. - С. 1945-1950.

56. E.JI. Франкевич, И.А. Соколик, Б.М. Румянцев. Инжекция носителей тока и ее связь с фотопроводимостью антрацена // Хим. выс. энергий. 1971. - Т. 5. - № 4. - С. 353354.

57. Н. Bauser, Н.Н. Ruf. Anregungsspektren stationarer photostrome in anthrazen-kristallen imуbereich der singulette-absorption // Phys. Stat. Sol. (b) 1969. - Vol. 32. - P. 135-149.

58. J. Adolph, D.F. Williams. Temperature dependence of singlet-triplet intersystem crossing in anthracene crystals // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 46. - № 11. - P 4248-4251.

59. W. Helfrich. Lichtempfindliche raumladungsbeschrankte strome. // Phys. Stat. Sol. -1964.-Vol. 7.-P. 863-868.

60. С. E. Swenberg, W.T. Stacy. Bimolecular radiationless transitions in crystalline tetracene // Chem. Phys. Lett. 1968. - Vol. 2. - № 5. - P. 327-328.

61. R.F. Groff, P. Avakian, R.E. Merrifield. Coexistence of excitons fission and fission in• уtetracene crystals // Phys. Rev. В -1970. Vol. 1. - № 2. - P. 815-817.

62. N. Geacintov, M, Pope, F. Vogel. Effect of magnetic field on the fluorescence of tetracene crystals: exciton fission // Phys. Rev. Lett. 1969. - Vol. 22. - № 12. - P. 593-596.

63. R.E. Merrifield, P. Avakian, R.P. .Groff. Fission of singlet excitons into pairs of triplet excitons in tetracene crystals// Chem. Phys. Lett. 1969. - Vol. 3. - № 3. - P. 155-157.

64. E.JI. Франкевич, И.А. Соколик. Фотоокисление тетрацена в твердой фазе. Влияние магнитного поля // Хим. выс. энергий. 1972. - Т. 6. - № 5. - С. 433-439.

65. М. Pope, N.E. Geacintov, F. Vogel. Singlet excitons fission and triplet-triplet exciton fusion in crystalline tetracene // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1969. - Vol. 6. - P. 83-104.

66. E.JI. Франкевич, А.И. Приступа, M.M. Трибель, И.А. Соколик // ДАН. 1977. - Т. 236.-№5.-С. 1173-1176.

67. E.L. Frankevich, M.M. Tribel, I.A. Sokolik, B.V. Kotov. Photoconductivity of the charge transfer complex crystals // Phys. Stat. Sol. (a) 1977. - Vol. 40. - P. 655-662.

68. E.L. Frankevich, M.M. Tribel, I.A. Sokolik, A.I. Pristupa. Magnetic-resonant modulation of photoconductivity of crystalline charge transfer complexes // Phys. Stat. Sol. (b) 1978. - Vol. 87. - P. 373-379.

69. A. Matsuyama, K. Maeda, H. Murai. Photoconductivity detected magnetic resonance study on photoinduced electron-transfer' reaction of xanthone and N,N-diethylaniline in 2-propanol // J. Phys. Chem. A 1999. - Vol. 103. - № 21. - P. 4137-4140.

70. M. Igarashi, Y. Sakaguchi, H. Hayashi. Effects of large magnetic fields on the dynamic behavior of radical ion pairs in a non-viscous solution at room temperature // Chem. Phys. Lett. 1995. - Vol. 243. - № 5-6. - P. 545-551.

71. Y. Hirata, N. Mataga. Monophotonic ionization through an ion par: N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine in various alcohols // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - № 19. - P. 4031-4035.

72. H. Murai, A. Matsuyama, T. Ishida, Y. Iwasaki, K. Maeda, T. Azumi. Controlling of radical-ion pair reaction by microwave radiation: photoconductivity-detected magnetic resonance // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 264 - № 6 - P. 619-622.• у

73. E.L. Frankevich, M.M. Tribel, I.A. Sokolik, L.I. Kolesnikova, Yu. M. Stolovitskii. Magnetic spin phenomena in the chlorophyll "a" photoconductivity // Phys. Stat. Sol. (b) -1981.-V. 107.-P. 423-434.

74. Е.Я Федотова, Ю.М. Столовицкий, ЕЛ. Франкевич. Влияние магнитного поля на образование разделенных зарядов в фотореакциях с участием хлорофилла "а" в растворах // ДАН. 1980. - Т. 254: - № 2. - С. 423-427.• у

75. В.И. Соколов, И.В. Станкевич. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. - 1993. - Т. 62.-№5.-С. 455-473. "

76. T.JT. Макарова. Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов // ФТП. 2001. - Т. 35. - № 3. - С. 257-292.

77. W. Bensch, Н. Werner, Н. Bartl, R. Schlogl. Single-crystal structure of C6o at 300 K. Evidence for the presence of oxygen in a statically disordered model // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. - Vol. 90. - P. 2791-2797.

78. A.B. Талызин, B.B. Ратников, П.П. Сырников. Рост монокристаллов фуллеренов из бензольного раствора// ФТТ. 1996. - Т. 38. - № 7. - Р. 2263-2270.

79. Т. Gotoh, S. Nonomura, Н. Watanabe et al. Temperature dependence of the optical-absorption edge in C60 thin films // Phys. Rev. В 1998. - Vol. 58. - № 15. - P. 1006010063.

80. JI. Фолкенберри. Применение операционных усилителей и линейных ИС. М.: Мир, 1985.-572 с. •

81. Ю.И. Головин, Д.В. Лопатин, Р.К. Николаев, А.В. Умрихин, С.З. Шмурак. Спектр фотопроводимости монокристаллов Сбо в магнитном поле // ДАН. 2002. - Т. 387. -№6.-С. 1-3.

82. S. Kazaoui, N. Minami, Y. Tanabe, H.J. Byrne, A. Eilmes, P. Petelenz. Comprehensive analysis of intermolecular charge-transfer excited states in Ceo and C70 films // Phys. Rev. В 1998. - Vol. 58. - № 12. - P. 7689-7700,

83. R.C. Haddon, A.S. Perel, R.C. Morris, T.T.M. Palstra, A.F. Hebard, R.M. Fleming. C60 thin film transistors // Appl. Phys. Lett. 1995. - Vol. 67. - № 1. - P. 121-123.

84. Ю.А. Осипьян, Ю.И. Головин, Д.В. Лопатин, Р.Б. Моргунов, Р.К. Николаев, С.З. Шмурак. Влияние постоянного магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов С60 // ФТТ. 1999. - Т. 41. - № 11. - С. 2097-2099.

85. S.K. Misra, V. Petkov. Electron paramagnetic and muon spin resonance studies in• уfullerenes // Appl. Magn. Reson. 1994. - Vol. 8. - P. 277-310.

86. P.A. Lane, J. Shinar. Comprehensive photoluminescence-detected magnetic-resonance study of C60 and C70 glasses and films // Phys. Rev. В 1995. - Vol. 51. - № 15. -P. 10028-10038.

87. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund. Science of fullerenes and carbon nanotubes: their properties and applications. San Diego: Academic Press, 1996. - 965 p.

88. Нога, P. Panek, K. Navratil, B. Handlirova, J. Humhcek, H. Sitter, D. Stifter. Optical response of C60 thin films and solutions // Phys. Rev. В 1996. - Vol. 54. - № 7. - P. 5106• у5113.

89. ТЛ. Макарова, И.Б. Захарова. Анализ спектральных особенностей оптических констант фуллереновых и галогенофуллереновых пленок вблизи края поглощения // ФТТ. 2002. - Т. 44. - № 3. - С. 478-480.

90. М. Pope, С.Е. Swenberg. Electronic processes in organic crystals. Oxford: Clarendon Press, 1982.-821 p.

91. D.V. Konarev, R.N. Lybovskaya, G. Zerza, M.C. Scharber, N.S. Sariciftci. Photoinduced electron transfer ib solid Сбо donor/acceptor complexes studied by light-induced electron• rspin resonanse I I Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2005. - Vol. 427. - P. 3-21.

92. H.S. Nalwa. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers. New York: Wiley, 1997.-414 p.

93. S. Roth, H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring. Physics and Chemistry of Fullerenes and Derivatives. Singapore: World Scientific, 1995. - 589 p.

94. R.C. Johnson, R.E. Merrifield. Effects of magnetic field on the mutual annihilation of triplet excitons in anthracene crystals // Phys. Rev. В 1970. - Vol. 1. - № 2. - P. 896-902.

95. А.В. Подоплелов, Р.З. Сагдеев, Т.В. Лешина, Ю.А. Гришин. Проявление Ag-механизма влияния магнитного поля в реакции декафтордифенилхлорметана с бутиллитием // ДАН. 1975. - Т. 225. - № 4. - С. 866-867.

96. D.V. Lopatin, V.V. Rodaev, A.V. Umrikhin, D.V. Konarev, A.L. Litvinov and R.N. Lyubovskaya. Photogeneration of free charge carriers in the donor-acceptor complex TBPDA-(C6o)2 // J- Mater. Chem. 2005. - Vol. 15. - P. 657-660.

97. Yu.I. Golovin, D.V. Lopatin,, V.V. Rodaev, D.V. Konarev, A.L. Litvinov, and R.N. Lyubovskaya. Photoconductivity of crystalline molecular complex of fullerene Сбо with amine LCV // Phys. Stat. Sol. (b). 2006. - Vol. 243. - № 11. - R. 78-80.

98. Ю.И. Головин, Д.В. Лопатин, P.K. Николаев, В.В. Родаев. Фотопроводимость монокристаллов Сбо в постоянных и СВЧ магнитных полях // Конденсированные среды и межфазные границы. 2006. - Т. 8. - № 3. - С. 201-203.

99. Yu.I. Golovin, D.V. Lopatin, V.V. Rodaev, D.V. Konarev, A.L. Litvinov, and R.N. Lyubovskaya. On the photoconductivity of layered molecular complex of fullerene

100. C60 with saturated amine TMPDA // Phys. Stat. Sol. (rrl) 2006. - Vol. 1. - № 2. - R. 5658.