Фотопроводимость фуллерита С60 и донорно-акцепторных комплексов на его основе в слабых магнитных полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Умрихин Алексей Викторович

ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ФУЛЛЕРИТА С« И ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ЕГО ОСНОВЕ В СЛАБЫХ МАГНИТНЫХ ПОЛЯХ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Тамбов-2005

Работа выполнена в Тамбовском государственном университете имени Г.Р. Державина

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки РФ,

доктор физико-математических наук, профессор Головин Ю.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Шмурак С.З.; доктор физико-математических наук, профессор Батаронов И.Л.

Ведущая организация: Воронежский государственный

университет, г. Воронеж

Защита состоится 25 ноября 2005 года в 17:00 часов на заседании диссертационного совета К212.261.02 при Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: г. Тамбов, ул. Интернациональная, 33, корп. 2, ауд. 427.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, скрепленные гербовой печатью) просим направлять по адресу: 392622, г. Тамбов, ул. Интернациональная, 33, ученому секретарю диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина.

Автореферат разослан 22 октября 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

»Тюрин А.И.

40Ofc-4

2047?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация посвящена изучению фотопроводимости фуллерита Сзд и донорно-акцепторных комплексов на его основе в энергетически слабом магнитном поле (МП), для которого выполняется соотношение ¡JbB«kT (здесь //в - магнетон Бора, к - постоянная Больцмана, Т-абсолютная температура). Для комнатных температур МП с индукцией В меньше нескольких тесла является слабым. Интерес к этой проблеме вызван следующими обстоятельствами: фуллерены, фуллериты и их химические производные являются перспективными материалами для применения в области нанотехнологий, спинтроники и одноэлектроники [1]. В частности, в [2] сообщалось о создании полевых транзисторов на основе фуллерена Qo. Еще одной областью применения фуллеренов и их комплексов, использующей явление фотоиндуцированного переноса заряда, являются эффективные преобразователи энергии [3].

Таким образом, становится актуальной проблема поиска путей высокоскоростного, бесконтактного, селективного управления электронно-оптическими свойствами фуллеренов и фуллереносодержащих материалов. Известно, что слабое МП с В < 1 Тл эффективно влияет на электронно-оптические свойства ряда органических соединений (антрацен, тетрацен и т.д.) [4]. Возможность резонансного изменения фототока в этих материалах в условия ЭПР однозначно свидетельствует о влиянии МП на спиновое состояние промежуточных электронно-дырочных пар [5]. Электронная подсистема фуллеритов обладает рядом свойств, близких к электронным свойствам полиаценов: тип проводимости, полиароматичность, ширина запрещенной зоны и др. Это позволяет ожидать, что фотоэлектрические свойства фуллеритов Сад и комплексов на их основе, как и в вышеупомянутых углеводородных системах, могут зависеть от спинового состояния промежуточных электронно-дырочных пар. Поэтому исследование фотопроводимости фуллерита Qo и комплексов на его основе в МП представляет интерес в плане установления роли мультиплетности этих пар в формировании электрических и оптических свойств фуллеритов и фуллереносодержащих материалов.

С другой стороны, для практического применения новых материалов на основе фуллеренов необходима информация об их электронной структуре (положение основных оптических переходов и их симметрия, величина зазора HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)-LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), ширина запрещенной зоны), а также данные об основных электрических параметрах молекулярных комплексов - величина и тип проводимости и фотопроводимости, их активационные параметры, концентрация и время жизни носителей заряда и т.д. В некоторых случаях такая информация может быть получена только при исследовании проводимости и фотопроводимости. Наконец, анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании проводимости и фотог и их

библиотека i

ггздЫ

комплексов, позволит прогнозировать электронно-оптические свойства новых материалов на их основе.

Таким образом, актуальность работы определяется:

- необходимостью исследования спин-зависимых стадий фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных кристаллах, в частности, фуллеритов и комплексов на их основе, и выяснения возможностей управления этими стадиями с помощью МП;

- возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, влияющих на фотоэлектрические свойства молекулярных кристаллов;

- перспективами получения новых типов молекулярных комплексов на основе фуллерита С№ с заданными фотоэлектрическими свойствами.

Цель настоящей работы заключалась в изучении закономерностей фотопроводимости монокристаллического фуллерита С«> и донорно-акцепторных комплексов на их основе, а также в обнаружении и исследовании явлений, связанных с действием слабого МП на электронно-оптические свойства этих материалов. В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи исследования:

1. Создать экспериментальные условия для исследования влияния энергетически слабого магнитного поля на фотопроводимость молекулярных кристаллов.

2. Определить основные характеристики фотопроводимости монокристаллов С*о и донорно-акцепторных комплексов на их основе.

3. Исследовать влияние МП на фотопроводимость фуллерита С«, и комплексов на его основе.

4. На базе полученных экспериментальных результатов предложить модели влияния слабого МП на фотопроводимость фуллеритов С«о и донорно-акцепторных комплексов на их основе.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

Анализ спектров фотопроводимости монокристаллов Сде и донорно-акцепторных комплексов TPBDA^Ceo, Вг4ВТРЕС«ъ {Cu'Vdedtcbh-C 60 И {Cd"(dedtc)2h-C6o позволил определить основные оптические переходы, формирующие их фотоэлектрические свойства, а также величины темновой и фотопроводимости.

Обнаружено влияние энергетически слабого МП с индукцией В<\ Тл на фотопроводимость фуллерита Qo и донорно-акцепторных комплексов TPBDA-2C60, Вг4ВТРЕ Сбо, {Cu"(dedtc)2}2 C6o и {Cd"(dedtc)2hC6o- Показано, что причины изменения фототока в МП не сводятся к известным гальваномагнитным эффектам. Установлены принципиальные различия в закономерностях воздействия слабого МП на фотопроводимость различных донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерита Cso.

Установлено, что фотопроводимость монокристаллов С№ в МП чувствительна к кристаллографической ориентации по отношению к МП, а так-

же к напряженности электрического поля, прикладываемого к контактам при измерении.

Показано, что эффекты, связанные с влиянием МП на фотопроводимость фуллерита С«) и донорно-акцепторных комплексов на его основе, можно объяснить при помощи моделей влияния слабого МП на спиновое состояние экситонов с переносом заряда.

Научная ценность полученных результатов заключается в выявление новых закономерностей фотогенерации свободных носителей заряда во внешних МП в фуллерите См и донорно-акцепторных комплексах на его основе. В частности, показана возможность управления при помощи слабого МП внутримолекулярными и межмолекулярными электронными возбуждениями, существенно влияющими на электронно-оптические свойства молекулярных кристаллов. Кроме того, предложенные механизмы влияния МП на фотопроводимость фуллерита С«) и донорно-акцепторных комплексов могут быть перенесены на другие фуллериты (С70, С84 и т.д.) и молекулярные комплексы на их основе.

Практическая значимость. Полученные результаты дают возможность высокоскоростного, бесконтактного, селективного управления электронно-оптическими свойствами молекулярных кристаллов при их использовании в микро- и наноэлектронике с помощью энергетически слабого МП. Определение величины темновой и фотопроводимости донорно-акцепторных комплексов, а также положения основных оптических переходов, формирующих полосы фотоиндуцированного переноса заряда, необходимо при проектировании любых фотоэлектрических приборов на их основе. Явление анизотропного влияния МП на фотопроводимость фуллеритов может быть широко использовано при проектировании полупроводниковых приборов на основе кристаллов и кристаллических пленок С«- Это явление позволит учесть анизотропию электронно-оптических свойств фуллерита С« в МП. На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов а также новых донорно-акцепторных комплексов на их основе (B^BTPEQo, TBPDA-2C«,, {Cu"(dedtc)2h C6o и {Cd"(dedtc)2}2-C во-)- Положения основных оптических переходов, формирующих фотоэлектрические свойства данных материалов, определенные на основе анализа спектров фотопроводимости.

2. Обнаруженный эффект чувствительности к слабому МП фотопроводимости фуллерита Ceo и комплексов на его основе. Различный вид полевых зависимостей (прибавка фототока в МП, уменьшение фототока в МП, эффект с переменой знака) свидетельствует о различных механизмах влияния МП на фотопроводимость в различных материалах. Показано, что данные эффекты не сводятся к известным гальваномагнитным явлениям.

3. Зависимость эффекта влияния МП на фотопроводимость монокристаллов С^ от кристаллографической ориентации по отношению к

МП, а также от напряженности электрического поля, прикладываемого к контактам при измерении.

4. Различные модели влияния слабого МП на фотопроводимость монокристаллов С«, и донорно-акцепторных комплексов, основанные на изменении в МП спинового состояния промежуточных электронно-дырочных пар - предшественников свободных носителей заряда. Вероятность диссоциации (рекомбинации) данных пар, а следовательно и величина фотопроводимости, зависит от их мультиплетности.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах:

XIV, XV, XVI Всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика» (Туапсе, 2002, 2003,2004).

6А, 7th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (St. Petersburg, Russia, 2003,2005).

XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Москва, 2004).

Ill Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Минск, Беларусь, 2004). IX International Conference «Hydrogen materials science of carbon nanomaterials» (Sevastopol, Ukraine, 2005).

Основные публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 7 статьях и 10 тезисах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка цитированной литературы, содержащего 103 наименования. Полный объем составляет 113 страниц машинописного текста, в том числе 33 иллюстрации и 2 таблицы.

Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертационной работе. В работах опубликованных в соавторстве, автору принадлежит разработка, создание и отладка экспериментальных установок, проведение экспериментов, математическая обработка экспериментальных данных, а также участие в планировании экспериментов, обсуждении результатов и написании статей.

Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 02-02-17571 и № 03-02-06181), Федерального агентства по образованию (грант № А04-2.9-223), ФЦП «Фуллерены и атомные кластеры», Государственной программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (фант №717), программы "Университеты России" (грант № УР.01.01.013).

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследования, новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных влиянию слабого МП на фотоэлектрические свойства молекулярных кристаллов. В начале главы даны критерии разграничения "сильного" и "слабого" МП и их воздействия на физические процессы. Кратко излагаются основные механизмы спин-зависимых реакций с участием радикалов в растворах и твердых телах. Показана возможность управления ходом данных реакций при помощи слабого внешнего МП. Произведен детальный обзор экспериментальных данных по различным эффектам влияния слабого МП на фотопроводимость молекулярных кристаллов. Наблюдаемые магнитные эффекты удается объяснить с помощью следующей общей модели. Энергия взаимодействия парамагнитных частиц (или экситонов) с внешним МП с индукцией 10"2 - 10"1 Тл соизмерима с энергией спин-спинового взаимодействия на расстояниях порядка межмолекулярных. Поэтому МП способно повлиять на процессы, зависящие от спина, в которых проявляется это взаимодействие. Эти процессы могут иметь место в системах из двух частиц с ненулевым спином, таких, например, как электрон и дырка, два триплетных экситона, триплет и радикал и т. д. Если такая система не может быть охарактеризована полным спином, то внешнее МП будет смешивать ее различные спиновые подсостояния и изменять вероятности перехода системы из одного состояния в другое.

Во второй части главы приводится краткий обзор имеющихся литературных данных о структуре, электронных и оптических свойствах фулле-ренов и донорно-акцепторных комплексов на их основе, а также перспективах практического применения данных материалов в различных областях науки и техники.

Вторая глава посвящена описанию методических вопросов диссертационной работы. В первой части главы приведена схема оригинального экспериментального комплекса для исследования фотопроводимости молекулярных кристаллов в постоянном МП с индукцией < 1 Тл, а также описаны его технические характеристики. Во второй части главы описана методика получения образцов для исследования.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты исследования фотопроводимости монокристаллов Сад в слабом МП с индукцией < 1 Тл.

Получены спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов Сад в МП и в его отсутствие (рис. 1). В отсутствие МП спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов Qo в первом приближении имели те же основные спектральные особенности, что и в тонких пленках фуллеритов [б]. Разложение спектров фотопроводимости на лоренцевы составляющие позво-

лило выделить три оптических перехода с энергиями 2.64 эВ, 3.07 эВ и 3.87 эВ. Показано, что энергия 2.64 эВ соответствует дипольно разрешенному оптическому переходу hu—*tis. Второй оптический переход при 3.07 эВ связывается с экситонами с переносом заряда, так как эта энергия не соответствует ни одному переходу в Ceo и выше энергии экситона Френкеля.

Вместе с тем имеются и качественные отличия между спектральными зависимостями фотопроводимости монокристаллов и пленок фуллеритов. Так, в спектрах возбуждения фотопроводимости монокристаллов С^ наблюдается смещение в сторону больших энергий характерного для квазикристаллических образцов пика при 3.5 эВ [6], соответствующего дипольно разрешенному оптическому переходу Ag—Увеличение энергии оптического перехода в наших экспериментах может объясняться сложным тонким строением молекулярных зон, благодаря различным возмущениям в реальных кристаллах, вследствие чего расщепляются пятикратно вырожденные занятые уровни /i„(Ag) и трехкратно вырожденные свободные уровни /„(¿¡¡).

Обнаружено увеличение фотопроводимости от 5 до 15 % в МП В=0.4 Тл в диапазоне энергий фотонов 2.5-4.5 эВ.

ff, эВ

Рис. I. Спектры фотопроводимости монокристаллов С® при 5=0.4 Тл (кривая 1) и в отсутствие МП (кривая 2).

Для трех оптических переходов при 2.64, 3.07 и 3.87 эВ были получены зависимости изменения фотопроводимости от индукции МП A1(B) (рис. 2). Наблюдалось увеличение фотопроводимости на величину 10-15 %. В полях 0.1-0.2 Тл наблюдалось насыщение АI по МП. Как видно из рисунка 2, формы полевых зависимостей A1(B) для трех оптических переходов очень схожи, что может указывать на одинаковые механизмы влияния МП на фотопроводимость при различных энергиях возбуждающего света.

Обнаружено, что МП влияет на фотопроводимость монокристаллов С«) анизотропно (рис. 3). Анализ взаимного положения кристаллографического направления и вектора индукции МП, при котором происходит увеличение фотопроводимости, показывает, что увеличение

фотопроводимости наблюдались при совпадении вектора индукции МП с отрезком, соединяющим центры двух близлежащих молекул в fee решетке.

Исследование фотопроводимости монокристаллов С«) в МП при различных напряженностях Е приложенного к контактам образца электрического поля (ЭП) показало, что прибавка фототока в МП (5=0.4 Тл) характеризуются максимумами при £=4.2 104, 3.1-104 и 2-Ю4 В/м при возбуждении квантами света с энергиями 2.64, 3.07, 3.87 эВ, соответственно. В отсутствие МП наблюдался монотонный рост фотопроводимости в зависимости от напряженности приложенного ЭП.

Во второй части третьей главы предложены возможные модели влияния слабого МП на фотопроводимость монокристаллов С«). Суть их сводится к следующему. Поглощение кванта света молекулой С«> приводит

к образованию экситона с переносом заряда. При этом, чем больше энергия квантов возбуждения, тем больше расстояние между электроном и дыркой в экситоне. Как правило, в молекулярных кристаллах рекомбинация из синглетного состояния S происходит эффективнее, чем из триплетного Т. В предположении, что светом генерируются пары, преимущественно пребывающие в 5 состоянии, роль постоянного МП может сводиться к увеличению заполнения 7Ь состояний за время жизни пары г. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению вероятности рекомбинации носителей заряда, увеличению интенсивности диссоциации экситонов и, соответственно, к росту фотопроводимости в МП. Необходимым условием эффективного действия МП на фототек в рамках этого и других подобных механизмов является соотношение: rs.T < т < гг, где г, - время спиновой релаксации, rs.T - время спиновой конверсии. Это обеспечивает отсутствие терма-лизации спиновой системы за время жизни пары и, одновременно, достаточно высокую скорость S-T переходов. Одной из причин возникновения S-T переходов в МП может быть различие в g-факторах электрона и дырки Ag, которое обеспечивает периодические переходы между S и Т0 состояниями с

й, Тл

Рис.2 Зависимость относительной прибавки фототока Л/от индукции постоянного МП В для различных энергий квагпов возбуждающего света: а - 2.64 эВ, б - 3.07 эВ, в - 3.87 эВ.

периодом тв-т = Л/^вДанные, полученные из спектра РИДМР [7], позволили оценить время жизни пары и время спиновой конверсии как гМО'9 с, г5_т«10"10 с соответственно. При этом время спиновой релаксации для большинства молекулярных кристаллов равно 5=10"6 - 10"8 с. Из вышеизложенного видно, что механизм спиновой конверсии применим для непротиворечивого объяснения наблюдаемого эффекта влияния слабого МП на фотопроводимость монокристаллов С«>-

Влияние напряженности электрического поля Е на величину фотопроводимости монокристаллов Сад в слабом МП можно объяснить следующим образом. С ростом Е происходит увеличение радиуса начального разделения пар г0, а следовательно растет вероятность избежать рекомбинации пары, что и приводит к росту А/ при малых значениях Е. При более высоких значениях Е повышается вероятность перехода пар в состояния с некоррелированными спинами, что и обуславливает нелинейный характер электрополевых зависимостей фотопроводимости фуллерита С^ в

Рис 3 Зависимость изменения прибавки фототека Д/ от угла вращения вектора индукции В относительно кристаллографических направлений образца а. Кривая 1 - при В=0, 2 - при £=0.4 Т На врезках показаны условия эксперимента I - для плоскости {110}, II - для плоскости {100}

Четвертая глава посвящена исследованию фотопроводимости донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерита С^.

В первой части главы описаны результаты, полученные при исследовании фотопроводимости донорно-акцепторных комплексов фуллерита Сбс с органическими донорами: ТВРЭА - тетрабензил-/?-

финелендиамин) и Вг^ВТРЕ (тетрабензо(1,2-бис[4Н-тиопиран-4-илиден]этен). Обнаружено, что кристаллы ТВРОА^С«) и В^ВТРЕ Сбо обладали низкой темновой проводимостью «10*12 (Омсм)'1 и «10"'° (Омсм)"1 соответственно. При освещения образцов белым светом интенсивностью 1012-

1014 фотон/см2с наблюдалось увеличение тока в цепи до 100 раз для Bz^BTPE-C во и до 1 ООО раз для TBPDA'2C6o-

Получены спектры возбуждения фотопроводимости комплексов В^ВТРЕ'Сбо и TBPDA^Qo (рис.4). Разложение спектров на лоренцевы составляющие позволило выделить основные оптические переходы. В обоих спектрах присутствует линия, соответствующая разрешенному оптическому переходу в чистом С«, (2.63 эВ для B^BTPEQo и 2.64 эВ для TBPDA-2C6o). Однако наблюдаются и принципиальные различия в спектрах их фотопроводимости. Для комплекса BZ4BTPEQ0 все остальные оптические переходы соответствуют либо возбуждению молекул донора BZ4BTPE (1.99 и 2.21 эВ), либо молекул Qo (3.56 эВ). В TBPDA-2C60 наблюдался фотоиндуцированный перенос заряда с донора -TBPDA на акцептор - С«, (1.85 эВ).

Обнаружено, что фотопроводимость комплексов В^ВТРЕСбо и TBPDA'2Ceo изменяется во внешнем МП. Различный вид полевых зависимостей Л/(В) (рис. 5) свидетельствует о разных механизмах влияния МП на фотопроводимость комплексов В^ВТРЕ-С«, и TBPDA-2C«). В случае комплекса BzuBTPE Ceo вид А¡(В) схож с полевыми зависимостями, полученными при исследовании фотопроводимости монокристаллов С«). Это позволяет

Рис. 4. Спектры фотопроводимости комплексов а) В^ВТРЕС«) и б) ТВРОА'2Сю. Стрелками обозначено положение основных оптических переходов.

говорить о схожести механизмов влияния МП на фотопроводимость кристаллов В^ВТРЕ-Сбо и Сзд. Полевая зависимость с переменой знака (ТВРОА-2Сбо) характерна для процессов, связанных с влиянием МП на стационарную концентрацию экситонов с переносом заряда. В нашем случае более вероятно влияние МП на стационарную концентрацию триплетных экситонов с переносом заряда. Вид полевой зависимости совпадает с теоретическими расчетами влияния МП на концентрацию триплетных экситонов с переносом заряда в молекулярных кристаллах [4].

Вторая часть четвертой главы посвящена описанию результатов, полученных при исследовании фотопроводимости донорно-акцепторных комплексов фуллерена С«) с металлоорганическими донорами: Си'^е<йс)2

а) б)

Рис. 5. Зависимость относительного изменения фототока Д1 комплекса BztBTPE'Cw от индукции МП В- а) ВтчВТРЕ-С«) и б) TBPDA-2C«,.

(диэтилдитиокарбомат меди) и Cd"(dedtc)2 (диэтилдитиокарбомат кадмия).

Обнаружено, что кристаллы {Cu(dedtc)2}2C6o и {Cd'^dedtcbh-C«» обладали низкой темновой проводимостью «Ю'^Омсм)'1. При освещении образцов белым светом интенсивностью 1012-10и фотон/см2-с наблюдалось увеличение тока в цепи до 10 раз для {Cu(dedtc)2}2-C6o и до 104 раз для {Cdu(dedtc)2h-C6o- Из полученных спектров фотопроводимости комплексов {Cu(dedtc)2}2-C6o и {Cd"(dedtc)2}2-C60 (рис. 6) определены основные оптические переходы. Как и в случае комплексов с органическими донорами в спектрах {Cu(dedtc)2}2-C6o и {Cd"(dedtc)2}2-C во присутствует линия, соответствующая разрешенному оптическому переходу hu—»tig в чистом Сбо (2.62 эВ для {Cu"(dedtc)2}2-C6o и 2.64 эВ для {CdII(dedtc)2}2 C60). Пик фотопроводимости комплекса {Cun(dedtc)2}2 •Сбо при 2.12 эВ соответствует фотовозбуждению донора Cu"(dedtc)2 (полоса фотовозбуждения Cu"(dedtc)2 находится около 2.07 эВ). Переход при 3.14 эВ соответствует полосе экситонов с переносом заряда в фуллерите Сбо- Оптические переходы комплекса {Cd"(dedtc)2} гС^ труднее однозначно идентифицировать т.к. нет независимых данных по спектрам поглощения донора Cd"(dedtc)2. Однако, можно предположить, что пик при 2.08 эВ (по аналогии с Cu"(dedtc)2) соответствует фотовозбуждению молекул донора Cd"(dedtc)2, а интенсивный пик при 1.85 эВ может соответствовать фотоиндуцированному переносу заряда с донора- Cd"(dedtc)2 на акцептор Ceo-

При исследовании фотопроводимости комплексов {Cu"(dedtc)2}2C6o и {Cd"(dedtc)2}2C во было обнаружено, что она чувствительна к слабому МП. При наложении МП с индукцией В< 1 Тл наблюдалось уменьшение фототока (рис. 7). Полевая зависимость Л/(В) для обоих комплексов характеризуется насыщением при В0 « 0.3 Тл. Особенности отрицательного эффекта влияния слабого МП на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов С60 с металлорганическими донорами (величина эффекта, насыщение по полю)

IV, чВ (V, эВ

а) б)

Рис 6. Спектры фотопроводимости комплексов а) {Си(«1еЛс)2}гСбо и б) {С(1п(<1еАс)2ЬС«> Стрелками обозначено положение основных оптических переходов

сближают полученные результаты с теми, которые были получены в [6] при исследовании влияния МП на фотопроводимость полиаценов. Это позволяет предполагать, что чувствительность к МП фототока в полиаценах и в донор-но-акцепторных комплексов с металлорганическими донорами могут объясняться сходными причинами.

В этом случае отрицательный магнитный эффект на фототоке может быть обусловлен уменьшением в МП константы скорости взаимодействия триплетных экситонов с захваченными зарядами. Это взаимодействие приводит к освобождению зарядов из глубоких ловушек в зону проводимости и увеличению фототока. Особенностью данного механизма является тот факт, что захват заряда происходит на парамагнитных центрах. В нашем случае такими центрами могут являться металлоорганические доноры, которые обладают парамагнитными свойствами. Это позволяет прогнозировать поведение фотопроводимости в МП и других донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сю с металлоорганическими донорами.

а) б)

Рис. 7 Зависимость относительного уменьшения фотогока Д/ от индукции магнитного поля В в комплексе а) ¡Си'^ск^ЫгСбо,б) {Сс1"(1Ы1с)2Ь'С(>о-

Выводы по работе

1. Получены спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов С60, а также новых донорно-акцепторных комплексов на их основе (В^ВТРЕ'Сво, TBPDA-2C60, {Cu,I(dedtc)2}2 C60 и {Cd"(dedtc)2}2 C60). По результатам анализа спектров фотопроводимости определено положение основных оптических переходов, формирующих фотоэлектрические свойства данных материалов. Определена величина темновой и фотопроводимости комплексов ВгдВТРЕСбо, TBPDA-2C60, {Cun(dedtc)2}2C 60 И {Cd"(dedtc)2}2-C6o- Показано, что во всех комплексах присутствует фотовозбуждение молекулы С5о с переходом заряда на соседнюю молекулу См- Переход заряда с донора на молекулу С60 наблюдается только в одном комплексе TBPDA ^Cm- Во всех остальных комплексах дополнительный вклад в фотогенерацию свободных носителей заряда вносит фотовозбуждение доноров.

2. Обнаружено, что фотопроводимость фуллерита С^ и комплексов на его основе чувствительна к слабому МП. Различный вид полевых зависимостей для этих материалов (прибавка фототока в МП, уменьшение фототока в МП, эффект с переменой знака) говорит о разных механизмах влияния МП на их фотопроводимость. Показано, что данные эффекты не сводятся к известным гальваномагнитным явлениям.

3. Установлено, что фотопроводимость монокристаллов С«, в МП зависит от кристаллографической ориентации по отношению к вектору индукции МП, а также от напряженности электрического поля, прикладываемого к контактам при измерении.

4. Предложены различные модели влияния слабого МП на фотопроводимость монокристаллов Сбо и донорно-акцепторных комплексов, основанные на изменении в МП мультиплетности электронно-дырочных пар -предшественников свободных носителей заряда. Показано, что вероятность диссоциации (рекомбинации) данных пар, а значит и величина фотопроводимости, зависит от их спинового состояния.

Результаты диссертационной работы опубликованы в следующих статьях и тезисах докладов:

1. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Николаев Р.К., Умрихин A.B., Шмурак С.З., Спектр фотопроводимости монокристаллов См в магнитном поле // ДАН. - 2002. - Т. 387. - №6. - С. 1-3.

2. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Николаев Р.К., Умрихин A.B. Анизотропное влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов С». Н Письма в ЖТФ. - 2004. - Т. 30. - № 10. - С. 61-65.

3. Yu. I. Golovin, D. V. Lopatin, R. К. Nikolaev and A. V. Umrikhin. Influence of a Weak Magnetic Field on Photoconductivity Spectrum of C60 Single Crystal // FULLERENES, NANOTUBES, AND CARBON NANOSTRUCTURES. - 2004. - Vol. 12. - No. 1. - P. 81-85.

4. D.V. Lopatin, V.V. Rodaev, A.V. Umrikhin, D.V. Konarev, A.L. Litvinov, R.N. Lyubovskaya. Influence of static and microwave magnetic fields on photogeneration of free charge carriers in donor-acceptor complex TBPDA-iCftob- //Nato Science Series: Ii: Mathematics, Physics and Chemistry. -2004. - V. 165: Spectroscopy of Emerging Materials. - P. 167-172.

5. Dmitri V. Konarev, Dmitri V. Lopatin, Vyacheslav V. Rodaev, Alexey V. Umrikhin, Salavat S. Khasanov, Gunzi Saito, Kazuhiro Nakasuji, Alexey L. Litvinov, Rimma N. Lyubovskaya. Synthesis, crystal structure and photoconductivity of new molecular complex of C60 with tetrabenzo(l ,2-bis[4H-thiopyran-4-ylidenejethene): Bz4 ВТРЕ C60. // Journal of Physics and Chemistry of Solids.

- 2005. - V. 66. - №5. - P. 711-715.

6. Dmitri V. Lopatin, Vyacheslav V. Rodaev, Alexey V. Umrikhin, Dmitri V. Konarev, Alexey L. Litvinov and Rimma N. Lyubovskaya. Photogeneration of free charge carriers in the donor-acceptor complex TBPDA-(C6o)2. // Journal of Materials Chemistry. - 2005. - V. 15. - P. 657-660.

7. Dmitri V. Konarev, Andrey Y. Kovalevsky, Dmitri V. Lopatin, Alexey V. Umrikhin, Evgeniya I. Yudanova, Philip Coppens, Rimma N. Lyubovskaya, Gunzi Saito. Synthesis, crystal structure and photoconductivity of first fullerene{60] complex with metal diethyldithiocarbamate: {Cu"(dedtc)2h-C6o. // Dalton. Trans. - 2005. - № 10. - P. 1821 - 1825.

8. Лопатин Д.В., Дмитриевский A.A., Умрихин A.B., Самодуров А.А., Родаев В.В., Иванова М.А. Влияние слабого магнитного поля на спектр фотопроводимости монокристаллов Ceo // Тезисы докладов XIV Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика". - Туапсе.

- 2002. - С. 63-64.

9. Yu. I. Golovin, D.V. Lopatin, A.V. Umrikhin. Influence of weak magnetic field on photoconductivity spectrum of C60 single crystals // 6 Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». - St. Petersburg, Russia. - 2003. - P. 84.

10.M.A. Иванова, Д.В. Лопатин, A.B. Умрихин. Анизотропия фотопроводимости монокристаллов Сбо в магнитном поле. // Тезисы докладов XV Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика". - Туапсе. - 2003. - С. 110-111.

11. Конарев Д.В., Литвинов А.Л., Лопатин Д.В., Любовская Р.Н., Родаев В.В., Умрихин А.В. Спиновая природа фотопроводимость донорно-акцепторного комплекса TBPDA2C60 в магнитном поле. // Тезисы докладов XXII Всероссийской школы-симпозиума молодых ученых по химической кинетике. - Пансионат «Клязьма», Московская область. -2004. - С. 23.

12. Лопатин Д.В., Родаев В.В., Умрихин А.В., Конарев Д.В., Литвинов А.Л., Любовская Р.Н. Фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов на основе фуллеренов в магнитном поле. И Тезисы докладов III Междуна-

родного симпозиума «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» - Минск, Беларусь. - 2004. - С. 170 - 171.

13. Иванова М.А., Лопатин Д.В., Умрихин А.В. Зависимость эффекта влияния магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов С«> от напряженности электрического поля. // Тезисы докладов XVI Всероссийского симпозиума "Современная химическая физика". - Туапсе. - 2004. - С. 90.

14. Yu. 1. Golovin, D.V. Lopatin, R.K. Nikolaev, A.V. Umrikhin, M.A. Umrikhina, V.V. Rodaev. Influence of electric and magnetic fields on photoconductivity of C60 single crystal // 7* Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». - St. Petersburg, Russia. - 2005. - P. 165.

15. D.V. Lopatin, V.V. Rodaev, A.V. Umrikhin, D.V. Konarev, A.L. Litvinov, R.N. Lyubovskaya. Magnetik field effects on photoconductivity in fullerene C60 based compounds // 7th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». - St. Petersburg, Russia. - 2005,- P. 166.

16. D.V. Konarev, A. Y. Kovalevsky, E. I. Yudanova, D.V. Lopatin, A.V. Umrikhin, G. Saito, P. Coppens, R. N. Lyubovskaya. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of C№ and C70 complexes with metal di-ethyldithiocarbamates // 7th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters». - St. Petersburg, Russia. - 2005. - P. 130.

17. Golovin Yu. I., Lopatin D.V., Nikolaev R.K., Rodaev V.V., Umrikhin A.V. Fullerene C60 single crystal photoconductivity in magnetic fields // IX International Conference «Hydrogen materials science of carbon nanomaterials». - Sevastopol, Ukraine. - 2005. - P. 608-609.

Список цитируемой литературы.

1. В.И. Трефилов, Д.В. Щур, Б.П. Тарасов и др., Фуллерены - основы материалов будущего, АДЕФ - Украина, Киев (2001). - 353 с.

2. R.C. Haddon, A.S. Perel, R. С. Morris et al. С« thin film transistors // Applied Physics Letters. - 1995. - V. 67. - № 1. - P. 121-123.

3. D Laplaze, P Bemier, G Flamant, et al. Solar energy: application to the production of fullerenes // J. Phys. B. - 1996. - V. 29. - P. 4943-4954.

4. И.А. Соколик, ЕЛ. Франкевич. Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах // УФН. - 1973. - Т. 111. - №2. - С. 261288.

5. ЕЛ. Франкевич, А.И. Приступа, М.М. Трибель, и др. Магнитный резонанс короткоживущих состояний с переносом заряда в молекулярных кристаллах, детектируемый по изменению фотопроводимости // ДАН СССР. -1997. - Т. 236. - № 5. - С. 1173-1177.

6. S. Kazaoui, N. Minami, Y. Tanabe, at al. Comprehensive analysis of intermolecular charge-transfer exited states in C№ and C70 // Phys. Rev. B. - 1998. -

V. 58.-№ 12. -P. 7689-7700.

7. Yu.A. Ossipyan, Yu.I. Golovin, D.V. Lopatin et al. Paramagnetic resonance in electron - hole pairs in C60 single crystals detected by photoconductivity measurements // Phys. Stat. Sol. (b). - 2001. - V. 223. - №. 3. - R14-R15.

Подписано в печаль 20.10.2005 г. Формат 60x84/16. Объем -1,0 ал. Тираж -100 аа Заказ № 1218. Бесплатно. 392008, Тамбов, ул. Советская, 190г. Издательство ТГУ им. Г. Р. Дер-

t

1

i

t

t

№18 990

РНБ Русский фонд

2006-4 20479

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Критерии разграничения "сильных" и "слабых" магнитных полей и их воздействия на физические процессы

1.2. Влияние слабых магнитных полей на протекание спин-зависимых реакций в твердых телах

1.2.1 Механизм влияния магнитного поля на спин-зависимые химические реакции

1.2.2. Экспериментальные данные по эффектам влияния слабого магнитного поля на электронно-оптические свойства молекулярных кристаллов

1.3 Физические свойства фуллеренов

1.3.1 Электронная структура Сбо

1.3.2 Оптические свойства фуллеренов

1.3.3 Электрические свойства фуллеренов

1.3.4 Фотопроводимость фуллеренов Сбо

1.4 Структура донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерена Сбо

1.4.1. Структура комплекса TBPDA2C

1.4.2. Структура донорно-акцепторного комплекса BZ4BTPE C

1.4.3. Структура донорно-акцепторного комплекса {Cu"(dedtc)2}2-C6o

1.5 Перспективы использования фуллеренов в технике, электронике, химии и нанотехнологиях

1.6. Постановка целей и задач исследования

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Методика получения образцов

2.2. Методика измерения фотопроводимости молекулярных кристаллов в МП

2.3. Выводы

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СЛАБОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА

ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ФУЛЛЕРИТА С

3.1 Экспериментальные данные о влиянии магнитного ноля на фотопроводимость монокристаллов Сбо

3.2. Влияние внешних факторов на величину изменения фотопроводимости монокристаллов Сбо в магнитном поле

3.3. Модели влияния магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов Сбо

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. ФОТОПРОВОДИМОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ

НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ

4.1. Влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов фуллеренов с органическими донорам: BZ4BTPEC60 и TBPDA

4.2. Влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов фуллеренов с металлоорганическими донорами

4.2.1. Экспериментальные данные о влиянии слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов {Cu^dedtc^h- и

Сбо {Cd1 '(dedtc)2}

4.2.2. Модели влияния слабого магнитного поля на фотопроводимость донорно-акцепторных комплексов фуллеренов с металлорганическими донорами

4.3. Выводы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Диссертация посвящена изучению фотопроводимости фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов на его основе в энергетически слабом магнитном поле (МП), для которого выполняется соотношение //вВ«кТ (здесь //в -магнетон Бора, к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура). Для комнатных температур МП с индукцией В меньше нескольких тесла является слабым. Интерес к этой проблеме вызван следующими обстоятельствами: фуллерены, фуллериты и их химические производные являются перспективными материалами для применения в области нанотехнологий, спинтроники и одноэлектроники [1]. В частности, в [2] сообщалось о создании полевых транзисторов на основе фуллерена Сбо- Еще одной областью применения фуллеренов и их комплексов, использующей явление фотон ндуцированного переноса заряда, являются эффективные преобразователи энергии [3].

Таким образом, становится актуальной проблема поиска путей высокоскоростного, бесконтактного, селективного управления электронно-оптическими свойствами фуллеренов и фуллереносодержащих материалов. Известно, что слабое МП с В < 1 Тл эффективно влияет на электронно-оптические свойства ряда органических соединений (антрацен, тетрацен и т.д.) [4]. Резонансное изменение фототока в этих материалах в условия ЭПР однозначно свидетельствует о влиянии МП на спиновое состояние промежуточных электронно-дырочных пар [5]. Электронная подсистема фуллеритов обладает рядом свойств, близких к электронным свойствам полиаценов: чип проводимости, полиароматичность, ширина запрещенной зоны и др. Это позволяет ожидать, что фотоэлектрические свойства фуллеритов Сбо и комплексов на их основе, как и в вышеупомянутых углеводородных системах, могут зависеть от спинового состояния промежуточных электронно-дырочных пар. Поэтому исследование фотопроводимости фуллерита Сбо и комплексов на его основе в МП представляет интерес в плане установления роли мультиплетности этих пар в формировании электрических и оптических свойств фуллеритов и фуллереносодержащих материалов.

С другой стороны, для практического применения новых материалов на основе фуллеренов необходима информация об их электронной структуре (положение основных оптических переходов и их симметрия, величина зазора HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)-LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital), ширина запрещенной зоны), а также данные об основных электрических параметрах молекулярных комплексов - величина и тип проводимости и фотопроводимости, их активационные параметры, концентрация и время жизни носителей заряда и т.д. В некоторых случаях такая информация может быть получена только при исследовании проводимости и фотопроводимости. Наконец, анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании проводимости и фотопроводимости фуллеренов и их комплексов, позволит прогнозировать электронно-оптические свойства новых материалов на их основе.

Таким образом, актуальность работы определяется:

- необходимостью исследования спин-зависимых стадий фотогенерации свободных носителей заряда в молекулярных кристаллах, в частности, фуллеритов и комплексов на их основе, и выяснения возможностей управления этими стадиями с помощью МП;

- возможностью получения информации фундаментального характера об электронных и спиновых процессах, влияющих на фотоэлектрические свойства молекулярных кристаллов;

- перспективами получения новых типов молекулярных комплексов на основе фуллерита Сбо с заданными фотоэлектрическими свойствами.

Цель настоящей работы заключалась в изучении закономерностей фотопроводимости монокристаллического фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов на их основе, а также в обнаружении и исследовании явлений, связанных с действием слабого МП на электронно-оптические свойства этих материалов. В соответствии с поставленной целью были сформулированы задачи исследования:

1. Создать экспериментальные условия для исследования влияния энергетически слабого магнитного поля на фотопроводимость молекулярных кристаллов.

2. Определить основные характеристики фотопроводимости монокристаллов Сбо и донорно-акцепторных комплексов на его основе.

3. Исследовать влияние МП на фотопроводимость фуллерита Сбо и комплексов на его основе.

4. На базе полученных экспериментальных результатов предложить модели влияния слабого МП на фотопроводимость фуллеритов Сбо и донорно-акцепторных комплексов на их основе.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

Анализ спектров фотопроводимости монокристаллов Сбо и донорно-акцепторных комплексов TPBDA"2C60, Bz4BTPEC60, {Cu"(dedtc)2}2-C6o и {Cd"(dedtc)2}2-C6o позволил определить основные оптические переходы, формирующие их фотоэлектрические свойства, а также величины темновой- и фотопроводимости.

Обнаружено влияние энергетически слабого МП с индукцией В<\ Тл на фотопроводимость фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов TPBDA2C6o, Bz4BTPEC6o, {Cu"(dedtc)2}2-C6o и {Cd'^dedtc^h^o- Показано, что причины изменения фототока в МП не сводятся к известным гальваномагнитным эффектам. Установлены принципиальные различия в закономерностях воздействия слабого МП на фотопроводимость различных донорно-акцепторных комплексов на основе фуллерита Сбо-Установлено, что фотопроводимость монокристаллов Сбо в МП чувствительна к кристаллографической ориентации по отношению к МП, а также к напряженности электрического поля, прикладываемого к контактам при измерении.

Показано, что эффекты, связанные с влиянием МП на фотопроводимость фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов на его основе, можно объяснить при помощи моделей влияния слабого МП на спиновое состояние экситонов с переносом заряда.

Научная ценность полученных результатов заключается в выявление новых закономерностей фотогенерации свободных носителей заряда во внешних МП в фуллерите Сбо и донорно-акцепторных комплексах на его основе. В частности, показана возможность управления при помощи слабого МП внутримолекулярными и межмолекулярными электронными возбуждениями, существенно влияющими на электронно-оптические свойства молекулярных кристаллов. Кроме того, предложенные механизмы влияния МП на фотопроводимость фуллерита Сбо и донорно-акцепторных комплексов могут быть перенесены на другие фуллериты (С70, Сн4 и т.д.) и молекулярные комплексы на их основе.

Практическая значимость. Полученные результаты дают возможность высокоскоростного, бесконтактного, селективного управления электронно-оптическими свойствами молекулярных кристаллов при их использовании в микро- и наноэлектронике с помощью энергетически слабого МП. Определение величины темновой и фотопроводимости донорно-акцепторных комплексов, а также положения основных оптических переходов, формирующих полосы фотоиндуцированного переноса заряда, необходимо при проектировании любых фотоэлектрических приборов на их основе. Явление анизотропного влияния МП на фотопроводимость фуллеритов может быть широко использовано при проектировании полупроводниковых приборов на основе кристаллов и кристаллических пленок Сбо- Это явление позволит учесть анизотропию электронно-оптических свойств фуллерита Сбо в МП.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. Спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов Сбсь & также новых донорно-акцепторных комплексов на их основе (Bz4BTPE'C60, TBPDA-2C6o,

Cu"(dedtc)2}2-C6o и {Cd"(dedtc)2}2-C6o-)- Положения основных оптических переходов, формирующих фотоэлектрические свойства данных материалов, определенные на основе анализа спектров фотопроводимости.

2, Обнаруженный эффект чувствительности к слабому МП фотопроводимости фуллерита Сбо и комплексов на его основе. Различный вид полевых зависимостей (прибавка фототока в МП, уменьшение фототока в МП, эффект с переменой знака) свидетельствует о различных механизмах влияния МП на фотопроводимость в различных материалах. Показано, что данные эффекты не сводятся к известным гальваномагнитным явлениям.

3. Зависимость эффекта влияния МП на фотопроводимость монокристаллов Сбо от кристаллографической ориентации по отношению к МП, а также от напряженности электрического поля, прикладываемого к контактам при измерении.

4. Различные модели влияния слабого МП на фотопроводимость монокристаллов Сбо и донорно-акцепторных комплексов, основанные на изменении в МП спинового состояния промежуточных электронно-дырочных пар - предшественников свободных носителей заряда. Вероятность диссоциации (рекомбинации) данных пар, а следовательно и величина фотопроводимости, зависит от их мультиплетности.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на следующих конференциях и семинарах:

- XIV, XV, XVI Всероссийские симпозиумы «Современная химическая физика»

Туапсе, 2002, 2003, 2004).

- 6th, 7th Biennial International Workshop «Fullerenes and Atomic Clusters» (Russia, St.

Petersburg, 2003, 2005).

XXII Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике

Москва 2004).

Ill Международный симпозиум «Фуллерены и фуллереноподобные структуры в конденсированных средах» (Беларусь, Минск, 2004).

IX International Conference «Hydrogen materials science of carbon nanomaterials», September 5-11, 2005, Sevastopol, Ukraine.

Основные публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в [87] - [103].

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав и списка цитированной литературы, содержащего 103 наименования. Полный объем составляет 113 страниц машинописного текста, в том числе 33 иллюстрации и 2 таблицы.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Получены спектры возбуждения фотопроводимости монокристаллов Сбо, а также новых донорно-акцепторных комплексов на их основе (BZ4BTPEC60, TBPDA 2C6o, {Cu"(dedtc)2}2-C6o и {Cd"(dedtc)2}2-C6o). По результатам анализа спектров фотопроводимости определено положение основных оптических переходов, формирующих фотоэлектрические свойства данных материалов. Определена величина темновой и фотопроводимости комплексов Вг4ВТРЕ'Сбо, TBPDA "2Сбо, {Cu"(dedtc)2}2-C6o и {Cd"(dedtc)2}2-C6o- Показано, что во всех комплексах присутствует фотовозбуждение молекулы Сй0 с переходом заряда на соседнюю молекулу С6(). Переход заряда с донора на молекулу С6о наблюдается только в одном комплексе TBPDA'2C6o- Во всех остальных комплексах дополнительный вклад в фотогенерацию свободных носителей заряда вносит фотовозбуждение доноров.

Обнаружено, что фотопроводимость фуллерита Сбо и комплексов на его основе чувствительна к слабому МП. Различный вид полевых зависимостей для этих материалов (прибавка фототока в МП, уменьшение фототока в МП, эффект с переменой знака) говорит о разных механизмах влияния МП их на фотопроводимость. Показано, что данные эффекты не сводятся к известным гальваномагнитным явлениям.

Установлено, что фотопроводимость монокристаллов Сбо в МП зависит от кристаллографической ориентации по отношению к вектору индукции МП, а также от напряженности электрического поля, прикладываемого к контактам при измерении.

Предложены различные модели влияния слабого МП на фотопроводимость монокристаллов Сбо и донорно-акцепторных комплексов, основанные на изменении в МП мультиплетности электронно-дырочных пар - предшественников свободных носителей заряда. Показано, что вероятность диссоциации (рекомбинации) данных пар, а значит и величина фотопроводимости, зависит от их спинового состояния.

1. В.И. Трефилов, Д.В. Щур, Б.П. Тарасов и др., Фуллерены - основы материалов будущего, АДЕФ - Украина, Киев (2001), с. 13.

2. R.C. Haddon, A.S. Perel, R. Morris Т. Т. М. Palstra, А. F. Hebard, and R. М. Fieminget. Сбо thin film transistors // Applied Physics Letters. 1995. V. 67. № 1. p. 121-123.

3. D Laplaze, P Bemier, G Flamant, M Lebrun, A Brunelle and S Deila-Negra. Solar energy: application to the production of fullerenes // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1996. V. 29. P. 4943^954.

4. И.А. Соколик, Е.Л. Франкевич. Влияние магнитных полей на фотопроцессы в органических твердых телах // УФН. 1973. Т. 111. № 2. 261-288.

5. Е.Л. Франкевич, А.И. Приступа, М.М. Трибель, И.А. Соколик. Магнитный резонанс короткоживущих состояний с переносом заряда в молекулярных кристаллах, детктируемый по изменению фотопроводимости // ДАН СССР. 1977. Т. 236, № 5, 1173-1177.

6. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. Новый эффект увеличения фотопроводимости органических полупроводников в слабом магнитном поле // Письма в ЖЭТФ. 1965. Т. 1.№6.С.ЗЗ-37.

7. Франкевич Е.Л. О природе нового эффекта изменения фотопроводимости органических полупроводников в магнитном поле // ЖЭТФ. 1966. Т. 50. № 5. 1226-1234.

8. Frankevich E.L., Sokolik 1.А., Tribel М.М., Kotov B.V. Photoconductivity of the charge transfer complex crystals // Phys. Stat. Sol. (a). 1977. V. 40. P. 655-662.

9. Зельдович Б.Я., Бучаченко А.Л., Франкевич Е.Л. Магнитно-спиновые эффекты в химии и молекулярной физике // УФН. 1988. Т. 155. № 1. 3-45.

10. Сагдеев Р.З., Салихов К.М., Молин Ю.И. Влияние магнитного поля на процессы с участием радикалов и триплетных молекул в растворах // Успехи химии. 1977. Т. 46. № 4. 569-593.

11. Buchachenko A.L., Frankevich E.L. Chemical generation and reception of electromagnetic waves. New York: VCH Publishers, 1993.

12. Бучаченко А.Л., Сагдеев P.3., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях. Новосибирск: Наука, 1978, 350.

13. Lepley A.R., Closs G.K. Chemically Induced Magnetic Polarization. New York: Wiley, 1973.

14. Бучаченко А.Л. Химическая поляризация электронов и ядер. М.: Наука, 1974, 180.

15. Бучаченко А.Л., Берлинский В.Л. Химически индуцированное радиоизлучение и химическая радиофизика//Успехи химии. 1983. Т. 52. № 1. 3-19.

16. Salikhov К.М., МоИп Yu.N., Sagdeev R.Z., Buchachenko A.L. Spin polarization and magnetic effects in radical reactions. Amsterdam: Elsevier, 1984.

17. Buchachenko A.L. Progress in reaction kinetics // Chem. Phys. Lett. 1984. V. 13. № 3. P. 164-167.

18. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М.: Мир, 1970, 296.

19. Франкевич Е.Л., Румянцев Б.М. Тушение люменисценции антрацена в магнитном поле // Письма в ЖЭТФ. 1967. Т. 6. Р. 553-557.

20. Johnson R.C., Merrifield R.E., Avakian Р, Flippen R.B. Effects of magnetic field on the mutual annihilation of the triplet excitons in molecular crystals // Phys. Rev. Lett. 1967. V. 19. №6. P. 285-287.

21. Рывкин CM. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физматгиз, 1963. 248.

22. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И., Вселюбская Г.В. Исследование эффекта изменения фотопроводимости органических полупроводников в магнитном поле // ФТТ. 1966. Т. 8. 1970-1973.

23. Франкевич Е.Л., Балабанов Е.И. Изменение фотопроводимости монокристалла антрацена в магнитном поле // ФТТ. 1966. Т. 8. № 8, 855-889.

24. Б.С. Яковлев, Л.И. Новикова, Е.Л. Франкевич. Фотогенерация носителей тока в кристаллическом тетрацене в магнитном поле // ЖЭТФ 1970. Т. 58. №. 5. 1574-1579.

25. Б.А. Русин, Б.С. Яковлев, Е.Л. Франкевич. К механизму образования носителей фототока и люминесценции в поликристаллических пленках тетрацена // Оптика и спектроскопия 1970 Т. 28. № 5. 926-930.

26. Б.С. Яковлев, Л.И. Новикова, Е.Л. Франкевич. Проводимость, наведенная электронным облучением в твердом тетрацене, влияние магнитного поля // Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. №5. 408-412.

27. V. Em, R.E. Merrifield. Magnetic Field Effect on Triplet Exciton Quenching in Organic Crystals// Phys. Rev. Lett. 1968. V. 21. № 9 p. 609-611.

28. Е.Л. Франкевич, И.А. Соколик, Б.М. Румянцев. Инжекция носителей тока и ее связь с фотопроводимостью антрацена // Химия высоких энергий. 1971. Т. 5. 353-354.

29. С Е . Swenberg, W.T. Stacy. Bimolecular radiationless transitions in crystalline tetracene // Chem. Phys. Lett. 1968. V. 2. № 5 P. 327-328.

30. N. Geacintov, M. Pope, F. Vogel. Effect of Magnetic Field on the Fluorescence of Tetracene Crystals: Exciton Fission // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. № 12. P. 593-596.

31. R.E. Merrifield, P. Avakian, R.P. Groff. Fission of singlet excitons into pairs of triplet excitons in tetracene crystals// Chem. Phys. Lett. 1969. V. 3. № 3. P. 155-157.

32. S.E. Harrison. Magnetophotoconductive Effects in Copper Phthalocyanine // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 1. P. 465-467.

33. Saito S., Oshiyama A. Cohesive mechanism and energy bands of solid Ce,o// Phys. Rev. 1.ett. 1991. V. 66. № 20. P. 2637-2640.

34. Mishori В., Shapira Y., Belu-Marian A., Manciu M., Devenyi A. Studies of C60 thin films using surface photovoltage spectroscopy // Chem Phys. Lett. 1997. V. 264. P. 163-167. *^

35. Schwedhelm R., Kipp L., Dallmeyer A., Skibowski M. Experimental band gap and core- hole electron interaction in epitaxial Сбо films // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. № 19. P. 13176-13182.

36. Т.Л. Макарова Электрические и оптические свойства мономерных и полимеризованных фуллеренов // ФТП 2001. Т. 35. № 3. 257-293

37. Lof R.W., van Veenendaal М.А., Koopmans В., Jonk-man H.T., Sawatzky G.A. Band gap, excitons, and Coulomb interaction in solid Сбо//- Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 26. P. 3924-3927.

38. Shirley E.L., Benedict L.X., Louie S.G. Excitons in solid Сбо// Phys. Rev. B. 1996. V. 54. №15. P. 10970-10977.

39. Knupfer M., Fink J. Frenkel and charge-transfer excitons in Сбо // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. № 15. P. 731-734.

40. Hartmaim C, Zigone M., Martinez G., Shirley E.L., Benedict L.X., Louie S.G., Fuhrer M.S., Zettl A. Investigation of the absorption edge of Сбо fuUerite// Phys. Rev. B. 1995. №

42. TrouUier N., Martins J.L. Structural and electronic properties of Сбо// Phys. Rev. B. 1992. V. 46. №3. P. 1754-1765.

43. Yabana K., Bertsch G.F. Forbidden transitions in the absorption spectra of Сбо // Chem. Phys. Lett. 1992. V. 197. № 1-2. P. 32-37. 1^

44. Salkola M.I. Low-energy excitations of neutral Сбо// Phys. Rev. B. 1994. V. 49. № 6. P. 4407-4410.

45. Bechstedt F., Fiedler M., Sham L.J. Excitonic effects in linear and nonlinear optical properties of C60 // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1857-1861.

46. Kazaoui S., Minami N., Tanabe Y., Byrne H.J., Eilmes A., Petelenz P. Comprehensive analysis of intermolecular charge-transfer exited states in Сбо and C70 films // Phys. Rev. B. 1998. V. 58. № 12. P. 7689-7700.

47. Mochizuki S., Sasaki M., Ruppin R. An optical study on vapour, microcrystal beam and film // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. № 10. P. 2347-2352.

48. Capozzi V., Gasamassima G., Lorusso G.F., Minafra A., Piccolo R., Trovato Т., Valentini A. Optical spectra and photoluminescence of C60 thin films// Sol. St. Commun. 1996. V. 9. № 9. P. 853-858.

49. Баженов A.B., Горбунов A.B., Волкодав К.Г. Фотоиндуцированное изменение фундаментального поглощения в пленках Сбо// Письма в ЖЭТФ. 1994. Т. 60. № 5. 326-328.

50. Баженов А.В., Горбунов А.В., Максимюк М.Ю., Фурсова Т.Н. Фотоиндуцированное ^ поглощение света пленками С60 в диапазоне 0.08 - 4.0 эВ // ЖЭТФ. 1997. Т. 112. № I . e . 246-252.

51. Habuchi Н., Nitta S., Han D., Nonomura S. Localized electronic states related to 02 intercalation and photoirradiation on C60 films and C70 films // J. Appl. Phys. 2000. V. 87. № 12. P.8580-8588.

52. Hamed A., Sun Y. Y., Tao Y. K., Meng R. L., Hor P. H. Effects of oxygen and illuminafion on the in situ conducfivity of Сбо thin films// Phys. Rev. B. 1993. V 47. № 16. P. 10873-10880. Щ/ '*^

53. Hoshimono К., Fujimorim S., Fujita S. Semiconductor-Like Carrier Conduction and Us Field-Effect Mobility in Metal-Doped C60 Thin Films // Jap. J. Appl. Phys. P. 2-Lett. 1993.V. 32. L1070-L1073.

54. Макарова Т.Л., Сахарова В.И., И.Т. Серенкова, Буль А.Я. Фототрансформация пленок Сбо в присутствие и отсутствие кислорода // ФТТ. 1999. Т. 41. № 3. 554-358.

55. Rikitake К., Akiyama Т., Takashima W., Kaneto К. Relationships between crystallinity and conductivity in evaporated C60 films // Synt. Met. 1997. V. 86. №1-3. P. 2357-2358.

56. Kaneto K., Rikitake K., Akiyama Т., Hasegawa H. Dependencies of Transport and Photoluminescence on Morphology of Vacuum Deposited C60 Films // Jap. J. Appl. Phys. P. 1. 1997.V. 36. P. 910-915.

57. Kazaoui S., Ross R., Minami N. // Sol. St. Commin. 1994. V. 90. P. 623-626.

58. Asakawa Т., Sasaki M., Shirashi Т., Koinuma K. Dark and Photoconductivity Behaviors of Amorphous and Crystalline C60 Films // Jap. J. Appl. Phys., Part. 1. 1995. № 4. V. 34. P. 1958-1962.

59. Konenkamp R., Engelhardt R., Henninger R. Photogeneration and carrier transport in C60 films // Sol. St. Commun. 1996. V. 7. № 4. P. 285-291.

60. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. 1999. Т. 68. J^ f» 1. 23-44.

61. Н.-В. Burgi, Е. Blanc, D. Schwarzenbach, S. Liu, Y.-j. Lu, M.M. Kappers, J.A. Ibers, The structure of C60 : orientational disorder in the low-temperature modification of C60 // Angew. Chem. Int. Ed. 1992. V. 31. P. 640-643. Й^

62. D.V. Konarev, A.L. Litvinov, A.Yu. Kovalevsky, N.V. Drichko, P. Coppens, R.N. 1.yubovskaya, Molecular complexes of fuUerene C60 with aromatic hydrocarbons. Crystal structures of 2TPE C60 and DPA C60 // Synth. Metals. 2003. V. 133/134. P. 675-677.

64. Taus S.J., Verschueren A.R., Dekker C. Room-temperature transistor based on single carbon nanotube //Nature. 1998. V. 393. P. 49-52.

65. Осипьян Ю.А., Кведер В.В. Фуллерены - новые вещества для современной техники // Материаловедение. 1997. J^T» 1. 2-6.

66. М. Э. Шпилевский, Э. М. Шпилевский, В. Ф. Стельмах. Фуллерены и фуллереноподобные структуры — основа перспективных материалов // Инженерно-физический журнал. 2001. Т. 74. № 6. 106412.

67. Ракчеева Л.П., Каманина Н.В. Перспективы использования фуллеренов для ориентации жидкокристаллических композиций // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28. № 11. 28-36.

68. Кольтовер В.К. Бубнов В.П. Ягубский Э.Д. Эндоэдральные фуллерены: от химической физике к медицине, XIV Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября, 2002, тезисы докладов.

69. Т. Gotoh, S. Nonomura, Н. Watanabe et al. Temperature dependence of the optical- absorption edge in C60 thin films // Phys. Rev. B. 1998 V.58. № 15. P. 10060-10063.

70. Макарова Т.Д., Захарова И.Б. Анализ спектральных особенностей оптических констант фуллереновых и галогенофуллереновых пленок вблизи края поглощения // ФТТ. 2002. Т. 44. № 3. 478-480.

71. Моливер С, Бирюлин Ю.Ф. Оптические спектры высокосимметричных изомеров Сбо(СНз-Гб-Н)п при п=3,6 // ФТТ. 2001. Т. 43. № 5. 944-950.

72. Нога J., Рапек Р., Navratil К., Handlirova В., Humlicek J. Optical response of Сбо thin films and solutions // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. № 7. P. 5106-5113.

73. Troullier N., Martins J. L. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. № 3. P. 1754-1765.

74. M. Поуп, У. Свенберг, Электронные процессы в органических кристаллах. Мир, Москва(1985),Т. 2. 40.

75. Л.Д. Ландау, Е.М. Лившиц. Квантовая механика. — М.: Наука, 1974. - 752

76. Theory of chemically induced dynamic electron polarization I. J. Boiden Pedersen and Jack H. Freed// The Journal of Chemical Physics. 1973. V. 58. № 7. P. 2746-2762.

77. Theory of chemically induced dynamic electron polarization 11. J. Boiden Pedersen and Jack H. Freed // The Journal of Chemical Physics. 1973. V. 59. Ш 6. P. 2869-2885.

78. Ossipyan Yu.A., Golovin Yu.I., Lopatin D.V., Morgunov R.B., Nikolaev R.K., Shmurak V S.Z. Paramagnetic Resonance in Electron -Hole Pairs in C60 Single Crystals Detected by Photoconductivity Measurements// Phys. Stat. Sol. (b). 2001. V. 223. №.

79. A. Роуз, Основы теории фотопроводимости. Мир, Москва (1966). 49.

80. N.S. Sariciftci and A.J. Heeger, in « Handbook of organic conductive molecules and polymers», Ed. H.S. Nalwa, John Wiley and Sons Ltd., 1997, 1, 414.

81. Головин Ю.И., Лопатин Д.В., Николаев P.K., Умрихин А.В. Анизотропное влияние слабого магнитного поля на фотопроводимость монокристаллов Сбо- // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 10. 61-65.

82. Yu. I. Golovin, D. V. Lopatin, R. К. Nikolaev and A. V. Umrikhin. Influence of a Weak Magnetic Field on Photoconductivity Spectrum of C60 Single Crystal. // FULLERENES, NANOTUBES, AND CARBON NANOSTRUCTURES. 2004. V. 12. № 1. P. 81-85.

83. Yu. 1. Golovin, D.Y. Lopatin, A.Y. Umrikhin. Influence of weak magnetic field on photoconductivity spectrum of C60 single crystals // б"^ Biennial International Workshop «FuUerenes and Atomic Clusters», June 30 - July 4, 2003, St. Petersburg, Russia.

84. M.A. Иванова, Д.В. Лопатин, A.B. Умрихин. Анизотропия фотопроводимости монокристаллов Сбо в магнитном поле. // XY Всероссийский симпозиум "Современная химическая физика", Туапсе, 18-29 сентября, 2003.