Физикохимические свойства фуллерита С60 и синтезированных на его основе модифицированных фаз тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СКОКАН ЕВГЕНИЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРИТА С№ И СИНТЕЗИРОВАННЫХ НА ЕГО ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ФАЗ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного университета им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

Защита состоится И ноября 2005 г. в 16часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д-501.001.90 по химическим наукам при МГУ им. М В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСГТ-2, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, ауд. 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 07 октября 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор Гусаров Артур Васильевич

доктор химических наук, профессор Авдеев Виктор Васильевич

доктор химических наук, главный научный сотрудник Серебряная Надежда Рувимовна

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН

кандидат химических наук

М.С. Бобылева

12>Ж1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нобелевская премия в области химии в 1996 году была присуждена Р. Керлу, X. Крото и Р. Смолли за «открытие фуллеренов, новой формы элемента углерода», сделанное в 1985 году. В течение 1985-1990 годов фуллерены практически были не доступны, и их исследование было привилегией небольшой группы ученых. Ситуация резко изменилась в 1990 г., когда был разработан способ синтеза фуллеренов (С«), С70 и высших С76, С78 и т.д.) в макроколичествах (В. Крёчмер и Д. Хаффман, 1990 г.). Начиная с этого времени, к фуллеренам был проявлен постоянный научный интерес в таких далеких друг от друга областях как астрономия и физика твердого тела, органическая химия и геология, медицинская биология и неорганическая химия. Вокруг нового химического объекта образовалась самостоятельная область знаний междисциплинарного характера.

Фуллерены причислены одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к органическим, поскольку в химических превращениях проявляют многие свойства непредельных углеводородов. Необычная молекулярная структура обуславливает уникальные возможности химической модификации фуллеренов присоединением функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные), внедрением атомов и даже целых кластеров внутрь углеродного каркаса (эндопроизводные), заменой одного атома углерода на атом другого химического элемента (гетерофуллерены). Модифицирование конденсированной фазы фуллерена, называемой фуллеритом, путем термобарической обработки, ингеркаляции атомов/молекул и ионов, как правило, сопровождается образованием новых химических связей между молекулами и, как следствие, изменением молекулярной структуры. Многие из полученных на основе фуллеренов соединений обладают необычными свойствами, перспективными с точки зрения разработки новых материалов и устройств.

Для реализации возможностей этих соединений необходимо знание фундаментальных характеристик базовых фуллеритов и продуктов их модификации. В равной мере необходимо знать поведение изучаемых веществ в реальных условиях, например, при пребывании на воздухе, нагревании и вакуумировании, растворении, в самих процессах модифицирования (интеркалирование, изменение молекулярной упаковки в кристаллическом С60,). Однако исследование свойств фуллеренов осложняется их термодинамической неустойчивостью относительно других форм углерода (при высокой кинетической устойчивости). Они подвержены деструкции под воздействием как углеродных частиц - продуктов разложения фуллерена или оксидов фуллерена, так и чужеродных химических агентов, в качестве которых чаще всего выступает атмосферный кислород и остатки растворителей, применявшихся в процессе синтеза.

Характерно, что эти соединения абсорбируются в фуллерите, благодаря уникальному свойству его кристаллов - наличию полостей больших размеров, которые способны вмещать малые молекулы и ионы. В результате не удается полностью очистить фуллерит от примесей без разрушения кристаллической решетки. С другой стороны наличие больших полостей обеспечивает принципиальную возможность внедрения в фуллерит некоторых соединений для целенаправленной его химической модификации, а также перестройки кристаллической структуры при незначительных изменениях таких

макроскопических характеристик, как плотность или сжимаемость (структурная модификация). Очевидно поэтому, что изучение поведения фуллерита в реальных условиях, а также процессов его деструкции и модификации является неотъемлемой частью определения их свойств. Необходимо подчеркнуть, что высокая кинетическая устойчивость фуллеритов (и соединений на их основе), позволяет экспериментально определять ключевые характеристики этих веществ, такие как энтальпия образования, теплоемкость, энтальпия сублимации и растворения. В результате могут быть рассчитаны фазовые равновесия с их участием так же, как и в случае термодинамически устойчивых фаз.

Многочисленные дифракционные исследования показали, что молекулы Ceo при комнатной температуре кристаллизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру с постоянной элементарной ячейки а=1,417 им. Энергия разложения кристалла на молекулы Qo для фуллерита С$о равна 1,86 эВ. (180 кДяс/молъ). Энергия разложения (атомизации) молекулы С60 на атомы углерода заметно больше - 7,4 эВ (714 кДж/моль). Поэтому сублимация фуллерита начинается при относительно низкой температуре и протекает без разложения.

Фуллериты одновременно являются и молекулярными кристаллами, и пластическими, характеризующимися ориентационной разупорядоченностью молекул. Средний период вращения молекул С6о, который при комнатной температуре составляет примерно 10"11 с, меньше, чем в любых других пластических кристаллах. При понижении температуры характер вращения изменяется. При температуре ниже 260 К происходит частичное ориентационное упорядочение молекул С6о, приводящее к понижению симметрии кристалла до простой кубической (ПК), т.е. происходат ориентационный фазовый переход (ОФП). Принципиальное отличие фуллеренов от других пластических (органических) веществ заключается в том, что у них нет жидкой фазы. Кроме того, ОФП, зарегистрированный калориметрическим методом (ДСК), в поликристаллических образцах в отличие от монокристалла оказался чувствительным к примесям и дефектам структуры.

Задачи, которые решались в первой части настоящей работы, заключались в исследовании низкотемпературной деструкции фуллеренов С^, связанной с термическим окислением Сбо кислородом, абсорбированным кристаллическим фуллеритом, и наличием молекул растворителей, остающихся в фуллерите после десорбции, а также в исследовании влияния примесей разной природы и пространственных дефектов на параметры ОФП (температуру и энтальпию). В результате была построена модель ОФП в реальных ноликристаллических образцах Ceo-

Интеркапирование было одним из первых примеров успешного модифицирования фуллерита, который является перспективным объектом для внедрения в его структуру атомов и молекул, благодаря наличию больших пустот в ГЦК структуре фуллерита (на одну молекулу С60 приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты с радиусами 2.06 и 1.12 А соответственно) и большого сродства к электрону молекул С60 (2,6 эВ), обуславливающему перенос заряда в интеркалятах. Эти две причины объясняют успешный синтез многочисленного класса соединений «щелочной металл - фуллерит С«)» с разнообразными свойствами: от сверхпроводников (соединения М3Сво) до полимеров. Переход в сверхпроводящее состояние впервые был обнаружен в соединении К3С60 (Тс = 18 К, 1991 г.) и сразу же появилась необходимость в определении устойчивости этого соединения относительно других соединений этой системы и области его гомогенности, т.е. в

построении фазовой диаграммы системы «К - С60». Следующей целью настоящей работы стало экспериментальное определение энергии Гиббса образования соединений КХС60 (х=1-6) и построение фазовых диаграмм системы К - С« в координатах «р - х» и «Т-х» с учетом литературных данных, полученных в основном на тонких пленках. В тонкопленочных и порошкообразных образцах соединения внедрения (интеркаляты) синтезируются в результате прямой твердофазовой реакции щелочного металла с фуллеритом, требующей длительного отжига при температуре до 700 К, но порошки обладают тем преимуществом, что могут выдерживать отжиг, необходимый для достижения равновесия. Кроме того, массивные порошкообразные образцы в отличие от пленочных позволяют расширить исследования за счет привлечения большего круга экспериментальных методов. Задачи, которые предстояло решить, состояли из двух последовательных частей: получение равновесных образцов путем длительного и многостадийного синтеза и исследование на этих образцах термодинамики сублимации в системе К — С^о методом высокотемпературной масс-спектрометрии и торсионно-эффузионным методом. В ходе работы появилась необходимость решить еще две задачи: количественно определить фазовый состав сложных образцов и найти альтернативный способ синтеза. Необходимость разработки нового метода количественного определения фазового состава вызвана тем, что в соединениях МхСм (х = 1, 3, 4) была обнаружена способность молекул С60 полимеризоваться, что приводит к образованию в разных температурных интервалах многочисленных устойчивых фаз, обладающих различными структурами, магнитными и электрическими свойствами. Образцы брутто-состава М1С60, таким образом, ведут себя как многокомпонентные, и их состав становится зависимым от предистории (режимов термической обработки). Предпосылками для успешной разработки нового метода определения фазового состава образцов систем М - С№ были известные в литературе исследования методом ЯМР полимерных образцов, полученных как в результате термобарической обработки чистого фуллерита С60, так и интеркаляции атомов Rb и Cs, а также результаты наших исследований фуллерита С® методом ЯМР на ядрах |3С. Поиск альтернативного способа интеркаляции вызван очевидным недостатком прямой твердофазовой реакции щелочного металла с фуллеритом: синтез контролируется диффузией в твердофазовой матрице, и поэтому состав продукта не обязательно является равновесным, а зависит от температурного режима и времени отжига. Замена щелочного металла на его соединения, такие как гидриды, боргидриды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы облегчают работу, исключая или уменьшая взаимодействие щелочного металла с материалом ампул, но не устраняют основной недостаток. При интеркаляции из растворов появляется возможность быстрого получения гомогенных образцов, но происходит соинтеркапяция молекул растворителя, что требует дополнительной очистки и кристаллизации получаемых соединений. Выбор электрохимического интеркалирования с использованием твердых электролитов кажется оптимальным, поскольку позволяет дозировано вводить ионы металлов в матрицу фуллерита в отсутствии сильно реакционноспособных щелочных металлов и органических растворителей; кроме того, позволяет проводить часть исследований in situ в электрохимической ячейке.

Помимо химической модификации путем интеркаляции металла в фуллерит мы поставили цель структурного модифицирования фуллерита С60. При этом обратили внимание на интеркаляты без переноса заряда (их принято называть клатратами). В клатратах молекулы С60 находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или

молекулы) или образуют свою подрешетку, или случайным образом распределены по пустотам в решетке фуллерита. Достаточно интенсивно исследовались клатратные структуры на основе С№ с молекулами т.н. «плохих» растворителей (н-углеводороды, ацетон, ацетонитрил и др.), которые стабилизируются ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами и являются термически нестабильными.

Наша задача в работе с клатратами заключалась в том, чтобы подобрать «гостя» (в терминах модели «гость-хозяин»), который способствовал бы такому расположению молекул Сад в клатрате, что после своего удаления из кристалла молекулы С6о «упаковались» в устойчивую структуру (упаковку) молекул С60, но отличную от «традиционной» ГЦК. Иными словами, мы хотели провести структурную модификацию фуллерита, которая в литературе не описана. При кристаллизации фуллерита С60 как из раствора, так и из газовой фазы редко, только в специальных условиях, формируется правильная ГЦК фаза. Как правило, регистрируются искажения, которые объясняют включением в трехслойные упаковки (ГЦК структура) двухслойных, отвечающих уже другой - гексагональной плотноупакованной структуре (ГНУ). Это обстоятельство направило наши усилия на синтез гексагональной модификации фуллерита Сбо, которая представляется перспективной в качестве прекурсора для получения новых полимерных форм в результате термобарической обработки и фотополимеризации, интеркаляции в него атомов/молекул. Для достижения этой цели предстояло решить целый ряд задач: синтезировать клатраты С60 с различными углеводородами, выявить какие из них после термической обработки дают структуры с гексагональными мотивами, определить их состав; подобрать и оптимизировать методику синтеза таких клатратов; изучить механизм кристаллизации гексагональной плотноупакованной фазы; определить р-Т границы устойчивости метастабильной гексагональной (ГПУ) фазы по отношению к кубической (ГЦК).

Цели работы формулировались, исходя из потребностей фундаментальных знаний, необходимых для разработки методов синтеза нового класса химических соединений на основе фуллеренов.

1. Определение скрытых источников низкотемпературной деструкции фуллерита Сбо-

2. Определение факторов, влияющих на параметры ориентационного ФП в фуллерите С6о-

3. Разработка метода синтеза метастабильной ГПУ фазы фуллерита Ceo, включающего: а) получение клатратов Сбо с некоторыми классами неароматических растворителей и исследование их свойств и б) изучение основных этапов кристаллизации фуллерита C^ из клатратов в условиях криохимического синтеза.

4. Определение области стабильности ГПУ фазы.

5. Экспериментальное определение энергии Гиббса образования соединений КхС6о (х=1, 3, 4, 6) и построение фазовых диаграмм, что включает синтез этих соединений, определение фазового состава полученных образцов, определение парциальных давлений и активностей К и Сбо в системе

Научная новизна выносимых на защиту результатов состоит в следующем:

Установлено, что причинами низкотемпературной (до 500 К) деструкции фуллерена в вакууме являются: а) примеси растворителей, корпускулированные в нанополостях пространственных дефектов (дислокаций), и б) абсорбированный в кристаллических пустотах (октапорах) кислород, участвующий в термическом окислении С6о с образованием газообразных СО и СОг-

Впервые была синтезирована гексагональная плотноупакованная фаза (ГПУ), отличающаяся от стабильной гранецентрированной кубической (ГЦК) послойной упаковкой молекул С№. Были определены границы ее кинетической стабильности.

Экспериментально установлена корреляция параметров ОФП в фуллерите С« и плотности пространственных дефектов; была создана модель ориентационного ФП в реальных поликристаллических образцах С60, объясняющая результаты калориметрических (ДСК) экспериментов: изменение параметров ОФП и исчезновение ОФП в механически растертых образцах фуллерита.

Впервые были исследованы фазовые равновесия и термодинамика испарения поликристаллических образцов во всей области составов КХС60 (в температурном интервале 800 - 950 К); определен состав пара и фазовый состав конденсированной фазы. В результате экспериментально определены энергии Гиббса реакций образования соединений КХС60 (х=1, 3, 4, 6) из К (ж) и С6о (тв.) и построены фазовые диаграммы системы К - С60 в координатах «температура - состав» (с учетом литературных данных) и впервые - «давление - состав».

Разработана методика определения сложного состава образцов системы К - См, основанная на измерении интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 13С.

Научная и практическая значимость работы. Знание причин низкотемпературной деструкции фуллерита С60 и методов их устранения имеет фундаментальное значение для всех практических работ с фуллеренами и их производными.

Изученная корреляция между плотностью дефектов (степенью кристалличности) и параметрами ОФП в фуллерите С60 позволяет понять процессы, протекающие в реальных образцах фуллеритов, что может быть полезным для синтеза производных С6о (гидридов, галогенидов, фаз высокого давления, интеркалятов).

Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита Сзд открывает дополнительные возможности получения новых форм фуллерита при термобарической обработке, фотополимеризации, а наличие в ГПУ структуре каналов, проходящих через тетраэдрические пустоты, делает эту структурную модификацию фуллерита С60 перспективной с точки зрения интеркаляции в нее атомов/молекул.

Полученные в работе термохимические величины энергии Гиббса образования соединений КХС60 (х=1. 3, 4, 6) могут быть рекомендованы для включения в базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и аналогичные справочные издания. На их основе с учетом построенных фазовых диаграмм системы К - С60 могут проводиться достоверные расчеты равновесий химических реакций с участием данных веществ. Построенные фазовые диаграммы системы К - Cw и разработанная методика, позволяющая количественно оценивать сложный состав образцов системы К - См, рекомендуются для использования при подготовке и проведении исследований как свойств соединений этой системы, так и процессов, протекающих в ней.

Полученные результаты используются в спецкурсе «Фуллерены», читаемом на Химическом ф-те МГУ, вошли в Учебное пособие «Фуллерены» (Москва, «Экзамен», 2004 г.), применяются при синтезе фуллеренов в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН (г. Н. Новгород), в исследованиях в Институте проблем физической химии (г. Черноголовка МО), при синтезе и исследовании полимеризованных фаз фуллерита С6о в Институте физики высоких давлений им.

Л.Ф. Верещагина РАН и Технологическом институте сверхтвердых и новых углеродных материалов МинНауки РФ (г. Троицк МО).

Личный вклад автора. Выбор направления исследований и постановка задач в первой части диссертации, связанной с влиянием примесей и структурных дефектов на деструкцию углеродного каркаса Сбо и параметры ОФП, принадлежат автору. Постановка темы работ по синтезу гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита С^ и сами исследования были осуществлены совместно с к.х.н., вед.н.сотр. Архангельским И.В. В части, посвященной термодинамическим исследованиям системы К-С60, постановка темы была осуществлена совместно с проф. Сидоровым JI.H. и выполнена с аспирантом Борисовой Д.Ю.. В работах, проводимых в других организациях - ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, ИФВД РАН им. Л.Ф. Верещагина (г. Троицк МО), ИПФХ РАН (г. Черноголовка МО), постановка экспериментов, обсуждение данных, обобщение результатов проводились под руководством и при непосредственном участии автора.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы изложены в 33 статьях и 33 тезисах докладов. Кроме того, практически все результаты включены в отчеты и доступны на веб-сайте РФФИ. Автор являлся руководителем проектов «Экспериментальные исследования ориеэтационных фазовых переходов в фуллеренах» (грант № 95-03-09781, 1995-1997 гг.), «Экспериментальные исследования агрегированных состояний фуллерена С60 в конденсированных фазах» (грант № 98-03-32513, 1998-2000 гг.), «Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита С«: методы синтеза, свойства, модифицированные фазы на ее основе» (грант № 01-03-32994, 2001-2003 гг.) и в настоящее время - руководитель проекта «Модифицированные фазы на основе метастабильного гексагонального плотноупакованного фуллерита Сад» (№ 04-03-32783). Кроме того исследования проводились по госбюджетным темам «Термодинамика фуллеренов» (рег.номер 01.9.70007701), «Термодинамика фуллеренов и их производных» (рег.номер 01.20.02 16579) и в рамках проекта РНТП «Актуальные направления в физике конденсированных сред. Фуллерены и атомные кластеры» (98064 «Сфера»),

Результаты работы докладывались на 1-7 Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters"(CaHKT-nerep6ypr, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005), Electrochemical Society Meetings (США, Канада, Франция, 1995-2003), 9lh International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (Швейцария, 1998), Intern. Symposium Aerosols, Fullerenes, IAS-4 (Санкт-Петербург, 1998), VII -IX International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides" (Украина, 2001, 2003, 2005), International Conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry", COMC'21 (Нижний Новгород, 2002), 6 и 7 Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2002, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород, 2004), 1 - 3 Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002, 2003,2004).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Общий объем диссертации составляет 235 страниц, включая 23 таблицы, 65 рисунков и библиографию из 241 наименования.

Первая глава содержит анализ литературных данных по стабильности, сублимации, окислению поликристаллического фуллерита С«) и влияния факторов разной природы на ориенгационный фазовый переход.

Во второй главе рассмотрены известные в литературе данные о существовании наряду с гранецентрированной кубической фазой метастабильной гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита С«ь

В третьей главе дан анализ применяемых методов синтеза интеркалятов щелочного металла в фуллерит Qo (соединений внедрения), приведены их структурные и термодинамические характеристики. Особое внимание уделено фазовым равновесиям в системах «М (щелочной металл) - фуллерит С6о» и попыткам построить фазовые диаграммы в этих системах.

В главах 4-7 представлены результаты экспериментальных исследований свойств фуллерита С6о и синтезированных на его основе модифицированных фаз, приведено описание разработанных методик синтеза, предложены модели, объясняющие наблюдаемые эффекты, сделаны выводы и рекомендации.

Глава 4. Свойства фуллерита Си. Влияние остаточных примесей растворителя и кислорода, структурных дефектов

Главной целью этой части работы является определение источников примесей, приводящих к деструкции углеродных каркасов молекул Ceo- Задачи, которые необходимо было решить, заключались в измерении малых количеств растворителя в фуллеритах, объяснении причин, по которым растворитель полностью не удаляется из фуллерита, исследовании низкотемпературной деструкции фуллеренов С60 в результате термического окисления Ст абсорбированным кислородом.

Образцы для этих исследований готовились разными способами: перекристаллизацией из различных растворов с разной скоростью (за времена от менее 1 с до полугода), сублимацией в разных режимах, отжигом в вакууме, обработкой парами различных растворителей и тяжелыми изотопами кислорода, механической обработкой. Исследования проводились методами ДСК, ВТМС, ЯМР на ядрах |3С и 'Н, ВЭЖХ, РФА на Химическом ф-те МГУ, в ИОНХ РАН и Институте проблем химической физики РАН (г. Черноголовка).

Влияние растворителя на процесс сублимации фуллерита С60. Когда говорят о чистоте образца какого-либо фуллерена, то подразумевают в первую очередь присутствие других фуллеренов и их оксидов, хотя не вызывает сомнения, что в фуллерите находятся примеси иной природы: растворители, используемые на разных стадиях синтеза, и сорбированные из воздуха газы. Установлено, что эти примеси существенно влияют на свойства фуллеритов в экспериментах, связанных с нагреванием образцов.

Процессы сублимации фуллеренов из фуллерита Cft0 и смесей Сбо-С7о были изучены методом высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС). В рамках поставленной задачи наш интерес был привлечен к тому факту, что после каждого эксперимента в эффузионной ячейке оставалось 10-15 % исходной навески фуллерита, и при этом ВЭЖХ- и МС-анализы свидетельствовали об отсутствии фуллеренов в этом остатке, который можно назвать нефуллереновой сажей (в исходных образцах сажа отсутствовала). Поскольку предполагалось, что образование сажи связано с присутствием растворителя в образцах, были проведены опыты с разным начальным содержанием растворителя в фуллерите. Образец, содержащий около 0,2% растворителя (см. Табл. 1), быстро, как позволяла аппаратура, нагревался, измерялось давление и после охлаждения определялось количество сажи. Образец в

нагретом состоянии находился около 20 минут, что составляет примерно 5% продолжительности эксперимента по измерению давления пара, а сажи образовалось половина от обычного количества. В опытах с образцами, которые были намеренно не досушены и содержали больше 10% толуола, давление пара С«) было обычным, а сажи образовывалось больше (~ 20%). В экспериментах со всеми образцами не отмечено существенных изменений давления со временем. Таким образом, было установлено, что растворитель участвует в образовании сажи, что сажа образуется преимущественно в начальные моменты времени и ее дальнейшее накопление со временем уже не происходит.

Аналогичные эксперименты были проведены со смесями С60-С70. Общий характер сублимации в образцах разного состава сохраняется: постоянство давления и образование после измерений нефуллереновой сажи. Но в двухкомпонентной системе были обнаружены некоторые особенности: состав газовой фазы в образцах разного начального состава различен, но не изменяется в течение всего времени измерений (за исключением кратковременного начального падения давлений Сбо и С70), и это не соответствует изменяющемуся составу конденсированной фазы, который определялся после МС-эксперимента методом ВЭЖХ. Сублимация в смесях С60-С70 оказывается неравновесным процессом, и постоянство парциальных давлений вне зависимости от изменения состава конденсированной фазы объясняется тем, что скорость диффузии молекул фуллеренов из объема кристалла к поверхности меньше, чем скорость эффузии. Кроме естественной низкой скорости диффузии больших молекул фуллеренов причиной, уменьшающей скорость диффузии, несомненно, является образование нефуллереной сажи в начальный период нагревания образца. Образование сажи, сопровождающееся неконтролируемым уменьшением скорости диффузии молекул С6о, проявляется в плохой воспроизводимости данных по давлению в разных экспериментах.

Использование пересублимированных образцов, свободных от растворителя и сажи, практически решает все проблемы, связанные с измерением давления насыщенного пара фуллерита С60. Но остается открытым вопрос: почему в ходе масс-спектрального эксперимента, в большей степени во время достаточно долгой подготовительной части, в условиях глубокого вакуума (2*10"5 Па) с одновременным нагревом до 600 К растворитель полностью не покидает фуллерит, и провоцирует образование нефуллереновой сажи.

Растворитель в фуллерите Сы при отжиге образцов в вакууме Деструкция молекул Сбо, которая сказывается на свойствах фуллерита, зависит от многих факторов, но в значительной мере определяется присутствием органического растворителя, содержащегося в образцах фуллеренов. Обычная процедура подготовки образцов к работе заключается в их нагревании в вакууме (т.н. отжиг). При этом не исключено образование сажи, но растворитель должен был бы полностью удалиться. Однако он регистрировался в образцах. Чтобы разобраться, в каких количествах растворитель может содержаться в фуллерите, и в каком состоянии он там находится, мы провели эксперименты с использованием нескольких серий образцов, полученных разными методами. Метод ЯМР на протонах (ПМР) был выбран в качестве диагностического для измерения концентрации растворителя и определения состояния молекул растворителя.

В Табл. 1 приведены результаты этих исследований. Образцы серии А получены выпариванием насыщенного бензольного раствора с использованием затравки: А1 - быстрым выпариванием (за 2 часа с помощью вакуумного насоса) и А2

- медленной кристаллизацией в течение двух месяцев. Серия В - кристаллизация из толуольных насыщенных растворов; образец В1 получен вакуумным испарением с последующей промывкой гексаном и сушкой на воздухе при температуре 120 °С; нагревом образца В1 в динамическом вакууме при 350 °С в течение 5,5 часов был получен образец В2; дальнейший пятичасовой нагрев при 380 °С привел к появлению образца ВЗ. Серия С - рост кристаллов С60 из толуольного раствора; кристаллизация в течение двух месяцев с использованием затравки - это образец CI; С2 (кристаллы размером 3x1x0,5 мм) получен медленной кристаллизацией в течение 6 месяцев. Серия Д: Д1 (0,5x0,5x0,2 мм) получен так же, как и В1, вакуумным испарением толуольного раствора с последующим четырехкратным промыванием гексаном и сушкой в вакууме при комнатной температуре; образец Д2 получен нагреванием Д1 в динамическом вакууме при 380 °С в течение 5 часов; образец ДЗ получен в результате механического растирания образца Д1 в агатовой ступке и нагрева в вакууме при 380 °С в течение 5 часов (как и Д2). Образец Е получен за несколько секунд методом осаждения из насыщенного п-ксилольного раствора гексаном (10 мл раствора на 100 мл гексана). Образец S - кристаллы (0,5x0,5x0,5 мм3), выращенные вакуумной сублимацией в градиентной печи. По данным ВЭЖХ примесь С70 и высших фуллеренов во всех образцах С60 была меньше 0,02%. РФА анализ образцов проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ; было установлено, что все образцы имеют ГЦК решетку с параметром элементарной ячейки: 14,121(5) А (С1), 14,125(7) А (Д1), 14,134(5) А (ДО), 14,119(8) A (S1).

Таблица 1. Концентрация водородсодержащих примесей в образцах фуллерита С«

Образец Молярное отношение Н/Сбо Образец Молярное отношение н/с60

А1 5.0 ВЗ 0.025

А2 0.72 Д1 0.21

С1 0.46 до 0.033

С2 10.6 дз 0.24

В1 0.051 Е 0.33

В2 0.025 S <0.005

Концентрация протонов в образцах фуллерита Ст определялась по интегральным интенсивностям линий в статических спектрах ЯМР 'Н, зарегистрированных на спектрометре Вгикег АС-200 при комнатной температуре. Была проведена коррекция спектров по эксперименту с пустой ампулой. В качестве внешнего стандарта был использован нафталин, растворенный в СС14 (0,0115 мол/л). Относительно узкие линии в спектре позволяют различать тип протонов: ароматические или алифатические и вода/ОН. Кроме того, использование методики высокого разрешения («вращения под магическим углом») позволяет идентифицировать эти примеси по положению линий в спектре и их относительным интенсивностям. В Табл. 1 приведено общее количество протонов в образце без отнесения к конкретному растворителю.

Данные Табл. 1 иллюстрируют очевидный факт, что отжиг образцов приводит к заметному уменьшению концентрации растворителя. В то же время длительным нагревом в динамическом вакууме при 650 К, когда уже заметна сублимация фуллерита, не удается полностью освободиться от растворителя (см. Табл.1, образцы

В2 и Д2). При этом по данным РФА - ГЦК структура всех образцов сохраняется и изменение параметра решетки незначительно (не превышает 0,005 А). Кроме того, ЯМР на протонах указывает на «свободное» поведение растворителя в образцах, т.е. молекулы растворителя не внедрены в кристаллическую решетку и должны были бы в результате отжига покинуть образец. И только в результате пересублимации в образце S, несмотря на значительное увеличение времени накопления сигнала, растворитель не был обнаружен. Оценка концентрации, исходя из чувствительности ЯМР спектрометра, дает верхний предел 0,005 молей протонов на моль См, что соответствует 0,008 мае. % толуола.

Для описания полученных экспериментальных данных и наблюдений предлагается следующая модель. В процессе кристаллизации из раствора в образце молекулы растворителя находятся в адсорбированном состоянии на поверхности микрокристаллов, образующих видимые кристаллиты. Адсорбированная фаза моделируется двухмерной жидкостью, поэтому в ЯМР 'Н спектрах линии растворителей узкие, как в реальных жидкостях. При нагревании в вакууме протекают два независимых процесса: растворитель десорбируется с границ разделов микрокристаллов, а сами микрокристаллы срастаются (спекаются) - известное явление в молекулярных кристаллах и, в частности, в фуллерите. И в результате часть молекул растворителя не успевает эвакуироваться с поверхности и они оказываются захваченными в нанополостях внутри сросшихся микрокристаллов. Не исключается образование нанополостей с растворителем внутри и в процессе роста кристаллов из раствора.

Для проверки предложенной модели были проведены адсорбционные опыты по измерению удельной поверхности поликристаллических образцов С60 в процессе отжига методом БЭТ при температуре жидкого азота с N2 в качестве абсорбата. Для высушенного при комнатной температуре в вакууме образца, полученного аналогично образцу Al (см. Табл. 2), удельная поверхность составила 2,8 м2/г. Нагревание в вакууме (380 °С, 0,1 Па, 5 часов) сопровождается потерей массы образца в результате десорбции растворителя и увеличением удельной поверхности до 3,2 м^г. Дальнейшее нагревание ведет к потере массы (правда, в меньшем количестве), в то время как удельная поверхность остается практически постоянной. Общая потеря массы соответствует содержанию толуола в исходном образце на уровне молярного отношения Н/С60 «1,3, что является стандартной величиной для таких образцов (см. Табл. 1). В процессе нагревания молекулы растворителя десорбируются с поверхности раздела микрокристаллов, что находит свое отражение в увеличении удельной поверхности. Дальнейшее нагревание сопровождается «спеканием» микрокристаллов, и в этом случае некоторые молекулы растворителя могут быть капсулированы в полости между спекшимися микрокристаллами. И, как следствие, часть поверхности микрокристаллов, подвергшихся «спеканию», становится недоступной для адсорбции азота, и в БЭТ-экспериментах не наблюдается увеличения удельной поверхности.

Таким образом, экспериментально показано, что в фуллерите растворитель находится не в кристаллической решетке, а на поверхности межкристаллических границ. При нагревании образца С60 в фуллерите происходит спекание микрокристаллов и молекулы растворителя остаются в нанополостях внутри спекшихся кристаллитов, поэтому образцы полностью не освобождаются от растворителя, и только пересублимация позволяет полностью удалить следы растворителя.

Низкотемпературное окисление фуллерита С6п. Еще одним источником разрушения молекул фуллерена с образованием углеродной сажи является кислород. Известно, что при экспонировании образцов фуллерита Cw на воздухе и дневном свете при комнатной температуре образуется около 1% С|20О, который в дальнейшем вступает в реакции с 02 или С60О, образуя нерастворимые в стандартных для фуллерита С«» растворителях и нелетучие полимеры [R. Taylor, М.Р. Barrow, Т. Drewello, "С60 degrades to Ci20O", Chem. Commun., 2497-2498 (1998)]. Также известно, что окисление См в атмосфере кислорода с регистрацией газообразных продуктов СО и С02 начинается при 300°С после образования хемосорбированного комплекса (аддукга Сх-Оу) при 250°С, а при комнатной температуре происходит интеркалирование молекулярного кислорода в полости кристаллической решетки Сопроцессы окисления фуллерита изучены достаточно подробно, но не были определены минимальная температура и концентрация кислорода, при которых начинается взаимодействие кислорода с С6о, приводящее к образованию сажи. В настоящей работе было показано, что окисление фуллерита С№ с образованием газообразных СО и С02 (и, следовательно, нефуллереновой аморфной субстанции) через хемосорбированный комплекс начинается уже при 100 - 200°С и, что заслуживает особого внимания, за счет кислорода, сорбированного при нормальных условиях в течение нескольких часов и оставшегося в фуллерите после вакуумирования (7,5х10"4 Па; <100 °С).

Это заключение было сделано на основании масс-спектрального анализа газовой фазы над фуллеритом С60 после его экспонирования в атмосферу кислорода, обогащенного тяжелыми изотопами. Для исключения возможности образования СО и С02 в результате окисления углеродсодержащих примесей (растворителя, сажи) в работе был использован фуллерит, полученный вакуумной низкотемпературной (573 К) сублимацией предварительно обезгаженного препарата С60 (по данным ВЭЖХ содержание оксидов и высших фуллеренов < 0,02 %). Эксперимент по сорбции кислорода и газовыделению из фуллерита С« был проведен in situ в магнитном масс-спектрометре МИ-1201 В (энергия ионизирующих электронов 60 эВ). Перед масс-спектральным экспериментом фуллерит Ceo (сублимат массой 1 г.) помещался в находящуюся при комнатной температуре кварцевую ампулу, предварительно прокаленную на воздухе при 973 К в течение 5 часов. Ампула размещалась в приставке для пиролиза и герметично соединялась с системой напуска масс-спектрометра. Точность поддержания температуры в пиролизёре составляла 10 К. Предварительная дегазация фуллерита до давления -7.5x10"4 Па осуществлялась при медленном нагревании до 450 К. Появление в остаточных масс-спектрах пиков, обусловленных углеводородами, было исключено тем, что вакуум создавался с помощью диффузионных ртутных насосов и магнитно-разрядного насоса. После остывания фуллерита до комнатной температуры пиролизёр отключался от вакуумной системы масс-спектрометра и в него напускался кислород (6.6x104 Па). Через 5 часов ампула с фуллеритом снова откачивалась при комнатной температуре до давления ~7.5х10"4 Па и отсоединялась от вакуумной системы масс-спектрометра. После откачки находящийся в ампуле образец нагревался до 338 К, выдерживался при этой температуре 40-60 минут, затем начинался масс-спектрометрический анализ газовой фазы. После измерения ионных токов ампула опять вакуумировалась (при 338 К) до давления ~7.5х10"4 Па. Новый сбор газа проводился в температурных диапазонах 338-373 К и 373-473 К. Было проведено три серии экспериментов с кислородом, обогащенным изотопом 180. Использование такого кислорода

необходимо для отделения продуктов взаимодействия фуллерита с кислородом, участвующим в эксперименте, от фоновых сигналов кислорода из атмосферы.

На Рис. 1 приведен масс-спектр обогащенного изотопом ,80 кислорода, напускаемого непосредственно из баллона. Из масс-спектров, приведенных на Рис. 2 следует, что в процессе поэтапного вакуумирования и нагревания образца до 373 К (масс-спектры 1-3) газовая фаза состоит практически из кислорода, сорбированного фуллеритом С«) при комнатной температуре в начале эксперимента. Но при нагреве образца от 373 К до 473 К газовая фаза обогащается СО и С02 (см. масс-спектр 4 на Рис.2). Продукты реакции фуллерена С60 с изотопом кислорода 180, абсорбированным в эксперименте, проявились в масс-спектре в виде пиков на массах т/г=30 Д и 48 Д, молекулярными предшественниками которых являются, соответственно, СО и С02. Обращает на себя внимание тот факт, что изотопный состав кислорода остался прежним в отличие от СО и СОг, в которых изотопный состава кислорода изменился в сторону обогащения легкими изотопами (см. масс-спектр 4 на Рис.2), что однозначно свидетельствует об участии кислорода воздуха в процессе окисления.

Из этих экспериментов следует, что в процессах, протекающих при повышенных температурах в вакууме (сублимация, интеркаляция), начиная с 100-200 °С образуются нелетучие аморфные формы углерода. При образовании нефуллереновой сажи можно утверждать, что разложение молекул С60 начинается на поверхности и идет внутрь кристалла из-за того, что инициаторы и участники деструкции молекул С60 (растворитель и кислород) находятся или на поверхности, или в тонком абсорбционном слое кристаллов. Таким образом, на поверхности кристалла образуется своеобразная «скорлупа», которая блокирует диффузию молекул фуллеренов из кристалла, что ведет к нарушеншо равновесия «пар - твердое тело». Скорость деструкции фуллеренов значительно ниже для образцов, не содержащих растворителей, поэтому пересублимация образцов перед началом опытов помогает избежать заметного образования аморфного углерода при повышении температуры. Если сублимат свободен от пагубного влияния растворителя, то от присутствия кислорода фуллерит не гарантирован даже после вакуумирования.

Резюмируя результаты, приведенные в главе 4, можно сказать, что а) термическая деструкция чистого фуллерита связана с его термодинамической нестабильностью; б) наличие растворителя и кислорода в фуллерите приводит в результате химических реакций к развалу углеродных каркасов кинетически устойчивых молекул Сбо; в) большие пустоты в кристаллической решетке фуллерита позволяют кислороду легко в них проникать и оставаться там во время вакуумирования.

Глава 5. Ориентациопный фазовый переход в поликристаллическом фуллерите

Задачи, решаемые в этой части работы, заключались в обнаружении связи концентрации примесей и пространственных дефектов с параметрами ОФП (температурой и энтальпией), описании поведения ОФП в реальном поликристаллическом фуллерите С60 и, в частности, объяснении исчезновения ОФП в механически растертых образцах фуллерита.

Благодаря совместным экспериментальным и теоретическим работам был определен механизм ориентационного фазового перехода (ОФП) в фуллерите Сбо при 260 К (переход 1 рода согласно определению Эренфеста), заключающегося в ориентационном упорядочении молекул из высокотемпературной фазы, характеризующийся способностью молекул Сбо легко менять относительную пространственную ориентацию при тепловом движении, в фазу, в которой молекулы

£

12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 м/е

Рис.1. Масс-спектр обогащенного изотопом 180 кислорода, напускаемого в фуллерит Сбо

, .1 .1 . 1 1 1 . 1 1 1 1 1

1 .. 1 || 3

. . || 2

.. 1 .1-1 || . 1

т-1-1---1---г

20 30 ... 40 50

Рис.2. Масс-спектры газовой фазы над образцом фуллерита, обработанного кислородом, содержащим изотоп 180 (снизу вверх): 1)после откачки до давления 2* 10" Па и выдержки в течение суток; 2)после откачки и нагрева от 292 до 338 К; 3) после откачки и нагрева от 338 до 373 К; 4) после откачки и нагрева от 373 до 473 К.

Сад совершают скоррелированные групповые переориентации. В отличие от молекулярных органических кристаллов ОФП в фуллерите С^ оказался сверхчувствительным к влиянию разнообразнейших факторов: примесей (С70, растворители, интеркалированные газы) и несовершенства кристаллов (степень кристалличности образцов, пространственные дефекты). Но осталось неясным, в какой степени растворитель или структурные дефекты влияют на ОФП и в чем заключается механизм этого воздействия.

Чтобы ответить на этот вопрос, были проведены следующие эксперименты. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) были исследованы различные образцы с разным содержанием примесей (С70 и растворителя) и структурных дефектов. Исследования проводились на микрокалориметрах DSC-7 Perkin-Elmer и DSC-30 Mettler. Т.к. ОФП заключается в изменении динамики вращения молекул, для изучения его особенностей был использован чувствительный к этим процессам метод ЯМР. Для тестирования образцов пользовались РФА, ВЭЖХ и ЯМР на протонах.

Влияние на ОФП в фуллерите См факторов разной природы. В калориметрических экспериментах влияние разных факторов на ОФП проявляется в сдвиге пика на термограмме в область низких температур, его уширении и уменьшении теплового эффекта. Как было показано выше, кислород при нормальных условиях хорошо абсорбируется в фуллерите и при комнатной температуре полностью не десорбируется. Поэтому поликристаллические образцы, на которых были получены лучшие характеристики ОФП (Тт=26\,2 К; ДН=8 КДж/моль), в скрытой форме были подвергнуты воздействию кислорода, и тем не менее значения энтальпии и температуры ОФП незначительно отличаются от полученных на монокристалле, контакт которого с атмосферой был исключен (Топ=262,1 К; ДН=10 кДж/моль) [Y. Miyazaki, M. Sorai, R. Lin, A. Dworkin, H.Szwarc, Chem.Phys.Letts 305 (1999), 293-297]. Отсюда напрашивается вывод, что атмосферный кислород практически не оказывает влияние на ОФП. Существенного влияния комбинированной примеси - растворителя и молекул С70, на ОФП не было обнаружено в прямых опытах. Характеристики ОФП поликристаллического образца, содержащего помимо С60 15% С70 и 10 % растворителя (см. Табл. 1), составили: Ton=261,0 К и ДН=6 кДж/моль, правда, пик на термограмме заметно уширился в низкотемпературную область.

Другая картина наблюдается в образцах, имеющих пространственные дефекты. Самым неожиданным оказалось полное исчезновение ОФП в образцах, подвергнутых длительному механическому растиранию в обыкновенной ступке. В адамантане, который нами использовался в качестве стандарта в ДСК экспериментах, после растирания было замечено только некоторое уменьшение энтальпии ОФП (< 10%), температура и форма пика на термограмме остались неизменными. Образцы, данные для которых приведенные в Табл. 1, были исследованы методом ДСК в области температур 230 - 300 К с целью выяснения, какой фактор из выше перечисленных в большей степени влияет на параметры ОФП. В Табл. 2 приведены То,, - температура начала фазового перехода (°С), и АН - энтальпия в Дж/г, полученная при разных скоростях охлаждения.

Данные для образцов Д1 и Д2 находятся в хорошем согласии несмотря на то, что содержание растворителя в Д2 на порядок меньше (Д2 получен из Д1 путем отжига), и отличаются от данных для образцов Cl и S, в которых количества

Таблица 2. Характеристики ОФП в образцах фуллерита С^

Скорость Образец Д1 Образец Д2 Образец в Образец С1

охлаждения,

гр./мин АН "Топ ДН -т. ДН "Топ ДН "Топ •

0,5 5,93 20,4 5,47 24,8 8,02 18,3 7,02 14,8

1,0 5,75 20,3 6,76 25,5 7,71 18,4 6,85 15,1

2,0 6,56 20,3 5,бо 24,3 7,97 18,8 8,21 15,3

5,0 6,85 21,7 6,43 25,0 8,00 19,0 7,62 15,3

10 7,65 26,1 6,74 30,9 8,10 23,2 8,15 20,1

растворителя различаются больше чем на два порядка (см. Табл. 1). Эти две пары образцов объединяют условия кристаллизации: первая пара (серия Д) получена в результате вакуумного испарения толуольного раствора в условиях далеких от равновесных, а вторая пара (С 1 и Б) - в условиях близких к равновесным, и следовательно, в кристаллах образцов первой пары плотность пространственных дефектов значительно выше, чем у образцов, полученных медленным 2-х месячным испарением из раствора (С1) и через газовую фазу в градиентной печи (8). Значения АН и Топ для первой пары (Д1 и Д2) ниже по сравнению со значениями для второй. Кроме того, видна корреляция ДН и Тот первой пары и скорости охлаждения, в меньшей степени эта связь наблюдается в образце С1 и отсутствует в образце Б. Отсюда можно заключить, что пространственные дефекты в большей степени, чем растворители, влияют на ОФП в фуллерите Си-

Были проведены эксперименты для изучения влияния степени дефектности образцов на ОФП. Фуллерит растирался в течение разного времени (от одномоментного прикосновения до 1,5 часов) в инертной атмосфере, на воздухе, в жидком азоте. Контроль за степенью кристалличности осуществлялся методом РФА. В результате было установлено, что с увеличением содержания пространственных дефектов в образце (т.е. времени механической обработки) пик на термограмме уширяется и температура максимума ОФП постепенно понижается, а в какой-то момент времени ОФП не регистрируется. В образце ДЗ (см. Табл. 1), полученном механическим растиранием образца Д2, ОФП калориметрическим методом не был обнаружен. В то же время результаты исследования методом ЯМР на ядрах 13С механически растертых образцов фуллерита свидетельствуют о существовании в этих образцах ОФП. В статических спектрах ОФП не проявляется ни в каких образцах: при уменьшении температуры от комнатной до 200 К не было отмечено каких-либо изменений в форме линии и ее ширине. На Рис. 3 приведены статические спектры ЯМР 13С (при комнатной температуре) исходного образца Р1 (образец Д1, Табл.1) и механически растертого Р2 (образец ДЗ, Табл. 1). Уширение линии в спектре растертого образца Р1 свидетельствует о внесении дефектов в кристаллическую структуру фуллерита. ОФП проявляется в температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации (ТО ядер 13С. На Рис. 4 приведены температурные зависимости Т] для образцов Р1-Р4 (образцы РЗ и Р4 - это отожженные (350 °С, 5,5 ч) и запаянные под вакуумом образцы И и Р2, соответственно). Как видно из этого рисунка во всех образцах время спин-решеточной релаксации на ядрах 13С уменьшается в десятки раз в узком интервале температур (3-5 К), что интерпретируется как фазовый переход (в калориметрическом эксперименте ОФП в механически растертых образцах Р2 и Р4 не был зафиксирован).

Если в калориметрических опытах влияние растворителя не было обнаружено (см. Табл. 2), то в экспериментах ЯМР ,3С по измерению времени спин-решеточной релаксации это влияние следует из разной температурной зависимости Т](Т) образцов (при Т>260К, см. Рис. 4), содержащих растворитель (F1 и F2) и без него (F3 и F4). Для высокотемпературной ориентационно-разупорядоченной фазы (Т>260К) на температурную зависимость времени спин-решеточной релаксации влияют как механическое воздействие на образец (растирание), так и содержание растворителя, при этом Т, у не растертых образцов выше. Для образцов, содержащих растворитель, время спин-решеточной релаксации ядер 13С с ростом температуры уменьшается, а для отожженных образцов - увеличивается. Таким образом, наличие растворителя вносит канал релаксации ядер 13С, вызванный межмолекулярным диполь-дипольным 13С - 'Н взаимодействием. Но это влияние имеет место только в высокотемпературной (ГЦК) фазе, а в низкотемпературной (ПК) фазе наличие растворителя не влияет на температурную зависимость Ть которая определяется состоянием (степенью дефектности) кристаллов Сб<>: температурная зависимость Ti у не растертых (F1 и F3) и растертых (F2 и F4) образцов, соответственно совпадает.

Из приведенных экспериментов следует, что доминирующее влияние на ОФП в фуллерите С60 оказывают структурные дефекты, вносимые механическим растиранием (или образованные в результате быстрого роста кристаллов). Влияние растворителей имеет место только в высокотемпературной фазе, в которой молекулы С6о совершают изотропное вращение, а в низкотемпературной фазе взаимодействие между молекулами Сбо, приводящее к ориентационному упорядочению, оказывается сильнее, чем взаимодействие «растворитель-Сбо»- Влияние кислорода в наших экспериментах не было зарегистрировано.

Модель, описывающая влияние пространственных дефектов на ОФП. Для качественного объяснения влияния пространственных дефектов на ОФП в фуллерите С60, проявляющегося в калориметрических экспериментах, предложена следующая модель. Можно представить, что пространственные дефекты разбивают кристаллит фуллерита на многочисленные области правильной решетки, которые в рентгенодифракционных экспериментах проявляют себя как блоки когерентного рассеяния (БКР). В этих «идеальных» областях независимо осуществляется ориентационная перестройка молекул (из изотропного вращения в скоррелированные групповые переориентации молекул C¿o). С другой стороны, на границах раздела образуются «поверхностные кластеры», в которых молекулы С^о ориентированы к поверхности раздела или электрононасыщенными, или элекгронодефицитными областями.

Но, если в областях БКР фазовый переход проходит в узком диапазоне температур (экспериментальный факт для монокристалла), то в меньших по размеру областях «объемные» молекулы ведут себя так же, как и в монокристалле, а вот для молекул С60 из «поверхностного кластера» при понижении температуры начинается конкуренция между участием в скоррелированных групповых переориентациях, т.е фазовом переходе, и сохранением ориентации молекул к поверхности раздела. С понижением температуры взаимные ориентации молекул Сбо (т.н. «пентагонные» и «гексагенные» ориентации), образующиеся в фуллерите в результате ОФП, становятся еще более энергетически выгодными, и «поверхностные кластеры» утоныпаются. Таким образом, в каждой области БКР фазовый переход начинается при одной и той же температуре, но чем меньше по размеру область, тем больше температурный интервал перехода расширяется в область низких температур

iao

m

MO

m

100 &.М.Д.

Рис. 3. Статические спектры ЯМР ,3С исходного фуллерита С« (образец Р1) и механически растертого (Т2) при комнатной температуре.

260 300 Т, К

Рис. 4. Температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации на ядрах 13С исходного образца фуллерита Ceo (F1), растертого (F2), отожженного исходного (F3) и отожженного растертого (F4).

(области 4-3-2-1 на Рис. 5). В итоге почти все молекулы Ceo перестраивают свою динамику вращения в пользу скоррелированных групповых переориентации, определяющих низкотемпературную фазу. В калориметрическом эксперименте регистрируется суперпозиция тепловых потоков от всех областей (1-4), поэтому с увеличением дефектности образца «огибающая» асимметрически уширяется в низкотемпературную область, что эквивалентно смещению максимума температуры суммарного перехода всего образца в область низких температур, а в случае длительного растирания сливается с базовой линией, что интерпретируется как исчезновение ОФП в калориметрическом эксперименте. В экспериментах по изучению влияния степени дефектности образцов на ОФП, на начальных этапах растирания образца действительно наблюдается постоянство как температуры начала ОФП (Tm=260 К), так и энтальпии перехода.

Предложенная модель помогает разобраться в некоторых термограммах, приведенных в литературе. Их сложный вид легко объяснить наличием в образцах двух фракций: одной, состоящей из хорошо закристаллизованного фуллерита, и второй, содержащей большое количество структурных дефектов. Хорошо закристаллизованная фракция в ДСК эксперименте дает узкий пик точно при 260 К. Дефектная фракция проявляет себя широким пиком с максимумом, смещенным в низкотемпературную область.

На основании проведенных исследований можно рекомендовать контролировать степень кристалличности образца при изучении свойств и явлений, связанных с изменением ориентационных состояний молекул С®, и, как показали эксперименты с фторидами фуллеренов (С«^ и C^oF48), эта рекомендация должна быть распространена и на другие производные фуллеренов. Глава 6. Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита С60: синтез, механизм образования и стабильность

Из многочисленных работ по синтезу С60 в твердой фазе известно, что при кристаллизации фуллерена С6П как из растворов, так и из газовой фазы, довольно редко формируется правильная ГЦК фаза, обычно наблюдаются различного рода искажения кристаллической структуры, например, чередование трехслойных плотнейших упаковок, отвечающих ГЦК структуре, с двухслойными, которым отвечает гексагональная (ПТУ) упаковка молекул Сбо-

Это обстоятельство помогло сформулировать цель - провести структурное модифицирование фуллерита С6о, т.е. научиться переупаковывать молекулы С60 с тем, чтобы в дальнейшем использовать новую структурную модификацию фуллерита в качестве прекурсора для синтеза новых соединений С60-

В связи с тем, что в условиях медленного роста кристаллов образуется стабильный ГЦК-фуллерит С60, а целью являлось получение метастабильного ГПУ-фуллерита, то в настоящей работе были выбраны методики синтеза, включающие процессы быстрой кристаллизации. Это осаждение раствора С60 в «плохом» для С6о растворителе (метод осаждения) и быстрое замораживание растворов С6о (метод криосинтеза), дающие клатратные структуры, в которых молекулы С6о находятся в своей подрешетке, а внедренные молекулы растворителя случайно распределены в ее пустотах. Наша задача состояла в том, чтобы получить клатрат, из которого после удаленияе растворителя, С6о будет кристаллизоваться в фуллерит двухслойной ГПУ структуры.

В ходе работы были опробованы и развиты различные методики синтеза клатратов, изучены основные этапы кристаллизации ГПУ фазы См, определена ее

а

Рис. 5. Модельная термограмма для кристаллитов С60 разной степени дефектности (б и в), состоящих из областей (1-4) - (а).

область стабильности по отношению к ГЦК, проведены исследования некоторых свойств индивидуальной ГПУ фазы.

Синтез клатратов С60 Образцы, содержащие преимущественно ГПУ фазу, были получены после термической обработки клатратоподобных структур, осажденных из насыщенных бензольного и толуольного растворов н-гексаном (1:10). Скорость кристаллизации зависит от типа осадителя. При использовании в качестве осадителя ацетона и ацетонитрила кристаллизация С60 заканчивается через несколько минут, а при добавлении в растворам Ceo к-гексан - за несколько суток. В первых двух случаях структура образцов скорее похожа на структуру исходного фуллерита, но с неравноценным уширением линий на рентгенограмме. В случае н-гексана отмечена гексагональная структура с параметрами элементарной ячейки й=33.58 А и с= 10,12(1) А. По данным ТГА удаление растворителей, содержание которых < 4 мас.%, происходит в несколько стадий (400 - 500 К). Данные ПМР высокого разрешения (с вращением образца под магическим углом) показали, что экспериментальные значения химических сдвигов совпадают с табличными значениями для обоих растворителей (толуола и и-гексана). Следовательно, не происходит заметного взаимодействия между молекулами растворителей и фуллерена, и можно говорить об образовании клатратоподобных структур. Термическая обработка только н-гексанового клатрата приводит к образованию ГПУ фазы в заметных количествах, в остальных случаях образуется фуллериты с преобладающей долей ГЦК.

Большее содержание ГПУ фазы наблюдалось в образцах, синтезированных с использованием метода криосинтеза, который заключается в быстром замораживании насыщенного бензольного раствора С« в жидком азоте с последующей сублимацией бензола из твердой фазы в вакууме. Памятуя о роли н-гексана, в бензольный раствор до замораживания было добавлено 4% н-гексана. Анализ состава н-гексанового клатрата методом ТГ показал, что на одну молекулу растворителя приходится 4 молекулы С6о- Термическая обработка заключалась в нагревании образца до 700 К в динамическом вакууме в течение 8 часов. Дифрактограммы исходного клатрата и продукта его термического нагрева представлены на Рис. 6. Там же приведена дифрактограмма «стандарной» ГЦК фазы фуллерита С60- Рентгенограмма образца ГПУ фазы, снятая фотометодом, хорошо индицируется в предположении гексагональной симметрии с параметрами элементарной ячейки й=10.020(5) А, с—16,38(1) А, что указывает на образование гексагональной (двухслойной) плотнейшей упаковки молекул С60. По данным протонного ЯМР этот образец не содержит в своем составе растворителей. Уточнение дифрактограммы проводилось методом Ритвельда по процедуре, предложенной в [Zlokazov V.B., Chernyshev V.V., J. Appl. Crystallogr. 22 (1992) 447-451], в предположении о неоднофазности образца и присутствие ГЦК фазы с параметром в=14.16 А; состав образца был оценен как 85% ГПУ фазы и 15% ГЦК. В дальнейшем этот образец был использован в качестве эталона для оценки состава других образцов ГПУ фазы.

Для изучения механизма образования ГПУ фазы - точнее, роли осадителей («высаливателей») в методе осаждения, были синтезированы клатраты С60 с некоторыми «-углеводородами (пентан, гексан, гептан, октан, нонан); соотношение «бензольный раствор/растворитель» варьировалось от 1:1 до 1:10. В Табл. 3 приведены составы этих клатратов, оцененные по данным ТГА и ПМР-спектроскопии, и некоторые их характеристики. В Табл. 3 представлены отношения

ЭТАЛОН

ЛбвС^ТОУ

О

10

2D

30

2*е (пхиусьф

«

SO

ю

Рисунок 6. Дифрактограммы образцов ГЦК-фуллерита См (внизу), ГПУ-фуллерита (вверху) и криопрекурсора ГПУ фазы.

объемов бензольного раствора Сво к объему растворителя. При отношениях объемов «раствор Сбо/растворитель» = 1:10, в случае н-пентана образовывались осадки, которые по данным РФА представляли собой сильно разупорядоченые ГЦК фазы. Уменьшение отношения «раствор Сбо/растворитель» приводит к уменьшению степени пересыщения, и в случае пентана при отношении 1:1 кристаллизуется индивидуальная фаза с характерным набором брэгговских рефлексов. Для растворителей, начиная с н-гексана, индивидуальные фазы образуются при любом отношении «раствор С6о/растворитель». Клатраты с н-пентаном и к-гексаном имеют разные структурные типы; клатраты с н-гептаном, н-октаном и н-нонаном изоструктурны и образуют свой тип. В состав клатратов, кроме к-углеводорода, входит бензол, количество которого определяется структурными типами. Расчет коэффициента упаковки [Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971] по Qo дает величину, характеризующую степень геометрического соответствия молекул растворителя фуллереновому каркасу (Табл. 3). Максимальное значение этого коэффициента обнаруживается у клатрата с н-гексаном, поэтому можно предположить, что молекула н-гексана больше всего соответствует фуллереновой матрице.

Продукты термолиза (при 700 К в динамическом вакууме) клатратов С60 с н-гексаном содержат ГПУ и ГЦК фазы одновременно; термолиз остальных клатратов дает только ГЦК фазу. При использовании в качестве осадителей спиртов клатраты не образуются, а осаждается ГЦК-фуллерит. Следует отметить нестабильность исследованных соединений. В процессе хранения они меняют свой состав за счет потери части растворителя. Сначала потеря растворителя не влияет на структуру, но

Таблица 3. Состав и свойства клатратов Си, полученных методом осаждения

Образец Состав клатрата Тип ячейки Параметр ы ячейки, нм Коэффициент упаковки Сбо

Бензол/ н-пентан = 1:1 8Сбо*С5Н|2*0,5С6Н6 Орторомбическая 0,998(1) 2,076 3,267 0,62

Бензол/ н-гексан= 1:10 Сбо^О^СбНм^ОДСбНб Гексагональная 1,012(1) 3,368(7) 0,71

Бензол/ н-гексан =1:1 Сбо*0,5СбН14*0,1СбН6 То же 1,012(1) 3,368(7) 0,71

Бензол/ н-гептан=1:10 С60*С7Н!6*0,2С6Н6 Орторомбическая 1,016(4) 1,003(3) 1,729(1) 0,59

Бензол/ н-октан=1:10 Сбо*С8Н18*0,2С6Нб То же 1,019(1) 1,002 1,744 0,59

Бензол/ н-нонан=1:10 С«,*С9Н2О*0,2С6Н6 Тоже 1,021(1) 1,008 1,748 0,55

Фуллерит С ад CÍO ГЦК ГПУ 1,4169(1) 1,0020(4) 16,37(1) 0,74 0,74

со временем образуется разупорядоченная ГЦК фаза, сосуществующая с фазой клатрата. В Табл. 3 приведены данные для свежеприготовленных образцов.

С целью уменьшения содержания ГЦК фазы в образцах фуллерита Cío методика криосинтеза была усовершенствована: удаление замороженного растворителя осуществлялась не вакуумной сублимацией, а криоэкстрагированием. Растворители и экстрагенты были выбраны таким образом, что температура плавления экстрагентов была ниже -20 'С (ацетонитрил, ацетон, этиловый спирт, н-гептан, н-гексан, циклогексан и смесь изомерных гексанов), а растворителей - выше. Криогранулы замороженных растворов Сбо (насыщенные растворы фуллерена Сво в бензоле (с=1,4 мг/мл) и и-ксилоле (с=4,8 мг/мл)) переносили в охлажденный до -20' С экстрагент. Соотношение объемов раствора С6о и экстрагента составляло 1:5. После полного растворения твердого ароматического растворителя осадок отфильтровывался, промывался используемым экстрагентом и сушился на воздухе в течение двух суток. Индивидуальный клатрат «См-бензол/н-гексан» имел параметры элементарной ячейки а=19.15(3) А, ¿>=16.43(3) Á, с=10.00(1) Á отличные от параметров гексановых клатратов, полученных другими методами - медленной кристаллизацией (литературные данные) или осаждением (см. Рис. 6). Образцы,

полученные с использованием других экстрагентов, кроме н-гексана, имели в разной степени искаженную ГЦК структуру. Клатраты, полученные криоэкстракцией более стабильны, чем клатраты, полученные методом осаждения: дифрактограммы, снятые через год оставались неизменными.

Кристаллизации фуллеритов См, полученных криоосаждением (модифицированным методом осаждения) Для изучения процессов кристаллизации, происходящих при замораживании раствора фуллерена, были проведены рентгенодифракционные исследования на приборе "ДРОН ЗМ", в котором криогранулы охлаждались парами жидкого азота в течение всего времени съемки. В этих условиях были получены дифрактограммы растворов С60 в бензоле и и-ксилоле, чистых бензола и «-ксилола, и ГЦК фуллерита С6о- Данные низкотемпературной рентгеновской дифракции криогранул показали, что фуллерен С60 в криогранулах находится в рентгеноаморфном состоянии, так как его рефлексов на дифрактограммах не наблюдается (Рис. 7). Ароматический растворитель (бензол, п-ксилол) находится в криогранулах в кристаллическом состоянии. На месте наиболее интенсивной линии ГЦК фуллерита С60 <111>, которая не перекрывается с линиями ароматических растворителей, наблюдается область диффузного рассеяния, причем этот эффект для и-ксилола более интенсивен.

Можно представить, что криогранулы состоят из больших кристаллитов ароматического растворителя, между -которыми находятся слои из рентгеноаморфного, высокодисперсного фуллерена С60 (в виде нанокластеров). В процессе криоэкстракции в среде экстрагента нанокластеры С6о становятся зародышами или ГЦК фазы, или клатратов. В и-ксилольной серии все образцы вне зависимости от использованного экстрагента имели преимущественно искаженную кубическую структуру. Для исследования процесса кристаллизации фуллерита на стадии термической обработки был проведен поэтапный отжиг образца «Qo-бензол/н-гексан». Рентгенограммы этих образцов: после криокстракции при комнатной температуре (Б-5), частичного отжига до 550 К клатрата (B-5-f-270) и полного отжига (до 750 К в течение 4 ч) (Б-5-f), представлены на Рис. 8. Из этого рисунка видно, что интенсивность всех рефлексов при отжиге существенно возрастает. Это свидетельствует об увеличении содержания кристаллических фаз в образце в процессе термической обработки. Полная кристаллизация фуллерита С60 происходит позднее при отжиге препаратов в вакууме. Дальнейший нагрев до 1200 К приводит к распаду углеродного каркаса С6о- Было также установлено, что в образцах после криоэкстракции доля кристаллических фаз меняется в зависимости от используемых растворителей и экстрагентов.

Таким образом, кристаллизацию фуллерита Сб0 можно представить как последовательность следующих основных этапов:

1. На стадии замораживания исходного раствора С60 кристаллизации фуллерена не происходит, кристаллизуется только ароматический растворитель.

2. На стадии криоэкстракции в той или иной степени происходит частичная кристаллизация Сбо либо в виде клатрата с экстрагентом, либо в искаженной ГЦК структуре. Ход экстракции определяется преимущественно свойствами экстрагента.

3. На стадии термической обработки параллельно с процессом десольватации происходит упорядочение структуры и образуется хорошо закристаллизованный фуллерит.

Заключительной стадией синтеза ГПУ фазы является термическая обработка в вакууме клатрата «Сбо-бензол/и-гексан»: при нагревании до 750 К образуется гексагональная структура с параметрами элементарной ячейки: йг=10.020(4) А,

Бензол - С

т-'-I-1-1 ' I-■-1---1---1

5 10 15 20 25 30 35

2в, градусы

500000-

400000-

300000-

ВР 200000-

100000-

0-

П-нсилол-С

10

т-15

-Г" 20

25

2®, градусы

-г-30

35

Рис. 7. Рентгенограммы криогранул замороженных насыщенных бензольного и и-ксилольного растворов Сад-

2в, градусы

Рис. 8. Рентгенограммы клатрата «С6о-бензол/н-гексан» (образец Б-5) по мере увеличения температуры отжига до 550 К (B-5-f-270) и 750 К (Б-5-f).

<7=16.37(1) А, что отвечает идеальной гексагональной шаровой упаковке с/а= 1.633. Содержание ГПУ фазы в образце оценивается около 95%.

Из полученных данных следует, что только к-гексановый клатрат является прекурсором метастабильной гексагональной фазы. Ни один из исследованных криоэкстрагентов, включая циклогексан и смесь изо-гексанов, не приводит к образованию ГПУ фазы. Однозначно выявилась особая структурообразующая роль н-гексана, которая проявляется в том, что молекулы к-гексана не дают молекулам Сбо возможность упаковаться в «традиционную» трехслойную (кубическую) плотноупакованную структуру и, благодаря этому, стабильной становится близкая к ней двухслойная (гексагональная) плотноупакованная структура.

Стабильность гексагональной (ГПУ) фазы по отношению к кубической (ГЦК). Как было отмечено, нагревание в вакууме сначала гексанового клатрата, а затем трансформированного в ГПУ фазу образца до температуры ~ 1200К не приводит к фазовым переходам, например, в более стабильную ГЦК фазу, а в области этой температуры начинается распад углеродного каркаса Сбо- ГПУ фаза также стабильна при гидростатическом сжатии до 0,8 ГПа (при комнатной температуре). К фазовому превращению ГПУ в более устойчивую гранецентрированную кубическую структуру приводят одноосное сжатие и механическое растирание.

Для исследования зависимости степени перехода ГПУ-ГЦК от давления при постоянном времени сжатия и от времени при постоянном давлении была проведена серия экспериментов при комнатной температуре. Для сравнения результатов разных экспериментов образцы одинаковой массы таблетировались в одинаковых условиях, помещались в пресс-форму и подвергались сжатию с помощью лабораторного пресса. Содержание ГПУ фазы в исходных образцах было на уровне 95 % ГПУ фазы (5 % ГЦК). Для определения зависимости степени перехода ГПУ-ГЦК от давления образцы подвергались сжатию при нескольких давлениях от 0.3 до 2.7 ГПа в течение 60 минут при каждом давлении. Рентгенограммы образцов после сжатия приведены

на Рис. 9. Из рисунка видно, что при 0.8 ГПа интенсивности пиков, характерных для гексагональной структуры, значительно уменьшились, а на рентгенограммах образцов после давлений, превышающих 0.8 ГПа, эти пики практически отсутствуют. Рефлекс <103> наблюдается только для ГПУ фазы и запрещён правилами погасания для ГЦК. Изменение интенсивности линии <103> прямо пропорционально изменению доли ГПУ фазы. Интенсивность этого пика определялась методом профильного анализа рентгенограмм с использованием пакета программ WinXPOW, прилагаемого к прибору "STADI - Р". На Рис. 10 представлена зависимость изменения интенсивности рефлекса <103> от давления. Переход гексагональной плотноупакованной фазы в кубическую гранецентрированную проходит не скачкообразно, а в широком интервале давлений. Следует отметить, что в образце, выдержанном под давлением 2.7 ГПа в течение 60 минут, полный переход ГПУ фазы фуллерита См в ГЦК не наблюдался. Для определения зависимости степени перехода ГПУ-ГЦК от времени образец ГПУ фазы подвергался сжатию при 0.8 ГПа в течение 5, 15, 30, 45, 60 минут, после чего проводился рентгенографический анализ. Зависимость изменения доли гексагональной плотноупакованной фазы (или интенсивность рефлекса <103>) от времени приведена на Рис. И, а на Рис. 12 представлены рентгенограммы образцов этой серии. Считая изменение интенсивности линии <103> прямопропорциональным изменению доли ГПУ фазы, временная зависимость степени перехода может быть представлена в виде а ~ t °'45± °'05. где а - степень превращения, t - время превращения.

Что касается механического растирания, то по данным РФА содержание гексагональной фазы в растертом ГПУ-образце падает. Это видно из постепенного уменьшения интенсивностей рефлексов, характерных для гексагональной плотноупакованной фазы; рефлексы, общие для ГПУ и ГЦК остаются. Т.е. при механическом растирании происходит переход гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита С60 в кубическую гранецентрированную.

В экспериментах для исследования поведения ГПУ-образца под воздействием гидростатического сжатия навеску ГПУ фазы помещали в алюминиевую ампулу, которую заполняли изопропиловым спиртом и плотно закрывали алюминиевой крышкой, после чего помещали в пресс-форму и подвергали сжатию. Затем образец извлекали из ампулы, высушивали на воздухе и проводили его рентгенографический анализ. Такой эксперимент проводили дважды; в первом случае исследуемый образец подвергали сжатию при 0,5 ГПа в течение 60 минут, во втором случае давление было увеличено до 0.8 ГПа, а время воздействия - до 100 мин. После гидростатического сжатия образца при больших давлении и времени воздействия соотношения интенсивностей пиков несколько изменялись, однако общая картина сохранялась.

Таким образом было установлено, что при нагревании в вакууме обе ГТГУ и ГЦК модификации фуллерита См ведут себя одинаково: при температуре выше 1100 К углеродные каркасы молекул С60 разваливаются. Переход двухслойной гексагональной (ГПУ) структуры в более стабильную трехслойную кубическую (ГЦК) осуществляется при сдвиговой деформации, вызванной одноосевым сжатием и механическим растиранием. Это накладывает существенные ограничения на использование стандартных процедур при работе с ГПУ-фуллеритом, например, при таблетировании или растирании препаратов с целью их гомогенизации. В случае гидростатического воздействия на ГПУ-фуллерит Сбо (до 0,8 ГПа, 100 мин) переход ГПУ - ГЦК не регистрируется. Согласно классическому пониманию деформации в монокристалле нет основания ожидать фазового перехода ГПУ - ГЦК как при

| г г

Рис. 9. Рентгенограммы исходного ГПУ-образца (I), после одноосного сжатия при 0,8 ГПа (2), после одноосного сжатия при 2,7 ГПа (3).

Рис. 10. Зависимость интенсивности <103> рефлекса (доли ГПУ фазы) от давления.

Рис. 11. Зависимость интенсивности рефлекса <103> (доли ГПУ фазы) от времени.

Рис. 12. Рентгенограммы ГПУ-образцов, после одноосного сжатия при 0.8 ГПа; 1 - исходный, 2 - через 15 мин., 3 - через 30 мин., 4 - через 60 мин.

гидростатическом сжатии, так и при анизотропных видах нагрузки, которые были применены в наших экспериментах. Но для порошкообразных образцов распределение напряжений на границах зерен оказывается иным, чем в случае монокристалла, что и приводит к возникновению сдвиговых деформаций и фазовому переходу. Это, однако, не относится к эксперименту с гидростатическим воздействием, где даже в случае порошка внешние напряжения сводятся к давлению в силу того, что зерна оказываются разделенными слоем жидкости, и переход ГПУ -ГЦК не происходит.

Свойства гексагональной (ГПУ) фазы в сравнении со свойствами кубической (ГЦК) фазы За присутствием чистого ГЦК фуллерита в фуллереновых образцах можно следить по наличию ОФП при 260 К. И в нашем случае в образце ГПУ фазы, в котором по оценке содержалось 15 % ГЦК фазы, на термограмме (см. Рис. 13) присутствует пик Топ=260 К и ЛН= 0,2 Дж/г, который отвечает ГГДК-ПК переходу и тем самым, свидетельствует о наличие ГЦК фазы в образце. Второй пик при ТОП=220 К (ДН=3,8 Дж/г) отвечает фазовому переходу, относящемуся к ГПУ фазе. Видно, что пики уширены. Если уширение пика при 260 К можно объяснить воздействием на ОФП структурных дефектов в ГЦК фазе образца, то сделать вывод о характере перехода в ГПУ фазе не представляется возможным. На термограмме образцов, содержащих до 95 % ГПУ фазы, пика при 260 К уже нет, но пик при 220 К остается таким же широким, и его энтальпия заметно не увеличивается. Может быть, это эффект воздействия структурных дефектов в ГПУ фазе. Но для того, чтобы проверить это предположение и детально исследовать сам переход надо иметь в своем распоряжении монокристалл ГПУ фазы, а это невозможно в рамках применяемых методик из-за того, что для синтеза ГПУ фазы были специально выбраны условия далекие от равновесия во избежание образования более устойчивой ГЦК фазы. В исследовании ОФП в ГЦК-фуллерите немаловажную роль сыграл ЯМР метод. Как и в случае ГЦК-фуллерита, в статическом спектре ЯМР на ядрах 13С ГПУ-образца с уменьшением температуры до 140 К никаких аномалий не наблюдается. А в температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации ядер I3C (Ti) наблюдается минимум при 220 К (Рис. 14). Слабая зависимость Ti от температуры в низкотемпературной области может быть интерпретирована как переход из ПТУ фазы в «ориентационное стекло» (случайно разупорядоченная фаза). Из имеющихся данных можно заключить, что переход в ГПУ фазе имеет природу, связанную с изменением ориентационных состояний молекул С^.

Изучение процесса сублимации ГПУ фазы методом высокотемпературной масс-спектрометрии не выявило отличия его от сублимации стабильной ГЦК фазы: давление насыщенного пара и энтальпия сублимации совпали. Исследование растворения показали схожесть в поведении образцов ГПУ и ГЦК фаз: кинетика растворения в заметной степени зависит от продолжительности и условий термической обработки образцов до растворения.

Для сопоставления химических свойств ГПУ и ГЦК фаз фуллерита С6о была исследована реакция твердофазового фторирования ГПУ-фуллерита. Фторирование проводилось в эффузионной ячейке масс-спектрометра, предназначенного для высокотемпературных исследований. В качестве фторирующего агента был использован трифторид марганца, чьи фторирующие свойства в качестве агента для селективного синтеза C60F36 наиболее изучены. В результате масс-спектральных исследований было показало, что изменение кристаллической структуры фуллерена

ГПУ->"ориентационное стекло"

-1а -го. -за -4а -яз. -во. *с

Рис. 13. Термограмма образца фуллерита С№, содержащего 85% ПТУ и 15% ГЦК фазы

4 5

10ОО/Т

Рис. 14. Зависимость времени спин-решеточной релаксации для (А) ГЦК и (В) ГПУ фазы

не оказывает заметного влияния на состав продуктов фторирования, среди которых основным является Сбо!^.

Вывод: различие между двумя модификациями фуллерита С60 - гексагональной (ГПУ) и кубической (ГЦК), проявляется в тех свойствах, которые связаны с ориентационным упорядочением молекул С«).

Успех структурного модифицирования фуллерита С60, т.е. изменение упаковки молекул Cw, связан с наличием больших пустот в кристаллической структуре фуллерита, соразмерных с молекулами растворителей. Эта особенность фуллерита С60 позволила подобрать из большого количества кандидатов нужный контрагент, который не даёт молекулам С№ возможность упаковаться в более стабильную трехслойную (кубическую) структуру и, тем самым, способствует образованию двухслойной (гексагональной) упаковки.

Глава 7. Экспериментальное определение термодинамических свойств системы К-Ссо

Интеркалирование фуллерита С6о атомами щелочных металлов было одним из первых успешных модифицирований фуллерита. В отличие от клатратов (см. Главы 2 и 6), являющихся термически нестабильными соединениями, в которых между молекулами Сбо и органических растворителей существует слабое ван-дер-ваальсовое взаимодействие, в интеркалятах образуются сильная, почти ионная связь между молекулами С6о и атомами щелочных металлов в результате частичного или полного переноса заряда с атомов щелочных металлов на молекулу Ceo-

Для понимания свойств и фазовых равновесий соединений внедрения (интеркалятов) необходимо знание фундаментальных характеристик бинарной системы «С«) - щелочной металл»: термодинамических данных индивидуальных соединений и фазовых диаграмм. Для того, чтобы представить как выглядят диаграммы состояния систем «М - С60» и насколько стабильными являются индивидуальные интеркаляты, была выбрана система К - С60. В настоящей работе были синтезированы и охарактеризованы методом РФА порошкообразные образцы КхСбо во всех областях фазовой диаграммы К - С6о; эти образцы были исследованы методом высокотемпературной масс-спектрометрии и торсионно-эффузионным методом с целью определения парциальных давлений пара К и С60 на всех составах, построения фазовой диаграммы системы К - Сбо в координатах «давление-состав», расчета активностей К и Сбо на всех составах и определения энергий Гиббса образования соединений КхСбо (х=1,3,4,6) В литературе термодинамические данные при высоких температурах были получены в основном на тонких пленках, но они существенно расходятся с результатами, получаемыми на порошкообразных образцах; наибольшие расхождения наблюдаются в областях С^ - МС6о - М3Сбо- Эти расхождения можно было устранить, если бы существовал метод контроля количественного фазового состава образцов во время их синтеза и исследований. Необходимость разработки такого метода вызвана тем, что в соединениях состава МХС60 (х = 1, 3, 4) была обнаружена способность молекул Сбо к полимеризации, приводящая к образованию в разных температурных интервалах многочисленных устойчивых фаз с различными структурами, магнитными и электрическими свойствами.

Синтез и определение термодинамических свойств системы К - С6п. В настоящей работе были синтезированы и охарактеризованы 10 образцов с различным мольным содержанием калия (Табл. 4). Так как калий и соединения внедрения КхСбо очень чувствительны к примесям кислорода и влаги, то все манипуляции с соединениями проводились внутри сухой камеры. Для синтеза большинства образцов калий и С«), взятые в стехиометрическом соотношении, помещались в разные концы ампулы из пирекса или кварца. Закрытая вакуумным краном ампула выносилась из сухой камеры, откачивалась, запаивалась и помещалась в печь. При температуре 470 - 520 К фуллерит С6о поглощал весь калий в течение суток. В том конце ампулы, где

находился калий, отмечалось образование окисленных форм калия на стенках ампулы. Часть ампулы с окислами калия отпаивали, а противоположный конец ампулы с образцом помещали в печь для отжига при 520 - 680 К в течение 14-50 дней. Этот метод, с одной стороны, позволяет получать чистые образцы, но, с другой, - приводит к образованию образцов с реальным отношением К/С$о меньше рассчитанного. Образцы были охарактеризованы методом рентгенофазового анализа, а стехиометрия определялась путем измерения количества калия в водном растворе КхСбо пламенно-фотометрическим методом.

Таблица 4. Образцы и результаты рентгенофазового анализа

к/С«, Идентифицированные фазы тип решетки параметр элементарной ячейки,А

0 Сбо ГЦК «=14,158(6)

0,2 а- С«), полимер С6о ГЦК ромбическая 0=14,142(3) а-9,082(6) ¿>=9,957(4) с=14,317(7)

0,9 Ceo, полимер Сбо, КзСбо ГЦК ромбическая ГЦК 0=14,15(2) а=9,105(6) 6=9,92(2) с=14,33(1) о= 14,30(3)

1,3 твердый раствор на основе КзСбо, Сбо ГЦК ГЦК Й=14,236(1) следовые количества Сбо

2,3 твердый раствор на основе КзСбо ГЦК о=14,236(6)

2,8 КзСбо ГЦК 0=14,256(6)

3,0 КзСбо К(Сбо ГЦК ОЦТ 0=14,262(7) о=11,870(4) с=10,779(8)

4,4 К4С60 КбСбо ОЦТ оцк о=11,894(8) с=10,761(17) 0=11,386(8)

5,9 КбСбо ОЦК о=11,390(13)

6,0* КбСбо ОЦК 0=11,396(14)

6,0* КбСбо ОЦК 0=11,396(12)

Структура соединений М^С«, (М - щелочной металл, х=1-6) определяется размером катиона щелочного металла и количеством внедренных атомов. На Рис. 15 схематически представлены структуры С«> и М^Сбо- Известно, что фаза КС60 с заполненными исключительно октаэдрическими пустотами ГЦК решетки С«) (Рис. 15г) стабильна при температуре выше 420 К. Следующей стабильной фазой, обладающей переходом в сверхпроводящее состояние, является К3Сбо со всеми заполненными пустотами в ГЦК решетке - одной октаэдрической и двумя тетраэдрическими. Дальнейшее внедрение атомов калия в фуллерит С6о приводит к деформации решетки С6о и "^рпу""""'" пГН|ГМ"|"*"ТРКРпияннпй тетрагональной (ОЦТ) решетки К4С60 (Рис. ; ИгШМЖА«> НАЯ^динение К6С60 имеет

БИБЛИОТЕКА Г ЗЭС. Петербург I 09 ЮО акт Л

объемоцентрированную кубическую (ОЦК) решетку. Последние два соединения устойчивы до криогенных температур. Соединение КС^ при температуре ниже 420 К может существовать в виде смеси С$о, К3С60 и в виде полимерной фазы КС«).

Рис. 15. Схематические структуры С6оИ МхСбо- См обозначены большими сферами, а М - маленькими. ГЦК решетка изображена в виде эквивалентной решетки ОЦК.

Полимерная фаза является орторомбической и состоит из полианионных

цепочек, в которых углеродные каркасы связаны при помощи [2+2]циклоприсоединения, как показано на Рис. 16.

Рисунок 16. Образование полимерных цепочек Ceo путем [2+2] циклоприсоединения

Образцы были охарактеризованы методом рентгенофазового анализа с соблюдением предосторожностей, связанных с гигроскопичностью.

Для высокотемпературных исследований системы К - С60 были использованы два метода: торсионно-эффузионный (ТЭ) метод и метод высокотемпературной масс-спектрометрии (ВТМС). ТЭ метод позволяет определять полное давление пара над исследуемым веществом, тогда как ВТМС измерения позволяют определять состав пара и парциальные давления. Кроме того, чувствительность ВТМС метода значительно выше, чем ТЭ метода. Поэтому ТЭ измерения были проведены в области К - КбС6о и в области К4С60 - КбСбо (образцы К^Сбо, КбСб<ь смесь К и К6С«)), где активность калия в системе значительна, а активность С№ пренебрежимо мала.

Масс-спектральные измерения были проведены во всех областях фазовой диаграммы К - См, кроме области К - К6С60.

Торсионно-эффузионный аппарат состоит из динамического маятника, подвешенного к одной из чашек вакуумных весов. Эффузионная ячейка, прикрепленная к концу маятника, состоит из двух камер, разделенных перегородкой, и имеет два отверстия, по одному в каждой камере. Эффузионная ячейка с исследуемым образцом находится внутри вакуумной печи, а маятник может свободно вращаться при испарении образца. Скорость потери массы образца и положение маятника во времени регистрируется автоматически лабораторным компьютером, и каждую минуту рассчитывается давление пара по методу Кнудсена и торсионно-эффузионным методом.

Масс-спектральные измерения парциальных давлений К и См проводились по общепринятой методике на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, оборудованном для высокотемпературных масс-спектральных исследований.

В ходе эксперимента исследуемый образец находится в эффузионной ячейке и нагревается до необходимой температуры. Молекулярный пучок, испаряющийся через эффузионное отверстие, ионизируется электронами энергией 70 эВ, положительные ионы ускоряются электростатическим полем до 3 кэВ, в постоянном магнитном поле происходит разделение ионов по отношению ш/z и проводится регистрация соответствующих ионных токов. Для расчета парциальных давлений Сбо в данных экспериментах в качестве стандарта был использован NaCl. Активности калия и Ceo в каждой области фазовой диаграммы рассчитывали из экспериментальных величин парциального давления паров калия и Сбо-

На Рис. 17 представлен схематический вид фазовой диаграммы в координатах Т - х при давлении 1 атм в интервале 298 - 925 К. Схема диаграммы составлена на основании литературных и наших экспериментальных данных. Литературные данные обозначены черными кружочками, наши данные - звездочками. Рядом с каждой точкой проставлено мольное отношение К/См-

Область Сбо - КСбо- Величины активности над образцом Ко^Сбо и характер изменения активности по мере изменения состава образца говорят о сосуществовании двух гетерогенных фаз (твердого раствора калия в Ceo, ос-Сбо, и твердого раствора на основе KCeo, К|.хСбо) вплоть до брутго-состава К0,з5Сбо и об образовании твердого раствора Ki.xCeo при увеличении содержания калия от KojsCeo ДО Ко,9Сбо- Из литературы известно, что образцы составов К0¿jCeo и КдоОо являются двухфазными при комнатной температуре и становятся монофазными при температурах 724 К и 423 К, соответственно. Образец состава Ko.isCeo является смесью двух фаз вплоть до максимальной температуры эксперимента, 683 К. Таким образом, наши данные согласуются с общей картиной поведения системы и дополняют границы области гомогенности при более высоких температурах. Нами не проводились измерения при содержании калия меньше 0,2 моля на 1 моль Сбо, и в литературе не описаны соединения с малыми примесями калия. Объясняется это, в первую очередь, трудностями синтеза гомогенных образцов с таким малым содержанием калия относительно Сбо (1:100 по массе). Результаты масс-спектральных измерений активностей в области Сбо - КСбо при температуре 925 К относятся к гетерогенной области а-Сбо - Ki.xCeo при составах КодСбо - Ko^sQo, и к области твердого раствора К,.хСбо при составах Ко^Сбо - КСбо-

т,к

Область!

с«, кс60 г^Тг К

Рис. 17. Схематический вид фазовой диаграммы К - С«> при р=1 атм. и 298<Т<925.

Область КС«о - КзОо* Парциальные давления калия и С60 в данной области фазовой диаграммы слишком малы для проведения изотермического испарения и изменения состава образца в ходе эксперимента. Поэтому выводы о сосуществующих фазах в данной области фазовой диаграммы основаны на литературных данных. Область гомогенности соединения КСМ сильно асимметрична: область твердого раствора не расширяется в сторону увеличения содержания калия. Для тонких пленок сосуществование КС« и КзС60 было отмечено вплоть до 900 К. С другой стороны, фаза КзСво может содержать большое количество вакансий калия без изменения фазового состава и при комнатной температуре имеет стехиометрию К^дСбо-Результаты масс-спектральных измерений активностей при температуре 925 К в образце состава К^Сво относятся к гетерогенной области «КСбо - твердый раствор Кз_хСбо», а измерение активностей над образцами составов К2,зСбо и К2 8С6() относятся к области твердого раствора К^Сво-

Область КзСи - К4Сбо- При 3<х<4 сосуществуют две фазы: ГЦК К3Сбо и ОЦТ К4С60, что следует из результатов многочисленных анализов тонких пленок методами ФЭС и КР, а также из анализов порошкообразных образцов методом РФ А. Решетки ГЦК и ОЦТ имеют различную симметрию, поэтому, если не происходит искажения структуры, гетерогенная область должна существовать вплоть до температуры плавления. Поэтому результаты измерения активностей при 925 К в образце КзСбо, который является смесью ГЦК К3С6о и ОЦТ К(Сбо, относятся к гетерогенной области КзСбо - К4С60.

Область К4С60 - К6Сбо- Экспериментальное определение активности калия в образцах КбСбо и К^Сбо говорит о протяженности области гомогенности К6Сбо за границу состава К5Сбо. Точные границы области гомогенности К6Сбо не известны, и для дальнейшего обсуждения предполагается, что область гомогенности КбС^о простирается до К^Сбо, а гетерогенная область существует при составах К^Сво -К4,бСбо. Решетки ОЦК и ОЦТ имеют разную симметрию, поэтому, если не происходит

искажения структуры, гетерогенная область K4Q0 - Кб.хС60 должна существовать вплоть до температуры плавления. Таким образом, измерения активности в образце К^Сбо относятся к гетерогенной области.

Область К«Сбо - К. При мольном отношении К/С60 > 6 активность калия равна 1, то есть в равновесии находились 2 фазы: чистый К и К6С6о-

Таким образом, на основании литературных и настоящих данных сделаны выводы о фазовой диаграмме в координатах «температура - состав» в температурном интервале 298 - 925 К (Рис. 17). Общая картина фазовых равновесий в системе, полученная в данной работе, согласуется с литературными данными по порошкообразным образцам, но расходится с результатами, полученными на тонких пленках в областях С6о - КСво - КзСда. Наши результаты дополняют имеющиеся в литературе сведения об областях гомогенности соединений KCeo и К6С6о-

В Табл. 5 суммированы экспериментальные данные по определению активностей и парциальных давлений калия и См над различными брутто-составами КхСбо- В таблице даны количественный и фазовый состав образца, активность калия, активность С60, отношение парциальных давлений Р(С60УР(К) и общее давление в системе (Р(С6о)+Р(К)). Давления калия и С60 были пересчитаны к Т=925 К с помощью парциальных теплот сублимации обоих компонентов, измеренных во всех областях фазовой диаграммы. Из-за слишком низких величин давления пара не удалось экспериментально определить активность калия в области составов Сбо - Ко чС^, и активность С6о в области составов KtQo - КйСвл-

На основании измеренных давлений пара калия и Qo в различных областях была построена фазовая диаграмма системы К - С6о в координатах «давление -состав». На Рис. 18 представлена фазовая диаграмма системы К - С60 в координатах «давление - состав» при 925 К. Звездочками указаны экспериментальные точки на линии «общее давление - состав конденсированной фазы», а черными кружочками -на линии «давление - состав пара». Общий диапазон изменения давлений в системе К -С6о составляет 3x104 Па, поэтому на оси давлений имеется несколько разрывов. Для левой ветви фазовой диаграммы величины давлений показаны на левой оси, для правой ветви - на правой оси. Область состава С6() - К0,9С60 описана по результатам двух экспериментов: МС1 (образец Ko^Cgo) и МС2 (образец Ko.çQo) . Давление пара чистого Сбо при 925 К равно 28 Па, и в гетерогенной области Сбо - К^Сбо общее давление в системе постоянно вплоть до брутто-состава Ко^Сбо, где начинается область твердого раствора на основе КС60. При этом пар состоит практически из чистого С60; более летучий компонент С60 отгоняется из твердого раствора, и активность Сбо, а следовательно и общее давление в системе падают при уменьшении мольной доли С6о- Эксперимент MCI был закончен на составе Ко,9Сбо-Рентгенофазовый анализ остатка показал наличие двух фаз- ГТЦС С60 и ГЦК К3Сбо, что полностью согласуется с общим характером фазовой диаграммы и с конечной стехиометрией образца: ГЦК фаза КС6о стабильна при Т>420 К, а при охлаждении диспропорционирует на С60 и К3С60. В эксперименте МС2 был исследован образец состава Ко^Сбо- Активность С60 в начале испарения совпала в пределах экспериментальной погрешности с активностью С60 в конце эксперимента MCI (состав Ко,2Сбо), что свидетельствует о воспроизводимости результатов и об отсутствии заметного разложения интеркалятов. Кроме того, фазовый анализ остатка эксперимента MCI также подтверждает сохранность образца после процедур загрузки и высокотемпературной обработки. Над образцом состава К0дгСбо было

впервые измерено парциальное давление калия, и отношение давлений Сэд и калия, Р(Сбо)/Р(К), составило 1180.

Таблица 5. Активности и парциальные давления К и Сво в различных областях фазовой диаграммы К-С60 при Т=925 К

К/С«, Сосуществующие фазы а(К) КС«,) Р(С60)/Р(К ) Робщее» Па

0,2 а- С« и твердый раствор на основе ГЦК КС»; 1 28

0,4 0,5 0,9 твердый раствор на основе ГЦК КС6о 0,39 0,11 0,015 11 3,1 0,44

0,9 твердый раствор на основе ГЦККСбо 9,0Е-09 0,012 1178 0,34

1,3 твердый раствор на основе ГЦК КзС*, и ГЦККСбо 4,5Е-08 5,9Е-03 174 0,17

2,3 твердый раствор на основе ГЦК КзС«, 2,6Е-07 3,2Е-05 0,11 0,0092

2,8 твердый раствор на основе ГЦК К3С«0 4,1Е-07 1,ЗЕ-05 0,028 0,013

3,0 ГЦК К3Сбо и ОЦТ К4С60 5,4Е-07 7,ЗЕ-06 0,012 0,017

4,4 ОЦТ К4С«, и ОЦК ОЦТ К«Сбо 1,0Е-05 0,32

5,0 6,0 Твердый раствор на основе КбСбо 1,9Е-05 4,1Е-05 0,61 1,3

20 КиКбСбо 1 31816

В гетерогенной области КС^ - К3_ХС60 (образец К1>3Сбо) общее давление в системе постоянно и ниже, чем давление в области гомогенности КС«. При этом в паре увеличивается относительное содержание калия и Р(С6оУР(Ю увеличивается до 116. Анализ остатка показал наличие трех фаз: ГЦК С«), ГЦК КС6о и ГЦК К3С6о, что согласуется с общим характером фазовой диаграммы: ГЦК фаза КС6о стабильна при Т>420 К, и при охлаждении до комнатной температуры происходит ее разложение на См и КзСбо- Неравновесная смесь фаз, полученная в процессе охлаждения, и была зафиксирована при проведении РФА. Результаты элементного анализа остатка говорят об одинаковом содержании калия в начале и конце эксперимента, что полностью согласуется с выводом о ничтожно малом испарении калия в этом образце.

Над образцом состава К21зС60, т.е. в области гомогенности соединения К3С60, пар обогащен калием, и отношение парциальных давлений калия и С60 составляет 0,11. Изменение Р(Сбо)/Р(К) от 116 до 0,11 при переходе от К| 3С6о до КуСво говорит о наличии минимума общего давления между этим составами. Так как минимум общего давления не может находиться в гетерогенной области, то он будет расположен в области гомогенности соединения К3С6о- Это говорит о том, что пар над К3Сбо обогащен калием, и что минимум общего давления может лежать вблизи состава К2,2СМ. Данный результат опровергает предположение о существовании

минимума общего давления над соединением К4С<5о, сделанное на основании исследований тонких пленок.

Схематические линии —'■ общее давленое пар состав пара

Экспериментальные точки

* обпдо давление пара

• состав пара

я пи

область!

1 IV V

0.017 0.0092

КС6|

ЬчСво к

КзСбо К«Сбо

Рис. 18. Фазовая диаграмма давление - состав при Т=925 К.

При дальнейшем увеличении содержания калия в конденсированной фазе (образцы Кг^Сбо и К3Сб0) происходит обогащение пара калием и постепенное увеличение общего давления. В гетерогенной области К3Сбо - К4Сбо общее давление и состав пара постоянны, пар обогащен калием, и происходит преимущественное испарение калия по уравнению:

К4С6о(тв.) = К3С6о(тв.) + 2К(г) Рентгенофазовый анализ остатка после испарения образца К^Сбо показал идентичность образца в начале и в конце эксперимента, что подтверждает вывод о ничтожно малом испарении калия в ходе эксперимента и демонстрирует сохранность образца после процесса загрузки и высокотемпературной обработки.

В гетерогенной области К4С«) - КбС60 пар состоит практически из одного калия, и общее давление в системе постоянно вплоть до начала области гомогенности соединения К6С60. При этом происходит испарение калия по реакции:

К^тв.) = К4С60(тв.) + 2К(г) Вывод о преимущественном испарении калия и образовании К(Сбо также подтверждается результатами рентгенофазового анализа остатка после эксперимента: образец начального состава К6Сбо в конце эксперимента превратился в К4С60 с примесью КзС6о. Поведение системы в области К4С60 - К6Сбо согласуется с результатами исследований как тонких пленок, так и порошкообразных образцов.

В области К - КбСбо активность калия равна 1, а давление пара калия составляет 0,32 атм. В области гомогенности К^Сбо происходит резкое падение активности калия: давление калия при переходе через соединение КбСбо меняется на 5 порядков.

Таким образом, впервые построена фазовая диаграмма в координатах «давление - состав» при Т=925 К на основании измеренных парциальных давлений калия и См над образцами различных составов. Показано, что система К - С$о имеет минимум общего давления в области гомогенности соединения К3Сбо. Оценочно, минимум общего давления находится при брутто-составе К2Сбо-

Для описания областей гомогенности соединений КС«), К3Сбо и К6Сбо проводилось интегрирование уравнения Гиббса-Дюгема по составу и рассчитывалась зависимость активности калия (ак) или Оо (асбо) от состава, когда измерена активность С^ или калия, соответсвенно.

в Ыг в N

\пак(А) = Ыак(В)~ ¡—^<1\лаС(л 1пйСл)(А) = 1паС(л(В)- <1Ыак

А к А с60

В области гомогенности К3С«) были измерены активности и К, и Ст от состава, поэтому представилась возможность проверить согласованность данных по Гиббсу-Дюгему. Рассчитанные и экспериментальные данные согласуются в пределах погрешности эксперимента.

По известным активностям были рассчитаны энергии Гиббса образования КХС«) из калия и С«> по уравнению:

А бо (Кх Сбо) = КПпахк аСб0

В Табл. 6 приведены значения энергии Гиббса образования соединений КхСбо при 925 К по реакции:

хК(ж) + С«)(тв) = КхСбо(тв) (1)

Таблица 6. Энергии Гиббса образования соединений КХС60 по уравнению (1)

соединение ДС°(925 К), кДж/моль AG°(925 К)/на 1 атом К, кДж/моль

КС«) -173±10 -173

КзОо -424118 -141

K4Q0 -535120 -134

КвСбо -703125 -117

Таким образом, впервые экспериментально определены энергии Гиббса образования соединений КхСбо- Высокие отрицательные величины для энергий образования соединений КхС6о говорят о прочности этих соединений и подтверждают ионный характер связи, что в общих чертах согласуется с результатами расчетов ab initio.

Образование термодинамически стабильных индивидуальных соединений МхСад в процессе интеркаляции объясняется сочетанием сразу нескольких факторов: большими пустотами в кристаллической решетке фуллерита, относительно низким

потенциалом ионизации атомов щелочных металлов и большим значением сродства к электрону молекул Qo-

В ходе работы стала очевидной необходимость решить еще две задачи: разработать новый метод определения сложного фазового состава образцов и найти альтернативный способ синтеза интеркалятов щелочных металлов, исключающий недостатки, присущие прямой твердофазовой реакции щелочного металла с фуллеритом.

Определение фазового состава образцов интеркалятов по данным ЯМР Необходимость разработки нового метода фазового анализа вызвана тем, что в соединениях состава МхСбо (х = 1, 3, 4) была обнаружена способность молекул С60 полимеризоваться. Оказалось, что в соединениях состава MiC60 (М=К, Rb, Cs) структура полимерных фаз зависит от скорости охлаждения образцов, которые, становятся многокомпонентными и их состав зависимым от предистории (режимов термической обработки). Проведение фазового анализа затрудняется сложностью получения однофазных образцов в достаточных для исследования количествах. В случае поликристаллических порошковых образцов требуются дополнительные исследования для установления их точного качественного и количественного фазового состава. Для решения этой задачи в настоящее время широко применяются методы рентгеновской дифракции и нейтронного рассеяния. В дополнение к ним в настоящей работе предлагается использовать метод ЯМР ( С и 39К), обладающий высокой чувствительностью к изменению динамики вращения молекул/атомов, вызванному образованием связей между молекулами Сбо (различие в атомах углерода с sp2 и sp гибридизацией) или изменением позиции атомов щелочного металла. Ранее нами была построена фазовая диаграмма бинарной системы К-С60, поэтому, естественно, что мы выбрали для синтеза и исследования соединения с калием.

Предпосылками для успешной разработки нового метода определения фазового состава образцов соединений систем М - С6о явились знание фазовой диаграммы системы К - Сбо, известные в литературе работы по ЯМР исследованиям одномерных полимеров орторомбической структуры, полученных как в результате термобарической обработки чистого фуллерита С6о, так и интеркаляции атомами Na, Rb и Cs.

На Рис. 19 представлены статические спектры ЯМР на ядрах |3С образца брутто-состава КСбо до проведения твердофазовой реакции синтеза интеркапята (после переноса К через газовую фазу на поверхность фуллерита) (Рис. 19а) и после (Рис. 196).

Два сигнала с хим.сдвигами 146,1 м.д. и 187,9 м.д. (см. Рис. 19а) относятся к твердому раствору К в фуллерите С6о и К3С6о соответственно. Появление этих фаз в образце брутто-состава К,Сбо объясняется диспропорционированием соединения КС6о при Т<420 на равновесные компоненты по уравнению:

КСбо-ЖзСбо + га-Сбо

Тот факт, что сигнал на 146,1 м.д. относится к фазе твердого раствора а-Сбо, a не к чистой фазе Сбо, был подтвержден экспериментально: на одном из образцов до его отжига (проведения твердофазовой реакции) удалось получить два разрешенных сигнала с хим.сдвигом 143 м.д. от непрореагировавшего С6о и 146 м.д. от а-Сбо-

В спектре образца, прошедшего 31 суточный отжиг (Рис. 196), появились широкий (0 - 300 м.д.) и узкий (56 м.д.) сигналы, которые отражают образование полимеров. Широкий сигнал свидетельствует о понижении мобильности молекул С6о, что имеет место при полимеризации.

.8

•s

тч»

этгш

.8

i

-8

Рис. 19. Спектры ЯМР 13С KjQo при 290 К: а) сразу после поглощения фуллеритом калия; б) после того, как образец был отожжен в вакууме при 575 К в течение 31 суток.

Слабые сигналы в области 60 -70 м.д. были зарегистрированы в работах с полимерными фазами, получаемыми в результате термобарической обработки фуллерита С«ь и отнесены к ар3 гибридизированным атомам углерода, участвующим в образовании четырехчленного цикла в механизме [2+2]циклоприсоединения (Рис. 16).

Фазовый состав определялся по интегральным интенсивностям сигналов в спектре ЯМР 13С. В Табл. 7 приведены результаты ЯМР исследований двух образцов, имеющих один и тот же состав, но охлаждаемых с разной скоростью (всего было исследовано 7 образцов). 3 одном случае ампулу после 3-х суточной выдержки при 625 К медленно охлаждали от 450 К до комнатной температуры, в другом - ту же ампулу после такой же выдержки при 625 К резко охлаждали в воде. Для образцов, полученных медленным охлаждением (см. Табл. 7), отношение интегральных интенсивностей сигналов а-С6о (146 м.д.) и К3С60 (190 м.д.) было равно 2, что подтверждает равновесное диспропорционирование фазы КС^о согласно уравнению (3). Конкуренцию этому процессу составляет полимеризация. В спекгре быстро охлажденных образцов доля широкого пика (0-300 м.д.) (или доля полимеров в образце) возрастает. При этом отношение интесивностей 1(146 м.д.)/1(190 м.д.) значительно превышает коэффициент 2. Объяснить это можно, предположив, что спектр одномерного полимера сложнее: кроме широкого сигнала (0-300 м.д.) и небольшого сигнала (56 м.д.) в его состав входит узкий сигнал от незаторможенного движения (вращения) ар2 гибридизированных атомов углерода, попадающий в диапазон 142-146 м.д.. И этот вклад проявляется только в образцах, в которых полимерная фаза доминирует. Образцы со 100 % содержанием полимера или, наоборот, без полимера не получаются.

Таблица 7. Измеренные интегральные интенсивности сигналов ЯМР 13С и оцененный фазовый состав образцов системы К - С60 состава 1:1

Образцы, полученные Измеренные интегральные интенсивности, %% 146 м.д. 190 м.д. 0-300 м.д. Фазовый состав, %% а-С60 К3С«) полимер

медленным охлаждением, 0,045 гр./мин 43 22 35 43 22 35

быстрым охлаждением 17 4 79 9 4 87

Таким образом, впервые был определен (оценен) количественный состав образцов систем М - Ст и предложен метод определения фазового состава образцов этих систем, основанный на анализе спектров ЯМР 13С.

Электрохимический метод интерполирования с использованием твердых электролитов. Интеркаляция через прямую твердофазовую реакцию щелочного металла с фуллеритом имеет ряд очевидных недостатков: синтез определяется диффузией в твердофазовой матрице и длительный отжиг не дает гарантии того, что результирующий состав является равновесным и не зависит от температурного

режима и времени отжига. Кроме того, при работе с щелочными металлами не удается избежать контакта с материалом стенок сосудов-реакторов, что приводит к неконтролируемым потерям щелочного металла, а длительный отжиг - к разрушению материала стенок. Замена щелочного металла на его соединения, такие как гидриды, боргидриды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы облегчают работу, исключая или уменьшая взаимодействие щелочного металла с материалом ампул, но не устраняют основные недостатки. При интеркаляции из растворов быстро получаются гомогенные образцы, но в этом случае происходит соинтеркаляция молекул растворителя, что требует дополнительной очистки и кристаллизации получаемых соединений. Отмеченные недостатки сделали очевидной необходимость поиска другого метода интеркаляции. Электрохимическое интеркалирование с использованием твердых электролитов кажется оптимальным методом, поскольку позволяет дозировано вводить ионы металлов в матрицу фуллерита из электрода в отсутствии индивидуальной фазы щелочного металла, контролировать равновесие в системе и проводить часть исследований in situ в электрохимической ячейке.

В работе была использована схема трехэлектродной электрохимической ячейки (ЭХЯ) с NASICON в качестве твердого электролита. ЭХЯ представляла собой тефлоновый цилиндр с внутренним диаметром 5 мм, в который послойно прессовались компоненты электрохимической системы. На слой фуллерита (30 - 100 мг) напрессовывались послойно NASICON, NaosW03 (вспомогательный электрод), NASICON и NaosW03 (электрод сравнения). Для интеркаляции ток пропускался между вспомогательным электродом и фуллеритом. При этом протекают следующие электрохимические реакции:

См + хе" + xNa+ => Na^C«) (катод) и

Na о 5WO3 - хе" - xNa+ => Nao 5-xW03 (анод). Количество внедренного натрия определялось количеством пропущенного электричества в соответствии с уравнением Фарадея. ЭХЯ помещалась в стальной держатель и весь этот ансамбль - в кварцевый сосуд, который вакуумировался и термостатировался при 250 °С во время проведения всего эксперимента.

Т.к. фуллерит является диэлектриком, то в первый момент подавалось относительно высокое напряжение (около 20 В), затем напряжение понижалось, чтобы поддерживать ток равным 40 мкА. Интеркаляция продолжалась до тех пор, пока стехиометрический коэффициент х в NaxC60 не достигал значения 0,01. Затем наступал второй этап цикла интеркалирования, во время которого измерялось ЭДС между электродом сравнения и фуллеритом, по ее изменению судили о распределении Na+ по объему фуллерена. После этого интеркаляционный цикл повторялся. После И циклов был получен образец состава Na^Ceo- По окончании последнего цикла были сняты вольт-амперные характеристики процессов интеркаляции и деинтеркаляци. После того, как интеркалят был отделен от твердого электролита, были исследованы ионная и электронная составляющие проводимости от температуры и проведен РФА. По данным РФА полученный интеркалят не является фуллеритом С^ и его дифрактограмма отличается от литературных данных для пленочного образца состава NaiC60- В температурном интервале 20 - 250°С образец обладает смешанным характером проводимости с близкими значениями ионной и электронной составляющих проводимости.

Таким образом, была показана возможность электрохимической интеркаляции фуллеритов щелочными металлами из твердого электролита, что позволяет

непрерывно контролировать весь процесс интеркаляции и, кроме того, одновременно с этим исследовать фазовые равновесия и свойства полученных соединений.

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что при отжиге в вакууме образцов См растворитель остается в нанополостях внутри спекшихся кристаллитов и инициирует разложение молекул Сбо с образованием нефуллереновой аморфной субстанции (сажи). Только пересублимацией можно получить образцы, практически не содержащие следов растворителя.

2. Впервые показано, что начиная с 370 - 470 К кислород, абсорбированный из атмосферы и оставшийся в фуллерите после вакуумирования, окисляет С60 с образованием газообразных СО и С02.

3. Предложена модель ориентационного ФП в реальных поликристаллических образцах фуллерита С60, объясняющая изменение параметров ОФП в калориметрических экспериментах и его отсутствие в сильно дефектных образцах.

4. Впервые синтезирована в макроколичествах гексагональная плотноупакованная фаза (ГПУ), являющаяся структурной модификацией фуллерита Сбо- Разработанная методика синтеза включает получение клатратов гексагональной структуры путем экстракции растворителя из криогранул насыщенного раствора Сбо с последующим отжигом в вакууме при 700 К.

5. Определено, что переход гексагональной (ГПУ) структуры в более стабильную кубическую (ГЦК) осуществляется при сдвиговой деформации, вызываемой одноосевым сжатием и механическим растиранием. В условиях гидростатического воздействия на ГПУ фуллерит Сбо (до 0,8 ГПа, 100 мин) переход ГПУ - ГЦК не регистрируется.

6. Установлено, что различие между двумя модификациями фуллерита Сб0 -гексагональной (ГПУ) и кубической (ГЦК) - проявляется в тех свойствах, которые связаны с ориентационным упорядочением молекул С60 (фазовые переходы).

7. Синтезированы и определен фазовый состав образцов КХС60 различных нестехиометрических составов во всех областях фазовой диаграммы К - Ceo через прямую твердофазовую реакцию щелочного металла (К) с фуллеритом .

8. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучены процессы сублимации фуллерита Сбо; выяснено влияние примесей на давление пара Сбо Методами высокотемпературной масс-спектрометрии и торсионно-эффузионным исследованы фазовые равновесия, определены активности и парциальные энтальпии сублимации компонентов в поликристаллических образцах системы К - Сбо-Определены энергии Гиббса образования соединений КхС6о (х=1,3,4,6) и построены фазовые диаграммы «р-х» и «Т-х» в системе К-Сбо.

9. Разработана методика определения фазового состава образцов интеркалятов калия из анализа их спектров ЯМР |3С и относительного содержания фаз на основании измеренных интегральных интенсивное гей сигналов.

10. Показано, что электрохимический метод интеркаляции щелочных металлов в фуллерит с использованием твердых ионных электролитов, позволяющий контролировать ввод ионов щелочных металлов в кристаллическую матрицу фуллерита, является оптимальным способом синтеза интеркалятов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

Статьи в журналах и сборниках

1. Skokan E.V., Boltalina О.В., Dorozhko P.A., Homich L.M., Korobov M.V., Sidorov L.N. "Evaporation Behaviour of Сбо and Сб0-С70 mixtures" // Mol.mat. 1994. v. 4. p. 221223.

2. Korobov M.V., Skokan E.V., Dorozhko P.A., Khomich L.M., Kurskaya A. "Evaporation ofFullerenes: C60-C70Mixtures" //Fullerenes. 1994. v. l.p. 1595-1606.

3. Skokan E.V., Alioshina V.E., Spiridonov F.M., Arkhangelsky I.V., Tamm N.B. and Sidorov L.N. "Orientational Ordering Transition in Solid C6a : DSC, HPLC, and X-ray Studies"//J. Phys.Chem. 1995.v.99.p. 16116-16118.

4. Korobov M.V., Skokan E.V., Borisova D.Yu., Kurskaya A.A. "Sublimation of Buckminsterfullerene C^" // Fullerenes. 1995. v. 2. p. 1342-1347.

5. Skokan E.V., Alioshina V.E., Spiridonov F.M., Arkhangelsky I.V., Davydov V.Ya., Tamm N.B., Sidorov L.N., Privalov V.l., Makarova T.L. "Phase Transition Behaviour in Solid C«," // Mol. Mat. 1996. v. 7. p. 277-280.

6. Коробов M.B., Скокан E.B., Борисова Д.Ю., Хомич JI.M. "Сублимация фуллерена С60" // Ж. физ. химии. 1996. т. 70. с. 999-1002.

7. Skokan E.V., Arkhangelsky I.V., Gorelsky S.I., Tamm N.B., Privalov V.l. "What affects the quality of Buckminsterfullerene crystals ? " // Fullerenes. 1996. v. 3. p. 530-537.

8. Привалов В.И., Муравлев Ю.Б., Архангельский И.В., Скокан Е.В., Сидоров JI.H. "Фазовый переход в кристаллическом С60 при 260 К по данным спин-решеточной релаксации "С //Ж. неорг. химии. 1997. т. 42. с.1035-1042.

9. Skokan E.V., Arkhangelsk» I.V., Lavrov V.V., Kozlovskii V.F., Sidorov L.N., Katsnelson A.A., Pryadun V.V. "Molecular orientational dynamics and some chemical aspects of füllerite C«," // Fullerenes. 1997. v. 4. p. 703-711.

10. Borisova D.Yu., Mavrin A.A., Sidorov L.N., Skokan E.V., Edwards J.G., Spiridonov F.M., Borshchevsky A.Ya., Ioffe I.N. "Mass spectrometric investigations of the K/C60 binary system" //Fullerenes. 1997. v. 4. p. 956-968.

11.Lavrov V.V., Arkhangelsky I.V., Skokan E.V., Velikodny Yu.A., Sidorov L.N., Pryadun V.V., Davydov V.A. "Similarities and deversities of photochemical and pressure-induced C6o polymers and a new method for C6o polymer production" // Mol. Mat. 1998. v. 11. p. 13-16.

12. Borisova D.Yu., Mavrin A.A., Sidorov L.N., Skokan E.V., Edwards J.G., Spiridonov F.M. "High Temperature Vaporization and Thermodynamic Properties of the Potassium-Сбо Phases" // Fullerene Science and Technology. 1998. v. 6. № 3. p. 519-544.

13. Arkhangelsk I.V., Skokan E.V., Velikodnyi Yu.A., Krivoroutchko K.A., Spiridonov F.M., Chernyshev V.V., Chelovskaya N.V., Sidorov L.N., Privalov V.l. "Synthesis and Study of the H.C.P. Phase of Buckminsterfullerene" //Fullerenes. 1998. v 6. p. 484-492.

14.Lavrov V.V., Skokan E.V., Arkhangelsk» I.V., Vovk O.M., Sidorov L.N. "Water Suspension as a Precursor for C60 Photopolymerization" // Fullerenes. 1998. v.6. p. 743-748.

15. Skokan E.V., Galeva N.A., Chelovskaya N.V., Boltalina O.V., Tamm N.B., Sidorov L.N. "DSC Study of the Fluoro[60] Fullerenes" // Fullerenes. 1998. v.6. p. 1196-1202.

16. Архангельский И.В., Скокан E.B., Великодный Ю.А., Чернышев В.В., Сидоров JI.H. «Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита С6Э» // ДАН. 1998. T.363.N4. С. 494-496.

17.Lavrov V.V., Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Vovk O.M., Kravchenko Yu.G., Sidorov L.N. «Photochemical polymerization of Сад in stable water suspensions» // Functional Materials. 1998. v. 5. No.3. p. 376-379.

18. Skokan E.V., Privalov V.I., Arkhangelskii I.V, Davydov V.Ya, Tamm N.B. «Solvent molecules in crystalline C«,» // J. Phys. Chem. 1999. v.103. Nol2. p. 2050-2053.

19. Arkhangelskii I.V., Skokan E.V., Velikodnyi Yu.A., Tamm N.B., Chelovskaya N.V., Izotov D.E., Novikov A.V., Sidorov L.N., Privalov V.I. "Clathrates of C60 with some n-hydrocarbons"//Fullerenes. 1999. v. 7. p. 231-235.

20. Izotov D.E., Tarasov V.P., Privalov V.I., Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Velikodnyi Yu.A., Sidorov L.N. "Multiaxial reorientation of C60 and phase transition in fullerite: theory and NMR experement" // Fullerenes. 1999. v. 7. p. 653-664.

21. Izotov D.E., Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Velikodnyi Yu.A., Sidorov L.N., Tarasov V.P., Privalov V.I. "Spin-lattice relaxation of l3C NMR and model of orientational phase transition in fullerite C60" // Mol. Mat. 2000. v. 13(1-4). p. 129-136.

22. Izotov D.E., Golubiatnikov A.N., Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Sidorov L.N. "Thermodynamics of orientational phase transition in fullerite C60" // Fullerenes. 2000. v. 10. p. 150-158.

23. Arkhangelskii I.V., Skokan E.V., Fomin E.S, Velikodnyi Yu.A., Chelovskaya N.V., Tamm N.B., Sidorov L.N. 'Transformation of H.C.P phase of fullerite C60 under pressure/temperature treatment" // Fullerenes. 2000. v.10. p. 411-417.

24. Архангельский И.В., Скокан E.B., Великодный Ю.А., Тамм Н.Б., Человская Н.В., Изотов Д.Е., Привалов В.И., Сидоров JI.H. "Клатраты фуллерита Сад с некоторыми н-углеводородами как возможные прекурсоры гексагональной плотноупакованной фазы" // ЖНХ. 2001. т.46. № 8. с. 1250-1253.

25. Skokan E.V., Borisova D.Yu., and Sidorov L.N. "Phase Diagram of K-C60 System" // Fullerene Science and Technology. 2001. v. 9, No.4. p. 435-446.

26. Алешина В.Э., Борщевский А.Я., Скокан E.B., Архангельский И.В., Астахов А.В., Шустова Н.Б. "Фторирование кубической и гексагональной модификаций Сад кристаллическим трифторидом марганца" // ФТТ. 2002. т. 44, вып.4, с. 605-606.

27. Arkhangelskii I.V., Skokan E.V., Velikodnyi Yu.A., Stepin N.N., Sidorov L.N. "On Transition of Hexagonal Close-Packed Structure of Fullerite C60 in Face-Centered Structure" //Fullerenes. 2002. v.12. p. 635-641.

28. Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Zhukova N.A, Velikodnyi Yu.A., Tamm N.B, Chelovskaya N.V., "Synthesis of hexagonal modification of C60 using cryoextraction" // Carbon. 2003. v. 41/7. p. 1387 - 1389.

29. Dobrovolskii Yu.A., Leonova L.S., Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Egorov A.V., Borschevskii A.Ya. "Elecrochemical intercalation of fullerite C60 using solid electrolytes" // Fullerenes. 2003. v.13. 501-508.

30. Skokan E.V., Tarasov V.P., Privalov V.I., Aleshina V.E., Muravlev Yu.B., and Arkhangelskii I.V. "Intercalation of fullerite C60 with potassium: 13C and 39K NMR data" // Fullerenes. 2003. v.13. p. 509-517.

31.Скокан E.B., Шульга Ю.М., Мартыненко B.M., Кириллов А.И., Карнацевич B.JL, Баскаков С.А., Архангельский И.В., "Масс-спектрометрическое исследование низкотемпературного окисления фуллерита С6о " Н Масс-спектрометрия. 2004. 1(1). 53-56.

32. Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Izotov D.E., Chelovskaya N.V., Nikulin M.M., Velikodnyi Yu.A. "Stability of hexagonal modification of fullerite C60" // Carbon. 2004. 43(4). 803-808.

ЗЗ.Скокан Е.В., Тарасов В.П., Привалов В.И., Алешина Н.Э., Муравлев Ю.В., Архангельский И.В. "Фазовый состав системы Кх-Сбо (х=0-1) по данным |3С и 39К ЯМР спектроскопии" //ЖНХ. 2005. (9). с. 1554-1557.

Тезисы докладов

1. Skokan E.V., Boltalina O.V., Dorozhko P.A., Khomich L.M., Sidorov L.N., "Thermodynamics of sublimation of fullerenes C«, and C70" // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop. IWFAC-93. St.Petersburg. 1993. p. 89.

2. Skokan E.V., Alioshina V.E., Makarova T.L., Arkhangelsky I.V., Spiridonov F.M., Sidorov L.N. "Phase Transition Behaviour in Solid С(Л" H Fullerenes and Atomic Clusters: Abstrs Intern. Workshop. IWFAC-95. St.Petersburg. 1995. p. 128.

3. Skokan E.V., Arkhangelsky I.V., Mavrin A.A., Spiridonov F.M. "On the mechanism of the orientational phase transition in crystalline C6o" // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstrs Intern.Workshop. IWFAC-97. St.Petersburg. 1997. p. 1030.

4. Borisova D.Yu., Sidorov L.N., Skokan E.V., Edwards J.G. "High temperature studies of the Potassium/Buckminsterfiillerene binary system" // Meeting Abstracts. The Electrochemical Society, v. 97-1, Montreal. Quebec. Canada. 1997. p. 1054.

5. Borisova D.Yu., Sidorov L.N., Skokan E.V., Edwards J.G. "Vaporization studies and thermodynamics of binary Potassium/Buckminsterfullerene phases" // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstrs Intern. Workshop. IWFAC-97. St.Petersburg. 1997. p. 117.

6. Lavrov V.V., Arkhangelsky I.V., Skokan E.V., Velikodny Yu.A., Pryadun V.V., Davydov V.A., Sidorov L.N. "Similarities and deversities of photochemical and pressure-induced См polymerization products" // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstrs Intern. Workshop. IWFAC-97. St.Petersburg. 1997. p. 184.

7. Arkhangelsky I.V., Tamm N.B., Krivorutchko K.A., Skokan E.V., Spiridonov F.M., Sidorov L.N. "Stacking disorder in fiillente Cgo and orientational phase transition" // Fullerenes and Atomic Clusters: Abstrs Intern. Workshop. IWFAC-97. St.Petersburg. 1997. p. 190.

8. Arkhangelskii I., Krivoroutchko K., Tamm N., Skokan E, Spiridonov F., Privalov V., Velikodnyi Yu., Sidorov L. "Orientational phase transition in iullerite C№ assuming a stacking disorder" // Book of Abstracts of the 193rd Meeting of the Electrochemical Society. May 3-8. 1998. San Diego. USA. v. 98-1. N. 633.

9. Lavrov V.V., Arkhangelsky I.V., Skokan E.V. "Synthesis of highly dispersed precursors for Ceo photopolymerization" // Aerosols, Fullerenes: Abstrs Intern. Symposium IAS-4. St.Petersburg. 1998. p. 159.

10. Lavrov V.V., Arkhangelsky I.V., Skokan EV. "Synthesis and study of photopolymerized C6o" // ISSPIC 9. 9th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters. 1-5 Septemser. 1998. Palais de Beaulieu. Lausanne. Switzerland. Book of Abstracts, p. 5-25.

11. Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Velikodnyi Yu.A., Tamm N.B., Chelovskaya N.V., Izotov D.E., Karnatsevich V.L., Sidorov L.N. "Clathrates of Ceo as precursors of hexagonal close packed phase" // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop. IWFAC-99. StPetersburg. 1999. p. 251.

12. Izotov D.E., Tarasov V.P., Privalov V.l., Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Velikodnyi Yu.A., Sidorov L.N. "Spin-lattice relaxation 13C NMR and modeling of orientational phase transition in h.c.p. and f.c.c. phases of C60" // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop. IWFAC-99. St.Petersburg. 1999. p. 29.

13.Skokan E.V., Arkhangelsk» I.V., Zhukova N.A., Velikodnyi Yu.A., Chelovskaya N.V. and Tamm N.B. "См (H.C.P.): Synthesis by cryoextraction from benzene solutions" // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop. IWFAC'2001. St.Petersburg. 2001. p. 38.

14-Borshchevsky A.Ya., Alyoshina V.E., Skokan E.V., Arkhangelskii I.V. and Astakhov A.A. "Fluorination of cubic and hexagonal modifications of C60 with solid manganese trifluoride" // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop. IWFAC'2001. St..Petersburg. 2001. p. 164.

15. Arkhangelskii I.V., Skokan E.V., Pavlova E.P., Stepin N.N., Velikodnyi Yu.A., Chelovskaya N.V., Tamm N.B., Izotov D.E. and Sidorov L.N. "Behavior of Hexagonal closed-packed metastable phase of fullerite C60 under pressure" // Book of Abatracts of the 200th Meeting of the Electrochemical Society. September 2-7. 2001. San Francisco. USA.

16. Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Karnatsevich V.L. "Hexagonal closed-packed phase of fullerite C60: synthesis and properties" // ICHMS'2001. VII International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides". 16-22 September. 2001. Alushta. Ukraine. Book of Abstracts, p. 532-533.

17. Skokan E.V., Privalov V.l., Tarasov V.P., Aleshina V.E., Muravlev Yu.B., Arkhangelskii I.V. "Phase composition of Potassium - C60 system: l3C and 39K NMR data" // COMC'21. International Conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry". June 1-6. 2002. Nizhny Novgorod. Book of abstracts, p. 165.

18. Архангельский И.В., Скокан E.B., Алешина В.Э., Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Климаптин A.B., Тарасов В.П., Привалов В.И., Муравлев Ю Б. «Химическое и электрохимическое интеркалирование фуллеритов» // 6-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 18-20 июня 2002 г. Черноголовка. Тезисы докладов, с. 49.

19. Архангельский И.В., Скокан Е.В., Великодный Ю.А., Степин H.H. " О превращении гексагональной фазы фуллерита С60 в кубическую гранецентрированную" // 6-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 18-20 июня 2002 г. Черноголовка. Тезисы докладов, с. 69.

20. Скокан Е.В., Архангельский И.В., Великодный Ю.А., Тамм Н.Б., Человская Н.В. "Гексагональная модификация фуллерита С60: синтез и стабильность" // 1-ая Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". 17-19 октября 2002 г. Москва, Материалы конференции, с. 189.

21.Dobrovo!skii Yu.A., Leonova L.S , Skokan E.V., Arkhangelskii I.V. and Borschevskii A.Ya. "Elecrochemical intercalation of fullerite C6o using solid electrolytes" // Book of Abstracts of the 203th Meeting of the Electrochemical Society. April-May 2003. Paris. France. 1633.

22. Skokan E.V., Tarasov V.P., Privalov V.l., Aleshina V.E., Muravlev Yu.B. and Arkhangelskii I.V. "Intercalation of fullerite C60 with potassium: l3C and 39K NMR data" // Book of Abstracts of the 203th Meeting of the Electrochemical Society. April-May 2003. Paris. France. 1632.

23.Skokan E.V., Arkhangelskii I.V., Velikodnyi Yu.A, Tamm N.B., Chelovskaya N.V., Nikylin M.M., Tarasov V.P. "Phase transitions in hexagonal close-packed phase of C6o" H Fullerenes and Atomic Clusters- Abstracts International Workshop. IFWAC'2003. St.Petersburg. 2003. p. 161.

24. Скокан E.B., Шулыа Ю.М., Мартыненко B.M., Кириллов А.И., Человская Н.В., Тамм Н.Б., Карнацевич В.Л., Давыдов В.Я., Архангельский И.В. «Окисление

фуллерита Си при низких температуре и давлении кислорода» // ICHMS'2003. VIII International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides". September 2003. Sudak. Ukraine. Book of Abstracts, p. 571-573.

25. Архангельский И.В., Скокан E.B., Шакирзянова Э.Б., Тамм Н.Б., Человская Н.В., Великодный Ю.А., Никулин М.М., Петров В.Г., Спиридонов Ф.М., «Гексагональная модификация фуллерита С60 - механизм образования, фазовые переходы» // ICHMS'2003, VIII International conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides". September 2003. Sudak. Ukraine. Book of Abstracts, p. 566-567.

26. Архангельский И.В., Скокан E.B., Егоров A.B., Добровольский Ю.А., Леонова JI.C. «Электрохимическая интеркаляция фуллеренов» // ICHMS'2003. VIII International conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides". September 2003. Sudak. Ukraine. Book of Abstracts, p. 580-581.

27.Шульга Ю.М., Мартыненко B.M., Баскаков C.A., Скокан Е.В., Архангельский И.В., Щур Д.В., Помыпсин А.П., Астрелин И.М. «Получение фуллеритов методом осаждения фуллеренов спиртами из растворов фуллеренов» // ICHMS'2003. VIII International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides". September 2003. Sudak. Ukraine. Book of Abstracts, p. 584-585.

28. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Скокан E.B., Архангельский И.В., Егоров А.В., Петров В.Г., Тарасов В.П. «Электрохимическое интеркалирование фуллеритов» // 2-я Международная конференция "УГЛЕРОД: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". 15-17 октября 2003 г. Москва, стр. 95.

29. Архангельский И.В., Давыдов В.А., Сенявин В.М., Скокан Е В., Рахманина А.В., Никулин М.М., Агафонов В.Н. «Полимерные фазы высокого давления гексагональной модификации фуллерита С6о: ДСК исследование» // Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. 1-3 июля 2004 г. Нижний Новгород, стр. 91.

30. Скокан Е.В., Леонова Л.С., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Егоров

A.В., Тарасов В.П. «Синтез и ДСК исследование фуллеридов натрия NaxC«: х = 0,11,1» // Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии. 1-3 июля 2004 г. Нижний Новгород, стр. 128.

31. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Архангельский И.В., Скокан Е.В., Тарасов

B.П., Жижин М.Г., Егоров А.В. «Фуллериды натрия - электрохимический синтез и электрохимические свойства фуллеритов» // 7-е Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». 16-18 июня 2004 г. Черноголовка. Тезисы докладов, с. 109.

32. Скокан Е.В., Архангельский И.В., Изотов Д.Е.., Великодный Ю.А., Никулин М.М., Тарасов В.П. «Стабильность гексагональной модификации фуллерита Сво» Н Третья Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология». 13-15 октября 2004 г. Москва. Тезисы докладов, с. 207.

33.Skokan E.V., Davydov V.A., Arkhangelsky I.V., Senyavin V.M., Rakhmanina A.V., Nikulin M.M., Chelovskaya N.V., Agafonov V.N., "Modification of hexagonal phase [60]fullerite" // ICHMS'2005. IX International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials". 5-11 September 2005. Sevastopol. Ukraine. Book of Abstracts, p. 640-643.

Подписано в печать 06.10.2005 Формат 60x88 1/16. Объем 3.5 п.л. Тираж 110 экз. Заказ № 118 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

ч

m

»

»18178

РНБ Русский фонд

2006-4 13327

i,

Введение

Глава 1. Поликристаллический фуллерит Сбо: сублимация, 14 окисление и влияние факторов разной природы на ОФП (обзор)

1.1. Процесс сублимации фуллерита Сбо 14 1.1.1. Синтез фуллеренов

1.2. Термическая стабильность фуллерита Сбо

1.3. Взаимодействие кислорода с фуллеритом Сбо

1.4. ОФП при 260 К в фуллерите Сбо и влияние на него примесей, 31 структурных дефектов

Глава 2. Метастабильная гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо (обзор)

Глава 3. Интеркалирование фуллерита Сбо атомами 52 щелочных металлов (обзор)

3.1. Замечания о структуре и термодинамике соединений 53 в системах Мх- Сбо (М -щелочной металл)

3.2. Фазовые равновесия в системе щелочной металл - фуллерен

3.2.1. Чистый фуллерит Сбо

3.2.2. Область С60 - М^о

3.2.3. Область МС60 - M3C

3.2.4. Область М3С60 - М4С6о

3.2.5. Область М4С60 - МбСбо 65 3.2.5. Фазовая диаграмма М - Сбо при высоких температурах

3.3. Синтез соединений внедрения

3.3.1. Прямая реакция щелочного металла и фуллерита Сбо

3.3.2. Использование производных щелочных металлов

3.3.3. Получение интеркалятов из растворов

3.3.4. Электрохимический синтез

Глава 4. Свойства фуллерита Сбо- Влияние остаточных примесей растворителя и кислорода, структурных дефектов

4.1. Чистота фуллерита Сбо

4.2. Влияние растворителя на процесс сублимации фуллерита Сбо

4.3. Растворитель в фуллерите Сбо при отжиге в вакууме

4.4. Низкотемпературное окисление фуллерита Сбо

4.5. Причины, влияющие на процесс испарения 93 в реальном поликристаллическом фуллерите

Глава 5. ОФП в поликристаллическом фуллерите

5.1. Влияние факторов разной природы на ОФП в фуллерите Сбо

5.2. Модель, описывающая влияние пространственных дефектов 104 на ОФП

5.2.1. Модель ОФП в образцах фуллеритов, 108 содержащих пространственные дефекты

Глава 6. Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо: 112 синтез, механизм образования и стабильность

6.1. Синтез клатратов Сбо

6.1.1. Метод осаждения

6.1.2. Криосинтез (сублимационная сушка)

6.1.3. Роль «высаливателя» в синтезе ГПУ фазы 118 методом осаждения

6.1.4. Криосинтез (модифицированный метод осаждения)

6.2. Кристаллизации фуллеритов Сбо, полученных 124 модифицированным методом осаждения (криоосаждением)

6.3. Устойчивость гексагональной (ГПУ) фазы по отношению 131 к кубической (ГЦК)

6.3.1. Термическое воздействие на ГПУ фазу

6.3.2. Воздействие давления на ГПУ фазу

6.3.2.1. Воздействие давления на ГПУ фазу в условиях 132 одноосного сжатия

6.3.2.2. Воздействие давления на ГПУ фазу в условиях 144 гидростатического сжатия

6.4. Исследование свойств гексагональной (ГПУ) фазы в сравнении 146 со свойствами кубической (ГЦК) фазы

Глава 7. Экспериментальное определение термодинамических свойств 150 системы К - Сбо

7.1. Синтез и термодинамические свойства

7.1.1. Синтез и определение состава образцов системы К - Сбо

7.1.2. Давление и состав пара

7.1.2.1. Торсионно-эффузионные измерения

7.1.2.2. Масс-спектральные измерения (ВТМС) 162 7.1.3. Результаты и обсуждение

7.1.3.1. Фазовые равновесия в системе К - Сбо

7.1.3.2. Энергия Гиббса образования соединений КхСбо

7.2. Определение фазового состава образцов интеркалятов 188 по данным ЯМР

7.3. Электрохимический метод интеркалирования 198 с использованием твердых электролитов

Актуальность проблемы. Открытие способа синтеза фуллерена Сбо как индивидуального соединения (1990 г.) в виде растворов или в конденсированном состоянии, которое принято называть фуллеритом, позволило реализовать научный интерес к нему в далеких друг от друга областях, как астрономия и физика твердого тела, органическая химия и геология, медицинская биология и неорганическая химия. Вокруг нового химического объекта образовалась самостоятельная область знаний междисциплинарного характера. Фуллерены причислены одновременно как к неорганическим материалам в качестве новой аллотропной модификации углерода, так и к органическим, поскольку в химических превращениях проявляет многие свойства непредельных углеводородов.

Необычная молекулярная структура обуславливает уникальные возможности химической модификации фуллеренов присоединением функциональных групп по двойным связям (экзопроизводные), внедрением атомов и даже целых кластеров внутрь углеродного каркаса (эндопроизводные), заменой одного атома углерода на атом другого химического элемента (гетерофуллерены), а также путем интеркаляции в кондесированную фазу фуллерена (фуллерита) атомов/молекул и ионов, термобарической обработки фуллерита, в результате которой образуются одно-, двух- и трехмерные полимеры, сверхтвердые фазы. Многие из этих соединений обладают необычными свойствами и являются перспективными в плане разработки новых материалов и устройств. Для реализации возможностей этих соединений необходимо знание фундаментальных характеристик базовых фуллеренов (фуллеритов) и продуктов их модификации. В равной мере необходимо изучить процессы самого модифицирования, а также понять поведение изучаемых веществ в реальных условиях, например, при нагревании и вакуумировании, растворении, пребывании на воздухе. На решение этих задач и были нацелены настоящие исследования.

На момент начала настоящей работы (1992 год) конденсированное состояние фуллерена Сбо (фуллерита), уже было охарактеризовано (в частности были определены структуры высоко- и низкотемпературных фаз, описан ОФП, исследованы физические свойства), была проведена модификация фуллерита Сбо путем интеркаляции щелочными металлами и получены высокотемпературные сверхпроводники. В дальнейшем были выращены монокристаллы Сбо и их модифицированные фазы, открыта фотополимеризация, обнаружено образование полианионных цепочек в интеркалятах с щелочными металлами, получены продукты термобарической обработки Сбо.

Экспериментальная работа с фуллеритом осложняется тем, что фуллерены являются термодинамически нестабильными фазами по отношению к другим формам углерода — графиту при нормальных условиях и алмазу при высоких давлениях. Тем не менее, благодаря высокой кинетической устойчивости фуллеритов (и соединений на их основе), можно экспериментально определять ключевые характеристики этих веществ, такие как энтальпия образования, теплоемкость, энтальпия сублимации и растворения, что позволяет рассчитывать фазовые равновесия с их участием так же, как и в случае термодинамически устойчивых фаз.

Многочисленные дифракционные исследования показали, что молекулы Сбо при комнатной температуре кристаллизуются в гранецентрированную кубическую (ГЦК) структуру с постоянной элементарной ячейки а = 1,417 им. Энергия разложения кристалла на молекулы Сбо (эта величина совпадает с энтальпией сублимации кристалла при абсолютном нуле температуры) для фуллерита Сбо равна 1,86 эВ. (180 кДж/моль). Энергия разложения (атомизации) молекулы Сбо на атомы углерода составляет заметно больше -7,4 эВ (714 кДж/моль). Поэтому сублимация фуллерита начинается при относительно низкой температуре и протекает без разложения.

Фуллериты одновременно являются и молекулярными кристаллами, и пластическими, характеризующимися ориентационной разупорядоченностью молекул. Средний период вращения молекул Сбо, который при комнатной температуре составляет примерно 10'11 с, меньше, чем в любых других пластических кристаллах. При понижении температуры характер вращения изменяется. При температуре ниже 260 К происходит частичное ориентационное упорядочение молекул Сбо, приводящее к понижению симметрии кристалла до простой кубической (ПК), т.е. происходит ориентационный фазовый переход (ОФП). Принципиальное отличие фуллеренов от других пластических (органических) веществ заключается в том, что у них нет жидкой фазы.

В фуллерите Сбо при Т s 850 °С наступает заметная деструкция углеродного каркаса самих молекул фуллерена. Такого рода деградация не есть термическая диссоциация молекул, для которой указанной температуры явно не достаточно, а является следствием термодинамической нестабильности фуллеренов по отношению к другим углеродным веществам. В этом процессе в качестве инициатора выступают микроскопические примеси, которые запускают процесс деградации благодаря химическим реакциям, ведущим к первоначальному разрушению углеродного каркаса. Роль таковых могут на себя взять как чужеродные соединения (например, кислород, молекулы остаточных растворителей), так и углеродные частицы - продукты разложения фуллерена или оксидов фуллерена, которые в малых количествах практически всегда присутствуют в образцах. Особенностью фуллерита является влияние некоторых примесей на его свойства в процессе нагревания. Причиной расхождения в величинах давлении пара и энтальпии сублимации Сво, как экспериментально было показано, оказался растворитель, остающийся в фуллерите и приводящий к образованию нефуллереновой углеродной субстанции.

Кроме того, ОФП, зарегистрированный калориметрическим методом (ДСК), в поликристаллических образцах в отличие от монокристалла оказался чувствительным к примесям и дефектам структуры. Выявить в какой степени растворитель по сравнению с другими факторами влияет на ОФП явилось неоднозначной задачей, поскольку нагревание образца сопровождается потерей не только растворителя, но и кислорода, а также улучшением его кристаллического состояния.

Задачи, которые решались в первой части настоящей работы, заключались в исследовании низкотемпературной деструкции фуллеренов Сбо, связанной с термическим окислением Сбо кислородом, абсорбированным кристаллическим фуллеритом, и наличием молекул растворителей в фуллерите, остающихся после десорбции, а также - в исследовании влиянии примесей разной природы и пространственных дефектов на параметры ОФП (температуру и энтальпию). В результате была построена модель ОФП в реальных поликристаллических образцах Сбо.

Интеркалирование было одним из первых примеров успешного модифицирования фуллерита, который является перспективным объектом для внедрения в его структуру атомов и молекул, благодаря наличию больших пустот в ГЦК структуре фуллерита (на одну молекулу Сбо приходится одна октаэдрическая и две тетраэдрические пустоты с радиусами 2.06 и 1.12 А соответственно) и большого сродства к электрону молекул Сбо (2,6 эВ), обуславливающему перенос заряда в интекалятах. Эти две причины обуславливают успешный синтез многочисленного класса соединений «щелочной металл-фуллерит Сбо», чьи свойства отличаются многообразием. Переход в сверхпроводящее состояние впервые был обнаружен в соединении КзСбо (Тс = 18 К, 1991 г.) и сразу же появилась необходимость в определении устойчивости этого соединения относительно других соединений этой системы, области его гомогенности, т.е. в построении фазовой диаграммы системы «К - Сбо». Это стало следующей целью настоящей работы: экспериментально определить энергии Гиббса образования соединений КхСбо (х=1-6) и построить фазовые диаграммы системы К - Сбо в координатах «давление - состав» и «Т-х» с учетом литературных данных, полученных в основном на тонких пленках. В тонкопленочных и порошкообразных образцах соединения внедрения (интеркаляты) синтезируются в результате прямой твердофазовой реакции щелочного металла с фуллеритом, требующей длительного отжига при температуре до 700 К, но порошки обладают тем преимуществом, что могут выдерживать отжиг, необходимый для достижения равновесия. Кроме того, массивные порошкообразные образцы в отличие от пленочных позволяют расширить исследования за счет привлечения большего круга экспериментальных методов. Задачи, которые предстояло решить, состояли из двух последовательных частей: получение равновесных образов путем длительного и многостадийного синтеза и исследование на этих образцах термодинамики сублимации в системе К - Сбо методом высокотемпературной масс-спектрометрии и торсионно-эффузионного методом. В ходе работы появилась необходимость решить еще две задачи: количественно определить фазовый состав сложных образцов и найти альтернативный способ синтеза. Необходимость разработки нового метода количественного определения фазового состава вызвана тем, что в соединениях МхСбо (х = 1, 3, 4) была обнаружена способность молекул Сбо полимеризоваться, что приводит к образованию в разных температурных интервалах многочисленных устойчивых фаз, обладающих различными структурами, магнитными и электрическими свойствами. Образцы брутто-состава М1С60, таким образом, ведут себя как многокомпонентные, и их состав становится зависимым от предистории (режимов термической обработки). Предпосылками для успешной разработки нового метода определения фазового состава образцов систем М - Сбо были известные в литературе исследования методом ЯМР полимерных образцов, полученных как в результате термобарической обработки чистого фуллерита Сбо, так и интеркаляции атомов Rb и Cs, а также полученные нами результаты исследования фуллерита Сбо

1 "X методом ЯМР на ядрах С. Поиск альтернативного способа интеркаляции вызван очевидным недостатком прямой твердофазовой реакцию щелочного металла с фуллеритом: синтез контролируется диффузией в твердофазовой матрице, и поэтому состав продукта не обязательно является равновесным, а зависит от температурного режима и времени отжига. Замена щелочного металла на его соединения, такие как гидриды, боргидриды, нитриды, бинарные сплавы, амальгамы облегчают работу, исключая или уменьшая взаимодействие щелочного металла с материалом ампул, но не устраняют основной недостаток. При интеркаляции из растворов появляется возможность быстрого получения гомогенных образцов, но происходит соинтеркаляция молекул растворителя, что требует дополнительной очистки и кристаллизации получаемых соединений. Выбор электрохимического интеркалирования с использованием твердых электролитов кажется оптимальным, поскольку позволяет дозировано вводить ионы металлов в матрицу фуллерита в отсутствии сильно реакционноспособных щелочных металлов и органических растворителей; кроме того, позволяет проводить часть исследований in situ в электрохимической ячейке.

Помимо химической модификации путем интеркаляции металла в фуллерит мы поставили цель структурного модифицирования фуллерита Сбо- При этом обратили внимание на интеркаляты без переноса заряда (их принято называть клатратами). В клатратах молекулы Сбо находятся в своей подрешетке, а внедренные атомы (или молекулы) или образуют свою подрешетку, или случайным образом распределены по пустотам в решетке фуллерита. Достаточно интенсивно исследовались клатратные структуры на основе Сбо с молекулами т.н. «плохих» растворителей (н-углеводороды, ацетон, ацетонитрил и др.), которые стабилизируются ван-дер-ваальсовым взаимодействием между молекулами и являются термически нестабильными.

Наша задача в работе с клатратами заключалась в том, чтобы подобрать «гостя» (в терминах модели «гость-хозяин»), который способствовал бы такому расположению молекул Сбо в клатрате, что после своего удаления из кристалла молекулы Сбо «упаковались» в устойчивую структуру (упаковку) молекул Сбо, но отличную от «традиционной» ГЦК. Иными словами, мы хотели провести структурную модификацию фуллерита, которая в литературе не описана. При кристаллизации фуллерита Сбо как из раствора, так и из газовой фазы редко, только в специальных условиях, формируется правильная ГЦК фаза. Как правило, регистрируются искажения, которые объясняют включением в трехслойные упаковки (ГЦК структура) двухслойных, отвечающих уже другой - гексагональной плотноупакованной структуре (ГПУ). Это обстоятельство направило наши усилия на синтез гексагональной модификации фуллерита С60, которая представляется перспективной в качестве прекурсора для получения новых полимерных форм в результате термобарической обработки и фотополимеризации, интекаляции в него атомов/молекул. Для достижения этой цели предстояло решить целый ряд задач: синтезировать клатраты Сбо с различными углеводородами, выявить какие из них после термической обработки дают структуры с гексагональными мотивами, определить их состав; подобрать и оптимизировать методику синтеза таких клатратов; изучить механизм кристаллизации гексагональной плотноупакованной фазы; определить р-Т границы устойчивочти метастабильной гексагональной (ГПУ) фазы по отношению к кубической (ГЦК).

Цели работы формулировались, исходя из потребностей фундаментальных знаний, необходимых для разработки методов синтеза соединений на основе фуллеренов - нового класса химических соединений.

1. Определение скрытых источников низкотемпературной деструкции фуллерита Сбо.

2. Определение факторов, влияющих на параметры ориентационного ФП в фуллерите Сбо

3. Разработка метода синтеза метастабильной ГПУ фазы фуллерита Сбо, включающего: а) получение клатратов Сбо с некоторыми классами неароматических растворителей и исследование их свойств и б) изучение основных этапов кристаллизации фуллерита Сбо из клатратов в условиях криохимического синтеза.

4. Определение области стабильности ГПУ фазы.

5. Экспериментальное определение энергии Гиббса образования соединений КхСбо (х=1, 3, 4, 6) и построение фазовых диаграмм, что включает синтез этих соединений, определение фазового состава полученных образцов, определение парциальных давлений и активностей К и Сбо в системе

Научная новизна выносимых на защиту результатов состоит в следующем.

Установлено, что причинами низкотемпературной (до 500 К) деструкции фуллерена в вакууме являются: а) примеси растворителей, корпускулированные в нанополостях пространственных дефектов (дислокаций), и б) абсорбированный в кристаллических пустотах (октапорах) кислород, участвующий в термическом окислении Сбо с образованием газообразных СО и СО2.

Впервые была синтезирована гексагональная плотноупакованная фаза (ГПУ), отличающаяся от стабильной гранецентрированной кубической (ГЦК) послойной упаковкой молекул Сбо- Были определены границы ее кинетической стабильности.

Экспериментально установлена корреляция параметров ОФП в фуллерите Сбо и плотности пространственных дефектов; была создана модель ориентационного ФП в реальных поликристаллических образцах Сбо, объясняющая результаты калориметрических (ДСК) экспериментов: изменение параметров ОФП и исчезновение ОФП в механически растертых образцах фуллерита.

Впервые были исследованы фазовые равновесия и термодинамика испарения поликристаллических образцов во всей области составов КхСбо (в температурном интервале 800 - 950 К); определен состав пара и фазовый состав конденсированной фазы. В результате экспериментально определены энергии Гиббса реакций образования соединений КхСбо (х=1, 3, 4, 6) из К (ж) и Сбо (тв.) и построены фазовые диаграммы системы К - Сбо в координатах «температура - состав» (с учетом литературных данных) и впервые - «давление - состав».

Разработана методика определения сложного состава образцов системы К - Сбо, основанная на измерении интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 13С.

Научная и практическая значимость работы. Знание причин низкотемпературной деструкции фуллерита Сбо и методов их устранения имеет фундаментальное значение для всех практических работ с фуллеренами и их производными.

Изученная корреляция между плотностью дефектов (степенью кристалличности) и параметрами ОФП в фуллерите Сбо позволяет понять процессы, протекающие в реальных образцах фуллеритов, что может быть полезным для синтеза производных Сбо (гидридов, галогенидов, фаз высокого давления, интеркалятов).

Синтез гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита Сбо открывает дополнительные возможности получения новых форм фуллерита при термобарической обработке, фотополимеризации, а наличие в ГПУ структуре каналов, проходящих через тетраэдрические пустоты, делает эту структурную модификацию фуллерита Сбо перспективной с точки зрения интеркаляции в нее атомов/молекул.

Полученные в работе термохимические величины энергии Гиббса образования соединений КхСбо (х=1, 3,4, 6) могут быть рекомендованы для включения в базы данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ и аналогичные справочные издания. На их основе с учетом построенных фазовых диаграмм системы К - Сбо могут проводиться достоверные расчеты равновесий химических реакций с участием данных веществ. Построенные фазовые диаграммы системы К — Сбо и разработанная методика, позволяющая количественно оценивать сложный состав образцов системы К - Сбо, рекомендуются для использования при подготовке и проведении исследований как свойств соединений этой системы, так и процессов, протекающих в ней.

Полученные результаты используются в спецкурсе «Фуллерены», читаемом на Химическом ф-те МГУ, вошли в Учебное пособие «Фуллерены» (Москва, «Экзамен», 2004 г.), применяются при синтезе фуллеренов в ИМХ РАН им. Г.А. Разуваева (г. Н. Новгород), при синтезе фаз высокого давления в ИФВД РАН им. Л.Ф. Верещагина и Технологический Институт сверхтвердых и новых углеродных материалов МинНауки РФ (г. Троицк МО), при поиске новых методик синтеза производных фуллерита в ИПФХ РАН (г. Черноголовка МО), в работе с фуллеритом и их производными в Институте новых углеродных материалов и технологий при МГУ им. М.В. Ломоносова.

Личный вклад автора. Выбор направления исследований и постановка задач в первой части диссертации, связанной с влиянием примесей и структурных дефектов на деструкцию углеродного каркаса Сбо и параметры ОФП, принадлежат автору. Постановка темы работ по синтезу гексагональной плотноупакованной фазы фуллерита Сбо и сами исследования были осуществлены совместно с к.х.н., вед.н.сотр. Архангельским И.В. В части, посвященной термодинамическим исследованиям системы К-Сбо, постановка темы была осуществлена совместно с проф. Сидоровым Л.Н. и выполнена с аспирантом

Борисовой Д.Ю. В работах, проводимых в других организациях (ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, ИФВД РАН им. Л.Ф. Верещагина (г. Троицк МО), ИПФХ РАН (г. Черноголовка МО)), постановка экспериментов, обсуждение данных, обобщение результатов проводились под руководством и при непосредственном участии автора.

Публикации и апробация работы. Основные результаты работы изложены в 33 статьях и 33 тезисах докладов. Кроме того, практически все результаты включены в отчеты и доступны на веб-сайте РФФИ. Автор являлся руководителем проектов «Экспериментальные исследования ориентационных фазовых переходов в фуллеренах» (грант № 95-03-09781, 1995-1997 гг.), «Экспериментальные исследования агрегированных состояний фуллерена Сбо в конденсированных фазах» (грант № 98-03-32513, 1998-2000 гг.), «Гексагональная плотноупакованная фаза фуллерита Сбо: методы синтеза, свойства, модифицированные фазы на ее основе» (грант № 01-03-32994, 2001-2003 гг.) и в настоящее время - руководитель проекта «Модифицированные фазы на основе метастабильного гексагонального плотноупакованного фуллерита Сбо» (№ 04-03-32783). Кроме того исследования проводились по госбюджетным темам «Термодинамика фуллеренов» (рег.номер 01.9.70007701), «Термодинамика фуллеренов и их производных» (рег.номер 01.20.02 16579) и в рамках проекта РНТП «Актуальные направления в физике конденсированных сред. Фуллерены и атомные кластеры» (98064 «Сфера»).

Результаты работы докладывались на 1-7 Biennial International Workshop in Russia "Fullerenes and atomic clusters"(CaHKT-neTep6ypr, 1993, 1995, 1997, 1999, 2001, 2003, 2005), Electrochemical Society Meetings (США, Канада, Франция, 1995-2003), 9th International Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters (Швейцария, 1998), Intern. Symposium Aerosols, Fullerenes, IAS-4 (Санкт-Петербург, 1998), VII -IX International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides" (Украина, 2001, 2003, 2005), International Conference "New approaches in coordination and organometallic chemistry", COMC21 (Нижний Новгород, 2002), 6 и 7 Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2002, 2004), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н.Новгород, 2004), 1-3 Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002,2003,2004).

Основные результаты и выводы

1. Установлено, что при отжиге в вакууме образцов Сбо растворитель остается в нанополостях внутри спекшихся кристаллитов и инициирует разложение молекул Сбо с образованием нефуллереновой аморфной субстанции (сажи). Только пересублимацией можно получить образцы, практически не содержащие следов растворителя.

2. Впервые показано, что начиная с 370 - 470 К кислород, абсорбированный из атмосферы и оставшийся в фуллерите после вакуумирования, окисляет Сбо с образованием газообразных СО и С02.

3. Предложена модель ориентационного ФП в реальных поликристаллических образцах фуллерита Сбо, объясняющая изменение параметров ОФП в калориметрических экспериментах и его отсутствие в сильно дефектных образцах.

4. Впервые синтезирована в макроколичествах гексагональная плотноупакованная фаза (ГПУ), являющаяся структурной модификацией фуллерита Сбо- Разработанная методика синтеза включает получение клатратов гексагональной структуры путем экстракции растворителя из криогранул насыщенного раствора Сбо с последующим отжигом в вакууме при 700 К.

5. Определено, что переход гексагональной (ГПУ) структуры в более стабильную кубическую (ГЦК) осуществляется при сдвиговой деформации, вызываемой одноосевым сжатием и механическим растиранием. В условиях гидростатического воздействия на ГПУ фуллерит Сбо (до 0,8 ГПа, 100 мин) переход ГПУ - ГЦК не регистрируется.

6. Установлено, что различие между двумя модификациями фуллерита Сбо -гексагональной (ГПУ) и кубической (ГЦК) - проявляется в тех свойствах, которые связаны с ориентационным упорядочением молекул Сбо (фазовые переходы).

7. Синтезированы и определен фазовый состав образцов КхСбо различных нестехиометрических составов во всех областях фазовой диаграммы К - Сбо через прямую твердофазовую реакцию щелочного металла (К) с фуллеритом .

8. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучены процессы сублимации фуллерита Сбо; выяснено влияние примесей на давление пара Сбо- Методами высокотемпературной масс-спектрометрии и торсионно-эффузионным исследованы фазовые равновесия, определены активности и парциальные энтальпии сублимации компонентов в поликристаллических образцах системы К - Сбо- Определены энергии Гиббса образования соединений КхСбо(х=1,3,4,6) и построены фазовые диаграммы «р-х» и «Т-х» в системе К-Сбо

9. Разработана методика определения фазового состава образцов интеркалятов калия из анализа их спектров ЯМР 13С и относительного содержания фаз на основании измеренных интегральных интенсивностей сигналов.

10. Показано, что электрохимический метод интеркаляции щелочных металлов в фуллерит с использованием твердых ионных электролитов, позволяющий контролировать ввод ионов щелочных металлов в кристаллическую матрицу фуллерита, является оптимальным способом синтеза интеркалятов.

Заключение

Автор благодарит всех своих соавторов за интеллектуальный вклад и научно-техническую помощь, сотрудников лаборатории Термохимии Химического ф-та МГУ, где была выполнена настоящая работа, за постоянную поддержку, своих аспирантов и дипломников за конкретный вклад в настоящую работу, признателен РФФИ за финансовую и психологическую поддержку.

География настоящей работы не ограничивалась Химическим факультетом МГУ, отдельные исследования и синтез некоторых образцов проводились в научных группах других институтов: ИОНХ им. Н.С. Курнакова, ИМХ РАН (г. Н.Новгород), ИПФХ (г. Черноголовка МО), ИФВД им. Л.Ф. Верещагина (г. Троицк МО), Химический ф-т Университета г. Толидо (США), Химический ф-т Университета им. Ф.Рабле (г. Тур, Франция), за что персональная благодарность руководителям этих групп.

Автор приносит извинения за может быть не всегда удачное использование общепринятых терминов, оправдывая себя контактами с большим количеством научных групп из Институтов РАН, имеющих различные научные ориентации.

Благодаря помощи и поддержки коллег удалось закончить работу в рамках объявленных целей.

1. Dressellhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of fullerenes and carbon nanotubes. // San Diego, California, USA, 1996,

2. Сидоров Jl.H., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. // Москва, «Экзамен», 2004, 687с.

3. Haufler R.E., Conceicao J., Chibante L.P.F., Chai Y., Byrne N.E., Flanagan S., Curl R.F., Smalley R.E. Efficient production of Сбо (Buckminsterfullerene), and the solvated Buckide Ion. // J. Phys. Chem. 1990, v. 94, p. 8634-8636.

4. Pan C., Sampson M.P., Chai Y., Hauge R.H., Margrave J.L., Heats of sublimation from a polycrystalline mixture of C60 and C70. // J. Phys. Chem. 1991, v. 95, p. 2944-2946.

5. Kraetchmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid Сбо: a new form of carbon. //Nature. 1990, v. 347, p. 354-358.

6. Korobov M.V., Sidorov L.N. Thermodynamic properties of fullerene. // J. Chem. Thermodynamics. 1994, v. 26, p. 61-73.

7. Марков В.Ю., Болталина O.B., Сидоров Л.Н. Давление насыщенного пара и энтальпия сублимации фуллеренов. // ЖФХ. 2001, т. 75, с. 5-18.

8. Abrefah J., Olander D.R., Balooch M., Siekhaus W.J. Vapor pressure of Buckminsterfullerene // Appl. Phys. Lett. 1992, v. 60, p. 1313-1314.

9. Mathews C.K., Sai Baba M., Lakshmi Narasimhan T.S., Balasubramanian R., Sivaraman N., Vasudeva Rao P.R. Vaporization studies of Buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, p. 3566-3568.

10. Skokan E.V., Boltalina O.V., Dorozhko P.A., Khomich L.M., Korobov M.V., Sidorov L.N. Evaporation behaviour of Ceo and C60-C70 mixtures. // Mol. Mat. 1994, v. 4, p. 221-223.

11. Popovic A., Drazic G., Marsel J. Mass Spectrometry investigation of Fullerenes. Vapor pressure over C60/C70 binary system. // Rapid Commun. Mass. Spectrom. 1994, v. 8, p. 985990.

12. Shonherr E. // Частное сообщение, цитируется по ссылке 19.

13. Jaensch R., Kamke W. The vapor pressure of Сбо, revisited. // Mol. Mat. 2000, v. 13, p. 163-175.

14. Коробов M.B., Скокан E.B., Борисова Д.Ю., Хомич Л.М. Сублимация фуллерена С60. //Журн. Физ. Хим. 1996, т. 70, с. 999-1002.

15. Popovic A. Mass Spectrometry investigation of Fullerenes. II. Determination of the electron impact cross-section of Сбо and C70. // Rapid Commun. Mass. Spectrom. 1996, v. 10, p. 1433.

16. Tokmakoff A., Haynes A., George S.M. Desorption kinetics of Сбо multilayers from AI2O3 (0001). // Chem. Phys. Lett. 1991, v. 186, p. 450-455.

17. Chen H.S., Kortan A.R., Haddon R.C., Fleming D.A. Thermodynamics of Сбо in pure O2, N2, and Ar. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96(3), p. 1016-1018.

18. Mathews C.K., Sai Baba M., Lakshmi Narasimhan T.S., Balasubramanian R., Sivaraman N., Srinivasan T.G., Vasudeva Rao P.R., Vaporization studies on Buckminsterfullerene.// Fullerene Sci. Technol. 1993, v. 1, p. 101.

19. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Giustini A., Ferro D. Vapor pressure of Сбо Buckminsterfullerene. // J. Phys. Chem. 1995, v. 99, p. 14052-14057.

20. Piacente V., Gigli G., Scardala P., Guistini A., Bardi P. Vapor pressure of C70 fullerene. // J. Phys. Chem. 1996, v. 100(23), p. 9815-9819.

21. Piacente V., Palchetti C., Gigli G., Scardala P. Preliminary study on the vapor pressure of C84 fullerene. //J. Phys. Chem. A. 1997, v. 101(24), p. 4303-4304.

22. Brunetti В., Gigli G., Giglio E., Piacente V., Scardala P. Some thermodynamic properties ofC76 and C84.//J. Phys. Chem. B. 1997, v. 101(50), p. 10715-10718.

23. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Sidorov L.N., Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Taylor R. An Evaporation study of C76 by Knudsen cell mass spectrometry. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1998, v. 12, p. 1028-1030.

24. Boltalina O.V., Markov V.Yu., Borschevskii A.Ya., Davydov V.Ya., Sidorov L.N., Bezmelnitsin V.N., Eletskii A.V., Taylor R. Saturated vapor pressure and enthalpy of sublimation of Cg4.//Mendeleev Commun. 1998, p. 141-143.

25. Сидоров Jl.H., Коробов M.B., Журавлёва Jl.B. // Масс-спектральные термодинамические исследования, Москва: МГУ 1985, 208 с.

26. Atake Т., Takana Т., Kawaji Н., Kikuchi К., Saito К., Suzuki S., Ikemoto I., Achira Y. Heat capacity measurements and thermodynamic studies of the new compound Сбо- // Phys. C. 1991, v. 185-189, p. 427-428.

27. Smalley R.E., et. al. Electric arc process for making fullerenes. // US Patent 5227038, July 13, 1993.

28. Дюжев Г.А. и др. Разработка и оптимизация плазменных методов получения фуллеренов. // Инф. Бюлл. РФФИ. 1995, т.З, №2, с.21.

29. Kaverin B.S., Karnatsevich V.L., Kirillov A.I. High-efficiensy set for direct current arc synthesis of fullerene containing soot. // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop IWFAC-93. St.Petersburg, 1993, p. 78.

30. Saim S., et. al. Supercritical fluid extraction of fullerenes Сбо and C70 from carbon soot. // Sep. Sci. Technol. 1993, v.28, N 8, p.1509-1525.

31. Separation of Fullerenes by Liquid Chromatography, (Ed.) K.Jinno, RSC Chromatography Monographs, The Royal Society of Chemistry: Cambridge, UK, 1999.

32. Coustel N., Bernier P., Aznar R., Zahab A., Lambert J.-M., Lyard P. Purification of Сбо by a simple crystallization procedure. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992, v. 19, p. 14021403.

33. Lopatin M.A., Karnatsevich V.L., Davydov V.Ya., Filatova G.N. Preparation of high-purity Сбо- // Fullerenes and atomic clusters: Abstracts International Workshop IWFAC'1995. St.Peterburg, 1995, p.42.

34. Vassalo A.M., Pang L.S.K., Cole-Clark P.A., Wilson M.A. Emission FTIR study of C60 thermal stability and oxidation. // J.Am.Chem.Soc. 1991, v. 113, p. 7820-7821.

35. Sundar C.S., Bharathi A., Hariharan Y., Janaki J., Sankara Sastry, Radhakrishnan T. S. Thermal decomposition of C6o- // Solid State Comm. 1992, v.8, 823-826.

36. Stetzer M.R., Heiney P.A., Fischer J.E., McGhie A.R. Thermal stability of solid C60. // Phys. Rev. B. 1997, v. 55(1), p. 127-131.

37. Liefer S.D., GoodwinD.G., Anderson M.S., Anderson J.R. Thermal decomposition of a fullerene mix. // Phys. Rev. B. 1995, v. 51(15), p. 9973-9978.

38. Vogel W. High-temperature structure of C60. An in situ X-ray diffraction study. // Appl. Phys. A. 1996, v. 62, p. 295-301.

39. Chow P.C., Jiang X., Reiter G., Wochner P., Moss S.C., Axe J.D., Hanson J.C., McMullan R.K., Meng R.L., Chu C.W. Synchrotron X-ray study of orientational order in single crystal C6o at room temperature. // Phys. Rev. Lett. 1992, v. 69, 2943-2946.

40. Peimo H., Yabo X., Xuanjia Z., Wenzhou L. Anomaly of high temperature conductivity on C60 single crystal. // Solid State Comm. 1994, v. 89, 373

41. Wohlers M., Werner H., Herein D., Schedel-Niedrig Т., Bauer A., Schlogl R. Reaction of C6o and C70 with molecular oxygen. // Synthetic Metals. 1996, v. 77, p. 299-302.

42. Werner H., Schedel-Niedrig Th., Wohlers M., Herein D., Herzog В., Schlogl R, Keil M., Bradshaw A.M., Kirschner J. Reaction of Molecular Oxygen with Сбо: Spectroscopic Studies., // J Chem. Soc. Faradey Trans. 1994, v. 90(3), p. 403-409.

43. Assink R.A., Schirber J.E., Loy D.A., Morosin В., Carlson. G.A. Intercalation of molecular species into the interstitial sites of fullerene. // J. Mater. Res. 1992, v. 7(8), p. 2136-2143.

44. Gu M., Tang T.B., Hu , Feng D. Order-disorder transition in solid Сбо charged with O2 and with N2: A study with dielectric and 13C NMR spectroscopies. // Phys. Rev. B. 1998, V. 58(2), p. 659-663.

45. Bernier P., Luk'yanchuk I., Belahmer Z., Ribet M., Firlej L. High-resolution 13C NMR study of oxygen intercalation in C60. // Phys. Rev. B. 1996, v. 53(11), p. 7535-7538.

46. Bensch W., Werner H., Bartl H., Schlogl R. Singl-Crystal Structure of C60 at 300 K. Evidence for the Presence of Oxygen in a Statically Disordered Model. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. 1994, v. 90(18), p. 2791-2797.

47. Ismail I.M.K., Rodgers S.L. Comparisons between fullerene and forms of well-known carbons. // Carbon. 1992, v. 30(2), p. 229-239.

48. Gallagher P.K., Zhong Z. Some applications of thermal analysis to fullerenes. // J. Thermal Analysis. 1992, v.38, p. 2247-2255.

49. Gozzi D., Guzzardi G., Salleo A. High temperature reactivity of different forms of carbon at low oxygen fugacity. // Solid State Ionics. 1996, v. 83, p. 177-189.

50. Taylor R., Barrow M.P., Drewello Т. Сбо degrades to C120O. // Chem. Commun. 1998, p. 2497-2498.

51. Макарова Т.Л., Сахаров В.И., Серенков И.Т., Вуль А.Я. Фототрансформация пленок Сбо в присутствии и в отсутствие кислорода. // Физика твердого тела 1999, v. 41(3), р. 554-558.

52. Ito A., Morikava Т., Takahashi T. Photo-induced polymerization and oxidation of Сбо observed by photoelectron spectroscopy? // Chem. Phys. Lett. 1993, v. 211(4,5), p. 333-336.

53. Rabenau Т., Roth S., Kremer R.K. Influence of oxygen impurities on electrical properties of fullerene C60. // Acta Physica Polonica A. 1995, v. 87, p. 881-884.

54. Matsuishi K., Ohno Т., Yasuda N., Nakanishi Т., Onari S., Arai T. Photo-induced transformation of Сбо films and single crystals by laser irradiation. // J. Phys. Chem. Solids. 1997, v. 58(11), p. 1747-1752.

55. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.RJr, Smith III A.B., Cox D.E. Orientational ordering transition in solid Сбо- // Phys. Rev. Lett. 1991, v. 66, p. 2911-2914.

56. Tycko R., Dabbagh G., Fleming R.M., Haddon R.C., Makhija A.V., Zahurak S.M. Molecular dynamics and the phase transition in solid Сбо- // Phys. Rev. Lett., 1991, v. 67(14), p. 1886-1889.

57. Yannoni C.S., Johnson R.D., Meijer G., Bethune D.S., Salem J.R I3C NMR of the C60 cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy. // J. Phys. Chem. 1991, v. 95, p. 9-10.

58. Tycko R, Haddon R.C., Dabbagh G., Glarum S.H., Douglass D.C., Mujsce A.M. Solid-state magnetic resonance spectroscopy of fullerenes. // J. Phys. Chem. 1991, v. 95, p. 518520.

59. Johnson R.D., Yannoni C.S., de Vries M.S., Dorn H.C., Salem J.R., Bethune D.S. C6o solid state rotational dynamics and production and EPR spectroscopy of fullerenes containing metal atoms. //Nanotechnology. 1992, v. 3(4), p. 164-166.

60. Van Loosdrecht P.H.M., van Bentum P.J.M., Meijer G. Rotational ordering transition in single-crystal C6o by Raman spectroscopy. // Phys. Rev. Lett. 1992, v. 68(8), p. 1176-1179.

61. Babu V.S., Seehra S. Temperature dependence of the infrared spectra of Сбо: orientational transition and freezing. // Chem. Phys. Lett. 1992, v. 196(6), p. 569-572.

62. Atake Т., Takana Т., Kawaji H., Kikuchi К., Saito К., Suzuki S., Achira Y., Ikemoto I. Heat capacity and orientational phase transition of solid Сбо prepared with different solvents. //Chem. Phys. Lett. 1992, v. 6(3,4), p. 321-324.

63. Matsuo Т., Suga H., David W.I.F., Ibberson R.M., Bernier P., Zahab A., Fabre C., Rassat A., Dworkin A. The heat capacity of solid C60. // Solid State Comm. 1992, v. 83(9), p.711-715.

64. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu Y., Wunderlich В., Xiang X.-D., Mostovoy R., Zettle A.K. Thermodynamic characterization of Сбо by different scanning calorimetry. // J. Phys. Chem. 1992, v. 96, p. 5151-5156.

65. Егоров B.M., Кременская И.Н., Смирнов Б.И., Шпейзман В.В. Теплоемкость порошкообразных Сбо и С70 в температурном диапазоне 230-420 К. // ФТТ, 1995, v. 37(11), р. 3493-3496.

66. Лебедев Б.В., Жогова К.Б., Быкова Т.А., Каверин Б.С., Карнацевич В.Л., Лопатин М.А. Термодинамика фуллерена Сбо в области 0-340 К. // Изв. АН, Сер. Хим. 1996, т. 9, с. 2229-2232.

67. Miyazaki Y., Sorai М., Lin R., Dworkin A., Szwarc H., Godard J. Heat capacity of a giant single crystal of C60. // Chem. Phys. Lett. 1999, v. 305, p. 293-297.

68. Yu R.C., Tea N., Salamon M.B. Thermal conductivity of single crystal Сбо- // Phys. Rev. Lett. 1992, v. 68(13), p. 2050-2053.

69. Heiney P.A. Structure, dynamics and ordering transition of solid Сбо- // J. Phys. Chem. Solids. 1992, v. 53(11), p. 1333-1352.

70. David W.I.F., Ibberson R.M., Dennis T.J.S., Hare J.P., Prassides K. Structural phase transition in the fullerene C60. // Europhys. Lett. 1992, v. 18(3), p. 219-225.

71. Moret R., Albouy P.A., Agafonov V., Ceolin R., Andre D., Dworkin A., Szwarc H., Fabre C., Rassat A., Zahab A., Bernier P. Structural phase transition in single crystal Сбо- // J.Phys.l France, 1992, v. 2, p. 511-515

72. Лубенец C.B., Нацик В.Д., Фоменко Л.С., Исакина А.П., Прохватилов А.И. Стржемечный М.А. Аксенова Н.А., Руофф Р.С. Структура, система скольжения и микротвердость кристаллов Сбо- Н Физика низких температур. 1997, v. 23(3), р.338-351.

73. Gangopadhyay А.К., Kowalewski Т., Schilling J.S. The origin of the double peak at 260 К in calorimetric measurements on solid Сбо- Chem. Phys. Lett. 1995, v. 239, p. 387-392.

74. Dworkin A., Szwarc H., Ceolin R. Influence of oxygen on crystalline fullerene Сбо: a DSC study. // Europhys. Lett. 1993, v. 22(1), p. 35-38.

75. Schirber J.E., Assink R.A., Samara G.A., Morosin В., Loy D. Negative pressure effects in high-pressure oxygen-intercalated Сбо- H Phys. Rev. B. 1995, v. 51, p. 15552-15554.

76. Samara G.A., Hansen L.V., Assink R.A., Morosin В., Schirber J.E., Loy D. Effects of pressure and ambient species on the orientational ordering in solid Сбо. // Phys. Rev. B, 1993, v. 47(8), p. 4756-4764.

77. Gu M., Wang Y., Tang T.B, Zhang W., Ни C., Yan F., Feng D. The transition from the ordered to the merohedral disordered phase in oxygenated solid Сбо- // Phys. Lett. A. 1996, v. 223, p. 273-279.

78. Gu M., Tang T.B, Wang Y., Yan F., Feng D. Order-disorder in Сбо: possible role of stacking faults. // Chin. Phys. Lett. 1998, v. 15(5), p. 357-359.

79. Шпейзман B.B., Пещанская H.H., Егоров B.M., Николаев В.И. Николаев Р.К., Смирнов В.И. Неупругая деформация монокристаллов Сбо в интервале температур 80— 300 К// ФТТ. 2000, т. 42(9), с. 1721-1723.

80. Егоров В.М., Николаев Р.К., Смирнов В.И., Шпейзман В.В, Кинетика "закалочного" эффекта в кристаллах Сбо- Н ФТТ. 2000, т. 42(9), с. 1718-1720.

81. Braun Т., Buvaribarcza A., Barcza L., Konkolythege I., Fodor M., Migali B. Mechanochemistry: a novel approach to the synthesis of fullerene compounds. // Solid State Ionics. 1994, v. 74, p. 47.

82. Liu Z.G., Ohi H., Masuyama K., Tsuchia K., Umemoto M. Mechanically driven phase transition of fullerene. // J. Phys. Chem. Solids. 2000, v. 61, p. 1119-1122.

83. Ландау Л.Д. Сборник трудов, т.1, // М.: 1969

84. Toledano J., Toledano P. The Landau theory of phase transions. // World Scientific, Singapore, 1987.

85. Harris A.B. What does Landau theory tell us about the orientational state of fullerenes? // Physica A. 1994, v. 205, p. 154-182.

86. Fradkin M.A. On thermoelastic phenomena around the orientational ordering transition in crystalline C60.//J- Phys. Chem. Solids. 1997, v. 58(11), c. 1861-1864.

87. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S., Thermodynamic model of the ordering transition in solid C60. // Phys. Rev. B. 1994, v. 49(3), p. 2143-2147.

88. Golubiatnikov A.N., Izotov D.E. Relaxation model of the orientational phase transition in fullerite C60. //J. Phys. Chem. Solids. 2002, v. 63, p. 1883-1888.

89. Аксенов В.Л., Осипьян Ю.А., Шахматов B.C. Ориентационные состояниямолекулы С60 в кристаллах. //ЖЭТФ. 1998, т. 113(3), с. 1081-1084.11

90. Izotov D.E., Tarasov V.P. Spin-lattice relaxation and С NMR line shape at multiaxial reorientation of molecules in fullerite C6o- // J- Phys. Chem. B. 2002, v. 106, p. 5335-5345.

91. Физика и химия твердого состояния органических соединений / Под ред. Ю.А. Пентина. М.: Мир, 1967. С. 482.

92. Kuchta В., Firlej L. A model Monte Carlo simulations of the stability of hcp/fcc structures of C60 and C70 fullerene crystals. // Synth. Metals. 1999, v. 103, p. 2428-2429.

93. Akselrod L., Byrne H.J., Sutto Т.Е., Roth S. Structure and properties of thermally annealed fullerene films. // Chem. Phys. Lett. 1995, v. 233, p. 436-443.

94. Mendoza D., Gonzalez G., Escudero R. Clusters of Сбо molecules. // Adv. Mater. 1999, v. 11(1), p. 31-33.

95. Gong J., Ma G., Xie E., Xu C., Wang Y., Chen G. Structural transitions in Сбо films on high temperature annealing. // Chin. Science Bull. 1996, v. 41(3), p. 213-216.

96. Wu J., Gu M., Liu D., Keung Sh.S.K., Tang T.,B. Solid C60 doped with C70. // J. Appl. Phys. 2004, v. 95(8), p. 4093-4095.

97. Henderson K., Chambers G., Byrne H.J. Electronic properties of structurally modified C6o films. // Synth. Metals. 1999, v. 103, p. 2360-2361.

98. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы фуллеренов. // Успехи Химии. 1999, т. 68(1), с. 23-44.

99. Dyachenko О.A., Graja A. Crystal structure of Сбо and С70 compounds. // Fullerene Science and Technology. 1999, v. 7(3), p. 317-385.

100. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V., Olofsson G., Smith A., Ruoff R.S. Calorimetric studies of solvates of Сбо and C70 with aromatic solvents. // J. Phys. Chem. B. 1999, v. 103, p. 1339-1346.

101. Ceolin R., Agafonov V., Andre D., Dvorkin A., Szwarc H., Dugue J., Keita В., Nadjo L., Fabre C., Rassat A. Fullerene Сбо-2ССЦ solvate. A solid-state study. // Chem. Phys. Lett.1993, v. 208, p. 259-262.

102. Jansen M., Waidmann G. Synthesis and characterization of the fullerene co-crystals C6o-12C6Hi2, C7o-12C6H,2, C60-12CC14, C60-2CHBr3, C60-2CHC13, C6o-2H2CCl2. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995, v. 621, p. 14-18.

103. Douthwaite R.E., Green M.L.H., Heyes S.J., Rossinsky M.J., Turner J.F.C. Synthesis and characterization of the inclusion complex {(Р^гСбо}- // J- Chem. Soc. Chem. Commun.1994, p. 1367-1368.

104. Nagano Y., Tamura T. Stoichiometry and phase behavior of carbon tetrachloride solvates of C60. // Chem. Phys. Lett. 1996, v. 252, p. 362-366.

105. Ceolin R., Agafonov V., Bachet В., Gonthier-Vassal A., Szwarc H., Toscani S., Keller G., Fabre C., Rassat A. Solid-state studies on Сбо solvates grown from n-heptane. // Chem. Phys. Lett. 1995, v. 244, p. 100-104.

106. Ceolin R., Agafonov V., Toscani S., Gardette M.-F., Gonthier-Vassal A., Szwarc H. Сбо Hexagonal solvate grown from n-octane: solid state studies. // Fullerene Sci. Technol. 1997, v. 5, p. 1645-1652.

107. Ceolin R., Tamari J.L., Lopez D.O., Barrio M., Agafonov V., Allouchi H., Moussa F., Szwarc H. A new hexagonal phase of fullerene Сбо- // Chem. Phys. Lett. 1999, v. 314, p. 2126.

108. Pekker S., Faigel G., Oszlanyi G., Tegze M., Kemeny Т., Jakab E. Structure and stability of C60Xy clathrates. // Synth. Metals. 1993, v. 55-57, 3014-3020.

109. Шульга Ю.М., Тарасов Б.П. Фуллерит с «растянутой» ГЦК решеткой. // Письма ЖЭТФ. 1998, v. 68, с. 253-256.

110. Gadd G.E., Evans P.J., Kennedy S., James M., Elcombe M., Cassidy D., Morrica S., Holmes J., Webb N., Dixon A., Prasad P. Gas storage in fullerenes. // Fullerene Sci. Technol. 1999, v. 7(6), p. 1043-1144.

111. Hebard A.F., Rosseinsky M.J., Haddon R.C., Murphy D.W., Glarum S.H., Paltsra T.T.M., Ramirez A.P., Kortan A.R. Superconductivity at 18 К in potassium-doped Сбо- // Nature. 1991, v. 350, p. 600-601.

112. Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Glarum S.H., Murphy D.W., Haddon R.C., Hebard

113. A.F., Paltsra T.T.M., Kortan A.R., Zahurak S.M., Makhija A.V. Superconductivity at 28 К in RbxC60. // Phys. Rev. Lett. 1991, v. 66(22), p. 2830-2832.

114. Tanigaki K., Hirosawa I., Ebbesen T.W., Mizuki J., Shimakava Y., Kubo Y., Tsai J.S., Kuroshima S. Superconductivity in sodium- and lithium-containing alkali-metal fullerides. // Nature. 1992, v. 356, p. 419-421.

115. Iqbal Z., Baughman R.H., Ramakrishna B.L., Khare S., Murthy N.S., Bornemann H.J., Morris D.E. Superconductivity at 45 К in Rb/Tl codoped Сбо and C60/C70 Mixtures. // Science. 1991, v. 254, p. 826-829.

116. Zhu Q., Zhou O., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Strongin R.M., Cichy M.A., and Smith III A.B. Unusual thermal stability of an site-ordered МСбо rocksalt structure (M=K, Rb, or Cs). //Phys. Rev. B. 1993, v. 47(20), p. 13948-13951.

117. Poirier D.M., Weaver J.H. КСбо fulleride phase formation: An X-ray photoemission study. // Phys. Rev. B. 1993, v. 47(16), p. 10959-10962.

118. Winter J., Kuzmany H. Potassium-doped fullerene КхСбо with x=0,l,2,3,4, and 6. // Solid State Commun. 1992, v. 84(10), p. 935-938.

119. Messaoudi A., Conard R., Setton R., Beguin F. New intercalation compounds of Сбо with cesium. // Chem., Phys. Lett. 1993, v. 202(6), p. 506-508.

120. Rosseinsky M.J., Murphy D.W., Fleming R.M., Tycko R., Ramirez A.P., Siegrist Т., Dabbagh G., Barret S.E. Structural and electronic properties of sodium-intercalated Сбо- H Nature. 1992, v. 356, p. 416-418.

121. Stepniak C., Gu.F., Poirier D.M., Jost M.B., Benning P.J., Chen Y., Ohno T.R., Martins J.L., Weaver J.H. Metallic and insulating phases of LixC6o, NaxC6o, and RbxC6o- H Phys. Rev.

122. B. 1992, v. 45(11), p. 6348-6351.

123. Fleming R.M., Rosseinsky M.J., Ramirez A.P., Murphy D.W., Tully J.C., Haddon R.C., Siegrist Т., Tycko R., Glarum S.H., Marsh P., Dabbagh G., Zahurak S.M., Makhija A.V.,

124. Hampton С. Preparation and structure of the alkali-metal fulleride A4C60.1 I Nature. 1991, v. 352, p. 701-703.

125. Zhou O., Fisher J.E., Coustel N., Kycia S., Zhu Q., McGhie A.R., Romanow W.J., McCauley J.P., Smith III A.B., Cox D.E. Structure and bonding in alkali-metal-doped Сбо- // Nature. 1991, v. 351, p. 462-467.

126. Wiley J.B., Huang S-M., Kaner R.B., Diererich F., Whetten R.L., Holczer K. Structure of RbC60 compounds. // Phys. Rev. B. 1992, v. 45(1), p. 543-546.

127. Yildirim Т., Zhou O., Fischer J.E., Bykovetz N. Strongin R.M., Cichy M.A., Smith III A.B., Lin C.L., Jelinek R. Intercalation of sodium heteroclusters into the Сбо lattice. // Nature. 1992, v. 360, p. 568-571.

128. Martins J.L., Troullier N. Structural and electronic properties of КпСбо- // Phys. Rev. B. 1992, v. 46(3), p. 1766-1772.

129. Saito S., Oshiyama A. Ionic metal КхСбо: cohesion and energy bands. // Phys. Rev. B. 1991, v. 44(20), p. 11536-11539.

130. Erwin S.C., Pederson M.R. Electronic structure of crystalline КбСбо- H Phys. Rev. Lett. 1991, v. 67(12), p. 1610-1613.

131. Kochinski G.P., Hebard A.F., Haddon R.C., Fiory A.T. Electrical resistivity and stoichiometry of KXC60 films. // Science. 1992, v. 25, p. 184-186.

132. Tycko R. Electronic properties and phase transitions of alkali fullerides: Investigations by nuclear magnetic resonance spectroscopy. // J. Phys. Chem. Solids. 1993, v. 54, p. 17131723.

133. Sasaki S., Matsuda A., Chu C.W. Electronic properties of КзСбо studied by 13C nuclear-magnetic-resonance spectra. // Physica C. 1997, v. 278, p. 223-237.

134. Benning S.H., Martins J.L., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E. Electronic States ofKxC60: Insulating, metallic, and superconducting character. // Science. 1991, v. 252, p. 1417-1419.

135. Glarum S.H., Duclos S.J., Haddon R.C. Microwave study of superconductivity in alkali-metal-doped C60 films. // J. Am. Chem. Soc. 1992, v. 114, p. 1996-2001.

136. Tanigaki K., Hirosawa I., Mizuki J., Ebbesen T.W. Lattice parameters of alkali-metal-doped C60 fullerides. // Chem. Phys. Lett. 1993, v. 213, p. 395-400.

137. Bohm M.C., Schedel-Niedrig Th., Werner H., Schlogl R., Schulte J., Schutt J. Electronic structure of the Сбо fragment in alkali- and alkaline-earth-doped fullerides. // Z. Naturforsch. 1996, v. 51a, p. 283-298.

138. Schulte J., Bohm M.C. Charge distribution in КзСбо revisited: incomplete alkali-to-C6o electron transfer. // Solid State Commun. 1995, v. 93, p. 249-253.

139. Tomanek D., Wang Y., Ruoff R. Stability of fullerene-based systems. // J. Phys. Chem Solids. 1993, v. 54, p. 1679-1684.

140. Claves D., Touzain Ph. Thermodynamics of intercalation in Сбо fullerite and stability of cubic close-packed fulleride compounds. // Synthetic metals. 1996, v. 80, p. 301-307.

141. Chen H.S., Kortan A.R., Haddon R.C., Kopylov N. Formation energy of alkali-metal-doped fullerite compounds A6C60. Hi. Phys. Chem. 1993, v. 97(13), p. 3088-3090.

142. Poirier D.M., Owens D.W., Weaver J.H. Alkali-metal phase equilibria. // Phys. Rev. B. 1995, v. 51(3), p. 1830-1843.

143. Granasy L., Pekker S., and Forro L. Thermodynamic aspects of phase transformations in chemistry of fullerenes and related materials. // Ed. by K.M. Kadish and R.S. Ruoff, 1996, v. 3, p. 1080-1092.

144. Poirier D.M., Ohno T.R., Kroll G.H., Benning P.J., Stepniak F., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E. X-ray photoemission investigations of binary and ternary Сбо fullerides ofNa, K, Rb, and Cs. // Phys. Rev. B. 1993, v. 47(15), p. 9870-9877.

145. Benning P.J., Stepniak F., Weaver J.H. Electron-diffraction and photoelectron-spectroscopy studies of fullerene and alkali-metal fulleride films. // Phys. Rev. B. 1993, v. 48(12), p. 9086-9096.

146. Fisher J.E., Bendele G., Dinnebier R., Stephens P.W., Lin C.L., Bykovets N., Zhu Q. Structural analysis of fullerene and fulleride solids from synchrotron x-ray powder diffraction. // J. Phys. Chem. Solids. 1995, v. 56(10), p. 1445-1457.

147. Knipfer M., Poirier D.M., Weaver J.H. K-C70: stable phases and electronic structures. // Phys. Rev. B. 1994, v. 49(12), p. 8464-8474.

148. Yildirim Т., Fisher J.E., Harris A.B., Stephens P.W., Liu D., Brard L., Strongin R.M., and Smith III A.B. Orientational phase transition in NaxC6o (l<x<3). // Phys. Rev. Lett. 1993, v. 71(9), p. 1383-1386.

149. Pekker S., Janossy A., Mihaly L., Chauvet O., Carrard M., Forro L. Single-crystalline (КСбо)п' a conducting linear alkali fulleride polymer. // Science. 1994, v. 265, p. 1077-1078.

150. Stephens P.W., Bortel G., Falgel G., Tegze M., Janossy A., Pekker S., Oszlany G., Forro L. Polymeric fullerene chains in RbC6o and KC6o- // Nature. 1994, v. 370, p. 636-639.

151. Kamaras К., Iwasa Y., Forro L. Infrared spectra of one- and two-dimentional fullerene polymer structures: RbC6o and rhombohedral C6o- // Phys. Rev. B. 1997, v. 5(17), p. 1099911002.

152. Chauvet O., Oszlany G., Forro L., Stephens P.W., Tegze M., Faigel G., Janossy A. Quasi-one-dimentional electronic structure in orthorhombic RbC6o- // Phys. Rev. Lett. 1994, v. 72(17), p. 2721-2724.

153. Kuzmany H., Winter J., Burger B. Polymeric fullerenes. // Synthetic Metals. 1997, v. 85, p. 1173-1177.

154. Rao A.M., Zhou P., Wang Kai An, Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., Bi X.X., Eklund P.C., Cornett D.S., Duncan M.A., Amster I.J. Photoinduced polymerization of solid C60 films. // Science. 1993, v. 259, p. 955-957.

155. Burger В., Winter J., Kuzmany H. A new phase in photopolymerized Сбо- // Synthetic Metals. 1997, v. 86, p. 2329-2330.

156. Bashkin I.O., Rashchupkin V.I., Gurov A.F., Moravsky A.P., Rybchenko O.G., Kobelev N.P., Soifer Ya.M., Ponyatovsky. A new phase transition in the T-p-diagram of Сбо fullerite. //J. Phys.: Condens. Matter. 1994, v. 6, p. 7491-7498.

157. Iwasa Y., Arima Т., Fleming R.M., Siegrist Т., Zhou O., Haddon R.C., Rothberg L.J., Lyons K.B., Carter Jr.H.L., Hebard A.F., Tycko R., Dabbagh G., Krajewski J.J., Thomas

158. G.A., Yagi T. New phases of C6o synthesized at high pressure. // Science. 1994, v. 264, p. 1570-1572.

159. Niinez-Regueiro M., Marques L., Hodeau J-L., ВёШоих О., Perroux M, Polymerized fullerite Structures. //Phys. Rev. Lett. 1995, v. 74, p. 278-281.

160. Marques L., Hodeau J-L., Nunez-Regueiro M., Perroux M. Pressure and temperature diagram of polymerized fullerite. // Phys. Rev. B. 1996, v. 54, p. R12633-R12636.

161. Давыдов B.A., Кашеварова JI.C., Рахманина A.B., Дзябченко А.В., Агафонов В.Н., Дюбуа П., Сеоля Р., Шварк А. Идентификация полимеризованной орторомбической фазы фуллерена С6о- // Письма в ЖЭТФ. 1997, т. 66(2), с. 110-114.

162. Davydov V.A., Kashevarova L.S., Rakhmanina A.V., Agafonov V., Ceolin R., Szwarc

163. H. Structural studies of Сбо transformed by temperature and pressure treatments. // Carbon. 1997, v. 35, p. 735-743.

164. Moret R., Launois P., Persson P.-A., Sundqvist B. First X-ray diffraction analysis of pressure polymerized Сбо single crystals. // Europhys. Lett. 1997, v. 40, p. 55-60.

165. Дзябченко A.B., Агафонов B.H., Давыдов В.А. Межмолекулярное взаимодействие и кристаллическая упаковка продуктов полимеризации фуллерена Сбо при высоких давлениях. // Кристаллография. 1999, т. 44, с. 17-22.

166. Renker В., Schober H., Gompf F., Heid R., Ressouche E. Lattice Dynamics of RbCgo in its rotator, polymer, and dimer phase: a neutron-scattering investigation. // Phys. Rev. B. 1996, v. 53(22), p. R14701-R14702.

167. Kosaka M., Tanigaki К., Tanaka Т., Atake Т., Lappas A., Prassides K. Conducting phase of rapidly cooled AC6o (A=Cs and Rb). // Phys. Rev. B. 1995, v. 51(17), p. 1201812021.

168. Kempinsky W., Scharff P., Stankowski J., Piekara-Sady L., Trybula Z. EPR of fullerene ions and superconductivity in K-fulleride at low doping levels. // Physica C. 1997, v. 274, p. 232-236.

169. Zhu Q., Cox D.E., Fisher J.E. Phase transitions in КСбо: dimmer formation via rapid quenching. // Phys. Rev. B. 1995, v. 51(6), p. 3966-3969.

170. Oszlany G., Bortel G., Faigel G., Tegze M., Granasy L., Pekker S., Stephens P.W., Bendele G., Dinnebier R., Mihaly G., Janossy A., Chauvet O., Forro L. Dimerization in КСбо and RbC60.//Phys. Rev. B. 1995, v. 51(18), p. 12228-12232.

171. Oszlany G., Bortel G., Faigel G., Granasy L., Bendele G., Stephens P.W., Forro L. Single C-C bond in (C60)22". // Phys. Rev. B. 1996, v. 54, p. 11849-11852.

172. Kuzmany H., Burger В., Kurti J. in Optical and Electronic Properties of Fullerenes and Fullerene-Based Materials. // ed. by Shinar J., Vardeny Z.V., and Kafafi Z.H., Marcel Dekker, New York, 2000.

173. Michel K.H., Nikolaev A.V. Theory of distinct crystal structures of polymerized fullerides AC6o (A=K,Rb,Cs): the specific role of alkalis. // Phys. Rev. Lett. 2000, v. 85(15), p. 3197-3200.

174. Stephens P.W., Mihaly G., Lee P.L., Whetten R.L., Huang S.-M., Kaner R., Deiderich F., Holczer K. Structure of single-phase superconducting КзСбо- // Nature. 1991, v. 351, p. 632-634.

175. Zhu Q., Fisher J.E., Cox D.E. Is КзСбо a line phase, in Electronic properties of fullerenes, // Ed. by H. Kuzmany, J. Fink, M. Mehring, and S. Roth. Springer series in solid-state science, Springer-Verlag, Berlin, 117,168-172,1994.

176. Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology. // ed. by Kadish K.M., Ruoff R.S., Wiley Interscience, New York, 2000, Chapter 14, 555-610.

177. Pekker S., Oszlanyi G., Faigel G. Structure and stability of covalently bonded polyfulleride ions in AXC60 salts. // Chem. Phys. Lett. 1998, v. 282, p 435-441.

178. Zhu Q., Zhou O., Coustel N., Vaughan G.B.M., McCouley J.P., Romanow W.J., Fisher J.E., Smith III A.B. X-ray diffraction evidence for nonstoichiometric Rubidium-Сбо intercalated compounds. // Science. 1991, v. 254, p 545-548.

179. Kuntscher С.A., Bendele G.M., Stephens P.W. Alkali-metal stoichiometry and structure of K4C60 and Rb4C60. // Phys. Rev. B. 1997, v. 55(6), p. R3366-R3369.

180. Poirier D.M. Isolation of fulleride phases by distillation. // Appl. Phys. Lett. 1994, v. 64(11), p. 1356-1358.

181. Holczer K., Klein O., Huang Sh.-M., Kaner R.B., Fu Ke-J., Whetten R.L., Diederich F. Alkali-fulleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding. // Science. 1991, v. 252, p. 1154-1157.

182. Holczer K., Chelmers G.R., Wiley J.B., Huang Sh.-M., Kaner R.B., Diederich F., Whetten R.L. Phases, kinetics and structure of alkali-Сбо compounds: preparation of Rb3- and (Rb3.xKx)-C6o superconductors. // Synthetic metals. 1993, v. 59, p. 307-316.

183. Tokumoto M., Tanaka Y., Kinoshita N., Kinoshita Т., Ishibashi S. Ihara H. Characterization of superconducting alkali and alkaline-earth fullerides prepared by thermal decomposition ofazides. //J. Phys. Chem. Solids. 1993, v. 54(12), p. 1667-1673.

184. Yamasaki N., Araki H., Zakhidov A.A., Yosino K. Annealing effect on the superconducting phase of sodium-nitrogen-Сбо fulleride, prepared from Na-Azide. // Solid State Commun. 1994, v. 92(7), p. 547-552.

185. Kelty S.P., Chen Chia-Ch., Lieber C.M. Superconductivity at 30 К in cesium-doped С60. //Nature. 1991, v. 352, p. 223-225.

186. Булычев Б.М., Привалов В.И., Дитятьев A.A. Особенности синтеза фуллеридов MnC60 (M=Na, К, Rb) в ароматических углеводородах по данным ЯМР 13С,23 Na и 'Н спектроскопии. //ЖНХ. 2000, т. 45(6), с. 1035-1042.

187. Bulichev В., Dityat'ev A., Ionov S., Kulbachinskii V., Kytin V., Bezmelnitsin V. Synthesis of fullerides of alkali and alkali-earth metals under mechanical and chemical activation. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998, v. 310, p. 149-154.

188. Schlueter J.A., Wang H.H., Lathrop M.W., Geiser U., Carlson K.D., Dudek J.D., Yaconi G.A., Williams J.M. ESR study of the formation of superconducting Rb3C6o from solution. // Chem. Mater. 1993, v. 5, p. 720-725.

189. Moriyama H., Kobayashi H., Kobayashi A.and. Watanabe T. ESR spectra on single crystals of alkali metal fulleride complexes by means of wet chemical synthesis. // Chem. Phys. Lett. 1995, v. 238, p. 116-121.

190. Chabre Y., Djurao D., Armand M., Romanow W.R., Coustel N., McCauley J.P., Fisher J.E., Smith III A.B. Electrochemical intercalation of Lithium into solid Сбо- // J. Amer. Chem. Soc. 1992, v. 114, p. 764-766.

191. Chabre Y., Djurao D., Barral M. Electrochemical spectroscopy and structural study of the NaC6o system. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994, v. 254, p. 307-312.

192. Баженов A.B., Бредихин С.И., Кведер B.B., Осипьян Ю.А., Николаев Р.К., Фурсова Т.Н., Шалынин А.И. Электронные свойства монокристаллов С {60}, легированных литием методом электродиффузии. // ЖЭТФ. 1999, т. 166, с. 1706.

193. Billaud D., Lemont S., Ghnbija J. Transmission electron microscopy studies of selected LixC6o and NaxC60 phases. // Synthetic Metals. 1995, v. 70, p. 1371-1372.

194. Kim J.H., Petric A., Ummat P.K., Datars W.R. The phase diagram and thermodynamics of sodium fulleride from electrochemical measurements. // J. Phys.: Condens. Matter. 1994, v. 6, p. 5387-5396.

195. Новак Й. Количественный анализ методом газовой хроматографии. // МИР, Москва, 1978, с. 79.

196. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник в 4т. под редакцией В.П. Глушко. // М.: Наука, 1979-1983

197. Давыдов В.Я., Калашникова Е.В., Карнацевич B.JI., Лопатин М.А. Термодинамические характеристики адсорбции органических соединений на молекулярных кристаллах фуллерена С60. // ЖФХ. 2000, т. 74(4), с. 712-717.

198. Silverstein R.M., Bassler G.C., Morill T.C. Spectrometric identification of organic compounds, 3rd ed.; // Wiley: New York, 1974, p.202.

199. Polanyi M., Polanyi M. Section III.- Theories of the adsorbtion of gases. A general survey and some remarks. Introductory paper to section III. // Trans. Faraday Soc. 1932, v. 28(131), p. 316-333.

200. Давыдов В.Я., Киселев A.B., Силина T.B. Адсорбционные свойства фталоцианиновых пигментов. Изменение адсорбционных и оптических свойств фталоцианина меди при нагревании. // Коллоидный журнал. 1972, т. 34(1), с. 30.

201. Serra S., Manfredini М., Milani P., Colombo L. Amorphization of fullerite crystals. // Chem. Phys. Lett. 1995, v. 238, p. 281-285.

202. Zahab A., Firlej L., Bernier P., Aznar R. Influence of impurities on 13C high resolution NMR of solid fullerite C60. // Solid State Commun. 1992, v. 84(4), p. 429-433.

203. Олейников H.H., Третьяков Ю.Д., Можаев А.П. Основы криохимической технологии. // М.: Высшая школа (1987), 142с.

204. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra. // J. Appl. Crystallogr. 1992, v. 22, p. 447-451.

205. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. //M.: Наука, 1971.

206. Hawkins J. М., Lewis Т. A., Loren S. D., Meyer A., Heath J. R., Saykally R. J., Hollander F.J. A crystallographic analysis of C6o(Buckminsterfullerene). // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991, v. 11, p. 775-776.

207. Ландау Л.Д., Лившиц E.M. Теоретическая физика. Теория упругости. // Наука, Москва, 1988.

208. Циклис Д.С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. // Москва, 1979.

209. Rietveld H.M. Line profiles of powder-difraction peaks for structure refinment. // Acta Crystallorg. 1967, v.22, p.151-152.

210. Edwards J.G. A dynamic Knudsen-effusion-torsion balance. // Vac. Sci. Technol. 1974, v. 11, p. 400.

211. Paule R.G., Margrave J.L. In " The characterization of high temperature vapors", Margrave J.L. // Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1967, Chapter 6.

212. Freeman R.D. In " The characterization of high temperature vapors", Margrave J.L., // Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1967, Chapter 7.

213. Freeman R.D, Edwards J.G. In " The characterization of high temperature vapors", Margrave J.L., Ed., John Wiley and Sons, Inc., New York, N.Y., 1967, Appendix C.

214. П.А. Акишин, JI.H. Горохов, JI.H. Сидоров. Масс-спектрометрическое исследование хлорида натрия и фторида лития. // ЖФХ, т. XXXIII, N12, 1959, с. 28222823.

215. Salzano F.J., Aronson S. Thermodynamic properties of the cesium-graphite lamellar compounds. // J. Chem. Phys. 1965, v. 43(1), p. 149-154.

216. Tarasov V.P., Muravlev Yu.B., Izotov D.E. Spin-rotation interaction in fullerite Сбо // Phys. Rev. B. 2002, 66. art no 033407.

217. Rachdi F., Goze C., Hajji L., Their K.F., Zimmer G., Mehring M., Niinez-Regueiro M. High resolution NMR studies of one and two dimensional polymerized Сбо- // Appl. Phys. A. 1997, v. 64. p. 295-299.

218. Goze C., Rachdi F., Apostol M., Fischer J.E., Mehring J. NMR studies of alkali fullerides RbC60 and CsC60. // Synthetic Metals. 1996, v. 77, p. 115-117.

219. Persson P.-A., Edlund U., Jacobsson P., Johles D., Soldatov A., Sundqvist B. NMR and Raman characterization of pressure polymerized Сбо // Chem. Phys. Lett. 1996, v. 258, p. 540-546.

220. Schober H., Renker B. Spectroscopic characterization of phase transformations in КСбо-// Solid State Commun. 1998, v. 106(9), p. 581-585.

221. Букун Н.Г., Домашнев И. А., Москвина Е.И., Укше Е.А. Синтез и электропроводность твердого электролита NASICON. // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1998, т. 24, с. 443-446.