Электрофизические и термодинамические свойства фуллеритов С60 и С70 при высоких давлениях ударного сжатия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

АВДОНИН ВЛАДИМИР ВЛАДИМИРОВИЧ

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФУЛЛЕРИТОВ С60 И С70 ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ УДАРНОГО СЖАТИЯ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2008

003450698

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

Постнов Виктор Иванович

доктор физико-математических наук, Молодец Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Антонов Владимир Евгеньевич

кандидат физико-математических наук Милявский Владимир Владимирович

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики и

проблем материаловедения РАН г. Черноголовка

Защита диссертации состоится « 20 » ноября 2008 г. в 10 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.082.01 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т академика Семенова 1, ИПХФ РАН, корпус 1/2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.

Автореферат разослан « 20 » октября 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.082.01 кандидат физико-математических наук

Безручко Г.С.

©Авдонин В В., 2008

© Институт проблем химической физики РАН, 2008

Общая характеристика работы

Актуальность. Изменения физических свойств конденсированных сред при уменьшении межатомного расстояния в результате сильного сжатия является фундаментальной проблемой физики высоких давлений. Этой проблемой охватывается широкий круг тем, среди которых в последние 10-15 лет заметное место заняли исследования физико-химических превращений фуллеритов при высоких, порядка 10 ГПа, давлениях.

Как известно, существует два способа создания высоких давлений. Первый - это создание давлений в статических прессах или алмазных наковальнях. Второй способ - это динамический, когда высокие давления в образце возникают на короткое, порядка микросекунды, время прохождения по образцу сильной ударной волны.

В статических условиях исследования электрофизических и термодинамических свойств сжатых фуллеритов в подавляющем большинстве проведены in-situ [1]. Для исследований, проводимых в ударно-волновых условиях, характерна обратная ситуация - большинство исследований выполнено на сохраненных образцах фуллеритов, то есть ex-situ. Поэтому экспериментальные исследования физических свойств фуллеритов в динамических экспериментах in-situ актуальны. В частности измерения электросопротивления фуллеритов С6о и С70 непосредственно в процессе ударно-волнового нагружения представляют собой актуальную задачу.

Регистрация сопротивления ударно-сжатых фуллеритов позволяет надежно регистрировать скачки электропроводности, обусловленные физико-химическими превращениями при динамическом нагружении. Вместе с этим интерпретация результатов является нетривиальной и, также как и для других веществ, требует уравнения состояния для фуллеритов Сбо и С70. Поэтому термодинамические свойства и построение уравнений состояния, обеспечивающие расчеты термодинамических параметров ударно-сжатых фуллеритов, также представляют собой актуальную проблему физики фуллеренов.

Цель работы заключается в комплексном исследовании электрофизических и термодинамических свойств фуллеритов С6о и С70 и выявлении индивидуальных особенностей физико-химических

превращений, протекающих в этих углеродных материалах при высоких давлениях и температурах ударного сжатия.

Объекты исследования. Монокристаллы фуллеритов С6о и С70 с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой, выращенные из газовой фазы.

Методы исследования. Электрофизические свойства фуллеритов С6о и С70 в условиях ударного нагружения изучались с помощью методики непрерывной регистрации электрического сопротивления исследуемых образцов в процессе ударного сжатия. Давление в ударных волнах измерялось методом манганинового датчика. Режим ступенчатого ударного сжатия образцов фуллеритов С6о и С70 создавался ударом плоской металлической пластины, разогнанной продуктами взрыва до скоростей порядка ~ 2 км/сек. Для сохранения образцов фуллеритов С6о и С70 после ударно-волнового сжатия применен метод сохранения образцов в металлических ампулах. Использован плоский вариант ампулы сохранения, позволяющий получать условия ударно - волнового нагружения, соответствующие • реализуемым в экспериментах по измерению электропроводности образцов. Рентгенодифрактометрические исследования сохраненных фуллеритов С60 и С70 проведены с использованием дифрактометра ДРОН-4 (Си Ка1-излучение). Спектрографические исследования фуллеритов С6о и С70 проводились на ИК-Фурье спектрометре Perkin-Elmer Spectrum 100 с ATR приставкой. Элементный анализ образцов был выполнен на сканирующем микроскопе высокого разрешения Zeiss Supra 50 VP с системой микроанализа и с волнодисперсионным (EDX) и энергодисперсионным (WDX) спектрометрами. Расчет термодинамических и кинетических параметров ударно-сжатых фуллеритов осуществлялся в рамках полуэмпирического подхода.

Научная новизна. Впервые экспериментально зафиксировано, что при давлениях ступенчатого ударного сжатия, превышающих 20 ГПа, падение электросопротивления образца фуллерита Сбо сменяется его резким увеличением. При этом проводимость образцов фуллеритов С6о и С7о при ударном сжатии определяется, главным образом, ее объёмной составляющей. Показано, что при динамическом нагружении

немонотонное изменение характерно не только для электросопротивления образца, но и для удельного электросопротивления фуллерита С6о, причем появление максимума проводимости фуллерита С6о обусловлено образованием зародышей рентгеноаморфной полимерной фазы. В рамках полуэмпирической методики построена решёточная составляющая уравнения состояния ГЦК-фуллерита С6о, фуллерита С70, трехмерного полимера 3DC6o. Экспериментально установлено, что при динамическом нагружении до 30 ГПа фуллерит С60 сохраняет свою кристаллическую структуру и его молекулы не разрушаются, тогда как кристаллическая структура фуллерита С70 кардинально изменяется в этих условиях, а его молекулы разрушаются.

Практическая ценность. Полученные результаты в сочетании с независимыми изотермическими и ударно-волновыми

экспериментальными данными позволили расширить границы исследования электрофизических и термодинамических свойств кристаллической формы фуллеренов С6о и С70 в экстремальных условиях.

Личный вклад автора. Автором определены цели работы, выполнены динамические эксперименты по сохранению и регистрации электросопротивления ударно-сжатых фуллеритов, проведен анализ полученных экспериментальных данных на основе построенных уравнений состояния и сформулированы выводы. Подготовлены публикации по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались и обсуждались на Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных материалов", (Украина, 2003, 2005, 2007), Международной конференции "Уравнения состояния вещества", (п. Эльбрус, Россия, 2004, 2006, 2008), Международной конференции "Воздействие интенсивных потоков на вещество", (п. Эльбрус, Россия, 2005, 2007), XIII Симпозиуме по горению и взрыву, (г. Черноголовка, Россия, 2005), 14th APS Topical Group Conference Shock Compression of Condensed Matter, (Baltimore, Maryland, USA, 2005), International Workshop on Crystallography at High Pressures, (Dubna, Russia, 2006), Второй Всероссийской конференции молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем", (г. Томск, Россия, 2006),

Ill Всероссийской конференции молодых ученых, (г. Томск, Россия, 2007), Ninth annual conference of the Yugoslav Materials Research Society YUCOMAT, (Herceg Novi, Montenegro, 2007), Joint 21 AI RAPT and 45 EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, (Catania, Italy, 2007), 8th International Workshop on Subsecond Thermophysics, (Moscow, Russia, 2007), а также на научных семинарах и конкурсах научных работ в ИПХФ РАН.

По теме диссертации опубликовано 15 научных работ, в том числе 4 в рецензируемых журналах и 11 в сборниках трудов и тезисов конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырех глав, заключения с основными результатами и списка литературы. Объем диссертации составляет 121 страницу, содержит 55 рисунков, 5 таблиц и библиографию из 123 наименований.

Содержание работы.

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность исследуемой проблемы, сформулированы цели диссертационной работы, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, представлены основные положения, выносимые на защиту, и описана структура диссертации.

Литературный обзор посвящен электрофизическим,

термодинамическим и структурным свойствам фуллеритов С6о и С70, претерпевающим различные изменения, в условиях высоких давлений и температур. Дана оценка местоположению фуллерита С6о на фазовой диаграмме углерода. Несмотря на то, что фуллерит часто называют новой аллотропной модификацией углерода, на фазовой диаграмме углерода отсутствуют линии, отвечающие равновесию фуллерит - графит или фуллерит - алмаз. Данный факт имеет принципиальный характер. Фуллерит термодинамически нестабилен относительно алмаза или графита, во всяком случае, в диапазоне температур и давлений, в которых он до сих пор изучался. Тот факт, что кристаллический фуллерен, несмотря на сказанное, прекрасно существует как стабильное вещество, объясняется его кинетической устойчивостью, вплоть до температур 1000 -1200 К.

В обзоре уделено большое внимание фазовым переходам фуллеритов С6о и С70 под действием высоких статических давлений. Дело в том, что из-за слабых Ван-дер-Ваальсовых сил, действующих между молекулами фуллерита, кристаллический материал обладает сильной сжимаемостью и это должно приводить к значительным изменениям в межмолекулярных взаимодействиях. При этом отмечается, что сжимаемость самих углеродных каркасов молекул фуллеренов очень мала [2]. Также отмечается, что относительно фазовой диаграммы фуллерита С70 все еще нет единого мнения ни о границах фаз высокого давления, ни о структурной эволюции С70 при сильном сжатии.

Рассмотрены изотермы высокого давления фуллеритов С6о и С70 и представлены результаты по их сжимаемости. Наблюдаемые эффекты отражают тот факт, что трансляционная, ориентационная и даже молекулярная структура фуллерита С6о может отличаться между экспериментами в зависимости от степени сжатия и используемой среды давления. Данные факторы приводят к различным структурам, в зависимости от степени полимеризации, степени разупорядочения решетки, созданной неоднородным давлением и возможной закалкой давлением данного ориентационного состояния, все эти условия оказывают влияния на измерения физических свойств фуллерита С6о при статическом сжатии. Также показано, что фуллерит С70 имеет немного меньшую сжимаемость, чем фуллерит С6о-' Что связано' с анизотропией молекул фуллерита С70 по сравнению с квазисферическими молекулами С6о, которые могут упаковываться намного более эффективно.

Большое внимание в обзоре уделено электронной зонной структуре фуллеритов С6о и С7о и электропроводности фуллеритов при высоком давлении. В диапазоне статических давлений от 10 до 25 ГПа наблюдаются все признаки перехода фуллерита С6о полимерную фазу высокого давления. Зафиксировано ожидаемое уменьшение ширины запрещенной зоны с увеличением давления, но также показано, что никакого перехода в металлическое состояние фуллерита С6о в этом диапазоне давлений не происходит. Вместо этого был обнаружен переход в диэлектрическое состояние в диапазоне 15-20 ГПа. Показано, что при увеличении нагрузки электрическое сопротивление фуллерита Сбо падает с ростом давления в диапазоне 8-20 ГПа и, наконец, выше этого

давления сопротивление фуллерита С6о начинает возрастать. Такое поведение сопротивления предполагает наличие фазового перехода в ГЦК-кристалле фуллерита С6о, поскольку рентгеновские дифрактограммы, полученные на сохраненных после статического сжатия образцах, свидетельствуют о том, что молекулы С6о не разрушаются в данном диапазоне давлений [3]. С другой стороны в обзоре обращено внимание на то, что недавние измерения электрического сопротивления фуллеритов С6о [4] и С70 [5] в условиях статического нагружения в алмазных наковальнях показали, что имеет место разрушение каркасов молекул фуллеритов в диапазоне давлений 20-35 ГПа, приводящее к формированию непроводящей фазы. Возможно, данный факт, говорит о том, именно существование больших времен релаксации приводит к тому, что фазовый состав образцов фуллеритов, полученных при предварительной обработке высокими давлениями и температурами, оказывается различным в зависимости от последовательности этих воздействий при одинаковых конечных Р и Т.

Отмечается, что экспериментальным исследованиям фуллеритов С6о и С70 в статических условиях сопутствует ряд трудностей. Эти трудности связаны, в основном, с микроскопическим размером образцов, возможной полимеризацией молекул фуллеренов, негидростатичностью сжатия, созданием и измерениями высоких температур. При этом может существенно осложняться получение требуемых результатов и их интерпретация, особенно электрофизических свойств. Дело в том, что из-за большого диаметра молекул фуллеренов и их почти сферической формы кристаллическая структура фуллеритов характеризуется наличием больших межмолекулярных полостей, которые могут легко заполняться молекулами среды, передающей давление, и тем самым сильно влиять на электронную зонную структуру образцов. Чтобы избежать этих осложнений, было предложено исследовать электрофизические свойства фуллеритов при высоких давлениях с использованием второго, ударно-волнового способа создания давлений [6].

Однако отмечается, что в этой работе и практически во всех последующих обсуждаемых ниже работах с применением динамических давлений оставался практически нерешенным вопрос об уравнении состояния фуллеритов Сбо и С70. Величины температур и история

нагружения (зависимость термодинамических переменных - давления, объёма, температуры) носят оценочный характер. Поэтому построение уравнений состояния фуллеритов, позволяющих уточнить термодинамические параметры ударного нагружения в области высоких давлений, представляет собой актуальную задачу.

Кроме того, сопутствующий ударному сжатию разогрев образцов позволяет вместе с высоким давлением изменять температуру исследуемого материала. Рассчитывать величину эффекта позволяют методы физики ударных волн и тем самым получать более детальную экспериментальную информацию о свойствах материалов при ударном сжатии и исследовать физические свойства материалов в труднодоступных для статики областях фазовых диаграмм. В связи с этим большое внимание в обзоре было уделено построению уравнений состояния и расчету термодинамических параметров в рамках хорошо себя зарекомендовавшего в физике ударного сжатия, полуэмпирического уравнения состояния в форме Ми-Грюнайзена.

В обзоре достаточное внимание уделено структурным исследованиям фуллеритов С60 и С70, испытавших воздействие высоких динамических давлений. Эти работы выполнены с использованием различных режимов динамического нагружения и устройств сохранения [7; 8; 9].

В заключении отмечается, что детальность и высокий методический уровень исследования образцов сопутствует оценочному характеру термодинамических характеристик ударного сжатия, что ещё раз поднимает вопрос об уравнении состояния и методах расчета взаимодействия ударных волн в эксперименте по сохранению образцов.

Первая глава посвящена построению полуэмпирических уравнений состояния фуллеритов С6о и С70 при высоких давлениях ударного сжатия по их изотермам. Высокая точность количественной информации для изотермической зависимости давления от объёма наряду с широким диапазоном давления позволяет сформулировать задачу построения уравнений состояния твёрдого тела без привлечения данных по ударному сжатию, как это обычно имело место ранее. Уравнение состояния Ми-Грюнайзена представляет собой математическую формулировку предположения о том, что тепловое давление Pt равное разности между

полным Р и «холодным» Рх давлением прямо пропорционально разности между полной Ей «холодной» Ехэнергиями деленной на объём 1/(1.1). (Е-Е )

Р-Р^Г^-^1 (1.1)

Коэффициент пропорциональности в (1.1), называемый коэффициентом Грюнайзена, представляет собой функцию у, зависящую лишь от объёма:

/ = ГИ (1.2)

Уравнение состояния Ми-Грюнайзе.на может быть записано не только с опорой на «холодную» изотерму PX=PX(V,T0), EX=EX(V,TD), где Г0=0 К, как в (1.1), но и на любую другую изотерму, например, комнатную Ps=Ps{V, Т0), ES=ES(V, Г0) где Г0=300 К:

„ „ (Е-ЕЛ

P-Ps-Y^-J^ (1.3)

Es (х,Т0) = -os {SlHx (х) + S2x)+ S3 (1.5)

Достоверность уравнения состояния Ми-Грюнайзена зависит главным образом от качества и физического смысла используемых опорных функций давления, энергии и }{V). В диссертации предлагается определять функции Ps(V), Es(V) и XЮ на основе комнатной изотермы в виде [10]. При этом экспериментальная информация по изотермам сжатия твердых тел и их полиморфных модификаций представлена в аналитическом виде, как:

Ps(x,T0) = SlFx(x) + S2 (1.4),

где

2 2х

, = - + — (1.6)

i Л 2- I í i 1 Fx(x) = 3(-—х 3 + 2х 3 +6дг3-х3 +ух3) (1.7)

! J. 1 з — i — i — НЛх) = 9(—х 3 +2х3 +-х3 —д:3 +—х3) (1.8)

т 10 2 7 70 К '

V

х = — и.

(1.9)

В (1.4)-(1.9) S1f S2 и us представляют собой подгоночные параметры, S3 - константа интегрирования. Оптимальными значениями параметров Si, S2 и us считаются те, которые наилучшим образом описывают экспериментальные точки комнатной изотермы сжатия в координатах давление-объём. Если эти параметры найдены, то объёмная зависимость коэффициента Грюнайзена определяется по формуле Слэтера в

виде (1.6), применённой к комнатной изотерме в форме (1.4).

Таким образом, соотношения (1.3)-(1-9) вместе с подгоночными коэффициентами S1t S2, us определяют уравнение состояния твёрдого тела Ми-Грюнайзена, построенное лишь по одной экспериментальной изотерме высокого давления. При таком подходе ударно волновые данные становятся независимым экспериментом и могут быть использованы в качестве критерия достоверности этих уравнений состояния.

Расчет и анализ термодинамических состояний ударно-сжатого фуллерита С6о в диапазоне давлений до 30 ГПа был произведен с помощью решёточной составляющей уравнения состояния Ми-Грюнайзена в форме (1.3).

В таблице 1. представлены подгоночные параметры us, Si, S2 для ГЦК-фазы фуллерита С6о (ГЦК С60), тетрагональной 2D- полимерной фазы фуллерита С6о (2DC6o), трехмерного полимера С6о (3DC6o), фуллерита С70 с ромбоэдрической кристаллической структурой, графита и алмаза. Соответствующие кривые, построенные по результатам вычислений, приведены на Рис. 1 и Рис. 2.

Таблица 1. Величины подгоночных параметров ив, Эг и расчетные величины Эз и Уо для изотерм углеродных материалов при комнатной температуре._

твердое тело Us, СМ3/Г Si,ГПа S2, ГПа S3f кДж/г V0, см3/г

гцк С60 1.1188 -110.87 2307.22 -1293.115 0.5917

2DC60 0.7718 -1560.83 32507.00 -12547.893 0.5182

3DC60 1.1505 -192.42 3937.22 -2336.806 0.3583

ромбоэд. С70 0.9831 -406.08 8454.55 -4154.3 0.5685

графит 0.6268 -2260.64 47083.70 -14758.215 0.4415

алмаз 0.8927 -305.93 6270.76 -2879.562 0.2847

V, см3/г V, A3

Рис. 1. Изотермы углеродных материалов при комнатной температуре. Кривые были построены с помощью уравнения (1.4) со значениями подгоночных параметров S^ S2, и, из таблицы 1. Литературные экспериментальные данные: звездочки - ГЦК-фаза Ceo, пятиугольники - ГЦК-фаза Сю, квадраты - 2DCM, треугольники - 3DC60, шестиугольники - графит, ромбы - алмаз.

Рис. 2. Изотерма высокого давления и ударные адиабаты однократного ударного сжатия фуллерита С7о с ромбоэдрической кристаллической структурой 1

- график (1.4) с параметрами в,, 82, ц, из таблицы 1. Точки - экспериментальные данные С70. Тонкие линии

- расчётные ударные адиабаты фуллерита С70 при различных начальных пористостях т=У00/Д/0, где Ц,0 -начальный удельный объём пористого образца.

На Рис. 3 показаны расчетные ударные адиабаты углеродных материалов, центрированные относительно начального состояния для пористого фуллерита Сбо (начальная плотность p0o=1/Vbo=1-64 г/см3, Р0 =1 атм.). Экспериментальная ударная адиабата фуллерита С6о этой же пористости [11] также показана на этом рисунке. Как видно на Рис.3, расчетная ударная адиабата ГЦК-фазы фуллерита С6о совпадает в пределах погрешностей с экспериментальной ударной адиабатой до 22 ГПа. При более высоких давлениях расчетная ударная адиабата 3DC6o располагается ближе всего к экспериментальным точкам в области 26 ГПа.

■'¿"■eraphite

0,3 0,4 0,5 V (см3/г)

Рис. 3. Ударное сжатие углеродных материалов. Точечные линии - расчет ударных адиабат однократного ударного сжатия пяти углеродных материалов с использованием параметров S,, S2, us из таблицы 1 для начальной плотности р0о =1.64 г/см3. Точки и экспериментальные погрешности - эксперимент [11] для однократного ударного сжатия пористого (р00 =1.64 г/см3) ГЦК-фазы фуллерита С6о- Звезды - расчет термобарических состояний ступенчатого ударного сжатия монолитного (p0=V0=1.69 г/см3) ГЦК-фазы фуллерита С6о с использованием параметров S^ S2, us из таблицы 1.

Вторая глава посвящена используемым в работе метательным устройствам, рассмотрению схемы измерительной ячейки и ее ступенчатому динамическому нагружению, а также методу одновременной регистрации ударно-волновых профилей электропроводности и давления, и способу регистрации объемной составляющей электропроводности образцов фуллерита С6о в динамическом эксперименте. Ударно-волновое нагружение исследуемых образцов фуллеритов осуществлялось посредством соударения с ними металлических пластин, метаемых со скоростями ~ 2км/с с помощью специальных взрывных устройств (Рис. 4), принципы метания, которых основаны на использовании энергии детонирующего ВВ [12].

Слоевая конструкция ячейки, представленная на Рис. 5 обеспечивает ступенчатое сжатие образца, поскольку между двумя ударно-нагружаемыми пластинами 4 расположен материал с меньшей динамической жесткостью 5. В такой ячейке сжатие образца до максимального давления будет происходить не сразу, а в результате прохождения серии ударных волн, циркулирующих между пластинами. Схематически этот процесс представлен на Рис. 6. Для регистрации ударно-волнового профиля использовался манганиновый датчик давления.

Данная конструкция измерительной ячейки (Рис. 5) позволяет проводить одновременное измерение как профиля давления в ячейке, так и значение электросопротивления образца при этом давлении.

6

8 9

Рис. 4. Схема устройства для метания пластин-ударников продуктами взрыва.

1 - детонатор,

2 - переходная таблетка ВВ, 3 - взрывная линза диаметром 100 мм;

4 - заряд ВВ диаметром 120 мм; 5 - воздушная полость; 6 - стальное кольцо; 7 - метаемая пластина (ударник), 8,9 - металлические экраны; 10-образец

.10

í

/

Рис. 5. Измерительная ячейка для исследования Рис. 6. Схема процесса ступенчатого электропроводности фуллеритов. 1 - алюминиевый ударник; нагружения и соответствующий ему 2 - образец; 3 - манганиновый датчик давления; 4 - верхний профиль давления и нижний экраны; 5 - защитная тефлоновая пленка; 6 - несущая тефлоновая пленка.

Представленная на Рис. 7 двухточечная электрическая схема позволяла регистрировать сопротивления, величина которых составляет 10м - 10 МОм. Применение схемы данного вида исключает искажения, вносимые контактными эффектами на границе образца и присоединенных к нему электрических выводов.

Данная схема является принципиальной схемой измерения электропроводности образцов фуллеритов С60 и С70. Здесь плоскость

образца ахЬ. Измерение U производилось с помощью осциллографа Tektronix TDS-744A при величине входного сопротивления Rosc=50 Ом. Величина проводимости образца рассчитывалась по формуле:

а

образца ахЬ ориентирована параллельно фронту плоской ударной

волны. Постоянный ток */=10А пропускался вдоль стороны а во время ударного нагружения образца. Шунтирующее сопротивление /^«б Ом подсоединялось параллельно образцу. Напряжение ¿У=1У(?) измерялось на

Рис. 7. Двухточечная электрическая схема измерения сопротивления образцов фуллеритов С6о и С70

медных электродах, приклеенных к образцу параллельно плоскости

(1.10)

где - величина напряжения перед приходом ударной волны

на поверхность ахЬ образца.

При проведении экспериментов была усовершенствована измерительная ячейка и расположение электрических выводов (Рис. 8), с целью разделить поверхностную и объемную проводимости. Медно-фольговые измерительные электроды приклеивались проводящим клеем к двум взаимопараллельным граням, которые ориентировались перпендикулярно плоскости входа ударной волны.

В постановке эксперимента (Рис. 7) и (Рис. 8) при ударном нагружении изменяется лишь размер /? (Рис. 7) , в

алюминиевым ударник

медный экран 1 3 4 | то время как размеры а и b остаются

¡1 • ■— приблизительно постоянными.

> ' ' -1 Основанием для такого утверждения

!медный экран 2 •*'

1 служит близость ударных адиабат

фуллерита С6о и тефлона до 20-30 ГПа.

Рис. 8. Модифицированная схема

измерительной ячейки для электрических При ЭТОМ, Пренебрегая ПРОВОДИМОСТЬЮ измерений при ступенчатом ударно-волновом

нагружении. Перекрестная штриховка образец, ОКруЖЭЮЩИХ МаТерИЭЛОВ, ООЩуЮ 1 - нетронутая обработкой грань образца; 2 -

медно-фольговые электроды; 3 - тефлоновая ЭЛеКТрОПрОВОДНОСТЬ а УДЭрНО-СЖЭТОГО пленка с образцом; 4 - манганиновые датчики

давления; 5-охранные тефлоновые пленки Образца фуЛЛерИТЭ МОЖНО ВЫрЭЗИТЬ

суммой поверхностной и объёмной электропроводностей:

Ьх 2 х + Ь

а = а у — + as-

а а

где av и as соответственно объёмная и поверхностная удельная электропроводность образца за фронтом ударной волны.

В зависимости от соотношения между величинами av и bas два типа профилей проводимости o=o(t) можно ожидать при ступенчатом ударно-волновом нагружении сборки (Рис. 8). Для случая двух ступеней давления P-i и Р2 эти типы a=a{t) показаны на Рис. 9. Как видно, в этой схеме профиль a=a{t) содержит вертикальные скачки проводимости, если av~bas. Однако, если av»bas, то на месте скачков остаются лишь изломы, разделяющие наклонные и горизонтальные участки. Наклонные участки соответствуют изменению объемной электропроводности образца по мере распространения по нему фронтов ударных волн.

7. - Ьа

Скачки и изломы возникают в следующей последовательности. Момент и - момент входа первой ударной волны в плоскость образца ахЬ,

момент t2 - момент выхода первой ударной волны из плоскости, противоположной плоскости ахЬ, момент ¡з - момент входа второй ударной волны в плоскость образца ахЬ и в момент и - момент выхода второй ударной волны в плоскость образца, противоположную плоскости ахЬ. В Третьей главе представлена

t„ t.

Рис. 9.

ч ч

Характер

t.

t

профилей

электропроводимости образца o(t) при ступенчатом изменении давления Р(() ударного сжатия в измерительной ячейке (рис. 8)

информация, полученная в

первичная экспериментальная

диссертации при исследовании электропроводности фуллеритов С60 и С70 в условиях ударно-волнового сжатия. Выполнен расчёт термодинамических параметров ударно сжатых фуллеритов и получены удельные значения их электропроводности. Фуллерит С60. Динамическое нагружение образца фуллерита С6о в виде прямоугольной пластины размером 8x2x1 мм осуществлялось серией ударных волн циркулирующих между экранами. Результат типичного эксперимента по измерению электропроводности С6о при ступенчатом квазиизэнтропическом сжатии до конечного давления ~ 30 ГПа представлен на Рис. 10 в виде зависимостей от времени электропроводимости образца фуллерита С6о о и давления Р.

Наиболее существенным фактом, полученным в такой постановке эксперимента, является то, что при увеличении давления свыше 20 ГПа электропроводность вместо

дальнейшего увеличения, наоборот начинает падать. Принципиальным обстоятельством для объяснения полученного эффекта является то, что при давлении выше 0,5 - 1 ГПа, согласно [13 и др.], термодинамически выгодной

! (Ь) к

\__

05 10 М 20

С мкс

Рис. 10 Зависимости от времени давления Р (а) и электропроводимости кристалла Сю при начальной температуре Т= 300 К (б). Пунктир -теоретическая кривая.

становится полимерная фаза фуллерита С6о, характеризующаяся образованием ковалентных связей между молекулами С6о- Таким образом, с повышением давления одновременно с уменьшением щели появляются термодинамические условия и для фазового перехода в полимерное состояние.

Дальнейшим продолжением исследования электрофизических свойств фуллерита С6о в условиях высоких динамических давлений явилось изучение объёмной электропроводности полимерной фазы фуллерита С6о при ступенчатом ударно-волновом нагружении.

На Рис.11 показаны зависимость проводимости монокристаллического образца фуллерита Обо и давления двух манганиновых датчиков от времени при ступенчатом увеличении давления ударного сжатия по схеме (Рис. 8). На Рис. 11 видно, что профиль проводимости содержит только наклонные и горизонтальные участки, в то время как вертикальные скачки проводимости отсутствуют. Это означает, что изменение проводимости соответствует случаю crv»bas в схеме (Рис. 9). То есть проводимость образца при ударном сжатии определяется, главным образом, ее объёмной составляющей.

Как видно на приведенной осциллограмме, электропроводность ударно-сжатого фуллерита С60 обладает максимумом. Зафиксированное падение проводимости образцов фуллерита С6о на фоне роста давления ударного сжатия объясняется перколяционным эффектом, вызванным изменением размера и числа зародышей полимерной фазы.

Фуллерит С70. Несмотря на большое количество работ по фуллеритам, электрофизические свойства фуллерита С70 известны с меньшей степенью достоверности, чем свойства фуллерита С6о-Результаты различных работ часто противоречат друг другу. Основной причиной этих расхождений являются, по-видимому, особые свойства

t (мкс)

Рис. 11. Экспериментальные профили давления Р(() и электропроводности dt) фуллерита С60 при ступенчатом ударном сжатии по схеме рис. 8. 1 и 2 -давление соответственно первого и второго датчика, 3 - электропроводность образца фуллерита Св0, рассчитанная по формуле (1.10)

фуллеритов, на которые в большей мере, чем на свойства обычных веществ, влияют условия подготовки образцов и проведения экспериментов.

Были проведены эксперименты по измерению электропроводности фуллерит С70 в условиях динамического нагружения до 30 ГПа. Экспериментальные образцы представляли собой кристаллы С70 с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой в форме прямоугольных пластин 4x2x0,5 мм.

Полученный экспериментальный профиль а{1) образца фуллерита С70 вместе с экспериментальным профилем давления Р, показан на Рис. 12.

Заметно, что в первой ударной волне амплитудой 7 ГПа электропроводность образца

фуллерита равна нулю, то есть при этом давлении образец С70 остается изолятором. В момент входа второй ударной волны с давлением 18 ГПа,

I

{ мкс 1-5 20 электропроводность сжатого

образца фуллерита С70 возрастает

Рис. 12. Экспериментальные профили давления Р(()

(1) и электропроводности <Ч() (2) фуллерита С7„ при НЭ НвСКОЛЬКО ПОрЯДКОВ ДО ДвСЯТЫХ ступенчатом ударном сжатии. долей ^ после выхода

фронта второй ударной волны из образца электропроводность образца в течение последующих нескольких десятых долей микросекунды уменьшается практически до нулевого значения. Характерное время этого процесса при давлении 18 ГПа составляет величину примерно 0,3 мкс. Увеличение давления до «27 ГПа в последующих ступенях ударного сжатия в пределах погрешностей измерения не изменяет нулевого значения электропроводности образца фуллерита С70.

Поведение образцов фуллерита С70 в условиях динамического сжатия в его первой фазе (увеличение проводимости), возможно, объясняется полупроводниковой природой материала, происходит процесс уменьшения ширины запрещенной зоны. При последующим увеличении давления электропроводность вместо дальнейшего увеличения наоборот начинает падать. На наш взгляд, как и в экспериментах по статическому сжатию фуллерита С70 [14 и др.], так и в динамических экспериментах,

проведенных нами, имеет место ряд структурных превращений, связанных с образованием ковалентных связей, т.е. с началом процесса полимеризации. Этот процесс в общих чертах подтверждает закономерность сильного изменения электросопротивления, обнаруженную ранее для фуллерита С6о при давлениях больших 20 ГПа.

0.5 mes

Рис. 13. Ступенчатое ударное сжатие образца фуллерита Сто при плоском одномерном нагружении сборки (рис. 5). А, - координата плоскости раздела тефлон/образец С70; А2 - координата плоскости раздела образец С70/тефлон; (п - момент входа первой ударной волны в образец С70; /2i - момент выхода первой ударной волны из образца С70 в тефлон; t22 - момент входа второй ударной волны из тефлона в образец C70; t,2 -момент выхода второй ударной волны из образца С70 в тефлон

На Рис. 13 на примере фуллерита С70 показаны расчеты взаимодействия волн сжатия в экспериментальной сборке (см. Рис. 5) в эйлеровых координатах расстояние х - время t. Произведенный в данной главе численный расчет взаимодействия ударных волн и волн разрежения в измерительной ячейке позволил выяснить детали зависимости электропроводности фуллеритов С6о и С70 от давления и температуры при ступенчатом ударно-волновом нагружении. Моделировалось плоское одномерное течение, численный расчет проводился модифицированным методом индивидуальных частиц в ячейке [15].

На Рис. 14 и Рис. 15 показаны результаты расчета для профилей давления P(t), температуры 7(f) и деформации образца rj(t)=h/h0, где h = h(t) текущее значение толщины образца фуллеритов, h0 = h(t0). Горизонтальные участки профиля 77(f) указывают моменты времени, когда весь образец фуллерита равномерно сжат в tj¡ раз, имеет проводимость cr¡ и находится под давлением P¡ и при температуре T¡. Проводимости фуллеритов С6о и С70 изменяются с давлением следующим образом. Вначале, на первой, либо второй (для С70) ступенях происходит резкое

увеличение проводимости фуллеритов. Затем, несмотря на продолжающееся увеличение давления, происходит ее уменьшение. Между второй и третьей ступенью наблюдается неустойчивый максимум проводимости.

a .Ohm1

1,25 1,50

t, МКС

Рис 14. Экспериментальный профиль Рис. 15 Экспериментальные профили давления

электропроводности o(f) -1 и расчетные профили. Рэкс„(0 и электропроводности сгэ«,„(/) и давления Р(|) - 2, температуры Т(() - 3, деформации >Ц) рассчитанная эволюция термодинамической - 4 фуллерита Сю при ступенчатом ударном сжатии по параметров (давления Р((), температуры Т(/) и схеме рис 8. Профили давления и температуры сжатия ri(t)=V(()<%) при ступенчатом ударном относятся к середине образца сжатии фуллерита С70 in, '21. '22. '12 - времена

прихода двух последовательных ударных волн на плоскости образца А, и Аг (см рис 13)

На Рис. 16 показана термобарическая зависимость удельной электропроводности av=av(T,P) фуллерита С6о при ступенчатом ударном нагружении. Модель изменения удельной проводимости фуллерита С6о, представленная на Рис. 16 во многом подобна модели предложенной в [4] в условиях высоких статических давлений - проводимость имеет экстремум при некотором давлении. В данном случае экстремум соответствует Рт. Как и в [4] удельная проводимость фуллерита С6о сначала увеличивается с повышением давления вплоть до 20 ГПа, а затем на фоне увеличивающегося давления начинается уменьшаться. Этот эффект истолкован, как результат полимеризации фуллерита С6о при повышении давления. Рис. 16 позволяет уточнить начало этого процесса по давлению Рт « 19.8 GPa и температуре Тт » 0.5(Г2+ Т3) « 520 К. Давления в первых трех ступенях Р\,Р2\л Р3 близки к экспериментальной и расчетной ударной адиабате ГЦК-фазы фуллерита С60 (Рис. 3). Давления Рз и Рт практически совпадают с давлением первого изгиба экспериментальной ударной адиабаты фуллерита С6о [11] в области ~ 20

ГПа. Данный изгиб располагается вблизи расчетной ударной адиабаты 3D - полимера фуллерита С6о-

Заметим, что максимум проводимости фуллерита в координатах о-Р в значительной мере является следствием максимума электропроводности на профилях a-t (см. Рис.11). В этой связи возможна альтернативная интерпретация появления

максимума на профилях a(t) и соответственно на зависимости ст-Р. В частности, подобная зависимость

о

1,2

0,9

0,6

0,3

0,0

Рт=1Э GPa ^

Т =523 К

□

/Т2=510 К \ Т =536 К

П '

О Т,=462 К

12 18 Р (ГПа)

24

30

Рис. 16. Термобарическая зависимость удельной электропроводности cr/=ov(7",P) фуллерита С60 при ступенчатом ударном нагружении

проводимости может быть обусловлена возникновением неравновесных свободных электронов, поляризационными эффектами и т.д. в результате действия ударных фронтов и последующей релаксации. Но так как появление максимума в координатах а-Р имеет место и в условиях статического сжатия [4; 5], где времена существенно больше, чем в динамических экспериментах, то возникновение максимума по этим причинам представляется маловероятным.

Четвертая глава посвящена основным методам сохранения образцов при ударно-волновом сжатии с применением ампул сохранения, обладающих достаточно высокой термостойкостью и пластичностью, а также структурным исследованиям образцов фуллеритов С6о и С70, испытавших воздействие ступенчатого ударного сжатия в ампулах сохранения.

В настоящей работе использован плоский вариант, позволяющий получать условия ударно-волнового нагружения, соответствующие реализуемым в экспериментах по измерению электропроводности образцов фуллеритов С6о и С70. При использовании плоских ампул, нагружение производится с торца плоской детонационной волной или плоским ударником, разогнанным продуктами взрыва (Рис. 17). Ступенчатый режим нагружения осуществлялся серий ударных волн малой амплитуды, циркулирующих между крышкой и дном ампулы.

----------------— Фуллерит С6о- Специальное

__устройство было сконструировано

I [w I

для сохранения образцов

1 2 3 4

фуллеритов после ударного нагружения. В этом устройстве условия нагружения, материалы и их геометрические размеры были максимально приближены к тем,

Рис. 17. Устройство для ступенчатого ударного _

нагружения и последующего сохранения образцов. КОТОрые ОЫЛИ ИСПОЛЬЗОВЭНЫ В 1 - образец; 2 - тефлон; 3 - крышка ампулы

сохранения; 4 - охранное стальное кольцо; 5 - дно ЭКСПерИМеНТЭХ При ИЗМервНИИ

ампулы сохранения; 6-алюминиевый ударник элеКТрОПрОВОДНОСТИ. В Качестве

исходного материала использовались монокристаллы фуллерита С6о с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой. Образцы представляли собой параллелепипед с геометрическими размерами в несколько миллиметров. Максимальное достигаемое давление в данной постановке эксперимента составляло 28ГПа.

После эксперимента медная ампула с продуктами сохранения вскрывалась на токарном станке. Образец после извлечения из ампулы

представлял собой однородный черный порошок (Рис. 18).

Затем исходный и сохраненный образцы фуллерита С60 были исследованы на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4 (Си КаГ излучение). Далее сохраненный образец фуллерита Сео был выдержан в толуоле в течение 5 суток. Нерастворимый осадок был повторно исследован на рентгеновском дифрактометре. Спектр поглощения чистого толуола и толуола, в котором выдерживался образец, был снят в области длин волн 300-1000 нм. Спектрофотометрические измерения проводились на спектрофотометре Shimadzu UV-3101PC.

Сохраненный образец фуллерита С60 частично растворяется в толуоле. Разница спектров поглощения раствора, в котором образец находился в течение 5 суток, и чистого толуола показан на Рис. 19. Как

Рис. 18. Медная ампула с продуктами сохранения образцов фуллерита С50 после ударного нагружения до 28 ГПа

300 400 500

А (нм)

Рис. 19. Спектр поглощения раствора сохраненного после ступенчатого ударного сжатия образца фуллерита С60

видно наибольший пик поглощения расположен на длине волны X »336 нм, что характерно для раствора фуллерена С6о в толуоле.

Дифрактограммы образцов фуллеритов С6о до и после выдержки в толуоле практически одинаковы.

Дифрактограммы исходного и сохраненного С6о показаны на Рис. 20 (соответственно кривые 1 и 2). Как видно, дифрактограмма сохраненного образца фуллерита Сбо по сравнению с дифрактограммой исходного образца, содержит все основные пики исходного фуллерита С6о с ГЦК решеткой. Размеры кристаллитов ГЦК-фазы по направлению, перпендикулярному плоскости [hkl], были оценены по формуле: DhM= Л/Дк! cos#hk|, где Я =1.5404 А длина волны рентгеновского излучения Си Ка1, Дк| и 9Ш- ширина на половине высоты и положение дифракционного пика соответственно. Результаты приведены в таблице 2.

Видно, что в результате ударного сжатия размеры кристаллитов уменьшились в 2-3 раза. Помимо пиков исходного фуллерита С60 на дифрактограмме можно видеть пики, обусловленные присутствием в образце частичек тефлона (наиболее интенсивный пик 26 = 18.10° дифрактограммы 3 на Рис. 20). Дифрактограммы образцов тефлона до и после ударного нагружения практически совпадают. В этой связи гало / (7° <2в< 13°) и частично гало II (13° < 29 < 24°) дифрактограммы 2 можно считать принадлежащими рентгеноаморфной части фуллерита С6о, которая образовалась в результате ударного сжатия.

Рис. 20 Дифрактограммы сохраненного после ударного нагружения (1), а также исходного (2) фуллерита С6о- Пунктирной кривой (3) показана дифрактограмма тефлона, испытавшего такое же ударно-волновое воздействие, что и фуллерит С60. Пунктирными стрелками / и II показано гало на дифрактограмме сохраненного образца.

На дифрактограмме 2 можно выделить несколько малоинтенсивных

пиков, природа которых в настоящее время не ясна. Эти пики могут быть

связаны с присутствием в образце зародышей полимерной фазы.

Таблица 2. Размеры кристаллитов О^к! исходного и сохраненного после ступенчатого ударного сжатия образцов ГЦК фуллерита С6о_

образец D311 , нм Dm, нм

ИСХОДНЫЙ СбО 84 63

сохраненный Сбо 29 27

Таким образом, сохраненный после ступенчатого ударного сжатия до 28 ГПа образец фуллерита представляет собой смесь исходной гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы С6о и нерастворимой в толуоле полимерной фазы фуллерита С6о- То есть, в отличие от [4], где происходил коллапс сфер при динамическом нагружении, в наших экспериментах сферы фуллерена С6о сохраняются.

Принимая во внимание близость расчетной ударной адиабаты ступенчатого сжатия к ударной адиабате полимера 3DC6o (Рис. 3), а также результаты дифрактометрии сохраненных после ударного нагружения образцов (Рис. 20) можно предположить, что эта фаза С6о есть 3DC6o полимер. Как следствие, можно заключить, что состояние ударно сжатого фуллерита С60 при давлении, превышающем Рт «20 ГПа, представляет собой двухфазную смесь ГЦК фуллерита Сбо и рентгеноаморфных зародышей 3D полимера фуллерита С6о-

Этот вывод позволяет детализировать предложенный в рамках данной диссертационной работы механизм уменьшения электропроводности фуллерита при его ударном нагружении за счет полимеризации. Как хорошо известно, полимерные фазы является диэлектриками, поэтому полимерная компонента двухфазной смеси ГЦК фуллерита С6о и 3D полимера фуллерита С6о включает наноразмерные зародыши диэлектрического материала в матрице ГЦК фуллерита С6о-Поскольку, как показано в [6], ГЦК фуллерита С6о при больших давлениях ударного сжатия является проводником, то двухфазная смесь представляет собой смесь проводящей и непроводящей компонент. Поэтому с увеличением давления, размера и числа зародышей непроводящей полимерной фазы возникает перколяционный эффект

уменьшения электропроводности ударно-сжимаемого образца фуллерита Сбо-

Фуллерит С70. Образец фуллерита С7о представлял собой спрессованную до плотности р0=1.57 г/см3 таблетку (Рис. 17) первоначально порошкообразного кристаллического фуллерита С70. помещался в специальное посадочное место в дне ампулы сохранения и герметично накрывался крышкой. Данная экспериментальная сборка нагружалась, как и в случае сохранения фуллерита С60, по схеме, представленной на Рис. 17. Металлический ударник разгонялся специальным взрывным устройством (Рис. 4) до скоростей порядка 2 км/с, генерируя максимальные динамические давления в образце до 28 ГПа.

Извлеченные из устройств сохранения образцы фуллерита С70 представляли собой черный порошок с незначительной примесью мелких частиц тефлона. Этот порошкообразный образец исследовался методами

рентгеновской дифрактометрии и

Рис.21. Дифрактограммы сохраненного после _____iui/\ ___...

ударного нафужения (1), а та^ке исходного (2) ИНфракрЭСНОИ (ИК) СПвКТрОСКОПИИ.

фуллерита С70. Пунктирной кривой 3 показана Ррнтгрнппгкир лиЖпяктпгпянлмк!

дифрактограмма тефлона, испытавшего такое же гвНТГеНОВСКИе ДИфраКТОГраММЫ

ударно-волновое воздействие, что и фуллерит С7„ ИСХОДНОГО И СОХраНвННОГО ПОСЛв

ударного сжатия образцов фуллерита С7о записывали с помощью дифрактометра ДРОН-4 (Си Ка1- излучение). Для диагностики фаз использовали стандартные дифракционные данные из лицензионной базы данных Международного Центра дифракционных данных (PCPDFWIN, JCPDS - International Center of Diffraction Data).

На Рис. 21 представлены дифрактограммы исходного фуллерита С7о, а также сохраненного продукта после ударного сжатия до 28 ГПа фуллерита С7о и тефлона. На этом рисунке видно, что дифрактограмма 1 сохранённого образца не содержит пиков, которые можно было бы сотнести с пиками дифрактограммы 2 исходного фуллерита С70. Некоторые пики на дифрактограмме 2 связаны с присутствием тефлона в сохраненном образце (см. пики r-i и г2 на Рис. 21). Идентификация других пиков а, (3, у, 5 в настоящее время затруднительна. В целом же можно

1000 1500 2000 2500

Число волн, см'1

Рис. 22. ИК -спектр образца фуллерита С7о, испытавшего ступенчатое ударно-волновое нагружения до 28 ГПа (1). Для сравнения приведён спектр исходного фуллерита С70 (2)

заключить, что дифрактограмма исходного и сохранённого после ударного сжатия образцов фуллерита С70 кардинально различаются. Следовательно, ступенчатое ударное сжатие до давления 28 ГПа и температуры 680 К приводит к изменению кристаллической структуры фуллерита С70.

Об изменениях образцов фуллерита С70 на молекулярном уровне судили по изменению ИК-спектров образца до и после ударного нагружения. ИК спектры регистрировали ИК-Фурье

спектрометром. На Рис. 22 показаны ИК-спектры исходного и сохранённого образцов фуллерита С7о. Положение полос поглощения на спектре исходного образца совпадают с таковыми, характерными для чистого фуллерена С7о из [16]. На спектре сохранённого образца полосы поглощения молекулы С70 отсутствуют. Это означает, что ступенчатое ударное сжатие до давления 28 ГПа приводит к коллапсу молекул фуллерена С70.

Полученный продукт после динамического сжатия фуллерита С70 до 28 ГПа нерастворим в таких органических растворителях, как толуол и дихлорбензол. Данный нерастворимый осадок был исследован методом энергодисперсионного рентгеновского анализа.

На Рис. 23 и в таблице 3 приведен элементный состав материала, извлеченного из медной ампулы сохранения после ударно-волнового нагружения образцов фуллерита С70 до 28 ГПа.

Подводя итог структурным исследованиям образцов фуллерита С70 в ампулах сохранения в условиях ступенчатого ударного сжатия, следует отметить следующие результате ступенчатого ударного

Рис. 23 Спектр элементного состава сохраненного образца фуллерита С70

экспериментальные факты. В

нагружения фулперита С70 до давления 28 ГПа и температуры 680 К происходит изменение его кристаллической структуры и разрушение молекул фуллерена С70. Таким образом, в условиях высоких давлений и температур фуллерит С70 оказывается менее стоек, чем фуллерит С6о- На основании проведенного энергодисперсионного рентгеновского элементного анализа продуктов сохранения и полученных ИК-спектров образцов до и после динамического нагружения, можно с большой долей вероятности предполагать, что в результате ступенчатого ударно-волнового нагружения до 28 ГПа образец фуллерита С70 претерпевает фазовые превращения, переходя в аморфный углерод.

Таблица 3. Элементный состав сохраненного образца после ударно-волнового нагружения фуллерита С7р в экспериментальной ячейке по схеме Рис. 17_

Элемент Масс. % Атом. %

СК 92.12 95.99

ок 1.27 1.00

F К 3.48 2.29

Si К 0.41 0.18

Си К 2.72 0.54

Всего 100.00

Структурные и спектроскопические исследования выполнены в сотрудничестве с А.Н. Жуковым (ИПХФ РАН), Ю.М. Шульгой (ИПХФ РАН), М.Г. Спириным (ИПХФ РАН) и Д.В. Матвеевым (ИФТТ РАН).

Основные результаты работы

1. Экспериментально установлено, что при давлениях ступенчатого ударного сжатия, превышающих 20 ГПа, падение электросопротивления образца фуллерита С6о сменяется его резким увеличением в результате полимеризации фуллерита С6о в волне сжатия.

2. Экспериментально исследовано соотношение между объёмной и поверхностной составляющей электропроводности ударно-сжатого до 30 ГПа фуллерита С6о- Установлено, что проводимость образца при ударном сжатии определяется, главным образом, ее объёмной составляющей, а поверхностной проводимостью можно пренебречь.

3. Установлено, что немонотонное изменение характерно не только для изменения электросопротивления образца, но и для удельного электросопротивления фуллерита С60. При этом появление максимума проводимости фуллерена С60 в области давлений «20 ГПа и температур

25

=500К обусловлено образованием наноразмерных зародышей рентгеноаморфной фазы.

4. В рамках полуэмпирической методики построена решёточная составляющая уравнения состояния ряда углеродных материалов: ГЦК фуллерита С6о, низкомолекулярного полимера - димера 2DC6o, полимолекулярного трехмерного полимера 3DC60, а также фуллерита С70.

5. Рентгенодифрактометрический и спектроскопический анализ продуктов сохранения фуллеритов С6о и С70 свидетельствуют о том, что при динамическом нагружении до 30 ГПа фуллерит С60 сохраняет свою кристаллическую структуру и его молекулы не разрушаются. Тогда как кристаллическая структура фуллерита С70 кардинально изменяется в этих условиях, а его молекулы разрушаются.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Осипьян Ю.А., Авдонин В.В., Каган К.Л., Николаев Р.К., Постнов В.И., Сидоров Н.С., Шахрай Д.В., Шестаков А.Ф., Кведер В.В., Фортов В.Е., Немонотонное изменение электропроводности кристаллов фуллерена С60 при динамическом сжатии до 300 кбар, как свидетельство аномально сильного понижения энергетического барьера для полимеризации С6о при высоких давлениях. // Письма в ЖЭТФ, 2005, том 81, вып.9, С. 587-590.

2. Molodets A.M.; Avdonin V.V.; Zhukov A.N.; Kim V.V.; Osip'yan Yu.A.; Sidorov N.S.; Shulga J.M.; Fortov V.E., Electroconductivity and pressure-temperature states of step shocked C6o fullerite. // High Pressure Research, 27, 2, Jun 2007, P. 279-290.

3. Molodets A.M., Shakhray D.V., Golyshev A.A., Babare L.V., Avdonin V.V., Equation of state of solids from high-pressure isotherm. // High Pressure Research, 26, Sep 2006, P. 223-231.

4. Молодец A.M., Авдонин В.В., Жуков А.Н., Шульга Ю.М., Деструкция фуллерита С70 в результате воздействия сильных ударных волн. // Деформация и разрушение материалов, 2008, вып.9, С. 2-6.

5. Молодец A.M., Авдонин В.В., Бабарэ Л.В. Уравнение состояния фуллерита С70 и его параметры ударного сжатия. // Сборник статей

XXII Международной конференции "Воздействие интенсивных потоков на вещество" 1-6 марта 2008г, Эльбрус, Россия, С. 84-87

6. Avdonin V.V., Postnov V.I., Kagan K.L., Shakhray D.V., Shestakov A.F., Nikolaev R.K., Sidorov N.S., Kveder V.V., Osip'yan Yu.A. and Fortov V.E., Conductivity of C6o fuilerene crystals under multi=step dynamic compression up 300 kbar. // Bulletin of 14th APS Topical Group Conference Shock Compression of Condensed Matter Baltimore, Maryland, 2005, P. 189-191

7. Avdonin V.V., Zhukov A.N., Kim V.V., Molodets A.M., Osip'yan Yu.A., Sidorov N.S., Fortov V.E., Shulga Yu.M. Physical-chemical properties and transformations of the shock compressed C60 fullerite. II Book of materials of X International Conference ICHMS 2007 "Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials", September 2007, Sudak, Ukraine, P. 562-565

8. Avdonin V.V., Sidorov N.S, Shakhray D.V., Golyshev A.A., Molodets A.M. Conductivity of C70 fuilerene under multi-step dynamic compression. // Book of Abstracts of 8th International Workshop on Subsecond Thermophysics, September 2007, Moscow, Russia, P. 53

9. Avdonin V.V., Golyshev A.A., Kim V.V., Osip'yan Yu. A., Sidorov N.S., Shakhray D.V., Fortov V.E., Multiple shock compression of C60 and C70 fullerites. II Book of Abstracts of Joint 21 AIRAPT and 45 EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, September 2007, Catania, Italy, p. 423

Список цитируемой литературы

1. Sundqvist В., "Fullerenes under high pressures", Adv. Phys., 48, 1, 1-134

(1999).

2. Сидоров С.Л., и др., "Фуллерены", - М: изд. «Экзамен», 687 (2005).

3. Saito Y., et al., "Electric conductivity and band gap of solid C60 under

high pressure", Chem. Phys. Lett., 189, 236-240 (1992).

4. Qiu W., et al., "Physical and mechanical properties of C6o under high

pressures and high temperatures", High Pres. Res., 26, 3, 175-183 (2006).

5. Patterson J. R., et al, "Electrical and Mechanical Properties of C70

Fullerene and Graphite under High Pressures Studied Using Designer Diamond Anvils", Phys. Rev. Lett., 85, 5364-5367 (2000).

6. Осипьян Ю.А., Фортов B.E., и др., "Электропроводность кристаллов

фуллерена С60 при динамическом сжатии до 200 кбар", Письма в ЖЭТФ, 75, 11, 680-683 (2002).

7. Yoo C.S. and Nellis W.J., "Phase Transformations in Carbon Fullerenes

at High Shock Pressures", Science, 254,1489-1491 (1991).

8. Hirai H., et al., "Amorphous diamond from C60 fullerene", Appl. Phys.

Lett., 64, 1797-1799(1994).

9. Соколов C.H., и др., "Ударно-инициированные фазовые превращения фуллерена С70 при высоких давлениях", Рос.хим. жур., L, 1, 101103, (2006).

10. Molodets A.M., "Scaling law for high pressure isotherms of solids", High Pres. Res., 25, 4, 267-276 (2005).

11. Milyavskiy V.V., et al., "Shock compressibility and shock induced phase transitions of C60 fullerite", D. and Rel. Mat., 4, 11-12, 1920-1923 (2005).

12. Канель Г.И., Молодец A.M., Воробьев A.A., "О метании пластин взрывом", ФГВ, 6, 884-891 (1974).

13. Bashkin I. О., et al., "A new phase transition in the T-P diagram of C6o fullerite", J. Phys.Condens. Matter, 6, 7491-7498 (1994).

14. Blank D.V., et al., "Polymerization and phase diagram of solid C-70 after high-pressure-high-temperature treatment", Phys. Lett. A., 248, 415-422 (1998).

15. Ким В.В., и др., "Численное моделирование процессов высокоскоростного удара", Препринт, ИПХФ РАН, Черноголовка, (2005).

16. Betune D.S., et al., "Vibrational Raman and Infrared- Spectra of chromatographically separated C60 and C70 fullerene clusters", Chem. Phys. Lett., 179,181-186 (1991).

Заказ № 148/10/08 Подписано в печать 17.10 2008 Тираж 100 экз Усл. пл. 1,75

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 ; www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Местоположение фуллерена Сбо на фазовой диаграмме углерода.

Фазовые переходы фуллеритов Сбо и С70 под действием высоких давлений.

Изотермы высокого давления и сжимаемость фуллеритов Сбо и С70.

Колебания кристаллической решетки фуллеритов Сбо и С70.

Электронная зонная структура фуллеритов Сбо и С70 и их электропроводность при высоком давлении.

Электропроводность фуллерита Сбо при высоких динамических давлениях.

Уравнения состояния твёрдых тел и краткие сведения из физики ударных волн.

Структурные исследования образцов фуллеритов Сбо и С70, испытавших воздействие высоких динамических давлений.

Ударная адиабата фуллерита Сбо.

ГЛАВА 1. Полуэмпирические уравнения состояния фуллеритов Сбо и С при высоких давлениях ударного сжатия.

§1.1 Уравнение состояния фуллерита Свои его полимерных фаз.

§1.2 Уравнение состояния фуллерита С70.

ГЛАВА 2. Динамические методы создания высоких давлений и способ регистрации электропроводности ударно-сжатых образцов.

§2.1 Метательные устройства для разгона пластин - ударников.

§2.2 Схема измерительной ячейки и ее ступенчатое динамическое нагружение.

§2.3 Регистрация ударно-волновых профилей давления в динамических экспериментах.

§2.4. Методы регистрации электропроводности в динамическом эксперименте.

§2.5. Регистрации объемной составляющей электропроводности образцов фуллерита

Сбо в динамическом эксперименте.

ГЛАВА 3. Электропроводность Сбо и С70 при высоких давлениях ударного сжатия.

§3.1 Электропроводность ударно-сжатых образцов фуллерита Сбо.

§3.2 Электропроводность ударно-сжатых образцов фуллерита С70.

§3.3 Расчёт термодинамических параметров ударно сжатых фуллеритов Сбо И С70 и переход к удельным значениям электросопротивления.

ГЛАВА 4. Структурные исследования образцов фуллеритов Ceo и С?<ь испытавших воздействие ступенчатого ударного сжатия в ампулах сохранения.

§4.1 Устойчивость фуллерита Сбо.

§4.2 Деструкция фуллерита С70.

Изменения физических свойств конденсированных сред при уменьшении межатомного расстояния в результате сильного сжатия является фундаментальной проблемой физики высоких давлений. Этой проблемой охватывается широкий круг тем, среди которых в последние 10-15 лет заметное место заняли исследования физико-химических превращений фуллеритов при высоких (-10 ГПа) давлениях.

Как известно, существует два способа создания высоких давлений. Первый — это создание давлений в статических прессах или алмазных наковальнях. Второй способ - это динамический, когда высокие давления в образце возникают на короткое, порядка микросекунды, время прохождения по образцу сильной ударной волны.

Подавляющее большинство работ по физике высоких давлений фуллеренов [1] выполнено с использованием первого способа создания давлений. Второй способ, уступая первому по богатству методик, имеет и свои преимущества. Одним из таких преимуществ является отсутствие передающей давления среды, которая в случае исследования фуллеренов при высоких давлениях может существенно осложнять получение требуемых результатов и их интерпретацию. Дело в том, что из-за большого диаметра молекул фуллеренов и их почти сферической формы кристаллическая структура фуллеритов характеризуется наличием больших межмолекулярных полостей, которые могут легко заполняться молекулами среды, передающей давление, и тем самым сильно влиять на электронную зонную структуру образцов. Чтобы избежать этих осложнений в работе [2] было предложено исследовать электрофизические свойства фуллеритов при высоких давлениях с использованием второго, ударно-волнового способа создания давлений. Идея была реализована на примере фуллерита Сбо, и было показано, что при динамическом нагружении в диапазоне 10-20 ГПа фуллерит Сбо обратимо изменяет свою электропроводность на 7-8 порядков.

В этой связи в представляемой диссертации предпринято комплексное исследование электрофизических и термодинамических свойств фуллеритов Сбо и С70 при ступенчатом ударно-волновом нагружении.

Как уже упоминалось, при ударно-волновом нагружении высокие давления возникают в результате взаимодействия ударных волн в образце. Поэтому термодинамические параметры (объём, температура и давление) различных слоев образца изменяются со временем. Следовательно, при анализе и интерпретации результатов ударно-волновых экспериментов необходимо принимать во внимание текущие значения всех трёх термодинамических переменных, что требует построения уравнений состояния исследуемых материалов. Построение и использование уравнений состояния фуллеритов в анализе и интерпретации электрофизических свойств фуллеритов при высоких давлениях ударного сжатия отражает второй, термодинамический аспект диссертации.

Наконец, в диссертации значительное внимание уделено экспериментам по сохранению и последующим структурным исследованиям образцов после ударного нагружения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В:

1. Ю.А. Осипъян, В.В. Авдонин, K.JI. Каган, Р.К. Николаев, В.И. Постное, Н.С. Сидоров, Д.В. Шахрай, А.Ф. Шестаков, В.В. Keedep, В.Е.Фортов, "Немонотонное изменение электропроводности кристаллов фуллерена Сбо при динамическом сжатии до 300 кбар, как свидетельство аномально сильного понижения энергетического барьера для полимеризации Сбо при высоких давлениях". ПИСЬМА вЖЭТФ, 2005, том 81, вып. 9, с. 587-590.

2. А. М. Molodets; V. V. Avdonin; А. N. Zhukov; V. V. Kim; Yu.A. Osip'yan; N. S. Sidorov; J. M. Shulga; V. E. Fortov, "Electroconductivity and pressure-temperature states of step shocked C60 fullerite". HIGH PRESSURE RESEARCH, 27, 2, Jun 2007, pp. 279-290.

3. Molodets A.M., Shakhray D.V., Golyshev A.A., Babare L.V., Avdonin V.V., "Equation of state of solids from high-pressure isotherm". HIGH PRESSURE RESEARCH, 26, Sep 2006, pp. 223-231.

4. A.M. Молодец, B.B. Авдонин, A.H. Жуков, Ю.М. Шульга "Деструкция фуллерита С70 в результате воздействия сильных ударных волн". Деформация и разрушение материалов, 2008, вып. 9, с. 2-6.

5. Молодец A.M., Авдонин В.В., Бабарэ JI.B., "Уравнение состояния фуллерита С70 и его параметры ударного сжатия". Сборник статей XXII Международной конференции "Воздействие интенсивных потоков на вещество" 1-6 марта 2008г, Эльбрус, Россия, с. 84-87

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ДОКЛАДЫВАЛИСЬ НА СЛЕДУЮЩИХ КОНФЕРЕНЦИЯХ

1. Постное В.И, Каган K.JI., Шахрай Д.В., Авдонин В.В.,

Удельная элехсгропроводность кристаллов фуллерена Сбо в условиях динамического сжатия". Сборник тезисов 2-го научно-координационного совещания-симпозиума "Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах", Новый Афон-2004, с. 15

2. Д.В.Шахрай, В.И.Постнов, В.В. Авдонин, K.JI.Каган, В.Е.Фортов, "Электропроводность фулерита С60 в условиях изэнтропического и ступенчатого ударноволнового сжатия". Сборник статей "Физика экстремальных состояний вещества-2004". Ред. Фортов В.Е., Ефремов В.П. и др., Черноголовка, 2004, с. 70

3. Ю.А. Осипьян, В.В. Авдонин, K.JI. Каган, Р.К. Николаев, В.И. Постное, Н.С. Сидоров, Д.В. Шахрай, А.Ф. Шестаков, В. В. Кведер, В.Е. Фортов, "Электропроводность кристаллов фуллерита Сбо при динамическом многоступенчатом сжатии до 300 кбар". В сборнике статей XXМеждународной конференции "Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество ", Терскол-2005, с. 84-86

4. Ю.А. Осипьян, В.В. Авдонин, K.JI. Каган, Р.К. Николаев, В.И. Постное, Н.С. Сидоров, Д.В. Шахрай, В. И. Кулаков, В. В. Кведер, В.Е. Фортов, "Электросопротивление поликристаллов фуллерита Сбо в условиях изэнтропического ударно-волнового сжатия". В сборнике тезисов XIII Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка-2005, с. 182

5. Ю.А. Осипьян, В. В. Авдонин, K.JI. Каган, Р. К. Николаев, В.И. Постное, Н.С. Сидоров, Д. В. Шахрай, А.Ф. Шестаков, В. В. Кведер, В.Е. Фортов, "Электропроводность кристаллов фуллерена Qo при динамическом многоступенчатом сжатии до 600 кбар". В сборнике тезисов XIII Симпозиума по горению и взрыву, Черноголовка-2005, с. 183

6. V. V. Avdonin, V. I. Postnov, К. L. Kagan, D. V. Shakhray, A. F. Shestakov, R. K. Nikolaev, N. S. Sidorov, V V Kveder, Yu. A. Osip'yanand V E. Fortov, "Conductivity of Ceo fullerene crystals under multi=step dynamic compression up 300 kbar". Bulletin of 14th APS Topical Group Conference Shock Compression of Condensed Matter Baltimore, Maryland 2005, pp. 189-191

7. В.И. Постное, В.В. Авдонин, K.JI. Каган, Д.В. Шахрай, А.Ф.Шестаков, Р.К. Николаев, Н.С. Сидоров, В. В. Кведер, Ю.А. Осипьян, В.Е. Фортов, "Электропроводность кристаллов фуллерена Сбо в условиях многоступенчатого динамического сжатия до 300 кбар". Сборник материалов IX Международной конференции "Водородное материаловедение и химия углеродных материалов", сентябрь 2005, Севастополь, Украина, с. 550-553

8. Молодец A.M., Авдонин В.В., Бабарэ JI.B., Голышев А.А., Шахрай Д.В., "Решеточная составляющая уравнения состояния и ударных адиабат твердого тела". Сборник трудов конференции XXI Меоюдународной конференции "Физика экстремальных состояний вещества", 1-6марта 2006г., Терскол. 2006, с. 21-23.

9. Molodets A.M., Shakhray D.V., Golyshev A.A., Babare L.V., Avdonin V.V., "The Equation of State of Solids from High Pressure Isotherm". Book of Abstracts of International Workshop on Crystallography at High Pressures, Dubna, Russia, 28 september-1 october 2006, p. 74.

10. Авдонин В.В., Шахрай Д.В., Голышев А.А., Каган К.Л.,"Электропроводность кристаллов фуллерена Сбо в условиях многоступенчатого динамического сжатия до 300 кбар". Сборник материалов X Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела", Томск, 2006. с.171-174

11. V.V. Avdonin, V.I. Postnov, K.L. Kagan, D.V. Shakhray, V.E. Fortov, A.F. Shestakov, R.K. Nikolaev, N.S. Sidorov, V.V. Kveder, Yu.A. Osip'yan, "Conductivity of Сбо Fullerene Crystals under Multi-step Dynamic Compression up to 300 KBar", Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials, author/editor: T. Nejat Veziroglu, S. Yu. Zaginaichenko, D. V. Schur, B. Baranowski, V. V. Skorokhod, A.P. Shpak, A. Kale, "NATO Security through Science Series A: Chemistry and Biology", 2006, p. 35-38

12. В.В. Авдонин, Н.С. Сидоров, Д.В. Шахрай, А.А. Голышев, A.M. Молодец, "Электропроводность фуллерита С70 в условиях ступенчатого ударно-волнового сжатия". Сборник статей XXII Международной конференции "Воздействие интенсивных потоков на вещество" 1-6 марта 2007г, Эльбрус, Россия, с. 108-110

13. Авдонин В.В., Жуков А.Н., Ким В.В., Молодец A.M., Осипъян Ю.А., Сидоров Н.С., Фортов В.Е., Шулъга Ю.М., "Удельная электропроводность ударно-сжатого фуллерита Cgo". Сборник статей XXII Международной конференции "Воздействие интенсивных потоков на вегцество" 1-6 марта 2007г, Эльбрус, Россия, с. 107-108

14. В.В. Авдонин, Н.С. Сидоров, Д.В. Шахрай, А.А. Голышев, A.M. Молодец, "Электропроводность и термодинамические состояния фуллерита Сбо при динамическом ударном нагружении до 300 кбар". Сборник материалов III Всероссийской конферет^ии молодых ученых апрель 2007, Томск, Россия, с.255-259

15. V.V. Avdonin, D.V. Shakhray, А.А. Golyshev, N.S. Sidorov, "Conductivity of Qo and C70 fullercnes under dynamic shock compression". Book of Abstracts of Ninth annual conference of the Yugoslav Materials research Society YUCOMAT, September 2007, Herceg Novi, Montenegro, p. 126

16. V.V. Avdonin; A.A.Golyshev; V.V Kim; Yu.A. О sip У an; N.S. Sidorov; D.V. Shakhray; V.E. Fortov, "Multiple shock compression of Ceo and C70 fullerites". Book of Abstracts of Joint 21 AIRAPT and 45 EHPRG International Conference on High Pressure Science and Technology, September 2007, Catania, Italy, p. 423

17. Shakhray D.V., Avdonin V.V., Golyshev A.A., Kim V.V., Molodets A.M., Sidorov N.S., Ossipyan Yu.A., Fortov V.E., "Electrical conductivity of Сбо and C70 fullerites at shock compression". Book of materials of X International Conference ICHMS 2007 "Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials", September 2007, Sudak, Ukraine, p. 558-561

18. Avdonin V.V., Zhukov A.N., Kim V.V, Molodets A.M., Osipyan Yu.A., Sidorov N.S., Fortov V.E., Shulga Yu.M., "Physical-chemical properties and transformations of the shock compressed. Сбо fullerite". Book of materials of X International Conference ICHMS 2007 "Hydrogen Materials Science & Chemistry of Carbon Nanomaterials", September 2007, Sudak, Ukraine, p. 562-565

19. Avdonin V.V., Sidorov N.S, Shakhray D.V., Golyshev A.A., Molodets A.M., "Conductivity of C7q fullerene under multi-step dynamic compression". Book of

Abstracts of 8th International Workshop on Subsecond Thermophysics, September 2007, Moscow, Russia, p. 53

20. Авдонин B.B., Шахрай Д.В., Голышев А.А., Осипьян Ю.А., Сидоров Н.С., Фортов В.Е., "Электрофизические свойства фуллеритов Сбо и С70 при сильном ударном сжатии". Сборник статей XXII Международной конференции "Воздействие интенсивных потоков на вещество" 1-6 марта 2008г, Эльбрус, Россия, с. 87-89

21. Молодец A.M., Авдонин В.В., Бабарэ JI.B., "Уравнение состояния фуллерита С70 и его параметры ударного сжатия". Сборник статей XXII Международной конференции "Воздействие интенсивных потоков на вещество " 1-6 марта 2008г, Эльбрус, Россия, с. 84-87

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Открытие фуллеренов - новой формы существования одного из самых распространенных элементов на Земле - углерода - признано одним из важнейших открытий в науке XX столетия. Несмотря на давно известную уникальную способность атомов углерода связываться в сложные разветвленные и объемные молекулярные структуры, составляющую основу всей органической химии, возможность образования только из одного углерода стабильных каркасных молекул все равно оказалось неожиданной. Экспериментальное подтверждение, что молекулы подобного типа из 60 и более атомов могут возникать в ходе естественно протекающих в природе процессов, получено в 1985 г.[3]. Но задолго до этого, например, в работе [4], опубликованной в 1973 г., ее авторы предполагали стабильность молекул с замкнутой углеродной сферой. Вообразить, что такие соединения можно получить химическим синтезом, было довольно трудно. Поэтому внимание на них обратили только задним числом, после экспериментального обнаружения фуллеренов. Новый этап наступил в 1990 г., когда разработали метод получения новых соединений в граммовых количествах [5] и описали способ выделения фуллеренов в чистом виде [6]. После этого установили важнейшие структурные и физико-химические характеристики фуллерена Сбо - наиболее легко образующегося соединения среди известных фуллеренов.

Местоположение фуллерена Сбо на фазовой диаграмме углерода

Термодинамика дает наиболее общие характеристики веществ, так или иначе интегрирующие в себе все внутренние свойства, присущие соединениям и определяющие их макроскопическое поведение в различных внешних условиях. Ниже мы рассмотрим положение фуллерена по отношению к различным фазам, могущим существовать в твердом углероде.

Фазовая диаграмма углерода в координатах Р — Т представлена на рис. 1. На этой диаграмме имеются области, соответствующие устойчивым состояниям трех кристаллических модификаций углерода: графита, алмаза и особой плотнейшей модификации, устойчивой лишь при очень высоких температурах. Об этой модификации, которая трактуется как металлическая, судят на основании косвенных данных; само ее существование гипотетично.

12000

10000 го" 8000 а. н

Q 6000 а> а. а> 4000 н

2000

10' 100 400 1000 10000 давление, ГПа

Рис. 1. Фазовая диаграмма углерода [7]

Фуллерен часто называют новой аллотропной модификацией углерода. Тем не менее, на рассмотренной выше диаграмме отсутствуют линии, отвечающие равновесию фуллерит (принятое название твердого фуллерена) -графит или фуллерит - алмаз. Данный факт имеет принципиальный характер. Фуллерит термодинамически нестабилен относительно алмаза или графита, во всяком случае, в диапазоне температур и давлений, в которых он до сих пор изучался.

Представляет принципиальный интерес, при каких физико-химических условиях (температуре и давлении) линия равновесия фуллерит - твердый углерод могла бы все же появится, хотя бы и чисто формально, на фазовой диаграмме углерода.

С данной целью был проведен оценочный расчет мольных энергий Гиббса [8]. Подводя итог данного вычисления, можно констатировать: с термодинамической точки зрения сосуществование (равновесное) конденсированной фазы фуллерена с другими, давно известными, модификациями углерода оказывается невозможным при сколько-нибудь разумных значениях температуры и давления.

Тот факт, что кристаллический фуллерен, несмотря на сказанное, прекрасно существует как стабильное вещество, объясняется его кинетической устойчивостью. Вплоть до температур 1000 - 1200 К. Поэтому можно говорить о фазовой диаграмме фуллерена как такового, а также о его участии в фазовых равновесиях, где в качестве одного из компонентов системы выступает не углерод, а химическое соединение, содержащее 60 атомов углерода (Сбо).

Фазовая диаграмма фуллерита Сбо [8] представлена на рис. 2. Пунктирные линии указывают границы кинетической стабильности фуллерита, установленные опытным путем. Значения температуры, при которых обрывается сплошная линия, соответствуют началу его деградации с образованием продуктов распада. юооо

ГС а. & g. 1000 о> с S о н

100 давление, ГПа

Рис. 2. Фазовая диаграмма фуллерена Сбо [8].

При температурах ниже 1000 К и при давлениях до 9 ГПа наблюдается ряд фазовых превращений. Обозначена также узкая полоса, слева от которой пар фуллерена устойчив относительно термической диссоциации на атомарный углерод, а справа, наоборот происходит его полная атомизация. При не слишком больших давлениях движение вниз по температуре приводит к фазовому переходу, в котором. гранецентрированная (ГЦК) решетка фуллерита преобразуется в примитивную кубическую (ПК). Это есть так называемый ориентационный фазовый переход. На данной диаграмме показаны только важнейшие области, разделенные четкими границами. На самом деле при температуре ниже 100 К происходит стеклование, связанное с неупорядоченным замораживанием вращательного движения молекул Сбо в кристалле. Переход к этому состоянию происходит постепенно, так что невозможно указать температуру, при которой наблюдалось бы скачкообразное изменение состояния.

Фазовые переходы фуллеритов Сбо и С7о под действием высоких давлений

Не меньший интерес вызывает поведение фуллерита Сбо под действием на него давления, в особенности высокого давления и температуры. Первые результаты по измерению сжимаемости фуллерита подтвердили предположение, что из-за слабых ван-дер-ваальсовых сил, действующих между молекулами Сео, кристаллический материал обладает сильной сжимаемостью. Это должно приводить к значительным изменениям в межмолекулярных взаимодействиях. При этом отмечается, что сжимаемость самих углеродных каркасов молекул фуллеренов очень мала. Предполагалось, что увеличение взаимодействия может привести к металлическому и даже сверхпроводящему состоянию и, естественно, должно влиять на температуру ориентационного перехода. В интервале давлений до 1 ГПа зависимость температуры ориентационного перехода от давлений ТС(Р) близка к линейной и, как ожидалось, наклон линии фазовых равновесий составил достаточно большую величину dTc/dP =162 К/ГПа [9]. Первоначально ожидалось, что ориентационное упорядочение с изменение структуры ГЦК - ПК будет непрерывным. Однако термические и структурные исследования доказали, что этот фазовый переход — классический переход первого рода: большое изменение объема ~1 %, маленький гистерезис (разница между температурами начала процесса при нагревании и охлаждении), но только при Р —> 0. С ростом давления растет не только температура фазового перехода, но и диапазон давления, в котором этот переход осуществляется. Например, при комнатной температуре фазовый переход начинается при 135 МПа, но заканчивается при 500 МПа.

Измерение объемного модуля упругости показали, что после перехода из ГЦК в ПК фуллерит становится мягче. Это находится в противоречии с тем, что можно ожидать из уменьшения расстояния между молекулами Сбо и, как следствие, увеличения межмолекулярного взаимодействия в ПК -фазе.

Возвращаясь к измерению наклона линии фазового равновесия Тс(р), необычно выглядит широкий диапазон опубликованных величин от 104 до 162 К/ГПа [9]. Оказалось, что величины наклона сильно зависят от среды передающей давления в гидростатическом эксперименте.

Несмотря на то, что аппаратура высокого давления (с возможностью нагрева образца до высоких температур) не является общедоступной, а эксперимент очень трудоемкий, за достаточно короткий срок синтезировано большое количество образцов в широком диапазоне давлений и температур, определены их структура и свойства. Большинство экспериментов проводилось не in situ, а были закалочного типа, т.е. синтез осуществлялся при высоких давлениях и температурах, затем снималась нагрузка, и образец естественным образом охлаждался (в разных аппаратах с разной скоростью), а исследования структуры и свойств фуллеритов проводились уже при нормальных условиях, когда сами полимерные фазы являются метастабильными. Так что проблема получения однофазных образцов актуальна.

Многообразие углеродных фаз, образующихся в результате обработки фуллерита С60 при давлениях до 10 ГПа, температурах до 1800 К в условиях квазигидростатического сжатия иллюстрирует [10]. Приведенная диаграмма (рис. 3) не является классической диаграммой состояния, относящейся к равновесному существованию фаз с межфазовыми границами. Она представляет собой обобщение экспериментальных данных о Р,Т - условиях

1800 1600 1400 1200 * ЮОО 800 600 400 200 о ттт

Рис. 3. Р,Т - области существования атомных (А), молекулярных (М) и полимолекулярных (Дс, Мр) углеродных структур, образующихся при обработке фуллерита С&о в условиях квазигидростатического сжатия [10]. синтеза различных фаз высокого давления на основе С6о при временах обработки, не превышающих 14 часов. Можно привести классификацию продуктов термобарической обработки фуллерита Сбо- Представленные на рис. 3 данные позволяют выделить четыре основных углеродных состояния.

1. Молекулярные фазы (область М), включающие в себя гранецентрированную кубическую (ГЦК), простую кубическую (ПК) и ориентационного стекла (стеклообразное состояние - СС). На рис. 3 нанесены линии межфазовых равновесий ГЦК - ПК и ПК - СС.

2. Полимолекулярные состояния (Мр) - упаковки различных полифуллеренов, образующихся в результате реакций (2+2) циклоприсоединения молекул фуллерита Сбо- это кристаллические фазы: орторомбическая (О), являющаяся упаковкой линейных полимеров (1D), тетрагональная (Т) и ромбоэдрическая (R), являющиеся двумя типами двумерных полимеров (2D). Упаковки низкомолекулярных полимеров, в основном димеров (СбоК обозначены на диаграмме ДС.

3. Полимолекулярные трехмерные (3D) структуры (Мс), наблюдаемые при давлениях выше 8,5 ГПа, в которых структурообразующим элементом молекула Сбо уже не является, характер связи между ними отличен от наблюдаемого в 1D и 2D полимерах.

4. Различные атомные углеродные состояния (область А), образующиеся при температурах выше 1000 К - предела термической стабильности углеродного каркаса молекулы Сбо

Приведенные на диаграмме (рис. 3) области не являются равновесными фазами, поэтому неудивительно, что выбор Р,Т — маршрута достижения заданных параметров синтеза решающим образом сказывается на фазовом составе образца. То есть для формирования той или иной кристаллической фазы имеет значение фаза - предшественница, которая непосредственно будет трансформироваться в искомую фазу.

Увеличение давления до 8 ГПа при комнатной температуре не изменяет кубическую структуру, но, как и при фотополимеризации, отмечается образование некоторого количества димеров и олигомеров. Нагрев образцов при давлении 8 ГПа.выше 1000 К приводит к тому, что кристаллическая структура полимеризованных фаз полностью разупорядочивается и аморфизуется. Аморфизованное состояние характеризуется значительным повышением твердости. Повышение температур до 1000К в кристаллических фазах приводило к уменьшению межмолекулярных расстояний и изменению структуры. От структуры зависят не только механические свойства, но и транспортные, такие, как электропроводность. Кристаллические образцы, о полученные при 300-900 К [11] имели очень низкую проводимость (а<10" Q' 'см"1). Проводимость образцов, синтезированных в интервале температур 900 - 1100 К, повышается до величин 0.1-1 IO^ST'cm"1, при нагревании до 370 К эти образцы показывают полупроводниковый характер проводимости. Образцы, синтезированные при 1100 К и выше, показывают полуметаллический характер проводимости, сравнимый с проводимостью графита. Плотность этих образцов практически не отличается от плотности графита. При температуре выше 1800 К аморфная структура образцов приближается к графитовой структуре, а твердость резко уменьшается. Таким образом, при давлении до 8 ГПа трехмерная полимеризация молекул Сбо не происходит.

При давлении 13 ГПа и температуре вплоть до 1670 К остовы молекул фуллерена в аморфной системе сохраняются, хотя они сильно деформированы. И это основное отличие от аморфного алмаза, в котором структурной единицей является атом углерода. Оказалось, что твердость аморфного состояния, полученного при 13 ГПа и 1470 К, выше твердости (111) грани алмаза [12]. Упругие свойства этой ультратвердой фазы тоже оказались необычными: измеренные значения продольных и поперечных скоростей звука 17-26 км/с и 7,2 - 9,6 км/с являются рекордными [13]. Объемный модуль упругости этих образцов превышает по величине модуль алмаза. Алмаз получается только при самой высокой температуре воздействия на фуллерит Сбо при максимальном давлении 13 ГПа.

По сравнению с фуллеритом Сбо еще очень мало известно о свойствах фуллерита С7о под высоким давлением. Одна из причин этого, конечно же, то, что С70 не так широко доступен в чистом виде, как фуллерит Сбо-Слишком трудоемким и дорогим является способ его получения. Второй в равной степени важной причиной малой информативности о свойствах фуллерита С7о есть то, что С70 является более сложным материалом относительно молекулярных, переносных и ориентационных свойств.

Относительно фазовой диаграммы фуллерита С70 с самого начало должно быть определено, что все еще нет единого мнения ни о границах фаз высокого давления, ни о структурной эволюции С70 при сильном сжатии. Очень вероятно, что все реальные кристаллы С7о содержат смеси нескольких структурных фаз. Высокотемпературной структурой фуллерита С70 является либо ГЦК-фаза, как в Сбо, либо ГПУ-фаза.

Две кристаллические структуры развиваются по-разному и проходят четко определенные структурные последовательности, которые, к сожалению, часто имеют сильные эффекты гистерезиса и метастабильности. Такое поведения, возможно, усугубляется еще и структурным беспорядком, поскольку взаимодействие с ближайшим соседом вероятно недостаточно сильно, чтобы дать хорошо определенные последовательности упаковки ГЦК или ГПУ-фаз. Некоторые различия могут также происходить из-за присутствия примесей, так как это показано в [14], где наличие 10 % Сбо сделало ГЦК-фазу фуллерита С70 устойчивой к намного более высоким давлениям, чем в чистом С70.

Исследования фазовой диаграммы фуллерита С70 при относительно невысоких значениях статического давления в диапазоне нескольких ГПа были выполнены термическими, структурными и спектроскопическими методами, но, как уже было упомянуто, получаемые результаты, иногда отличались существенным образом.

Самые полные результаты были получены структурными исследованиями. ГЦК-фаза фуллерита С70 является самой устойчивой структурой при высоких температурах, поэтому ГЦК — кристаллы, в основном, использовались, как объекты для исследований. Был выполнен ряд [14; 15; 16; 17] рентгеноструктурных исследований фуллерита С70 при статическом давлении. В начале [15] было определено, что кристалл С70, который первоначально находился в ГЦК-фазе, трансформируется в ромбоэдрическую фазу под высоким давлением. Затем при более детальном исследовании в широком интервале температур [16] в диапазоне давлений до 1,5 ГПа было установлено, что изменение фазы с ГЦК на ромбоэдрическую было обнаружено при нагревании во всем интервале приложенного давления, как показано на рис. 4. г* 1 .

1200 - —. с, л fee л а &

КШ - а с. ^ ' X * / • « 0

У' 0 о о о о

400 к О 0 о о

- о rhom о о

-JU. -—л.

О 0,5 1.0 1.5 2.0 Р (GPa)

Рис. 4. Фазовая диаграмма фуллерита С70: (Д) - ГЦК-фаза; (о) - ромбоэдрическая фаза; (•) - аморфная фаза [16].

К настоящему времени существует обширная научная литература, посвященная исследованию структурных, электрических и термодинамических свойств фуллеритов при высоких статических давлениях (см. [1; 18; 19; 20; 21] и другие). Ниже на основе этих источников представлен обзор физических свойств фуллеритов С6о и С7о, исследованных различными способами и методами при высоких давлениях, преимущественно при статическом сжатии.

Изотермы высокого давления и сжимаемость фуллеритов Сбо и С70

До тех пор пока молекулы будут оставаться стабильными, очевидно из-за гигантской длины межмолекулярных связей фуллерита Сбо, молекулярные свойства будут менятся незначительно при приложении давления. Но также очевидно, что слабость межмолекулярных связей означает, что решеточные свойства фуллерита Сбо будут довольно чувствительны к приложенному давлению. Давление само по себе не важно, важным является изменение объема (и таким образом межмолекулярного расстояния), которое инициирует давление. Поэтому далее будут детально рассмотрены важные соотношения между изменением объема и давлением. Если давление является гидростатическим, а материал изотропный, сжатие также будет изотропным, не будет никаких изменений в форме образца и уменьшение конечного объема может быть очень полно описано изотермическим модулем объемной деформации: ситуация очень редко возникает в реальных экспериментах. Хотя фуллерит С6о сам по себе является изотропным из-за своей кубической структуры, давление в реальных экспериментах нечасто бывает полностью гидростатическим, так как включает в себя компоненты касательных напряжений. В частности, в [22; 23; 24] передающая давление среда затвердевает ниже 12 ГПа и умеренно твердые инертные газы, такие как гелий, не могут быть использованы в широком диапазоне квазигидростатических давлений, из-за того, что они внедряются (интеркалируются) в решетку фуллерита Сбо под давлением.

Изучение фуллеренов под высоким давлением, таким образом, часто проводятся, используя жидкую передающую среду, такую как пентан, фреон, масло или сжатием чистого фуллерена Сбо без среды, передающей давление, или, что то же самое, изотермической сжимаемостью к=В'!. Эта идеальная полагаясь на его малую сдвиговую устойчивость [25], чтобы воспроизвести квазигидростатические условия. Ниже обсуждение будет сконцентрировано на данных для изотермического модуля объемной деформации В, измеренного прямыми определениями изменения объема при приложении давления, данные для адиабатического модуля объемной деформации Bs полученные из акустических либо оптических экспериментов будут также коротко обсуждены. Отношениями между этими двумя модулями наиболее ясно выражено в соотношении, связывающем сжимаемости к и ks через термодинамическое отношение [26; 27]:

9TVOCB1 К = Кх н--,

CV ' и Bs- к^1, следует таким образом ожидать немного больше, чем В.

Сжимаемость или модуль объемной деформации фуллерита Сбо интересен не только с практической или технической точки зрения, но также важен с точки зрения фундаментальной науки. Поведение материала при сжатии определяется его межмолекулярным потенциалом, и измеренные данные по сжимаемости фуллеритов В поэтому являются очень важными в формировании исходных данных, опираясь на которые, могут быть протестированы теоретические модели для вычисления межмолекулярного силового взамодействия. Было предложено много экспериментальных методов по измерению модуля объемной деформации, но на сегодня основным является одновременное измерение постоянной кристаллической решетки и структуры, используя методы рентгеновской или нейтронной дифракции. К сожалению, этот метод дает лишь ограниченное количество экспериментальных точек. Наиболее общей методикой является использование рентгеновской дифракции и одновременное сжатие образца в алмазных наковальнях, но малые размеры образцов (менее чем 0,001мм3) предполагают очень большое время экспозиции и большинство исследований, поэтому проводятся с использованием синхротронного излучения. Альтернативным методом является измерение свойств материала при механическом сжатии в системе поршень-цилиндр, где передвижение поршня может быть измерено очень точно, но в такой системе давление ограничено диапазоном в 3-4 ГПа [28].

После предположения о том, что сжатый фуллерит Сбо может иметь значение модуля объемной деформации гораздо выше, чем у алмаза [29; 30], модуль объемной деформации был исследован большим количеством научных групп, используя многочисленные экспериментальные методы и различные способы передачи давления. Неожиданно, несмотря на то, что все исследования проводились с одинаковой точностью эксперимента, результаты многих работ отличались друг от друга на значительную величину.

Pressure (GPa)

Рис. 5. Эксперимент 1 - гидростатическое сжатие фуллерита Сбо, эксперименты 2, 3 -негидростатическое сжатие фуллерита Сбо [18]. Кривая построена с использованием уравнения состояния из [31]

Например, в работе [18] были представлены результаты анализа сжатия фуллерита С6о в диапазоне давлений до 20 ГПа. Сжатие проводилось, как гидростатическим методом, так и методом негидростатического сжатия в рубиновых наковальнях. На рис. 5 показана зависимость удельного объема от приложенного давления. Видно, что удельный объем является функцией от давления в случае гидростатического сжатия, тогда как при негидростатическом нагружении такой зависимости не наблюдается.

В них получено более высокое значение удельного объема, чем при гидростатическом сжатии. Поскольку увеличение объема при структурном переходе весьма маловероятно по причинам стабильности, такое изменение в молекулярном объеме может быть связано с переходом при более низком давлении. Если экспериментальные данные (рис. 5) экстраполировать к более низким давлениям, то экстраполяционная кривая пересекает кривую данных по гидростатическому сжатию фуллерита между 5 и 7 ГПа, в диапазоне котором начинает формироваться орторомбическая полимерная фаза фуллерита С6о

Данные различия между гидростатическими и негидростатическими исследованиями пробовали объяснить из теории эластичности [31], т.е. наблюдаемые эффекты просто отражают факт, что трансляционная, ориентационная и даже молекулярная структура фуллерита Сбо может отличаться между экспериментами в зависимости от степени сжатия и используемой среды давления. Эти факторы приводят к различным структурам, в зависимости от степени полимеризации, степени разупорядочения решетки, созданной неоднородным давлением и возможно закалкой давлением данного ориентационного состояния, все эти факторы оказывают влияния на измерения механических свойств фуллерита Сбо при статическом сжатии.

Были проведены измерения и других механических свойств фуллерита Сбо, таких как модуль Юнга. Результаты различных экспериментов показывают достаточно широкий разброс данных, для модуля Юнга значения 15,9 ГПа [32] и 20 ГПа [33] были получены для одиночных кристаллов, 9,8 ГПа для прессованных порошков фуллерита Сбо [34]. Величины модуля Юнга различных фуллереновых пленок также имеют значительный разброс [35;

36]. Для других модулей упругости фуллерита Сбо наблюдается подобная ситуация.

Модуль объемной деформации фуллерита С70 был также исследован рядом научных групп, в основном, методами рентгеновской дифракции при статическом способе нагружения образцов [17; 37; 38]. Самое большое значение модуля объемной деформации было получено в [39], где порошкообразный фуллерит С70 сжимался в алмазных наковальнях до давлений порядка 25 ГПа (рис. 6). pressure (GPa)

Рис. 6. P-V диаграмма ромбоэдрической фазы фуллерита С70. Сплошная линия построена с использованием уравнения состояния Мурнагана с коэффициентами Ко= 25 (9) ГПа, Ко = 10.6(1.3), Vo= 3175(10) А3. Вставка: зависимость от давления постоянной кристаллической решетки фуллерита С70 [39]

Было показано, что гранецентрироаванная кубическая структура фуллерита С70 необратимо трансформируется в ромбоэдрическую фазу при давлении порядка 0,35 ГПа. Кристаллическая структура фуллерита С70 остается стабильной вплоть до давления 18 ГПа, при котором происходит фазовое превращение в аморфный углерод. Установлено, что фуллерит С70 имеет немного меньшую сжимаемость, чем фуллерит Сбо- Это может быть связано с анизотропией молекул фуллерита С70 по сравнению с квазисферическими молекулами Сбо, которые могут упаковываться намного более эффективно.

Колебания кристаллической решетки фуллеритов Сбо и С70

Как и сжимаемость, колебания решетки фуллеритов определяются межмолекулярными и межатомными взаимодействиями. В настоящее время, зависимость фононного спектра фуллерита Сбо от давления была исследована, как правило, только оптическими методами, Рамановской и ИК спектроскопией. Эти методы дают два основных типа информации. Первый, спектроскопические методы показывают ход барической зависимости колебательных мод. Поскольку молекулы фуллерена сами по себе почти несжимаемы, поэтому ни длины межмолекулярных связей, ни соответствующие им колебательные частоты, как ожидается, не будут сильно менятся при приложении давления. Поэтому требуется экспериментальная техника с высоким разрешением для получения точных результатов. Второй, эти исследования также дают информацию о структурных фазовых переходах в фуллерите Сбо под давлением, и в отдельных случаях позволяют идентифицировать основной тип структуры (аморфный, графитоподобный, алмазоподобный).

Довольно полный обзор данных по Рамановской и РЖ-спектроскопии и исследованию колебаний кристаллической решетки фуллеритов Сбо был представлен в [40; 41]. В [42] экспериментах по поглощению было обнаружено и идентифицировано более 180 колебательных мод в диапазоне 100-4000 см"1 и исследована их зависимость от температуры от 77К до ЗООК в области давлений до 2,5 ГПа. На рис. 7 показана зависимость от давления 46 наиболее сильных межмолекулярных и внутримолекулярных мод, измеренных в [42] во время понижения давления от 2,5 ГПа до 0,5 ГПа в ПК-фазе фуллерита Сбо- Некоторые моды, показанные на рис. 7, в особенности

611 см"1, не были обнаружены в начальных образцах фуллерита Сбо при нулевом давлении и были связаны, возможно, с формированием под давлением полимерных фаз.

10 15

10 . 15 20 25 0 5 10 15 20

Pressure (кВаг)

Рис. 7. Зависимость мод фуллерита Сбо от приложенного давления

Но поскольку полимеризация не наблюдалась многими другими группами ученых в этом диапазоне давлений и температур, скорее всего, что эти моды связаны не с полимеризацией, а с ожидаемым превращением в Н-ориентированную структуру при этих давлениях. Частоты большинства мод увеличиваются с ростом давления предположительно из-за жесткости решетки, хотя многие моды вместо этого показывают уменьшение своей частоты. Однако более детального анализа не было проведено и как показано на рис. 7 диапазон экспериментальных давлений не расширен в сторону более низких значений, для того чтобы определить границу между ГЦК-фазой и ПК-фазой.

Были получены [43; 44; 45] ИК-спектрографические данные четырех самых сильных мод при приложении статического сжатия. На рис. 8 показаны результаты 20 ГПа.

44], значительно расширяющие диапазон давлений, до fin too ISO гоо

Pressure /kbar

Рис. 8. Зависимость активных ИК-мод фуллерита Сбо от давления [44]

Максимальные давления в других экспериментах 3,2 ГПа [43; 46] и 6 ГПа [45] соответственно. Все эти эксперименты показали, что три самые высшие моды фуллерита Сбо возрастают с ростом давления, в то время как низшие уменьшаются. Этот эффект был интерпретирован [46], как результат от ковалентноподобного межмолекулярного притяжения между противоположными гранями соседних молекул.

Большое количество исследований методами Рамановской спектроскопии было проведено на монокристаллических образцах фуллерита Сбо при высоких статических давлениях. Эти данные можно разделить на две группы. Первая включает в себя ряд ранних поисковых работ [47; 48; 49; 50; 51; 52], тогда как вторая группа исследований сконцентрирована, главным образом, на таких вопросах, как барическая зависимость либрационных мод

53] или структурная и ориентационная фазовые диаграммы фуллерита Сбо в области высоких статических давлений [19; 20; 54; 55; 56].

Ранние исследования были нацелены, в основном, на определения существования перехода фуллерита Сбо в аморфное состояние вблизи 20 ГПа, хотя была получена информация о барической зависимости модальных частот и при более низких давлениях. Однако экспериментальные результаты нередко значительно отличались друг от друга, зачастую имея противоположные значения. Столь большой разброс в данных объясняется недостаточной точностью, как при определении частоты, так и при определении приложенного статического давления, поскольку зависимость от давления Рамановских частот очень чувствительна к деталям кристаллической решетки фуллеритов. Также следует отметить, что первые эксперименты были проведены без учета возможной полимеризации молекул фуллерена Сбо под действием высоких давлений.

Наиболее детальное исследование Рамановских частот фуллерита Сбо при высоких давлениях было проведено в [19; 20; 54; 56] в диапазоне давлений до 16 ГПа. Где было обнаружено, существование трех хорошо определяемых фаз: одна до 0,4 ГПа, идентифицированная как ГЦК-фаза, другая между 0,4 и 2,4 ГПа и третья выше давления в 2,4 ГПа. Типичные экспериментальные данные приведены на рис. 9 из [20].

1400 Ц-1-- 11-'i—J—I»iiIiIII'

0 2 4 6 8 10 12 14 16 Pressure (GPa)

Рис. 9. Зависимость Рамановских частот фуллерита Сбо от давления [20]

В дополнение к зафиксированным изменениям частот фуллерита Сбо под давлением, наблюдаются также уширение линий, а также другие аномалии. Многие из результатов, полученных в ранних экспериментах при повышенном давлении, предположительно связаны с формированием ориентационного стекла [48; 51], либо с возможной полимеризацией, вызванной скомбинированным эффектом высокой интенсивности излучения и влиянием высокого давления [47; 52].

Небольшое количество исследований колебаний кристаллической решетки фуллерита С70, которые были проведены методами Рамановской и ИК-спектроскопии часто выполнялись вместо чистого фуллерита С7о на смеси, состоящей из фуллеритов С6о и С70. Из-за низкой симметрии молекулы фуллерита С7о существуют намного больше допустимых ИК- и Рамановских мод, по сравнению с фуллеритом С6о [40; 41] (рис. 10).

Wavenumber t cm''

Рис. 10. Рамановский спектр первого порядка пленки фуллерита С70 на кремниевой подложке при комнатной температуре [41]

Были измерены [43] сдвиги 11 активных ИК-мод в диапазоне давлений до 3 ГПа. Было отмечено, что несколько мод исчезало уже при приложении низких статических давлений и одна мода вблизи 533 см"1 показала разделение чуть выше 1 ГПа, что может быть связано с фазовым переходом ГЦК-фазы в ромбоэдрическую. Результаты исследований показывают, что частоты большинства мод фуллерита С70 возрастают с повышением давления [49; 50; 57], за совсем небольшим исключением.

Были обнаружены сильные аномалии вблизи 1 ГПа и в диапазоне давлений 4-5 ГПа. Наиболее яркой особенностью является возникновение очень сильного отрицательного угла наклона кривой dco/dp в моде вблизи 1186 см"1 при давлении выше 4 ГПа (рис. 11). Несколько мод также имеют отрицательный наклон, но в массе своей частоты все же возрастают с повышением давления. К сожалению, не существует пока теоретических данных, с которыми можно было бы сравнить полученные экспериментальные результаты. И поэтому данные аномалии, возможно, могут быть объяснены из предположения о низкой симметрии молекул фуллерита С7о, из-за которой мода в близи 4 ГПа меняет свой вибрационный характер.

1500

Z <

5 1200 ее

1100

О 4 в 12 16 PRESSURE (6Ра)

780

Т 760 о t 740 т Ш

720 ее

700

Ь) н * g —1—' Coo ■

00 10 qri <Яи,о &7Q ■a— 0

Сдо

Hg и . t.,.J—.i .JL------»,.

О 4 в 12 16 PRESSURE (вРа)

Рис. 11. Зависимости Рамановских мод высокой частоты (а) и средней частоты (б) фуллеритов Сбо и С70 от давления [50].

Как и в случае фуллерита Сбо, в ряду исследований фуллерита С7о нет данных по нейтронному рассеиванию, из которых можно было сделать вывод о зависимости низкоэнергетических мод от давления. Было сделано заключение о термическом среднем объемной зависимости этих мод, используя коэффициент Грюнайзена. В [58] это параметр равняется у= 9,5 и температура Дебая равна 73 К, эти значения очень близки к тем, которые были получены для фуллерита Сбо

Электронная зонная структура фуллеритов Сбо и С70 и их электропроводность при высоком давлении

Электронная зонная структура фуллерита Сбо при высоком статическом давлении была исследована оптическими методами и методами измерениями электросопротивления. Большинство оптических исследований ширины запрещенной зоны фуллерита Сбо было выполнено, измеряя границу полосы поглощения в районе 1,7 eV. Край полосы поглощения фуллерита Сбо имеет двухступенчатую структуру при атмосферном давлении, первая ступенька чуть выше 1,7 eV, а экстраполяция дает границу второго порога вблизи 2,1 eV. Границы полос поглощения быстро перемещаются к более низким с энергиям при увеличивающимся давлении, поскольку сжатие решетки расширяет электронную энергетическую зону фуллерита Сбо [59] (рис. 12).

Рис. 12. Спектр поглощения фуллерита Сбо толщиной 2,8 мкм Т=300 К при давлениях: 0,000ГГПа - кривая 1; 0,9 ГПа - кривая 2; 1,4 ГПа - кривая 3; 2,4 ГПа - кривая 4. Пунктирные линии указывают границы для слабых и сильных областей поглощения [59]

Вблизи 2 ГПа две границы полос поглощения объединяются, и в диапазоне давлений от 2 до 10 ГПа наблюдается одна четко определенная граница. Был сделан вывод, что такое поведение фуллерита Сбо в условиях статического сжатия не связано ни с переходом из ГЦК- фазы в ПК, ни с экситонным переходом или примесным поглощением. Поскольку исчезновение низкоэнергетической ступеньки совпадает с конечной стадией Р-Н переориентационным переходом, то можно предположить, что эта структура могла произойти в результате ориентационного изменения структуры и разупорядочения в ПК - фазе фуллерита Сбо

В диапазоне статических давлений от 10 до 25 ГПа наблюдаются все признаки перехода фуллерита Сбо полимеризованную фазу высокого давления. В квазигидростатических экспериментах этот переход наблюдается при 13 ГПа [50], тогда как в гидростатических экспериментах, используя ксенон в качестве среды, передающей давление, основная фаза остается стабильной до 25 ГПа [60]. В [59] наблюдалось только уширение спектра чуть выше 10 ГПа, указывая на то, что образец фуллерита Сбо полностью не трансформируется до максимального давления 19 ГПа.

Первое [61] измерение удельного сопротивление фуллерита Сбо в условиях статического сжатия до 20 ГПа зафиксировало ожидаемое уменьшение ширины запрещенной зоны с увеличением давления, но также показало, что никакого перехода в металлическое состояние фуллерита Сбо в этом диапазоне давлений не происходит. Вместо этого был обнаружен переход в диэлектрическое состояние в диапазоне 15 — 20 ГПа. Позже был выполнен еще ряд исследований проводящих свойств фуллерита Сбо в условиях статического сжатия [62; 63; 64; 65; 66] и, хотя есть общее мнение, что запрещенная зона уменьшается с увеличением давления (рис. 13), нет досконального согласования между результатами различных исследований.

1.8

1.6

I lW о

80 1.2 О i-1-»-1-<. i i

I1 » T"

-b

10

Pressure {GPa)

Рис. 13. Зависимость ширины запрещенной фуллерита Сбо от давления [64]

При низких давлениях наблюдается принципиальное качественное отличие между различными экспериментами зависимости сопротивления фуллерита Сбо от давления (рис. 14) и (рис. 15).

0.5

Pressure (GPa)

Рис. 14. Зависимость электрического сопротивления фуллериат Сбо от давления при нескольких температурных режимах [62]

Рис. 15. Зависимость электросопротивления фуллерита Сбо от давления [64]

При увеличении нагрузки электрическое сопротивление фуллерита Сбо падает с ростом давления в диапазоне 8-20 ГПа [64; 65; 66] и, наконец, выше этого давления сопротивление фуллерита Сбо начинает возрастать. Такое поведение сопротивления может предполагать наличие фазового перехода в ГЦК-кристалле фуллерита Сбо [67; 68], поскольку рентгеновские дифрактограммы, полученные на сохраненных после статического сжатия образцах, свидетельствуют о том, что молекулы Сбо не разрушаются в данном диапазоне давлений.

С другой стороны следует обратить внимание, что недавние измерения электрического сопротивления фуллерита Сбо в условиях высокого статического нагружения в алмазных наковальнях [69] показали, что каркасы молекул Сбо разрушаются при давлении 20 ГПа, что приводит к формированию непроводящей фазы при высоких давлениях (рис. 16).

Pressure (GPa)

Рис. 16. Зависимость электрического сопротивления фуллерита Сбо от давления, измеренная четырех-контактным методом при статическом нагружении (ромбы) до 45 ГПа и последующей разгрузке (квадраты) [69]

Данные энергетической дисперсии рентгеновской дифракции показали, что характерные для ГЦК-фазы фуллерита Сбо рефлексы постепенно теряют в интенсивности и, в конце концов, полностью исчезают выше 28 ГПа (рис. 17).

Полученные данные [70] о поведении электросопротивления фуллерита С6о при высоких статических давлениях свыше 40 ГПа предлагают следующую схему фазовых превращений под действием высоких давлений и/или температур: молекулярный кристалл Сбо (ГЦК-структура) полимерные 2D и 3D проводящие фазы смесь полимерных и аморфных фаз => аморфная фаза. Эти переходы происходят с большими временами релаксации. Возможно, что именно существование больших времен релаксации приводит к тому, что фазовый состав образцов фуллеритов С6о, полученных при предварительной обработке высокими давлениями и температурами, оказывается различным в зависимости от последовательности этих воздействий при одинаковых конечных Р и Т.

14.0 | 13.6

Lb

СП CD

С < я 13.2 12.8

Рис. 17. Зависимость параметров решетки ГЦК-фазы фуллерита Сбо от давления при комнатной температуре в диапазоне давлений до 30 ГПа. Характерный для ГЦК-фазы дифракционный пик исчезает при статическом нагружении в районе 28 ГПа [69]

Исследование электрических свойств фуллерита С7о было проведено в условиях статического сжатия в диапазоне давлений до 48 ГПа при комнатной температуре [71]. Измерения электросопротивления были проведены на образцах порошкообразного фуллерита С7о 99% чистоты четырехточечным методом в алмазных наковальнях. На рис. 18 показано изменение сопротивления С70 как при повышении давления, так при последующей разгрузке.

Начальное сопротивление образцов фуллерита С70 составляло порядка 6x106 Ом. При статическом нагружении было зафиксировано стремительное падение сопротивления С7о на 4-5 порядков вблизи 20 ГПа. Эти изменения были вызваны резким повышением электронной плотности вещества на уровне Ферми. При последующем повышении давления сопротивление фуллерита С7о быстро растет, достигая величины

106 Ом при давлении 35

ГПа.

Pressure (GPa)

1(Г

10'

10

10J иг е

JC

О 103

0 «> С

1 W

CJ Г

10

10"

10 lariiern

•1-; - fi ■>> ! ' М

С/п compression decompression

Graphite и.,,-'

10

20 30

Pressure (GPa)

40

50

Рис. 18. Зависимость электросопротивления фуллерита С70 и графита от приложенного статического давления до 48 ГПа. Белые квадраты - зависимость сопротивления С70 при сжатии; черные квадраты - зависимость сопротивления С70 при разгрузке [71]

Данный ход зависимости электросопротивления фуллерита связан, как утверждается, с формированием непроводящей фазы аморфного углерода вследствии разрушения каркасов молекул С70. Этот процесс проходит постепенно в диапазоне давлений 20-35 ГПа. Поэтому обнаруженный минимум электросопротивления фуллерита С70 при 20 ГПа появился из-за двух конкурирующих процессов, падения сопротивления за счет полупроводниковой фазы и роста сопротивления за счет процесса аморфизации.

Подытоживая обсуждение поведения фуллеритов Сбо и С70 при высоких статических давлениях, имеющего отношение к теме диссертации отметим, что экспериментальным исследованиям фуллеритов в статических условиях сопутствует ряд трудностей. Эти трудности связаны, в основном, с микроскопическим размером образцов, их взаимодействием с передающей давление средой в течение многочасовой экспозиции, возможной полимеризацией молекул фуллеритов, негидростатичностью сжатия, созданием и измерениями высоких температур.

При этом, как отмечалось во ВВЕДЕНИИ, в случае исследования фуллеритов Сбо и С70 при высоких статических давлениях, может существенно осложняться получение требуемых результатов и их интерпретация, особенно электрофизических свойств. Дело в том, что из-за большого диаметра молекул фуллеренов и их почти сферической формы кристаллическая структура фуллеритов характеризуется наличием больших межмолекулярных полостей, которые могут легко заполняться молекулами среды, передающей давление, и тем самым сильно влиять на электронную зонную структуру образцов.

Электропроводность фуллерита Сбо при высоких динамических давлениях

Чтобы избежать этих осложнений в работе [2] было предложено исследовать электрофизические свойства фуллеритов при высоких давлениях с использованием второго, ударно-волнового способа создания давлений. Идея была реализована на примере фуллерита Сбо, и было показано, что при динамическом нагружении в диапазоне 10-20 ГПа фуллерит Сбо обратимо изменяет свою электропроводность на 7-8 порядков.

Однако следует отметить, что в этой работе и практически во всех последующих обсуждаемых ниже работах с применением динамических давлений оставался практически нерешенным вопрос об уравнении состояния фуллеритов. Величины температур и история нагружения (зависимость термодинамических переменных - давления, объёма, температуры) носят оценочный характер. Поэтому построение уравнений состояния фуллеритов, позволяющих уточнить термодинамические параметры ударного нагружения в области высоких давлений, представляет собой актуальную задачу.

Кроме этого отметим, что сопутствующий ударному сжатию разогрев образцов позволяет вместе с высоким давлением изменять температуру исследуемого материала. Рассчитывать величину эффекта позволяют методы физики ударных волн и тем самым получать более детальную экспериментальную информацию о свойствах материалов при сильном сжатии и исследовать физические свойства материалов в труднодоступных для статики областях фазовых диаграмм.

В этой связи в следующем параграфе литобзора приведем краткие сведения из физики ударных волн и о формах наиболее удобных уравнений состояния.

Уравнения состояния твёрдых тел и краткие сведения из физики ударных волн

Проблема построения уравнений состояния (УРС) твёрдых тел при высоких давлениях и температурах является большой самостоятельной областью физики. К настоящему времени здесь получены УРСы самых разнообразных материалов, которые с высокой точностью отражают теплофизические свойства твёрдых тел до давлений порядка 100 ГПа. В этом ряду находятся широкодиапазонные полуэмпирические уравнения состояния металлов [72; 73; 74]. Однако зачастую точность и гибкость описания в полуэмпирических уравнениях состояния влечёт за собой увеличение числа подгоночных констант, определение которых не всегда возможно для нового материала.

Что касается уравнений состояния фуллеритов, то эта область ещё только начинает разрабатываться. Так в качестве оценки термодинамического состояния фуллерита Сбо при сжатии была сделана попытка построения уравнение состояния ГЦК-фазы фуллерита [75]. В этой работе была применена расширенная теория Ми-Грюнайзена к исследованию ГЦК-фазы фуллерита Сбо- В молекуле фуллерена атомы связаны другу с другом сильным химическим взаимодействием, в то время как сами молекулы в ГЦК-решетке связаны довольно слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому для хорошей аппроксимации, тепловые свойства ГЦК-фазы фуллерита Сбо рассмотрены, как суммы результирующих межмолекулярных колебаний и возникающих внутримолекулярных вибраций.

Наблюдается хорошее согласование рассчитанного уравнения состояния [75] с экспериментом в диапазоне давлений соответствующем ГЦК-фазе фуллерита Сбо- Сравнение зависимости Р - V с данными статического эксперимента [76] при температуре равной 336 К показаны на рис. 19.

PRESSURE-ATMOSPHERES

Рис. 19. P-V диаграмма ГЦК-фазы фуллерита Ceo- Линия - расчетные данные [75], ■ -данные эксперимента [76]

В рассмотренной работе речь шла об относительно небольшом диапазоне давлений до 1,5 ГПа. В работе [77] предложена аналитическая форма уравнения состояния фуллерита, основанная на теории свободного объёма. Здесь уравнение состояния фуллерита Сбо построено для диапазона давлений до 40 ГПа.

Следует отметить, что в связи с формальной усложнённостью форму уравнений состояния как из [75], так и из [77] затруднительно использовать в расчётах термодинамических параметров ударного сжатия или в газодинамических кодах расчёта взаимодействия ударных волн и волн разрежения, характерных для ударно-волнового эксперимента. Если же ограничиться диапазоном давлений до примерно 100 ГПа и температурами порядка 1000 К, где можно пренебречь термическим возбуждением электронов, то во многих случаях оказывается достаточным более простые формы уравнения в традиционной форме Ми-Грюнайзена. В связи с этим ниже приведены детали УРС Ми-Грюнайзена и основные практические приёмы использования этого уравнения состояния в задачах физики ударных волн.

Уравнение состояния Ми-Грюнайзена представляет собой математическую формулировку предположения о том, что тепловое давление Pt равное разности между полным давлением Р и «холодным» давлением Рх прямо пропорционально плотности удельной тепловой энергии е, то есть разнице между полной энергией Е и «холодной» энергией Ех, делённой на удельный объём V

При этом коэффициент пропорциональности, называемый коэффициентом Грюнайзена, представляет собой функцию у, зависящую лишь от объёма

Р = Р-Р

1 t L м X

1) r = r(v)

3)

Таким образом, уравнение состояния Ми-Грюнайзена имеет вид

Простыми алгебраическим преобразованиями можно заменить Рх и Ех в уравнении (4) на какую-либо иную кривую, лежащую на поверхности калорического уравнения состояния E=E(P,V). Это может быть, например, комнатная изотерма Ps и Es, то есть давление и энергия при изотермическом изменении объёма соответственно Ps(V) и ES(V) при температуре Г=Т'о=ЗООК. Выполним эти преобразования для изотермы Ps(V) и Е$(У). Для этого запишем уравнение (4) вдоль изотермы

Ps-Px=^(Es-Ex) (5)

Вычитая почленно (5) из (4) получим уравнение состояния Ми-Грюнайзена, записанное с опорой на комнатную изотерму

P-Ps=^(E-Es) (6), в котором предполагается, что три функции Ps(V), Es(V) и y(V) заранее известны.

Уравнение (6) можно записать в привычном виде калорического уравнения состояния, то есть зависимости давления от объёма и энергии

P = P(V,E)=PS+^(E-ES) (7).

Уравнение (7) удобно в приложениях физики ударных волн в связи с тем, что термодинамические и кинематические параметры ударно сжатого вещества могут быть получены с помощью стандартных приемов физики ударного сжатия с привлечением этого уравнения состояния-[78]. Так расчёт давления Р/, и энергии Eh за фронтом плоской одномерной ударной волны, распространяющейся по веществу со скоростью D и массовой скоростью и, представляет собой решение системы двух уравнений, первое из которых -это уравнение состояния Ми-Грюнайзена (7), записанное вдоль ударной адиабаты,

Ph=Ps+^iEh-Es) (8), а второе - это закон сохранения энергии

Eh=Es{V0,T0) + ^(Ph+Pjy0-V)

9) где, Ко - удельный объём при температуре Г0 и давлении Pq перед фронтом ударной волны, (везде дальше Г0 и Ро принимаются соответствующими стандартным комнатным условиям). Подставляя Eh из (9) и (8) получим формулу для Р]Х

PS-^{ES-ES(V0,T0)) V У

2V

К-Г)

10).

Подставляя (10) в (9) получим явное выражение для Eh

Eh=Es(VQ,TQ) + 1

Ps-L(Es-Es(y0,T0)) V 1 У

2V vQ-v)

11)

Расчет давления ударного сжатия Php пористого материала пористости т с начальным удельным объёмом У00=тУ0 также осуществляется по известным формулам физики ударного сжатия:

Лр = 1 У

2V

12).

2V где Ph — расчётное значение для монолитного материала (10)

Ударная адиабата в координатах массовая скорость и - скорость ударной волны D определяется соотношениями, которые следуют из законов сохранения массы, импульса и энергии

13) и

14)

Наконец, температура Th вдоль ударной адиабаты находится, как корень уравнения:

45 Tk

Eh-Es=\cvdT (15)

To где Ei, определяется законом сохранения энергии (9), в выражение, для которого подставлена величина Ри из (10), функция Cv=Cv(Th) представляет собой зависящую от температуры теплоемкость при постоянном объёме. Для случая больших температур Су ~ 3R=const, где R -удельная газовая постоянная, хорошим приближением является формула т - fe h~ 3R (16)

Таким образом, уравнение состояния Ми-Грюнайзена, записанное с опорой на комнатную изотерму (4) позволяет рассчитывать термодинамические и кинетические параметры плоского одномерного ударного сжатия согласно формулам (10)-(16). Эти соотношения являются следствием уравнения состояния Ми-Грюнайзена и законов сохранения энергии, импульса и массы и, следовательно, достоверны. Поэтому достоверность практической реализации этого подхода целиком зависит от качества и физического смысла используемых трёх функций Ps{V), Es(V) и т(У)

В [79] предложено определять эти функции на основе изотермы высокого давления в форме [80] и тем самым реконструировать уравнение состояния Ми-Грюнайзена твёрдого тела по его единственной изотерме высокого давления. Это УРС содержащее три легко определяемые по изотермам высокого давления подгоночные константы может быть использовано для расчёта различных режимов ударно-волнового нагружения твёрдых тел.

Структурные исследования образцов фуллеритов Сбо и С70, испытавших воздействие высоких динамических давлений

В данном разделе ЛИТОБЗОРА рассмотрим структурные исследования образцов фуллеритов Сбо и С70, испытавших воздействие высоких динамических давлений. Эти работы выполнены с использованием приёмов создания различных режимов динамического нагружения и устройств сохранения, которые детально описаны в [81].

К настоящему времени был проведен ряд исследований методами ударно-волнового сжатия фуллеритов Сбо, в которых, в основном, использовалась методика сохранения образцов, с последующим детальным анализом полученных продуктов.

В работе [82] были впервые исследованы фазовые превращения в фуллеритах в условиях высоких динамических давлений. В качестве экспериментальных образцов был выбран порошок, состоящий из смеси 85% фуллерита С6о и 15% фуллерита С7о- Прессованные таблетки фуллерита помещались в медную ампулу, которая нагружалась плоской ударной волной генерируемой медным ударником, разогнанным до скоростей 1-3,5 км/с двухступенчатой легко-газовой пушкой.

Максимальное давление и температура в образце достигалось за времена порядка 50 не за счет реверберации ударных волн от стенок ампулы сохранения. Таким образом, достигался квазиизэнтропический режим нагружения, при котором объемная температура образца гораздо ниже, чем в условиях нагружения однократной ударной волной. Ударно-сжатые образцы фуллерита исследовались оптическими методами и методами Рамановской спектроскопии. Рамановский спектр (рис. 20) сохраненных образцов после динамических нагружений до 10 и 13 ГПа оказался очень близок к подобному для исходного образца. При давлениях около 17 ГПа спектр ясно показывает наличие смеси фаз фуллерита Сбо и графита. Фазовый переход фуллерит Сбо - графит в условиях динамического эксперимента, окончательно завершается при давлениях порядка 27 ГПа. При более высоких давлениях сохраняется смесь графита с разупорядоченным углеродом. С повышением температуры и давления отмечается повышение разупорядочения в графите.

Под оптическим микроскопом частички графита отчетливо видны, благодаря их яркому металлическому блеску. Кристаллиты графита присутствуют в сохраненных образцах фуллерита в широком диапазоне давления от 17 ГПа до 70 ГПа. Появление частиц графита в сохраненных продуктах [82] при давлениях порядка 17 ГПа хорошо согласуется с результатами статических экспериментов [18]. Согласно Рамановским спектрам наиболее чистый графит обнаружен в сохраненных продуктах при 27 ГПа. При повышении давления увеличивается содержание разупорядо

Рис. 20. Рамановские спектры исходного С^о и продуктов сохранения после ударно-волновых экспериментов[82] ченного углерода в сохраненных образцах. Природа такого явления пока не ясна. Однако, возможно, предположить, что оно вызвано уменьшением размера кристаллитов и, таким образом, повышением sp3 и sp параметрами связи.

Максимальная полученная температура в образцах фуллерита в данных исследованиях составляет порядка 600°С, что значительно меньше, чем о требуется для формирования графита (порядка 2000-3000 С [83; 84; 85]). Таким образом, графит в основном в этих экспериментах формируется за счет высокого давления. Однако, и сильный гетерогенный динамический нагрев вблизи пустот может также способствовать образованию графита, но данные температуры во время нагружения и после его снятия все же значительно ниже, чем требуется для формирования упорядоченного графита.

Впоследствии были проведены исследования [86] на образцах поликристаллического фуллерена С70 (99,5%) с гексагональной плотноупакованной (ГПУ) структурой в условиях ударно-волнового сжатия. Образец фуллерена С70 запрессовывался между двумя медными пробками в стальную ампулу сохранения и динамически нагружался. Максимальные ударные давления достигались в течение нескольких циркуляций волн в образце и составляли согласно расчетам в одномерном приближении - 9, 14, 19, 23,5, 26, 36 и 52 ГПа.

Результаты рентгенофазового анализа образцов фуллерена С7о после ударно-волнового нагружения и исходного фуллерена С70 представлены на рис. 21.

29. град.

Рис. 21. Рентгенограммы (СиЛГ<* -излучение) исходного фуллерена С70 (а) и материала, сохраненного после ударно-волнового нагружения. Ударные давления (ГПа): 9 - Ъ и Ъ 14 -с; \9-dvL d"\ 23,5 - е; 26 -/; 36 -g; 52- h. Дифракционные максимумы : Н - ГПУ; С

- ГЦК; R - ромбоэдрическая кристаллическая модификация фуллерена С70; G - графит; 0

- угол Брэгга [86]

Данное исследование показало, что фуллерен С70 при ступенчатом ударно-волновом сжатии испытывает серию фазовых превращений. В материале, сохраненном после динамического нагружения фуллерена С7о до давления 19 ГПа, основной фазой являлся фуллерен С70 с ГЦК структурой. Второй кристаллической фазой являлся фуллерен С70 с ГПУ структурой, количество этой фазы в кристаллической части материала составляло ~ 12% (об.). В материале, сохраненном после нагружения фуллерена С7о до давления до 23,5 ГПа, доминирующей фазой являлся графит, также в продукте сохранения было зафиксировано присутствие небольшого количества ГЦК - фазы и аморфной фазы, которую не удалось идентифицировать.

В результате экспериментов по ударно-волновому нагружению фуллерена С70 до давлений 26, 36 и 52 ГПа произошло полное разрушение кристаллической структуры фуллерена С7о. В сохраненном материале во всех случаях основной фазой являлся графит с низкой степенью трехмерной упорядоченности.

В работах [87; 88] впервые был обнаружен фазовый переход фуллерит Сбо - аморфный алмаз в условиях ударно — волнового сжатия и предложен возможный механизм процесса формирования аморфного алмаза из фуллерита Сбо

В экспериментах исходные образцы представляли собой порошок кристаллического фуллерита Сбо 99,9 % чистоты, имеющего ГЦК структуру высокой кристалличности. Была использована экспериментальная методика SCARQ (ударное сжатие и быстрая закалка). Образцы фуллерита Сво, подвергались динамическому сжатию соответственно до 23 ГПа, 54 ГПа, 55 ГПа и 50 ГПа в последнем случае. Оценки максимальных температур составляли порядка 600Ки2000К при ударном сжатии до 23 ГПа и 55 ГПа соответственно.

Затем сохраненные после ударного сжатия образцы фуллерита Сбо подвергались тщательному анализу с использованием методов оптической микроскопии, Рамановской спектроскопии и многих других.

Результаты этих измерений (рис. 22) показали, что фуллерит Сбо после динамического нагружения до 23 ГПа все еще остается фуллеритом, хотя довольно сильно измененным по сравнению с начальным состоянием. При больших давлениях >50 ГПа в сохраненных продуктах ударного сжатия удалось обнаружить прозрачный материал с твердостью большей, чем у сапфира (9 МН) и плотнее, чем ди-йодометан (3,3 г/см ). го 40

Energy Loss (eV>

2(Л5 1st state

20 40 fincrgy Loss (eV)

2nd slate

3rd state

Рис, 22. Результаты просвечивающей электронной микроскопии, электронная дифракционная картина и данные электронного спектрометра атомного разрешения для различных промежуточных состояний фуллерита Сбо в условиях ударного сжатия [88]

Анализ данных просвечивающей микроскопии и данных электронной дифракции сохраненных образцов фуллерита, а также наличие характерных пиков близких к алмазным в спектрах электронной спектроскопии и рамановских спектрах, позволяет сделать вывод о прямом переходе фуллерита Сбо в аморфный алмаз, и предложить следующий механизм формирования полученной структуры. На рис. 23 представлена элементарная экспериментальная схема превращения фуллерита С6о в аморфный алмаз.

Первое промежуточное состояние может быть определено, как сжатый фуллерен С6о- ГЦК структура осталась прежней. Наиболее выразительная особенность второго промежуточного состояния появление межкластерных соединений, первоначальная атомная структура фуллерита С6о едва сохраняется в таких условиях. Это состояние напоминает полимеризацию фуллерита Сбо [89; 90]. Коренные изменения в структуре и форме связей фуллерита С6о начинают проявляться в третьем промежуточном состоянии. Структура фуллерена Сбо коллапсирует в аморфное состояние и частично появляются завершенные sp3 связи.

I Initial!

C^o fullereiie gf compression | 1st state |

Vet xl rue In гц unchanged я plnsmon inhibited inter duster bonding X,

2nd state, basic structure barely retained interbank transition enhanced breaking down • ;>*', sp3-nucleation amorphous ' ' ярЗ nucleation sp3 bond formation ^ without crystal growth

FillаГ~] amorphous diamond

Рис.23. Схематическая иллюстрация процесса формирования аморфного алмаза из фуллерита Сбо в условиях динамического сжатия [88]

Затем многочисленный ряд sp3 связей гомогенно формируется во всем материале. В этом состоянии еще отсутствует рост кристаллов. Таким образом, превращение полностью завершено. Предполагается, что если в дальнейшем приложить тепловую энергию или один из других факторов способствующих образованию ядер алмаза (а именно, формированию sp связей), то возможен рост кристаллов алмаза.

В заключение этого параграфа отметим, что детальность и высокий методический уровень исследования образцов сопутствует оценочному характеру термодинамичесикх характеристик ударного сжатия, что ещё раз поднимает вопрос об уравнении состояния и методах расчета взаимодействия ударных волн в эксперименте по сохранению образцов.

3rd state

Ударная адиабата фуллерита Сбо

В заключение ЛИТОБЗОРА остановимся детально на работе [91], где было выполнено экспериментальное определение ударной сжимаемости и скорости звука в ударно-сжатом фуллерите Сбо в диапазоне давлений 2,5 - 48 ГПа в условиях динамического эксперимента. Как известно, такие измерения могут служить критерием достоверности уравнений состояния, или же могут быть использованы для конструирования полуэмпирических уравнений состояния.

В [91] были экспериментально получены профили массовой скорости (рис. 24) и (рис. 25). 5 О о а. о ^ U

0,8 1,2 Время, мкс

Рис. 24. Профили массовой скорости фуллерита Сбо на границе раздела экран-окно при низких давлениях [91]. 1 -"входящий" профиль; 2 - профиль массовой скорости.

0.4

Время, мкс

Рис. 25. Профили массовой скорости фуллерита Сбо на границе раздела экран-окно при высоких давлениях [91]. 1 -"входящий" профиль; 2,3,4 - профили массовой скорости для образцов различной толщины.

На основе экспериментальных данных построена ударная адиабата фуллерена Сбо, представленная на рис. 26 в виде зависимости D от массовой скорости и, и лагранжева скорость звука CL как функция давления ударного сжатия Р (рис. 27).

1 1 1 1 t \ i J / 1 / D=1.85+2.Ври / i / J / i *f 1 ' i i/ * / 1 * : i ! P=8.5 ГПа / i и . i < Р=35ГПа i

LJ,I,II.1.

0 1 2 3 4 5 u, км/с

Рис. 26. Ударная адиабата фуллерита Сбо в координатах массовая скорость и - скорость фронта ударной волны D [91] i-i" ■ i - i ■ ■ i i -

-

CL=1.854 5.6u

------- Ce-17 km/c

CE-7.8 km/c i . i i i . i i

0 10 20 30 40 50

Р, ГПа

Рис. 27. Зависимость лагранжевой скорости звука от давления ударного сжатия в фуллерита Сбо- Указано также среднее значение эйлеровой скорости звука Се [91]

На ударной адиабате фуллерита Сбо достаточно отчетливо выделяется несколько областей. При давлении ниже 9 ГПа (и<1.2 км/с) наблюдается сильная зависимость D от и, которая хорошо аппроксимируется соотношением: D=1.85 + 2.80u, км/с.

Значительно ярче отмеченные особенности выражены на зависимости скорости звука от давления. При малых давлениях CL хорошо аппроксимируется линейной зависимостью от и, следующей из: Cl=1.85 + 5.60u, км/с. В окрестности 8.5 ГПа наблюдается скачок скорости звука почти на 30%, далее она незначительно возрастает и примерно при 35 ГПа испытывает второй скачок, увеличиваясь более чем в 2.5 раза.

Наблюдаемые особенности на профилях массовой скорости и зависимостях D(u), CL(P) связаны с фазовыми превращениями в фуллерите Сбо- Излом на зависимости скорости ударной волны и скачок скорости звука при ~8.5 ГПа, в данных экспериментах, вероятно, обусловлены началом полимеризации фуллерита Сбо при однократном ударно-волновом сжатии, а основываясь на хорошем соответствии между измеренной скоростью звука и расчетной скоростью звука в алмазе при Р>35 ГПа, предполагается, что в данном диапазоне давлений имеет место фазовое превращение фуллерита Сбо в алмаз.

Таким образом, подытоживая литературный обзор, сформулируем состояние вопроса и обозначим некоторые актуальные задачи в исследовании ударно-сжатых фуллеритов Сбо и С70.

Исследования электрофизических и термодинамических свойств сжатых фуллеритов в подавляющем большинстве проведены лишь в статических условиях. Та малая часть исследований, проведенных в динамических условиях ударных волн, была выполнена на сохраненных образцах С6о и С7о ex-situ. Так что проблема получения информации о физических свойствах фуллеритов в ходе динамического эксперимента актуальна.

Измерения электросопротивления фуллеритов Сбо и С7о при высоких давлениях проведены лишь при статических условиях. Поэтому расширение диапазона температур при проведении измерений электросопротивления в области высоких давлений представляет собой насущную задачу.

Регистрация электросопротивления ударно сжатых фуллеритов позволяет надежно регистрировать скачки электропроводности, обусловленные полиморфными превращениями при динамическом нагружении. Вместе с этим интерпретация результатов здесь требует уравнений состояния фуллеритов Сбо и С7о* Поэтому построение полуэмпирических уравнений состояния фуллеритов при высоком давлении, обеспечивающие расчеты термодинамических параметров ударно сжатых фуллеритов представляет собой актуальную задачу.

Динамические эксперименты, в которых предусматривается сохранение образцов фуллеритов Сбо и С7о, позволила расширить область термодинамических параметров по сравнению с традиционными исследованиями. Поэтому особенности ударных адиабат фуллеритов разумно проанализировать еще раз с учетом этой новой информации.

В этой связи цель данной диссертации заключается в комплексном исследовании электрофизических и термодинамических свойств фуллеритов

Сбо и С70 и выявлении индивидуальных особенностей фазовых превращений, протекающих в этих углеродных материалах при высоких давлениях и температурах ударного сжатия.

В диссертации представлены результаты экспериментов по измерению электросопротивления фуллеритов непосредственно во время сильного ударного сжатия, их интерпретация с использованием специально разработанных уравнений состояния, а также структурные исследования сохраненных после ударного сжатия образцов.

В целях последовательности изложения основные экспериментальные результаты по электропроводности и структурным изменениям предваряются описанием построенных уравнений состояния.

Основные результаты работы можно сформулировать следующим образом:

1. Экспериментально установлено, что при давлениях ступенчатого ударного сжатия, превышающих 20 ГПа, падение электросопротивления образца фуллерита Сбо сменяется его резким увеличением. Этот эффект истолкован, как результат полимеризации фуллерита С6о в волне сжатия.

2. Экспериментально исследовано соотношение между объёмной и поверхностной составляющей электропроводности ударно сжатого до 30 ГПа фуллерита Сбо- Установлено, что проводимость образца при ударном сжатии определяется главным образом ее объёмной составляющей, а поверхностной проводимостью можно пренебречь.

3. Установлено, что немонотонное изменение характерно не только для изменения электросопротивления образца, но и для удельного электросопротивления фуллерита Сбо- При этом появление максимума проводимости фуллерита Сбо в области давлений ~20 ГПа и температур —500К обусловлено образованием наноразмерных зародышей рентгеноаморфной фазы.

4. В рамках полуэмпирической методики построена решёточная составляющая уравнения состояния ряда углеродных материалов: ГЦК фуллерита С60, низкомолекулярного полимера - димера 2DC60, полимолекулярного трехмерного полимера ЗБСбо, а также фуллерита

С70

5. Сопоставлением расчётных и экспериментальных литературных данных показано, что предложенное уравнение состояния может быть использовано для расчёта кинематических и термодинамических параметров фуллерита Сбо до давлений «30 ГПа.

6. Рентгенодифрактометрический и спектроскопический анализ продуктов сохранения фуллеритов Сбо и С70 свидетельствуют о том, что при динамическом нагружении до 30 ГПа фуллерит С60 сохраняет свою кристаллическую структуру и его молекулы не разрушаются. Тогда как кристаллическая структура фуллерита С70 кардинально изменяется в этих условиях, а его молекулы разрушаются.

Автор глубоко признателен Набатову С.С. и Постнову В.И., под руководством которых он начинал свою научную деятельность.

Автор выражает благодарность А.Н. Жукову и Ю.М. Шульге за рентгеноструктурные и спектроскопические исследования сохраненных образцов и плодотворное обсуждение механизмов физико-химических превращений фуллеритов при ступенчатом ударном нагружении.

Автор также выражает благодарность сотрудникам экспериментальной базы Отдела экстремальных состояний вещества ИПХФ РАН за оказанную помощь в подготовке и проведении экспериментов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Sundqvist В., "Fullerenes under high pressures", Adv. Phys., 48, 1, 1-134(1999).

2. Осипьян Ю.А., Фортов B.E., Каган K.JI., Кведер В.В., Кулаков В.И., Курьянчик А.Н., Николаев Р.К., Постнов В.И., Сидоров Н.С., "Электропроводность кристаллов фуллерена С во при динамическом сжатии до 200 кбар", Письма в ЖЭТФ, 75, 11, 680-683 (2002).

3. Kroto H.W., Health J.R., O'Brien S.C., Curl R.F. and Smalley R.E., "Ceo-' Buckminsterfullerene ", Nature (London), 318, 162-163 (1985).

4. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г., "Электронная структура молекул С20 и С60", Докл. АН СССР, 209, 610-615 (1973).

5. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К. and Huffman D.R., "Solid C60: a new form of carbon ", Nature (London), 347, 354-358 (1990).

6. Taylor R., Hare J.P., Abdul-Sada A.R. and Kroto H.W., "Isolation, separation and characterization of the fullerenes C-60 and C-70 — the 3-dform of carbon", J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1423-1424 (1990).

7. Grumbach M.P. and Martin R.M., "Phase diagram of carbon at high pressures and temperatures", Phys. Rev. B, 54, 15730-15741 (1996).

8. Сидоров С.Л., Юровская M.A., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н., "Фуллерены ", М: изд. «Экзамен», 687 (2005).

9. Samara G.A., Hansen L.V., Assink R.A., Morosin В., Scriber J.E., Loy D., "Effects of pressure and ambient species on the orientational in solid C60", Phys. Rev. B, 47, 8, 4756-4764 (1993).

10. Давыдов B.A., Кашеварова Л.С., Рахманина A.B., Дзябченко А.В., Сенявин В.М., Агафонов В.Н., "Полимерные фазы высокого давления фуллерена Сво- синтез, идентификация, исследование свойств", Рос.хим. жур., XLV, 4, 25-34, (2001).

11. Blank V.D., Denisov V.N., Ivlev A.N., Marvin B.N., Serebrynaya NR., Dubitsky G.A., Sulyanov S.N., Popov M.Yu, Lvova N.A., Buga S.G.,

12. Kremkova G.N., "Hard disordered phases produced at high-pressure-high-temperature treatment of Ceo", Carbon, 36, 1263-1267 (1998).

13. Бланк В.Д., Левин B.M., Прохоров B.M., Буга С.Г., Дубицкий Г.А., Серебряная Н.Р., "Упругие свойства ультратвердых фуллеритов" ЖЭТФ, 114, 1365-1374 (1998).

14. Kawamura Н., Akahama Y., Kobayashi М., Shinohara Н. and Saito Y., "Crystal structure of C70 under high pressure: effects of alloying", J. Phys. Soc. Japan, 63, 2445-2446 (1994).

15. Kawamura H., Kobayashi M., Akahama Y., Shinohara H., Sato H. and Saito Y., "Orientational ordering in solid C7o under high-pressure", Solid St Coramun, 83, 563-565 (1992).

16. Kawamura H., Akahama Y., Kobayashi M., Shinohara H., Sato H., Saito Y., Kikegawa Т., Shimomura O. and Aoki K., "Solid C7q high pressure and high temperature ", J. Phys. Chem. Solids, 54, 1675 (1993).

17. Kawamura H., Akahama Y., Kobayashi M., Hasegawa Y., Shinohara H., Sato H. and Saito Y., "Simple rhombohedral structure of C70 under high-pressureJap. J. Appl. Phys., 32, L101-L103 (1993).

18. Duclos S. J., Brister K., Haddon R. C., Kortan A. R. and Thiel F. A., "Effects of pressure and stress on C60 fullerite to 20 GPa", Nature, 351, 380-382(1991).

19. Meletov K. P., Christofilos D., Kourouklis G. A. and Ves S., "Pressure induced phase transitions in Ceo single crystals", Chem. Phys. Lett., 236, 265-270(1995).

20. Meletov К. P., Christofilos D.,Ves S. and Kourouklis G. A., "Pressure-induced orientational ordering in Ceo single crystals studied by Raman spectroscopy", Phys. Rev. B, 52, 10 090-10096 (1995).

21. Bashkin I. O., Rashchupkin V. I., Gurov A. F., Moravsky A. P., Rybchenko O. G., Kobelev N. P., Soifer Ya. M. and Ponyatovskii E. G., "A new phase transition in the T-P diagram of С во fullerite", J. Phys.Condens. Matter, 6, 7491-7498 (1994).

22. Besson J.M. and Pinceaux J. P., "Melting of helium at room temperature and high pressure", Science, 206, 1073-1075 (1979).

23. Jayaraman A., "Diamond anvil cell and high pressure physical investigation", Rev. Mod. Phys., 55, 65-108 (1983).

24. Ossipyan Yu. A., Bobrov V. S., Grushko Yu. S., Dilanyan R. A., Zharikov О. V., Lebyodkin M. A. and Sheckhtman V. Sh., "On the mechanical properties of Ceo fullerite crystals", Appl. Phys. A, 56, 413-416(1993).

25. Gschneider K. A. Jr., "Physical properties and interrelationships of metallic and semimetallic elements ", Solid St. Phys., 16, 275-426 (1964).

26. Lundin A., Ross R.G. and Backstrom G., "Apparatus for equation-of-state measurements", High Temp. High Pressures, 26, 477-496 (1994).

27. Ruoff R. S. and Ruoff A. L., "Is C60 stiffer than diamond", Nature, 350, 663-664(1991).

28. Ruoff R. S. and Ruoff A. L., "The bulk modulus of buckminsterfullerene molecules and crystals: a molecular mechanics approach ", Appl. Phys. Lett., 59, 1553-1555 (1991).

29. Singh A. K., "Analysis of Ceo fullerite compression under non-hydrostatic pressure", Phil. Mag. Lett., 67, 379-384 (1993).

30. Shi X. D., Kortan A. R., Williams J. M., Kini A. M., Savall В. M. and Chaikin P.M., "Sound velocity and attenuation in single crystal C^o", Phys. Rev. Lett., 68, 827-830 (1992).

31. Hoen S., Chopra N. G., Xiang X.-D., Mostovoy R., Huy J., Vareka W. A., and Zettl A., "Elastic properties of a van der Waals solid: Ceo", Phys. Rev. B, 46, 12 737-12 739 (1992).

32. Kobelev N. P., Moravskii A. P., Soifer Ya.M., Bashkin I. O. and Rybchenko O. G., "Uprugie i dissipativnye svojstvafullerita", Fiz, tverd. Tela., 36, 2732-2737 (1994).

33. Fioretto D., Carlotti G., Socino G., Modesti S., Cepek C., Giovanni L., Donzelli O. and Nizzoli F., "Brillouin-scattering determination of the elastic constants of epitaxial fee Ceo film ", Phys. Rev. B, 52, R8707-R8710 (1995).

34. Yan F., Wang Y. N. and Gu M., "Grain-size effect on elastic properties of Cqo films and their relationship to the order-disorder phase transition", Phys. Rev. B, 55, R4918-4920 (1997).

35. Lundin A., Soldatov A. and Sundqvist В., "Compressibility and structure of С 70 ", Europhys. Lett., 30, 469-474, (1995).

36. Christides С., Thomas I. M., Dennis Т. J. S. and Prassides K., "Pressure and temperature evolution of the structure of solid C70", Europhys. Lett., 22,611-618,(1993).

37. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. and Eklund P.C., "Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes", San Diego, California: Academic Press, 965, (1996).

38. Dresselhaus M. S., Dresselhaus G. and Eklund P. C., "Raman scattering in fullerenes", J. Raman Spectrosc., 27, 351-371 (1996).

39. Martin M. C., Du X., Kwon J. and Mihaly L., "Observation and assignment of silent and higher-order vibrations in the infrared transmission of Ceo crystals", Phys. Rev. B, 50, 173-183 (1994).

40. Huang Y., Gilson D. F. R. and Butler I. S., "High-Pressure Infrared Spectroscopic Study of Buckminsterfullerene, Ceo", J- Phys. Chem., 95, 5723-5725 (1991).

41. Klug D. D., Howard J. A. and Wilkinson D. A., "The pressure dependence of the infrared active vibrations in C60 ", Chem. Phys. Lett., 188, 168-170(1992).

42. Yamawaki H., Aoki K., Kakudate Y., Yoshida M., Usuba S., Yokoi H., Fujiwara S., Bae Y., Malhotra R. and Lorents D., Recent Trends in High Pressure Research, edited by A. K. Singh (New Delhi: Oxford & IBH Publishing), 125-127 (1992).

43. Aoki K., Yamawaki H., Kakudate Y., Yoshida M., Usuba S., Yokoi H., Fujiwara S., Bae Y., Malhotra R. and Lorents D., "High pressure FT-IR study of solid carbon molecule (C60)", J. Phys. Chem., 95, 9037-9039 (1991).

44. Jeon S.-J., Kim D., Kim S. K. and Jeon I. C., "High-Pressure Raman Study of Fullerite C60", J. Raman Spectrosc., 23, 311-313 (1992).

45. Chandrabhas N., Shashikala M. N., Muthu D. V. S., Sood A. K. and Rao C. N. R., "Pressure-Induced Orientational Ordering in Ceo Crystals asrevealed by Raman Spectroscopy", Chem. Phys. Lett., 197, 319-323 (1992).

46. Raptis Y. S., Snoke D. W., Syassen K., Roth S., Bernier P. and Zahab A., "Raman study of C^Cjo under pressure", High Pressure Res., 9, 41-46 (1992).

47. Snoke D.W., Raptis Y. S. and Syassen K., "Vibrational modes, optical excitations, and phase transition of solid Ceo at high pressures ", Phys. Rev. B, 45, 14 419-14422 (1992).

48. Tolbert S. H., Alivisatos A. P., Lorenzana H. E., Kruger M. B. and Jeanloz R., "Raman Studies on Ceo at High Pressures and Low Temperatures", Chem. Phys. Lett., 188, 163-167 (1992).

49. Yoo C. S. and Nellis W. J., "Phase Transitions from C60 Molecules to Strongly Interacting Ceo Agglomerates at Hydrostatic High Pressures ", Chem. Phys. Lett., 198, 379-382 (1992).

50. Horoyski P. J.,Wolk J. A. and Thewalt M. L. W., "The pressure-dependence of Raman-active libron modes in crystalline Ceo", Solid St. Commun., 93, 575-578 (1995).

51. Meletov K. P., Kourouklis G. A., Christofilos D. and Ves S., "Molecular dynamics and electron spectrum of fullerite-Ceo under high pressures ", JETP, 108, 1456 -1458 (1995).

52. Wolk J. A., Horoyski P. J. and Thewalt M. L. W., "Pressured-Induced Structural Metastability in Crystalline Ceo", Phys. Rev. Lett., 74, 34833486 (1995).

53. Meletov K. P., Christofilos D., Ves S. and Kourouklis G. A., "Optical properties of C-60 single crystals at high pressure", Phys. St. sol. (b), 198, 553-558 (1996).

54. Maksimov A. A., Meletov K. P., Osip'yan Yu.A., Tartakovskii I. I., Artemov Yu. V. and Nudel'man M. A., "Orientationalphase-transitions in a C70 crystal at high-pressure", JETP Lett., 57, 816-820 (1993).

55. Kniaz К., Girifalco L. A. and Fischer J. E., "Application of a Spherically Averaged Potential to Solid С70 in the Disordered Phase", J. phys. Chem., 99, 16 804,(1995).

56. Meletov K. P., Dolganov V. K, Zharikov О. V., Kremeenskaya I. N. and Ossipyan Yu. A., "Absorption spectra of crystalline fullerite Ceo at pressures up to 19 GPa", J. Phys. Paris, 2, 2097-2105 (1992).

57. Moshary F., Chen N. H., Silvera I. F., Brown C. A., Dorn H. C., de Vries M. S. and Bethune D. S., "Gap reduction and the collapse of solid Сбо to a new phase of carbon under pressure ", Phys. Rev. Lett., 69, 466-469 (1992).

58. Nuinez-Regueiro M., Monceau P., Rassat A., Bernier P. and Zahab A., "Crushing С во to diamond at room temperature", Nature, 354, 289-291 (1991).

59. Matsuura S., Ishiguro Т., Kikuchi K., Achiba Y. and Ikemoto I., Fullerene Sci. Technol., 3, 437-445 (1995).

60. Ramasesha S. K. and Singh A. K., "Measurement of electrical resistance across the orientational phase transition on solid Ceo under pressure ", Solid St. Commun., 91, 25-28 (1994).

61. Saito Y., Shinohara H., Kato M., Nagashima H., Ohkohchi M. and Ando Y., "Electric conductivity and band gap of solid Ceo under high pressure", Chem. Phys. Lett., 189, 236-240 (1992).

62. Nuinez-Regueiro M., Bethoux O., Mignot J.-M., Monceau P., Bernier P., Fabre C. and Rassat A., "Electrical Resistivity of Fullerenes at High Pressures", Europhys. Lett., 21, 49-53 (1993).

63. Bao Z.-X., Gu H.-C., Wang J.-F., Chen H., Li Y.-L., Yao Y.-X. and Zhu D.-B., Chin. Sci. Bull., 38, 1079- (1993).

64. Heiney P.A., Fisher J.E., McGhie A.R., Romanow W.J., Denenstein A.M., McCauley J.P. Jr., Smith A.B. and Cox D.E., "Orientational ordering transition in solid C60", Phys. Rev. Lett., 66, 2911-2914 (1991).

65. Qiu W., Chowdhury S., Hammer R., Velisavlvic N., Baker P., Vohra Y.K., "Physical and mechanical properties of Ceo under high pressures and high temperatures", High Pressure Research, 26, 3, 175-183 (2006).

66. Тихомирова Г.В., "Электропроводность галогенидов аммония и фуллерена при высоких давлениях", Диссертация на соискание учёной степени к. физ.-мат. н., Екатеринбург,(2005).

67. Patterson J. R., Catledge S.A., Vohra Y.K., Akella J. and Weir S.T., "Electrical and Mechanical Properties of C-jq Fullerene and Graphite under High Pressures Studied Using Designer Diamond Anvils ", Phys. Rev. Lett., 85, 5364-5367 (2000).

68. Ткаченко С.И., Хищенко K.B., Воробьев B.C., Левашов П.Р., Ломоносов И.В., Фортов В.Е., "Метастабильные состояния жидкого металла при электрическом взрыве", Теплофизика высоких температур, 39, 5, 728-742, (2001).

69. Хищенко К.В., "Уравнение состояния магния в области высоких давлений", Письма в ЖТФ, 30, 19, с. 65-71, (2004).

70. Khishchenko К. V., Fortov V. Е. and Lomonosov I. V., "Multiphase equation of state for carbon over wide range of temperatures and pressures", International Journal of Thermophysics, 26,2,479-491, (2005)

71. Girifalco L.A., "Extended Mie-Gruneisen theory applied to Ceo in the disordered fee phase", Phys. Rev., 52, 9910-9916 (1995).

72. Ludwig H. A., Fietz W. H., Hornung F. W., Grube K. Wagner, B. and Burkhart G., "Ceo under pressure-bulk modulus and equation of state", J., Z. Phys. B, 96, 179-183 (1994).

73. Jiu-xun Sun, Lingcang Cai, Qiang Wu and Fuqian Jing, "Analytic equation of state for solid fee Ceo based on generalized free-volume theory", Phys. Rev B, 73, 155431 (2006).

74. Жарков B.H, Калинин B.A., "Уравнения состояния твёрдых тел при высоких давлениях и температурах ", Издательство «Наука», М. с.311,(1968).

75. Шахрай Д.В., "Электрофизические и термодинамические свойства ударно-сжатых кальция, калия и скандия", Диссертация на соискание учёной степени к. физ.-мат. н., ИПХФ РАН Черноголовка (2007)

76. Molodets A.M., "Scaling law for high pressure isotherms of solids ", High Pressure Research, 25, 4, 267-276 (2005).

77. Ададуров Г.А., "Экспериментальное исследование химических процессов в условиях динамического сжатия ", Успехи химии, LV, 4, 555-578, (1986).

78. Yoo C.S. and Nellis W.J., "Phase Transformations in Carbon Fullerenes at High Shock Pressures", Science, 254, 1489-1491 (1991).

79. Vidano R. and Fischbach D.B., "New Lines in the Raman Spectra of Carbons and Graphite", J. Am. Ceramics Soc., 61, 13-17 (1978).

80. Lespade P., Marchand A., Couzi M., Cruege F., "Caracterisation de materiaux carbones par microspectrometrie Raman", Carbon, 22, 375385 (1984).

81. Hishiyama Y., Inagaki M., Kimura S., Yamada S., "Graphitization of carbon fibre/ glassy carbon composites", Carbon, 12, 249-258 (1974).

82. Соколов C.H., Милявский B.B., Бородина Т.И., Жук А.З., "Ударно-инициированные фазовые превращения фуллерена С70 при высоких давлениях", Рос.хим. жур., L, 1, 101-103, (2006).

83. Hirai Н., Kondo К., Yoshizawa N., Shiraishi М., "Amorphous diamond from C60fullerene", Appl. Phys. Lett., 64, 1797-1799 (1994).

84. Hirai H., Kondo К., "Changes in structure and electronic state from Ceo fullerene to amorphous diamond", Phys, Rev.B, 51, 15555-15558 (1995).

85. Rao A.M., Zhou P., Wang K.A., Hager G.T., Holden J.M., Wang Y., Lee W.T., Bi X.X., Eklund P.C., Cornett D.S., Duncan M.A. and Amster I .J., "Photo-induced Polymerization of Solid Ceo Films", Science, 259, 955957 (1993).

86. Якушев B.B., Уткин A.B., Милявский B.B., Жук А.З., Фортов В.Е., "Ударная сжимаемость фуллерита С во", Сборник «VII Харитоновские чтения» по ред. Михайлова A.JI. (Саров РФЯЦ ВНИИЭФ), 269-274 (2005).

87. Horikawa Т., Kinishita Т., Suito К., Onodera A., "Compressibility measurement of Ceo using synchrotron radiation", Solid State Communications, 114, 121-125 (2000).

88. Pintschovius L., Blaschko O., Krexner G., Рука N., "Bulk modulus of Ceo studied by single crystal neutron diffraction", Phys. Rev. В., 59, 1121-1126(1999).

89. Leger J.M., Haines J., Davydov V.A., Agafonov V., "Irreversible amorphisation of tetragonal two-dimentional polymeric Ceo under high pressure", Solid State Communications, 121, 241-244 (2002).

90. Mezouar M., Marques L., Hodeau J-L., Pischedda V., Nunez-Regueiro M., "Equation of state of an anisotropic three-dimensional Ceo polymer: The most stable form of fullerene", Phys. Rev. В., 68, 193414 (2003).

91. Hanfland M., Beister H., Syassen K., "Graphite under pressure: Equation of state and first-order Raman modes", Phys. Rev. В., 39, 12598-12603 (1989).

92. Jin Y., Cheng J., Varma-Nair M., Liang G., Fu J., Wunderlich В., Xiang X.-D., Mostovoy R., Zettl A.K., "Thermodynamic characterization of Сбо by differential scanning calorimetry", J. Phys. Chem. 96, 5151 (1992).

93. Diky V.V., Kabo G. J., "Thermodynamic properties of C^o and C70 fullerenes", Russ. Chem. Rev., 69, 2, 95-104 (2000).

94. Loubeyre P., Le Toullec R., Hausermann D. et al., "Properties of diamond under hydrostatic pressures up to 140 GPa ", Nature Materials, 2, 151-154 (2003).

95. Milyavskiy V.V., Utkin A.V., Zhuk A.Z. et al., "Shock compressibility and shock induced phase transitions of C^o fullerite", Diamond and Related Materials, 4, 11-12, 1920-1923 (2005).

96. Альтшулер JT.В., "Применение ударных волн в физике высоких давлений", УФН, 85, 197-258 (1965).

97. Канель Г.И., Молодец A.M., Воробьев А.А., "О метании пластин взрывом", ФГВ, 6, 884-891 (1974).

98. Ананьин А.В., Дремин А.Н., Канель Г.И., ФГВ,3, (1981).

99. Канель Г.И., Вахитова Г.Г., Дремин А.Н.„ ФГВ,2,(1978).

100. Канель Г.И., "Применение манганиновых датчиков для измерения давлений ударного сжатия конденсированных сред", ВИНИТИ, Черноголовка, (1973).

101. Lee L.M., "Nonlinearity in the piezoresistance coefficient of impact-loaded manganin", J. Appl. Phys., 44, 9, 4017-4022 (1973).

102. Постнов В.И., Сборник "Нестационарные проблемы гидродинамики", Новосибирск, вып.48. с. 116, (1980).

103. Таржанов В.И., Жугин Ю.Н., Крупников К.К., ПМТФ, 38, 6, (1997).

104. Якушев В.В., "Электрические измерения в динамическом эксперименте", ФГВ, 2, (1978).

105. Marsh S.P. (Ed.), "LASL ShockHugoniotData", Univ. California Press, Berkeley, 658 (1980).

106. Канель Г.И., Молодец A.M., ЖТФ, 46, 398 (1976).

107. Marques L., Hodeau J-L., Nunez-Regueiro M., and M. Perroux, "Pressure and temperature diagram of polymerized fullerite", Phys. Rev. В 54, R12633 R12636 (1996).

108. Blank D.V., Kulnitskiy B.A., Zhigalina O.M., "Dimerisation and polymerization of C-70 after thermobaric treatment", Carbon, 38, 20512054 (2000).

109. Iwasa Y., Furudate Т., Fukawa Т., et al., "Structure and spectroscopic properties ofpressure induced С70polymers", Appl. Phys. A., 64, 251256 (1997).

110. Ким B.B., Ломоносов И.В., Матвеичев A.B., Острик А.В., "Численное моделирование процессов высокоскоростного удара", Препринт, ИПХФ РАН, Черноголовка, (2005).

111. Бушман А.В., Канель Г.И., Ни А.Л., Фортов В.Е., "Теплофизика и динамика интенсивных импульсных воздействий", Черноголовка, (1988).

112. Бушман А.В., Ломоносов И.В., Фортов В.Е., "Модели широкодиапазонных уравнений состояния веществ при высоких плотностях энергии ", Препринт ИВТАН 6-287.-М. (1989)./

113. Рябинин Ю.Н., "О некоторш опытах по динамическому сжатию вещества ", ЖТФ, 26, 12, 2261-2666(1956).

114. Ададуров Г.А., Бреусов О.Н., Дремин А.Е., Лазарев А.И., "К вопросу о сохранении неогранических веществ после воздействия на них ударных волн", ФГВ, 2, 4, 130-135 (1966).

115. Дремин А.Н., Першин С.В., "Некоторые методы сохранения ударно-сжатых веществ", ФГВ, 3, 143-146 (1967).

116. Betune D.S., Meijer G., Tang W.C., et al., "Vibrational Raman and Infrared- Spectra of chromatographically separated Ceo and C70 fullerene clusters", Chem. Phys. Lett., 179, 181-186 (1991).