Экспериментальное исследование фазовых превращений фуллерена C70 при ударно-волновом нагружении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

СОКОЛОВ Сергей Николаевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ Ф^ЛЛЕРЕНА С70 ПРИ УДАРНО-ВОЛНОВОМ НАГРУЖЕНИИ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2008

003458208

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Объединенный институт высоких температур РАН.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Жук Андрей Зиновьевич.

Научный консультант:

кандидат физико-математических наук Милявский Владимир Владимирович.

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Фунтиков Александр Иосифович;

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Долгобородов Александр Юрьевич.

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН.

Защита состоится 24 декабря 2008 г. в мин. на заседании

диссертационного совета Д 002.110.02 Объединенного института высоких температур РАН по адресу: 125412, Москва, ул. Ижорская, 13, стр. 2, актовый зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН.

Отзывы на автореферат просьба присылать по адресу: 125412 Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр.2, ОИВТ РАН

Автореферат разослан

2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.110,02 доктор физико-математических наук

A. JI. Хомкин

© Учреждение Российской академии наук Объединенный институт высоких температур РАН, 2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Фуллерен - это одна из аллотропных модификаций углерода. Молекула фуллерена представляет собой выпуклый многогранник. Известны фуллерены Сбо, С70 и высшие фуллерены. Открыты фуллерены были в 1985 году. При нормальных условиях фуллерены существуют в виде фуллеритов - молекулярных кристаллов, в узлах решётки Которых находятся молекулы фуллерена. Согласно теоретическим исследованиям, фуллерены обладают уникальными физическими свойствами, обуславливающими огромные потенциальные возможности применения этих углеродных наноструктур. С 90-х годов прошлого века наблюдается повышенный интерес исследователей к изучению молекулярной и кристаллической структуры фуллеритов и их свойств в различных условиях. К настоящему времени структура и свойства наиболее распространенного фуллерена См в значительной мере исследованы. Однако, фуллерен С70 и высшие фуллерены исследованы совершенно недостаточно. Данные различных групп исследователей в отношении фуллерена С70 не согласуются друг с другом, равновесная фазовая диаграмма фуллерена С70 как индивидуального молекулярного соединения. Информация о поведении фуллерена С70 при высоких давлениях имеет противоречивый характер. Определяемые исследователями параметры фазовых переходов зачастую зависели от способа исследования и среды, передающей давление. На момент начала данной работы полностью отсутствовала информация о поведении фуллерита С70 при ударно-волновом нагружении. Таким образом, спектр неизученных вопросов велик и по сей день. В этой связи исследования фазовых переходов в фуллерите С70 в условиях ударного сжатия представляют собой актуальную задачу.

Цель работы. Цель данной диссертации заключается в исследовании фазовых переходов фуллерена С7о при ударно-волновом нагружении.

Объект исследования. Поликристаллический фуллерит С70 различного исходного фазового состава.

Методы исследования. Эксперименты . производились с использованием взрывных метательных устройств и сборок сохранения плоской геометрии. Взрывные работы выполнялись на стенде ВБК-2 ОИВТ РАН. Максимальные ударные давления достигались в течение нескольких циркуляций волн в образце (ступенчатое ударно-волновое сжатие) и составляли от 8 до 52 ГПа. Для проведения ударного сжатия образцов в условиях принудительно контролируемой температуры использовалось ударное сжатие тонких (-10-20 мкм) слоев исследуемого фуллерита в массивных обкладках из эталонных материалов. Структура сохраненных образцов исследовалась методами реш 1 енофазового анализа ка ус"л чс

ДРОН-ЗМ (Си Кд - излучение). Оценки параметров нагружения исследованных образцов производились с использованием уравнения состояния фуллерита Сбо-

Научная новизна.

Впервые исследованы фазовые превращения фуллерита С70 при ударно-волновом нагружении. Полученные экспериментальные данные о фазовом составе материала, сохраненного после воздействия на поликристаллический фуллерит С70 различного исходного фазового состава плоских ударных волн позволяют сделать ряд выводов об областях стабильности отдельных кристаллических фаз фуллерита С70.

Практическая ценность.

Полученные данные о фазовых превращениях фуллерена С70 в сочетании с имеющейся информацией о термодинамических свойствах и фазовых превращениях фуллерена Сбо открывают возможности для прогнозирования поведения неразделенной смеси фуллеренов, являющейся относительно дешевым наноструктурным материалом, при ударно-волновом нагружении, что делает возможным создание с использованием этой смеси композитных материалов с заданными свойствами.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные о фазовом составе материала, сохраненного после ступенчатого ударно-волнового сжатия в диапазоне давлений от 8 до 52 ГПа поликристаллического фуллерита С70 различного исходного фазового состава, в привязке к траектории на Р-Т плоскости, реализованной в исследуемом образце в процессе взрывного эксперимента.

Публикации и апробация работы. Результаты исследований докладывались автором и обсуждались на научной конференции МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук» (г. Москва, 2004, 2005, 2006, 2007 г.г.), Международных конференциях «Воздействие интенсивных потоков энергии на вещество» (п. Эльбрус 2005 и 2007 г.г.), «Уравнения состояния вещества» (п. Эльбрус 2006 и 2008 г.г.), «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (г. Москва, 2004, 2005 и 2006 г.г.), 8th International Workshop "Subsecond thermophysics" (Moscow, 2007), а так же были представлены на ряде других международных научных конференций. По теме диссертации опубликовано 13 научных работ (за исключением тезисов докладов), в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах и 9 статей в сборниках и' трудах международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа объемом 104 страницы состоит из введения, четырех глав и заключения, содержащего основные результаты работы, а так же списка цитированной литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика диссертационной работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цели работы, описана структура диссертации, перечислены полученные в диссертации новые результаты, их практическая ценность, представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, посвященный имеющимся сведениям о структуре, термодинамических свойствах и фазовых превращениях фуллерена С70. Большая часть исследований, посвященных изучению фазовых переходов фуллерена С70, проводились в статических условиях с использованием различного типа камер высокого давления. Результаты различных групп исследователей зачастую противоречат друг другу и не дают возможность составить единую равновесную фазовую диаграмму фуллерена С70 как индивидуального молекулярного соединения. В качестве одной из основных причин несовпадения результатов различных научных групп в независимых обзорах называют различие в использованных для передачи давления сред. Наиболее полным образом имеющиеся экспериментальные данные проанализированы в работе [1], автор которой предложил свою версию фазовой диаграммы фуллерена С70. Одной из целей данной диссертационной работы является проверка этой фазовой диаграммы.

Вторая глава посвящена описанию методов создания высоких динамических давлений при помощи взрывных метательных устройств (ВМУ), и известным методам сохранения образцов после воздействия сильных ударных волн. Использование химической энергии, выделяющейся при детонации конденсированных взрывчатых веществ за времена порядка нескольких микросекунд - один из наиболее эффективных способов создания в исследуемых образцах экстремальных плотностей энергии. Для проведения микроструктурных исследований необходимо сохранять экспериментальные образцы, подвергшиеся экстремальным динамическим воздействиям. Эта задача решается с использованием сборок сохранения различной геометрии (рис. 1).

11

10

ЛКЛ-

9

Рис. 1. Экспериментальная сборка: 1 -детонатор; 2 - генератор плоской ударной волны; 3 - взрывчатое вещество; 4 -направляющее кольцо; 5 - алюминиевый ударник; 6 - столбики; 7 - пластина-ослабитель (опционально); 8 - охранное кольцо; 9 - ампула сохранения; 10 -вкладыш из нержавеющей стали; 11 -исследуемый образец; 12 - основание

12

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию фазовых превращений фуллерите С70 при ударно-волновом нагружении в ампулах сохранения плоской геометрии. Результаты экспериментов представлены в виде рентгенограмм, описания микроструктуры сохраненного материала и сводных таблиц, в которых результаты рентгенофазового анализа сохраненного материала сопоставлены с максимальным давлением ударно-волнового нагружения.

В начале главы дано описание исходного материала. Для проведения ударно-волновых экспериментов использовался фуллерит С70 из трех различных партий, различающихся фазовым составом. Данные рентгеноструктурного анализа показали, что материал первых двух партий состоит из смеси фаз гексагональной плотноупакованной (ГПУ) и ромбоэдрической кристаллических структур фуллерита С70, присутствующих в примерно равных количествах. Параметры решеток для ГПУ структур были следующими: а=1,059 ±0,002 нм, с=1,748+0,002 им - для первой партии; а=1.068 нм, с=1.734 нм - для второй партии. Параметры решеток ромбоэдрических кристаллических структур практически совпадали и составляли в гексагональных осях - а=1,022±0,002 нм с=2,82+0,01 нм. Материал третьей партии изначально был монофазным с идеальной ГПУ структурой с параметрами решетки а=1.068 и с=1.737 нм. Результаты микрострукгорного исследования исходного материала представлены в виде рентгенограмм (рис. 2) и таблицы.

т1 т—1 \ Т-1--1-1- I ГПУ ГПУ П-I -г^

i гпу Ц ту «•ГПУ

3 J \J\J\ ГПУ myjvi

/ту V .Л руЛ ту„ п t Рз 11 IU *ту Т.™

2 ГПУ^ГПУ „у™ ГПУ 1.™ р'/| 11р,ту ту

ГПУ рэ* ту

1 ГПУ 1 1 1 1 —1 J V и\ ту 1 1 1

34 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 29, град.

Рис. 2. Рентгенограммы исходного материала: 1 - первая, 2- вторая и 3 третья' партия; крестами

обозначены

максимумы,

гексагональной

упакованной

ромбоэдрической

вуллерита С7о

дифракционные принадлежащие плотно (ГПУ) и (Рэ) фазам

Далее описана экспериментальная сборка, перечислены параметры используемых ВМУ, толщин и материала прокладок и генерируемых давлений. Описана техника взрывного эксперимента и методика изучения структуры сохраненного материала. Исходный порошок фуллерита С70 запрессовывался в ампулу сохранения до плотности 1.64±0.01 г/см3. Затем сборка нагружались плоским ударом алюминиевых пластин толщиной 4-10 мм, разогнанных продуктами детонации взрывчатого вещества до скоростей 1.15, 1.46, 2.5 и 3.35 км/с. Максимальные ударные давления достигались в течение нескольких циркуляций волн в образце (ступенчатое ударно-волновое сжатие) и варьировались от 8 до 52 ГПа. Структура сохраненных образцов исследовалась методами рентгенофазового анализа на установке ДРОН-ЗМ (Си К« - излучение).

Были произведены три серии ударно-волновых экспериментов с использованием взрывных метательных устройств и сборок сохранения плоской геометрии.

Первая и вторая серии отличались исходным фазовым составом образцов фуллерита С70. В первой серии экспериментов использовались полифазные образцы фуллерита (смесь кристалических модификаций С70 с ГПУ и ромбоэдрической кристаллической структурой). По результатам первой серии экспериментов было установлено, что фуллерит С70 при ступенчатом ударно-волновом сжатии испытывает серию фазовых превращений. В области давлений 9 - 23.5 ГПа фиксируется фазовое превращение ГПУ-ГЦК, глубина которого увеличивается по мере увеличения интенсивности нагружения (рис. 3). Ромбоэдрической кристаллической модификации фуллерита С70 в сохраненном материале не обнаружено.

20, град 20, град.

Рис. 3. Рентгенограммы исходного Рис. 4. Рентгенограммы исходного

материала (полифазный образец материала (монофазный образец

фуллерита С70) и материала, фуллерита С7о) и материала, сохранённого

сохранённого после ударно-волнового после ударно-волнового нагружения до

нагружения до давлений 9-52 ГПа давлений 8-36 ГПа (вторая серия

(первая серия экспериментов) экспериментов)

Интересным экспериментальным фактом является то, что во всех образцах, сохраненных после нагружения до давлений 9-19 ГПа, содержание фуллерита С70 с ГПУ структурой в областях, непосредственно контактирующих с медными обкладками, было несколько выше, чем в среднем по объему. Известно, что при ударно-волновом сжатии (характерное время действия импульса давления на образец в наших экспериментах около 1 мкс) температура тонких (десятки микрон) слоев материала, находящихся в контакте с массивными обкладками, определяется не только индивидуальными термодинамическими свойствами исследуемого материала, но и (за счет теплопроводности) в существенной степени температурой ударного сжатия обкладок. Таким образом, температура фуллерита С70, расположенного вблизи медных обкладок, была в наших экспериментах несколько ниже, чем в среднем по образцу. Вероятно, это и привело к тому, что глубина фазового превращения ГПУ-ГЦК в этих областях образца оказалась несколько ниже, чем в среднем по объему. Для

изучения влияния температуры на характер фазовых переходов при ударно-волновом нагружении фуллерита С70 была произведена третья серия экспериментов с тонкими (толщиной порядка 20 мкм) образцами фуллерита, заключенными в массивные медные обкладки. В этих экспериментах максимальная температура ударно-сжатых образцов была на — 100 К ниже, чем в экспериментах в стандартной постановке (таблица 1).

Таблица I.

Расчетные значения температуры образцов, подвергаемых ударно-волновому нагружению. (Р| и Т1 - давление и температура в первом ударном скачке, Ртах и Ттах - максимальные давление и температура, достигаемые при ступенчатом ударно-волновом нагружении)

Ртах Pi ТрТкомт Стандартный образец Т -Т 1 max 1 комн) Тонкий образец

8 ГПа 2.6 ГПа 128°С 27°С

9 ГПа 2.9 ГПа 145°С 30°С

14 ГПа 4.4 ГПа 218°С 52°С

19 ГПа 5.7 ГПа 288°С 80°С

Во второй серии экспериментов использовались монофазные образцы фуллерита (кристаллическая модификация С70 с ГПУ структурой). Сравнивая данные, полученные в первой и второй серии экспериментов (таблица 2), можно сделать заключение, что во всем исследованном диапазоне давлений результаты ударно-волнового нагружения фуллерита С7о с различным исходным фазовым составом качественно совпадают.

Таблица 2.

Содержание различных фаз в кристаллической части материала, сохраненного после ударно-волнового нагружения фуллерита С70 (% об.)

Ударное давление Первая серия экспериментов (Полифазный образец С70) Монофазный образец С7о (ГПУ)

ГПУ ГЦК р г ГПУ ГЦК Г

Исходный 47 0 53 0 100 0 0

9 ГПа 27 73 0 0 40 60 0

14 ГПа 16 84 0 0 15 85 0

19 ГПа 12 88 0 0 11 89 0

23.5 ГПа 0 5 0 95 0 4 95

32 ГПа 0 0 0 100 - - -

34 ГПа 0 0 0 100 - - -

36 ГПа - - - - 0 0 100

52 ГПа 0 0 0 100 - - -

о

В области давлений 9-23.5 ГПа фиксируется фазовое превращение ГПУ-ГЦК, глубина которого увеличивается по мере увеличения интенсивности нагружения: в образцах, сохраненных после ударно-волнового нагружения С70 до давления 23.5 ГПа, однозначно фиксируется лишь кристаллическая модификация фуллерита С70 с ГЦК структурой (4-5 % об.) и впервые фиксируется появление графитоподобного углерода (95% сб.). При увеличении ударного давления до 32 ГПа и выше (вплоть до 52 ГПа) происходит полное разрушение молекул фуллерена С70 с образованием графитоподобного углерода.

Так же в третьей главе описаны фазовые переходы, происходящие в фуллерите С70 при статическом сжатии в диапазоне давлений до 6 кбар, соответствующем по своим условиям технологическому процессу запрессовки исходного материала в ампулы сохранения во время подготовки эксперимента. Обнаружено, что кристаллическая модификация фуллерита С70 с ГПУ-структурой в этих условиях не стабильна и постепенно превращается в ромбоэдрическую кристаллическую модификацию.

В четвертой главе проведен расчет термодинамических параметров экспериментов и анализ фазовой диаграммы фуллерена С70. Построение P-U и h-t - диаграмм производилось с использованием базовых соотношений физики ударных волн [2], уравнения состояния фуллерита Сбо [3], и электронной базы ударно-волновых данных (http://www.ihed.ras.ru/rusbank/). Расчетные траектории на Р-Т плоскости, реализованной в исследуемых образцах в процессе взрывного эксперимента, наложенные на предложенный в работе [1] вариант фазовой диаграммы фуллерена С70, изображены на рис. 5. Сопоставление Р-Т траекторий с фазовой диаграммой фуллерена [1] показывает, что формирование ГЦК-фазы фуллерита Сю в наших экспериментах в диапазоне давлений 9-23.5 ГПа не может быть объяснено в рамках данной фазовой диаграммы, и она нуждается в уточнении.

1000

900

800

700

* 600 I-"

500 400 300 200

Рис. 5. Р-Т траектории экспериментов по ударно-волновому нагружению фуллерита С70 в ампулах сохранения на фазовой диаграмме фуллерена С70. Толстыми сплошными линиями показаны фазовые границы между ГЦК и ромбоэдрической фазой, а так же между ромбоэдрической и моноклинной фазой фуллерена С70 согласно работе [1]; значками показана последовательности Р-Т состояний, реализуемых при ступенчатом ударном сжатии фуллерита, а штриховыми линиями показаны соответствующие изоэнтропы разгрузки до атмосферного давления. Пунктиром нанесены условные траектории нагружения и разгрузки тонких образцов (толщиной -0.02 мм). Рядом с вершиной Р-Т траекторий указан фазовый состав сохраненного материала

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. С использованием сборок сохранения плоской геометрии впервые проведены ударно-волновые эксперименты по исследованию фазовых переходов фуллерита С70 различного фазового состава в диапазоне давлений от 8 до 52 ГПа. Обнаружено, что при ударно-волновом нагружении фуллерит С70 испытывают серию фазовых переходов. Во всем исследованном диапазоне давлений результаты экспериментов с фуллеритами различного исходного фазового состава в целом совпадают.

2. В области давлений 9-23.5 ГПа фиксируется фазовое превращение ГПУ—+ГЦК, глубина которого увеличивается по мере увеличения интенсивности нагружения: в образцах, сохраненных после ударно-

• -23.5 ГПа

♦ -19ГПа

★ -14ГПа . ▼ - 9 ГПа

А - 8 ГПа

5% ГЦК+графит

89%ГЦК+11 %ГПУ ***85%ГЦК+15%ГПУ

5 ' - *'

' ' '♦•;''^Г»60%ГЦК+40%ГПУ

ГЦК+ГПУ+(ГПУ2+Р)

87%ГЦК+13%ГПУ

Моноклинная

■ 11111111

—I—

15

—I—1—1— 20

10

Р, ГПа

волнового нагружения С7о до давления 23.5 ГПа, фиксируется лишь кристаллическая модификация фуллерита С70 с ГЦК структурой (~ 4-5% об.) и впервые наблюдается появление графитоподобного углерода (95% об.). Данное фазовое превращение не может быть объяснено в рамках фазовой диаграммы фуллерена С70 [1] и, таким образом, данная фазовая диаграмма нуждается в уточнении.

3. При увеличении ударного давления до 32 ГПа и выше (вплоть до 52 ГПа) происходит полное разрушение молекул фуллерита С70 с образованием графитоподобного углерода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Milyavskiy V.V., Borcdina T.I., Sokolov S.N., Zhuk A.Z. Shock-induced phase transitions of C70 fullerite II Diamond and Related Materials. 2005. Vol. 14. Issues 11-12. P. 1924-1927.

2. Соколов C.H., Милявский B.B., Бородина Т.И., Жук А.З. Ударно-инициированные фазовые превращения фуллерена С70 при высоких давлениях // Российский химический журнал. 2006. Том L. № 1. С. 101-103.

3. Соколов С.Н., Милявский В.В., Бородина Т.И., Жерноклетов Д.М., Жук А.З. Фазовые превращения фуллерена С70 при ударно-волновом нагружении // Физика и техника высоких давлений. 2007. Том 17. № 2. С. 5963.

4. Milyavskiy V. V., Borodina T.I. and Sokolov S.N. Phase transitions of C7o fullerite with hexagonal closed-packed structure under shock-wave loading // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2008. V. 16. P. 494-498.

5. Милявский B.B., Бородина Т.И., Соколов C.H., Жук А.З. Фазовые переходы фуллерена С70 при ударно-волновом нагружении в ампулах сохранения // В сб.: «Физика экстремальных состояний вещества - 2005» / Под ред. Фортова В.Е., Ефремова В.П., Хищенко К.В., Султанова В.Г., Темрокова А.И., Карамурзова Б.С., Канеля Г.И., Минцева В.Б., Савинцева А.П. - Черноголовка: ИПХФ РАН. 2005. С. 96-97.

6. Milyavskiy V.V., Zhuk A.Z., Borodina T.I., Sokolov S.N. Shock compression of C70 fullerite in recovery assemblies // In: Shock Waves. Proc. of the 25л International Symposium on Shock Waves. Bangalore, India, July 17-22,2005 / Edited by G. Jagadeesh, E. Arunan, K.P.J. Reddy - Bangalore, India: Soc. for Shock Wave Research, Dep. of Aerospace Engineering Indian Institute of Science. 2005. P. 829-834.

7. Соколов C.H., Милявский B.B., Бородина Т.И., Жерноклетов Д.М., Жук А.З. Ударно-волновое нагружение фуллерена С70 с ПТУ-структурой в области давлений 9-19 ГПа // В сб.: «Физика экстремальных состояний

вещества - 2006» / Под ред. Фортова В.Е., Ефремова В.П., Хищенко К.В., Султанова В.Г., Левашова П.Р., Темрокова А.И., Карамурзова Б.С., Канеля Г.И., Минцева В.Б., Савинцева А.П. - Черноголовка: ИПХФ РАН. 2006. С. 74-76.

8. Соколов С.Н., Милявский В.В., Бородина Т.И., Жернокпетов Д.М., Моздыков В.А., Жук А.З. Фазовые превращения фуллерена С70 с ГПУ-структурой при ударно-волновом нагружении в области давлений 8... 19 Гпа // В сб.: «Углеродные наноструктуры» / Под ред. Витязя П.А., Жданок С.А., Олехновича Н.М., Орловича В.А. и др. - Минск: ИТМО им. A.B. Лыкова HAH Беларуси. 2006. С. 175-180.

9. Милявский В.В., Бородина Т.И., Соколов С.Н., Жук А.З. Ударно-волновое нагружение фуллерена С70 в ампулах сохранения // Научные труды Института"теплофизики экстремальных состояний ОИВТ РАН. Выпуск 7 -2004. Сборник. / Под ред. В.Е. Фортова и А.П. Лихачесва. М.: ОИВТ РАН, 2006. С. 161-166.

10. Соколов С.Н., Милявский В.В., Бородина Т.И., Жук А.З. Изучение ударно-инициированных фазовых превращений фуллерена С70 // В сб.: «Физика экстремальных состояний вещества - 2007» / Под ред. Фортова В.Е., Ефремова В.П., Хищенко К.В., Султанова В.Г., Левашова П.Р., Темрокова А.И., Карамурзова Б.С., Канеля Г.И., Минцева В.Б., Савинцева А.П. -Черноголовка: ИПХФ РАН. 2007. С. 105-107.

11. Соколов С.Н., Милявский В.В., Жернокпетов Д.М„ Бородина Т.И., Жук А.З. Ударно-волновое нагружение фуллерена С70 в ампулах сохранения // В сб.: «Экстремальные состояния вещества. Детонация. Ударные волны»/ Труды международной конференции «IX Харитоновские тематические научные чтения». Россия, г. Саров, 12-16 марта 2007 г. / Под ред. А.Л. Михайлова. Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2007. С. 299-301.

12. Sokolov S.N., Milyavskiy V.V., Khishchenko K.V., Borodina T.I. and Fortov V.E. Phase transitions of C70 fullerite under step-like shock compression // In: Proc. of the 15th APS Topical Conference on Shock Compression of Condensed Matter. Kohala Coast, И, USA, June 24-29, 2007. AIP Conference Proceedings 955. P. 197-200.

13. Соколов C.H.. Милявский B.B., Бородина Т.И., Хищенко КВ., Жерноклетов Д.М., Жук А.З., Вальяно Г.Е. О фазовых превращениях фулерена С70 // В сб: "Физика экстремальных состояний вещества - 2008" Под. ред. Фортова В.Е. и др. Черноголовка: ИПХФ РАН. 2008. С. 82-84.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sundqvist В. Fullerenes under high pressures // Advanced in Physics. 1999. Vol. 48, no. l.P. 1-134

2. Зельдович Я.Б. и Райзер ЮЛ. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. // М., Физматгиз, 1963, с. 1-632.

3. Khishchenko K.V., Milyavskiy V.V., Utkin A.V., Yakushev V.V., Zhuk A.Z., Fortov V.E. Equation of state and physical-chemical transformations of CM fullerite at high pressures and temperatures // Diamond and Related Materials. 2007. Vol. 16. P. 1204-1207.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ФУЛЛЕРЕНА С70 ПРИ УДАРНО-ВОЛНОВОМ НАГРУЖЕНИИ

Соколов Сергей Николаевич

Автореферат

Подписано в печать 18.11.08

Печать офсетная

Тираж 100 экз._

Уч. - изд.л. 0,9 Заказ № 172

Формат 60x84/16 Усл.-печ.л. 0,7 Бесплатно

ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., 13, стр. 2

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1.КТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА С70 (ОБЗОР

ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Структура фуллерита С70.

1.2. Результаты экспериментов по исследованию термической стабильности фуллерита С70.

1.3. Результаты экспериментов по исследованию фазовых превращений при квазистатическом сжатии и фазовая диаграмма фуллерена С70.

ГЛАВА 2. ГЕНЕРАЦИЯ ВЫСОКИХ ДИНАМИЧЕСКИХ ДАВЛЕНИЙ ПРИ ПОМОЩИ ВЗРЫВНЫХ МЕТАТЕЛЬНЫХ УСТРОЙСТВ И МЕТОДЫ СОХРАНЕНИЯ ОБРАЗЦОВ ПОСЛЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ СИЛЬНЫХ УДАРНЫХ ВОЛН.

2.1. Взрывные метательные устройства.

2.2. Методы сохранения образцов после воздействия сильных ударных волн.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ФУЛЛЕРИТА С70 ПРИ УДАРНО-ВОЛНОВОМ НАГРУЖЕНИИ.

3.1. Исследуемый материал.

3.2. Постановка эксперимента.

3.3. Техника эксперимента.

3.4. Результаты экспериментов.

3.4.1. Эксперименты с полифазными образцами фуллерита С

3.4.2. Эксперименты с монофазными образцами фуллерита С

3.4.3. Эксперименты с тонкими образцами фуллерита С70.ЮЗ

3.5. Предварительное сжатие образцов при запрессовке в ампулы сохранения.

3.6. Сравнительный анализ результатов экспериментов.

ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ

НАГРУЖЕНИЯ И ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА ФУЛЛЕРЕНА С70.

4.1. Построение P-U и h-t диаграмм и одномерное численное моделирование экспериментов.

4.2. Р-Т траектории экспериментов по ударно-волновому нагружению фуллерита С7о в ампулах сохранения на фазовой диаграмме фуллерена С7о.

Диссертация посвящена экспериментальному исследованию фазовых переходов фуллерена С7о при ударно-волновом нагружении. Фуллерен — это одна из аллотропных модификаций углерода. Молекула фуллерена представляет собой выпуклый многогранник, в вершинах которого находятся атомы углерода. Известны фуллерены Сбо, С7о и высшие фуллерены. При нормальных условиях фуллерены существуют в виде фуллеритов - молекулярных кристаллов, в узлах решётки которых находятся молекулы фуллерена.

Актуальность. Согласно теоретическим исследованиям, фуллерены обладают уникальными физическими свойствами, обуславливающими огромные потенциальные возможности применения этих углеродных наноструктур. С 90-х годов прошлого века наблюдается повышенный интерес исследователей к изучению молекулярной и кристаллической структуры фуллеренов и их свойств в различных условиях. К настоящему времени структура и свойства наиболее распространенного фуллерена Сбо в значительной мере исследованы. Однако, фуллерен С70 и высшие фуллерены исследованы совершенно недостаточно. Данные различных групп исследователей в отношении фуллерена С70 не согласуются друг с другом, равновесная фазовая диаграмма фуллерена С70 как индивидуального молекулярного соединения изучена недостаточно. Информация о поведении фуллерена С70 при высоких давлениях имеет противоречивый характер. Определяемые исследователями параметры фазовых переходов зачастую зависели от способа исследования и среды, передающей давление. На момент начала данной работы полностью отсутствовала информация о поведении фуллерита С70 при ударно-волновом нагружении. Таким образом, спектр неизученных вопросов велик и по сей день. В этой связи исследования фазовых переходов в фуллерите С70 в условиях ударного сжатия представляют собой актуальную задачу.

Цель работы. Цель данной диссертации заключается в исследовании фазовых переходов фуллерена С70 при ударно-волновом нагружении.

Научная новизна.

Впервые исследованы фазовые превращения фуллерита С7о при ударно-волновом нагружении. Полученные экспериментальные данные о фазовом составе материала, сохраненного, после воздействия на поликристаллический фуллерит С7о различного исходного фазового состава плоских ударных волн, позволяют сделать ряд выводов об областях стабильности отдельных кристаллических фаз фуллерита С70.

Практическая ценность.

Полученные экспериментальные данные о фазовых превращениях фуллерена С7о при ударно-волновом нагружении в сочетании с имеющейся информацией о термодинамических свойствах и фазовых превращениях фуллерена Сбо открывают возможности для прогнозирования поведения неразделенной смеси фуллеренов, которая является относительно дешевым наноструктурным материалом, что. делает возможным создание с использованием этой смеси объемных наноструктурных композитных материалов с заданными свойствами.

Методы исследования. Эксперименты производились; с использованием взрывных метательных устройств и сборок : сохранения плоской геометрии. Взрывные работы выполнялись на стенде ВБК-2 ОИВТ РАН. Максимальные ударные давления достигались в течение нескольких циркуляций волн в образце (ступенчатое ударно-волновое сжатие) и составляли от 8 до 52 ГПа. Для проведения ударного сжатия образцов в условиях принудительно контролируемой температуры использовалось ударное сжатие тонких (~10-20 мкм) слоев исследуемого. фуллерита в массивных обкладках из эталонных материалов. Всего; было проведено 22 ударно-волновых эксперимента. Структура: сохраненных образцов исследовалась методами рентгенофазового анализа; нш установке ДРОН-ЗМ (Си Ка - излучение); Оценки параметров» нагружения исследованных образцов производились с использованием! уравнения состояния фуллерита Сбо

На защиту выносятся;

Экспериментальные данные о фазовом составе материала, сохраненного после ступенчатого ударно-волнового сжатия в диапазоне давлений от 8 до 52 ГПа поликристаллического фуллерита С70 различного исходного фазового состава, в привязке к траектории на Р-Т плоскости, реализованной в исследуемом образце в процессе взрывного эксперимента.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа объемом 154 страницы состоит из введения, четырех глав и заключения, содержащего основные результаты работы, а так же списка цитированной литературы.

Основные результаты данной работы можно сформулировать следующим образом:

1. С использованием сборок сохранения плоской геометрии впервые проведены ударно-волновые эксперименты по исследованию фазовых переходов фуллерита С70 различного фазового состава в диапазоне давлений от 8 до 52 ГПа. Обнаружено, что при ударно-волновом нагружении фуллерит С7о испытывают серию фазовых переходов. Во всем исследованном диапазоне давлений результаты экспериментов с фуллеритами различного исходного фазового состава в целом совпадают.

2. В области давлений 9-23.5 ГПа фиксируется фазовое превращение ГПУ—>ГЦК, глубина которого увеличивается по мере увеличения интенсивности нагружения: в образцах, сохраненных после ударно-волнового нагружения С70 до давления 23.5 ГПа, фиксируется лишь кристаллическая модификация фуллерита С70 с ГЦК структурой ( ~ 4-5 % об.) и впервые наблюдается появление графитоподобного углерода (95 % об.). Данное фазовое превращение не может быть объяснено в рамках фазовой диаграммы фуллерена С70 [1] и, таким образом, данная фазовая диаграмма нуждается в уточнении. Для уточнения фазовой диаграммы одних только данных ударно-волновых экспериментов "с сохранением" недостаточно, необходимы дополнительные эксперименты в статических условиях.

3. Не смотря на более низкую (на 200-300 К) максимальную температуру в экспериментах с тонкими образцами, в них в целом наблюдается та же последовательность фазовых превращений, включая фазовое превращение ГПУ—>ГЦК, что и в стандартных экспериментах. Нестабильность результатов экспериментов с тонкими образцами и некоторые отличия в результатах экспериментов с тонкими (10-20 мкм) и стандартными (0.34 мм) образцами наблюдаются в области давлений 9-14 ГПа, что может свидетельствовать о том, что давления и температуры, реализованные в этих экспериментах (9-14 ГПа, 328-350 К) находятся вблизи линии фазового превращения, характер которого еще необходимо установить.

4. При увеличении ударного давления свыше 23.5 ГПа, до 32 ГПа и выше (вплоть до 52 ГПа) происходит полное разрушение молекул фуллерита С70 с образованием графитоподобного углерода.

5. При статическом сжатии фуллерена С70 с ГПУ-структурой при комнатной температуре в диапазоне давлений 0.3 - 0.6 ГПа наблюдается1 постепенное превращение ГПУ фазы в фазу с ромбоэдрической кристаллической структурой. В то же время ГПУ структура фуллерена С7о практически стабильна в условиях импульсного квазиизэнтропического сжатия с микросекундной длительностью вплоть до давления 8 ГПа. Это свидетельствует о том, что фазовое превращение ромбоэдрической фазы в фазу с ГПУ структурой является "медленным" и носит диффузионный характер.

Автор выражает благодарность своим научным руководителям А.З. Жуку и В.В. Милявскому, а так же сотрудникам ОИВТ РАН Т.И. Бородиной, К.В. Хищенко, П.Р. Левашову, М.Е. Поварницину, без помощи и советов которых выполнение этой работы было бы невозможным.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Sundqvist В. Fullerenes under high pressures I I Advanced in Physics. 1999. Vol. 48, no. l.P. 1-134

2. M.A.Verheijen, H.Meekes, G.Meijer, P.Bennema, JI.de Boer, S.van Smaalen, G.van Tendeloo, S.Amelinckx, S.Muto, J.van Landuyn. The structure of different phases of pure C70 crystals // Chemical Physics 166(1992) 287-297.

3. E.Grivei, B.Nysten, M.Cassart, and J-P.Issi. Thermal properties of C70 // Physical review B, vol.47, No.3,15 January 1993, 1705-1707

4. Vinayak P.David, Xiewei Lin, Hong Zhang, Shengzhong Liu and Manfrend M.Kappes. Transmission electron microscopy of C70 crystals at room temperature // Journal of Materials Research, vol.7, No.9, Sep. 1992, 24402446

5. Ch.Christides, T.J.S.Dennis, K.Prassides, R.L.Chapelletti, D.A.Neumann and J.R.D.Copley. Rotational dynamics of solid C70: a neutron-scattering study // Physical review B, vol.49, No.4,15 January 1994-11, 2897-2903

6. Ch.Christides, I.M.Tomas, T.J.S.Dennis, and K.Prassides. Pressure and temperature evolution of the structure of C70 // Europhysics letters, 22 (8), 1993,611-618

7. J.Janaki, G.V.N.Rao, V.Sankara Sastry, Y.Hariharan, T.S.Radhakrishnan, C.S.Sundar, A.Bharathi, M.C.Valsakumar and N.Subramanian. Low temperature x-ray diffraction study of the phases of C70 // Solid State Communications, vol.94, No.l, 1995, 37-40.

8. D.W.Snoke, Y.S.Raptis and K.Syassen. Vibrational modes, optical excitations, and phase transition of solid Сбо at high pressures // Physical review B, voi.45, No.24,15 June 1992,14419-14422.

9. H.Kawamura, M.Kobayashi, Y.Akahama. Orientational ordering in solid C70 under high pressure // Solid State Communications, vol.83, N0.8, 1992, 563565

10. H.Kawamura, Y.Akahama, M.Kobayashi, Y.Hasegawa, H.Shinohara, H.Sato and Y.Saito. Simple rhombohedral structure of C7o under high pressure //

11. Japanese journal of applied physics, vol.32, part 2, No. 1A/B, 15 January 1993, L101-L103

12. А. А.Максимов, К.П.Мелетов, Ю.А.Осипян, И.И.Тарковский, Ю.В.Артемов и М.А.Нудельман. Ориентационные фазовые переходы в кристалле С70 при высоком давлении // Письма в ЖЭТФ 57, 12 (25 Июня 1993) 801-805

13. N.Chandrabhas, A.K.Sood, D.V.S.Muthu, C.S.Sundar, A.Bharathi, Y.Hariharan, C.N.R.Rao. Reversible pressure-induced amorphization in solid C70: Raman and photoluminescence study // Physical review letters, vol.73, No.25 (19 December 1994) 3411-3414

14. A.Lundin, A.Soldatov and B.Sundqvist. Thermophysical properties of с up to 1 GPa // Science and technology of fullerene materials, edited by P.Bernier etc. (Pittsburgh, Pennsylvania: materials research society), 1995, 555-560

15. A.Lundin, A.Soldatov and B.Sundqvist. Compressibility and structure of C70 //Europhysics letters, 30 (8), 1995, 469-474

16. A.Soldatov and B.Sundqvist. Molecular rotation in с at high pressures: a thermal conductivity study // Journal of physics and chemistry of solids, vol.57, No.9, 1996, 1371-1375

17. H.Kawamura, Y.Akahama, M.Kobayashi, H.Shinohara, H.Sato, Y.Saito, T.Kikegawa, O.Shimomura and K.Aoki. Solid C70 at high pressure and high temperature // Journal of physics and chemistry of solids, vol.54, No. 12, 1993,1675-1678

18. Sheela K.Ramasesha, A.K.Singh, Ram Seshadri, A.K.Sood, C.N.R.Rao. Orientational ordering in C70. Evidence for three district phase transitions // Chemical Physics Letters, 220, 1994, 203-206

19. G.A.Samara, L.V.Hansen, B.Morosin and J.E.Schirber. Effect of pressure and ambient species on orientational ordering in solid C70 // Physical review B, vol.53, No.9,1 March 1996-1, 5211-5216

20. H.Kawamura, Y.Akahama, M.Kobayashi, H.Shinohara, Y.Saito. Crystal structure of C70 under high pressure: effect of alloying // Journal of the physical society of Japan, vol.63, N0.6, June 1994, 2445-2446

21. A.M.Rao, M.Menon, Kai-An Wang, P.C.Eklund, K.R.Sabbaswamy, D.S.Cornett, M.A.Duncan, I.J.Amster. Photoinduced polymerization of solid C70 films // Chemical Physics Letters, 224,1994,106-112

22. C.S.Sundar, P.Ch.Sahu, V.S.Sastry, G.V.N.Rao, V.Sridharan, M.Premila, A.Bharathi, Y.Hariharan, T.S.Radhakrishnan, , D.V.S.Muthu and A.K.Sood.

23. Pressure-induced polymerization of fullerenes: a comparative study of Сбо and C70 11 Physical review B, vol.53, No. 13,1 April 1996-1, 8180-8183

24. В.В.Бражкин, А.Г.Ляпин, С.Г.Ляпин, С.В.Попова, Р.Н.Волошин, Ю.А.Клюев, А.М.Налетов, Н.А.Мельник. Новые кристаллические и аморфные модификации углерода, полученные из фуллерита при высоком давлении // УФН, Т.167, № 9, 1997, 1019-1022

25. Y.Iwasa, T.Furudate, T.Fukawa, T.Ozaki, T.Mitani, T.Yagi, T.Arima. Structural and spectroscopic properties of pressure-induced C70 polymers // Applied physics A 64, 1997, 251-256

26. M.Premila, C.S.Sundar, P.Ch. Sahu, A.Bharathi, Y.Hariharan, D.V.S.Muthu and A.K.Sood. Pressure-induced dimerisation of C70 // Solid state communications, vol. 104, No.4,1997, 237-242

27. V.D.Blank, B.A.Kulnitskiy, O.M.Zhugalina. Dimerisation and polymerization of с after thermobaric treatment // Carbon, 38, 2000, 20512054

28. С.В. Першин, Г.И. Канель. Методы сохранения ударно сжатых образцови анализ картины сжатия. Черноголовка, ИХФ РАН, 1969. 33 С. 32.S.S. Batsanov. Effects of Explosions on Materials. Springer-Verlag. 1994. 194 p.

29. С.С. Бацанов. Инж.-физ. Ж. 1967, 12, 1, 104.

30. C.C. Бацанов. Изв. СО АН СССР, сер.хим.н. 1967, 14, 1, 22.

31. Дж.С. Райнхард, Дж. Пирсон. "Взрывная обработка металлов", изд. «Мир», М., 1066.

32. С.С. Бацанов, П.А. Ждан, В.Н. Каломийчук, ФГВ, 1968, №2, стр. 274.

33. J.L. Kiker, J. Sci. Instr., 1966, 43, № 4, 269.

34. C.C. Бацанов, A.A. Дерибас, E.B. Дулепов, М.Г. Ермаков, В.М. Кудинов, ФГВ, 1965, №4, стр.78

35. А.Н. Дремин, С.В. Першин, ФГВ, 1967, №1, стр.143.

36. Г.А. Ададуров, З.Г. Алиев, JI.O. Атовмян, Т.В. Бавина, Ю.Г. Бородько, О.Н. Бреусов, А.Н. Дремин, А.Х. Мураневич, С.В. Першин. ДАН СССР, серия техн. физика, 1967,172, №5,1066.

37. JI. В.Альтшулер, М.И. Бражник, В.Н. Герман и Л.И. Миркин ФТТ, 1967, т.9, в 11,3063.

38. А.Н. Дремин, К.К. Шведов, В.Е. Клаповский. Сб. «Взрывное дело», 63/20, изд. «Недра», М., 1967.

39. M.F. Rose, F.J. Grace. Brit.j.appl.phys., 1967, 18, 671-4.

40. Г.А. Ададуров, Т.В. Бавина, О.Н. Бреусов, А.Н. Дремин, Е.В. Клопова, В.Ф. Таций. О химических процессах при ударном сжатии. ВИНИТИ, per. №328-68.

41. М. Райе, Р. Мак-Куин, Дж. Уолш. В сб. "Динамические исследования твердых тел при высоких давлениях" под ред. В.Н. Жаркова, "Мир", М., 1965.

42. В.М. Гоголев, В.Г. Миркин, Г.И. Яблокова, ПМТФ №5, 1963, стр.93.

43. И.М.Воскобойников, А.Н.Афанасенков, В.М.Богомолов. ФГВ, 1967, №4. С. 1

44. J. Thouvenin. Journ. de phys., 1966, 27, №3-4, p.183-189.

45. J.F. Heyda. Symp. high dyn. pressure, Paris, sept. 1967.

46. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Механика сплошных сред. М. 195

47. P. Zaharrague, J. Morgan, J. Thouvenin. Symp. High dyn. 1967.

48. C.S. Smith. Trans AJME, 1958, 214, 574.

49. Дж.Н. Хант. Механика, 1969, №1(113), стр. 140.

50. В.В. Милявский. Эмпирическая формула для оценки параметров ударного сжатия пористого вещества // ТВТ. 2000. Т. 38. N 2. С. 232.

51. А.З. Жук. Экспериментальные исследования фазовых превращений в углеродных материалах в условиях ударно-волновых воздействий: Дис. окт. физ.-мат. наук. М., ОИВТ РАН, 2005. 242 с.

52. В.А. Лыков. Теория теплопроводности. М: Высшая школа. 1967. С. 599

53. V.D.Blank, N.R.Serebryanaya, G.A.Dubitsky, S.G.Buga, V.N.Denisov, B.N.Mavrin, A.N.Ivlev, S.N.Sulyanov, N.A.Lvova. Polimerization and phase diagram of solid C70 after HPHT treatment // Physics Letters A 248 (1998) 415-422.

54. Я.Б. Зельдович и Ю.П. Райзер. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений // М., Физматгиз, 1963, с. 1-632.

55. Жерноклетов М. В., Зубарев В. Н., Трунин Р. Ф., Фортов В. Е. Экспериментальные данные по ударной сжимаемости и адиабатическому расширению конденсированных веществ при высоких плотностях энергии. Черноголовка: ИХФЧ РАН, 1996. 385 С.

56. Трунин Р.Ф., Гударенко JI.B., Жерноклетов М.В., Симаков Г.В. Экспериментальные данные по ударно-волновому сжатию и адиабатическому расширению конденсированных веществ. Саров: РФЯЦ-ВНИИЭФ, 2001. 446 С.

57. LASL shock hugoniot data / Ed. by Stanley P. Marsh. University of California Press, 1981, Berkeley-Los Angelos-London.