Структура и устойчивость фуллерена C20 и кластерного вещества на его основе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ИЦЧО1 •---

^ .ГраиЗХ руК0Г

Давыдов Игорь Вячеславович

Структура и устойчивость фуллерена С20 и кластерного вещества на его основе

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор

1 1 НОЯ 2010

Москва - 2010

004612611

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат физико-математических наук, доцент

Опенов Леонид Артурович

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН Мелихов Игорь Витальевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Станкевич Иван Вячеславович

Институт физики твердого тела РАН

Защита состоится 24 ноября 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.130.06 НИЯУ МИФИ, по адресу: 115409, Москва, Каширское ш., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ. Автореферат разослан « ,> 2010 г.

Отзывы и замечания по автореферату в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба высылать по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор ~ / В. П. Яковлев

У~1

Общая характеристика работы

Актуальность работы

Исследование наноразмерных материалов является одним из самых востребованных и быстроразвивающихся направлений современной науки. Особые строение и свойства этих материалов представляют значительный научный интерес, поскольку являются промежуточным звеном между свойствами изолированных атомов и твердого тела. Теоретические исследования и моделирование играют ключевую роль в понимании свойств углеродных наноструктур. Многие свойства были сначала предсказаны теоретически, а потом обнаружены экспериментально.

Фуллерены, а также их производные, являются перспективными на-нообъектами для создания новых материалов с различными свойствами: полупроводников, сегнетоэлектриков, сверхпроводников. Кроме того, существует множество других областей для применения фуллеренов - оптоэлек-троника, химия, фармакология и другие.

Фуллерен Сго был синтезирован в газовой фазе в 2000 году и сразу привлек к себе значительный интерес. Ранее считалось, что из-за сильного «искривления» и, следовательно, больших механических напряжений, структура фуллерена С20 не может быть устойчивой. За последние 10 лет было проведено довольно много как экспериментальных, так и теоретических исследований направленных на определение структуры и сравнительной устойчивости изомеров Сго- Экспериментальное исследование в основном осложнено очень высокой реакционной способностью кластеров Сго- При этом теоретические ab initio расчеты приводили к различному порядку расположения изомеров по энергии в зависимости от использованного метода. Последние расчеты, использующие наиболее современные вычислительные алгоритмы говорят о том, что фуллерен С20 является метастабильным. Та-

3

ким образом, возникает вопрос: почему в условиях реального эксперимента фуллерен С2о сохраняет свою «энергетически невыгодную» структуру и не переходит в конфигурацию с более низкой энергией?

Большое внимание также уделяется изучению возможности существования макроскопических кристаллических форм на основе фуллеренов С20, по аналогии с фуллеритом и полимерными фазами на основе фуллерена Сбо- Согласно теоретическим работам, кластеры С20 в кристаллах связаны друг с другом прочными ковалентными связями, что принципиально отличает конденсированную фазу фуллерена С20 от фуллерита Сбо, в котором связь между кластерами Сбо осуществляется за счет слабого ван-дер-ваальсовского притяжения. Интерес к твердой фазе на основе фуллерена С20 обусловлен, в том числе, перспективой достижения в нем более высоких температур сверхпроводящего перехода, чем в фуллерите Сбо> допированном щелочными металлами (предсказывается значительное усиление электрон-фононного взаимодействия по мере уменьшения размеров фуллеренов от Сбо к Сзб, С28 и С20).

Имеются экспериментальные свидетельства существования комплексов (C2o)jv с iV = 3 ч- 13 (представляющих собой, по-видимому, цепочки из фуллеренов С20), а также объемных фаз , в которых фуллерены С20 формируют кристаллическую решетку, подобно атомам в обычных твердых телах. Структура этих фаз пока остается под вопросом.

Планирование экспериментов по синтезу и исследованию углеродных на-номатериалов требует развития адекватных микроскопических моделей. Основу таких моделей составляют сведения о кристаллической, электронной структуре и природе межатомных взаимодействий в данных материалах, получаемые с помощью вычислительных методов.

Цель диссертационной работы

Целью данной диссертационной работы является компьютерное моделирование структуры и устойчивости фуллерена С2о и кристаллических структур на его основе.

Научная новизна

Основные новые результаты, полученные в диссертации состоят в следующем:

• На основе метода сильной связи разработан метод молекулярной динамики, позволяющий моделировать временную эволюцию наноугле-родных структур при конечной температуре.

• Путем компьютерного моделирования детально исследованы энергетические и структурные характеристики фуллерена С20, кластерной молекулы (СгоЬ. а также одномерных, двумерных и трехмерных комплексов на основе фуллерена С20 и их различных изомеров.

• Рассчитана температурная зависимость времени жизни фуллерена С2о до момента его распада. Дано объяснение экспериментально наблюдаемой аномально высокой термической устойчивости фуллерена Сго-

• Рассчитаны температурные зависимости времени жизни кластерной молекулы (Сго)2. а также одномерных и двумерных полимеров на основе фуллерена С20 до момента утраты ими своей кластерной структуры. Определены различные каналы потери устойчивости, включая распад кластеров С20, их слияние друг с другом, а также отделение одного фуллерена С20 от комплекса. Показано, что хотя устойчивость и по-

нижается с ростом размеров комплекса, но, тем не менее, остается достаточно высокой.

• Предложены различные типы структуры трехмерного кристалла на основе фуллерена С20, существенно отличающиеся по своим характеристикам от обсуждавшихся в литературе.

Практическая значимость

• Полученные в диссертации результаты расчета структурных характеристик одномерных, двумерных и трехмерных комплексов на основе фуллеренов С20 могут быть использован для интерпретации экспериментальных исследований и при планировании новых экспериментов.

• Разработанные в диссертации методики расчетов могут быть использованы при численном моделировании структуры и устойчивости самых различных наноуглеродных систем, в том числе и методами молекулярной динамики; при этом нет необходимости накладывать какие-либо начальные условия на тип симметрии кристалла.

Результаты и положения, выносимые на защиту

1. Методика моделирования структуры и устойчивости наноуглеродных систем на основе методов сильной связи и молекулярной динамики при конечной температуре.

2. Объяснение экспериментально наблюдаемой аномальной высокой термической устойчивости фуллерена С20.

3. Результаты моделирования структуры различных изомеров одномерных и двумерных кристаллических структур состоящих из фуллеренов С20.

4. Результаты расчета температурных зависимостей времени жизни фул-лерена С20 до момента его распада, а также времени жизни кластерной молекулы (СгоЬ. одномерных и двумерных комплексов на основе фуллерена С20 до момента утраты ими своей кластерной структуры.

5. Вывод о том, что времена жизни одномерных и двумерных комплексов на основе фуллерена С20 в метастабильных состояниях макроскопически велики.

6. Результаты моделирования структуры трехмерного кристалла на основе фуллеренов С2о-

Апробация работы

Изложенные в диссертации результаты докладывались на: 8-ой Международной конференция «Фуллерены и атомные кластеры» (1\УРАС'2007, 2-6 июля 2007 г., Санкт-Петербург); Конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению (26-30 ноября 2007 г., РНЦ "КИ", Москва); Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» в 2008, 2009 годах;"Научных сессиях МИФИ в 2003, 2005, 2006, 2007, 2008, 2009 годах.

Личный вклад автора

Вклад автора заключался в разработке компьютерных программ, проведении числе иного моделирования, обработке, обсуждении и интерпретации результатов, формулировке выводов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения и обзора литературы, шести глав и заключения. Общий объем — 151 страница, включая 49 рисунков, 15 таблиц и список цитируемой литературы из 154 наименований.

Содержание работы

Во введении дана краткая характеристика работы и обзор литературы по основным физическим свойствам фуллеренов и теоретическим моделям их исследования, сформулированы основные цели и задачи работы. Обоснована актуальность работы, определено ее место в общей проблематике изучения углеродных наноструктур.

В первой главе обоснован выбор метода сильной связи, на его основе развита методика, позволяющая рассчитывать основные характеристики фуллеренов, а также проводить моделирование методом молекулярной динамики. Представлены результаты тестовых расчетов, проведенных с использованием развитых методов на примере наиболее изученного фуллерена Qo-

Выбор теоретического подхода для исследования углеродных кластеров не является однозначным и во многом зависит от поставленных целей. Мы предполагали не только рассмотреть различные статические конфигурации из фуллеренов, но и проследить за термической эволюцией этих систем. Поэтому выбор метода молекулярной динамики имеет для нас принципиальное значение. В основе любой схемы молекулярной динамики стоит задача выбора способа описания, а точнее аппроксимации, межатомных взаимодействий, поскольку атомы углерода в таких системах могут образовывать различные sp3, sp2 и sp типы ковалентных связей. Большое

количество теоретических исследований посвящено изучению уникальных свойств углеродных материалов, в том числе их электронной структуры и образованию межатомных связей. В большинстве современных исследований используются первопринципные (ab initio) методы. Однако понимание процессов образования и устойчивости кластерных структур из фуллеренов углерода при помощи компьютерного моделирования требует рассмотрения достаточно больших и сложных систем из сотен и даже тысяч атомов в течение длительных промежутков времени в диапазоне от нано до микро секунд. Таким образом проводить исследования с помощью первоприн-ципных методов молекулярной динамики при таких размерах системы и временных масштабах на данном этапе развития вычислительной техники не представляется возможным. С другой стороны использование простых классических потенциалов также является проблематичным, поскольку такие потенциалы не учитывают квантово-механическую природу различных типов ковалентной связи и поэтому часто приводят к ошибочным результатам.

Именно выбор потенциала сильной связи позволил нам осуществить задуманное — произвести необходимые вычисления в течение приемлемых временных рамок и получить информацию о структуре и устойчивости систем сравнительно большого размера.

Во второй главе представлены результаты расчетов структурных и энергетических характеристик, а также исследована термическая устойчивость уединенного фуллерена Сго-

Мы рассчитали структурные и энергетические характеристики четырех изомеров кластера С20 (цепочка, кольцо, клетка и чаша см. рис. 1). Для каждого изомера была определена энергия связи атомов в кластере Еь,

(а) «Клетка» (фуллерен)

(Ь) «Чаша»

Рис. 1. Изомеры кластера Сго-

которая вычислялась по формуле:

ЕЬ = Е(С1)-[Е{См)]/20, (1)

где Е(С20) — энергия кластера С20, а £(С|) — энергия одиночного атома углерода. Конфигурация с максимальной величиной Еь является устойчивой (равновесной), так как ее полная энергия минимальна. Конфигурации с меньшей величиной Еь — метастабильные; они соответствуют локальным минимумам полной энергии в пространстве координат атомов.

Полученные нами результаты (см. табл. 1) свидетельствуют о мета-стабильности «клетки» С20, что согласуется с последними расчетами методом Монте-Карло, а также наиболее современными расчетами СС (метод связанных кластеров), МР4 (теория возмущений четвертого порядка Моллера-Плессета) и ОРТ (теория функционала плотности). Точные экспериментальные данные для структуры и энергии кластеров С20 нам не известны.

Также было выполнено моделирование «жизни» фуллерена С20 при различных начальных температурах Т,ш- = (20004-4000) К атомной подсистемы

10

Таблица 1. Относительные энергии связи Еь (эВ/атом) некоторых изомеров кластера Сго, рассчитанные различными методами. Жирным выделен изомер, обладающей наибольшей энергией связи, за ноль принята энергия связи атомов в чаше. № (метод Хартри-Фокэ); ЬБА (метод функционала плотности в приближении локальной плотности); Тег (эмпирический метод Терзофа-Бреннера); СС (метод связанных кластеров); МР4 (теория возмущений четвертого порядка Моллера-Плессета); ТВ (настоящая работа).

Относительные энергии связи Еь (эВ/атом)

Изомер С20 HF LDA Тег СС МР4 ТВ

Чаша 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

Клетка -0.14 0.08 0.27 -0.01 -0.05 -0.06

Кольцо 0.08 -0.10 -0.07 -0.12 - -0.19

методом молекулярной динамики. При этом, разные значения Tini соответствуют разным наборам начальных скоростей атомов кластера V¡0, которые каждый раз выбирались случайным образом (но так, чтобы выполнялось условие £V¡о — 0). Таким образом мы непосредственно определили время жизни кластера т как функцию температуры Tini, что позволило нам определить величину энергии активации перехода фуллерена С20 в другое состояние. Вероятность перехода кластера в другое состояние в единицу времени определяется статистической формулой Аррениуса для скорости процесса (или реакции):

1/т = k (Т) = А ехр (-Ea¡kBT), (2)

где кв — постоянная Больцмана, Г — температура, А — частотный фактор с размерностью с"1, Еа — энергия активации процесса перехода.

Следует подчеркнуть, что «физическое время», в течение которого мы моделировали динамику фуллерена С20, превышало 1.5 не, что на 2 поряд-

ка больше, чем в известных нам работах по моделированию термической устойчивости фуллеренов (около 10 пс). Именно это позволило найти зависимость времени жизни кластера от T;ni в достаточно широком диапазоне температур и определить таким образом величину энергии активации Еа = (7 ± 1) эВ по формуле 2.

Важнейшим результатом данной главы является демонстрация очень высокой устойчивости метастабильного фуллерена Сго относительно перехода в равновесное состояние с более низкой полной энергией. Причина этого заключается в большой величине потенциального барьера препятствующего распаду «клетки» Сго и, соответственно, большой величине энергии активации ее распада. Как следствие, время жизни фуллерена Сго даже при комнатной температуре макроскопически велико.

В третьей главе исследованы различные изомеры кластерных молекул (Сго)г и показано, что образование связанного состояния является энергетически выгодным. Исследована устойчивость димеров (Сго)г-

Нами были исследованы различные возможные изомеры кластерных молекул, состоящих из двух фуллеренов Сго- Были обнаружены 10 различных изомеров, три наиболее устойчивых из них представлены на рис. 2.

Энергии связи атомов в кластерной молекуле вычислялись по формуле:

Еь = Е(С1)-[Е(( С20)2)} /40. (3)

Мы обнаружили, что наименьшей энергией (наибольшей энергией связи Еь) обладает изомер open-[2+2J, что согласуется с результатами расчетов других авторов. Все значения Еь для этих димеров лежат выше энергии связи Еь = 6.08 эВ/атом одиночного фуллерена Сго- Таким образом, их формирование является термодинамически выгодным. Значения энергий коагуляции, рассчитанные как:

ДЕ = £(С2о)-[£((С2О)2)]/2 (4)

12

I

I I I I I

Рис. 2. Различные изомеры кластерных молекул, состоящих из двух фуллеренов Сго-

I

представлены в табл. 2.

Известно, что энергия связи кластеров углерода в расчете на атом (3) I увеличивается с ростом числа атомов (этим свойством обладает большинство элементов Периодической системы, за исключением азота, гелия и некоторых других элементов). Поэтому с термодинамической точки зрения двум или нескольким кластерам углерода выгодно слиться в один большой ' кластер, повысив тем самым энергию связи — по аналогии с синтезом легких ядер. Но, в тоже время, выполненное нами исследование термической устойчивости изолированного фуллерена Сго показало, что при нагревании ) он переходит не в более устойчивый изомер с максимальной энергией связи («чашу»), а в различные энергетически невыгодные конфигурации. Это связано с присущей углеродным структурам способностью образовывать большое количество промежуточных метастабильных состояний, отделен-I ных высокими энергетическими барьерами от конфигураций с более низкой потенциальной энергией.

Поскольку в димере (СгоЬ фуллерены Сго, с одной стороны, находятся

,з

Таблица 2. Значения энергии коагуляции ДЕ различных изомеров димеров (Сго)г. рассчитанные различными методами. НР — настоящая работа.

А Е, эВ/фуллерен

Изомер НР НР ОРТ

а. орел-[2+2] 2.48 3.6 3.2

Ь. twisted-[2+2] 2.26 — —

с. [2+2] 1.62 3.0 2.4

<1. [1+1] 1.26 1.2 1.2

е. ореп-[5+2] 0.92 1.0 1.2

{. £¿-[5+5] 0.84 0.9 0.8

7У/-[5+5] 0.80 1.5 1.2

Ь. [5+2] 0.76 — —

1. £>1'- [5+5] 0.64 — —

Ге/га-[5+5] 0.38 1.5 1.5

на небольшом расстоянии друг от друга и сильно взаимодействуют, а с другой — каждый из них в целом сохраняет свою сферообразную форму (см. рис. 2), то утрата димером (СгоЪ своей молекулярной структуры возможна, в принципе, как путем слияния двух фуллеренов С20 в кластер С40, так и путем распада одного из них. Возникает вопрос: какой из двух факторов — термодинамический (минимальность энергии конечного продукта при слиянии) или кинетический (термоактивированный переход в метаста-бильную конфигурацию с высокой энергией при распаде) — определяет в конечном счете устойчивость димера (Сго)г? Для ответа на это г вопрос мы выполнили моделирование динамики изомера ореп-[2+2] кластерной молекулы на основе фуллерена С20 при различных начальных температурах

Рис. 3. Один из кластеров С40, образующихся при слиянии фуллеренов в димере (Сю)г-Энергия связи Еь=6.25 эВ/атом.

(Тш = 2000-г3500 К) атомной подсистемы методом молекулярной динамики.

Нами были детально исследованы процессы утраты димерами (СгоЬ своей молекулярной структуры. Показано, что наряду с распадом одного из фуллеренов в кластерной молекуле, может также происходить слияние двух фуллеренов С20 в кластер С40, см. рис. 3. Устойчивость димера (Czoh оказывается хотя и ниже, чем у отдельного фуллерена С20. но является достаточно высокой. Энергия активации составляет Еа = (3.4 ±0.2) эВ и (2.7 ±0.3) эВ для процессов распада и слияния соответственно.

Четвертая глава просвещена исследованию одномерных цепочек на основе фуллеренов С20, а также изучению их термической устойчивости.

Прежде всего мы убедились в том, что наши расчеты приводят к такой же последовательности в расположении изомеров цепочек (Сго)л- по степени их «энергетической выгодности» (т.е. по величине ДЕ), как и более строгие расчеты на основе DFT. Мы нашли, что величина ЛЕ максимальна в цепочках со связями open-[2+2]. Следующими по величине АЕ являются цепочки со «сдвинутыми» (twisted) связями и третьими идут цепочки с [2+2] связями. Экстраполяция данных, полученных для N = 2+12 с использованием свободных граничных условий, к N —> со дает 4.34 эВ/Сго, 4.31 ЭВ/С20, 2.75 эВ/Сго для связей ореп~[2+2], «сдвинутых» и [2+2] связей, соответственно, см. рис. 4.

Кроме того, мы обнаружили, что возможны комбинации различных ти-

n

■4

Рис. 4. Зависимости энергий коагуляции АЕ фуллеренов Сго в цепочках (С^:!с различными межкластерными связями от Треугольники — все связи [2+2], квадраты — все связи ореп-\2+2] и кружки — все связи «сдвинутые». Сплошные линии — аппроксимация методом наименьших квадратов.

пов межкластерных связей. Значения энергии связи АЕ при этом, как правило, лежат между соответствующими значениями АЕ для цепочек с одним типом связи.

Интересным представляется также изучить свойства «бесконечных» цепочек на основе фуллеренов СгоНа рис. 5 представлены фрагменты структуры бесконечных цепочек с различными типами связей, а также соответствующие плотности электронных состояний. Электронные структуры этих цепочек очень похожи — в обоих случаях отсутствует щель на уровне Ферми, но и плотности состояний при этом не велики (в цепочке со «сдвинутыми» связями плотность состояний на уровне Ферми чуть выше). В обоих случаях выше уровня Ферми присутствует щель шириной 1-^2 эВ.

Для исследования термической устойчивости цепочек (Сго)лг мы также использовали метод молекулярной динамики. В качестве исходных выбирались конфигурации со всеми связями open-[2+2]. Как и при моделирова-

Рис. 5. Фрагменты структуры «бесконечных» цепочек, полученные при использовании периодических граничных условий (для случая четырех фуллеренов в ячейке периодичности) для ореп-[2+1\ (а) и «сдвинутых» (Ь) типов связей между фуллере-нами, а также соответствующие плотности одночастичных электронных состояний. Уровень Ферми отвечает е = 0.

нии термической устойчивости кластерного димера (Сао)2. мы наблюдали акты распада одного из фуллеренов в цепочке. При этом энергия коагуляции уменьшается на (1.5 2) эВ, то есть система всякий раз переходит в энергетически менее выгодную конфигурацию. Помимо распада существует и принципиально другой механизм потери фуллеренами Сго в цепочке своей индивидуальности — слияние двух соседних фуллеренов Сго в кластер Сад. При этом энергия коагуляции АЕ повышается на (0.5 ч-1.5) эВ — тем больше, чем ближе по своей структуре оказывается кластер С40 к фул-лерену С40. Энергия активации процессов слияния оказывается достаточно высокой, Еа = 1.3 эВ, поэтому такие цепочки должны быть устойчивыми

(а) (Ь)

Рис. 6. Двумерные структуры (С2„)4х4 с межкластерными связями ореп-[2+2], конфигурация «А» (а) и с комбинацией ореп-[2+2] и «сдвинутых» межкластерных связей, конфигурация «В» (Ь). Энергия коагуляции фуллеренов ДЕ = 6.112 ЭВ/С20 (а) и ДЕ = 7.075 эВ/Оо (Ь).

даже при комнатной температуре.

В пятой главе исследуются плоские двумерные структуры (С20)мхм и их устойчивость. Этот вопрос, насколько нам известно, до сих пор изучен не был.

Мы исследовали квазидвумерные комплексы (С20)мхм с М — 2 ~ 5 и различными типами межкластерных связей, используя как свободные, так и периодические граничные условия. Оказалось, что величина АЕ существенно (на ~1 эВ/Сго) больше, если вдоль одного из направлений межкластерные связи являются «сдвинутыми» (конфигурация «В», рис. 6Ь).

В двумерных системах можно ожидать как стабилизации метастабиль-ного состояния за счет увеличения числа ближайших соседей у каждого фуллерена, так и появления новых механизмов потери устойчивости. Как и при моделировании цепочек (Сго)#, мы обнаружили два принципиально различных канала утраты комплексами (С20)мхм своей периодической кластерной структуры: распад одного из фуллеренов С20 и слияние двух

соседних фуллеренов С20 в кластер С40. При распаде энергия связи АЕ уменьшается на (0.5 +1) эВ, а при слиянии — увеличивается примерно на такую же величину, то есть система переходит в энергетически менее выгодную или, напротив, более выгодную конфигурацию, соответственно.

Шестая глава посвящена моделированию трехмерных кристаллов на основе фуллеренов С20.

Основываясь на нашем предыдущем опыте с одномерными и двумерными структурами, разумно остановить свой выбор на структурах с ореп-[2+2] и со «сдвинутыми» связями. Таким образом, в первую группу вошли: ортогональная структура со всеми ореп-[2+2] связями (рис. 7а), а также структуры со сдвинутыми связями в одном, двух и трех направлениях (рис. 7Ь-с1).

Во вторую группу исследуемых структур мы включили две конфигурации, которые, по мнению других авторов, обладают наибольшей энергией коагуляции и наибольшей атомной плотностью из всех конфигураций, которые встречались нам в литературе. Одна из них представляет собой гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), в которой фуллерены С20 соединены между собой посредством дополнительных атомов углерода. Таким образом, в элементарной ячейке присутствует 22 атома углерода (см. рис. 8).

Мы также использовали периодические граничные условия для исследования четырех наиболее интересных конфигурации, найденных нами в случае свободных граничных условий. Конфигурация «А» соответствует тетрагональной решетке, а конфигурации «В», «С» и «О» соответствуют триклинным решеткам — они определяются тремя базисными векторами разной длины, ни один из углов между которыми не является прямым, с той разницей, что в конфигурации «В» связи «сдвинутые лишь в одной плоскости, а остальные связи ореп-[2+2] типа; в конфигурации «С» связи

(а)

№

(с) (<0

Рис. 7. Трехмерные структуры (С^оЬ/м с межкластерными связями ореп-[2+2], конфигурация «А» (а), с комбинацией ореп-[2+2] и «сдвинутых» межкластерных связей в одном направлении, конфигурация «В» (Ь), со «сдвинутыми» связями вдоль двух направлений — конфигурация «С» (с) и со «сдвинутыми» связями вдоль трех направлений — конфигурация «О» (с1). Энергия коагуляции фуллере-нов ДЕ = 5.602 зВ/Сго (а), ДЕ = 5.928 эВ/Сго (Ь), ДЕ = 6.278 эВ/С20 (с) и ДЕ = 5.998 эВ/Сго (с1). Граничные условия — свободные.

(a) (b)

Рис. 8. Гранецентрированная кубическая ячейка кристалла Сц. (а) Ячейка периодичности, состоящая из четырех «молекул» С22, расположенных в узле и центрах соседних граней ГЦК решетки. (Ь) Общий вид ГЦК решетки.

между плоскостями (в которых все связи «сдвинутые») являются ореп-[2+2] типа, в то время как в конфигурации «D» связи между плоскостями тоже «сдвинутые». Отметим также, что все наши расчеты проводились в отсутствие ограничений, связанных с фиксацией какой-либо симметрии кристалла. При этом конфигурация «D» является безусловным лидером как по энергии связи в расчете на один атом, так и по энергии коагуляции фуллеренов в кристалле.

Интересно сравнить различные структурные и энергетические параметры различных типов решеток, предложенных другими авторами и рассмотренных нами выше, с наиболее энергетически выгодной конфигурацией «D» (см. табл. 3). Как видно из таблицы, все рассмотренные нами трехмерные конфигурации, кроме структуры «D<>, обладают довольно близкой энергией связи в расчете на один атом углерода. Для конфигурации «D» энергия связи значительно больше, чем у всех исследованных нами структур на основе фуллеренов С20 и у клатратной структуры Сгг- Наш метод дает несколько большие размеры ячеек для рассматриваемых структур, чем

Таблица 3. Сравнение основных структурных и энергетических характеристик конфигурации «О» и некоторых трехмерных структур, предложенных в литературе.

Метод / Конфигурация

ТВ (настоящая работа) 1ЛЭА ОРТ

Параметр Э Ьсо С22 Ьсо С22

Еь, эВ/ат 6.72 6.55 6.59 14.9/8.60 (ОРТ) 6.4

АЕ, эВ/Сго 12.86 9.42 - - -

п, 1023ст3 1.53 1.26 1.35 1.5 1.48

ьх, А 5.22 6.17 8.67 5.95 8.61

Ьз. А 5.25 6.77 8.67 5.96 8.61

Ьз, А 5.33 7.61 8.67 7.60 8.61

Насыщ. связей 45% 80% 45% 80% 45%

(Ьтп\ А 1.37 1.34 1.37 1.29 1.35

^тах! ^ 1.62 1.70 1.55 1.67 1.53

другие методы. Таким образом, можно утверждать, что конфигурация «Б» (впрочем, как и «С») обладает наибольшей атомной плотностью среди всех конфигураций, рассматриваемых в литературе.

Конфигурация «Б», по-видимому, представляет собой наилучший компромисс между стремлением отдельных фуллеренов «снять» свое структурное напряжение и образованием связей между соседними фуллеренами. Если посмотреть на структуру отдельных кластеров С20 в решетке конфигурации «О», то мы увидим, что они существенно отличаются от свободного фуллерена С20 — большая часть (одиннадцать) атомов углерода являются 5р2-гибридизированными, а девять — 5р3-гибридизированными. Таким образом, можно предположить, что эта структура будет обладать достаточно большой твердостью, по аналогии с полимерными структурами на основе

фуллерена Сб0.

В заключении кратко перечислены основные результаты, полученные в диссертации.

В настоящей диссертации путем компьютерного моделирования детально исследованы структура, энергетические характеристики и устойчивость фуллерена С20 и различных комплексов, состоящих из фуллеренов С2о'. от простейших кластерных молекул (Сго)2 до сложных трехмерных структур с довольно низкой симметрией, состоящих из сотен атомов. Перечислим основные результаты полученные в настоящей работе:

1. На основе метода сильной связи разработана модификация метода молекулярной динамики, позволяющая моделировать временную эволюцию наноуглеродных структур при конечной температуре. Такой подход позволяет исследовать как малые кластеры, так и сравнительно большие системы.

2. Дано объяснение высокой термической устойчивости уединенного фуллерена С20. Хотя конфигурация фуллерена оказывается метастабиль-ной, она, тем не менее, отделена от других изомеров очень высокими энергетическими барьерам. Если фуллерен С20 образовался, время его жизни при нормальных условиях будет макроскопически большим.

3. Показано, что образование связей между двумя фуллеренами С20 является энергетически выгодным. При этом возможно образование большого количества различных изомеров кластерных молекул (СгоЬ-

4. Обнаружены различные типы квазиодномерных цепочек состоящих из фуллеренов Сго. Показано, что хотя их устойчивость и уменьшается с ростом размеров системы, но, тем не менее, остается достаточно

высокой, что указывает на возможность экспериментального синтеза таких цепочек.

5. Продемонстрирована возможность существования различных квазидвумерных систем на основе фуллеренов С2о (кластерных пленок).

6. Детально исследованы процессы перехода одномерных и двумерных кристаллических структур на основе фуллерена С20 в другие состояния. Показано, что основным каналом утраты комплексами (Сго)лг и

(С2о)л1хМ своей структуры является слияние двух соседних фуллеренов Сго в кластеры Сед.

7. Для всех рассмотренных структур рассчитана плотность одноэлек-тронных состояний.

8. Предсказаны трехмерные структуры на основе фуллеренов С20, обладающие высокими значениями энергии связи и атомной плотности.

Список публикаций

По теме диссертации опубликовано 16 работ:

1. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Моделирование стук-туры и устойчивости полимеров на основе фуллеренов С20, Известия вузов. Физика, И, 79 (2009).

2. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Структура и устойчивость двумерных систем из фуллеренов С20. Письма в ЖЭТФ 87, 447 (2008).

3. Л. А. Опенов, И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Устойчивость цепочек из фуллеренов С20, Письма в ЖЭТФ 85, 418 (2007).

24

4. И. В. Давыдов, Влияние разогрева электронной подсистемы на термическую устойчивость фуллеренов С6о, С20, а также кластерной молекулы (С2о)2. ФТТ 49, 1141 (2007).

5. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, Аномальная термическая устойчивость метастабильного фуллерена С20. ФТТ 47, 751 (2005).

6. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Моделирование структуры и устойчивости полимеров на фуллеренов С20. Сборник трудов Всероссийской конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» — ММПСН-2009, 27-29 мая 2009 г., Москва, с. 126, 2009.

7. И. В. Давыдов, Моделирование трехмерных полимерных комплексов из фуллеренов С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2009, Конференция "Молодежь и наука" т.1, 108, 2009.

8. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, J1. А. Опенов, Моделирование структуры и устойчивости 1D, 2D и 3D кластерного вещества из фуллеренов С20, Сборник трудов Всероссийской конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» - ММПСН-2008, 12-14 марта 2008 г., Москва, с. 227, 2008.

9. И. В. Давыдов, JI. А. Опенов, А. И. Подливаев, Термическая устойчивость квазидвумерных комплексов из фуллеренов С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2008, т. 7, 47, 2008.

10. I. V. Davydov, А. I. Podlivaev, and L. A. Openov Stability of linear (C2o)it complexes of the smallest fullerenes C20, In Proc. 8th Biennial

International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters - IWFAC'2007", St Petersburg, Russia, July 2-6, Book of Abstracts, p. 93, 2007.

11. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Устойчивость квазиодномерных и квазидвумерных комплексов из фуллеренов Сго, Сборник трудов Конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, 26-30 ноября 2007 г., РНЦ "КИ", Москва, 2007.

12. И. В. Давыдов, Одномерные цепочки фуллеренов Сго, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2007, т.4, 167, 2007.

13. И. В. Давыдов, Термическая эволюция димера фуллерена Сго, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2006, т.4, 176, 2006.

14. И. В. Давыдов, Моделирование кластерных молекул на основе фуллерена Сго, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2005, т.4, 171, 2005.

15. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Аномальная термическая устойчивость метастабильного фуллерена С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2005, т.4, 173, 2005.

16. И. В. Давыдов, Л. А. Опенов, Энергии связи изомеров кластеров углерода С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2003, т.4, 156, 2003.

Подписано в печать:

18.10.2010

Заказ № 4328 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение и литературный обзор

Основные результаты.

Положения выносимые на защиту

Аппробация

Глава 1. Методы расчета.

1.1. Модель сильной связи

1.2. Метод молекулярной динамики и влияние разогрева электронной подсистемы

1.3. Энергия активации процессов перехода системы в другое состояние

1.4. Апробация методики на примере фуллерена Сбо.

1.5. Выводы.

Глава 2. Кластер Сго

2.1. Изомеры кластера С

2.2. Моделирование динамики фуллерена С

2.3. Выводы.

Глава 3. Кластерная молекула (Сго)г

3.1. Изомеры кластерной молекулы (€20)2.

3.2. Моделирование динамики димеров (СгоЬ

3.3. Выводы.

Глава 4. Ш кристаллические структуры на основе фуллеренов

4.1. Различные типы связей в цепочках (Сго)^.

4.2. Периодические граничные условия

4.3. Термическая устойчивость цепочек (C2o)iv.

4.4. Выводы.

Глава 5. 2D кристаллические структуры на основе фуллеренов

5.1. Различные квазидвумерные структуры (С20)мхм

5.2. Устойчивость квазидвумерных структур (С20)мхм

5.3. Выводы.

Глава 6. 3D кристаллические структуры на основе фуллеренов

6.1. Модели решетки трехмерной структуры из фуллеренов С20 •

6.2. Выводы.

Открытие в 1985 году замкнутой сферической молекулы фуллерена Сбо [1] (рис. 1), а также последующее открытие нанотрубок [2] привели к появлению абсолютно нового класса углеродных материалов, обладающего совершенно удивительными свойствами. Фуллерены оказались под пристальным вниманием исследователей во многих областях науки. И хотя еще совсем недавно ученые полагали, что чистый углерод может быть представлен лишь двумя аллотропными формами — графит и алмаз, новые «нано-материалы» привели к резкому увеличению интереса к кластерам углерода, что обусловлено как их геометрической красотой и необычными физико-химическими свойствами, так и перспективами успешного практического использования [3].

Рис. 1. Фуллерен С6о

Структура фуллеренов

Структура усеченного икосаэдра была известна еще Архимеду и встречалась в работах Леонардо Да Винчи. Свое название фуллерены получили из-за своей структурной схожести с геодезическими куполами, спроектированными и построенными архитектором Ричардом Бакминстером Фул-лером (Richard Buckminster Fuller). В наше время теоретические исследования молекул со структурой икосаэдра опередили ее экспериментальное открытие на несколько десятилетий. В работах 1932-1933 годов [4, 5] исследовались точечные группы симметрии молекул со структурой икосаэдра, состоящих из атомов углерода, а уже в 70-х годах авторами работ [6, 7] предполагалась устойчивость фуллерена Сбо, а также было показано, что в фуллерене Сбо должна быть большая величина щели HOMO-LUMO между верхней заполненной и нижней незаполненной молекулярными орбиталя-ми.

Экспериментальное определение структуры молекулы Сбо как усеченного икосаэдра произошло в результате пересечения интересов исследователей из, казалось бы, совершенно разных областей науки. Астрофизики работали вместе со специалистами по спектроскопии над проблемой определения необычного инфракрасного излучения, исходящего из больших углеродных кластеров, испускаемых гигантскими углеродными звездами. В тоже время, разработанная Р. Смолли (R. Smalley) и коллегами техника лазерного испарения вещества для синтеза кластеров в целом и углеродных кластеров в частности дала возможность создавать необычные углеродные молекулы или кластеры, которые могли бы давать такую же картину инфракрасного излучения. Эта идея привела к сотрудничеству X. Крото (Н. Kroto), Р. Смолли и коллег в работе над испарением графитовой мишени для синтеза углеродных кластеров. Как раз во время этих исследований и был открыт кластер, состоящий из шестидесяти атомов углерода и обладающий уникальной устойчивостью. Через некоторое время эта группа ученых предположила, что обнаруженный ими кластер обладает структурой икосаэдра [1]. Впоследствии Р. Керл (R. Curl), X. Крото и Р. Смолли были удостоены Нобелевской премии по химии за это открытие. Прямое подтверждение структуры появилось позже, когда в экспериментах [8] по ядерному магнитному резонансу (ЯМР) наблюдалась единственная резонансная линия, что соответствует только одному возможному уникальному положению атомов углерода в этой молекуле.

В конце 1990 года В. Кретчмером (W. Kratschmer) и коллегами [9] была впервые синтезирована новая форма конденсированного состояния углерода, состоящая из фуллеренов Сбо- Необходимо также отметить, что этой группой ученых был обнаружен простой метод получения фуллеренов в макроскопических количествах, что дало мощный импульс исследованиям фуллеренов. Огромное количество ученых получило возможность проводить массу разнообразных экспериментов. В настоящее время для синтеза фуллеренов применяются несколько методов, в основном с использованием горячей углеродной плазмы. Насыщенный углеродный пар получают при помощи резистивного нагрева графитового электрода [9], лазерного облучения поверхности графита [10], дугового разряда и др. Выход фуллеренов зависит от используемого метода, а результирующий материал, состоящий из фуллеренов, нанотрубок и аморфного углерода, нуждается в дальнейшей очистке. Фуллерены также были обнаружены на Земле в составе некоторых минералов.

Фуллерены представляют собой замкнутые структуры, составленные из четного числа трехкратно координированных атомов углерода, которые расположены в вершинах правильных пяти- и шестиугольников на поверхности сферы или эллипсоида (рис. 1). Для существования замкну

Таблица 1. Структурные и энергетические характеристики фуллерена Сбо

Характеристика Значение о Средняя длина связи С-С, А 1.44 о Длина одиночной связи С-С [11], А 1.46 о Длина двойной связи С=С [11], А 1.40

Средний диаметр фуллерена Сбо [12], А 7.10

Энергия связи [13], эВ/атом 7.00 той структуры, состоящей из вершин, образующих только пяти- и шестиугольные грани, согласно теореме Эйлера, необходимым условием является наличие ровно двенадцати пятиугольных и произвольного количества шестиугольных граней. Например, в молекуле Сбо шестиугольных граней 20, в то время как в фуллерене С20 присутствуют только 12 пятиугольных граней, а шестиугольные полностью отсутствуют. Геометрически фуллерен Сбо представляет собой структуру усеченного икосаэдра- симметрии Д и характеризуется десятью осями симметрии третьего порядка.

В фуллерене Сбо углеродные связи, соответствующие общим ребрам шестиугольников, являются «двойными», а связи, соответствующие ребрам пятиугольников, — «одинарными». Каждый атом имеет одну «двойную» и две «одинарные» связи и является принципиально неотличимым от любого другого атома молекулы (т.е. атомы углерода переводятся друг в друга операциями симметрии кластера). В действительности, длины одинарной и о двойной связи отличаются примерно на 0.06 А (см. табл. Г). Строго говоря, молекула Ceo не является правильным усеченным икосаэдром. Рассматривая молекулярную структуру Ceo, можно заметить, что в ней каждый пятиугольник окружен пятью шестиугольниками. Существование двух пятиугольников имеющих общее ребро, является энергетически невыгодным, поскольку приводит к большему локальному искривлению поверхности и, соответственно, к большему напряжению. Такая тенденция пятиугольников — не образовывать общих ребер друг с другом, называется правилом изолированных пятиугольников (isolated pentagon rule, IPR) [14, 15]. В случае фуллерено-подобных молекул пятиугольники необходимы для создания замкнутых конфигураций — наличие только шестиугольников приводит исключительно к образованию плоских структур (а именно — графена). Таким образом, фуллерен Сбо является наименьшим возможным фуллереном, удовлетворяющим правилу изолированных пятиугольников. Следующим по размеру таким фуллереном является молекула С70. Некоторые структурные и энергетические характеристики фуллерена Сбо представлены в таблице 1.

Согласно теореме Эйлера, для существования замкнутой структуры необходимым условием является наличие 12 пятиугольников. Таким образом, при любом четном числе вершин (пс), превышающем 20, мы можем получить кластер с замкнутой оболочкой. Для получения наиболее устойчивой конфигурации при данном значении пс кластер должен реорганизоваться так, чтобы отделить пятиугольники друг от друга (IPR) с целью уменьшения локального искривления [16]. Самая известная модель такой эволюции — модель Стоуна-Уэльса (Stone-Wales) [17]. Согласно этой модели, две связи С-С могут разрываться и поворачиваться таким образом, чтобы соседние пятиугольники и шестиугольники «поменялись местами» (см. рис. 2); в результате, образуются две пары пятиугольников с общими сторонами. Трансформация Стоуна-Уэльса активно используется исследователями для достижения максимального удаления пятиугольников друг от друга и перехода в конфигурацию, наилучшим образом удовлетворяющую правилу IPR (конфигурацию с наименьшей энергией). Необходимо

Рис. 2. Образование двух пар пятиугольников с общими сторонами при перестановке двух связей С-С в фуллерене Сбо (трансформация Стоуна-Уэльса). также заметить, что, хотя начальная и конечная конфигурации кластера при такой трансформации являются либо устойчивыми, либо метастабиль-ными, промежуточные конфигурации могут быть отделены от них довольно высокими потенциальными барьерами U ~ 7 эВ [18]. И хотя механизм Стоуна-Уэльса кажется скорее геометрическим, нежели реальным физическим, он, тем не менее, позволяет найти все изомеры, удовлетворяющие правилу IPR для фиксированного пс [19].

Существуют две основных модели роста фуллеренов. Первая (pentagon road) предполагает появление пятиугольников в распыленных графитовых фрагментах, что приводит к искривлению поверхности. Далее рост кластера происходит за счет добавления димеров С2 по краям такой структуры [16]. При этом, в случае получения замкнутой структуры, свободных ребер не остается и рост фуллерена останавливается. Вторая модель (fullerene road) отличается тем, что предполагают существование промежуточных фуллеренов состоящих из 30 -г 58 атомов в процессе роста. Эти фуллерены не удовлетворяют правилу IPR и обладают хорошей реакционной способностью — легко присоединяя димеры С2 туда, где находятся пятиугольники с общими сторонами. Таким образом, фуллерены Сбо и С70 являются конечными продуктами роста, поскольку удовлетворяют правилу IPR.

Фуллериты и комплексы из фуллеренов

Значительное внимание привлекают к себе фуллериты — твердые тела, представляющие собой ансамбли связанных между собой фуллеренов, при этом все фуллерены фактически сохраняют свои индивидуальные свойства, а межмолекулярные расстояния (между центрами фуллеренов) примерно на порядок больше межатомных (табл. 2). Наибольшее количество исследований конденсированного состояния фуллеренов посвящено фуллериту Ceo-Молекулы Сбо при кристаллизации образуют гранецентрированную кубическую (ГЦК) решетку (рис. 3). Некоторые структурные и энергетические характеристики фуллерита приведены в таблице 2. Как и в традиционных молекулярных кристаллах, энергия связи молекул Сбо между собой значительно меньше энергии связи атомов внутри молекулы. Таким образом, молекулы фуллерена играют роль «атомов» в кристалле.

Таблица 2. Структурные и энергетические характеристики фуллерита Сбо

Характеристика Значение о Постоянная решетки (ГЦК) [20], А о Длина связи Сво-Сбо [20] (между центрами фуллеренов), А Энергия сублимации при 434 °С [21, 22], эВ/фуллерен Энергия коагуляции (теория [23, 24]), эВ/фуллерен 14.17 10.02 1.74 1.6

Рис. 3. Структура ГЦК решетки кристалла фуллерита Сбо

При этом связи между атомами внутри фуллерена являются ковалент-ными, тогда как сами молекулы фуллеренов связаны между собой посредством относительно слабых сил Ван-дер-Ваальса [23].

В нормальных условиях, как показывают исследования ЯМР [25], а также теоретические расчеты [26], молекулы Сбо свободно и хаотично вращаются; какой-либо ориентационный порядок отсутствует; соответственно, все молекулы являются эквивалентными при усреднении за время, превышающее период вращения (t » Ю-11 с) (такое поведение сходно с некоторыми органическими веществами, в которых молекулы также взаимодействуют посредством сил ван-дер-ваальса, например, твердые фазы СН4 и ССЦ). При понижении температуры свободное вращение молекул прекращается. Центры молекул остаются примерно в тех же позициях, но несовместимость симметрии икосаэдра молекулы Сбо и кубической симметрии решетки не позволяют описать структуру кристалла как простую ГЦК решетку с одной молекулой Сбо фиксированной ориентации в элементарной ячейке. Вымораживание вращательных степеней свободы происходит в 2 этапа. Сначала при температуре 261 К происходит фазовый переход первого рода, при этом фиксируется ось вращения каждой молекулы. Элементарной ячейкой новой структуры являются четыре молекулы Сбо, расположенные в вершинах тетраэдра, каждая из которых вращается вокруг определенной оси [27]. Далее с понижением температуры вращение вокруг этих осей замедляется и останавливается примерно при 90 К, при этом идеального упорядочения молекул не происходит.

Оказалось также, что фуллерены способны образовывать и ковалент-ную связь друг с другом. Ковалентные связи между фуллеренами Сбо формируются в том случае, если молекулы находятся на достаточно близком расстоянии (высокое давление) и имеют достаточную энергию для образования таких связей (повышенная температура). Способность фул-леренов образовывать друг с другом ковалентную связь была впервые обнаружена в облучаемых лазером тонких пленках Сбо [28]. Образование таких связей или по-другому полимеризация, происходит в процессе так называемой [2+2] реакции, при которой двойные связи на обоих фуллеренах разрываются и формируют межмолекулярную связь (см. рис. 4).

В случае с Сбо эта реакция обладает высокой энергией активации и при комнатной температуре происходит довольно медленно, поэтому, молекулы Сбо способны образовывать полимерные твердые тела только при наличии определенных условий, таких как воздействие лазерного излучения, потока электронов, высокого давления, или в присутствии определенных примесей [29-34]. Под воздействием высокого давления и температуры (Р = 1+8 ГПа, Т — 350 + 450 °С) молекулярный кристалл фуллерита Сбо преобразуется в квазиодномерные или квазидвумерные полимерные структуры.

Рис. 4. Образование ковалентной связи между фуллеренами Сбо

Хотя экспериментальное свидетельство существования трехмерной полимерной фазы [35] осталось неподтвержденным, тем не менее, в рамках теоретических работ было предложено несколько вариантов возможных структур трехмерной полимерной фазы; все они соответствуют объемноцен-трированной орторомбической решетке (ОЦО) [36]. Недавно в работе [37] трехмерный монокристалл был получен путем сжатия двумерного полимера при высокой температуре. Данные рентгеновской дифракции свидетельствуют в пользу соответствия структуры этого кристалла ОЦО решетке. В структуре этой фазы фуллерены, находящиеся в соседних плоскостях, ко-валентно связаны при помощи конфигурации [3+3]; при этом, связи внутри плоскости отсутствуют. Авторами работы [38] был произведен расчет геометрических и энергетических характеристик этих структур методом функционала плотности, результаты оказались в неплохом согласии с экспериментом. В недавней работе [39] теоретически рассматривается сразу двенадцать различных полимерных кристаллов, состоящих из фуллеренов Сбо

В литературе также имеются сообщения о синтезе твердой фазы из малых фуллеренов. В частности, авторам работы [10] удалось получить поликристаллич'еские порошки и пленки из фуллеренов Сзб. В дальнейшем авторами работы [40] сообщалось об улучшении методов очистки и выделения кристаллической фазы фуллерена — им удалось создать кристаллическую фазу С36Н4 на никелевой подложке при помощи лазерного облучения графитовой мишени, находящейся при температуре 1000 °С. Вскоре после этого, было предложено сразу несколько возможных конфигураций трехмерного полимерного кристалла на основе Сзб: ромбоэдрическую [41], гексагональную [42-44], клатратную форму [45, 46] а также другие варианты. Аналогично и для фуллерена С28 было предложено некоторое количество различных кристаллических конфигураций [47-49].

Здесь необходимо отметить, что для малых кластеров были обнаружены только полимерные конденсированные состояния, т.е. фуллерены Сзб в кристалл связаны между собой при помощи ковалентных связей. Как показано в работах [10, 50] длина межмолекулярной связи в кристалле Сзб о составляет 1.7 А, что значительно меньше, чем длина связей, образовано ных при помощи сил ван-дер-ваальса, в графите (3.4 А) или чем длинна о межкластерных связей в фуллерите Сбо (2.9 А).

Электронные свойства фуллеренов

Число электронов в атоме углерода равно шести. Электронная конфигурация атома в основном состоянии имеет вид ls22s22p2. В структуре графита сильные ковалентные связи между каждым атомом углерода и тремя его ближайшими соседями в плоскости графитового слоя образуются преимущественно за счет 2s, 2 рх и 2 ру орбита лей (sp2 гибридизация). В алмазе каждый атом углерода связан с четырьмя своими ближайшими соседями с использованием линейной комбинации 2s, 2рх, 2ру и 2pz орбиталей (¿^-гибридизация).

Если бы связи атома углерода с тремя своими ближайшими соседями в молекуле фуллерена лежали в одной плоскости, мы бы имели чистую .^-гибридизацию атомных орбиталей, как в графите. Но искривление «поверхности» фуллеренов приводит к возникновению й]э3-гибридизированных орбиталей наряду с 5^2-гибридизированными [51]. Причем, если в фулле-рене Сбо ¿^-гибридизация остается преобладающей, то в фуллерене С20 из-за более сильного «искривления» структуры (угол между связями составляет примерно 108°, что очень близко к величине угла 108° в случае «чистой» ¿^-гибридизации) и соответственно большего напряжения углеродного «скелета», доминирует уже зр3-гибридизация, то есть в образовании ковалентной связи между атомами углерода участвуют все четыре валентных электрона. В результате, мы получаем что в фуллерене С20 соотношение sp2/sp3 сдвинуто больше в сторону ¿^-гибридизации, что приводит к существенным отличиям фуллеренов Ceo и С20, а также объясняет очень высокую реакционную способность последнего.

Для описания электронных свойств фуллеренов можно рассмотреть модель, в которой предполагается, что три из четырех валентных электронов каждого атома углерода заняты в образовании сг-связей с тремя своими ближайшими соседями. В фуллерене Сбо присутствуют 240 валентных электронов, таким образом, для образования этих связей используется 180 электронов. Энергия этих электронов находится заметно ниже уровня Ферми (примерно на 3 -г- 6 эВ), и, следовательно, они участвуют в поддержании устойчивости структуры и не оказывают влияния на проводимость. Остальные 60 электронов распределены вокруг молекулы на углеродных 7г-орбиталях и обладают энергией близкой к уровню Ферми. При этом, как мы уже писали выше, эти 7г-орбитали в фуллеренах, отличаются от 7г-орбиталей в графитовой плоскости — они не симметричны, поскольку три связи атома в фуллерене не лежат в одной плоскости, таким образом, 7г-электроны проводят больше времени вне «клетки» фуллерена. Расчет электронной структуры фуллерена Сбо методом молекулярных орбиталей Хюккеля дает значение щели HOMO-LUMO между верхней заполненной и нижней незаполненной молекулярными орбиталями примерно 2 эВ [52]. При этом, верхняя заполненная орбиталь десятикратно вырождена, и на ней находятся 10 электронов. Наличие такой довольно большой щели приводит к тому, что реакционная способность фуллерена Сбо является достаточно низкой, также становится понятна полупроводниковая природа фуллерита Сбо- В целом, фуллериты представляют собой полупроводники с шириной запрещенной зоны 1.5 ч-2 эВ [53].

Необходимо также заметить, что для большинства экспериментально обнаруженных фуллеренов значение щели HOMO-LUMO лежит в диапазоне 1.5 -т- 2.5 эВ. Эту величину часто рассматривают как индикатор кинетической устойчивости фуллеренов — чем выше значение щели HOMO-LUMO, тем больше вероятность, что данный фуллерен окажется устойчивым, однако существует большое количество примеров где это утверждение не верно.

Нижняя незаполненная молекулярная орбиталь может принять 6 электронов, соответственно, добавление дополнительных электронов (допирование, по аналогии с традиционными полупроводниками) может приводить к существенным изменением как реакционной способности, так и проводимости фуллеренов. Существуют три основных метода допирования фуллеренов: добавление атома внутрь «клетки» фуллерена (эндоэдраль-ное допирование), замещение одного из атомов фуллерена другим атомом и размещение примесного атома между фуллеренами (экзоэдральное допирование). Так, например, фуллериты допированные щелочными металлами состава АзСбо или АВгСво, являющиеся металлами при комнатной температуре, при низких температурах оказываются сверхпроводниками. Критическая температура (Тс), например для RbCs2C6o составляет 33 К

54, 55].

Если говорить о полимерах на основе фуллеренов, то их физические свойства уже будут зависеть как от свойств отдельных молекул, так и от того, каким образом эти молекулы соединены в полимер посредством ковалентных связей.

Фуллерен Сго

Молекула С20 является наименьшим возможным фуллереном, состоящим исключительно из пятиугольников (см. рис. 5а), и геометрически представляет собой додекаэдр. Как и фуллерен Сво, фуллерен С20 обладает высокой симметрией и относится к группе Д. Отметим, что следующими после С20 и Сбо фуллеренами, относящимися к полной группе Д, являются молекулы Cso, Ci8o и С240

Фуллерен С20 долгое время оставался лишь гипотетической молекулой. Несмотря на свою высокую симметрию, а также на то, что молекула С20Н20 была экспериментально синтезирована в 1986 году [56] и оказалась а) «Клетка» (фуллерен) (Ь) «Чаша»

Рис. 5. Изомеры кластера Сгоустойчивой, считалось, что из-за сильного «искривления» и, следовательно, больших механических напряжений, структура фуллерена С20 не может быть устойчивой. В начале 90-х годов были синтезированы стабильные кластеры, состоящие из атомов переходных металлов и углерода — структуры вида M8Ci2 [57-59]. Геометрия этих кластеров полностью совпадает со структурой фуллерена.

Фуллерен С20 был синтезирован (в газовой фазе) лишь в 2000 году [60], и сразу же привлек к себе значительный интерес. Дело в том, что кластер С20 может существовать как в форме фуллерена или по-другому «клетки» (cage), так и в форме «чаши» (bowl) (рис. 5Ь), кольца, цепочки и др. Вопрос о сравнительной устойчивости этих изомеров еще окончательно не решен. Экспериментальные данные пока остаются неполными и противоречивыми, а теоретические расчеты, выполненные разными методами, приводят к заметно различающимся результатам [61-70]. Удиветельно, что несмотря на то, что первопринцыпные методы на основе теории функционала плотности очень хорошо зарекоммендовали себя при расчетах различных характеристик фуллерена Сбо, они, тем не менее, дают очень большой разброс в сравнительных энергиях изомеров С20 [71]. Отчасти это связано со сложностью определения корреляционной составляющей полной энергии кластера, а также с тем, что различия энергий изомеров сравнимы с погрешностями используемых методов расчета. Тем не менее, большинство авторов, использующих наиболее точные современные вычислительные алгоритмы, сходятся во мнении, что из всех изомеров С20 минимальной энергией обладает «чаша», тогда как «клетка» представляет собой метастабильную конфигурацию с более высокой энергией [66, 70, 71]. В то же время можно считать доказанным, что экспериментально [60] наряду с «чашами» были синтезированы и фуллерены С20 [72, 73]. Таким образом, возникает вопрос: почему в условиях реального эксперимента фуллерен С20 сохраняет свою «энергетически невыгодную» химическую структуру и не переходит в конфигурацию с более низкой энергией?

Большое внимание также уделяется изучению возможности существования макроскопических кристаллических форм на основе фуллеренов С20, по аналогии с фуллеритом и полимерными фазами на основе фуллерена Сбо- Согласно теоретическим работам [74-77], кластеры С20 в кристаллах связаны друг с другом прочными ковалентными связями, что принципиально отличает конденсированную фазу фуллерена С20 от фуллерита Сбо, в котором связь между кластерами Сбо осуществляется за счет слабого ван-дер-ваальсовского притяжения. Интерес к твердой фазе на основе фуллерена С20 обусловлен, в том числе, перспективой достижения в нем более высоких температур сверхпроводящего перехода, чем в фуллерите Сбо, допированном щелочными металлами (предсказывается значительное усиление электрон-фононного взаимодействия по мере уменьшения размеров фуллеренов от Сбо к С36, С28 и С20 [78-81]).

Имеются экспериментальные свидетельства существования комплексов (C2o)iv с А/" = 3 ч- 13 [82] (представляющих собой, по-видимому, цепочки из фуллеренов С20 [83, 84]), а также объемных фаз [85, 86], в которых фуллерены С20 формируют кристаллическую решетку, подобно атомам в обычных твердых телах. Структура этих фаз пока остается под вопросом. Теоретические исследования в рамках теории функционала плотности (DFT) показали [74, 75, 77], что она может быть как простой кубической, так и объемноцентрированной (кубической, тетрагональной или орторомби-ческой). Для одного и того же типа решетки межкластерные связи могут иметь различный вид [77], что приводит к огромному разнообразию атомных конфигураций — кандидатов в кристаллическую форму фуллерена С20. Все эти конфигурации различаются энергией связи молекул С20 (энергией

•«•.

• *

• * *■

Рис. 6. ГЦК решетка кристалла С22 (изображение из работы [86]). коагуляции):

АЕ=Е(С20)-[Е(С20)м]/Я, (1) где N — число фуллеренов (ТУ » 1 в макроскопических системах). Конфигурация с максимальной величиной АЕ является энергетически наиболее выгодной (она имеет минимальную полную энергию), а остальные — мета-стабильными по отношению к ней. Кроме того, в работе [86] показано, что кристалл из фуллеренов С20 может иметь и гранецентрированную кубическую решетку, в которой фуллерен ы С20 связаны друг с другом посредством дополнительных атомов углерода, так что элементарная ячейка состоит из 22-х атомов (см. рис. 6). По-видимому, существуют и другие трехмерные периодические конфигурации, получающиеся путем различных комбинаций фуллеренов С20.

Теоретические подходы

Теоретические исследования и моделирование играют ключевую роль в понимании свойств углеродных наноструктур. Многие свойства были сначала предсказаны теоретически, а потом обнаружены экспериментально, например в работе [87] предсказано, что нанотрубки могут демонстрировать металлические или полупроводниковый характер проводимости в зависимости от своей структуры.

Квантовые эффекты, ответственные за поведение и свойства наномас-штабных систем, зачастую качественно отличаются от эффектов в атомах и молекулах (а тем более в макроскопических объектах), из которых эти системы состоят. Наномасштабные системы находятся в области соприкосновения классической и квантовой механики, что приводит к появлению новых, неизвестных ранее эффектов и свойств. Традиционные методы численного расчета электронной структуры являются слишком ресурсоемкими для обработки реалистичных моделей наносистем, состоящих из тысяч атомов. И хотя в последние годы ab initio методы (например, теория функционала плотности DFT, density functional theory) заметно прогрессируют, позволяя рассчитывать все большие системы, тем не менее «нано-масштаб» остается для них пока недоступным.

С задачей описания электронных подсистем наноструктур сталкивается множество ученых и для ее решения используются разнообразные подходы. Самым простым и наименее ресурсоемким является подход, основанный на классических потенциалах межатомного взаимодействия и позволяющий оперировать с миллионами атомов. При этом он, разумеется, является и наименее точным. Далее идут эмпирические (или полу-эмпирические) методы и методы сильной связи, позволяющие рассчитывать электронную структуру больших кластеров и наноструктур. Затем идут методы DFT с небольшими наборами базисных функций. Более точные методы, такие как теория возмущений второго порядка Моллера-Плессета (МР2, Moller-Plesset) с достаточно большими наборами базисных функций, используются для расчета равновесных состояний высокосимметричных структур [88, 89]. И наконец одни из самых современных методов такие как coupled-cluster (СС) и теория возмущений четвертого порядка Моллера-Плессета (МР4) с большими наборами базисных функций используются для расчета энергий структур полученных с помощью более простых методов (например МР2).

Полуэмпирические методы основаны на методе Хартри-Фока, но используют некоторые упрощения для ускорения расчетов. Рассматриваются только валентные электроны, а в наиболее упрощенных методах интегралы перекрытия между различными базисными функциями полагаются равными нулю (ZDO, zero differential overlap). Большинство интегралов перекрытия в этих методах определяется из экспериментальных данных. В методах сильной связи (ТВ, tight-binding) сохраняются только наиболее важные двуцентровые интегралы. Полная энергия при этом вычисляется как сумма электронной («зонной») энергии (часто без использования процедуры самосогласования чисел заполнения атомных орбиталей) и классической составляющей, отвечающей за эффекты ион-ионного отталкивания [90]. Относительная простота и вычислительная скорость методов сильной связи делают их хорошими кандидатами для расчетов электронных эффектов в сравнительно больших системах и для моделирования молекулярной динамики наномасштабных систем (TBMD, tight-binding molecular dynamics) [91]. Метод TBMD успешно использовался для моделирования процессов фрагментации фуллеренов Сбо и С70 [92, 93], при изучении образования и отжига дефектов в Сбо [94-97], а также при исследовании отделения диме-ра С2 от фуллеренов Ceo и С70 [98, 99] и для интерпретации ЯМР спектров [26].

Выбор теоретического подхода для исследования углеродных кластеров не является однозначным и во многом зависит от поставленных целей. Мы предполагали не только рассмотреть различные статические конфигурации из фуллеренов, но и проследить за термической эволюцией этих систем. Поэтому выбор метода молекулярной динамики имеет для нас принципиальное значение. Методы молекулярной динамики расширяют имеющи-иеся экспериментальные данные позволяя увидеть в атомном масштабе детали и динамику процессов структурной эволюции. В основе любой схемы молекулярной динамики стоит задача выбора способа описания, а точнее апроксимации, межатомных взаимодействий, поскольку атомы углерода в таких системах могут образовывать различные sp3, sp2 и sp типы ковалентных связей. Однако понимание процессов образования и устойчивости трехмерных кристаллических структур из фуллеренов углерода при помощи компьютерного моделирования требует рассмотрения довольно больших и сложных систем из сотен и даже тысяч атомов в течении длительных промежутков времени в диапазоне от нано до микро секунд. Таким образом проводить исследования с помощью первопринципных (ab initio) методов молекулярной динамики при таких размерах системы и временных масштабах на данном этапе развития вычислительныой техники не представляется возможным. С другой стороны использование простых эмпирических потенциалов также является проблематичным, поскольку такие потенциалы не учитывают квантово-механическую природу различных типов ковалентной связи.

Модель сильной связи представляет собой наиболее простой способ описания энергетических свойств материалов с ковалентным типом межатомных связей (полупроводники и диэлектрики) в рамках квантово-механическогс подхода. Метод сильной связи позволяет связать микроскопический квантово-механический расчет свойств материала с классическими физическими и химическими характеристиками. Такая связь между первопринципными подходами и феменологическими концепциями твердого тела, позволяет методу сильной связи с одной стороны дать детальное описание структурных и энергетических свойств материала, а с другой, использовать общие концепции для описания типичных свойств.

Существует довольно много работ посвященных исследованиям структурных, электронных и динамических свойств фуллеренов в рамках метода сильной связи. В одной из первых работ [100] неортогональная схема сильной связи была использована для изучения динамических свойств фуллерена Сбо, а также его допирования и реакции хемосорбции кислорода. Полученные ими значения колебательных частот оказались несколько выше экспериментальных данных для фуллерита, что не удивительно учитывая тот факт, что параметры модели не подгонялись специально под свойства фуллерена Сбо- Тем не менее, полученные в этой работе результаты были в хорошем согласии с другими теоретическими работами. Они обнаружили, что абсорбция молекулы кислорода приводит к удлинению двойной связи (над которой происходила адсорбция) с 1.39 до 1.47 А и соответствующему ослаблению связи. Электронное допирование приводило к увеличению радиуса молекулы и к уменьшению частот нормальных мод.

В серии работ Хо (Но) и коллег проведено исследование большого колличества фуллеренов различных размеров. В работе [101] изучалась устойчивость кластеров Сп с четными п в диапазоне 20-94 атома. В работах [102, 103] найдены структуры соответствующие минимуму энергии среди кластеров Сп с четными п в диапазоне 20-70 и 72-102. Задача определения структуры отвечающей миниму энергии в слуае фуллеренов является далеко не тривиальной, поскольку эти углеродные кластеры обладают большим количеством близких по энергии изомеров. В этой серии работ авторы обнаружили, что за исключением С22, все исследованные ими структуры состояли из 12 пятиугольников и некоторого колличества шестиугольников, и только Сбо, С70 и большие фуллерены удовлетворяют правилу изолированных пятиугольников. Большинство исследованных структур обладали довольно низкой симметрией, некоторые вообще не были симметричны, что противоречило мнению о том что кластеры Сп являются высокосимметричными структурами.

После установления геометрии наиболее устойчивых кластеров Сп с четными п в диапазоне 20-100, стало возможным определение некоторых характеристик, таких как энергия связи, щель HOMO-LUMO и энергия фрагментации. Оказалось, что высокая распространенность Сео не объясняется только лишь термодинамически; динамические эффекты должны играть важную роль в процессе образования фуллерена Сео- Этот вывод также подтверждал тот факт, что фуллерен Сео обладал высокой энергией фрагментации и большой величиной щели HOMO-LUMO по сравнению с другими фуллеренами. Эти параметры свидетельствуют в пользу относительно низкой реакционной способности кластера. Таким образом с кинетической точки зрения более выгодным будет образование кластеров с высокой энергией фрагментации и большой величиной щели HOMO-LUMO. В работе [101] показано, что в диапазоне 20-94 атома именно фуллерен Сбо обладает наиболее высокой энергией фрагментации и наибольшей величиной щели HOMO-LUMO. А также, что хотя величина щели HOMO-LUMO для фуллерена С72 также велика, величина его энергии фрагментации достаточно мала, таким образом этот фуллерен будет иметь тенденцию распадаться на более мелкие кластеры.

Несмотря на колосальное внимание прикованное к фуллерену Сео кажется удивительным то, насколько мало мы знаем о процессах его формирования на атомном уровне. Также вопрос о том, почему именно Сео является наиболее распространенным фуллереном остается все еще открытым. Как уже было отмечено выше, фуллерен Сбо не является наиболее энергетически выгодной конфигурацией, в частности фуллерены С70 и Cs4 обладают большими энергиями связи в расчете на атом [23]. Тем не менее, эти фуллерены хотя и являются вторым и третьим по выходу в экспериментах по получению фуллеренов, по соотношению к выходу фуллерена Сбо их колличество очень мало. В работе [104] методом функционала плотности показано, что реактивная способность фуллерена С70 выше чем Сбо> таким образом низкой реакционной способностью можно объяснить доминирование Сбо относительно других фуллеренов, но она не объясняет абсолютное доминирование фуллерена Сбо в выходе реакции получения фуллеренов из графита [105]. Было предпринято несколько попыток ответить на этот вопрос при помощи моделирования процессов формирования фуллеренов методами молекулярной динамики. В работах [106, 107] авторы смоделировали синтез фуллеренов Сбо и С70 из «фуллереноподобных» клеток Сбо и С70 при помощи эмпирического потециала Бреннера. В работе [108] использовано приближение сильной связи в теории функционала плотности (DFTB, density functional tight binding). В качестве модели роста фуллеренов предполагается, что сначала из димеров С2 формируются «гигантские» фуллерены, которые потом уменьшаются до Ceo, С70 и других фуллеренов. Тем не менее, вопрос о том, что именно делает фуллерен Ceo таким исключительным и распространенным до сих пор остается открытым.

Необходимо отметить, что с использованием метода сильной связи, удалось разрешить [109] противоречие между теорией и экспериментом касающееся значения энергии активации процесса отделения от фуллерена димера С2 при высокой температуре.

При помощи метода сильной связи были также изучены и динамические свойства некоторых фуллеренов. В частности в работах [94, 110] определены вибрационные спектры фуллеренов Сбо, С70 и Cs4- В работах

111, 112] рассчитаны кривые дисперсии фононов и плотности состояний, а также влияние давления на эти характеристики для фуллерена Сбо- Авторы использовали комбинацию сильной связи и модели силового поля для описания внутримолекалюрных и межмолекулярных взаимодействий.

Метод сильной связи был также использован и для изучения процесса фрагментации фуллеренов. В работе [110] при помощи метода молекулярной динамики исследован процес фрагментации кластеров различного размера. Авторы работы [93] наблюдали, что процесс фрагментации фуллерена Сбо происходит за счет последовательного отрыва димера С% Им также удалось смоделировать процесс отжига метастабильных изомеров фуллерена Сбо

Фуллерены часто становились объектами для тестирования новых методов расчета электронных струкутр линейного масштаба. В частности в работе [113] проведено моделирование осаждения фуллеренов Сбо на алмазную подложку при помощи метода локализованных орбиталей. Этот же метод использован в работе [114] для определения геометрий обладающих минимальной энергии для фуллеренов Сбо, С240, С540, Сэво, С216О и Сз84о-Также значительный интерес привлекают к себе аналоги фуллеренов состоящие из атомов отличных от углерода. В работе [115] исследованы фулереноподобные структуры (BN)n и найдены существенные структурные различия с фуллеренами углерода. В работе [116] исследованы структурные и энергетические характеристики 17-ти изомеров фуллерена Si3s-Недавно разработанны схемы сильной связи учитывающие взаимодействие атомов углерода, с атомами переходных металлов [117, 118]

Нанотрубки также являются очень интересным объектом для моделирования, а их большие размеры представляют существенную сложность для исследования первопринципными методами. Некоторыми примерами применения методов сильной связи для изучения натрубок являются работа [119] в которой определялись вибрационные частоты небольших нанотрубок, а в работе [120] изучалась проводимость дефектных нанотубок.

В заключение, еще раз подчеркнем, что несмотря на то, что первоприн-цыпные методы прекрасно подходят для расчета геометрий [121], вибрационных частот [122, 123], ЯМР спектров [124] и констант спин-спинового взаимодействия [125] нанотрубок и фуллеренов, они, тем не менее, на сегодняшний день остаются не пригодными для моделирования таких, сравнительно больших систем, при высоких температурах и временах превышающих десятки пикосекунд из-за своей вычислительной сложности.

Основные результаты

В заключение раздела сформулируем цель и результаты исследований, проведенных в настоящей диссертации:

Цель работы — компьютерное моделирование структуры и устойчивости фуллерена С20 и кристаллических структур на его основе.

Основные новые результаты, полученные диссертантом состоят в следующем:

• На основе метода сильной связи разработан метод молекулярной динамики, позволяющий моделировать временную эволюцию наноугле-родных структур при конечной температуре.

• Путем компьютерного моделирования детально исследованы энергетические и структурные характеристики фуллерена С20, кластерной молекулы (С2о)2, а также одномерных, двумерных и трехмерных комплексов на основе фуллерена С20 и их различных изомеров.

• Рассчитана температурная зависимость времени жизни фуллерена С20 до момента его распада. Дано объяснение экспериментально наблюдаемой аномально высокой термической устойчивости фуллерена С20

• Рассчитаны температурные зависимости времени жизни кластерной молекулы (020)2, а также одномерных и двумерных комплексов на основе фуллерена С20 до момента утраты ими своей кластерной структуры. Определены различные каналы потери устойчивости, включая распад кластеров С2о, их слияние друг с другом, а также отделение одного фуллерена С20 от комплекса. Показано, что хотя устойчивость и понижается с ростом размеров комплекса, но, тем не менее, остается достаточно высокой.

• Предложены различные типы структуры трехмерного кристалла на основе фуллерена С20, существенно отличающиеся по своим характеристикам от обсуждавшихся в литературе.

Положения выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие основные положения диссертации:

1. Методика моделирования структуры и устойчивости наноуглеродных систем на основе методов сильной связи и молекулярной динамики при конечной температуре.

2. Объяснение экспериментально наблюдаемой аномальной высокой термической устойчивости фуллерена С20.

3. Результаты моделирования структуры различных изомеров одномерных и двумерных кристаллических структур состоящих из фуллере-нов С20

4. Результаты расчета температурных зависимостей времени жизни фул-лерена С20 до момента его распада, а также времени жизни кластерной молекулы (С2оЬ, одномерных и двумерных комплексов на основе фуллерена С20 до момента утраты ими своей кластерной структуры.

5. Вывод о том, что времена жизни одномерных и двумерных комплексов на основе фуллерена С20 в метастабильных состояниях макроскопически велики.

6. Результаты моделирования структуры трехмерного кристалла на основе фуллеренов Сго

Практическая ценность работы:

• Полученные в диссертации результаты расчета структурных характеристик одномерных, двумерных и трехмерных полимерных комплексов на основе фуллеренов С20 могут быть использован для интерпретации экспериментальных исследований и при планировании новых экспериментов.

• Разработанные в диссертации методики расчетов могут быть использованы при численном моделировании структуры и устойчивости углеродных систем сравнительно большого размера, при этом нет необходимости накладывать какие-либо начальные условия на тип симметрии кристалла.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из Введения и обзора литературы, шести глав и Заключения. Общий объем — 151 страница, включая 49 рисунков, 15 таблиц и список цитируемой литературы из 154 наименований.

6.2. Выводы

Заключение

В настоящей диссертации путем компьютерного моделирования детально исследованы структура, энергетические характеристики и устойчивость фуллерена С20 и различных полимеров, состоящих из фуллеренов С20: от простейших кластерных молекул (СгоЬ Д° сложных трехмерных структур с довольно низкой симметрией, состоящих из сотен атомов.

В заключение, мы хотели бы еще раз вернуться к вопросу выбора метода для расчета энергетических и структурных параметров исследованных систем. Мы изначально ставили перед собой задачу не только рассмотреть различные статические конфигурации из фуллеренов, но и проследить за термической эволюцией этих систем. Поэтому мы с самого начала подразумевали использование методов молекулярной динамики. Отметим, что недостатком методов сильной связи является необходимость выбирать подгоночные параметры исходя из результатов первопринцыпных методов и экспериментальных данных, но после того как эти параметры подобраны и показана хорошая переносимость (transferability) — метод сильной связи позволяет исследовать сложные системы, недоступные для первопринцыпных подходов. Таким образом именно выбор потенциала сильной связи позволил нам осуществить задуманное — произвести необходимые вычисления в течение приемлемых временных рамок и получить информацию об устойчивости систем сравнительно большого размера.

-Перечислим основные результаты полученные в настоящей работе:

1. На основе метода сильной связи разработана модификация метода молекулярной динамики, позволяющая моделировать временную эволюцию наноуглеродных структур при конечной температуре. Такой подход позволяет исследовать как малые кластеры, так и сравнительно большие системы.

2. Дано объяснение высокой термической устойчивости уединенного фул-лерена Сго- Хотя конфигурация фуллерена оказывается метастабиль-ной, она, тем не менее, отделена от других изомеров очень высокими энергетическими барьерам. Если фуллерен С20 образовался, время его жизни при нормальных условиях будет макроскопически большим.

3. Показано, что образование связей между двумя фуллеренами С20 является энергетически выгодным. При этом возможно образование большого количества различных изомеров кластерных молекул (020)2

4. Обнаружены различные типы квазиодномерных цепочек состоящих . из фуллеренов С2о- Показано, что хотя их устойчивость и уменьшается с ростом размеров системы, но, тем не менее, остается достаточно высокой, что указывает на возможность экспериментального синтеза таких цепочек.

5. Продемонстрирована возможность существования различных квазидвумерных систем на основе фуллеренов С20 (кластерных пленок).

6. Детально исследованы процессы перехода одномерных и двумерных кристаллических структур на основе фуллерена С20 в другие состояния. Показано, что основным каналом утраты комплексами (С2о)м и (С20)мхм своей структуры является слияние двух соседних фуллеренов •'

С20 в кластеры С40.

7. Для всех рассмотренных структур рассчитана плотность одноэлек-тронных состояний.

8. Предсказаны трехмерные структуры на основе фуллеренов С20, обла- р'|. дающие высокими значениями энергии связи и атомной плотности.

Список работ по теме диссертации

По теме диссертации опубликовано 16 работ:

1. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, Моделирование стук-туры и устойчивости полимеров на основе фуллеренов С20, Известия вузов. Физика, 11, 79 (2009).

2. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, Структура и устойчивость двумерных систем из фуллеренов С20, Письма в ЖЭТФ 87, 447 (2008).

3. JI. А. Опенов, И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Устойчивость цепочек из фуллеренов С20, Письма в ЖЭТФ 85, 418 (2007).

4. И. В. Давыдов, Влияние разогрева электронной подсистемы на термическую устойчивость фуллеренов Сбо, С20, а также кластерной молекулы (С2о)2, ФТТ 49, 1141 (2007).

5. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, Аномальная термическая устойчивость метастабильного фуллерена С20, ФТТ 47, 751 (2005).

6. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, Моделирование структуры и устойчивости полимеров на фуллеренов С20, Сборник трудов Всероссийской конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» — ММПСН-2009, 27-29 мая 2009 г., Москва, с. 126, 2009.

7. 6. И. В. Давыдов, Моделирование трехмерных полимерных комплексов из фуллереновС2о, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2009, Конференция "Молодежь и наука" т.1, 108, 2009.

8. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Моделирование структуры и устойчивости ID, 2D и 3D кластерного вещества из фуллеренов С20, Сборник трудов Всероссийской конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях» - ММПСН-2008, 12-14 марта 2008 г., Москва , с. 227, 2008.

9. И. В. Давыдов, Л. А. Опенов, А. И. Подливаев, Термическая устойчивость квазидвумерных комплексов из фуллеренов С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2008, т.7, 47, 2008.

10. I. V. Davydov, A. I. Podlivaev, and L. A. Openov Stability of linear (C2o)fc complexes of the smallest fullerenes C20, In Proc. 8th Biennial

International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters — IWFAC'2007", St Petersburg, Russia, July 2-6, Book of Abstracts, p. 93, 2007.

11. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Устойчивость квазиодномерных и квазидвумерных комплексов из фуллеренов С20, Сборник трудов Конференции по физике конденсированного состояния, сверхпроводимости и материаловедению, 26-30 ноября 2007 г., РНЦ "КИ", Москва, 2007.

12. И. В. Давыдов, Одномерные цепочки фуллеренов С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2007, т.4, 167, 2007.

13. И. В. Давыдов, Термическая эволюция димера фуллерена С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2006, т.4, 176, 2006.

14. И. В. Давыдов, Моделирование кластерных молекул на основе фуллерена С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2005, т.4, 171, 2005.

15. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Аномальная термическая устойчивость метастабильного фуллерена С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2005, т.4, 173, 2005.

16. И. В. Давыдов, Л. А. Опенов, Энергии связи изомеров кластеров углерода С20, Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2003, т.4, 156, 2003.

1. Н. Kroto, J. Heath, S. O'Brien, R. Curl, R. Smalley, C60: Buckminsterfullerene, Nature 318, 6042 (1985).

2. S. Iijima, Helical microtubules of graphitic carbon, Nature 354, 56 (1991).

3. А. В. Елецкий, Б. M. Смирнов, Фуллерены и структуры углерода, УФН 165, 977 (1995).

4. Е. Teller, L. Tisza, Zur Deutung des ultraroten Spektrums mehratomiger Moleküle, Zeitshrift für Physik A 73, 791 (1932).

5. L. Tisza, Zur Deutung der Spektren mehratomiger Moleküle, Zeitshrift für Physik A 82, 48 (1933).

6. E. Osawa, Kogaku, Jap. 25, 854 (1970).

7. Д. А. Бочвар, E. Г. Гальперн, Докл. Акад. Наук СССР 209, 610 (1973).

8. R. Taylor, J. P. Hare, A. K. Abdul-Sada, H. W. Kroto, Isolation, separation and characterisation of the fullerenes Сбо and C70: the third form of carbon, /. Chem. Soc., Chem. Commun. 20, 1423 (1990).

9. W. Kratschmer, L. Lamb, K. Foristopoulos, D. Huffman, Solid Сбо: A new form of carbon., Nature 347, 354 (1990).

10. C. Piskoti, J. Yager, A. Zettl, C36: A new carbon solid, Nature 393, 771 (1998).

11. R. D. Johnson, G. Meijer, D. S. Bethune, C6o has icosahedral symmetry, Journal of the American Chemical Society 112, 8983 (1990).134

12. R. D. Johnson, D. S. Bethune, C. S. Yannoni, Fullerene structure and dynamics: a magnetic resonance potpourri, Accounts of Chemical Research 25, 169 (1992).

13. H. S. Chen, A. R. Kortan, R. C. Haddon, M. L. Kaplan, С. H. Chen, A. M. Mujsce, H. Chou, D. A. Fleming, Reactivity of Сбо in pure oxygen, Applied Physics Letters 59, 2956 (1991).

14. H. Kroto, The stability of the fullerenes Cn, with n = 24, 28, 32, 36, 50, 60 and 70, Nature 329, 529 (1987).

15. D. J. Klein, W. A. Seitz, T. G. Schmalz, Icosahedral symmetry carbon cage molecules, Nature 323, 703 (1986).

16. R. E. Smalley, Self-assembly of the fullerenes, Accounts of Chem. Research 25, 98 (1992).

17. A. J. Stone, D. J. Wales, Theoretical studies of icosahedral Сбо and some related species, Chem. Phys. Lett. 128, 501 (1986).

18. А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, О путях трансформации Стоуна-Валеса в фуллерене Сбо, Письма в ЖЭТФ 81, 656 (2005).

19. Т. Wakabayashi, Н. Shiromaru, К. Kikuchi, Y. Achiba, A selective isomer growth of fullerenes, Chem. Phys. Lett. 201, 470 (1993).

20. P. W. Stephens, L. Mihaly, P. L. Lee, R. L. Whetten, S.-M. Huang, R. Kaner, F. Deiderich, K. Holczer, Structure of single-phase superconducting КзСбо, Nature 351, 632 (1991).

21. C. Pan, M. P. Sampson, Y. Y. Chai, R. H. Hauge, J. L. Margrave, Heats of sublimation from a polycrystalline mixture of carbon clusters (C60 and C70), Phys. Chem. 95, 2944 (1991).

22. H. S. Chen, A. R. Kortan, R. C. Haddon, D. A. Fleming, Thermodynamics of fullerene Ceo in pure oxygen, nitrogen and argon, Journal of Physical Chemistry 96, 1016 (1992).

23. S. Saito, A. Oshiyama, Cohesive mechanism and energy bands of solid C60, Phys. Rev. Lett. 66, 2637 (1991).

24. M. B. Jost, N. Troullier, D. M. Poirier, J. L. Martins, J. H. Weaver, L. P. F. Chibante, R. E. Smalley, Band dispersion and empty electronic states in solid C6o: Inverse photoemission and theory, Phys. Rev. B 44, 1966 (1991).

25. C. S. Yannoni, R. D. Johnson, G. Meijer, D. S. Bethune, J. R. Salem, Carbon-13 NMR study of the Ceo cluster in the solid state: molecular motion and carbon chemical shift anisotropy, J. Phys. Chem. 95, 9 (1991).

26. Q.-M. Zhang, J.-Y. Yi, J. Bernholc, Structure and dynamics of solid C60, Phys. Rev. Lett. 66, 2633 (1991).

27. P. A. Heiney, J. E. Fischer, A. R. McGhie, W. J. Romanow, A. M. Denenstein, J. P. McCauley Jr., A. B. Smith, Orientational ordering transition in solid C60, Phys. Rev. Lett. 66, 2911 (1991).

28. A. Rao, P. Zhou, K. Wang, G. Hager, J. Holden, Y. Wang, W.-T. Lee, X. Bi, C. Eklund, D. Cornett, M. Duncan, I. Amster, Photoinduced polymerization of solid Ceo films, Science 259, 955 (1993).

29. P. W. Stephens, G. Bortel, G. Faigel, M. Tegze, A. Jánossy, S. Pekker, G. Oszlanyi, L. Forró, Polymeric fullerene chains in RbCfío and KC60, Nature 370, 636 (1994).

30. G. Oszlanyi, L. Forro, Two-dimensional polymer of C60, Solid State Commun. 93, 291 (1995).

31. M. Núñez Regueiro, L. Marques, J. L. Hodeau, O. Béthoux, M. Perroux, Polymerized fullerite structures., Phys. Rev. Lett. 74, 278 (1995).

32. P. C. Eklund, A. M. Rao, Fullerene Polymers and Fullerene Polymer Composites, Springer-Verlag (1999).

33. E. Kovats, G. Oszlanyi, S. Pekker, Structure of the Crystalline Ceo Photopolymer and the Isolation of Its Cycloadduct Components, The Journal of Physical Chemistry B 109, 11913 (2005).

34. L. Marques, M. Mezouar, J. L. Hodeau, M. Núñez Regueiro, N. R. Serebryanaya, V. A. Ivdenko, V. D. Blank, G. A. Dubitsky, «Debye-Scherrer Ellipses» from 3D Fullerene Polymers: An Anisotropic Pressure Memory Signature, Science 283, 1720 (1999).

35. L. A. Chernozatonskii, N. R. Serebryanaya, B. N. Mavrin, The superhard crystalline three-dimensional polymerized C60 phase, Chem. Phys. Lett. 316, 199 (2000).

36. S. Yamanaka, A. Kubo, K. Inumaru, K. Komaguchi, N. S. Kini, T. Inoue, T. Irifune, Electron Conductive Three-Dimensional Polymer of Cuboidal C60, Physical Review Letters 96, 076602 (2006).

37. F. Zipoli, M. Bernasconi, First principles study of three-dimensional polymers of Сбо: Structure, electronic properties, and Raman spectra, Phys. Rev. В 77, 115432 (2008).

38. S. Berber, E. Osawa, D. Tomânek, Rigid crystalline phases of polymerized fullerenes, Phys. Rev. В 70, 085417 (2004).

39. A. Koshio, M. Inakuma, T. Sugai, H. Shinohara, A Preparative Scale Synthesis of C36 by High-Temperature Laser-Vaporization: Purification and Identification of СзбНб and СзбН60, J. Am. Chem. Soc. 122, 398 (2000).

40. M. Côté, J. C. Grossman, M. L. Cohen, S. G. Louie, Electron-Phonon Interactions in Solid C36, Phys. Rev. Lett. 81, 697 (1998).

41. P. W. Fowler, D. E. Manolopoulos, Magic numbers and stable structures for fullerenes, fullerides and fullerenium ions, Science 355, 428 (1992).

42. T. Heine, P. W. Fowler, G. Seifert, C36: from dimer to bulk, Solid State Commun. Ill, 19 (1999).

43. E. Г. Гальперн, A. P. Сабиров, И. В. Станкевич, A. JI. Чистяков и JI. А. Чернозатонский, Новая кристаллическая форма углерода на основе фуллерена Сзв: моделирование структуры и электронного строения, Письма в ЖЭТФ 73, 556 (2001).

44. M. Menon, Е. Richter, Structure and stability of solid C36, Phys. Rev. В 60, 13322 (1999).

45. M. Menon, E. Richter, L. Chernozatonskii, Solid C36 as hexaclathrate form of carbon, Phys. Rev. В 62, 15420 (2000).

46. L. M. Zeger, Y.-M. Juan, E. Kaxiras, A. Antonelli, Theoretical study of cubic structures based on fullerene carbon clusters: C28C and (C2s)2, Phys. Rev. B 52, 2125 (1995).

47. A. Canning, G. Galli, J. Kim, Carbon Superatom Thin Films, Phys. Rev. Lett. 78, 4442 (1997).

48. G. Seifert, A. N. Enyashin, T. Heine, Hyperdiamond and hyperlonsdaleit: Possible crystalline phases of fullerene C2s, Physical Review B 72, 012102 (2005).

49. P. G. Collins, J. C. Grossman, M. Côté, M. Ishigami, C. Piskoti, S. G. Louie, M. L. Cohen, A. Zettl, Scanning Tunneling Spectroscopy of C36, Phys. Rev. Lett. 82, 165 (1999).

50. R. C. Haddon, Chemistry of the Fullerenes: The Manifestation of Strain in a Class of Continuous Aromatic Molecules, Science 261, 1545 (1993).

51. R. C. Haddon, Electronic structure, conductivity and superconductivity of alkali metal doped C60, Accounts of Chemical Research 25, 127 (1992).

52. H. Ajie, M. M. Alvarez, S. J. Anz, R. D. Beck, F. Diederich, K. Fostiropoulos, D. R. Huffman, W. Kraetschmer, Y. Rubin, et al., Characterization of the soluble all-carbon molecules C60 and C70, J. Phys. Chem. 94, 8630 (1990).

53. S. P. Kelty, C.-C. Chen, C. M. Lieber, Superconductivity at 30 K in caesium-doped C6o, Nature 352, 223 (1991).

54. K. Tanigaki, T. W. Ebbesen, S. Saito, J. Mizuki, J. S. Tsai, Y. Kubo, S. Kuroshima, Superconductivity at 33 K in. Rb^CsyCeo, Nature 352, 222 (1991).

55. J. C. Gallucci, C. W. Doecke, L. A. Paquette, X-ray structure analysis of the pentagonal dodecahedrane hydrocarbon (CH)2o, J- Amer. Chem. Soc. 108, 1343 (1986).

56. B. C. Guo, K. P. Kerns, J. A. W. Castleman, Ti8Ci2+ — Metallo-Carbohedrenes: A New Class of Molecular Clusters?, Science 255, 1411 (1992).

57. B. C. Guo, S. Wei, J. Purnell, S. Buzza, J. A. W. Castleman, Metallo-Carbohedrenes M8Ci2+ (M = V, Zr, Hf, and Ti)]: A Class of Stable Molecular Cluster Ions, Science 256, 515 (1992).

58. S. Wei, A. W. Castleman Jr., Growth pattern of zirconium-carbon clusters. Further evidence for formation of multicage structures, Chem. Phys. Lett. 227, 305 (1994).

59. H. Prinzbach, A. Weiler, P. Landenberger, F. Wahl, J. Worth, L. T. Scott, M. Gelmont, D. Olevano, B. v. Issendorff, Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C20, Nature 407, 60 (2000).

60. V. Parasuk, J. Almlof, C20: the smallest fullerene?, Chem. Phys. Lett. 184, 187 (1991).

61. D. Bakowies, W. Thiel, MNDO study of large carbon clusters, /. Am. Chem. Soc. 113, 3704 (1991).

62. D. Tomänek, M. A. Schlüter, Growth regimes of carbon clusters, Phys. Rev. Lett. 67, 2331 (1991).

63. C. H. Xu, C. Z. Wang, C. T. Chan, K. M. Ho, Simulated-annealing studies of structural trends in carbon clusters, Phys. Rev. B 47, 98781993).

64. K. Raghavachari, D. L. Strout, G. K. Odom, G. E. Scuseria, J. A. Pople, B. G. Johnson, P. M. W. Gill, Isomers of C20. Dramatic effect of gradient corrections in density functional theory, Chem. Phys. Lett. 314, 357 (1993).

65. J. C. Grossman, L. Mitas, K. Raghavachari, Structure and Stability of Molecular Carbon: Importance of Electron Correlation, Phys. Rev. Lett. 75, 3870 (1995).

66. P. R. Taylor, E. Bylaska, J. H. Weare, R. Kawai, C20: fullerene, bowl or ring? New results from coupled-cluster calculations, Chem. Phys. Lett. 235, 558 (1995).

67. R. O. Jones, G. Seifert, Structure and Bonding in Carbon Clusters C14 to C24: Chains, Rings, Bowls, Plates, and Cages, Phys. Rev. Lett. 79, 443 (1997).

68. R. O. Jones, Density functional study of carbon clusters C2n (2 < n < 16). I. Structure and bonding in the neutral clusters, /. Chem. Phys. 110, 5189 (1999).

69. S. Sokolova, A. Lüchow, J. B. Anderson, Energetics of carbon clusters C2o from all-electron quantum Monte Carlo calculations, Chem. Phys. Lett. 323, 229 (2000).

70. W. An, Y. Gao, S. Bulusu, X. C. Zeng, Ab initio calculation of bowl, cage, and ring isomers of C20 and Cr0, The Journal of Chemical Physics 122, 204109 (2005).

71. M. Saito, Y. Miyamoto, Theoretical Identification of the Smallest Fullerene, C20, Phys. Rev. Lett. 87, 035503 (2001).

72. Y. Miyamoto, M. Saito, Condensed phases of all-pentagon C20 cages as possible superconductors, Phys. Rev. B 63, 161401 (2001).

73. S. Okada, Y. Miyamoto, M. Saito, Three-dimensional crystalline carbon: Stable polymers of C20 fullerene, Phys. Rev. B 64, 245405 (2001).

74. I. Spagnolatti, M. Bernasconi, G. Benedek, Electron-phonon interaction in the solid form of the smallest fullerene C20, Europhys. Lett. 59, 572 (2002).

75. Z. Chen, T. Heine, H. Jiao, A. Hirsch, W. Thiel, P. von Rague Schleyer, Theoretical Studies on the Smallest Fullerene: from Monomer to Oligomers and Solid States, Chem. Eur. J. 10, 963 (2004).

76. M. Schluter, M. Lannoo, M. Needels, G. A. Baraff, D. Tomânek, Electron-phonon coupling and superconductivity in alkali-intercalated C60 solid, Phys. Rev. Lett. 68, 526 (1992).

77. M. Côté, J. C. Grossman, M. L. Cohen, S. G. Louie, Theoretical study of a three-dimensional all-sp2 structure, Phys. Rev. B 58, 664 (1998).

78. A. Devos, М. Lannoo, Electron-phonon coupling for aromatic molecular crystals: Possible consequences for their superconductivity, Phys. Rev. В 58, 8236 (1998).

79. N. Breda, R. A. Broglia, G. Colo, G. Onida, D. Provasi, E. Vigezzi, C28: A possible room temperature organic superconductor, Phys. Rev. В 62, 130 (2000).

80. R. Ehlich, P. Landenberger, H. Prinzbach, Coalescence of C20 fullerenes, J. Chem. Phys. 115, 5830 (2001).

81. Jl. А. Опенов, И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Устойчивость цепочек из фуллеренов С2о, Письма в ЖЭТФ 85, 418 (2007).

82. А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, Изомеризация и каналы потери устойчивости в цепочках из фуллеренов С2о, ФТТ 50, 954 (2008).

83. Z. Wang, X. Kea, Z. Zhua, F. Zhua, М. Ruanb, Н. Chenc, R. Huangc, L. Zheng, A new carbon solid made of the world's smallest caged fullerene C20, Phys. Lett. A 280, 351 (2001).

84. J. Mintmire, B. Dunlap, C. White, Are fullerene tubules metallic?, Physical Review Letters 68, 631 (1992).

85. M. Haser, J. Almlof, G. E. Scuseria, The equilibrium geometry of Сбо as predicted by second-order (MP2) perturbation theory, Chem. Phys. Lett. 181, 497-500 (1991).

86. A. D. Boese, G. E. Scuseria, C2 fragmentation energy of C60 revisited: theory disagrees with most experiments, Chem. Phys. Lett. 294, 233-236 (1998).

87. C. H. Xu, C. Z. Wang, C. T. Chan, K. M. Ho, A transferable tight-binding potential for carbon, J. Phys.: Condens. Matter 4, 6047 (1992).

88. G. Galli, Tight-binding molecular dynamics for carbon systems: Fullerenes on surfaces, Comput. Mater. Sci. 12, 242 (1998).

89. E. Kim, Y. H. Lee, J. Y. Lee, Fragmentation of C60 and C70 clusters, Phys. Rev. B 48, 18230 (1993).

90. C. Xu, G. E. Scuseria, Tight-binding molecular dynamics simulations of fullerene annealing and fragmentation, Phys. Rev. Lett. 72, 669 (1994).

91. C. Z. Wang, C. H. Xu, C. T. Chan, K. M. Ho, Disintegration and formation of fullerene C6o, J. Phys. Chem. 96, 3563 (1992).

92. K. Raghavachari, C. M. Rohlfing, Imperfect fullerene structures: isomers of C60, Journal of Physical Chemistry 96, 2463 (1992).

93. J.-Y. Yi, J. Bernholc, Isomerization of C60 fullerenes, /. Chem. Phys. 96, 8634 (1992).

94. P. Ballone, P. Milani, Simulated annealing of carbon clusters, Phys. Rev. B 42, 3201 (1990).

95. W. C. Eckhoff, G. E. Scuseria, A theoretical study of the C2 fragmentation energy of C60 and C70, Chem. Phys. Lett. 216, 399 (1993).

96. J.-Y. Yi, J. Bernholc, Reactivity, stability, and formation of fullerenes, Phys. Rev. B 48, 5724 (1993).

97. M. Menon, K. Subbaswamy, Universal parameter tight-binding molecular dynamics: Application to Ceo, Physical review letters 67, 3487 (1991).

98. B. Zhang, C. Xu, C. Wang, C. Chan, K. Ho, Systematic study of structures and stabilities of fullerenes, Physical Review B 46, 73331992).

99. B. Zhang, C. Wang, K. Ho, C. Xu, C. Chan, The geometry of small fullerene cages-C20 to C70, Journal of Chemical Physics 97, 50071992).

100. B. Zhang, C. Wang, K. Ho, C. Xu, C. Chan, The geometry of large fullerene cages-C72 to C102, Journal of Chemical Physics 98, 30951993).

101. Y. Ueno, S. Saito, Reactivities of C60 and C70, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures 40, 285 (2007).

102. A. Sesli, B. Qigek, M. Oymael, Fullerene production in a graphite tubular reactor, Fullerenes, nanotubes, and carbon nanostructures 13, 1 (2005).

103. S. Maruyama, Y. Yamaguchi, A molecular dynamics demonstration of annealing to a perfect C60 structure, Chemical Physics Letters 286, 343 (1998).

104. Y. Yamaguchi, S. Maruyama, A molecular dynamics simulation of the fullerene formation process, Chemical Physics Letters 286, 336 (1998).

105. S. Irle, G. Zheng, Z. Wang, K. Morokuma, The Ceo Formation Puzzle"Solved": QM/MD Simulations Reveal the Shrinking Hot Giant

106. Road of the Dynamic Fullerene Self-Assembly Mechanism, Journal of Physical Chemistry B-Condensed Phase 110, 14531 (2006).

107. JI. А. Опенов, А. И. Подливаев, Моделирование термической фрагментации фуллерена Сбо, Письма в ЖЭТФ 84, 73 (2006).

108. В. L. Zhang, С. Z. Wang, С. Т. Chan, К. М. Но, Thermal disintegration of carbon fullerenes, Phys. Rev. В 48, 11381 (1993).

109. J. Yu, R. Kalia, P. Vashishta, Phonon dispersion and density of states of solid C6o, Applied Physics Letters (1993).

110. J. Yu, L. Bi, R. Kalia, P. Vashishta, Intermolecular and intramolecular phonons in solid Сбо: Effects of orientational disorder and pressure, Physical Review В 49, 5008 (1994).

111. G. Galli, F. Mauri, Large Scale Quantum Simulations: Сбо Impacts on a Semiconducting Surface, Physical review letters 73, 3471 (1994).

112. S. Itoh, P. Ordejon, D. Drabold, R. Martin, Structure and energetics of giant fullerenes: An order-N molecular-dynamics study, Physical Review В 53, 2132 (1996).

113. P. Fowler, T. Heine, D. Mitchell, R. Schmidt, G. Seifert, Boron-nitrogen analogues of the fullerenes: the isolated-square rule, Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 92, 2197 (1996).

114. Z. G. Fthenakis, R. W. A. Havenith, M. Menon, P. W. Fowler, Structural and electronic properties of the fullerene isomers of Si3g: A systematic theoretical study, Physical Review В (Condensed Matter and Materials Physics) 75, 155435 (2007).

115. D. J. Hepburn, G. J. Ackland, Metallic-covalent interatomic potential for carbon in iron, Physical Review B (Condensed Matter and Materials Physics) 78, 165115 (2008).

116. M. Menon, E. Richter, K. Subbaswamy, Structural and vibrational properties of fullerenes and nanotubes in a nonorthogonal tight-binding scheme, Journal of Chemical Physics 104, 5875 (1996).

117. L. Chico, L. Benedict, S. Louie, M. Cohen, Quantum conductance of carbon nanotubes with defects, Physical Review B 54, 2600 (1996).

118. J. Cioslowski, N. Rao, D. Moncrieff, Standard enthalpies of formation of fullerenes and their dependence on structural motifs, J. Am. Chem. Soc 122, 8265 (2000).

119. J. Neugebauer, M. Reiher, C. Kind, B. Hess, Quantum chemical calculation of vibrational spectra of large molecules—Raman and IR spectra for Buckminsterfullerene, Journal of computational chemistry 23, 895 (2002).

120. S. Irle, A. Mews, K. Morokuma, Theoretical study of structure and Raman spectra for models of carbon nanotubes in their pristine and oxidized forms, J. Phys. Chem. A 106, 11973 (2002).

121. J. Peralta, V. Barone, G. Scuseria, R. Contreras, Density Functional Theory Calculation of Indirect Nuclear Magnetic Resonance Spin- Spin Coupling Constants in C70, /. Am. Chem. Soc 126, 7428 (2004).

122. X. Z. Ke, Z. Y. Zhu, F. S. Zhang, F. Wang, Z. X. Wang, Molecular dynamics simulation of C20 fullerene, Chem. Phys. Lett. 313, 40 (1999).

123. В. Ф. Елесин, H. H. Дегтяренко, JI. А. Опёнов, Ансамбли метаста-бильных кластеров из элементов, не образующих конденсированного вещества в нормальных условиях, Инженерная физика 3, 2 (2002).

124. И. В. Давыдов, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Аномальная термическая устойчивость метастабильного фуллерена С20, ФТТ 47, 751 (2005).

125. L. A. Openov, V. F. Elesin, Prismane C8: a new form of carbon?, Pis'ma v ZhETF 68, 695 (1998).

126. V. F. Elesin, A. I. Podlivaev, L. A. Openov, Metastability of the three-dimensional prismane C8 carbon cluster, Phys. Low-Dim. Struct. 11/12, 91 (2000).

127. L. A. Openov, V. F. Elesin, The smallest three-dimensional carbon cluster C8 and intercluster covalent bonding in dimers (Cgb, Mol. Materials 12, 391 (2000).

128. H. H. Дегтяренко, В. Ф. Елесин, H. Е. Львов, Л. А. Опенов, А. И. Подливаев, Метастабильные квазиодномерные ансамбли кластеров углерода С8, ФТТ 45, 954 (2003).

129. К. Ohno, Y. Maruyama, Y. Kawazoe, Stability and reactivity of C60 studied by all-electron mixed-basis molecular-dynamics simulations at finite temperatures, Phys. Rev. В 53, 4078 (1996).

130. M. R. Pederson, K. A. Jackson, Pseudoenergies for simulations on metallic systems, Phys. Rev. В 43, 7312 (1991).

131. R. M. Wentzcovitch, J. L. Martins, P. B. Allen, Energy versus free-energy conservation in first-principles molecular dynamics, Phys. Rev. В 45, 11372 (1992).

132. N. D. Mermin, Thermal Properties of the Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. 137, A1441 (1965).

133. И. В. Давыдов, Влияние разогрева электронной подсистемы на термическую устойчивость фуллеренов Сбо, С20, а также кластерной молекулы (С20)2, ФТТ 49, 1141 (2007).

134. G. Sánchez, S. Diaz-Tendero, М. Alcami, F. Martin, Size dependence of ionization potentials and dissociation energies for neutral and singly-charged Cn fullerenes (n = 40-70), Chemical Physics Letters 416, 14 (2005).

135. C. Lifshitz, C2 binding energy in Ceo, Intl. J. Mass Spectrom. 198, 1 (2000).

136. J. Laskin, B. Hadas, Т. Mark, С. Lifshitz, New evidence in favor of a high (10 eV) C2 binding energy in Ceo, Intl. J. Mass Spectrom. 177, 9 (1998).

137. S. Matt, O. Echt, M. Sonderegger, R. David, P. Scheier, J. Laskin, C. Lifshitz, T. D. Mark, Kinetic energy release distributions andevaporation energies for metastable fullerene ions, Chemical Physics Letters 303, 379 (1999).

138. S. Matt, 0. Echt, P. Scheier, T. D. Märk, Binding energy of C60+ revisited What is the problem?, Chemical Physics Letters 348, 194 (2001).

139. С. E. Klots, Systematics of evaporation, Zeitschrift für Physik D 20, 105 (1991).

140. J. U. Andersen, E. Bonderup, K. Hansen, On the concept of temperature for a small isolated system, J. Chem. Phys. 114, 6518 (2001).

141. P. Dugourd, R. R. Hudgins, J. M. Tenenbaum, M. F. Jarrold, Observation of New Ring Isomers for Carbon Cluster Anions, Phys. Rev. Lett. 80, 4197 (1998).

142. A. J. Du, Z. Y. Pan, Y. К. Ho, Z. Huang, Z. X. Zhang, Memory effect in the deposition of C20 fullerenes on a diamond surface, Phys. Rev. В 66, 035405 (2002).

143. S. G. Kim, D. Tomänek, Melting the fullerenes: A molecular dynamics study, Phys. Rev. Lett. 72, 2418 (1994).

144. С. H. Choi, H.-I. Lee, Theoretical study of C20 fullerene dimerization: a facile 2+2] cycloaddition, Chem. Phys. Lett. 359, 446 (2002).

145. А. И. Подливаев, JI. А. Опенов, Образование «кластерной молекулы» (С2оЬ и ее термическая устойчивость, ФТТ 48, 2104 (2006).

146. В. Ф. Елесин, Н. Н. Дегтяренко, Н. В. Матвеев, А. И. Подливаев, Л. А. Опенов, Метастабильный кластер гелия Не^, ЖЭТФ 128, 54 (2005).

147. Jl. А. Опенов, А. И. Подливаев, Конкуренция различных механизмов потери устойчивости кластерным димером (СгоЬ, Письма в ЖЭТФ 84, 217 (2006).

148. Е. Hernández, Р. Ordejón, H. Terrones, Fullerene growth and the role of nonclassical isomers, Phys. Rev. В 63, 193403 (2001).

149. I. Spagnolatti, A. Mussi, M. Bernasconi, G. Benedek, Vibrational properties of C2o-based solids, Eur. Phys. J. В Cond. Mat. 37, 1432004).

150. V. Paillard, P. Mélinon, V. Dupuis, A. Perez, J. P. Perez, G. Guiraud, J. Fornazero, G. Panczer, Production of diamondlike carbon films through random compact cluster stacking, Phys. Rev. В 49, 11433 (1994).