Исследование наноматериалов, полученных в результате конденсации ионизированного углеродного пара, содержащего допирующие вещества, при атмосферном давлении

Булина, Наталья Васильевна

Исследование наноматериалов, полученных в результате конденсации ионизированного углеродного пара, содержащего допирующие вещества, при атмосферном давлении тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Булина, Наталья Васильевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование наноматериалов, полученных в результате конденсации ионизированного углеродного пара, содержащего допирующие вещества, при атмосферном давлении»

Автореферат диссертации на тему "Исследование наноматериалов, полученных в результате конденсации ионизированного углеродного пара, содержащего допирующие вещества, при атмосферном давлении"

На правах рукописи

'^¿лШЬЩ ______ ° - -01Р

Булина Наталья Васильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОМАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЗУЛЬТАТЕ КОНДЕНСАЦИИ ИОНИЗИРОВАННОГО УГЛЕРОДНОГО ПАРА, СОДЕРЖАЩЕГО ДОПИРУЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА, ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Красноярск - 2003

Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете и в Институте физики им. Л.В.Киренского СО РАН (г.Красноярск)

Научный руководитель:

доктор технических наук Чурилов Г.Н.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Флеров И.Н. доктор химических наук, профессор Ефремов А. А.

Ведущая организация:

Воронежский государственный технический университет (г.Воронеж)

Защита состоится « // » 2003 г. в /у ~ __ часов в конференц-

зале главного корпуса ИФСОРлНна заседании диссертационного совета Д 003.055.02 по защите диссертаций в Инсппуте физики им. Л.В.Киренского СО РАН по адресу: 660036, Красноярск, Академгородок, Инстшут физики СО РАН.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИФ СО РАН.

Автореферат разослан « О » _2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета: доктор физико-математических наук

Аплеснин С.С.

0.ОО?~1\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

На основе углерода получены различные наноматериалы. Хорошо известны методы получения и области применения наноалмазов. Начиная с 80-х годов прошлого столетия, когда были открыты фуллерены и нанотрубки, исследованию углеродных наноструктур стали уделять еще большее внимание.

Обычно синтез фуллеренов и их производных проводится стандартным методом В.Кретчмера (при давлении 13,3 кПа), поэтому продукты, образующиеся в результате конденсации углеродного пара при низком давлении гелия, хорошо исследованы. Долгое время, на основании большого количества неудачных попыток считалось, что синтез фуллеренов при атмосферном давлении невозможен. В Институте физики им. Л.В.Киренекого, еще в 1994 г. было показано, что фуллерены и нанотрубки можно полутать при атмосферном давлении. В дальнейшем была создана успешно работающая установка. В связи с тем, что от углеродных продуктов ожидают проявления свойств, которые помогут решить насущные проблемы в различных областях человеческой деятельности, исследование веществ, образующихся в результате конденсации углеродного пара при атмосферном давлении - актуальное направление.

На сегодняшний день в фулдереновой тематике акцент экспериментальных исследований сместился в сторону синтеза фуллереновых производных, которые являются перспективными объектами с точки зрения практического применения в электронной промышленности, в фармацевтике и использования в качестве реагентов при создании новых материалов. Среди фуллереновых производных наибольший интерес представляют эндо- и гетерофуллерены. Эти молекулы, обладая квазисферической симметрией расположения атомов, имеют сильно выраженное несимметричное распределение электронной плотности. Это определяет их индивидуальные физические и химические свойства. Ожидается, что веществам, состоящим из них, также будут присущи новые свойства. Широкомасштабное применение эндо- и гетсрофуллеренов сдерживается их высокой себестоимостью. В установке В.Кретчмера или ее модификациях, используемых для синтеза фуллереновых производных, применяется низкое давление гелия, при котором трудно обеспечить стабильность параметров плазмы, при введении в нее допирующих элементов, поэтому содержание фуллереновых производных в фуллереновой смеси не превосходит 10"2%.

препаративных количествах в установке, работающей при атмосферном давлении.

Выделение фуллеренов из полученной сажи производится методом экстракции неполярными растворителями. В результате получается раствор, содержащий смесь фуллеренов (С6о, С70, С76, С78, Си, См и др.). Известно, что фуллерены и их производные являются активными соединениями. Следствием '

этого является образование кристаллосольватов в процессе выпаривания растворителя. Поэтому исследователи обычно имеют дело не с чистыми фуллеритами (фуллерены в конденсированном состоянии), а с кристаллосольватами. Это сказывается на воспроизводимости результатов, например, при получении фуллереновых пленок или при использовании фуллеренов в качестве реагентов. Поэтому актуально исследование структуры >

фуллереновых кристаллосольватов.

Работа выполнена при поддержке Государственного комитета российской федерации по высшему образованию (1997-1998, 2001), Государственной научно-технической программы «Актуальные направления в физике конденсированных сред» (1997-1999, 2000-2002), Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшей школы России и Российской академии наук» (1997-2001), фондов С1ФР (2000-2002) и ШТАБ (2002-2003).

Цель и задачи диссертационной работы

Цель работы заключалась в исследовании наноматериалов, которые получаются в результате конденсации ионизированного углеродного пара, содержащего допирующие вещества, при атмосферном давлении. Основные задачи:

1. Исследовать состав и структуру углеродного конденсата в отсутствии допирующих веществ.

2. Исследовать состав и структуру углеродного конденсата при введении В, N. Н, Р1,1г.

3. Исследовать структуру фуллеритов, образующихся при экстракции из углеродного конденсата.

Научная новизна работы (

1. Показано, что состав фуллереновой смеси, получающейся при атмосферном давлении, отличается от состава фуллереновой смеси, получающейся в методе В.Кретчмера, наличием большого количества С70 (20%) и высших -фуллеренов (6%).

2. Обнаружено, что при введении бора, азота и водорода в поток ионизированного углеродного пара атмосферного давления получается фуллереновая смесь, содержащая С59В, С69>1, Н@Сво и Н@С70 соответственно. Определена структура хлороформных кристаллосольватов Сбо(СНС1э)з, (С6о)о 8з(С7о)о п(СНС13)2 и С7о(СНС1з)2. Определена термическая устойчивость кристаллосольвата СЮ(СНС13)2. Показано, что хлороформные кристаллбсольнаты' : (С6о)х(С7о)|-х(СНС1з)2 (х=0...)) образуют

непрерывный ряд твердых растворов с примитивной гексагональной упаковкой молекул фуллерена.

3. Установлено, что при введении в углеродный пар порошка Pt катализируется образование оксидов фуллеренов, при введении 1г -образование нанотруб, а фуллереновых производных с Pt и 1г при этом не образуется.

Практическое значение работы ^

Результаты изучения состава углеродного конденсата, образующегося при остывании ионизированного углеродного пара атмосферного давления могут быть "спользованы исследователями, занимающимися такими углеродными соединениями как фуллерены, графиты и нанотрубки. Практическое значение имеет то, что установку, применяемую для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении, можно использовать для эффективного синтеза высших фуллеренов и таких фуллереновых производных как С59В, C69N, Н@Св0, Н@С7о> для синтеза многостаночных нанотруб с расстоянием между стенками 3.42Â и внутренним отверстием, достигающим 10Â.

К практически важному результату можно отнести экспериментально установленный факт, что при кристаллизации фуллеренов из хлороформного раствора происходит образование кристаллосольватов (Сбо)х(С7о)1-х(СНС13)2 (х=0...1), а при температуре 388 К происходит полное удаление молекул растворителя из решетки. Линейная зависимость объема элементарной ячейки кристаллосольвата (Сбо)х(С7о)1_х(СНС1з)2 (х=0...1) от соотношения количества компонент С во и С70 позволяет определять рентгеноструктурным методом относительные концентрации фуллеренов, входящих в состав фуллереновой смеси.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования хлороформных кристаллосольватов, образующихся при кристаллизации фуллеренов из раствора.

2. Результаты исследования продуктов конденсации ионизированного углеродного пара при охлаждении в потоке гелия при атмосферном давлении.

3. Результаты исследования продуктов конденсации ионизированного углеродного пара содержащего H, N, В, 1г и Pt при атмосферном давлении.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Международной зимней школе «Molecular nanostructures» (Австрия, 1998), на Международном симпозиуме «Fullerenes and Atomic Clusters» (С.-Петербург, 1999, 2001), на Международном семинаре «Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials witii Particle Beams and Plasma Flows» (Томск, 2000), на III Международной конференции "Plasma physics and plasma technology" (Минск, 2000), на конференции «Физика низкотемпературной плазмы» (Петрозаводск, 2001), на Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии,

конструкции» (Красноярск, 1998-2000), на Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002) и на Региональной научно-технической конференции студентов и молодых ученых Сибири и Дальнего Востока «Современные проблемы радиоэлектроники» (Красноярск, 1997).

Публикации

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 15 работах, в том числе В статей в рецензируемых журналах, 3 работы в трудах международных конференций, 3 работы в трудах всероссийских конференций и 1 работа в трудах региональной конференции.

Личный вклад автора заключается в получении исследуемых веществ, их исследовании физическими и химическими методами анализа, а так же в проведении анализа полученных результатов.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации - 95 страниц, включая 48 рисунков и 9 таблиц. Библиографический список содержит 109 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проблемы, сформулированные цели и задачи исследования, основные результаты, составляющие новизну и практическую значимость работы, и основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 содержит обзор литературы, в котором рассматриваются аллотропные модификации углерода: алмаз, графит, фуллерен и нанотрубки. Приводится их структура, описываются свойства, перечисляются области практического применения и основные методы получения. Особое внимание уделяется фуллеренам, фуллереновым производным и нанотрубкам, как наименее исследованным и перспективным веществам, сравнительно недавно открытым.

Глава 2 посвящена проведению количественных исследований состава углеродного конденсата, образующегося в результате остывания ионизированного углеродного пара при атмосферном давлении. При синтезе использовалась установка с ВЧ-дугой между двумя графитовыми электродами. В этой установке пары углерода, поднимаясь с потоком гелия, создают углеродно-гелиевую струю. В результате конденсации ионизированного углеродного пара на стенках камеры образуется мелкодисперсный конденсат углерода (фуллереновая сажа), а на одном из электродов - твердый графитообразный конденсат. Приведены результаты исследования полученных веществ методами

рентгеноструктурного анализа (РСА), масс-спектрометрии и электронной микроскопии. Проведен количественный анализ состава углеродного конденсата, образующегося на стенках камеры: рентгеноаморфная сажа (85*90%), исходный графит (1+2%) и фуллерены (5+13%). Конденсат, образующийся на электроде, состоит из турбостратного графита с межплоскостным расстоянием 3.42 А и многостеночных нанотруб (длина - более 500 нм, внешний диаметр - 104-30 нм, диаметр внутреннего отверстия и толщина стенки - 3+10 нм).

В главе 3 приведены результаты рентгеноструктурного исследования фуллеритов, которые образуются при кристаллизации из различных растворов: в бензоле, нитробензоле, толуоле, хлороформе, сероуглероде и ксилоле. Исходя из проведенных рентгеноструктурных исследований, делается вывод о том, что наилучшим растворителем для экстракции фуллеренов является бензол.

В этой же главе приводятся результаты исследования хлороформных кристаллосольватов. Описываются условия их получения. Приводятся результаты исследования методом ИК-спектроскопии (рис. I). По положению линий поглощения молекул фуллерена и хлороформа делается заключение о том,

Рис. 1, ИК - спектры поглощения хлороформных кристаллосольватов фуллеренов: С70 (1), С№ (2), фуллереновая смесь (3).

Определение кристаллической структуры кристаллосольватов проведено с использованием полнопрофильного подхода к анализу , порошковой рентгенограммы (рис. 2). Кристаллографические характеристики исследованных соединений приведены в табл. 1.

На рис. 3 показан вид структуры С^СНСЬ^. На элементарную ячейку приходится одна молекула фуллерена и две молекулы хлороформа. Между молекулами хлороформа и фуллерена наблюдается ван-дер-ваальсово взаимодействие. Два из трех атомов С1 молекулы СНС13 имеют фиксированные

10 15. 20 25 30 35 40 45 50

Рис. 2. Экспериментальный (точки), вычисленный (сплошная линия) и разностный (нижняя кривая) профиль рентгенограммы для С6о(СНС13)2. Яр - профильный Я-фактор.

Табл. 1. Кристаллографические характеристики исследованных соединений

Соединение С60(СНС13)2 (Сбо)(т(С7о)о 17 (СНС1з)2 С7о(СНС13)2

Пространственная группа Р6/1ШПШ Рб/пипт Р6/штга

а, А 10.099(2) 10.169(3) 10.55(1)

с, А 10.099(2) 10.228(3) 10.70(1)

V, А3 892 916 1031

Рис. 3. Кристаллическая структура С«>(СНС1з)2: а) общий вид; б) перспективная проекция вдоль оси с.

позиции в элементарной ячейке. Третий атом имеет три альтернативные позиции, эквивалентные по локальному окружению. С учетом двух различных положений углерода относительно плоскости С13, можно заключить, что каждая молекула хлороформа имеет шесть альтернативных эквивалентных ориентации в элементарной ячейке (на рис. 3 (б) показаны три ориентации). Поскольку регулярная укладка молекул хлороформа в кристалле противоречит гексагональной симметрии решетки, их ориентация, по-видимому, реализуется статистически в различных элементарных ячейках. 1> Все исследованные соединения имеют одну и ту же пространственную

группу (Р6/ттт), поэтому можно предположить, что они образуют непрерывный ряд твердых растворов (С6оМС7о)1-х(СНС1з)2 (х=0...1) и имеют ! линейную зависимость объема элементарной ячейки от соотношения С60/С70 в

сольватированной смеси фуллеренов. Соотношение С60/С70 в (Седк8э(С7о)о.п(СНСЬ)2 было определено из линейной зависимоста (рис. 4). Полученное значение согласуется с масс-спектральными данными (83 % С« и 16 % ¿70 и 1 % высших фуллеренов) и с результатами расчетов, выполненных пб ИК-спектрам поглощения (80 % С60 и 20 % С70).

Соотношение фуллеренов в (СвоМСгаК* (СНСЬЬ

Рис. 4. График засисимости объема элементарной ячейки от соотношения Сбо/С7о в кристаллосольвате (СюМСтоЬ^СНСЬ^.

С целью определения устойчивости кристаллосольвагов проведен дифференциальный термический анализ С60(СНС1з)2 (рис. 5). Определено, что при температуре 365-388 К происходит потеря 17.5 % массы образца, которая соответствует потере хлороформа. При этой температуре наблюдается изменение структуры: образуются поликристаллы фуллерена Qo с кубической гранецентрированной решеткой (а = 14.17 А), которую обычно и наблюдают у фуллерена С№.

Глава 4 посвящена исследованию состава фуллереновой смеси, содержащейся в сажевом конденсате.

Представлены результаты исследования фуллереновой смеси методами электронной спектроскопии, ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. По оптическим спектрам поглощения в УФ и видимой области спектра, а также по ИК-спекграм методом градуировочного графика определено соотношение

фуллеренов С60/С70: (71±2)% См и (29±4)% С70. В масс-спектре фуллереновой смеси, зарегистрированы ионы, соответствующие С«ъ С70, оксидам С60 и С70, а также фуллеренам С76, С78, С82, С84, С86, С88, С90, С92, С94, С96, С98, Сюо, С102, С104, Сш, Сю8, Спо, СП2, См4, С, 16, Сц8, С,20, С122 (рис. 6). При сравнении масс-спектров фуллереновой сажи и фуллереновой смеси, выделенной из этой сажи, установлено, что фуллерены С62, С^, С«, Сад, С72 и С74 не выделяются неполярными растворителями. Приводятся результаты хроматографического исследования, которое было проведено на высокоэффективном жидкостном хроматографе (рис. 7). Соотношение фуллеренов, определенное по площади пиков на хроматограмме с учетом коэффициентов экстинкции, приведено в табл. 2.

1 ■ I '1 I

900 1000 1100 т/г, а.е.м.

1500

Рис. 6. Масс-спектр фуллереновой смеси, экстрагированной из сажи.

Сво С70

Время выхода, с

Рис. 7. Хроматограмма фуллереновой смеси, экстрагированной из сажи.

Табл. 2. Процентное соотношение фуллеренов в экстракте.

Сбо С7о Оксиды С«) Оксиды С70 с76 С78 Сво С&2+С84 Выше Св4

Относительное содержание, % 72.7 20.5 1.1 0.2 0.9 1.4 Менее 0.1 2.7 0.5

Приводятся электронные спектры ' поглощения всех фуллеренов, выделенных методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

Глава 5 посвящена исследованию углеродного конденсата, образующегося в результате остывания ионизированного углеродного пара при введении Н, N. В, 1г и Р1.

Проведенные методами рентгенофазового анализа (РФА) исследования состава углеродного конденсата, образующегося на стенках камеры и на электроде, при введении перечисленных выше веществ не позволили обнаружить появления каких-либо новых кристаллических структур по сравнению с составом конденсата, образующегося в отсутствии допирующих веществ. * При проведении масс-спектральных исследований фуллереновой смеси,

' образующейся при введении водорода, установлено, что в масс-спектрах (рис. 8)

1 наблюдается отклонение изотопного распределения от распределения,

^ свойственного фуллеренам С«, и С70 (рис. 9). Это можно объяснить, наложением

изотопных' распределений углерода в чистых фуллеренах Ся, С7о и эндоэдральных фуллеренах Н@С«>, Н@С70.

В масс-спектре фуллереновой смеси, полученной при введении газообразного азота, наблюдается новый ион, масса и изотопное распределение которого соответствует молекуле Cб9N (рис. 10).

i -J

х J

Qo++ (Н@Сбо)+

|—I—1

750

Сбо++ (H@C«,)+

С70++(Н@С70)+

_JJW_

|Си*+(Н@Ся)*

800

-1—I—|—1—i—1

850 m/z, а.е.м.

г—I—1

900

1—1—. 950

■>—I—•

1000

Рис. 8. Масс-спектр фуллереновой смеси, полученной при введении водорода в

плазменную зону.

s г, sssssss

т/г, а.е.м.

Рис. 9. Изотопное распределение в масс-спектрах фуллеренов С60 (а) и С70 (б).

m/z, а.е.м.

Рис. 10. Масс-спектр фуллереновой смеси, содержащей CWN.

Проведены масс-спектральные исследования фуллереновой смеси, образующейся при введении оксида бора (рис. 11). В полученном масс-спектре зарегистрированы ионы, масса которых соответствует молекуле С59В. Из температурной зависимости отношения ионных токов (CjgByVCf/, для С59В вычислено давление насьпденного пара и оценены параметры сублимации (энтальпия и энггропия). Из масс-спектральных исследований определено также содержание Cj9B в анализируемом фуллереновом экстракте, которое составляет 10%. Установлено, что С59В имеет ббльшую энтальпию сублимации по сравнению с Ceo, что можно объяснить наличием у С59В дипольного момента. Величина дипольного момента молекулы С59В, оцененная полуэмпирическими методами квантовой химии, составляет 0.75D (рис. 12).

TWS3 к

Т*773К

(Э §

(С5,в г

720 71Т

725 720715 725

т/е в ем т/е. а е.м

7» 720 716

т/е.а 9 м

735 7» 71G

т/е. а е м

Рис. 11. Изменение масс-спектра фуллеренового экстракта, содержащего С59В с

ростом температуры.

Рис. 12. Изопотенциальная поверхность С59В.

Хотя молекула С59В имеет нечетное число электронов и, следовательно, должна быть парамагнитной, в ЭПР-спекгре не был зарегистрирован сигнал от С59В. Данный факт можно объяснить тем, что С59В образует димер. Возможное количество изомеров димера (С59В)2 - 450. Квантово-химические расчеты показали, что некоторые из них термодинамически устойчивы, а значит, имеется вероятность их образования.

В результате проведенных исследований продуктов конденсации углеродного пара, допированного иридием и платиной, методом РФА в саже и в конденсате на внешнем электроде обнаружены частицы вводимого металла разного размера (рис. 13). По полуширине рефлексов определен средний размер кристаллитов металла: в саже с 1г - 3 им, в саже с Р1 - 10 нм, в электродном конденсате с 1г - 33 нм и в электродном конденсате с Pt - 45 нм. Исхода из выше изложенных результатов, делается вывод о том, что пребывание частиц металла в плазме приводит к их атомизации, причем иридий распыляется лучше платины. В электродном конденсате присутствует большое количество частиц, размер которых соответствует размеру исходных частиц, в отличии от сажи, в которой имеются частицы только меньшего размера.

2е,(радус 26 .градус

Рис. 13. Рентгенограммы: а - сажа, полученная при введении 1г (кривая I) и П (кривая 2); б - электродный конденсат, полученный при введении 1г (кривая /) и

Р1 (кривая 2).

На приведенных фотографиях (рис. 14) можно видеть, что частицы сажи с 1г значительно меньше сажевых частиц с Р1, в которых, однако, так же наблюдаются частицы меньшего размера. Внутри сажевых частиц видны частицы металла, размер которых соответствует размеру, вычисленному по рентгенограммам. Электродный конденсат с 1г состоит в основном из массивных углеродных частиц и большого количества нанотруб (внешний диаметр 1СМ-30 нм, длины: от 500 нм и больше), тогда как электродный конденсат с Р1 состоит из углеродных пленок и незначительного количества нанотруб. Состав конденсата, образующегося при введении платины, аналогичен составу конденсата, полученному без введения металла. Таким образом, можно заключить, что влияние Р1 на структуру образующихся частиц не зарегистрировано, а при введении 1г наблюдается уменьшение среднего размера частиц сажи и появление большого количества нанотруб в электродном конденсате.

в г

Рис. 14. Электронно-микроскопические снимки: сажа, полученная при введении ^ 1г (а); сажа, полученная при введении Р( (б); электродный конденсат, полученный

при введении 1г (в); электродный конденсат, полученный при введении Р1 (г).

В результате проведенных исследований фуллереновых экстрактов установлено, что введение металлов приводит к увеличению выхода фуллеренов на 2-3% от общего объема произведенной сажи.

На рис. 15 представлены результаты хроматографического исследования фуллереновых смесей, полученных при введении 1г и Р( При сравнении хроматограмм замечено, что составы фуллереновых смесей различаются.

Молекулярный состав смеси, полученной при введении Р1, аналогичен составу чистой фуллереновой смеси, полученной без дополнительного введения каких-либо веществ (рис. 7). При введении же 1г, вместо оксидов С«> и С70, образуется оксид С,20О (рис. 16). Его электронный спектр поглощения, приведенный на рис. 17, соответствует литературному. Соотношение фуллеренов, получающихся в случае введения иридия и платины представлено в табл. 3.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300

Время выхода, с

Ceo С/о

300 400 500. 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 Время выхода, с

Рис. 15. Хроматограммы фуллереновых смесей, полученных, при введении 1г (а)

иР1(б).

Рис. 16. Структура оксида С12оО.

400 500 600 700

Длина волны, нм

Рис. 17. Электронные спектры поглощенйя в толуоле для изомеров С120О.

.Установлено, что при введении иридия происходит смещение выхода • фуллеренов в сторону С60, а при введении платины увеличивается содержание оксидов Си и уменьшается содержание высших фуллеренов.

Табл. 3. Процентное соотношение фуллеренов в экстракте из сажи с 1г и __сажи с Pt.

Вводимый металл Сбо С70 Оксиды Сбо Оксиды С70 С120О с76 с7& Qo Ог+Свд Выше См

1г 83.8 12.7 - - 1.2 0.4 0.4 Менее 0.1 1.4 0.1

Pt 73.2 21.2 2.3 0.5 - 0.9 0.9 Менее 0.1 1.1 0.2

Каких-либо фуллереновых комплексов с 1г и Р( или продуктов их деструкции с помощью масс-спектральных измерений в экстрактах не зарегистрировано.

^ Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные

результаты проделанной работы.

Основные результаты

1. Установлено, что синтез при атмосферном давлении позволяет получить углеродный конденсат, образующийся на стенках камеры, в состав которого ' • входят: фуллерены (5-13%), рентгеноаморфная сажа (85-90%) и исходный

графит (1-2%). Конденсат, образующийся на электроде, состоит из турбостратного графита и многостеночных нанотруб. Фуллереновая смесь состоит из 72% С«), 21% С70, 1% их оксидов и 6% высших фуллеренов.

2. Получены и исследованы хлороформные кристаллосолъваты C«, С70 и смеси CJCi0. Показано, что кристаллосолъваты (С6о)х(С7о)1.х(СНС1з)2 (х=0...1) образуют непрерывный ряд твердых растворов с примитивной гексагональной упаковкой. Установлено, что по объему элементарной ячейки данного кисталлосольвата можно определять • соотношение фуллеренов в нем. Для Сво(СНС13)2 впервые определены координаты атомов и термическая устойчивость. Показано, что в ряду исследованных растворителей (бензол, нитробензол, толуол, хлороформ, сероуглерод и , ксилол) для экстракции фуллеренов лучше всего использовать бензол, т.к.

он не образует кристаллосольвагов при обычных условиях.

3. Обнаружено, что при введении в ионизированный углеродный пар бора, » азота и водорода образующаяся смесь фуллеренов содержит, такие фуллереновые производные как С59В, C69N, Н@СМ и Н@С70 соответственно.

4. Впервые показано, что при атмосферном давлении можно синтезировать фуллереновую смесь, содержащую С59В в количестве, достигающем 10%. На основе масс-спектральных исследований впервые оценены параметры сублимации С59В из фуллереновой смеси. Сделано предположение, что данная молекула химически активна и существует в виде димера (С59В)2.

5. Установлено, что введение платиновых частиц катализирует образование оксидов фуллеренов, а введение иридиевых частиц катализирует синтез нанотруб и образование димера С120О. Обнаружено, что введение Ir или Pt не приводит к образованию растворимых форм фуллереновых производных с этими металлами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Bulina N.V., Churilov G.N., Isakova V.G., Solovyov L.A. Crystal Structure of Fullerene Chloroform Solvates // MoL Mat. - 2000. - V. 13, № 1-4. - P. 329.

2. Соловьев JI.A, Булина H.B., Чурилов Г.Н.. Кристаллическая структура фуллереновых хлороформных сольватов И Изв. АН. Серия химическая. -2001. -m 1. -С. 75-77.

3. Чурилов Г.Н., Исакова В.Г., Weisman R.B., Булина Н.В., Бачило С.М., Цибульский Д., Глущенко Г.А., Внукова Н.Г.. Синтез фуллереновых производных // ФТТ. - 2002. - Т. 44, Вып. 4. - С. 579-580.

4. Churilov G.N., Petrakovskaya Е.А., Bulina N.V., Ovchinnikov SG., Puzyr' A.P. Substances Forming at Synthesis of Fullerenes and Metallofullerenes in CarbonHelium Plasma Jet//Mol. Mat.-2000.-V. 13, № 1-4. - P. 105.

5. Чурилов Г.Н., Исакова В.Г., Weisman R.B.,' Булина H.B., Бачило C.M. Синтез фуллереновых производных II ФТТ. -2002. - Т. 44, Вып.4. -С. 579-580.

6. Churilov G.N., Novikov P.V., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Bulina N.V., Bachilo S.M., Tsyboulski D., Weisman R.B. Electron density as the main parameter influencing the formation of fullerenes in carbon plasma // ФТТ. -2002. - T. 44, Вьт 4. - С.406-409.

7. Churilov G.N., Novikov P.V., Tarabanko V.E., Lopatin V.A., Vnukova N.G., Bulina N.V. On the Mechanism of Fullerene Formation in a Carbon Plasma // Carbon. - 2002. - V.40, No.6. - P.891-896.

8. Чурилов Г.Н., Алиханян A.C., Никитин М.И., Глущенко Г.А., Внукова Н.Г., Булина Н.В., Емелина A.JI. Синтез и исследование борозамещенного фуллерена и фуллерена со скандием // ПЖТФ, — 2003. —Т, 29, Вып. 4. — С. 8185.

9. Булина Н.В., Соловьев JI.A., Чурилов Г.Н. Исследование хлороформных сольватов фуллеренов // Труды 6-ой Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика", 25-27 мая 2000. - Красноярск, 2000. - С.117-119.

10. Булина Н.В., Клюшнева Н.Н., Чурилов Г-Н. Исследование соединений углерода с азотом, получаемых в плазмохимическом реакторе в потоке азота// Сборник яаучных трудов Всероссийской конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции», 1998. - Красноярск, 1998. - Вып.4. - С. 450-451.

11. Churilov G.N., Novikov P.V., Bulina N.V., Vnukova N.G. Carbon-belium plasma jet and its use in production of carbon derivatives // The proceedings of the 1st International Congress on Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics, and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, 24-29 сентября 2000. - Томск, 2000. - Вып. 3. -C.126-128.

12. Внукова Н.Г., Булина Н.В., Чурилов Г.Н. Синтез гетерофуллеренов в плазмохимическом реакторе в потоке плазменной струи И Сборник научных трудов Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции», 1999. - Красноярск, 1999. - С.234-236.

13. Churilov G.N., Novikov P.V., Bulina N.V., Vnukova N.G. The carbon-helium plasma jet and its using in production of the caibon derivations // The contributed papers of the 111 International Conference "Plasma physics and plas.ma technology", 18-22 сент. 2000. - Минск, Беларусь, 2000. - C.369-372.

14. Булина H.B., Чурилов Г. Н., Алиханян А.С., Никитин М.И., Новиков П. В., Емелина А.Л., Внукова Н.Г., Глущенко Г.А. Синтез и исследование борозамещенного фуллерена // 1-я Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 17-19 октября 2002. - Москва, 2002. - С. 63.

15. Булина Н.В., Чурилов Г.Н., Исакова В.Г. Плазмохимический синтез и исследование спектрофотометрическим методом растворимости фуллереновой смеси // Региональная научно-техническая конференция студентов и молодых ученых Сибири и Дальнего Востока «Современные проблемы радиоэлектроники», посвященная 102-й годовщине дня радио, 1997. - Красноярск, 1997. - С. 76-77.

»18213 Г |

Подписано в печать 23.10.2003 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. I. Тираж 70 экз. Заказ №70.

Отпечатано в типографии Института физики СО РАН 660036, Красноярск, Академгородок, ИФ СО РАН

)

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Булина, Наталья Васильевна

СОДЕРЖАНИЕ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. Аллотропные модификации углерода.

1.1. Графит.

1.2. Алмаз.

1.3. Фуллерены и их производные.

1.3.1. Структура.

1.3.2. Конденсированное состояние.

1.3.3. Исследование свойств.

1.3.4. Методы получения.

1.3.4. Выделение чистых фуллеренов

1.3.5. Области применения.

1.4. Нанотрубки.

1.5. Выводы

I ГЛАВА 2. Углеродный конденсат. t 2.1. Рентгеноструктурные исследования.

2.2. Электронно-микроскопические исследования. j 2.3. Масс-спектральные исследования.

2.4. Выводы.

ГЛАВА 3. Структуры фуллеритов.

3.1. Фуллериты, выращенные из растворов фуллеренов в различных растворителях.

3.2. Получение хлороформных кристаллосольватов.

3.3. Исследование хлороформных кристаллосольватов.

3.3.1. ИК-спектроскопия.

I 3.3.2. Рентгеноструктурное исследование.

3.3.3. Дифференциальный термический анализ.

3.4. Выводы. %

ГЛАВА 4. Состав фуллеренового экстракта.

4.1. Электронные спектры поглощения.

4.2. ИК-спектроскопия.

4.3. Масс-спектральные исследования.

I 4.4. Исследование методом жидкостной хроматографии. j 4.5. Исследование индивидуальных фуллеренов.

4.5.1. Электронные спектры поглощения. i 4.5.2. ИК-спектроскопия.

4.6. Выводы. j

ГЛАВА 5. Углеродный конденсат, образующийся при введении в поток углеродно-гелиевой плазмы Н, N, В, 1г и Pt

5.1. Введение водорода.

5.2. Введение азота.

5.3. Введение бора.

5.4. Введение иридия и платины.

5.5. Выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование наноматериалов, полученных в результате конденсации ионизированного углеродного пара, содержащего допирующие вещества, при атмосферном давлении"

Актуальность работы

Обычно синтез фуллеренов и их производных проводится стандартным методом В.Кретчмера (при давлении 13,3 кПа), поэтому продукты, образующиеся в результате конденсации углеродного пара при низком давлении гелия, хорошо исследованы. Долгое время, на основании большого количества неудачных попыток считалось, что синтез фуллеренов при атмосферном давлении невозможен. В Институте физики им. Л.В.Киренского, еще в 1994 г. [1] было показано, что фуллерены и нанотрубки можно получать при атмосферном давлении. В дальнейшем была создана успешно работающая установка. В связи с тем, что от углеродных продуктов ожидают проявления свойств, которые помогут решить насущные проблемы в различных областях человеческой деятельности, исследование веществ, образующихся в результате конденсации углеродного пара при атмосферном давлении - актуальное направление.

На сегодняшний день в фуллереновой тематике акцент экспериментальных исследований сместился в сторону синтеза фуллереновых производных, которые являются перспективными объектами с точки зрения практического применения в электронной промышленности, в фармацевтике и использования в качестве реагентов при создании новых материалов. Среди фуллереновых производных наибольший интерес представляют эндо- и гетерофуллерены. Эти молекулы, обладая квазисферической симметрией расположения атомов, имеют сильно выраженное несимметричное распределение электронной плотности. Это определяет их индивидуальные физические и химические свойства. Ожидается, что веществам, состоящим из них, также будут присущи новые свойства. Широкомасштабное применение эндо- и гетерофуллеренов сдерживается их высокой себестоимостью. В установке В.Кретчмера или ее модификациях, используемых для синтеза фуллереновых производных, применяется низкое давление гелия. В этом случае, при неравномерном испарении вводимых допирующих элементов, находящихся обычно в графитовых электродах, трудно обеспечить стабильность параметров плазмы. Условия синтеза постоянно меняются, поэтому содержание фуллереновых производных в фуллереновой смеси не превосходит

10"%. При этом невозможно обеспечить равномерное введение легкоплавких веществ.

С этой точки зрения может оказаться, что более перспективно получать фуллереновые производные в нашей установке с дуговым испарением графита при атмосферном давлении. В ней есть возможность проведения синтеза фуллереновых производных практически с любыми веществами, т.к. допирующее вещество можно вводить в любом агрегатном состоянии, осуществляя его подачу с потоком буферного газа. Поток газа осуществляет не только транспортную функцию, но и стабилизирует условия синтеза. Описанное достоинство установки, возможно, позволит увеличить количественный выход фуллереновых производных, а так же можно будет проводить синтез и с легкоплавкими веществами (бор, селен). В связи с этим актуально экспериментальное доказательство возможности получения эндо- и гетерофуллеренов с различными элементами, а также получение их в препаративных количествах в установке, работающей при атмосферном давлении.

Выделение фуллеренов из полученной сажи производится методом экстракции неполярными растворителями. В результате получается раствор, содержащий смесь фуллеренов (Сбо, С70, С76, С78, С8г, и др.). Известно, что фуллерены и их производные являются активными соединениями. Следствием этого является образование кристаллосольватов в процессе выпаривания растворителя. Поэтому исследователи обычно имеют дело не с чистыми фуллеритами (фуллерены в конденсированном состоянии), а с кристаллосольватами. Это сказывается на воспроизводимости результатов, например, при получении фуллереновых пленок или при использовании фуллеренов в качестве реагентов. Поэтому актуально исследование структуры фуллереновых кристаллосольватов.

Цель и задачи диссертационной работы

1. Исследовать состав и структуру углеродного конденсата, полученного в отсутствии допирующих веществ.

2. Исследовать состав и структуру углеродного конденсата, полученного при введении В, N, Н, Pt, Ir.

3. Исследовать структуру фуллеритов, образующихся при экстракции из углеродного конденсата.

Научная новизна работы

2. Обнаружено, что при введении бора, азота и водорода в поток ионизированного углеродного пара атмосферного давления получается фуллереновая смесь, содержащая С59В, C69N, Н@Сбо и Н@С70 соответственно. Определена структура хлороформных кристаллосольватов С6о(СНС1з)2, (С6о)о.8з(С7о)о.17(СНС1з)2 и С7о(СНС1з)2. Определена термическая устойчивость кристаллосольвата Сбо(СНС13)2. Показано, что хлороформные кристаллосольваты (Сбо)х(С7о)ьх(СНС1з)2 (х=0.1) образуют непрерывный ряд твердых растворов с примитивной гексагональной упаковкой молекул фуллерена.

Практическое значение работы

Результаты изучения состава углеродного конденсата, образующегося при остывании ионизированного углеродного пара атмосферного давления могут быть использованы исследователями, занимающимися такими углеродными соединениями как фуллерены, графиты и нанотрубки. Практическое значение имеет то, что установку, применяемую для синтеза фуллеренов при атмосферном давлении, можно использовать для эффективного синтеза высших фуллеренов и таких фуллереновых производных как С59В, C69N, Н@Сбо, Н@С70, для синтеза многостеночных нанотруб с расстоянием между стенками 3.42Л и внутренним отверстием, достигающим

К практически важному результату можно отнести экспериментально установленный факт, что при кристаллизации фуллеренов из хлороформного раствора происходит образование кристаллосольватов (Сбо)х(С7о)1-х(СНС1з)2 (х=0.1), а при температуре 388 К происходит полное удаление молекул растворителя из решетки. Линейная зависимость объема элементарной ячейки кристаллосольвата (Сбо)х(С7о)1-х(СНС1з)2 (х=0.1) от соотношения количества компонент Сбо и С70 позволяет определять рентгеноструктурным методом относительные концентрации фуллеренов, входящих в состав фуллереновой смеси.

На защиту выносятся

1.Результаты исследования хлороформных кристаллосольватов, образующихся при кристаллизации фуллеренов из раствора.

2.Результаты исследования продуктов конденсации ионизированного углеродного пара при охлаждении в потоке гелия при атмосферном давлении.

3.Результаты исследования продуктов конденсации ионизированного углеродного пара содержащего Н, N, В, 1г и Pt при атмосферном давлении.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на Международной зимней школе «Molecular nanostructures» (Австрия, 1998, 2001) [2], на Международном симпозиуме «Fullerenes and Atomic Clusters» (С.Петербург, 1999, 2001) [3, 4], на Международном семинаре «Radiation Physics and Chemistry of Condensed Matter, High Current Electronics; and Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows» (Томск, 2000) [5], на III Международной конференции "Plasma physics and plasma technology"

Минск, 2000) [6], на конференции «Физика низкотемпературной плазмы» (Петрозаводск, 2001) [7], на Всероссийской научно-технической конференции «Перспективные материалы, технологии,, конструкции» (Красноярск, 19982000) [8, 9,10], на Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2002) [11] и на Региональной научно-технической конференции студентов и молодых ученых Сибири и Дальнего Востока «Современные проблемы радиоэлектроники» (Красноярск, 1997) [12].

Материалы работы опубликованы в журналах: Carbon [13], Molecular Materials [14, 15], ФТТ [16, 17], Известия АН (серия химическая) [18], ЖТФ [19], ПЖТФ [20].

Структура диссертации

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

В результате проведенных исследований получены следующие результаты:

1. Установлено, что синтез при атмосферном давлении позволяет получить углеродный конденсат, образующийся на стенках камеры, в состав которого входят: фуллерены (5-13%), рентгеноаморфная сажа (85-90%) и исходный графит (1-2%). Конденсат, образующийся на электроде, состоит из турбостратного графита и многостеночных нанотруб. Фуллереновая смесь состоит из 72% С6о, 21% С7о, 1% их оксидов и 6% высших фуллеренов.

2. Получены и исследованы хлороформные кристаллосольваты Сад, С70 и смеси Сбо/С70. Показано, что кристаллосольваты (Сад)х(С7о)1-х(СНС1з)2 i х=0.1) образуют непрерывный ряд твердых растворов с примитивной гексагональной упаковкой. Установлено, что по объему элементарной ячейки данного кисталлосольвата можно определять соотношение фуллеренов в нем. Для Сбо(СНС1з)2 впервые определены координаты атомов и термическая устойчивость. Показано, что в ряду исследованных растворителей (бензол, нитробензол, толуол, хлороформ, сероуглерод и ксилол) для экстракции фуллеренов лучше всего использовать бензол, т.к. он не образует кристаллосольватов при обычных условиях.

3. Обнаружено, что при введении в ионизированный углеродный пар бора, азота и водорода образующаяся смесь фуллеренов содержит такие фуллереновые производные как С59В, C69N, Н@С60 и Н@С-о соответственно.

5. Установлено, что введение платиновых частиц катализирует образование оксидов фуллеренов, а введение иридиевых частиц катализирует синтез нанотруб и образование димера С12оО. Обнаружено, что введение Ir или Pt не приводит к образованию растворимых форм фуллереновых производных с этими металлами.

В заключении считаю своим долгом поблагодарить научного руководителя д.т.н. Чурилова Григория Николаевича за оказанную поддержку в работе, помощь в анализе полученных результатов, а так же за осуществление общего контроля и своевременное изменение направления исследований. Особую благодарность хочу выразить JI.A. Соловьеву, А.П. Пузырю, А.И.Зайцеву, к.ф.-м.н. А.Я.Корцу, к.ф.-м.н. А.С.Алиханяну, д.ф.-м.н. М.И. Никитину, к.х.н. В.А. Соколенко, проф. Р.Б. Вайсману, а так же всем сотрудникам лаборатории АМИВ за помощь в проведении исследований. к"

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Булина, Наталья Васильевна, Красноярск

1. Churilov G.N. Two new discharges for production of fullerenes and nanotrubes // Proceedings of 1.ternational Winterschool on Electronic Properties of Novel Materials "Progress in fullerene research". Kirchberg, Tyrol, Austria, 1994. -P. 36.

2. N.V.Bulina, V.G.Isakova, L.A.Solovyov, G.N.Churilov, A Fullerene SolvatesV

3. Obtained Direct from the Soot// Abstracts of invited lectures and contributed papers «The 4th International workshop in Russia: Fullerenes and Atomic Clusters», Russia, St.Petersburg. -1999. -P.95.

4. Г.Н.Чурилов, В.Е. Тарабанько, ПВ.Новиков, Н.Г.Внукова, Н.В. Булина Влияние разряда на образование сферических углеродных кластеров в плазме // Материалы конференции по физике низкотемпературной плазмы, Т2, Петрозаводск. -2001. -С. 140.

5. Н.В.Булина, Л.А.Соловьев, Г.Н.Чурилов. Исследование хлороформных сольватов фуллеренов // Труды 6-ой Всероссийской научно-технической конференции "Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика", Красноярск, -2000, -С. 117-119.

6. G.N. Churilov, P.V. Novikov, V.E. Tarabanko, V.A. Lopatin, N.G. Vnukova, N.V. Bulina. On the Mechanism of Fullerene Formation in a Carbon Plasma. //Carbon. -2002. -V.40, No.6. -P.891-896.

7. Bulina N.V., Churilov G.N., Isakova V.G., Solovyov L.A. Crystal Structure of Fullerene Chloroform Solvates // Mol. Mat. -V.13, № 1-4. -2000. -P. 329

8. Churilov G.N., Petrakovskaya E.A., Bulina N.V., Ovchinnikov SG., Puzyr' A.P. Substances Forming at Synthesis of Fullerenes and Metallofullerenes in Carbon-Helium Plasma Jet. // Mol. Mat. -V.13, № 1-4. -2000. -P. 105.

9. Г.Н.Чурилов, В.Г. Исакова, R.B.Weisman, Н.В.Булина, С.М.Бачило. Синтез фуллереновых производных. // ФТТ. -2002. т. 44, в.4. -С. 579-580.

10. JI.A. Соловьев, H.B. Булина, Г.Н. Чурилов. Кристаллическая структура фуллереновых хлороформных сольватов // Изв. АН. Серия химическая. -2001. -№ 1. -С. 75-77.

11. Петраковская Э.А., Булина Н.В., Чурилов Г.Н., Пузырь А.П. Исследования продуктов синтеза фуллеренов с никелем и кобальтом // ЖТФ. -2001. -№1. -С.44

12. Г.Н. Чурилов, А.С. Алиханян, М.И. Никитин, Г.А. Глущенко, Н.Г. Внукова, Н.В. Булина, A.JI. Емелина. Синтез и исследование борозамещенного фуллерена и фуллерена со скандием. // Письма в ЖТФ.2003. -Т. 29, В. 4. -С. 81-85.

13. Смолли Р.Е., Открывая фуллерены // УФН. -1998. -Т.168, №3. -С.324-329.

14. Соколов В.И., Проблема фуллеренов: химический аспект.// Изв. РАН. серия химическая. -1993. -№1.- С. 10.

15. Mandrus D., Kele М., Hettich R.L., Guiochon G., Sales B.C., Boatner L.A., J.Phys. Chem. B. -1997. -V.101. -P.123-128.

16. Henderson C.C and Cahill P.A. // Science". -1993. -V.259. -P.1885-1886.

17. Piechota J., Byszewshi P., Jablonski R., Antonova K. Fullerene // Sci. Technol. —1996. —V.4. -P.491.

18. B. Nuber, A. Hirsch //Chem. Commun. -1996. -P.1421.

19. B.A.DiCamillo, R.L.Hettich, G.Guiochon et. al. // J. Phys. Chem. -1996. -V.100, N 22. -P. 9197-9201

20. Lebedkin S. et al. // Appl. Phys. A. -1998. -V.66. -P.273.

21. Khong A. et al. // J. Am. Chem.Soc. -1998. V.120. -P.6380.

22. Weidenger A. et al. // Appl. Phys.A. -1998. 1998 -V.66. -P.287.

23. Knapp C. et al.// Chem. Phys. Lett. -1997. -V.272. P.433.

24. Heath J.R. et al. //J. Am. Chem. Soc. -1985. V.107. -P.7779.

25. A.B. Елецкий. Эндоэдральные структуры. // УФН. -2000. -Т. 170, № 2. -С.113-142.

26. Bandow S. et al.//J. Phys. Chem. -1993 -V.97. -P.6101.

27. Kusch Ch. et al. Appl. Phys. A. -1998. -V.66. -P.293.

28. Campbell E.E.B. et al. // J. Phys. Chem. Solids. -1997 V.58. -P.1763.

29. Li Y.Z., Chander M., Patrin J.C. et al., Order and disorder in C60 and KC60 multilayers.// Science. -1991. -V.253. -P.429.

30. Zhang B.L., Wang C.Z., Но K.M., Xu C.H., Chan C.T., The geometry of small fullerene cages: C20 to C70 .//J.Chem.Phys.-1992. -V.97, N7. -P.5801.

31. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. Фуллерены в растворах. //УФН. -1998. -Т. 168, В.11. -С.1196-1220.

32. Д.В. Конарев, Р.Н. Любовская. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов 23//Успехи химии —1999. —В. 68. №1.-С.23-44.

33. U.Geiser, S.K.Kumar, B.M.Savall, S.S.Hamed, K.D.Carison, P.R.Mobley, H.Hau Wang, J.M.Williams, R.E.Botto, W.Liang, M.-H.Whangbo. // Chem. Mater. -1992. -B. 4. -C.1077.

34. A.L.Balch, J.W.Lee, B.C.Noll, M.M.Olnistead. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1993. -P.345.

35. M.F.Meidine, P.B.Hitchcock, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M.Walton. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1992. -P. 1534.

36. S.M.Gorun, K.M.Creegan, R.D.Sherwood, D.M.Cox, V.W.Day, C.S.Day, . R.M.Upton, C.E.Briant. // Chem. Soc. Chem. Commun. -1991. -P.1556.

37. M.Rarnm, P.Luger, D.Zjbel, W.Duczek, J.C.A.Boeyens. // Cryst. Res. Technol. -1996.-V.31.-P.43.

38. И.И.Гриценко, О.А.Дьяченко, Н.Д.Кущ, Н.Г.Спицияа, Э.БЛгубский, Н.ВАвраменко, М.Н.Фролова // Изв. АН. Сер. хим.-1994. С. 1248.

39. T.Arai,Y.Murakami,H.Suematsu,K.Kikuchi,Y.Achiba, I.Ikeinoto. // Phys. Soc. Jpn.-1992. -V.61.-P.1821.

40. A.K.Gangopadhyay, J.S.Schilling, M.De Leo, W.E.Buhro, K.Robinson, T.Kowalewski. // Solid State Commun. -1995. V.96. -P.597.

41. D.V.Konarev, V.N.Semkin, R.N.Lyubovskaya, A.Graja // Synth. Met.- 1997. -V.88.-P.225.

42. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Eclund. J. Mater. Res., S, 2054(1993)

43. M.Sundahl, T.Anderson, O.Wennerstroem. // Proc. Electrochem. Soc. 9.4-24, 880. -1994; Chem. Abstr. -1995. V.122, -P.251785.

44. HJ.Byrnc. In Progress in Fullerene Research. (Eds H.Kuzmany, J.Fink, M.Mehring, S.Roth)/ Singapore: World Scientific. -1995. -P. 183179

45. S.Leach, M.Vervloet, A.Despers, E.Breheret, J.P.Hare,NJ.Dennes, H.W.Kroto, R.Taylor, R.M.Walton. // Chem. Phys.-1992. -160. -P.451.

46. Kuzmany H., Winkler R., Pichler Т., Infrared specrtoscopy of fullerenes. I I J. Phys. Cond. Matter. -1995. -V.7.-P.6601-6624.

47. M.C.Martin, X.Du, J.Kwon, L.Mihaly. // Phys. Rev. B. Solid State. -1994. -V.50. -P. 174.

48. V.N.Semkin, N.G.Spitsina, A.Graja. // Chem. Phys. Lett. -1995. -V.233. -291.

49. K.Kamaras, V.G.Hadjiev, C.Thomsen, S.Pekker, K.Fodor-Csorba, G.Faigel, M.Tegze. // Chem. Phys. Lett. -1993. -V.202. -P.325.

50. R.D.Johnson, D.S.Bethune, C.S.Yannoni. // Ace. Chem. Res. -1992. V. 25.-P.169.

51. M.S.Dresselhaus, G.Dresselhaus, P.C.Ekhmd. // Science of Fullerenes and Carbon Nanolubes. -San Diego: Academic Press. -1996.

52. R.E.Douthwaite, M.L.Grecn, SJ.Heyes, MJ.Rosscinsky, J.F.C.Turner. // J. Chem. Soc, Chem. Commun. -1994. -P.1367.63. l.W .Steed, P.CJuric, J.L.Atwood, M.J.Bames, C.L.Raston, R.S.Burkhalter. // J. Am. Chem. Soc. -1994, V.116. -P.10346.

53. R.E.Douthwaite, A.R.Brough, M.L.H.Green. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. -1994. -P.267.

54. J.Chen, Z.Huang, R.Cai, Q.Shao, H.Ye. Solid Stale Commun., 95, 233(1995)

55. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E., C60: Buckmister fullerene //Nature (London). -1985. -V.318.-P.162-163.

56. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The success in synthesis of macroscopic quantities of Сю// Chem.Phys. Let. -1990. -V.170. -P.167.

57. Kratschmer W., et al., Solid Сад : a new form of carbon. //Nature. -1990. -V. 347.-P. 354.

58. Howard J.B., Lafleur A.L., Makarovsky Y. et al. // Carbon. -1992. -V.30, No 8. -P.1183-1201.

59. Richter H., Labrocca A.J., Grieco W.J., Taghizadeh K., Lafleur A.L., Howard J.B. Generation of higher fullerenes in flame// J. Phys. Chem. B. -1997. -V.101. -P.1556-1560.

60. Howard J.B., McKinnon J.T, Jonson M.E., Makarovsky Ya., Lafleur A.L. // J. Phys. Chem. -1992. V.96. -P.6657-6662.

61. Г. H. Чурилов. Плазменный синтез фуллеренов // Приборы и техника эксперимента. -2000. —№ 1. -С.5-15.

62. Bunshah R.F., Jou S., Prakash S., Doerr H.J., Fullerene formation in sputtering and electron beam evaporation processes//J.Phys.Chem. -1992. -V. 96. -P. 6866-6869.

63. A. Weidinger, B. Pietzak, M. Waiblinger, et. al. Study of N@C60 and P@C60// Precedings of the XII International winterschool on electronic properties of novel materials "Molecular nanostructures", Kirchberg, Tyrol, Austria. -1998. -P. 363-367.

64. Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R., Preparation and UV/visible spectra of fullerenes Сед and Сто// Chem.Phys.Lett.-1991. -V.177.-P.394.

65. Diederich F. et al., The higher Fullerenes: Isolation and characterization of C76, Cg4 , C94 and C70O, an oxide of Dsh-C7o.// Science. -1991. -V.252. -P.548.

66. H.Huang, S.Yang. Toward efficient sythesis of endohedral metallofullerenes by arc discharge of carbon rods containing encapsulated rare earth carbides and ultrasonic soxhlet extraction. // Chem. Mater. -2000. V.12. -P.2715-2720.

67. Елецкий A.B. Новые направления в исследованиях фуллеренов// УФН. -1994. -Т. 164.№9.-С. 1007-1009.

68. Piotrovsky L.B. Fullerenes as Biologicaly Active Compounds// Abstracts of invited lectures and contributed papers «The 4th International workshop in Russia: Fullerenes and Atomic Clusters», Russia, St.Petersburg, -1999. -P.95.

69. Пухова Я.И., Чурилов Г.Н., Исакова В.Г., Корец А.Я., Титаренко Я.Н. Исследование биологической активности водо-растворимых комплексов фуллеренов. // ДАН. -Т.355, Вып.2. -1997. -С. 269-272.

70. Silvio A, Mauro F, Enzo Т. // Chem. Soc. Rew. -1998, -27, -19

71. Saito Y., Okuda M., Fujimoto N., Yoshikawa Т., Tomita M., Hayashi T. Single-wall carbon nanotubes growing radially from Ni fine particles formed by arc evaporation.//Jpn.J.Appl.Phys. -1994. -V.33. -P.526-529.

72. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки. // УФН. -1997. -Т. 167, -В.9. -С.946-972.

73. Чурилова Я.Н. Плазмохимический ректор для синтеза фуллеренов и исследование продуктов синтеза. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. -1998. -81с.

74. Вяткин С.Е., Деев А.Н., Нагорный В.Г. и др., Ядерный графит, Атомиздат, Москва, -1967. -279 с.

75. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. -1976. - 544 с.

76. J. W. Visser. // J. Appl. Cryst. 1969. - V.2. - P.89.

77. D. В. Wiles and R.A. Young // J. Appl. Cryst. 1981. - V.14, N1. - P. 49.

78. A. Le Bail, H. Duroy, J. L.Fourquet // Mater. Res. Bull. 1988. - V.23. - P. 447.

79. M. Jansen, G. Waidmann // Z. Anorg. Allg. Chem. 1995. - V.621. -P. 14

80. R. Ceolin, V.Agafonov, D.Andre, A.Dworkin, H.Szwarc, J.Dugue, B.Keita, L.Nadjo, C.Fabre, A.Rassat // Chem. Phys. Lett. -1993. V.208. - P.259.

81. B.A. Надточенко, B.B. Гриценко, O.A. Дьяченко, Г.В. Шилов, А.П. Моравский // Изв. акад. наук. Сер. хим. -1996. С.1285.

82. J.D.Crane, P.B.Hitchcock, H.W.Kroto, R.Taylor, D.R.M.Walton // Chemical Communications. 1992. - C.1764.

83. Физико-химические методы анализа. -JI: Химия. Ленинградское отделение В.Б.Алесковского. -1988. -С.190.

84. V.Buntar, H.W.Weber, M.Ricco. // Solid Slate Commun. -1995. V.98. -P.175.

85. A.L.Balch, J.W.Lee, B.C.Noll, M.M.Olnistead. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1993. -P.345.

86. Сидоров Л.Н., Болталина O.B. Эндоэдральные металлопроизводные и экзоэдральные фторпроизводные фуллеренов. // Успехи химии. —2002-Т.71,В.7.-С.611-640.

87. Moravsky А.Р., Fursikov P.V., Kiryakov N.V., Ryabenko A.G. Uv-vis Molar absorption coefficient for fullerenes C60 and C70 // Mol. Mat. 1996. Vol. 7. P. 241-246.

88. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены.// УФН.-1993. -Т. 163, №2. -С.ЗЗ -60.

89. Миркин Б.М. /В сб.: Современные проблемы естествознания на стыках наук.- Уфа, 1998.- Т.1.- С. 9-17.105. http://www2.chemie.unierlangen.de/services/dissonline/data/dissertation/ Berthold Nuber/html/toc.html.

90. Piacente V., Gigli G., Scardala P. et al. // J. Phys. Chem. -1995^ -V. 99. -P. 14052.

91. Алешина В.Э., Борщевский А.Я., Скокан E.B., Архангельский И.В., Астахов А.В., Шустова Н.Б. Фторирование кубической и гексагональной модификацией С60 кристаллическим трифторидом марганца. // ФТТ. -2002. -Т.44, в.4. -С.605-606.

92. Taylor R., Barrow М.Р., Drewello Т. С60 degrades to С120О. // Chem. Commun. -1998. -P.2497-2498.