Экспериментальное исследование процесса конденсации паров железа при экстремальных степенях пересыщения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРИЕМЧЕНКО Константин Юрьевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНДЕНСАЦИИ ПАРОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СТЕПЕНЯХ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва —2013

005540504

Работа выполнена в ФГБУН Объединенном институте высоких температур Российской академии наук.

Научный руководитель:

к.т.н., с.н.с., ФГБУН ОИВТ РАН, г. Москва, Гуренцов Евгений Валерьевич.

Официальные оппоненты:

д.т.н., с.н.с., зав. лаб., ФГБУН ОИВТ РАН, г. Москва,

Карпухин Вячеслав Тимофеевич;

д.ф-м.н., в.н.с., ФГБУН Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва Смирнов Владимир Николаевич.

Ведущая организация:

ФГУП Центральный институт авиационного моторостроения имени П.И. Баранова, г. Москва

Защита состоится «21» 2013 г. в_ч._мин. на заседании

диссертационного совета Д 002.110.02 ФГБУН Объединенного института высоких температур Российской академии наук по адресу: 125412, г. Москва, ул. Ижорская, 13, стр. 2, экспозал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИВТ РАН. Автореферат разослан « »_2013 г.

И.о. ученого секретаря

диссертационного совета Д 002.110.02 — "

д.ф-м.н., проф. Голуб В.В.

© ФГБУН Объединенный институт высоких температур Российской академии наук, 2013

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Большинство газофазных способов синтеза наночастиц связаны с процессом гомогенной нуклеации и последующей конденсацией атомных паров. Отличия в условиях нуклеации парогазовых смесей и атомных паров весьма существенны. Степени пересыщения могут достигать десятков порядков величины, а энергия связи атомов в твердом теле, выделяющаяся при конденсации, намного превосходит энергию связи между молекулами в каплях обычных жидкостей. В рамках классической теории нуклеации Френкеля -Зельдовича, газ-разбавитель, в котором происходит конденсация паров, традиционно рассматривается как инертный газ, который не влияет на процесс конденсации и выполняет функцию теплового резервуара для выделяющейся при конденсации энергии [1, 2]. При этом предполагается, что давление и род газа-разбавителя не имеют существенного влияния на процесс конденсации. Поэтому, во многих современных работах влияние газа-разбавителя не учитывалось при анализе результатов экспериментальных исследований конденсации пересыщенных паров твердых веществ [3, 4]. Однако, можно ожидать, что род и давление газа-разбавителя могут оказывать существенное влияние на скорость конденсации в условиях экстремальных степеней пересыщения, когда выделяющаяся энергия не успевает отводиться от растущих частиц в окружающую среду. Наиболее существенно этот факт должен проявляться на ранних стадиях роста кластеров в условиях, когда частота столкновений с молекулами газа-разбавителя недостаточна для эффективного отвода энергии конденсации.

Исследование процессов конденсации паров твердых веществ связано с актуальной задачей развития новых методов синтеза и управления процессом формирования наночастиц с заранее заданными свойствами. Одним из приложений таких исследований является синтез металлических наноразмерных порошков на основе наночастиц металлов, синтезированных из газовой фазы. Металлические нанопорошки имеют потенциально широкое поле применения в различных направлениях науки и техники: например, для приготовления магнитных жидкостей (коллоидных растворов магнитных наночастиц), в которых сочетаются высокая намагниченность и текучесть [5], в каталитических химических процессах, в том числе стимулированном наночастицами металлов росте углеродных нанотрубок [6], в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, при изготовлении магнитных сенсоров [7], а так же в медицинских целях [8].

В связи с возрастающим применением наноматериалов в различных областях науки и техники наблюдается интерес к исследованию их

теплофизических свойств. Зависимость свойств наноматериалов от размеров и формы является критически важной для многих приложений. Знания о свойствах наночастиц, таких как температуры плавления и испарения, энтальпии плавления и испарения, теплоемкость, показатель преломления, позволяют с большей эффективностью использовать преимущества наноматериалов и избежать их недостатков. Например, проведенные к настоящему времени исследования показали, что температура плавления большинства свободных металлических наночастиц падает с уменьшением их размера [9]. Отсюда вытекает невозможность использовать их при больших температурах. Главной причиной зависимости термодинамических свойств наночастиц от их размера является нахождение большой доли их атомов на поверхности. Следствием этого становится изменение энергии поверхностного слоя по отношению к массивному образцу.

Цель работы

Целью настоящей работы являлось экспериментальное исследование процессов конденсации сильно пересыщенных паров атомов железа и формирование наночастиц при лазерном фотолизе смеси Ре(СО)5 с инертными газами. Для этого были решены следующие задачи:

- экспериментальное исследование появления и убыли атомов железа в основном состоянии при фотолизе Ре(СО)5;

- экспериментальное исследование процесса образования малых кластеров железа;

- экспериментальное исследование кинетики роста железных наночастиц, индуцированного фотодиссоциацией Ре(СО)5 при комнатной температуре;

- определение ключевых закономерностей процесса формирования железных наночастиц при лазерном фотолизе Ре(СО)5 при помощи сопоставления полученных экспериментальных данных с результатами кинетического моделирования;

- экспериментальное исследование термодинамических и оптических свойств железных наночастиц.

Научная новизна работы

В работе впервые:

1. Показано, что в результате лазерного фотолиза Ре(СО)5 на длине волны 248 нм происходит выход атомов железа в возбужденном состоянии, которые при тушении газом-разбавителем переходят в основное состояние, образуя сильно пересыщенный атомный пар;

2. Зарегистрировано начало процесса нуклеации атомного пара, связанное с появлением димеров железа, имеющих сильные полосы поглощения в области спектра 650 нм;

3. Измерены временные профили размеров и объемной фракции конденсированной фазы наночастиц железа, формирующихся из сильно пересыщенного атомного пара, полученного при фотодиссоциации Ре(СО)5;

4. Определены эффективные константы скорости процесса образования кластеров железа и поверхностного роста железных наночастиц при конденсации пересыщенного пара атомов железа;

5. В результате анализа эффективных констант скорости поверхностного роста в различных газах разбавителях и с использованием известных данных по коэффициенту аккомодации аргона на поверхности железных наночастиц были найдены коэффициенты аккомодации тепловой энергии на поверхности железных наночастиц для ксенона, а также для смеси Ре(СО)5 + СО.

6. При помощи метода двухлучевой пирометрии лазерно-нагретых наночастиц определена зависимость функции коэффициента преломления материала наночастиц от их размера на длине волны 1064 нм;

7. При помощи комбинации методов лазерно-индуцированной инкандесценции, лазерной экстинкции и двухлучевой пирометрии определены температуры испарения железных наночастиц в зависимости от их размера в различных газах-разбавителях и при различных давлениях, которые оказались существенно меньше температуры кипения массивного образца;

8. При помощи сопоставления полученных экспериментальных данных с результатами кинетического моделирования обнаружено сильное влияние вторичных реакций атомов и кластеров железа с родительской молекулой Ре(СО)5, найдены значения коэффициентов прилипания при коагуляции наночастиц, зависящие от рода газа-разбавителя и числа атомов в частице.

Научная и практическая ценность

Результаты работы могут быть использованы для апробации моделей конденсации пересыщенных паров атомов металлов, для развития методов оптической диагностики наночастиц, для создания установок непрерывного синтеза металлических наночастиц с заданными параметрами, а так же при решении инженерных задач, связанных с использованием наночастиц.

Защищаемые положения

1. Методика комплексной диагностики атомов, кластеров и наночастиц железа, состоящая из комбинации методов атомно-резонансной абсорбционной

спектроскопии, время-разрешенной лазерно-индуцированной

инкандесценции, время разрешенной лазерной экстинкции, двухлучевой пирометрии и электронной микроскопии.

2. Экспериментальные зависимости выхода и убыли атомов железа в результате фотодиссоциации Fe(CO)5 при комнатных температурах.

3. Экспериментальные временные зависимости хода концентрации кластеров Fe2 при нуклеации атомного пара железа.

4. Временные профили роста размеров железных наночастиц и объемной фракции конденсированной фазы, измеренные в различных инертных газах-разбавителях при давлениях 0,1 — 1 бар.

5. Эффективные константы скорости нуклеации сильно пересыщенного атомного пара железа и поверхностного роста наночастиц при комнатных температурах.

6. Зависимости убыли конденсированной фазы и температуры испарения лазерно-нагретых железных наночастиц от их размеров и плотности энергии лазерного излучения.

7. Зависимость функции коэффициента преломления железных наночастиц от их размера на длине волны 1064 нм.

8. Зависимость коэффициентов прилипания при коагуляции железных наночастиц от их размеров и рода газа-разбавителя.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались на следующих общероссийских и международных конференциях: «XXV International Conference Equations of State for Matter», 1-6 марта 2010, Россия, Кабардино-Балкария, п. Эльбрус; «4th International Workshop and Meeting on Laser-Induced Incandescence: Quantitative interpretation, modelling, application», 18-20 апреля, 2010, Варенна, Италия; «33th International Symposium on Combustion», 1-6 августа 2010, Пекин, Китай; «Третий международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech - 2010», 1-3 ноября, Россия, Москва; Юбилейная научная конференция, посвященная 50-летию создания Учреждения Российской академии наук Объединенного института высоких температур РАН, 20-21 октября 2010 г., Россия, Москва; «Успехи химической физики» Россия, г. Черноголовка, Московская область, 21-23 июня 2011; XXIII Симпозиум «Современная химическая физика» 23 сентября - 4 октября 2011 г., Россия, г. Туапсе; «XXVII International Conference Equations of State for Matter», 1-6 марта 2012, 1-6 марта, 2012, Россия, Кабардино-Балкария, п. Эльбрус; «5th International Workshop and Meeting on Laser-Induced Incandescence: Quantitative interpretation, modelling, application» 9-11 мая, 2012,

Ле-Туке, Франция; «XXVIII International Conference on Interaction of Intense Energy Fluxes with Matter», 1-6 марта, 2013, Россия, Кабардино-Балкария, п. Эльбрус; «E-MRS-2013 spring meeting, Symposium V: Laser materials interactions for micro and nano applications», 27-31 мая, 2013, Страсбург, Франция.

Результаты работы обсуждались на семинаре ЦИАМ им. П.И. Баранова «Фундаментальные проблемы горения и эмиссии вредных веществ» под руководством академика РАН Фаворского О.Н. и д.ф.-м.н. Старика A.M. 13.12.2012 и семинаре НИИ механики МГУ "Физико-химическая кинетика в газовой динамике" под руководством д.ф-м.н., проф. С.А. Лосева 07.02.2013.

По результатам работы опубликовано 5 статей в реферируемых научных изданиях (4 из них входят в список ВАК) и 11 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из 6 глав (в том числе введения), заключения, списка литературы и приложения. Общий объем — 128 страниц, в том числе 57 рисунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 84 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение

В разделе 1.1 обосновывается актуальность темы диссертационной работы.

В разделе 1.2 содержится обзор и критический анализ работ, связанных с экспериментальным и теоретическим исследованием конденсация атомных паров при пиролизе Fe(CO)5. Особое внимание уделено рассмотрению полученных к настоящему времени результатов по исследованию выхода атомов металлов при ультрафиолетовом лазерном фотолизе газообразных прекурсоров.

В разделе 1.3 формулируются цели и задачи диссертационной работы. Вторая глава

Вторая глава посвящена описанию используемого экспериментального оборудования и методик измерения.

Раздел 2.1 содержит описание экспериментальной установки для получения атомного пара металлов и синтеза наночастиц методом ультрафиолетового лазерного фотолиза газообразных прекурсоров. Описаны принцип метода лазерного фотолиза, характеристики используемого лазера, исследованные смеси пентакарбонила железа с газами разбавителями, методика расчета концентрации атомного пара металлов, основанная на измерении

поглощенной лазерной энергии. Схема установки для синтеза наночастиц железа и оптических измерений методом лазерно-индуцированной инкандесценции (ЛИИ) и лазерной экстинкции представлена на рис. 1.

Раздел 2.2 содержит описание методики измерения спектра излучения возбужденных атомов железа, появляющихся в результате многофотонной УФ лазерной фотодиссоциации пентакарбонила железа. В этом разделе приведены схема измерений и результаты калибровки регистрирующей

системы при помощи лампы с полым катодом, дающей линейчатый спектр излучения атомов железа.

Раздел 2.3 посвящен описанию методики измерения концентрации атомов железа методом атомно-резонансной абсорбционной спектроскопии (АРАС). Приведены схема измерений, оценены условия для корректного измерения поглощения в атомной линии и методика расчета концентрации атомов железа.

Раздел 2.4 содержит описание измерений оптической плотности конденсированной фазы методом лазерной экстинкции поглощающих наночастиц. Метод основан на регистрации ослабления лазерного излучения за счет его поглощения конденсированной фазой. Приведена схема измерений и методика определения объемной фракции конденсированной фазы.

Раздел 2.5 посвящен описанию метода лазерно-индуцированной инкандесценции, который в сочетании с измерением температуры нагрева наночастиц методом двухлучевой пирометрии позволяет определить временные профили размеров растущих железных наночастиц, а также их оптические свойства. Метод основан на нагреве наночастиц коротким лазерным импульсом и анализе время-разрешенных сигналов теплового излучения (инкандесценции). Сигнал лазерно-индуцированной инкандесценции быстро растет при нагреве наночастиц во время действия лазерного импульса (10-20 не), а затем спадает в течение нескольких сотен наносекунд вследствие

Рис. 1. Схема экспериментальной установки:

/ - Nd:Yag лазер для нагрева наночастиц; 2 -эксимерный Кг-Р лазер для фотодиссоциации пентакарбонила железа; 3 - реакционная кварцевая кювета; 4 — генератор задержанных импульсов; 5 — гелий неоновый лазер для измерений методом лазерной экстинкции; 6 — измеритель энергии Ncl:Yag лазера; 7 — измеритель энергии эксимерного лазера; 8 — активный фотодиод для регистрации интенсивности излучения гелий—неонового лазера; 9 — собирающая линза; 10 - делительная кварцевая пластина; II — узкополосные оптические фильтры с центром пропускания 488 нм и 760 нм: 12 - фотоэлектронные умножители для регистрации сигналов лазерно-индуцированной инкандесценции

охлаждения наночастиц при взаимодействии с окружающим газом, причем время спада сигнала инкандесценции зависит от размера наночастиц. Экспериментально зарегистрированный сигнал ЛИИ аппроксимируется расчетной кривой, построенной на основе модели ЛИИ при варьировании среднего размера наночастиц. Сопоставление измеренной температуры максимального нагрева наночастиц методом двухлучевой пирометрии с модельным значением, рассчитанным при помощи измеренных характеристик лазерного импульса, приводит к определению неизвестной априори функции коэффициента преломления материала наночастиц.

Раздел 2.6 содержит описание методики измерения размеров конечных наночастиц при помощи электронной микроскопии образцов, извлеченных из реактора. В методике учтено увеличение диаметра частиц за счет их окисления на воздухе. Пример микрофотографии полученых в эксперименте конечных наночастиц приведен на рис. 2.

Раздел 2. 7 содержит основные выводы данной главы. Третья глава

В третьей главе представлены результаты экспериментов, посвященных исследованию выхода и убыли атомов железа при УФ лазерной фотодиссоциации пентакарбонила железа в условиях комнатных температур.

Раздел 3.1 содержит результаты исследования спектрального состава излучения, возникающего в реакторе при лазерной фотодиссоциации пентакарбонила железа. Показано, что зарегистрированные пики излучения в диапазоне 290-390 нм совпадают со спектральными линиями атомов железа, представленными в справочной литературе. Таким образом, было установлено, что в исследуемом объеме в результате лазерного фотолиза пентакарбонила железа на длине волны 248 нм образуются атомы железа в различных возбужденных состояниях.

В разделе 3.2 приведены результаты измерения концентрации атомов железа в основном состоянии, образующихся при тушении электронно-возбужденных состояний, возникающих при лазерной фотодиссоциации пентакарбонила железа. Измерения проводились методом атомно-резонансной

Рис. 2. Микрофотография наночастиц, полученных при фотолизе смеси 11 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Аг

абсорбционной спектроскопии на резонансной длине волны 385,99 нм. В экспериментах концентрация Ре(СО)5 варьировалась от 0,017 до 0,057% в смеси с газами-разбавителями (аргоном и гелием), а общее давление смеси изменялось в диапазоне 0,3 — 1 бар. Характерный временной профиль сигнала поглощения представлен на рис. 3. Поглощение в резонансной линии атома железа увеличивается до максимального значения в течение 5-10 мкс непосредственно с момента импульса эксимерного лазера, а на временах начиная с 10 мкс, поглощение начинает плавно уменьшаться.

Наиболее вероятный механизм многофотонной лазерной фотодиссоциации связан с поглощением первого фотона молекулой Ре(СО)5, а второго фотона — мгновенно образующимися продуктами ее первичного распада Ре(СО)х, что приводит к отрыву всех лигандов СО [10]. При этом энергия второго поглощенного фотона на длине волны 248 нм всегда будет превышать энергию, необходимую для диссоциации Ре(СО)х, что и приводит к появлению электронно-возбужденных атомов железа в различных состояниях. Процессами спонтанного излучения из метастабильных электронно-возбужденных состояний атомов можно пренебречь. Тогда рост поглощения атомами железа в основном состоянии, наблюдаемый в эксперименте, будет описываться реакцией столкновительного тушения:

Ре* + М => Ре + М, где М = Аг, Не, СО, Ре(СО)5 (Р1)

Определенные из экспериментальных данных значения константы скорости тушения возбужденных атомов железа К) в различных смесях находятся в диапазоне 5х 105-5х106 1/с. Род газа-разбавителя не оказывает существенного влияния на скорость тушения атомов железа. Таким образом, можно предположить, что тушение в основном происходит на каком-то одном компоненте газовой смеси. Согласно данным работы [11], константы скоростей тушения различных метастабильных состояний атомов железа на молекуле Ре(СО)5 существенно превышают константы скоростей тушения на СО и аргоне. Исходя из этого, были рассчитаны к'онстанты скорости реакции тушения возбужденных атомов железа Ре* в столкновениях только с молекулой

Время, мкс

Рис. 3. Сигнал поглощения атомов железа на длине волны 386 нм. полученный после импульсной фотодиссоциации 0.17 мбар Ре(СО)з в аргоне (в момент времени I = 0) при давлении 1 бар

Ре(СО)5. Они соответствуют константам процесса тушения различных метастабильных состояний атомов железа на молекуле Ре(СО)5, измеренным в работе [11].

Убыль атомов железа в качестве первого приближения была описана реакцией рекомбинации атомов железа с участием молекул окружающего газа (Р2) [3, 12],

Ре + Ре + М => Ре2 + М (М = Аг, Не, СО, Ре(СО)5) (Р2)

Однако, используя это предположение, были получены неоправданно большие величины константы скорости убыли атомов железа (по сравнению с газокинетической частой тройных столкновений), что говорит об одновременном протекании нескольких реакций, приводящих к изменению концентрации атомов железа и невозможности описать процесс единственной реакцией (Р2).

Раздел 3.3 содержит основные выводы данной главы. Четвертая глава

В четвертой главе представлены результаты исследования процесса конденсации сильно пересыщенного пара атомов железа при комнатной температуре, полученных методами лазерной экстинкции и лазерно-индуцированной инкандесценции. В табл. 1 представлены смеси, которые были использованы для создания сильно пересыщенного пара атомов железа при лазерной фотодиссоциации Ре(СО)5.

Таблица 1

Исследованные смеси н концентрация атомов железа, оцеиеиные из измеренной поглощенной энергии лазерного излучения

Код Смеси Концентрация атомов Ре, см"''

А 11 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Аг 1,9-10""

В 11 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Не 2,0-10'6

С 11 мбар Ре(СО), + 1 бар Хе 2,3-Ю16

V 2 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Аг 0,8-1016

Е 5 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Аг 1,6-1016

И 11 мбар Ре(СО)5 + 0,1 бар Аг 1,8-10'6

в 20 мбар Ре(СО)5 + 1 бар Аг 2,0-1016

н 11 мбар Ре(СО)5 2,0-1016

I 2 мбар Ге(СО)< 0,6-1016

Раздел 4.1 содержит результаты исследования процесса роста конденсированной фазы методом лазерной экстинкции. Сигналы экстинкции регистрировались на различных временных шкалах после импульса эксимерного лазера, использующегося для фотодиссоциации Ре(СО)5 (рис. 4). Ослабление интенсивности излучения диагностического Не-Ые лазера

происходит уже на первых микросекундах после образования атомного пара железа (рис. 4, а). На временах 100-200 мкс наблюдается более медленный рост экстинкции (рис. 4, б).

100 200 300 Время, мкс

400

25000 50000 75000 Время, мкс

Рис. 4. Ослабление лазерного излучения на различных временах после лазерного фотолиза смеси А:

а) 10 мкс; б) 500 мкс; в) 75 мс После 1000 мкс сигнал экстинкции остается практически постоянным, то есть процесс выхода конденсированной фазы останавливается (рис. 4, в). Анализируя первый этап роста конденсированной фазы, длящийся в течение времени менее 1 мкс (см. рис 4, а), сделан вывод о поглощении излучения лазера малыми кластерами (преимущественно Ре2) в молекулярных полосах. Эффективная константа скорости роста кластеров, определенная из экспериментально измеренных профилей лазерного поглощения при начальном давлении Ре(СО)5 10 мбар составляет величину 1,25 х 107 с"1. При увеличении начального давления Ре(СО)5 до 20 мбар эффективная константа роста кластеров увеличивается до 1,75><10 с"1, так как выход кластеров происходит при рекомбинации атомов железа, а выход атомов железа происходит быстрее при тушении возбужденных состояний атомов железа молекулой Ре(СО)5. Род газа-разбавителя и его давление не оказывают влияния на скорость выхода кластеров Ре2.

На второй стадии роста частиц (см. рис. 4, б) их размер увеличивается за счет присоединения атомов и малых кластеров к более крупным частицам, что

приводит к увеличению объемной фракции конденсированной фазы и, следовательно, к увеличению сигнала экстинкции. Этот механизм обычно называют поверхностным ростом частиц. Во время этого процесса выделяющаяся при росте конденсированной фазы энергия отводится при теплообмене растущих наночастиц с окружающим газом. На скорость процесса поверхностного роста одновременно оказывают влияние две величины: коэффициент аккомодации тепловой энергии молекул газа-разбавителя на поверхности железных наночастиц и тепловая скорость молекул газа-разбавителя. В результате анализа эффективных констант скорости поверхностного роста в различных газах разбавителях и с использованием известных данных по коэффициенту аккомодации аргона на поверхности железных наночастиц [13, 14] были найдены коэффициенты аккомодации тепловой энергии на поверхности железных наночастиц для ксенона (0,2), а также для смеси Ре(СО)5 + СО (0,13). В последнем случае значение эффективной константы скорости ниже, чем в инертном газе ксеноне, который имеет эквивалентную массу молекулы.

В разделе 4.2 приводятся результаты измерения размеров наночастиц в процессе их роста методом лазерно-индуцированной инкандесценции. На рис. 5 показаны временные профили роста железных наночастиц после фотолиза смесей пентакарбонила железа с аргоном, гелием и ксеноном. Конечные размеры частиц, измеренные при помощи электронного микроскопа, хорошо согласуются с измерениями методом ЛИИ на последних стадиях их роста. Частицы наибольшего диаметра были синтезированы при фотолизе смесей Ре(СО)5 с ксеноном и аргоном (7-9 нм). В гелии средний размер синтезированных наночастиц оказался меньше (5 нм). Сопоставление данных о росте размеров наночастиц измеренных методом ЛИИ с результатами измерений роста объемной фракции конденсированной фазы, полученными методом лазерной экстинкции позволили сделать вывод о том, что на временах больших 1-2 мс наночастицы растут за счет процесса коагуляции.

10 100 1000 10000 100000 Время, МКС

Рпс. 5. Временные профили размеров частиц после фотолиза в смеси 11 мбар Ре(СО)5 с различными инертными газами при давлении 1 бар:

I - гелий, 2 - аргон, 3 - ксенон.

Крупные символы справа - измеренные при помощи электронной микроскопии средние конечных размеров наночастиц

Раздел 4.3 содержит основные выводы данной главы. Пятая глава

В пятой главе приведены результаты исследования влияния размерного эффекта на теплофизические свойства железных наночастиц.

Раздел 5.1 содержит результаты измерений функции коэффициента преломления материала наночастиц Е(т) для длины волны 1064 нм в процессе их роста (рис. 6). Функция Е(т) зависит от коэффициента преломления материала частицы следующим образом:

Здесь т — показатель преломления, определяемый комплексным числом т=п+1к. Значение функции Е(т) увеличивается от -0,1 для частиц размером 1-3 нм до -0,2 для частиц диаметром > 12 нм. Оцененная в данном разделе погрешность определения Е(т) находится в диапазоне -34% — +27%.

Раздел 5.2 содержит результаты исследования процесса испарения железных наночастиц под воздействием лазерного излучения. Для исследований применялась оригинальная оптическая схема коаксиального расположения лучей импульсного нагревающего (Nd:Yag 1064 нм) и зондирующего (Не-Ые 633 нм) лазеров (диаметр луча нагревающего лазера больше), при помощи которой удалось зарегистрировать уменьшение объемной фракции конденсированной фазы лазерно-нагретых и испаряющихся наночастиц. Установлено, что испаренная часть объемной фракции конденсированной фазы зависит от плотности энергии лазера, размера частиц, давления и рода газа-разбавителя.

Максимальная температура лазерно-нагретых наночастиц определялась по максимальной амплитуде сигналов теплового излучения методом двухлучевой пирометрии. В работе найдено, что при превышении порогового значения плотности лазерной энергии, при которой начинается испарение (диагностируемое методом лазерной экстинкции), максимальная температура нагрева наночастиц не изменяется, что позволяет рассматривать ее как

О 2 4 6 8 10 12 14 16 Средний диаметр наночастиц, нм

Рис. 6. Зависимость функции коэффициента преломления Е(т) от размера для железных наночастиц на длине волны 1064 нм

температуру испарения. Установлено существенное отличие температуры максимального нагрева наночастиц железа (2150-2600 К) от температуры кипения массивного образца (3134 К по данным работы [15]). Получена зависимость максимальной температуры лазерного нагрева наночастиц от их среднего диаметра, представленная на рис. 7. Из этого рисунка видно, что температура максимального нагрева зависит от условий окружающей среды (род газа-разбавителя, давление) и от размера наночастиц при постоянной плотности энергии лазера. Данный факт является свидетельством зависимости термодинамических свойств наночастиц от их размера.

Раздел 5.3 содержит основные выводы данной главы.

Шестая глава

В шестой главе приведено описание кинетической модели для описания экспериментальных результатов по изменению концентрации атомов железа при фотолизе Ре(СО)5, а также последующем росте малых кластеров и более крупных наночастиц.

Раздел 6.1 содержит описание кинетического механизма процесса образования и кластеризации атомов железа в результате фотодиссоциации Ре(СО)5, разработанной для описания экспериментальных данных, полученных методом АРАС. В качестве начальных данных для модели используются концентрации возбужденных атомов железа, молекул СО, нераспавшихся в момент импульса лазера молекул Ре(СО)5 и инертных газов. Начальная концентрация электронно-возбужденных атомов железа в расчетах варьировалась таким образом, чтобы максимальная концентрация атомов железа в основном состоянии совпадала с величинами, измеренными в эксперименте. Моделирование процесса образования и кластеризации атомов железа было проведено при помощи программы СНЕМКГЫ. Величины констант скоростей элементарных реакций взяты из известных литературных данных [16] или рассчитаны исходя из газокинетической частоты столкновений.

Средний диаметр наночастиц, нм

Рис. 7. Максимальная температура нагрева в зависимости от размера частиц в различных условиях: I - 1 бар аргона, 2 - 1 бар гелия, 3 - 0,1 бар аргона.

Плотность энергии лазера: 0,5 Дж/см:

Раздел 6.2 содержит описание кинетического механизма, который использовался для моделирования процессов роста железных кластеров и наночастиц. Для этого в схему, описанную в предыдущем разделе, были введены реакции поверхностного роста и коагуляции частиц. Кинетический механизм основан на секционном подходе [4], который позволяет одновременно моделировать газофазную химическую кинетику и процесс формирования и роста крупных наночастиц, размерами до 15 нм.

В результате вычислений определялись временные профили концентраций железных кластеров и наночастиц различного размера. В каждый момент времени

концентрации ансамбля наночастиц пересчитывались в распределение частиц по размерам.

При сопоставлении полученных экспериментальных данных о размерах частиц и результатов кинетического моделирования

получены значения вероятностных коэффициентов прилипания при коагуляции крупных наночастиц, зависящие от рода газа-разбавителя и числа атомов в частице (рис. 8).

Раздел 6.3 содержит основные выводы данной главы. Заключение

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Зарегистрирован процесс выхода атомов железа в основном состоянии в процессе тушения электронно-возбужденных состояний атомов железа, возникающих при УФ фотодиссоциации Ре(СО)5, а так же убыль атомов вследствие конденсации атомного пара в условиях комнатных температур;

2. Разрешены во времени три этапа роста железных наночастиц от атомного пара до конечных размеров (5-9 нм) - нуклеация, поверхностный рост и коагуляция;

0.1

0 01 __о—о—о—о

' 1-о—О—О о

_1Е-4-1Е-5-

1Е-6-] —о— 1

1Е-7-] -^-з 1Е-8

Ю 100 1000 10000 100000

Число атомов

Рис. 8. Вероятностные коэффициенты прилипания для реакций коагуляции наночастиц в различных газах: 1 - 1 бар Не, 2 — 1 бар Аг, 3 — 1 бар Хе

3. Зарегистрирован процесс нуклеации сильно пересыщенного атомного пара, связанный с появлением димеров железа и определены эффективные константы скорости данного процесса;

4. Определены эффективные константы скорости поверхностного роста железных наночастиц в зависимости от рода и давления газа-разбавителя;

5. Измерены временные профили роста размеров железных наночастиц в результате конденсации атомных паров железа при комнатной температуре;

6. Найдена зависимость функции коэффициента преломления железных наночастиц от их размера на длине волны 1064 нм;

7. Извлечены коэффициенты аккомодации тепловой энергии молекул ксенона (0,2) и смеси пентакарбонила железа с монооксидом углерода (0,13) на поверхности железных наночастиц;

8. Предложен кинетический механизм формирования железных наночастиц при лазерном фотолизе Fe(CO)s;

9. Определены вероятностные коэффициенты прилипания при коагуляции железных наночастиц в зависимости от их размера и рода газа-разбавителя;

10. Измерены температуры испарения железных наночастиц (2100-2800 К), и определена их зависимость от размера и параметров окружающего газа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л: Наука. 1975.

2. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ. 1942.

№12. С. 525-538.

3. Giesen A., Kowalik Л. and Roth P. Iron-atom condensation interpreted by a kinetic

model and a nucleation model approach // Phase Transitions. 2004. V. 77., P. 115-129.

4. Wen J.Z., Goldsmith F., Ashcraft R.W. and Green W.H. Detailed kinetic modeling

of iron nanoparticle synthesis from the decomposition of Fe(CO)s // J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. P. 5677-5688.

5. Такетоми С., Тикадзуми С. Магнитные жидкости. // М.: Мир. 1993.

6. Huber D.L. Synthesys, properties, and applications of iron nanoparticles // Small,

2005. V. l.№. 5. P. 482-501.

7. Губин С.П., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б., Юрков Г.Ю. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 6. С. 539-574.

8. Gupta А.К., Gupta М. Synthesis and surface engineering of iron oxide nanoparticles for biomedical applications // Biomaterials. 2005. V. 26. P. 39954021.

9. Nanda K.K. Size-dependent melting of nanoparticles: Hundred years of thermodynamic model // PRAMANA journal of physics. 2009. V. 72. №. 4. P. 617-628.

10.Venkataraman B.K., Bandukwalla G„ Zhang Z., Vernon M. One- and two-photon photodissotiation of Fe(CO)5 at 248 nm. Application of an accurate method for

calculating angle resolved velocity distributions for multiple sequential bond rupture processes // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 5510-5526.

W.Mitchell S.A. and Hackett P.A. Visible multiphoton dissociation of Fe(CO)s for production of iron atoms //J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 7813-7821.

\2.Kpecmumm A.C., Заслонке И.С., Смирнов В.И. Кинетическая модель разложения Fe(CO)s и конденсации железа за ударной волной // Химическая физика. 1990. Т. 9. № 3. С. 418-425.

\Ъ.Eremin А. V., Gurentsov Е. V., Коек В., Schulz Ch. Influence of the bath gas on the condensation of supersaturated iron atom vapor at room temperature // Journal of Physics D. 2008. V. 41. P. 521-525.

14. Кос к В., Kayan С., Knipping J., Ortner H.R., Roth P. Comparison of LII and ТЕМ sizing during synthesis of iron particle chains // Proceedings of the Combustion Institute. 2004. V. 30. P. 1689-1697.

15.Gan Y„ Lhn Y.S., Qiao L. Combustion of nanofluid fuels with the addition of boron and iron particles at dilute and dense concentrations //' Combust. Flame. 2012. V 159. P. 1732-1740.

\6.Mitchell S.A. and Hackett P.A. Chemical reactivity of iron atoms near room temperature // J. Chem. Phys. 1990. V. 93. P. 7822-7829.

ПУБЛИКАЦИИ

Результаты работы представлены в следующих основных публикациях:

1. Eremin A., Gurentsov Е., Popova Е., Priemchenko К. Size dependence of refractive index function of small particles // Appl. Phys. B: Lasers and optics. 2011. V.104. P. 285-295.

2. Гурет^ов E.B., Еремин А. В., Приемченко К.Ю. Исследование процесса образования и кластеризации атомов железа при импульсном лазерном фотолизе Fe(CO)5 // Журнал Технической Физики. 2013. Т. 83. № 9. С. 98107.

3. Eremin А.V., Gurentsov E.V., Priemchenko K.Y. Iron particle growth induced by Kr-F excimer laser photolysis of Fe(CO)5 // Journal of Nanoparticle Research. 2013. V.15. issue 6. article 1537.

4. Eremin A., Gurentsov E., Mikheyeva E., Priemchenko K. Experimental study of carbon and iron nanoparticle vaporization under pulse laser heating // Appl. Phys. B: Lasers and optics. 2013. V.113. issue 3. P.421-432.

5. Гуренцов E.B., Еремин А.В., Михеева Е.Ю., Приемченко К.Ю. Применение метода лазерно-индуцированной инкандесценции для анализа оптических свойств растущих наночастиц // Физико-Химическая кинетика в газовой динамике. 2012. Т.13. http://www.chemphys.edu.ru/media/files/2012-09-12-001.pdf.

ПРИЕМЧЕНКО Константин Юрьевич

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНДЕНСАЦИИ ПАРОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СТЕПЕНЯХ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ

Автореферат

Подписано в печать 5.11.2013 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-изд.л. 1,00 Усл.-печ.л. 0,93

Тираж 100 экз.__Заказ N 237___Бесплатно

ОИВТ РАН. 125412, Москва, Ижорская ул., д. 13, стр. 2

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ОБЪЕДИНЕННЫЙ ИНСТИТУТ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР РАН

(ОИВТ РАН)

04201452945

На правах рукописи

ПРИЕМЧЕНКО КОНСТАНТИН ЮРЬЕВИЧ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА КОНДЕНСАЦИИ ПАРОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ СТЕПЕНЯХ ПЕРЕСЫЩЕНИЯ

Специальность 01.04.14 теплофизика и теоретическая теплотехника

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -к.т.н. Е.В. Гуренцов

Москва 2013

Оглавление

ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ..........................................................................................4

1.1. Актуальность темы исследований.............................................................4

1.2. Обзор литературы............................................................................................9

1.3. Постановка задачи......................................................................................25

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКИ ИЗМЕРЕНИЙ....................................................................................26

2.1. Экспериментальная установка для синтеза наночастиц методом УФ лазерного фотолиза ......................................................................................26

2.2. Регистрация спектра излучения атомов железа....................................29

2.3. Измерение концентрации атомов железа методом атомно-резонансной абсорбционной спектроскопии..........................................31

2.4. Измерение оптической плотности конденсированной фазы методом лазерной экстинкции....................................................................................34

2.5. Измерение среднего диаметра наночастиц методом лазерно-

индуцированной инкандесценции............................................................37

2.6. Измерение конечных размеров наночастиц методом электронной микроскопии..................................................................................................42

2.7. Выводы...........................................................................................................45

ГЛАВА 3. ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ И УБЫЛИ АТОМОВ ЖЕЛЕЗА

ПРИ ФОТОЛИЗЕ ПЕНТАКАРБОНИЛА ЖЕЛЕЗА..................46

3.1. Результаты исследования спектрального состава излучения при

фотолизе пентакарбонила железа..............................................................46

3.2. Исследование процесса появления и убыли атомов железа...............51

3.3. Выводы...........................................................................................................64

ГЛАВА 4. КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ ЖЕЛЕЗА С ОБРАЗОВАНИЕМ

НАНОЧАСТИЦ.................................................................................65

4.1. Результаты исследования процесса роста конденсированной фазы методом лазерной экстинкции...................................................................65

4.2. Результаты исследования роста размеров наночастиц методом

лазерно-индуцированной инкандесценции (ЛИИ).................................78

4.3. Выводы...........................................................................................................81

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАЗМЕРНОГО ЭФФЕКТА НА СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗНЫХ НАНОЧАСТИЦ...............................83

5.1. Изменение оптических свойств железных наночастиц в зависимости

от размера........................................................................................................83

5.2. Проявление размерного эффекта при лазерно-индуцированном испарении железных наночастиц..............................................................88

5.3 Выводы.............................................................................................................97

ГЛАВА 6. КИНЕТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ...................................98

6.1. Кинетическое моделирование процессов образования и

кластеризации атомов железа при фотодиссоциации пентакарбонила железа..............................................................................................................98

6.2 Кинетическое моделирование роста железных наночастиц..............103

6.3 Выводы...........................................................................................................109

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ.........................................................................111

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................................114

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. ДЕТАЛЬНАЯ КИНЕТИЧЕСКАЯ СХЕМА

ФОРМИРОВАНИЯ ЖЕЛЕЗНЫХ НАНОЧАСТИЦ ПРИ ФОТОЛИЗЕ Fe(CO)5....................................................................123

Глава 1. Введение

1.1. Актуальность темы исследований

Большинство газофазных способов синтеза наночастиц связаны с процессом гомогенной нуклеации и последующей конденсацией атомных паров. Отличия в условиях нуклеации парогазовых смесей и атомных паров весьма существенны. Степени пересыщения атомных паров могут достигать десятков порядков величины, а энергия связи атомов в твердом теле, выделяющаяся при конденсации, намного превосходит энергию связи между молекулами в каплях обычных жидкостей. В рамках классической теории нуклеации Френкеля - Зельдовича газ-разбавитель, в котором происходит конденсация паров, традиционно рассматривается как инертный газ, который не влияет на процесс конденсации и выполняет функцию теплового резервуара для выделяющейся при конденсации энергии [1, 2]. При этом предполагается, что давление и род газа-разбавителя не оказывают существенного влияния на процесс конденсации. Поэтому, во многих современных работах влияние газа-разбавителя не учитывалось при анализе результатов экспериментальных исследований конденсации пересыщенных паров твердых веществ [3, 4]. Однако, можно ожидать, что род и давление газа-разбавителя могут оказывать существенное влияние на скорость конденсации в условиях экстремальных степеней пересыщения, когда выделяющаяся энергия не успевает отводиться от растущих частиц в окружающую среду. Наиболее существенно этот факт должен проявляться на ранних стадиях роста кластеров в условиях, когда частота столкновений с молекулами газа-разбавителя недостаточна для эффективного отвода энергии конденсации.

В рамках классической теории нуклеации вклад газа-разбавителя был рассмотрен в работе [5] посредством учета обмена энергией между инертными молекулами газовой фазы и растущими кластерами конденсированной фазы. Однако данный подход оказался

неудовлетворительным при описании процессов конденсации паров твердых веществ, так как он основан на модели жидкой капли, имеющей экстремум свободной энергии при некотором критическом размере. В случае конденсации паров железа данная модель сталкивается с серьезными противоречиями в определении энергии поверхностного натяжения в малых кластерах [6]. Для преодоления данного противоречия была развита кинетическая модель конденсации [7, 8]. Основная идея данного подхода заключается в том, что каждый акт присоединения мономера к растущему кластеру должен сопровождаться стабилизирующим соударением с молекулой буферного газа. Результаты теоретических исследований [7, 8] показали, что давление и род газа-разбавителя оказывают существенное влияние на процесс конденсации в условиях больших степеней пересыщения. Особую роль здесь играют потенциалы взаимодействия между молекулой буферного газа и растущим кластером, а так же изменение этих потенциалов с увеличением размера кластера. Недавние расчеты роста кластеров железа из пересыщенного пара атомов в аргоне, проведенные при помощи метода молекулярной динамики, подтверждают, что влияние газа-разбавителя может заключаться в стабилизирующей роли неупругих соударений с горячими кластерами [9]. Вышеупомянутые теоретические результаты были подтверждены экспериментально в работах [10-12], где было показано, что процесс роста как железных, так и углеродных наночастиц зависит от давления при использовании одного и того же газа-разбавителя. Увеличение давления газа-разбавителя существенно ускоряет процесс роста наночастиц до достижения некоторого критического значения, после которого влияние давления окружающего газа на скорость роста наночастиц перестает проявляться.

Факт значительного превышения температуры кластеров железа над температурой окружающего газа при конденсации пересыщенного пара атомов был впервые зарегистрирован в ударно-трубном эксперименте при

пиролизе пентакарбонила железа [13]. В работе [14] были проведены экспериментальное и численное исследования неравновесных процессов в ударных волнах в смеси пентакарбонила железа в различных концентрациях с аргоном и гелием. В экспериментах были зарегистрированы пики неравновесного излучения за ударной волной. Было установлено, что неравновесное излучение возникает при быстрой рекомбинации атомов железа, образующихся при пиролитическом распаде ударно-нагретого пентакарбонила железа. Очевидно, что нагрев и возбуждение растущих кластеров и наночастиц влияет на кинетику их роста, а основным фактором управления этими процессами является газ-разбавитель, а именно его способность к тушению возбужденных состояний и к отводу выделившейся при конденсации энергии.

Данные соображения подтверждаются при исследовании подобных систем современными расчетными методами. В работе [15] исследовался теплообмен между буферным газом и металлическими кластерами методом молекулярной динамики. В результате проведенных исследований было установлено, что интенсивность энергообмена растет пропорционально массе атомов газа-разбавителя. В работе [12] исследовались кинетические процессы формирования железных наночастиц при конденсации пересыщенного железного пара, полученного при импульсном лазерном фотолизе пентакарбонила железа - Ре(СО)5. На основе полученных экспериментальных данных была развита модель, описывающая рост наночастиц железа с использованием начальной концентрации Ре(СО)5 и размера критических кластеров (зародышей наночастиц). Предполагается, что зародышами наночастиц железа являются кластеры с размерами до 50 атомов, которые трудно наблюдать в эксперименте. От процесса формирования этих кластеров, их концентрации и размеров, зависит дальнейший рост наночастиц. Концентрация и размер критических кластеров определялись из сравнения результатов моделирования с

экспериментальными данными. Однако никаких экспериментальных данных о кинетике формирования критических кластеров получено не было. Таким образом, экспериментальное исследование процесса формирования малых кластеров при конденсации пересыщенных паров атомов металлов и роли газа-разбавителя в этом процессе является неисследованной актуальной задачей.

Следовательно, возникает необходимость в получении новых экспериментальных данных, которые позволят сделать выводы о механизме формирования малых кластеров твердых веществ при конденсации мгновенно возникшего сильно пересыщенного пара атомов и о влиянии на этот процесс давления окружающей газовой среды и рода газа-разбавителя. Анализ этих процессов связан с развитием кинетических моделей конденсации, которые позволят предсказывать концентрацию и размеры кластеров, являющихся центрами дальнейшей конденсации наночастиц, а также процесс роста самих наночастиц. Полученные результаты могут быть применены при анализе процессов конденсации, наблюдаемых в сверхзвуковых потоках и межзвездных облаках, а также при разработке и совершенствовании технологий синтеза наноматериалов из пересыщенных атомных паров твердых веществ.

Исследование процессов конденсации паров твердых веществ связано с актуальной задачей развития новых методов синтеза и управления процессом формирования наночастиц с заранее заданными свойствами. Одним из приложений таких исследований является синтез металлических наноразмерных порошков на основе наночастиц металлов, синтезированных из газовой фазы. Металлические нанопорошки имеют потенциально широкое поле применения в различных направлениях науки и техники: например, для приготовления магнитных жидкостей (коллоидных растворов магнитных наночастиц), в которых сочетаются высокая намагниченность и текучесть [16], в каталитических химических процессах, в том числе стимулированном

наночастицами металлов росте углеродных нанотрубок [17], в системах записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах, при изготовлении магнитных сенсоров [18], а так же в медицинских целях [19].

В связи с возрастающим применением наноматериалов в различных областях науки и техники наблюдается интерес к исследованию их теплофизических свойств. Зависимость свойств наноматериалов от размеров и формы является критически важной для многих приложений. Знание термодинамических свойств, таких как температура плавления и испарения, энтальпия плавления и испарения, теплоемкость, а так же оптических свойств наночастиц, позволяет с большей эффективностью использовать преимущества наноматериалов и избежать их недостатков. Например, проведенные к настоящему времени исследования показали, что температура плавления большинства свободных металлических наночастиц падает с уменьшением их размера [20]. Отсюда вытекает невозможность использовать их при больших температурах. Главной причиной зависимости термодинамических свойств наночастиц от их размера является нахождение большой доли их атомов на поверхности. Следствием этого становится изменение энергии поверхностного слоя по отношению к массивному образцу.

Одним из подходов к исследованию наноразмерных объектов является метод молекулярной динамики, позволяющий исследовать зависимость свойств наночастиц от их размеров. Однако, в связи с большим объемом вычислений, рассматриваемые системы ограничены 300-600 атомов в частице и небольшим количеством буферного газа [21], [22].

В последние годы была предложена модель зависимости термодинамических свойств от свободной энергии поверхности, зависящей от кривизны поверхности и, соответственно, диаметра наночастицы [23]. Данный подход, разработанный в основном для металлов, предполагает существование универсальной зависимости между термодинамическими

свойствами наночастиц и их размерами. Преимуществом данной модели является возможность расчета практически всех термодинамических свойств наночастиц, используя свойства массивного образца. Однако используемые в модели эмпирические константы требуют подтверждения для каждого конкретного материала наночастиц вследствие целого ряда сделанных допущений. В частности, одним из предположений является утверждение о том, что изменение размера не приводит к изменению структуры наночастиц. В то же время, отклонения формы наночастиц от сферической и неоднородность материала наночастиц приводят к необходимости вносить дополнительные изменения в расчетную модель.

Таким образом, проведение исследований поведения свойств наночастиц в зависимости от их размера являются критически важными с научной и практической точки зрения при решении различных задач, связанных с использованием наноматериалов, а так же при разработке оптических методов их диагностики.

1.2. Обзор литературы

1.2.1. Конденсация атомных паров при пиролизе пентакарбонила железа

Наночастицы металлов получают методом испарения с последующей конденсацией в условиях быстрого охлаждения. Испарение твердого материала осуществляют различными способами: в плазменной струе, пропусканием тока, лазерным воздействием, электронным пучком, и так далее. Разновидностью данного метода является лазерная абляция, когда твердый образец подвергается воздействию лазерного облучения большой мощности, в результате чего происходит испарение атомов с поверхности и последующая их конденсация в объеме [24].

Особый интерес вызывают методы синтеза наночастиц, в которых используются вещества-прекурсоры в газовой фазе. Под влиянием того или иного воздействия прекурсоры распадаются с образованием пересыщенного

атомного пара, который впоследствии конденсируется в наночастицы. Например, на прекурсоры воздействуют нагревом до температуры термораспада, дуговым электрическим разрядом, мощным ИК лазером, СВЧ разрядом, пучком электронов и другими способами [25-28].

По аналогии с процессом конденсации парогазовых смесей можно предположить, что процесс газофазного синтеза наночастиц металлов связан с процессом гомогенной нуклеации с образованием ядер конденсации и последующей конденсации атомных паров на поверхности образовавшихся зародышей. Однако, отличия в условиях нуклеации и конденсации парогазовых смесей и атомных паров, образовавшихся из летучих веществ весьма существенны. Степени пересыщения паров твердых веществ могут достигать десятков порядков величины, а энергия связи атомов в твердом теле, выделяющаяся при конденсации, намного превосходит энергию связи между молекулами в каплях обычных жидкостей. В этих условиях классическая теория нуклеации непригодна для описания конденсации пересыщенного пара атомов твердых веществ.

1е+18 ^1е+16

т

£ \

Ц 1е+14-\ 4

I 1е+12

\

\

£ о

'S 1е+Ю

О

ч

Z Ie+08

8=10

\

\

110GK, \

10

20

30

40

Supersaturation ln(S)

Рис. 1.1. Скорости нуклеаг^ии при различных температурах (сплошные линии) и при фиксированном размере критического кластера (пунктирные линии) [3].

На рис. 1.1 показаны зависимости скорости нуклеации и размера критического зародыша в парах атомарного железа от степени пересыщения при различных температурах, рассчитанные с использованием соотношений классической теории нуклеации из работы Гизена и соавторов [3]. Видно, что при температурах ниж