Исследование гомогенной, бинарной и фотоиндуцированной нуклеации в различных химических системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская Академия наук Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

МИХЕЕВ ВЛАДИМИР БОРИСОВИЧ

УДК 541. 182:66-97

ИССЛЕДОВАНИЕ ГОМОГЕННОЙ, БИНАРНОЙ И «ОГОИНЛУЦИРОВАННОЙ НУКЛЕАЦИИ В РАЗЛИЧНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

(02.00.04 - физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в Институте неорганическое химии Сибирского отделения Российское Академик Наук

Научные руководители:

. к. х. н. В. Г. Костровский к. х. н. В. К. Норалев

Официальные оппоненты:

д. ф.-н. н. В. Р. Белослудов к. х. н. С. Н. Дубцов

Ведущая организация.-

Институт теплофизики со РАН

Защита состоится > С£с/7. 1994 г. в

¿Ю

часов

на заседании специализированного совета Д. 002. 52. 01 в Институте неорганическое химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева,3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической хикии СО РАН

Автореферат разослан

Учены! секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Л. И. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЕОТЫ Актуальность текы. Несмотря на длительную (около полувека) историю изучения, процесс нуклеацих газ-жидкость по-прежнему остается существенно налопознанным. Даже в однокомпонентнон случае у исследователей сейчас неясных вопросов больше, чем решенных. Различные теории, базирующиеся как на классическом термодинамическом подходе, так и на кинетическом рассмотрении с различной степенью точности совпадают с отдельными опытными данными, однако, сами изнереняя, выполненные на различных методиках, зачастую сильно противоречат друг другу. Если говорить о более сложных системах, т.е. о бинапной (тройной и далее многокомпонентной] нуклеацих, или рассматривать химическое взаимодействие хежду участвующими в нуклеации соединениями, а также, учитывать влияние УФ-света (что сплошь и рядон наблюдается в реальной атмосфере), то здесь ситуация ещё менее удовлетворительная. Достаточно систематически экспериментально изучалась бинарная нуклеация систем серная кислота - вода и азотная кислота - вода (как имеющие прямое отношение к проблеме кислотных дождей), нуклеация водно -спиртовых смесей, а также, фотонуклеация некоторых отдельных систем. Что'касается теории бинарной нуклеации, то здесь традиционные трудности классической теории только возрастают, поскольку становится ещё сложнее аппроксимировать макроскопические понятия (поверхностное натяжение, хим. потенциал) на микроскопический объект, каковы« является кластер, состоящий из нескольких десятков (а иногда и меньшего числа) молекул. Между тем, современная действительность, как уже отмечалось выше, настоятельно требует от исследователей переходить к изучению многокомпонентной нуклеации систем, где необходимо учитывать химическое взаимодействие между компонетами под действием УФ-радиации, поскольку именно такие системы реально существуют в атмосфере планеты и порождают многочисленные смоговые ситуации, борьба с которыми становится сегодня насущнейшей проблемой в вопросах охраны окружающей среды. Цель работы заключается в разработке подхода для экспериментального изучения многокомпонентной нуклеации при возможности химического взаимодействия нежду компонентами под воздействием УФ-облучения. Для этого необходимо:

3

1. Установить границы применимости разного рода приближений при расчетах параметров нуклеацни в ламинарном потоке.

2. Провести измерения гомогенной нуклеации. Полученные данные сопоставить с измерениями, выполненными традиционными методами для такого рода исследований (камера Вильсона).

3. Определить область применимости классического описания гомогенной нуклеацяи.

4. Рассмотреть возможность исследования методом ламинарного проточного реактора процесса бинарной фотонуклеации.

5. Исследовать фотонуклеации и бинарную фотонуклеацию в различных химических системах. Рассмотреть влияние на процесс нуклеацни химических свойств исследуемых веществ.

Б. Рассмотреть влияние буферного инертного газа на процесс

нуклеацни. Научная новизна

Впервые методом ламинарного проточного реактора изучена гомогенная нуклеация спиртов. Проведено сравнение с данными, полученными в двухпоршневой камере Цильсока.

В рамках самосогласованной теории гомогенной нуклеацни получены соотношения, доступные экспериментальной проверке путем измерения только дифференциальных характеристик скорости нуклеацни. Вышеуказанным методом экспериментально проверена корректность описания гомогенной нуклеацни дхбутилфталата (ДБФ) и глицерина. Также сделаны расчеты для ряда алканов от эйкоэана до метана.

Впервые исследована экспериментально гомогенная и фотоиндуцированная нуклеация октаорганилсилсесквиоксанов. Установлена неспособность винила-к фотополимеризации в газовой фазе за счет раскрытия двойной связи.

Впервые экспериментально исследована фотонуклеация на бинарных системах: полинитроароматические соединения - ДБФ (алканы). бета-дикетонаты металлов - ДБФ (алкакы), фуллерены (С__)-ДБФ. Установлено влияние химических свойств исследуемых

оО

соединений на процесс бинарной фотонуклеации.

Изучено влияние инертного газа-носителя на фотонуклеацию бинарной систены тринитротолуол - дибутилфталат. Установлено воздействие тонких (по всей видимости, неизотеркических) эффектов на процесс нуклеацим.

Практическая значимость. Представлено экспериментальное исследование бинарной фотоиндуцированной нуклеации в различных химических системах, что дает подход к изучению более сложных многокомпонентных смесей. Помимо экологического аспекта рассматриваемой проблемы (т.е. повышения адекватности описания механизма атмосферного фотосмогообразования), существует другой, не менее важный, прикладной аспект данной задачи, касающийся все более возрастающей роля аэрозольных технологий в современной промышленности (нанесение покрытий). Положения, выносимые на защиту:

- обоснование применимости метода ламинарного проточного реактора для изучения гомогенной нуклеации спиртов;

- определение граней корректности описания гомогенной нуклеации дибутилфталата, глицерина я алканов в рамках классической самосогласованной теории;

- экспериментальное исследование фотоиндуцированной и бинарной фотонуклеации в различных химических системах методом ланинарного проточного реактора;

- определение влияния газа-носителя на процесс бинарной фотонуклеации.

Апробация работы к публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзной конференции по фотохимии (Новосибирск-1989), Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск-1990), European Aerosol Conference (Germany, Karsruhe-1991), Conference on Visibility and Fine Particles (Austria, Viena-1992), Конкурсе-аттестации молодых ученых ИНХ СО РАН, 1992 (1-е место). Seminar of Meteorology Department of University of Utah (USA, Salt Lake City - 1993), Finnish-Russian Aerosol Symposium (Finland, Helsinki-1994), 68th ACS Colloid and Surface Science Symposium (USA, Stanford-1994).

По теме диссертации опубликовано 11 работ, включая 5 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из семи глав (включая введение), выводов, списка литературы - 151 наименование. Работа изложена на 138 страницах, содержит 28 рисунков, 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение диссертации обосновывает актуальность выбранной темы, формулирует цель и основные задачи исследования.

Глава 2 содержит литературный обзор, посвященный современному состоянии исследований в области гомогенной нуклеации.

В разделе Состояние теоретических исследований по гомогенной нуклеации основное внимание уделяется рассмотрение классической теории. Обсуждается парадокс Лоте-Паунда, рассматривается самосогласованная поправка, отмечаются последние достижения классической теории - подход Дилмана -Мейера и учет флуктуацхй температуры и удельного объема зародыша.

В разделе Методы экспериментальных исследований гомогенной нуклеации главное внимание сконцентрировано на традиционных методиках (камере Вильсона и тернодиффузиоккой камере), измерения на котбрых позволяют произвести корректное сравнение с данными, полученными в ламинарном проточном реакторе

Глава 3. Экспериментальные измерения скорости гомогенной

нуклеации

В разделе Метод ламинарного проточного реактора приводится общее описание данной методики, в основе которой лежит процесс остывания и диффузионного рассеяния горячего потока инертного газа-носителя (аргон, гелий и др.). насыщенного парами исследуемого вещества, вводимого в холодный термостатируемый реактор круглого сечения (как правило, по центру, со спутным обдувающим коаксиальным потоком чистого инертного газа), текущего в ламинарном режиме. Пересыщение устанавливается в процессе тепломассообмена центрального (горячего) потока с обдувающим (холодным) потоком (в отсутствие последнего, в результате установления температурного равновесия горячей паро-газовой смеси с холодными стенками реактора).

В ходе эксперимента инертный газ-носитель (аргон, гелий) из баллона высокого давления поступает через редуктор в блок очистки газа, где он проходит через гранулированную щелочь, протявоаэрозольный фильтр и вымораживающую ловушку, после

6

чего разделяется на два (или три, при использовании дополнительного укрупняющего конденсирующего устройства) потока с регулируемыми расходами. Первые два потока подаются в основное конденсирующее устройство (КУСТ), в испаритель и смеситель (реактор) соответственно, третий (если таковой используется) — в дополнительный укрупняющий КУСТ. Аэрозоль, образующийся в основном КУСТе, идет либо прямо в нефелометр ФАН, регистрирующий концентрацию частиц, либо предварительно укрупняется в дополнительном конденсирующем устройстве. Прологарифмированный сигнал с фотоумножителя ФАН подается на У координату саиописца ЕЫ01М 620.001. Н? X координату подается сигнал с температурного датчика (медь-константановой термопары) испарителя основного КУСТа.

Основным эленентом установки является КУСТ, который состоит из испарителя и реактора (смесителя). Испаритель представляет собой цилиндрический объем, термостатируемый с точностью не хуже О. 1 градуса либо прецизионным изодромнык терморегулятором ПИТ-3 , либо (в зависимости от условий эксперимента) водяной рубашкой с использованием термостата и-4. Газ-носитель, насыщенный в испарителе парами рабочего вещества, поступает в реактор-смеситель, выполненный из медной трубки, термостатируемой в зависимости от требуемых условий либо водяной рубашкой (термостатом и-4), либо с помощью комбинации ПИТ-3 и обдувания азотом из сосуда Дьюара. Точность поддержания температуры стенок смесителя в обоих случаях не хуже 0.1 градуса.

В разделе Нуклеация в ламинарном потоке в реакторе круглого сечения приводятся результаты решения уравнений теплопроводности и диффузии пара спиртов а потоке аргона. Были рассмотрены четыре расчетных методики:

1. Методом прогонки решалась полная задача диффузии и теплопроводности с параболическим профилем скоростей потока. Исходное уравнение выглядело как:

эги/ав.2+1/ъ.(д\}/ап) (Щ/а2 (дv/дz) -а2и/е22, (1)

где и=Ч(К,Я)-концентрация (температура), Я-расстояние от оси

р

трубы, г-координата по оси трубы, а -коэффициент диффузии (температуропроводности), у(Н)-скорость потока как функция И. Начальные данные задавались температурани и равновесными

7

концентрациями пара спиртов в горячек и холодном потоках на входе в реактор. Граничные условия определялись постоянством температуры стенки реактора и, соответственно, равновесной концентрацией пара у стенки трубы. Исследовавшиеся вещества: изоакиловый, бутиловый, пропкловый и изопропиловый спирты.

2. Те же задачи, что и в первом случае, решались при у(К)=сопзЪ, т.е. для плоского профиля скоростей.

3. Методом прогонки решалась задача радиальной диффузии к теплопроводности без учета продольных процессов, т. е. в правой части уравнения (1) пренебрегали последним членом.

4. Задача радиальной диффузии и теплопроводности решалась методом Фурье.

Таблица 1

Результаты различных методов расчета пересыщения к

шах

температуры конденсации Т для нуклеации пропанола

Метод расчета S шах Т,К

Прогонка. Полная задача диффузии и теплопроводности. Параболический профиль скоростей 5. 116 266. г

Прогонка. Полная задача диффузии и теплопроводности. Плоский профиль скоростей 5. 146 266. 6

Прогонка. Задача радиальной диффузии и теплопроводности S. 187 266. 5

Метод Фурье. Задача радиальной диффузии и теплопроводности 5. ЗБ7 266. 3

В результате оказалось (ск. табл.1), что разница в определении пересыщения при различных методах расчета не превышает 5Х, а температурные отклонения не выходят за О. 5 К. (Аналогичные результаты получены для нуклеации всех исследовавшихся спиртов.) Столь незначительная разница в расчетных результатах объясняется тем обстоятельством, что для данных соединений (как и для дибутилфталата) процесс конденсации в основном происходит вблизи оси смесителя, в Зоне максимального пересыщения, где профиль скоростей достаточно плоский, а градиент пересыщения вдоль оси трубы составляет малую долю от градиента по радиусу. Учитывая, что

8

коэффициент диффузии в расчетах

2

условий в пределах от О.055 см /сек

Рис. 1. Измерения зависимости скорости гомогенной нуклеации бутанола J от пересыщения Б. Газ-носитель - аргон. Пунктир - наши данные. Сплошная линия - Штрей с соавт. Температура конденсации в К приведены у каждой кривой.

варьировался для разных для изопентанола до О. 08 см2/сек для пропанола, а также, что как видно из вышеприведенной таблицы, даже для пропанола (для сравнения напомним, что коэффициент ' диффузии дибутилфталата при комнатной температуре составляет около О.03 см /сек) расчеты показали практически незаметное влияние диффузионных процессов на нуклеацию по сравнению с темпера'турной релаксацией. можно, по всей видимости, говорить о корректности измерения скорости гомогенной нуклеации пересыщенного пара спиртов методом ламинарного проточного реактора. Последнее обстоятельство весьма важно, поскольку позволяет сравнить полученные - данные с измерениями, выполненными в двухпоршневой камере Вильсона. На ряс. 1 представлены наши данные и результаты измерений Штрея, Вагнера, Виисанена (доложенные в июне 1994 года на Симпозиуме по Нуклеации в Станфорде). Приведен, также, сводную

таблицу данных экспериментальных измерений гомогенной нуклеации спиртов.

Таблица 2

Экспериментальные значения параметров критических зародышей. Сравнение экспериментальных и справочных данных для

коэффициента поверхностного натяжения сг

Спирты Т, К Б пах * Я * -8 Я , СИ а эксп. °споав.

Изопентанол 256. 6 15. Б 24. 0 9. 5 27. 0 27. 0

262. 7 11. 5 25. 0 9. 8 25. 0 26. 5

Бутанол 254. 0 6. 9 47. 6 12. 0 26. 5 27. 7

260. 6 6. 0 57. 1 12. 8 27. 0 27. 1

267. 1 5. 1 68. 7 13. 6 26. 6 26. 6

Пропанол 260. Э 6. 2 65. 6 12. 5 33. 0 26. 4

266. 3 5. 3 66. 4 12. 5 32. 1 25. 9

271. 5 5. 0 67. 3 12. 6 31. 6 25. 5

Изопропанол 255. 6 5. 9 67. 3 12. 6 32. 0 26. 9

Величина критического зародыша д* определялась по наклону кривых зависимостей скорости нуклеации J от пересыщения в по известному соотношению:

<11пЛус11п5=д*+1. (2)

Коэффициент поверхностного натяжения а рассчитывался по формуле Томсона.

Точность определения д* не хуже 10Х. Погрешность в определении 8тах не превышает 5%. Соответственно точность расчета <г лежит в пределах 10Х.

Точность измерения абсолютной скорости гомогенной

2 -3 -1 нуклеации составляет +10 см сек

Погрешность в определении относительной скорости нуклеации не более 75%.

Довольно большая погрешность в определении абсолютной скорости нуклеации определяется с одной стороны точностью

о

расчета объема зоны нуклеации (О. 1+300'/. см ), а также ошибкой при определении счетной концентрации аэрозоля по интенсивности светорассеяния нефелометрическим методом.

Тем не менее дифференциальные характеристики скорости нуклеации измеряются с гораздо меньшим уровнем погрешности.

Поэтому в следующем разделе экспериментальная проверка

приближения Ленгмюра в самосогласованной теории гомогенной нуклеации была сделана попытка найти способ сопоставления полученных экспериментальных результатов с теоретическими выводами, используя только дифференциальные характеристики измеряемых параметров (производные скорости нуклеации, по температуре и пересыщению).

В самосогласованной теории нуклеации предзкспоненциальный фактор А в распределении зародышей по размерам Ид нормируется к концентрации мономеров (при д=1), т.е.

Ыд=Аехр(-Дй/кТ) =Аехр(д1пЗ-4тт2а-/кТ) (3)

А=и^ехр(Аб^/кТ). (4)

Если, следуя Ленгмюру, рассматривать взаимодействие только

между ближайшими соседями - молекулами жидкости, принимая,

соответственно, поверхностную энергию одной молекулы равной 2

4лК. сг, где й - радиус колекулы, то:

А=Н1ехр(4л1?1 с/кТЧ/Б. (5)

Поскольку где равновесная концентрация пара в

свою очередь задается законом-распределением Гиббса:

Н^Ыехр (- Ео/кТ) =Моехр (- 4 лИ^ст/кТ) (6)

(И - концентрация молекул в жидкости, Е - энергия испарения, согласно Ленгмюру, равна 4тг1112<г), то Тогда получаем.-

Нд=Моехр(д1пЗ-4лН2(Г/ХТ) . (7)

Разумеется, подобная аппроксимация поведения свободной энергии кластера Ай на малые размеры не имеет строгого обоснования, тем не менее такой подход позволяет достаточно просто описать предзкспоненциальный фактор в распределении (3).

Рассмотрим, что даёт логарифмическая производная распределения (7) по температуре при д=д*.

сЛпКд>/с1Т=(а1пНо/<1Т)-[а(йС/кТ)/ЭТ]д=д4-[Э(ДС/кТ)/Эд]т дд*/ат Условием д=д* является экстремум функции Дв, т. е. [дйс/дд]^=0. Вклад, обусловленный тепловым расширением жидкости, вдали от критической точки пренебрежимо мал. Тогда:

<а1пид4/сЗт=-й(йсАт)д=д4/эт. О)

Далее, проведя необходимые выкладки, получаем:

с11пНд*/с1Т=- ) <11пН^0/с1т» (ю)

где,в свою очередь,

а1пн1°/<1т=4л(Е12сг-н12т<зсг/ат-(ттак12/сат)/кт2. (и> Учитывая, что предзкспоненциальный фактор в выражении для

11

скорости нуклеации слабо зависит от температуры, и, привлекая (2), окончательно получаем:

<а1п:г/(Эт=-[ (а1пл/<ИпБ-1) - (<ши/й1пз-1)2/3] «ппы °/ат. (12) Таким образок, получено соотношение (12), доступное прямой экспериментальной проверке путем измерения только логарифмических производных скорости нуклеации по пересыщению и температуре. Физический смысл уравнения (10) говорит, что температурная зависимость распределения зародышей по размерам прямо пропорциональна температурной зависимости равновесной концентрации мономеров с коэффициентом пропорциональности выражающему число молекул в критическом зародыше за вычетом его поверхностного слоя.

Экспериментально соотношение (12) проверялось для дибутилфталата и глицерина. В таблице 3 представлено сравнение логарифмических производных скорости нуклеации данных веществ по температуре, определенных экспериментально, и вычисленных по ( 12). Там же приведены значения температурной зависимости равновесной концентрации молекул, взятые, с одной стороны, из справочных данных и рассчитанные, с другой стороны, из соотношения (11).

таблица 3

Сравнение результатов расчета и экспериментальных измерение температурной зависимости скорости гомогенной нуклеации

Вещество Дибутвлфталат Глицерин

Температура конденсации, к: 233 293

д* 19 18

<нпа/ат, 1/к

Эксперимент -1.51 -1.13

Расчет по (12),

сПпН^/ат по (И) -1.51 -1. 13

справочные данные - 1. 60 - 1. 20

Расчет самой

(ИпЛ^/сП1 по (11) О. 127 0. 102

справочные данные 0. 135 0. 107

Как видно, различия между измеренными и рассчитанными величинами (НпЛ/ат и сИпЫ^/^Т составляют около 67. (при

12

точности изнерений не хуже 10%).

Здесь же проведено сравнение температурных зависимостей равновесной концентрации пара для ряда алканов, рассчитанных по (11) и определенных из справочных данных.

Таблица 4

Разность логарифмических производных равновесной концентрации молекул по температуре, вычисленных по (11) и взятых из справочных данных для ряда алканов от эйкозана до метана. Д=(сИпНг7<1Т)по (11)- <й1пН1°/йТ)справ , приводится в У.

Вещество С20Н42 С19«40 С18Н38 С17Н3 6 С16Н34 С15Н3 2

Л -12 -12 -3. 4 • 1. 0 2. 4 1. 7

г

Вещество С14Н30 С13Н28 С12Н2б С11Н24 С10Н22 С9Н20

Л -11 11 17 20 24 29

Вещество С8Н18 С7Н16 С6Н14 С5Н12 С4Н10 СН4

А 33 56 44 47 45 56

Видно, что неплохое согласие есть для части приведенного ряда от эйкозана до тридекана. Далее наблюдается рост расхождений с уменьшением молекулярного веса алканов. Интересно, что аналогичная тенденция установлена Кацем при рассмотрении температурной зависимости для отношения теоретической и экспериментальной скоростей нуклеации в ряду алканов от додекана до гептана. (См. рис. 2. Данные результаты

опубликованы в Proceedings of the Thirteenth International Conference on Nucleation and Atmospheric Aerosols. A. DEEPAK Publishing 1992 p. 15. ) Кац не приводит данных для тридекана и более тяжелых алканов, однако,

10

№

7.

/О'

5

Ю

ю

фт. crHfS Тжсп. У CßH!&

^^ Г,К

2 60

Z80

300

320 340

Рис.2. Данные Каца для ряда С_НЛ

/ ±о ¿о

1 ч

характер изменения наклона кривых достаточно ярко показывает общую тенденцию. Таким образом, видимо, можно полагать, что для ряда алканов от эйкозана до тридекана, а также для дибутилфталата и глицерина, описание в рамках самосогласованной теории гомогенной нуклеации является достаточно корректным.

Глава 4 содержит литературный обзор современного состояния исследований в области бинарной нуклеации и фотонуклеации.

В разделе Состояние теоретических исследований бинарной нуклеации анализируется классический подход к описанию нуклеации бинарных систем, основанный на модели сферической жидкой капли. Обсуждается дополнительная трудность, возникающая при рассмотрении бинарных систем, связанная с неоднозначностью определения направления движения по поверхности свободной энергии зародыша. Рассматривается предельная ситуация, когда концентрация одного из компонентов намного превышает концентрацию другого. Показано, что в последнем случае возможно описание механизма молекулярных ядер конденсации (МОЯЮ в рамках классической теории бинарной нуклеации.

В разделе Состояние экспериментальных исследований бинарной нуклеации, бинарной фотонуклеации и

фотоиндуцированной нуклеации приводится классификация данных типов нуклеации и обзор экспериментальных работ по нин.

Отмечается вывод исследователей бинарной нуклеации спиртовых и водно-спиртовых систем, что согласия с теорией, видимо, можно ожидать только там, где есть согласие с классической теорией гомогенной нуклеации при изучении рассматриваемых веществ в однококпонентных систенах.

Интересно, что хотя достигнуто неплохое согласие эксперимента с теорией для системы серная кислота - вода, это не привело к достаточно адекватному описанию процесса образования сернокислотных дождей, поскольку отсутствует ясность в механизме фотохимических превращений двуокиси серы, ведущих в конечном итоге к образованию кислотосодержащего аэрозоля.

Нельзя не сказать также, что, несмотря на уже почти тридцатилетнюю историю изучения механизма МОЯК в нашей стране

14

(начиная с 1965 года), зарубежные исследователи с данной проблемой практически не знакомы.

Глава 5. Экспериментальное исследование гомогенной и фотоиндуцкрованной нуклеации октаорганилсилсесквиоксанов

Молекула октаорганилсил-сесквиоксана представляет собой кубический кремний-кислородный каркас, где к углам (см. рис.3), т.е. к атомам кремния присоединены различные органические заместители И. Исследовались три соединения данного класса с И: - этил-Т..

сн2-сн3

8'

СН-СН2 - винил-Tg,

С6Я5 "

фенил-Тд. Для исследования процесса фотонуклеации смеситель-реактор КУСТа в данных Рис.3. Молекула октаорганилсил- экспериментах был сделан

сесквиоксана из оптического кварца.

Термостатирование производится трижды дистиллированной водой, что позволяет подвергать УФ-облучению в диапазоне 18S-800 ни практически любой участок смесителя, превращая последний, таким образок, в своеобразный фотохимический реактор. Вначале эксперимента получались зависимости скорости гомогенной нуклеации R-Tg от пересыщения. Затем проводились опыты по изучению воздействия УФ-света на процесс, конденсации. В качестве источника света использован осветитель 0И-18А, имеющий ртутно-кварцевую лампу ДРК-120. Свет дополнительно не фокусировался. Под облучение попадал участок примерно 5 см длины реактора (с внутренним диаметром 4 мм). Выбирался участок реактора, соответствующий зоне максимального пересыщения. Для всех трех исследуемых веществ УФ-облучение зоны нуклеации (в атмосфере аргона) приводило к сдвигу зависимостей скорости нуклеации от пересыщения в сторону низких пересыщений, также изменялся наклон кривых (рис.4).

15

Рис. 4. Зависимости скорости гомогенной нуклеации (1в, 1э) и фотонуклеации (2в, 2э) винила-Т_ и этила-Т0 от пересьпцения.

о о

Температура конденсации 292 К. (Результаты представлены для двух веществ, поскольку для фенила-Т_ отсутствуют данные

о

по давлению пара. )

С помощью цветных оптических светофильтров установлено, что фотонуклеация вызывается коротковолновой частью спектра УФ-облучения (185-220 нк), где и поглощают УФ-свет исследуемые соединения. Максимальный прирост скорости фотонуклеации по сравнению со скоростью гомогенного зародытеобразования достигает двух десятичных порядков. Зависимость от интенсивности облучения, измерялась с помощью калиброванного сетчатого светофильтра, снижавшего

интенсивность в 10 раз. Установлен нелинейный характер процесса, т. е. на образование фотоиндуцированного зародыша уходит два и более квантов света.

. Далее был проведен ряд аналитических экспериментов с целью . установить природу фотоиндуцированных центров нуклеации, Механизм, их образования. Наложение электрического поля (Напряженностью около 1 кв/см) на зону конденсации дало некоторое уменьшение скорости фотонуклеации (в пределах 1 порядка), что говорит, по всей видимости, о частичной фотоионизации молекул Е-Т_. С другой стороны, проверка на

1 о

предмет образования радикалов с помощью спиновой ловушки ( фенил-трет-бутил-нитрон) показала наличие характерного парамагнитного аддукта с параметрами спектра ЭПР: д=2. 0042,

A(N) =14. 6+0. 1 Гс и А( Н_)=4Т0. 1 Гс (данные снимались на ЭПР -

р

спектрометре «Varían Е-109»). Масс-спектрометрический анализ продуктов фотолиза этила-Т_ (на приборе МИ 1201-Б) показал

о

набор линий ионов с m/z=30,29,28,27,16,15, характерных для этана. Совокупность данных ЭПР и масс-спектрометрии позволяет заключить, что под действием уф-света молекулы R~Tg диссоциируют на радикалы (разрыв, по всей видимости, происходит по Si-C связи). Далее, вероятно, силоксановые каркасы (или продукты их окисления) могут взаимодействовать друг с другом, образуя более тяжелые частицы, способные стимулировать процесс нуклеации. Их эффективный размер Дд можно оценить по разности наклонов кривых 1 и 2 на рис.4: Дд=д1*-д,2*. Т. е. полагается, ' что скорость нуклеации на гетероцентре размера Дд описывется уравнением:

J=Cexp[g*lnS-a(g*+üg) 2//3]. Несложно показать, что логарифмическая производная данного соотношения по пересыщении также приводит к формуле (2). Ниже в таблице 5 приводятся значения д^ и д2* - размеров критических зародышей для гомогенной нуклеации и фотонуклеации, соответственно, а также эффективный размер гетероцентра Дд, для этила-Tg и винила-Т8 при температуре конденсации 292 К. Таблица 5

Экспериментальные значения параметров критических зародышей для гомогенной нуклеации и фотонуклеации R-T.

Вещество V V Дд

Этил-Тд Винил-Т- 14. 6 13. 3 8. 1 9. 2 6. 5 4. 1

Заметим, что как прирост скорости фотонуклеации, так и размер фотоиндуцированного гетероцентра для этила-Т выше, чем

о

для винила-Тд, хотя, в принципе, можно было ожидать большего эффекта фотонуклеацки как раз для винила-Тд, учитывая наличие двойной связи у последнего. Здесь, однако, двойная связь имеет несколько видоизмененный характер (за счет стягивания электронной плотности на атон кремния), поэтому винил-Т8 не только не склонен к цепной фотополимеризации в газовой фазе, а, напротив, повышенная электронная плотность затрудняет фотодиссоциацию Б1-С связи, что и приводит, по всей вероятности, к меньшим эффектам фотонуклеации.

Глава 6. Экспериментальные измерения бинарной фотонуклеации В разделе Общенетодические принципы измерений описывается конструкция КУСТа для измерений данного типа, который состоит из двух испарителей и одного реактора-смесителя. Заметим, что коррактный расчет параметров зоны нуклеации (прежде всего, пересыщения), здесь возможен, пока, только при условиях, обеспечивающих протекание процесса бинарной нуклеации по механизму МОЯК, когда молекулы примесного компонента присутствуют в столь малых концентрациях, что практически не взаимодействуют друг с другом ( в противном случае большие сложности вызывает определение граничных условий на стенках трубы реактора). В качестве основного компонента использовались соединения с довольно большим молекулярным весом и достаточно низким коэффициентом диффузии (дибутилфталат, пентадекан, эйкозан). это, во-первых, ограничивало погрешность расчетов пересыщения (поскольку диффузионные процессы играли пренебрежимо малую роль по сравнению с температурной релаксацией), во-вторых, использование соединений, гомогенная нуклеация которых корректно описывается в рамках классической теории, необходимо для дальнейшей интерпретации измерений бинарной фотонуклеации. Поток с примесными молекулами, предварительно облученный УФ-светом, поступал в смеситель, где взаимодействовал с пересыщенным паром вещества-«хозяика». Заметим, что в наших опытах стадия фотоактивации молекул примеси вынесена за пределы зоны нуклеации. Этот прием дает возможность, во-первых, большего выбора изучаемых систем, поскольку исключает одновременное фотовоздействие на примесь и основной компонент (в случае когда их спектры поглощения перекрываются), во-вторых, изначально предполагать, что ответственными за дальнейшее взаимодействие с молекулами «хозяина» являются, по всей видимости, уже достаточно стабильные (метастабильные) продукты фотолиза молекул примеси (поскольку требуется несколько десятых долей секунды на их доставку от момента облучения до зоны нуклеации), в-третьих, непосредственно оценивать коэффициент диффузии вышеуказанных продуктов с помощью хорошо разработанного метода диффузионных батарей. Облучение примесных молекул производилось

18

ртутно-кварцевой лампой ДРК-120, свет которой собирался кварцевой линзой и фокусировался на кювете проточного типа. Кювета, выполненная из оптического кварца, имеет квадратное сечение, что приводит к уменьшению потери света на отражение (облучение производится приблизительно под углом Брюстера), внутренняя сторона квадрата - 8 мм, на концах кювета плавно переходит к круглому сечению диаметром 4 мм, сохраняя ламинарный режим потока. Длина облучаемого участка кюветы -

з

65 мм, соответственно, при расходе 5 см /сек, время облучения

составляет около О. 8 сек.

На первом этапе измерений получалась зависимость скорости

гомогенной нуклеации основного компонента от пересыщения.

Затем, установив условия, при которых скорость гомогенной

2 3

нуклеации «хозяина» соответствовала приблизительно 10 -10 -3 -3

см сек , начинали постепенно повышать концентрацию вводимого примесного компонента и снимали зависимость скорости бинарной фотонуклеации от концентрации молекул примеси.

В разделе Экспериментальное исследование бинарной фотонуклеации на примесях - нитроароматических соединениях главный интерес представляет система: «хозяин»-дибутилфталат (ДБФ), в качестве принеси использовались три соединения с близкими физическими свойствами (молекулярный вес, летучесть и т.д.) - тринитротолуол (ТНТ), 1, 3,5-тринитробензол (1,3,5-ТНВ) и 1,2,4-тринитробензол (1,2,4-ТНБ). Результаты

Рис.5. Зависимости скорости бинарной фотонуклеации от температуры испарителя примеси. Температура конденсации 293 К

19

оказалась весьма интересными (см. рис.5). Наибольший прирост скорости нуклеацжи дает введение в пересыщенный пар ДБФ фотоактивированных молекул ТНТ. Следующим по эффективности стал 1,2.4-ТНБ. Наконец, самый слабый эффект фотонуклеации здесь показал 1,3,5-ТНБ. Естественно, что сравнение производилось при всех прочих равных условиях, ' таких как концентрация реагентов, интенсивность и длина. волны облучения, степень пересыщения ДБФ, сорт газа'носителя (аргон) я т.д. Наклоны полученных кривых идентичны справочным данным по температурной зависимости давления пара исследуемых соединений, таким образом, действительно, на одну молекулу примеси приходится образование одного зародыша. Заметим, что эффект фотонуклеации на ТНТ на 4 порядка выше, чем на 1, 2.4-ТНБ. В свою очередь, эффект на 1,2,4-ТНБ на порядок выше, нежели у симметричного 1,3,5-ТНБ, хотя летучесть последнего несколько ниже, чем у несимметричного изомера ТНБ. Причину явного превалирования ТНТ над обоими изомерами ТНБ по способности стимулировать фотонуклеацию следует, видимо, искать в различиях в механизме фотолиза рассматриваемых соединений. Наличие метильной группы в ТНТ рядом с нитрогруппой, похоже, дает возможность фотоиндуцированной таутомерной перестройки за счет переноса протона с метильной группы на соседнюю нитрогруппу. Образующееся при этом метастабильное состояние, в принципе, обладает дипольным моментом, достаточным для изменения свободной энергии критического кластера ДБФ. В ТНБ наиболее вероятным процессом следует, видимо, считать фотодиссоциацию с отрывом нитрогруппы, что, по соображениям симметрии, легче происходит в 1,2,4-ТНБ изомере, нежели в 1,3,5-ТНБ. Таким образом, для данных трех соединений процесс бинарной фотонуклеации существенным образом зависит от их химических свойств.

В разделе Экспериментальное исследование бинарной фотонуклеации на примесях - бета-дикетонатах металлов рассматриваются два примесных вещества - ацетилацетонат хрома и ацетилацетонат железа, относящиеся к классу координационных металл-органических соединений. Поскольку впервые механизм МОЯК был обнаружен на координационных соединениях (карбонилах металлов), то было интересно проверить на данный предмет

20

бета-дикетонаты металлов. На рис. 6 представлены зависимо, ти

скорости бинарной фотонуклеации от температуры испарителя примеси для:

1 - ацетилацеток&т железа - ДБФ,

2 - ацетилацетонат хрома - ДБФ. Наклоны представленных кривых идентичны данным по упругости пара исследуемых примесных веществ, здесь отметин, что в отличие от ситуации с тринятробензолами, относительное положение кривых коррелирует с летучестями данных соединений. Это, вероятно, показывает, что механизм фотонуклеации в обоих случаях один и и тот же. Под действием уф-облучения бета-дикетонаты металлов могут терять свои лиганды и далее

взаимодействовать с карбонильными группам* ДБФ. Степень

«проявляемости» ацетилацетонатов в пересыщенном паре ДБФ

( т. е. доля молекул, принявших участие в процессе нуклеации по

механизму МОЯК, от их количества в потоке) примерно на два

порядка хуже, чем у ТНТ. Температура конденсации 293 К.

Газ-носитель - аргон.

В последнем разделе данной главы Экспериненталънос

исследование бинарной фотонуклеации на примесях - фулперенах

описывается попытка использовать новую углеродную форму -

кластеры С60 в качестве молекулярных ядер конденсации в

пересыщенном паре ДВФ. При температуре испарителя примеси

около 200°С, что соответствует концентрации молекул С_п на 6 7 — 3

уровне 10 -Ю см . похоже, удалось зафиксировать эффект фотонуклеации. Во всяком- случае, наклон кривой зависимости скорости бинарной фотонуклеации от температуры испарителя примеси совпал с данными по температурной зависимости упругости пара С6(). Некоторые сомнения, правда, остаются, поскольку при температурах в районе 200°С свой вклад в нуклеацию по механизму НО ЯК могут давать кварцевые стенки испарителя. В качестве газа-носителя использовался аргон. Температура конденсации 290 К.

т;с

ао ъо чо

Рис. 6. Фотонуклеации бинарных систем бета-дикетонаты металлов - ДБФ.

Глава 7. Тонкие эффекты нуклеации. Влияние газа-носителя на скорость нуклеацкк как следствие возможной некэотермичности процесса

В последней главе приводятся измерения фотонуклеации уже

знаю:ной нам бинарной системы ТНТ-ДБФ при различных давлениях

и изменении сорта газа-носителя. Целью эксперимента было

выявить влияние на степень «проявления» фотолизованных

молекул ТНТ в пересыщенном паре ДБФ давления и сорта

газа-носителя. Для этого при различных давлениях в атмосфере

аргона и гелия были сняты кривые зависимости скорости

гомогенной и бинарной фотонуклеации ДБФ для разных

концентраций примесного компонента ТНТ. На рис.7 представлены

характерные зависимости

скорости гомогенной 1 и 1'

и бинарной фотонуклеации

2 и 2' ДБФ при давлении

аргона 1 бар и 1.5 бар

соответственно. Уровень 7 - 3

. . .. концентрации ТНТ 10 см

/ 1/1 Температура конденсации

288 К. Заметим, что сдвиг кривой гомогенной нуклеации легко учитывается за счет уменьшения коэффициентов диффузии и температуропроводности с увеличением давления. Однако, заметное увеличение скорости бинарной фотонуклеации с ростом давления требует пояснения. На наш взгляд, возможным нуклеации от давления аргона объяснением может быть проявление тонких неизотермических эффектов, обусловленное взаимодействием молекул инертного газа с растущим зародышем, к тому же содержащим фотолизованную молекулу примеси. Возможно, на стадии роста такого зародыша до критического размера взаимодействие с окружающим инертным газом может способствовать стабилизации критического кластера.

22

'а?

Рис. 7

2.8 ¿.Э Ъ.0 Ъ.1

Зависимость скорости

выводы

1. Проведены машинные расчеты процесса гомогенного зародышеобразования в ламинарном проточнок реакторе круглого сечения. Установлены границы применимости разного рода упрощений в данной экспериментальной методике (пренебрежение продольными процессами, использование плоского профиля скоростей потоков, оценка пересыщения по скорости температурной релаксации без учета диффузии).

2. Впервые методом ламинарного проточного реактора изучена гомогенная нуклеация спиртов. Проведено сравнение с имеющимися данными, полученными в камере Вильсона.

3. В рамках самосогласованной теории нуклеации на основе приближения Ленгмюра получены соотношения, доступные для экспериментальной проверки путем измерения только дифференциальных характеристик скорости гомогенной нуклеации.

4. Данным методом экспериментально проверена корректность классического описания гомогенной нуклеации ДБФ и глицерина. В рамках рассматриваемой модели сделаны расчеты для ряда алканов от эйкозана до метана, результаты которых совпали с данными, полученными в термодиффузионной камере.

5. Проведен анализ классической теории бинарной нуклеации. Установлена возможность описания в рамках данной теория процесса бинарной нуклеации, протекающего по неханизму МО ЯК.

6. Впервые исследована экспериментально гомогенная и фотоиндуцированная нуклеация октаорганилсилсесквиоксанов. Проведена оценка эффективного размера фотоиндуцированного гетероцентра. Установлена неспособность винила-Т8 к фотополимеризации в газовой фазе за счет раскрытия двойной связи. Предложены возможные механизмы процесса фотонуклеации.

7. Впервые изучена экспериментально бинарная фотонуклеация на системах: полинитроароматические соединения - ДБФ (алканы), бета-дикетонаты металлов - ДБФ (алканы), Фуллерены (С60)-ДБФ.

8. Исследовано влияние инертного газа-носителя на процесс фотонуклеации в бинарной системе ТНТ-ДБФ. Установлено воздействие тонких, по всей видимости, неизотермических, эффектов, сказывающееся в зависимости скорости бинарной фотонуклеации от давления и сорта газа-носителя. Предложено качественное объяснение наблюдаемым эффектам.

23

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Костровский В. Г., Михеев В. Б., Штейн М. С. Спонтанная конденсация пересыщенного пара низших алифатических спиртов// Коллоидн. журн. 1982. Т. 44. N4. С. 773-777.

2. Костровский В. Г. , Иихеев В. Б. , Штейн И. С. Механизм объемной конденсации пара, кипения жидкости я термодинамика зародышей. /АН СССР. Сиб. отд. Ин-т неорг. химии. Новосибирск, 1982. 68 с Библиогр. : 22 назв. Деп. В ВИНИТИ 20.01.82, N 744-82 Деп.

3. Михеев В. Б. , Костровский В. Г. , Надолиный В. А. и др. // Газофазная фотоиндуцированная нуклеация октаорганилсилсескви-оксанов// Коллоидн. журн. 1987. Т. 49. N1. С. 169-173.

4. Михеев В. Б. , Использование метода МО ЯК. для регистрации, продуктов газофазных фотохимических реакций// YI-Всесоюзное совещание по фотохимии. Тез. докл. Новосибирск, 1989. Т. 2. С. 225 5.. Михеев В. Б., Моралев В. К, Влияние фотоактивированных микропримесей на скорость фазового перехода газ-жидкость// YIII-Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию я конфорнациям молекул: Тез. докл. Новосибирск, 1990. Т. 2. С. 93.

6. Михеев В. Б. , Костровский В. Г. Экспериментальное измерение температурной зависимости скорости гомогенной нуклеацин// КОЛЛОХДН. журн. 1991. Т. 53. N4. С. 653-658.

7. Mikheev V.B. A Critical Analysis of the Binary Nucleation Theory. Substantiation of the Concept of Fine Nucleation Effects// J.Aerosol Sci. 1991. V.22. Suppl.l. P.S183-186.

8. Mikheev V.B. The Nucleation Research of Two and Three Component Systems in Presence of Chemical Interaction Between the Components Under the UV Irradiation// Proc. of the XIII International Conference on Nucleation and Atmospheric Aerosols. A.DEEPAK Publishing 1992. P.125-128.

9. Mikheev V.B., Kostrovski V.G.The experimental verification of Langmuir's approach in selfconsistency homogeneous nucleation theory//Rep. Ser. Aerosol sci. FAAR 1993. N23. P.37-42. 1Q. Mikheev.V.B. The Investigation of the Fine Nonisothermal Effects of the Photoinduced Binary Nucleation// Abstr. of XII Annual Meeting of AAAR. Oak Brook 1993. P.67

11. Mikheev V.B. Nucleation Research of Binary Systems in Presence of Chemical Interaction Between the Components Under Ultraviolet Irradiation//Atmos.Researc^JSS^ V.35 (в печати)