Статистическая теория кинетики гомогенной нуклеации в неравновесных парогазовых смесях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

РГ6 од

! 5 ПОП -"-АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

АКАДЕМИЧЕСКИЙ НАУЧНЫЙ КОМПЛЕКС - ИНСТИТУТ ТЕПЛО-МАССООБМЕНА им.А.В.ЛЫКОВА

На правах рукописи ФИСЕНКО СЕРГЕЙ ПАВЛОВИЧ

УДК :536.758; 533.77.

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ КИНЕТИКИ ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ПАРОГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

Специальность: 01.04.14 Теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МИНСК 1993

Работа выполнена в АНК н Институт тепло-и массообменв им.А.В.Лыкова" Академии Наук Беларуси

Официальные оппоненты:

профессор,доктор физико-математических наук В.Б.Немцов, (БТИ,Минск)

доктор физико-математических наук : А.Л.Иткин, (МИПАО,Москва)

доктор физико-математических наук:В.И.Круглов, (ФТИ АНБ,Минск)

Ведущая организация: Институт механики МГУ

на заседании Специализированного совета при Д006.12.01 АНК 11 Институт тепло-и массообмена им.А.В.Лыкова" Академии Наук Беларуси'

Ваш отзыв в двух экземплярах,заверенный гербовой печатью, просим присылать по адресу (220072,Минск,ул.П.Бровки,15) ученому секретарю совета Д006.12.01 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке АНК. Ученый секретарь Специализированного совета

Защита состоится

С.К.Погребня

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Процессы тепло-массообмена при наличии фазовых превращений широко используется в промышленности, в химической технологии, в физике атмосферы. Высокоинтенсивные процессы с фазовыми превращениями практически всегда проходят с участием гомогенного образования зародышей новой фазы (нуклеаиии)• Феноменологическая теория нуклеации , плохо описывает неклассические случаи, так крг кинетика нуклеации, как правило, представляет собой флуктуационный процесс - броуновское блуждание в пространстве размеров зародыша новой фазы.

Цель работы- исследование процессов переноса и флуктуации при образовании кластеров новой фазы методами неравновесной статистической термодинамики. Применение методов неравновесной статистической термодинамики позволяет получить математические модели кинетики нуклеации. Для кинетических коэффициентов найдено представление в форме Грина-Кубо. Полученные математические модели (представляющие собой системы дифференциальных уравнений эволюционного типа) ис'следо ваны в работе различными методами, включая численные.

Научная новизна, работы:

- разработан общий метод вывода уравнений, описывающих кинетику нуклеации в метастабильных парогазовых смесях,- впервые теоретически исследованы неизотермическая кинетика нуклеации, кинетика нуклеации с неравновесным состоянием внутренних степеый свободы ;

- выведены критерии применимости изотермической классической теории нуклеации, развитой в трудах Becker R.,Oering w. »Френкеля Я-И. »Зельдовича Я.Б.

- разработан метод вывода уравнений, описывающих неизотермическую кинетику нуклеации при высоких давлениях газа-балласта, когда число Кнудсена Kn -х /яе< i в приближении функции распределения зародышей новой фазы по числу молекул и энергии зародышаг(д,Е) ;

- найдена скорость стационарной нуклеации при кп <1,

- получено аппроксимационное выражение для скорости нуклеащш во всем диапазоне чисел Кнудсена, совпадающее в свободномолекулярном режиме с классическим решением и с решением найденные в работе для

случая Кп - л /и^ < 1 ,

- проведен статистический вывод уравнений кинетики бинарной изотермической нуклеации;

- найдено автомодельное решение кинетического уравнения бинарной нуклеации; разработан алгоритм численного исследования двумерного кинетического, уравнения бинарной нуклеации и проведены численные расчеты , выявлены границы применимости автомодельного решения;

- предложен метод получения уравнений , описывающих эволюцию макроскопических капель на основе уравнений кинетики нуклеации;

- разработана математическая модель роста и движения частиц новой фазы , образующихся в результате нуклеации в термодиффузионзюй камере;

- предложен и обоснован корректный метод интерпретации экспериментальных результатов , полученных.в термодиффузионной камере, проведено сравнение с экспериментальными данными;-'

- методами статистической термодинамики выведены уравнения кинетики нуклеации в парогазовых системах с большими градиентами термодинамических величин, учитывающее форетические процессы и броуновское блуждание;

- выдвинуто положение о новом характере кинетики нуклеации (дрейфовом) в парогазовых системах с большими градиентами термодинамических величин;

- выявлены границы применимости классической кинетики нуклеации при описании нуклеации в парогазовых системах с большими градиентами термодинамических величин,

На защиту выдвигаются все вышеперечисленные положения, обеспечивающие научную новизну работы.

Практическая ценность работы. Полученные в работе конкретные результаты могут использоваться для расчета тепло-массообмена в технологических и природных системах с участием процессов образования и роста частиц новой фазы. Важную роль могут играть выве денные в работе критерии применимости классической теории нуклеации. Статистическая теория кинетики фазовых переходов первого рода , развитая в диссертации может использоваться в университетских курсах статистической термодинамики, химической и физической кине-

тики, физической газодинамики,молекулярной физики и теплофизики , физики атмосферы.

Аппробация работы: Основные результаты представленные в диссертации докладывались на следующих семинарах и конференциях:

Международная школа -семинар" Физическая кинетика и математи ческие методы в теории переноса" (Минск-1977), 12th international Sympozium on Rarefied gas dynamics (New York-1980), 14 Всесоюзной конференции " Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем "(Одесса -1986), 25 Сибирском теплофизическом семинаре ( Новоси бирск-1987), Всесоюзной конференции по кинетической теории и механике неоднородных сред ( Ленинград -1987), 9 Всесоюзной конфе ренцт. по динамике разреженных газов(Свердловск- 1987), 5 Все союзной конференции " Аэрозоли и их применение в народном хозяй стве" ( Юрмала-19В7), 4 Всесоюзной конференции " Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах" (Москва-1988),7 и в Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький -1985 ,1988), 2 Всесоюзной конференции "Метастабильные фазовые состояния" ( Свердловск-1989), ю Всесоюзной конференции по динамике разрежен ных газов (Москва-1989), is Всесоюзной конференции " Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем "(Одесса -1989), Всесоюзном семинаре " Кинетическая теория процессов переноса при испарении и конденсации" ( Минск-1991), Intern, seminar "Nonequilibrium processes in gases and low temperature plasma" (МИНСК-1992), In tern, seminar " Phoretic phenomena" (Pragma -1993), на семинарах в Институте теплофизики УрО РАН, Институте теоретической физики АН Украины, Физико-техническом институте низких температур АН Укра ины, Институте физики AHB, БТИ, Институте теоретических основ химических процессов АН Чехии.

Публикация результатов, одержание диссертации нашло отражение в трудах конференций указанных выше, а также в работах/1-23/.

Структура и оЗьем работы предопределена изложенными выше целью работы и методикой работы. Диссертация состоит из введения и 4-х глав, в каждой из которых реализуется один из этапов поставленной цели работы, . Всего диссертация содержит /Д-?стр., 5 таблиц, 21

рисунок, библиографию из ю5 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении формулируется тема исследования, а также кратко излагается содержание диссертации,практическая и научная ее ценность.

Главаг " Кинетика неизотермической нуклеации в свободно молекулярном режиме " посвящрна разработке теории неизотермической кинетики нуклеации в свободномолекулярном режиме. В первой части главы методами неравновесной статистической термодинамики с использованием формализма вторичного квантования выведены уравнения , описывающие кинетику неизотермической нуклеации. Неизотермичность есть-следствие выделения скрытой теплоты фазового перехода при конденсации молекул пару на кластерах новой фазы.

Гамильтониан н рассматриваемой системы име^т вид

н=н + н + т + V

с 1

где нс- гамильтониан зародыша новой фазы, отделенного от термостата потенциальным барьером поверхностного слоя, н^ гамильтониан термостата .состоящего из идеальной смеси пара и газа-балласта, гамильтониан туннелирования Т позволяет описывать процессы испарения и конденсации как процессы туннелирования между двумя подсистемами, V- гамильтониан механического взаимодействия между зародышем и термостатом. Как было показано, динамическое уравнение движения для п(д) -плотности в пространстве размеров зародыша с имеет вид

п(д) = - Эд{п(д)Н}

Кинетическое уравнение для г(д^)-<п(д)> получается при усреднении по всем динамическим переменным в смысле статистической физики приведенного выше уравнения с неравновесным статистическим оператором (НСО) р. Явный вид НСО находится методом Зубарева как решение уравнения Лиувилля с источником

atp + L p * - c( p - Pj)

с начальным условием

явный вид локально -равновесного статистического оператора достаточно громоздок и приведен в диссертации. Он учитывает ,что кластеры новой фазы представляют собой обьекты мезоскопической природы, а температура субансамбля кластеров из g молекул одна и та же, зависит от числа молекул g и отличается от температуры термостата Т.Вычгсляя с НСО р средние значение скорости изменения энергии кластера

<н > = а <н >,

с tel

получаем уравнение для определения температуры при условии , что релаксация внутри кластера происходит значительно быстрее. Тогда для стационарно го случая в марковском приближении кинетическое уравнение для функции распределения f(g,t) зародышей новой фазы по размерам (числу молекул g) имеет вид

af(g,t) - i l f(g,t)( L e (in f + Д»(д,о)Э)" да -

I 9 Ч 9 9

- 2 (а -1)]} (1)

где /з -î/kT, к - постоянная Больцмана.Т- температура термостата, Ljj-кинетический коэффициент, равный числу молекул падающих на критический -зародыш в единицу времени.При записи (I) учтена зависимость между различными кинетическим коэффициентами, описывающими процессы тепломассобмена в процессе нуклеации /I/.

Уравнение для безразмерной обратной температуры кластера а -Т/Т (g) выглядит сле-ующим образом

ач a (g) (cT-U)g(L2l- ULM) + (a-l) { L22»K-(cT-U)Lal--U[ Ь|а- (cT-U)!^])- V*!^.-01-». > (2)

где с - теплоемкость в расчете, на одну молекулу конденсированной фазы, кинетические коэффициенты lu, l . ьгг описывают вклад молекул пара во взаимосвязанные процессы тепло-массообмена, кинетические коэффициент К описывает вклад в теплообмен молекул газа-балласта, выражение

дф(д,а )■» ДФ, (д) + <нс>( а -1) представляет собой выведенную в диссертации формулу для свободной энергии образования неизотер мического зародыша новой фазы , дф,(g) - классическая свободная энергия образования зародыша новой фазы.

Для всех кинетических коэффициентов полученной математической модели найдено представление в форме Грина - Кубо . В частности,

fi о

Ljj-P JdX/dt exp(cti)<NMe(tl,X)>0

О *оо

fi о

Ll2- fi1 JdX/dt exp(cti)<NHc(tl,X)>0

О -со

fi о

L - fi JdXfàt exp(ct )<NH H (t,,A)>

1H1 1 CCI о

О - œ

где к и h операторы плотности потоков частиц и энергии, < •••>„ -усреднение с равновесным оператором Гиббса по всем динамическим переменным. Отметим, что в работе вычислениями показано, что

L - L 1 г 2 1

что является, с одной стороны доказательством теоремы Онзагера в частном случае кинетики нуклеации, а с другой - потверждением корректности разработанной теории.

Для вандерваальсовой модели жидкости , когда гамильтониан кон-

- В -

Денсированной фазы можно представить в виде

Н » £[ (ра/2ш )-и] ) а*а -Ее а*а с р1 ' ' 1 ' рр р р рр

Н - X (qг/2n) Ь*Ь Е Ь*Ь 1ч ччч ч чч

где и - эффективная глубина потенщальной ямы для. жидкости, рид -соотвественно, импульсы молекул в конденсированной и паровой фазе,с помощью операторов рождения а* и уничтожения ар описывается динамика процесса конденсации и испарения в конденсированной фазе, а при помощи операторов рождения ь* и уничтожения ь^ описываются эти процессы в паровой фазе. Удалось вычислить интегралы от корреляционных функций в явном виде . В результате получено

Ь,, - - ехррдо

Ьгг- 2кТО

V б(кт>2°

Ь,н, - *■.„ - кТВ <3>

Ьгн1 " 3(кТ) 0

г, О

Н1Н1

Математическая модель (1)- ( з) уже позволяет проводить математическое моделирование неизотермической кинетики нуклеации. Граничные условия к системе ур&енений ставились следующим образом

f(g )U Сехр{-Л«(д ,oc(g )) p }

•9*0

»* -1

C=[ S exp(- Л 4 (g,a )P )dg]

0

f(g,t)|= 0

' g m to

a(g') - 1

где g*- размер критического зародыша новой фазы, рассчитанного по классической теории.

Был также разработан алгоритм проведения численных вычислений кинетики нуклеации на основе разработанной математической модели. На рис.1- 4 представлены результаты численного моделирования нуклеации паров воды.

На рис 1. представлен по результатам решедая уравнений график функции дф(д,а ) - термодинамического барьера, броуновское блуждание над которым и составляет процесс нуклеации. Отметим, что область максимума значительно шире, чем в случае изотермической кинетики нуклеации.

На рис.2, показана зависимость (а[д) -1) от числа молекул в зародыше. Обратим внимание, что температура зародышей ниже температуры термостата, если размер зародыша меньше критического. При увеличении степени пересыщения s отклонения тем пературы зародышей от температуры термостата увеличивается, что согласуется с принципом Ла-Шателье.

На рис.з представлена зависимость неизотермической скорости нуклеации от безразмерного параметра г , характеризующего теплофи-зические свойства газа-балласта.

На рис.4 изображена зависимость наименьшего положительного собственного значения кинетического уравнения от степени пересыщения s.

Разработанная математическая модель применена для исследования конкретных задач. В частности, исследована задача о кинетике нуклеации в поле лазерного излучения в предположении о том , что излучение поглощается кластерами конденсированной фазы и не погло щается молекулами пара. Объяснен ряд качественных эксперименталь-

рассчитанные для воды..

мера. Результаты получены для водяного пара при зоо К.Кривая I -ins» 1.3, кривая 2 -ins - 2 .

Рис.з График отношения i/ii в зависимоста,.от значения парамет-

II *0/s

ра r-K/L -Еь(п' ь' ,где р и и .р и и- соответственно, давление

* 22 р b Ь

и масса молекулы газа-балласта и пара, ins - 1.3

Рис.4 Зависимость наименьших положительных собственных значений при 1п э = 1,3 для различной концентрации газа-балласта. При этом ь т - I/ х , гАе т-характерное время выхода кинетики нуклеации на стационарный режим.

ных результатов, получен критерий применимости классической изотермической кинетики нуклеации.

Незначительная модернизация разработанного способа вывода уравнений кинетики нуклеации позволила получить математическую модель кинетики нуклеации пара с неравновесным состоянием внутренних степеней свободы, как часть неизотермической кинетики . Тепловые эффекты возникают в результате выделения скрытой теплоты фазового перехода и дезактивации энергии внутренних степеней. Показано, в частности, что управляя заселенностью внутренних степеней свободы молекул пара можно управлять скоростью нуклеации за счет неизотермических эффектов. Проведено, качественное сравнение расчетных данных с эксперимен тальными результатам!.На рис.5 представлена зависимость скорости нуклеации i от дТ/Т -обезразмеренного перепада температур внутренних степеней свободы молекул пара и термостата .

Исследован вопрос о флуктуациях скорости нуклеации, которые наблюдаются на эксперименте( J.smoiik) , однако принципиально не могут быть получены теоретически в рамках классической кинетики нуклеации. Показано, . что расширение описания свойств кластера, в частности, переход от f(g,t) к f(g.E,t), где Е -энергия кластера, и -одновременно учет мезоскопического характера кластеров позволяет понять неизбежность флуктуации скорости нуклеации и по новому поставить вопрос о сравнении экспериментальных и теоретических результатов.

В главе 2й Особенности кинетики нуклеации в умеренно плотных газах вдали от критической точки " исследуется кинетика нуклеации в локально пространственно-неоднородной среде, когда число кп -x/Re<i, где Re-радиус критического зародыша новой фазы. Необходимо отметить, что для строгого статистического вывода уравнений кинетики методами неравновесной статистической термодинамики (метод Зубарева) в этой главе используется формализм классической механики, но ансамбл. вводятся в расширенном фазовом пространстве. Это связано с тем , что размер зародыша g не является динамической переменной в рамках классической механики.

Выведенная в диссертации математическая модель включает двумерное кинети- ческое уравнение для f(g,E) и два уравнения тепло-мяссообмена в диффузионном приближении с учетом процессов в

кнудсеновском слое вблизи зародыша новой фазы. Двумерное кинетическое уравнение в марковском приближении имеет вид

S^fg.E.t) - 8q{ f(g,E,t)

•{ a^tlnfig.E^) - g(ßcUc- P^jJLjj]' +

+ 0E[lnf(s(E,t) . ße - /3t] L12 -

- Л Vß(x,t)Ji2-V( 0д(х,tj )J12]d3x> ♦

+ Bt{ f(g,E,t) •{ a^[Inf(g,E,t) - g(fäcUc- + (4)

+ a [Inf(g,E,t) . pc - ßt)b2a -

- J[ Vß(x,t)J -2Y( ßM(x,t) )Л ]^3Х}> ,

Уравнение для плотности пара n(x,t) имеет вид

etn(x,t)- div{

• Jdg dEiajlnftg.E.t) - g(ßcnc- p^JJ^f +

+ Bt [Inf(g,E,t) ♦ ßc - ßt] J21f

- /[ vß(x,t)D12-v( ßu{x,t) dm) ] d3x >} , (5)

где <зси дс, и ßjH несоответственно,обратная температура и химический потенииалв расчете на одну молекулу новой фазы и пара вдали от зародыша.

Уравнение для эволюции энтальпии пара, имеющее вид уравнения теплопроводности , учитывающего перекрестные эффекты и имеющего источник связанный с наличием кнудсеновских слоев вблизи зародыша новой фазы , для сокращения места не приведено.

Для всех кинетических коэффициентов lu. D1Jf J,} получено представление в форме Грина-Кубо, что позволило получить ряд точных соотношений между ними.В частности,

С помощью разработанной математической модели рассчитана ста ционарная изотермическая скорость нуклеации I с учетом влияния кнудсеновского слоя. Предварительно был найден с учетом качествен ннх физических соображений приближенный вид кинетического коэф фшшента J¡ 1 удовлетворяющий точному соотношению (6). Выражение для скорость нуклеации имеет вид

I = Хп (1+ /ЗДФ(д') Кп/ 3) (7)

где хп-скорость нуклеации рассчитанная в чисто диффузионном приближении, ЛФ(д')-свободная энергия образования критического зароды-•ша,р=1/кт.

Предполагается , что парциальное давление газа- балласта достаточно велико, так что выполняются условия справедливости как диффузионного, так и изотермического приближения. Используя (7) й технику аппроксимант Паде найдено аппроксимационное выражение длс скорости нуклеации для произвольных чисел Кнудсена. Аналогичная методика была применена для исследования роста макроскопических капель . Для этой ситуации имеется экспериментальный материал, который весьма хорошо согласуется с результатами наших расчетов .

■ В третьей главе "Статистическая теория бинарной нуклеации" исследованы основные вопросы кинетики нуклеации для того случая, когда зародыш новой фазы представляет собой раствор двух вешеств. Отметим, что кинетика бинарной нуклеации представляет особый интерес для химической технологии, физики и химии атмосферы и многих других прикладных задач. В этой главе методами неравновесной ста тистической термодинамики проведен строгий вывод уравнений изотермической кинетики бинарной нуклеации. Для статистического вывода был использован формальный аппарат, разработанный во второй главе. Найдены границы применимости кинетического, уравнения для ^да,дь,1:) впервые. найденного кеХэз ,. где даи дьчисло молекул разного сорта в зародашах новой фазы. . Выведена система математических моделей, отличающихся степенью учета флуктуаций концент-

I/Ic

0,5

-2-10 1 дТ/Т

Рис.6.. Влияние на скорость нуклеации паров воды величины отклонения температуры внутренних степеней свободы от температуры поступательных степеней свободы. Т - зоо, с /кт - 14,4, К - о, з,67, 1г- изотермическая скорость нуклеации, рассчитанная по теории Зельдовича.'

Рис.6. Линии уровня лФ(д4 дь) при ш = 1,з, 1п вь - о.

рации в зародышах новой фазы и связанных процессов в парогазовой смеси. Простейшая математическая модель для функции распределения ^дЛ) .отличающаяся от уравнения Зельдовича , имеет вид

- ач{ Эя(1п С + ДФ(д,х')р)} (о)

где д*(д,х')-работа образования зародыша из д молекул при условии, что концентрация второго компонента х равна его концентрации в критическом х'зародыше, кинетические коэффициенты и ь численно равны в свободномолекулярном режиме числу молекул, сответст-вугацего сорта, падающих на критический зародыш.

Получено автомодельное решение кинетического уравнения ( в ), для которого концентрация Одного из компонент считается постоянной

(д)а(х-х')

Разработан алгоритм численного решения двумерного кинетического уравнения бинарной нуклеации и проведет численные расчеты стационарной кинетики нуклеации в системе вода-этиловый спирт.

Граничные условия к нему имели следующий вид и учитывают наличие седловой точки у поверхности лФ(дв,дь) ( Схематично вид линий уровня поверхности дФ(зл,дь) представлен на рис.б .)

£(да,дь)=сехр(- Р ¿*(д„,<зь) ) на дуге 1 С(д ,д ) = о на дуге 2

на дугах з -4 ставилось условие " непротекания".

На рис.7 приведена зависимость отношения скорости нуклеации ± к скорости нуклеации рассчитанной с помощью автомодельного решения 10, от степени пересыщения бь. отметим, что автомодельное решение представлено на рисунке сплошной линией. При этом I равно

1

I - Х(1(д,х)<3х

о

где 1(д,х) -скорость нуклеации кластеров с концентрацией второй

-4-3-2-1 О 1

1п 8,

Рис.7. Зависимость безразмерной скорости нуклеации г/го от парциального давления примеси (спирта),Хп ба х,з.

1(105,Х)/10

Рис.8, гистограмма плотности потока х(д,х). Результаты расчета фи значениях параметров 1п зь - -2, хп в^« х,з, д*- 105

- Ш -

компоненты равной х.

На рис.8 изображено распределение 1(д,х) при хп за-1.э, и хп зь--2.

В главе 4 " Кинетика нуклеации в парогазовых системах с макроскопическими градиентами термодинамических переменных " рассмотрена кинетика фазовых переходов в системах с большими градиентами термодинамических переменных.

В первых двух разделах исследуются процессы роста и движения частиц новой фазы в термодиффузионной камере - приборе , который широко используется в настоящее время для изучения кинетики нуклеации в стационарных неравновесных условиях. В частности, было использовано приближение двух чисел Кнудсена: одно кпу использовалось для описания процессов роста частицы новой фазы, а второе кп?- для описания еедвижения под действием силы тяжести, силы сопротивления и форетичёских сил. Главный вклад в эти процессы обмена импульса вносят молекулы газа- балласта. Все это позволило существенно уточнить интерпретацию экспериментальных данных, так как оптические методы позволяют регистрировать выросшие частицы новой фазы с радиусом порядка микрона, а радиус критического зародыша порядка кГ'м. Таким образом, важность учета движения и роста частиц новой фазы очевидна.

На основе метода восстановления начальных состояний с использо-' вашем экспериментальной информации и разработанной математической модели был сделан'вывод о том, что зародыши новой фазы образуются главным образом в окрестности минимума дФ(д,г)/кт(г),а не максиму- ' ма пересыщения .

На рис. 9 в координатах(и,г) представлены качественно различные траектории частиц, образующихся в различных местах термодиффузионной камеры.

Во второй части главы методами неравновесной статистической термодинамики выведены уравнения , описывающие кинетику нуклеации в пространственно-неоднородных парогазовых системах (с градиентами

0.5 0,7 0,8

Рис.9.Два класса траекторий частиц новой фазы , образующихся в термодиффузионной камере.Кривая I р • Ю^Па,кривая 2 р. >1.5 ю'Па.

1 х/н

РИСЛО.ЛИНИИ уровня величины Дф(д, г)/кТ{2) рассчитанные для даж-. тилфталата. Параметры термодиффузионной камеры -.высота н=з

10-ам,ут- 3 103к/м.

термодинамических переменных) . В модели учитываются процессы эволюции зародыша новой фазы и влияние на них форетических эффектов и броуновского движения. Последние два эффекта влияют на кинетику нуклеации через пространственную зависимость величины дФ(д,г)/кт(г). Кинетическое уравнение в марковском приближении имеет вид

atf(g,x,t) «. f (g,x,t) •

•t Lti(x) аз(1п f + АФ(gfx)ß(X))]} +

+ div{f(g,x,t)[KH7ß/ ß(X) - (9)

- рп17(|3(х)д1(х))+ D Vlnf(g,x,t)]})

где d- коэффициент броуновской диффузии зародыша новой фазы.Входящие в (9) кинетические коэффициенты выражаются через интегралы от корреляционной функции потоков динамических величин следующим-образом:

dttexp( с + LJt/dV <XjH(x>, tt)>x

К в| - I dtlexp( с + Г,)^3*' <Х^(х', —«в

Отметим, что из вида кинетического уравнения (9 ) вытекает вывод о возможном новом типе кинетики нуклеации-дрейфовом- в парогазовой системе с большими градиентами термодинамических переменных. Экспериментальные результаты х.этоИк (1992) потверждают высказанный выше тезис.

На примере нуклеации в термодиффузионной камере получены условия применимости классической теории нуклеации (с броуновским типом перехода) для описания экспериментальных результатов. Важную роль играет подмеченное в диссертации обстоятельство о седловом характере экстремума дФ(д,г)/кт(г) . На рис.ю показан характер

к = 0(Х) s

линий уровня этой седловой поверхности, рассчитанные для диоктил-фталата - модельного вещества, часто используемого в экспериментах по кинетике нуклеации. Подчеркнем, однако , отличие исследуемой кинетики от кинетики бинарной нуклеации , несмотря на наличие седловой точки на термодинамическом барьере в обоих случаях. Характерный пространственный размер седловой области, где значение величины дФ<д,х)/ кт(х) отличается на единицу от дФ(д', х*)/кТ(х*) , обозначим через а. Тогда характерный размер седловой области по оси д обозначим как ь. Как показано в диссертации, если

(а/пО0-5 «1 (10)

а Р р лгаг

Ь с

где р и и, рьи юь- соответственно, давление и масса молекулы пара и газа-балласта, <гг-площадь поперечного сечения молекулы газа балласта, то при выполнении неравенства (10) кинетика нуклеации представляет собой классическую кинетику , однако параметрическим образом зависящую от величины локальных терлодинамических параметров.,

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1.Выведены методами неравновесной статистической термодинамики уравнения математической модели кинетики неизотермической нуклеации. Найдены границы применимости классической кин»тики нуклеации, количественно определено влияние параметров газа- балласта на кинетику нуклеации, найдено характерное время выхода кинетики на стационарный режим, исследована природа флуктуаиий скорости нуклеации. Показано, что если частота падения молекул газа-балласта ж Ю3 больше , чем частота падения молекул пара , то кинетику нуклеации можно рассматривать в изотермическом приближении. Максимальный эффект нёизотермичности (в чистом паре) проявляется в снижении скорости нуклеации I примерно на порядок.

2. Проведено математическое моделирование теплофизических задач, сводящихся к кинетике неизотермической нуклеации: кинетики нуклеации пара при воздействии лазерного излучения, кинетики нуклеации пара с неравновесным состоянием внутренних степеней свободы. Показано.что при увеличении мощности излучения скорость нук-

леации 1-1/ , причем при понижении температуры термостат'-относительная роль излучения возрастает. Управляя засоленность верхне го уровня можно воздействовать на скорость нуклеации х, как увеличивая ее , так и уменьшая. . Введены соответствующие параметры подобия и и дТ/Т, влияющие кроме пересыщения б, на кинетику фазового перехода.

3. Выведена методами неравновесной статистической термодинамики система эволюционных уравнений , учитывающая роль кнудсеновских

слоев вблизи зародыша новой фазы при высоких давлениях газа-балласта на неизотермическую кинетику.нуклеации. Получен явный вид всех кинетических коэффициентов типа .определяющих эффекты кнудсеновского слоя. Найдены поправки первого порядка по числу Кнудсена к скорости нуклеации, вычисленной в диффузионном приближении.Показано, что учет кнудсеновских слоев увеличивает скорость нуклеации. Получено аппроксимационное выражение для скорости изотермической нуклеации при произвольных числах кп. Усреднением выведенных уравнений получены уравнения эволюции макроскопических капель, существенно лучше согласующихся с экспериментальными данными.

4. Проведен статистический вывод уравнений кинетики бинарной нуклеации , показана справедливость кинетического уравнения Е?е1за только в свободномолекулярном режиме и изотермическом приближении.

5. Осуществлено математическое' моделирование изотермической кинетики бинарной нуклеации. Получено автомодельное решение двумерного кинетического уравнения . Разработан численный алгоритм решения двумерного кинетического уравнения и проведено параметри-ческсз исследование по расчету зависимости скорости нуклеации, вида функции распределения, характерного времени выхода кинетики . на стационарный режим от ряда параметров , в частности, пересыщений каждого из компонент.

6. Разработаны математическая модель роста и движения частиц новой фазы в термодиффузионной камере во всем диапозоне изменения чисел Кнудсена и метод восстановления начальных состояний при экспериментальном исследовании кинетики нуклеации. Получила существенное уточнение интерпретация многих экспериментальных исследований , проведенных в термодиффузионной камере, по определению критического пересыщения и кинетических зависимостей скоростей

Нуклеации от температуры и пересыщения.

7.Исследована методами" неравновесной статистической термодинамики кинетика нуклеации в парогазовых системах с макроскопическими градиентами термодинамических переменных. Выведена математическая модель, учитывающая броуновское блуждание в пространстве размеров зародыша новой фазы, форетическое движение (под действием градиентов температуры и химических, потенциалов) и броуновское блуждание в обычном пространстве.

8. Показано, что при достаточно больших градиентах и низких давлениях газа-балласта возникает новый тип кинетики нуклеации - дрейфовый, что позволило качественно обьяснить новые экспериментальные результаты. Выявлены границы применимости классической кинетики нуклеации при исследовании нуклеации в пространственно-неоднородьых парогазовых системах.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Башкиров А.Г..Фисенко С.П. Вывод уравнений неизотермической нуклеации. -М:.1976.-24с.(Препринт нее Института проблем механики АН СССР)

2.Башкиров А.Г..Фисенко С.П. Вывод уравнений теории неизотермической НУКЛеаЦИИ. -ТМФ,1981,Т.48,С.10б-111

3.Baahkirov A.G. Fisenko S.P. // Rarefied gas dynamics. Proceedings of the 12th International Sy®poziun,ed.s.Fisher (Academic,-HY,1982), V.2,p.1171-1180.

4.Скутова И.В., Фисенко С.П., Шабуня С.И. Математическое моделирование кинетики неизотермической нуклеации в парогазовых смесях . Препринт N3.Минск:ИТМО АН БССР, 1986

5.Скутова И.В..Фисенко С.П., Шабуня С.И. Математическое моделирование кинетики неизотермической нуклеации в парогазовых смесях.//Химическая физика, 199о,т.э, нз

•б.Скутова И.В. Фисенко С.П. О кинетике нуклеации в потоке излучения. //Труды 9-Всесоюзной конференции по динамике разреженных ГаЗОВ.-СВерДЛОВСК, УрГУ, 1987. -Т.2-C.136-140.

7..Скутова И.В., Фисенко С.П., Шабуня С.Й.// Тезисы докладов ю Всесоюзной конф.по . динамике разреженных- газов.-М.: МЭИ,1S89.

а. Фисенко С.П. К теории кинетики нуклеации в смеси газов.- В со.: Теплофизические процессы . в энергетических установках.-' Минск: ИТМО АН БССР, 1982.

9. Фисенко С.П. Статистический подход к теории нуклеации в умеренно плотных газах.- Минск, ИТМО АН БССР, 1983.(Препринт N з

26 С.)

ю.Фисенко .С.П..Расчет скорости изотермической нуклеации В умеренно плотных газах.//Сб.Энергоперенос в нелинейных неоднородных и неравновесных средах. -Минск, ИТМО АН БССР, 1984

и.Фисенко С.П..О флуктуациях скорости нуклеации при фазовом переходе в газе адатомов.// Теплофизика конденсированных сред: структура и свойства . Минск, ИТМО АН БССР, 1990,

12. Фисенко С.П. Статистическая теория кинетики бинарной нуклеации в парогазовых смесях. - Минск, ИТМО АН БССР, 1987.( Препринт

N35, 20С.)

13.Фисенко С.П. О кинетике бинарной нуклеации в газовой фазе. // Кластеры в газовой фазе. - Новосибирск, ИТФ СО АН СССР, гэт.

С. 55-62

14.•Рогожников А.Н., Фисенко С.П.,Шабуня С.И. Математическое моделирование изотермической бинарной нуклеации в газовых смэ-сях. - Минск, ИТМО АН БССР, 1989.(Препринт N 15,1бс)

15. Рогожников А.Н. /йгсенко С.П.Д'абуня С.И. . Численное исследование изотермической бинарной нуклеации в газовых смесях.// Высокочистые вещества, 1989, Н5,

16.Фисенко С.П. .'Кинетика нуклеации в 'пространственно -неоднородных газовых смесях.// Кинетические и газодинамические процессы в неравновесных средах.-М.:МГУ,1988.С.26-27.

17.Витовец Я.»Павлюкевич Н.В.,Смолик И.,Фисенко С.П. Движение и рост кластеров .образующихся в термодиффузионной камере.// Кластеры в газовой фазе.Новосибирск, ИТФ СО АН СССР , 1987.

18. Фисенко С.П. Особенности кинетики нуклеации в парогазовых смесях при повышенных давлениях газа.//ИФЖ, 1993, т.64, М5, с.577-

582.

19. Витовец Я., Павлюкевич Н.В., Смолик И., Фисенко С.П. Математическая модель движения и роста частиц новой фазы,образующихся В ТерМОДИффуЗИОННОЙ Камере.' //ИФЖ. 1989. Т.56, Н 6. С.93б-942. .

го. Борухов В.Т.,Смолик И., Павлюкевич Н.В., Фисенко. С.П. Вос-

становление начальных состояний при исследовании нуклеации методом термодаффузионной камеры. // ИФЖ, аээо. Т.59, N6, с.1011-1016.

21.Fisenko S.P. Nucleation kinetics in the vapour with a non-equilibrium state of internal degrees of freedom of molecules.// Contributed ..apers of Int. School-Seminar "Nonequilibrium processes in gases and low temperature plasma". Minsk, ИТМ0 ,1992, p. 6768.

22.Статистическая теория кинетики нуклеации в газах.// Кинетическая теория процессов переноса при испарении и конденсации.Минск, ИТМО,1991,С.22-30.

23. Фисенко С.П. Кинетика и расчет скорости гомогенного зароды-шеобразования при конденсации с учетом тепло-массообмена между зародышем и паром.// Автореферат дисс. на соиск. к .ф.-м. н., Минск,ИТМО АН БССР,1985.

Подписано в печать 27.10.93 г.

Формат 60x84 I/I6. Усл.печ.л. 1,5. Уч.-изд.л. 1,7

Тираж 100 экз. Зак. 160.

Отпечатано на ротапринте АНК "ИТМО им. A.B. Лыкова" AHB 220072, г. Минск, ул.' П. Бровки, 15