Исследование гомогенной и гетерогенной нуклеации пересыщенного пара серы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Валиулин Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ ГОМОГЕННОЙ И ГЕТЕРОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ ПЕРЕСЫЩЕННОГО ПАРА СЕРЫ

01.04.17 - химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НОЯ 2014

Новосибирск - 2014

005556016

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Научные Онищук Андрей Александрович, доктор химических наук,

руководители: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Восель Сергей Владиславович, кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные Окотруб Александр Владимирович, доктор физико-

оппоненты: математических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Береснев Сергей Анатольевич, кандидат физико-математических наук, Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук, 634021, г. Томск, площадь Академика Зуева, 1.

Защита состоится «4» февраля 2015 года в 16:30 на заседании диссертационного совета Д 003.014.01 Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, Институтская ул., 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке и на сайте ИХКГ СО РАН, http://www.kinetics.nsc.ru.

Автореферат разослан «» 2014 г.

Заместитель председателя /

диссертационного совета, Н.П. Грицан

доктор химических наук Су//

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Термодинамические свойства межфазной поверхности полностью характеризуются функцией состояния, которая называется удельной свободной поверхностной энергией или поверхностным натяжением а. В строгой термодинамической теории межфазной поверхности Гиббса [1] предполагается, что а зависит от радиуса кривизны поверхности натяжения капли. Термодинамика не позволяет получить эту зависимость и остается неясным насколько сильно а должно зависеть от кривизны поверхности.

В литературе имеются работы, посвященные теоретическим расчетам поверхностного натяжения малых капель. Однако расчеты могут быть сделаны лишь для узкого класса модельных систем в приближении парного взаимодействия (потенциал Ленарда - Джонса и его модификации). Для этих систем было показано, что поверхностное натяжение нанометровых частиц отличается от поверхностного натяжения плоской поверхности ст„, однако всего лишь на несколько процентов. Теоретические расчеты для более сложных систем практически невозможны. В то же время хорошо известно, что скорость гомогенной нуклеации критических зародышей новой фазы является функцией их поверхностного натяжения, поэтому можно использовать экспериментально измеренные скорости для его оценки.

Для точных расчетов поверхностного натяжения наночастиц на основе экспериментальных данных необходимо иметь теорию скорости нуклеации, учитывающую (в отличии от классической теории нуклеации) как зависимость поверхностного натяжения наночастиц от их радиуса, так и броуновское движение критических зародышей. Недавно [2, 3] формула для скорости нуклеации, строго учитывающая зависимость и поступательно-

вращательное движение зародыша была получена. Появление строгой формулы позволяет в настоящее время проводить расчет поверхностного натяжения критических зародышей, используя экспериментально измеренные температуру, пересыщение и скорость гомогенной нуклеации. В работе [3] был сделан подобный расчет и было обнаружено, что поверхностное натяжение критических зародышей металлов I и II групп периодической системы сильно отличается от натяжения их плоской поверхности; отличие может достигать 2 раз, как, например, для лития и цинка.

Представляет значительный интерес вопрос о том, как сильно будет отличаться а от у простых веществ, находящихся в других группах периодической системы, и в частности у неметаллов. Среди простых веществ -неметаллов элементарная сера является самым удобным и простым объектом для исследования гомогенной нуклеации, в частности потому, что её физические свойства хорошо изучены в широком диапазоне температур. Кроме того, исследование нуклеации пересыщенного пара серы представляет интерес и в прикладном аспекте. В частности, сера в виде ультрадисперсного порошка

(наночастиц) может быть использована при производстве полимеров, в сельском хозяйстве и медицине. Предполагается, что использование наночастиц серы в литий - ионных аккумуляторах может увеличить их ёмкость в 2 раза. Элементарная сера так же удобна для исследования процесса гетерогенной нуклеации.

Гетерогенная нуклеация является часто встречающимся процессом перехода пар-жидкость в окружающей среде и технологических процессах. Этот процесс используется также в приборах для определения концентрации наночастиц. Так как принцип работы эти приборов основан на измерении импульсов рассеяния с помощью оптического счётчика, наночастицы необходимо предварительно укрупнять до оптически видимого размера в парах легко конденсирующегося на них вещества.

Однако гетерогенная нуклеация является более сложным процессом по сравнению с гомогенной. Согласно формуле, предложенной Флетчером [4], скорость гетерогенной нуклеации зависит не только от поверхностного натяжения вещества сг(Л.у), но и от угла смачивания & между линзой конденсирующегося вещества и поверхностью наночастицы, выступающей в роли центра конденсации. Как и в случае с поверхностным натяжением угол смачивания должен зависеть от размера частиц. Оценка масштаба этого эффекта представляет значительный, в том числе и практический интерес. Экспериментально измерить & между частицами нанометрового размера невозможно. Однако если получить значение поверхностного натяжения наночастиц а(Я^) из исследования гомогенной нуклеации, тогда можно определить в с помощью формулы Флетчера и экспериментально измеренных параметров гетерогенной нуклеации. Немногочисленные попытки определения & с помощью этой формулы и экспериментально измеренных параметров представлены в литературе, и было показано, что угол смачивания поверхности затравочных наночастиц нанометровыми линзами органических веществ может более чем в два раза (пропанол, нонан [5]) отличаться от утла смачивания плоской поверхности макроскопическими каплями этих веществ. К сожалению, при проведении расчетов авторы были вынуждены использовать поверхностное натяжение плоской поверхности конденсирующегося вещества. Поэтому остается сомнение в масштабе полученного эффекта.

Цель работы

В связи с вышесказанным, настоящая работа посвящена изучению процессов гомогенной и гетерогенной нуклеации пара серы, в частности определению величины поверхностного натяжения наночастиц серы и угла смачивания линз серы на поверхности частиц нанометрового размера.

Научная новизна работы

Исследована гомогенная нуклеация пара серы в проточной камере. Определен эффективный объем области интенсивной нуклеации, средняя скорость нуклеации, средняя температура и среднее пересыщение в этом объеме. На основе строгой формулы для скорости гомогенной нуклеации

получена формула, пригодная для расчета скорости нуклеации пара серы, состоящего из молекул Sö, S7 и S8. Используя эту формулу, на основе экспериментальных данных проведено определение величины поверхностного натяжения критических зародышей (наночастиц) серы в диапазоне температур 311 - 317 К и радиуса этих зародышей.

Исследована гетерогенная нукпеация пара серы на затравочных наночастицах оксида вольфрама и хлорида натрия, определена температура и пересыщение в области интенсивной нуклеации. Используя сведения о поверхностном натяжении наночастиц серы, полученные при исследовании её гомогенной нуклеации, и формулу Флетчера, на основе экспериментальных данных проведен расчет краевого угла смачивания затравочных наночастиц линзообразными критическими зародышами серы, образующимися на их поверхности. Проведен также расчет функции распределения укрупнившихся затравочных частиц по их исходным размерам. Измерен угол смачивания макроскопических линз жидкой серы на плоской поверхности хлорида натрия, что позволило рассчитать линейное натяжение периметра линз серы нанометрового размера и их угол смачивания на плоской поверхности хлорида натрия. На примере серы показано, что угол смачивания как искривлённой так и плоской поверхности каплями нанометрового размера может сильно отличаться от угла смачивания макроскопическими каплями плоской поверхности.

Практическое значение работы

Практическое значение настоящей работы заключается в развитии представлений о зависимости поверхностного натяжения капли и угла смачивания капли, помещенной на плоскую или искривленную поверхность, от её радиуса. Установлено, что в отличие от элементов I и II групп периодической системы, поверхностное натяжение элементарной серы слабо зависит от радиуса капли. На практике это позволит использовать в расчетах характеристик наносистем, включающих серу, поверхностное натяжение плоской поверхности серы. В рамках исследования (в проточном реакторе) гетерогенной нуклеации пара на затравочных наночастицах развит метод определения угла смачивания конденсирующегося на них вещества. На примере серы показано, что уменьшение радиуса линзы, расположенной как на искривленной, так и на плоской поверхности, может приводить к сильному изменению угла смачивания.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах: European Aerosol Conference, Greece, Thessaloniki, 2008; Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2010; Всероссийский семинар Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий, Новосибирск, 2010; VI-ая Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании", Иваново,

2010; European Aerosol Conference, England, Manchester, 2011; XXIII Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2011; 42nd International Annual Conference of ICT Energetic Materials: Structure and Properties. Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2011; XXIV Симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе, 2012; European Aerosol Conference, Spain, Granada, 2012; NOS A Aerosol Symposium, Denmark, Helsingor, 2012; 43th International Annual Conference of ICT Energetic Materials: Structure and Properties. Federal Republic of Germany, Karlsruhe, 2012; European Aerosol Conference, Czech Republic, Prague, 2013; NOSA Aerosol Symposium, Denmark, Sweden, Stockholm, 2014.

Состав и структура диссертации

Диссертация состоит из Введения, четырех глав, Выводов, Приложения, списка литературы, содержащего 102 наименования, а также 39 рисунков и 5 таблиц.

Личный вклад соискателя

Валиулин C.B. участвовал в постановке задач, обсуждаемых в данной диссертации, принимал непосредственное участие в экспериментальных исследованиях, представленных в работе, получил оригинальные результаты, а также квалифицированно провел их анализ и обсуждение.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко отражено современное состояние и актуальность проблемы, которой посвящена данная диссертация, и сформулированы основные цели работы.

Первая глава представляет собой литературный обзор, состоящий из пяти разделов. В первом разделе представлен подробный анализ последних достижений и современного состояния теории гомогенной нуклеации. Особое внимание уделено недавно полученной строгой формуле для скорости нуклеации и основным аспектам её вывода. Во втором разделе проведен обзор работ, посвященных определению (с помощью строгой формулы для скорости нуклеации) поверхностного натяжения простых веществ из экспериментальных данных по гомогенной нуклеации их паров. В третьем разделе обсуждается современное состояние теории гетерогенной нуклеации. В четвертом разделе представлены основные экспериментальные методы, используемые в настоящее время при исследовании гомогенной и гетерогенной нуклеации пара, и проведен их анализ.

Вторая глава (Методика эксперимента) состоит из двух частей, каждая из которых содержит описание экспериментальной установки и методик, которые были использованы при исследовании гомогенной и гетерогенной нуклеации серы, соответственно.

Гомогенная нуклеация. Исследование гомогенной нуклеации серы проводили в проточной камере, представляющей собой горизонтальную стеклянную трубку внутренним диаметром 1.18 см с внешним нагревателем. На вход камеры подавался поток аргона высокой чистоты с объемной скоростью потока U = 15 см3-с~' (при стандартных условиях). Стеклянный тигель с навеской

элементарной серы марки "о.с.ч." 15-3 помещали в изотермическую зону внутри камеры, где достигается плато с максимальной температурой (Тис„). Была выполнена серия экспериментов в диапазоне температур Гисп = 472—486 К. Концентрацию аэрозольных частиц на выходе из камеры регистрировали с помощью диффузионного спектрометра аэрозоля (ДСА), позволяющего измерять концентрацию аэрозоля в диапазоне 10 2-105 см'3 и распределение по размерам наночастиц в диапазоне 3 нм 250 нм. Распределение по размерам частиц, превышающих 250 нм в диаметре, определялось по скорости их седиментации в специальной седиментационной кювете.

Приблизительное местоположение зоны интенсивного протекания гомогенной нуклеации в реакторе находили экспериментально методом отсечки пересыщения. Для этого в трубку перпендикулярно потоку вводили круглую металлическую сетку диаметром, равным внутреннему диаметру трубки. Пар, проходящий с потоком аргона через сетку в канале реактора, частично конденсируется на ней. Концентрация пара после сетки падает, в результате чего понижается скорость нуклеации (вплоть до её прекращения) в зоне ниже по потоку. Таким образом на выходе регистрируются только частицы, возникшие до сетки (выше по потоку). Зависимость аэрозольной концентрации на выходе из камеры от местоположения сетки позволяет найти расположение зоны гомогенной нуклеации.

Распределение массы осадка серы на стенке камеры по длине трубки (координате Z) определяли экспериментально. При выбранных условиях эксперимента (стационарная температура Гисп) в течение определенного времени происходило накопление осадка серы на стенке камеры и на фильтре, установленном на её выходе. После выключения нагревателя камеры трубку разрезали на цилиндрические фрагменты длиной 1.5 см. Массу осадка определяли взвешиванием на аналитических весах фрагмента с серой и без серы. Серу удаляли в пламени газовой горелки.

Аксиальные и радиальные профили температуры внутри реактора измеряли хромель-алюмелевой термопарой с диаметром спая 100 мкм.

Гетерогенная нуклеация. Экспериментальная установка для исследования гетерогенной нуклеации состояла из трех основных узлов, которые соединены последовательно: генератора затравочных аэрозольных частиц (оксида вольфрама или хлорида натрия), ламинарной проточной камеры и диффузионного спектрометра аэрозолей ДСА.

Работа генераторов затравочных частиц оксида вольфрама и хлорида натрия основана на методе возгонки. Ламинарная проточная нуклеационная камера представляла собой горизонтальную кварцевую трубку внутренним диаметром 0.68 см с внешним нагревателем. В изотермическую зону внутри этой камеры, где достигается максимум температуры (Гисп), помещался кварцевый тигель с навеской элементарной серы марки "о.с.ч." 15-3.

Принцип работы установки следующий: в генераторе затравочных частиц создается наноаэрозоль, который поступает в проточную камеру, где

образуется пар серы; этот пар смешивается с потоком аэрозоля. По мере движения потока вдоль аксиальной координаты температура в камере понижается, при достижении достаточной величины пересыщения происходит гетерогенная нуклеация серы на затравочных частицах с их последующим конденсационным ростом. С помощью ДСА измеряются концентрация и спектр размеров, как исходных затравочных частиц, так и частиц, прошедших через зону гетерогенной нуклеации.

Концентрация затравочных частиц ЫаС1 и оксида вольфрама, подаваемых в нуклеационную камеру, составляла 7-104 и 3-104 см"3, соответственно. Была выполнена серия экспериментов в диапазоне температур Тжп = 345-395 К. При выбранных экспериментальных условиях гомогенная нуклеации серы не происходила.

Приблизительное положение области гетерогенной нуклеации на затравочных частицах в камере находили экспериментально методом селективной сепарации наночастиц по размерам. Идея метода заключается в том, что мелкие исходные затравочные частицы имеют высокий коэффициент диффузии и при прохождении аэрозольного потока через сетку захватываются ею. По мере конденсационного увеличения размера этих частиц их коэффициент диффузии уменьшается, что приводит к уменьшению эффективности их захвата сеткой. Перемещая сетку внутри камеры вдоль аксиальной координаты и наблюдая изменение концентрации частиц на выходе из неё, можно определить область протекания гетерогенной нуклеации.

Распределение массы осадка серы на стенке реактора по длине трубки (координате 7) определяли экспериментально. Процедура измерения была аналогичной той, что использовалась при исследованиях гомогенной нуклеации, за исключением того, что с внутренних участков трубки длиной по 3 см и фильтра (установленного на выходе из камеры при Z = 35 см) осадок серы смывали гексаном. Оптическую плотность полученных растворов измеряли с помощью спектрофотометра БЫтасЬи иУ-2401.

Аксиальные и радиальные профили температуры внутри камеры измеряли с помощью хромель-алюмелевой термопары с диаметром спая 100 мкм.

Процедура измерений макро угла смачивания серы была следующей. Кристаллик серы помещался на плоскую поверхность кристалла хлорида натрия и нагревался в жарочном шкафу до температуры 420 К, в результате чего сера расплавлялась на поверхности кристалла. Образовавшуюся линзу фотографировали с помощью цифровой камеры ЬеуепЬик С800 N0 установленной в микроскоп. Использовались кристаллы №С1 для ИК -спектроскопии размерами 5 см х 5 см х 2 см.

Третья глава посвящена экспериментальному исследованию гомогенной нуклеации пара серы.

Из последовательности изображений, полученных в ходе падения частиц в седиментационной кювете, была найдена скорость их седиментации, что позволило рассчитать их размер и распределение частиц по их размерам. В

результате установлено, что средний размер частиц для всех Гисп составляет примерно 2.4 мкм ± 0.6 мкм.

На рис. 1 приведена концентрация аэрозольных частиц, измеренная с помощью ДСА на выходе из реактора при 1 = 40 см (координата 2 = 0 соответствует границе печки на выходе потока из зоны нагрева), как функция температуры в зоне испарения. На рис. 2 представлены зависимости концентрации аэрозольных частиц, регистрируемых на выходе из камеры, от положения сетки. Рассмотрим, например, рис. 26. Когда сетка находится при Ъ > 30 см, концентрация частиц не зависит от 1 и совпадает с концентрацией, измеренной на выходе из камеры без сетки (~ 9000 см"3). Это означает, что все частицы образуются до Ъ ~ 30 см и сеткой не задерживаются. По мере перемещения сетки ближе к срезу нагревателя до Ъ ~ 7 см, концентрация частиц на выходе уменьшается вследствие частичной конденсации паров серы на сетке и частичного захвата сеткой мелких частиц. Наиболее резко концентрация изменяется на участке 10-22 см, это означает, что нуклеация интенсивно протекает именно в данной области. Аналогичный анализ для двух других значений температуры Тжп = 472 К и 486 К показывает, что зоны интенсивной нуклеации в этих случаях находятся на участках 7 - 25 см и 10 -20 см, соответственно.

Для расчета скорости нуклеация внутри этих зон необходимо определить пересыщение Б(г,2). Для этого было необходимо найти распределение температуры Т(г,2) и концентрации пара серы п(г, 2) внутри реактора. Поле температуры Т(г,2) для каждого Тжп было измерено с помощью хромель-алюмелевой термопары, рис. 3.

460

Температура, К

Рис. 1. Зависимость

концентрации аэрозоля на выходе из реактора (2 = 40 см) от температуры (Гис„) в зоне испарения.

2, см

Рис. 2. Зависимость концентрации аэрозольных частиц на выходе из реактора как функция координаты Ъ положения сетки в камере.

0оооосооО ;

о°

о

о

о

о

о

10 12 14 16 18 20 22 24 26 см

■■ Мольная доля молекул вв в а оси реактора для случая Г„сп =

Распределение концентрации пара серы п(г,2) было найдено из решения задачи массопереноса. В работе было показано, что с небольшой ошибкой концентрацию пара серы п(г,2) можно найти, используя аналитическое решение задачи для систем, описываемых моделью Гретца - Нуссельта, которая подразумевает: а) развитый ламинарный профиль скорости потока газа и однородный радиальный профиль концентрации пара в точке Ъ = (где Ъ^ -начало конденсации пара на стенке); б) равная насыщенной концентрация пара при г = Я на участке Ъ > 2к, где К - радиус трубы. В работе показано, что решение этой задачи, в области интенсивной нуклеации имеет вид:

п(г,2) = п(0,г)%(г)+пот(\-Ч'0(г)) (1)

где функция Ч'оСг) табулирована в [6], пст - концентрация насыщенного пара вблизи стенки, п(0, 2) - счетная концентрация молекул пара на оси трубки.

Зависимость п(0, 2) в этой области находили из уравнения:

Щг)= \иЛг)п(г,2)^2лг& = п(Ъ,2)^\и1(г)^Лг)2пгс1г + пт^± [и,(г)(\-Ч.(г))2лгс1г (2)

о мл N. > >

где 1У(2) - поток массы пара серы через сечение трубки, МА — число Авогадро, и,(г)- линейная скорость потока аргона, которая задается формулой Пуазейля, М5 - средняя молярная масса молекул пара серы. Поток \¥(2) был рассчитан из разницы масс серы, испарившейся из ложечки (за единицу времени), и серы, осевшей на стенку трубки до координаты 2. Насыщенный пар серы при температурах 298-388 К состоит из молекул 38, 87, 86, причём основную долю в нём (67%) составляют молекулы 58. В сильно пересыщенном паре эта доля должна быть гораздо больше. Поэтому в уравнении (2) было принято, что средняя молярная масса пара серы равна молярной массе молекул 88: М$ ~ 256 г-моль"1. Интегрирование в (2) проводилось численно.

Считая, что локальное общее давление пара серы Рц(г,2) = п(г,2)кТ(г,2), и используя литературные данные по температурным зависимостям парциальных давлений молекул Б«, Бу и 5б в насыщенном паре серы, далее был проведён

Рис. 3. Экспериментально Рис. <

измеренное поле температуры для паре н

случая Гисп = 480 К. Шаг измерения 480 К. 200 мкм, диаметр спая термопары

расчёт парциальных давлений Р%(г,Т), Р^.Т), и Рь(г,2) молекул Э», Б7, и в пересыщенном паре камеры, их мольных долей и их пересыщений (л2)> Вч^г.Т), и Пример расчёта мольной доли молекул Бе в паре на оси

реактора для случая Гисп = 480 К приведён на рис. 4. Из рисунка видно, что основную долю в пересыщенном паре в области интенсивной нуклеации (более 90%) составляют молекулы 38. В дальнейших расчётах скорости нуклеации

использовалось пересыщение = . Это пересыщение должно

1\>

удовлетворять обобщённому уравнению Кельвина, имеющему следующий вид

[7]:

^ 5г' квТЯ, ' К '

где Д, - введенный Гиббсом радиус поверхности натяжения капли, = .

объем, занимаемый в жидкой фазе молекулой Бе, V, - объем, приходящийся на атом серы в жидкой фазе. Подставляя из уравнения (3) в уравнение для скорости 7 гомогенной нуклеации, [3]

(4)

т(квТУ'2 v ^ 5 3квТ ) У '

с учетом того, что п = получаем, что

Г 8

Гш mt(ksTf"2{\nSsJ

1бя-3

СТ.у(^)

kS ;

(5)

где п%"(Т)- парциальная концентрация Sg в насыщенном паре серы, и

- скорость распространения звуковых волн в аморфной фазе серы (для жидкой серы v ~ 1400 м/с, Vs ~ 2.94-10"23 см3). Величина os(Rs), входящая в уравнения (3), (4) и (5), соответствует аморфной сере (переохлажденной жидкости).

Скорость нуклеации J есть число частиц критического размера, образующихся в единице объема в единицу времени. Проинтегрировав эту величину по всему объему FpcaKT системы, можно получить общее число таких частиц образующихся в реакторе за единицу времени:

2= JJdV (6)

Yfxatm

В то же время это общее число может быть также получено из измеренной методом ДСА концентрации частиц N на выходе из реактора (рис. 1) и объемной скорости потока U: £ = N • U . То есть можно записать равенство:

= N-U (7)

\jdV

Как видно из уравнения (5), стоящая в уравнении (7) под знаком интеграла функция координат 3 задается известными функциями Т(г,7) и и

искомой неизвестной функцией а3(Т,Я5). Вообще говоря, с помощью одного лишь уравнения (7) невозможно получить значения искомой функции во всей области её определения. В то же время, очевидно, что функция /(г, 2), ввиду её экспоненциального характера, должна иметь достаточно резкий максимум в некоторой точке пространства внутри реактора. То есть объем области вблизи этой точки, в котором нуклеация протекает достаточно эффективно, не может быть сколько-нибудь большим. Будем его называть объемом области эффективной нуклеации и оценивать его величину КЭфф из соотношения УЭфф(Л) = 2, где <7> - средняя скорость нуклеации внутри реактора. Ясно, что численное значение интеграла в уравнении (7) в основном определяется интегралом по объему КЭфф. В то же время в случае, когда объем ГЭфф достаточно мал при интегрировании по этому объему функцию можно

считать некоторой постоянной величиной а3. Величину о> всегда можно подобрать так, чтобы равенство (7) выполнялось. Подобранные таким способом величины поверхностного натяжения критических зародышей <т5 приведены в табл. 1.

Знание величины а5 позволяет с помощью формулы (5) рассчитать скорость нуклеации 3 (по крайней мере, в наиболее интересной области пространства, где эта скорость имеет заметную величину). Для примера результат такого расчета для Тисп = 480 К приведен на рис. 5. Как видно из рисунка, максимум скорости достигается при 2=16 см, г = 0; само поле скорости нуклеации имеет протяженность примерно от 12 до 22 см. Все это хорошо согласуется с данными, полученными методом отсечки пересыщения (рис. 26).

Рис. 5. Рассчитанное поле скорости нуклеации для случая Т„сп = 480 К.

Таблица 1. Параметры иуклеации и поверхностное натяжение критических зародышевых частиц.

т л ист к <Т>, К <57", К <ln5s8> ¿InSsa <J>, c.\r3c' к ÔR„k Угфф, CM3 зин/см о/а .

472 311 4.3 7.57 0.27 4.5104 10.39 0.1 0.77 71,6± 1.1 1.03

480 314 4.1 7.67 0.24 1.9-105 10.36 0.1 0.72 71,4± 1 1 1.03

486 317 3.5 7.52 0.2 8.9105 10.41 0.07 0.52 70.9±1.1 1.02

Для оценки постоянства величины поверхностного натяжения и, внутри области эффективной нуклеации необходимо более детально исследовать эту область. В частности, для оценки величины её объема Уэфф необходимо знать величину средней скорости нуклеации <./>. Зная распределение скорости нуклеации в объеме камеры, можно ввести вероятность (1со образования

критического зародыша в некотором её объеме ¿IV. Эта вероятность очевидно равна отношению:

где г — радиус-вектор центра объёма с1¥, а нормировочный множитель £ задается равенством (6). Используя уравнение (8) как функцию распределения, можно вычислить средние величины различных параметров процесса нуклеации: скорости, температуры, пересыщения, радиуса поверхности натяжения критических зародышей:

где А - рассматриваемый параметр, и среднеквадратичные отклонения, SA, этих величин от их средних значений. Результаты расчетов (<Т>, ST, <lnS's8>, SlnSss, <Rj>, 5Rs) приведены в табл. 1. Для определения среднего значения величины Rs было рассчитано поле Rs{r,Z) с помощью уравнения (3) с использованием известных значений Т(г, 2) и Ss8 (г, Z) и найденного значения <т. В табл. 1 так же приведены рассчитанные из <J> величины К, фф. Приведенные среднеквадратичные отклонения величин от их средних значений показывают характерный масштаб их изменения внутри области эффективной нуклеации. Согласно [1] и [8] поверхностное натяжение можно считать функцией температуры и радиуса поверхности натяжения Rs, т.е. as(T,Rs). Как видно из табл. 1 характерный масштаб изменения температуры составляет óT ~ ± 4 К (т.е. ± 1.3% от <7>), а радиуса SR, ~ ± 0.1 À (т.е. ± 1% от <Rp>). Можно полагать, что изменение аргументов функции UsfT.Rs) в таком узком диапазоне не может привести к значительному её изменению. В частности, если предположить, что температурная зависимость функции as(T,Rs) близка к таковой для плоской поверхности серы, <т„ = 103.108 - 0.10746Т дин-см"1, то изменение температуры на 4 К должно было бы привести к изменению поверхностного натяжения лишь на 1%.

(8)

(9)

Из табл. 1 видно, что поверхностное натяжение наночастиц серы с радиусом 1 нм оказалось всего на 3% выше, чем для плоской поверхности серы.

Четвертая глава посвящена экспериментальному исследованию гетерогенной нуклеации пара серы.

На рис. 6 приведены полученные методом ДСА распределения по размерам исходных затравочных частиц №С1 и частиц №С1 после гетерогенной нуклеации на них паров серы. В ходе экспериментов варьировали давление пара серы (изменяя Тисп) при неизменном спектре затравочных наночастиц, подаваемых в камеру. Из рис. 6а видно, что при Гис|1 = 350 К распределения частиц по размерам на входе и выходе из камеры совпадают; это связанно с тем, что при низкой температуре Г„сп в реакторе пересыщение не достигает величины, необходимой для протекания гетерогенной нуклеации с заметной скоростью. При Тисп = 362 К (рис. 66) исходный пик распределения трансформируется в два пика (с модовыми размерами 6.5 нм и 16 нм). Очевидно, что мода 16 нм формируется из той части исходных частиц, на которых прошла гетерогенная нуклеация с их последующим конденсационным ростом, а мода 6.5 нм соответствует тем исходным частицам, на которых нуклеация не протекала. При дальнейшем увеличение температуры Тксп до 371 К укрупняется все большая доля затравочных частиц, подаваемых в нуклеационную камеру. Наблюдаемые явления объясняются тем, что согласно [4] скорость нуклеации тем выше, чем больше размер затравочной частицы и чем больше пересыщение. При повышении пересыщения в камере в процесс нуклеации вовлекается все большая доля частиц. Аналогичные эффекты

наблюдаются и в случае затравочных частиц оксида вольфрама. Долю

£

укрупнившихся частиц можно вычислить по формуле: у=-1—, где Бг —

площади первой и второй моды распределения частиц на выходе из реактора. Доли укрупнившихся частиц при различных температурах Тисп приведены в табл. 2, усреднение проводилось по пяти экспериментам.

Таблица 2. Экспериментально измеренные и рассчитанные при исследовании гетерогенной нуклеации величины.

тшся, к Доля укрупнившихся частпц в, град г*, нм нм ч, нм <ЯР>/г*

Затравочные частицы оксида воль фрама

366 0.23±0.05 21.2±3.2 299.4 17.2 2.65 5.8 1.31 2.19

370 0.47±0.05 20.8±3.1 299.4 22.96 2.41 5.1 1.34 2.12

375 0.65±0.05 20.6±ЗЛ 299.4 32.53 2.17 4.8 1.35 2.21

385 0.88±0.05 20.5±3.1 299.3 59.6 1.85 4.4 1.38 2.38

Затравочные частицы

362 0Л1±0.05 20.4±3.1 299.3 12.6 2.97 6 1.22 2.02

366 0.30±0.05 19.1±2.9 299.3 17.2 2.65 5.2 1.22 1.96

371 0.45±0.05 19.0±2.9 299.3 24.6 2.36 4.8 1.24 2.03

375 0.66±0.05 17.4±2.6 299.3 30.3 2.21 4.4 1.25 1.99

б

а

Рис. 6. Распределения по размерам исходных затравочных частиц ЫаС1 (сплошная линия) и частиц, образовавшихся после гетерогенной нуклеации (штриховая линия): а) Гисп = 350 К, б) = 362 К, в) Гис„ = 371 К.

Рис. 7. Линзообразный зародыш {2} на затравочной частице {3} в материнской фазе {1}.

ю

100

с/, нм

При конденсации серы на аэрозольную частицу на её поверхности образуется линзообразный зародыш с углом смачивания <9, рис. 7. Зародыши, которые находятся в равновесии с пересыщенным паром, называются критическими. Такие зародыши при ничтожном увеличении их размеров начинают необратимо расти до макроскопических размеров.

Так как скорость гетерогенной нуклеации является функцией угла смачивания, можно использовать экспериментально измеренные данные (скорость нуклеации, температуру и пересыщение) для его расчета. Однако скорость гетерогенной нуклеации также является функцией поверхностного натяжения конденсирующегося вещества в^. Заметим, что поверхностное натяжение о12 это поверхностное натяжение границы раздела газ - жидкость, то есть ап = В главе 3 было установлено, что при температуре 311-317 К

поверхностное натяжение критического зародыша серы радиусом 1 нм

больше поверхностного натяжения плоской поверхности сг» всего лишь на 3%. Согласно уравнению Кельвина радиус критического зародыша обратно пропорционален логарифму пересыщения. Процесс гетерогенной нуклеации протекает при намного более низких значениях пересыщения, чем гомогенная нуклеация, поэтому внешний радиус критического зародыша, образующегося при гетерогенной нуклеации, будет заведомо больше радиуса зародыша, образующегося при гомогенной нуклеации. Поэтому очевидно, что в гетерогенном случае отличие а ¡2 от ах для серы будет ещё меньше, чем 3% и им можно пренебречь. Поэтому в расчетах гетерогенной нуклеации была использована зависимость поверхностного натяжения от температуры для случая плоской поверхности серы, ап = = 103.108 - 0.10746Тдин-см~'.

На рис. 8 представлена зависимость концентрации аэрозольных частиц, регистрируемых на выходе из камеры, от положения сетки, полученная методом селективной сепарации наночастиц по размерам. Видно, что при 0 < Ъ <7 см, концентрация на выходе не зависит от положения сетки и примерно

равна 35000 см" (концентрация аэрозольных частиц на выходе без сетки N ~ 70000 см"3), что говорит о том, что в этой области камеры размеры исходных частиц не изменяются. При перемещении сетки на участке 7 < Ъ < 20 см наблюдается увеличение концентрации частиц на выходе. Очевидно, что в данной области на некоторых частицах протекает нуклеация с их последующим конденсационным ростом, что и приводит к более эффективному их проскоку через сетку. Когда сетка находится при Ъ > 20 см, концентрация аэрозольных частиц не зависит от Ъ (однако видно, что концентрация частиц не выходит на исходный уровень N ~ 70000 см^, что связанно с захватом сеткой примерно половины не укрупнившихся частиц).

Для того чтобы определить пересыщение в области, где протекает нуклеация, Ъ > 10 см, необходимо знать распределение температуры Т(г,1) и концентрации пара серы п(г,2), где г - радиальная координата. Распределение температуры Т(г,2) было измерено с помощью хромель-апюмелевой термопары.

Рис. 8. Зависимость концентрации аэрозольных частиц на выходе из реактора как функция координаты Ъ положения сетки в камере. Данные представлены для затравочных частиц №С1.

Расчет поля пересыщения осуществлялся аналогично тому, как это было сделано при исследовании гомогенной нуклеации. При этом было показано, что модель Гретца-Нуссельта применима и в этом случае. Аналогично случаю гомогенной нуклеации (на основе уравнений (1) и (2)) было определено пересыщение. На рис. 9 приведена мольная доля молекул Бя в паре на оси реактора для Тисп = 375 К в зоне интенсивной гетерогенной нуклеации, на рис. 10 приведено рассчитанное поле пересыщения для той же температуры в зоне испарения 7"исп = 375 К.

Рис. 9. Мольная доля молекул Б» в паре на оси реактора, для Тпт = 375 К.

Рис. 10. Рассчитанное поле пересыщения , для Гисп = 375 К.

Для определения угла смачивания воспользуемся тем, что из измерений нам известна доля укрупнившихся в ходе нуклеации наночастиц. Аналогичную долю укрупнившихся частиц можно рассчитать, используя данные по распределению температуры и пересыщения и формулу Флетчера для скорости нуклеации, которая имеет вид:

2яг * сг.

J = \кRíBna ехр

3 квГ

(10)

где г* - внешнии радиус линзы критического размера,

Дш,х) = 1 +

1 - тх

2-3

х - т g

- 3тх'

х~т Д г = {\ + хг-2тх)]11, Р - число

ударов молекул пара о единичную поверхность за единицу времени, х = Яр/г*, т = со$0, в - краевой угол смачивания па - концентрация затравочных частиц, величина имеет смысл вероятности образования критической линзы на затравочной частице за единицу времени. Внешний радиус критической линзы г* должен удовлетворять уравнению Кельвина (3). Среди параметров, входящих в систему уравнений (10) и (3), неизвестным является только угол смачивания 0, который можно подобрать так, чтобы рассчитанная доля укрупнившихся частиц совпала с измеренной.

Рассмотрим, что происходит при движении физически малого объема вдоль линии тока в реакторе. Можно считать, что линии тока параллельны его оси на всем протяжении движения [7]. Будем считать, что количество находящихся в малом объеме затравочных частиц не изменяется. По мере перемещения этого объема вдоль линии тока в нем меняется температура и пересыщение, что приводит к изменению скорости нуклеации. То есть вероятность образования критической линзы на затравочной частице за единицу времени Ур будет функцией координат положения малого объема. Уменьшение концентрации затравочных частиц некоторого радиуса Яр вследствие образования на них линз критического размера при движении малого объема вдоль линии тока, находящейся на расстоянии г от оси трубки:

л, = = О1)

где иДг.г.Л ) - концентрация затравочных частиц внутри малого объема, ¿2 -расстояние, которое проходит малый объем за время Л вместе с потоком парогазовой смеси. Разделив выражение (11) на начальную концентрацию затравочных частиц радиуса Яр п„п, получим:

= (12)

"а0 "„о иг{г)

где = Р(г,г,Я ) - доля неукрупнившихся частиц радиуса Лр, откуда:

"о*

^ = —■ (13)

Р 'иг(г)

Проинтегрировав левую часть выражения (13) от 1 до Р и правую часть от 2 = = 0 до 2 = +оо, получим:

сИ

Р(г,Я„) = ех р

Тогда доля укрупнившихся частиц 1¥(Яр,г) радиусом Яр на выходе из реактора:

= ) = 1-ехр

_], (14)

Число укрупнившихся частиц с исходным радиусом в диапазоне от Яр до Яр+еШр, выходящих из реактора за единицу времени,

4ХЯ„) = с1Ср(Яр)]щг,Яр)г^(г)б13(г). (15)

о

где с1Ср(Яр) = п(1ДЯр)с1Яр - концентрация исходных затравочных частиц с радиусом от Яр до Яр+сШр, /(Яр) - функция распределения исходных частиц по размерам, с/5 = 2лгс1г, а щ - начальная суммарная концентрация затравочных частиц. Доля частиц с исходным радиусом в диапазоне от Яр до кр+с1Кр, подвергшихся укрупнению в реакторе, то есть вероятность их укрупнения сНУ(Яр), прямо пропорциональна этому числу:

¿\¥(Яр) = ]-<1№р), (16)

п

где Н— нормировочный множитель:

Н = ]«$?(*,) ^«„/(ДД^ЛКМ^Й,,. (17)

ООО

Отметим, что Н имеет смысл полного числа укрупнившихся частиц, выходящих из реактора за единицу времени, то есть должно выполняться условие:

Н = уп0и (18)

Наша задача как раз заключается в том, чтобы найти такой угол смачивания 0, при котором в данном эксперименте выполняется условие (18) (то есть рассчитанное число укрупнившихся частиц равно измеренному). Расчет интегралов в выражениях (14), (17) выполнялся численно. В расчетах в качестве f(R¡) использовалась функция логарифмически - нормального распределения исходных затравочных частиц по размерам со средним геометрическим размером dg равным 7.9 нм и 7.3 нм для наночастиц оксида вольфрама и хлорида натрия соответственно и ag = 1.40 в обоих случаях. Средние геометрические размеры и стандартное геометрическое отклонение были получены методом ДСА. Результаты расчета угла смачивания приведены в табл. 2.

Для определения среднего размера затравочных частиц, соответствующего полученному углу смачивания, была определена функция распределения укрупнившихся частиц по их исходным размерам. Из формул (15), (16), (18), следует, что вероятность того, что укрупнившаяся частица имела исходный радиус в интервале от Rp до Rp+dRp, есть:

n0f(Rp)](V(r,Rp)uz(r)dS

dW(Rp) =-2---dRp = p(R„)dRp.

"о иГ

где p(Rp) как раз имеет смысл функции распределения укрупнившихся частиц по их исходным размерам. С помощью этой функции могут быть найдены средний исходный размер укрупнившихся частиц <RP> и среднее значение

квадрата этого размера <RP2>: (Rp)= ^RpdW(Rp), = \RldlviRP)- Ширина

о о

функции распределения (дисперсия) а = Rp >-<Rp>2 . Результаты расчета <RP> по функциям распределения p(R¡J и ширины этих функций приведены в табл. 2. Из таблицы видно, что среднеквадратичные отклонения, а, размеров укрупнившихся частиц от их среднего размера во всех случаях не превышает 30% их среднего размера. В табл. 2 так же приведены максимальные значения пересыщения, 5здмакс)> которые достигаются в камере, и температуры, Гмакс, соответствующие координате максимума пересыщения. Там же приведены радиусы внешней поверхности линз критического размера г*. Они были рассчитаны с использованием Sss(MaKc) и Гмакс по уравнению Кельвина (3). В табл. 2. так же приведена ошибка определения утла смачивания, связанная с погрешностью измерения температуры, определения доли укрупнившихся частиц и величины пересыщения пара серы.

Как видно из табл. 2, в случае хлорида натрия угол смачивания заметно растет с ростом внешнего радиуса г* линз серы. Можно предположить, что в случае очень больших радиусов линз этот угол будет заметно больше 20°. Поэтому было выполнено измерение угла смачивания макроскопических линз серы на плоской поверхности хлорида натрия («макро угла смачивания»).

Используя фотографии расположенных на поверхности кристалла хлорида натрия линз серы, определялись высоты b и ширины (диаметры периметров) а этих линз (рис. 11). Соотношение между величинами а/2 и Ъ, измеренными для всего набора сделанных фотографий, представлено на рис. 12. Как видно из рисунка точки хорошо аппроксимируются прямой, что свидетельствует о том, что гравитационное поле не искажает форму линз серы в этом диапазоне размеров. Угол смачивания ©„ можно найти из соотношения:

©«Л 2 Ъ

тгт <19>

Величина 2Ъ/а в правой части соотношения (19) есть тангенс угла наклона прямой на рис. 12, который равен 0.62 ± 0.005, откуда ©„ = 63.6° ± 0.6°.

Рис. 11. Процедура определения высоты и ширины линз серы.

500 1000 1500 2000 2500 а/2, мкм

Рис. 12. Соотношение между измеренными величинами Ь и а/2 для всего набора сделанных фотографий линз серы.

Зная угол смачивания макро линз серы на плоской поверхности хлорида натрия ©„ и на частицах хлорида натрия с малым радиусом кривизны Rp, можно рассчитать величину линейного натяжения т из уравнения [9]:

Tcoscp

(20)

cos© = cos©„

R„— r cos©

где rnep = Rp sin (p - радиус периметра линзы, cos <P

JK

+ r

-2Rpr cos©

Результаты такого расчета приведены на рис. 13. Как видно из рисунка величина линейного натяжения периметра линз отрицательна.

Зная величину г можно, используя уравнение (20), рассчитать величину cos©

для линзы с тем же радиусом гпер, находящейся на частице любого радиуса кривизны, в том числе и на плоской поверхности. Последний случай (для которого был выполнен расчет, рис 14) соответствует ср = 0 в уравнении (20).

Как видно из рис. 14 угол смачивания линз серы с около 1.5 нм,

расположенных на плоской поверхности хлорида натрия, находится в

диапазоне 12.8° - 15.8°, что в 4-5 раз меньше макро угла смачивания серы ©„ на плоской поверхности ЫаС1.

Отметим, что рассчитанные углы смачивания для линз серы, находящихся на плоской поверхности, меньше углов смачивания для тех же линз на поверхности наночастиц хлорида натрия (табл. 2). Это связано с тем, что входящее в уравнение (20) линейное натяжение г - величина отрицательная.

-7,охю:

пер

Рис. 13. Зависимость величины линейного натяжения от радиуса периметра линзы серы.

Рис. 14. Зависимость рассчитанного угла смачивания линз серы находящихся на плоской поверхности от радиуса периметра этих линз.

ВЫВОДЫ

1. На основе строгой формулы полученной в работе [3] для скорости гомогенной нуклеации однокомпонентного пара предложена формула, пригодная для расчета скорости нуклеации пара серы, состоящего из смеси молекул Бб, 87,

2. Исследована гомогенная нуклеация пара серы в ламинарной проточной камере. Показано, что внутри ламинарной камеры интенсивная нуклеация протекает в достаточно малом объеме Кэфф ~ 0.7 см3, что позволяет определить температуру и пересыщение, которые соответствуют полученному значению средней скорости нуклеации внутри проточной камеры. С помощью предложенной формулы определена средняя скорость нуклеации внутри малого объема, которая составила 4.5 •104- 8.9-105 см^с"1 при средних в этом объеме температуре нуклеации 311 - 317 К и пересыщении 2140 - 1840.

3. На основе полученных данных и предложенной формулы для скорости нуклеации определено поверхностное натяжение критических зародышей (наночастиц) серы и радиус их поверхности натяжения, который составил ~ 10.4 А. Поверхностное натяжение наночастиц серы такого радиуса составило 71.3 ± 1.1 дин/см, что лишь на 3% выше, чем для плоской поверхности серы.

4. Исследованы процессы гетерогенной нуклеации пара серы на затравочных наночастицах хлорида натрия и оксида вольфрама. Предложена процедура, позволяющая из данных по гетерогенной нуклеации получить функцию распределения укрупнившихся затравочных частиц по их исходным размерам.

5. Определены углы смачивания затравочных частиц образующимися на них критическими зародышами серы. В случае оксида вольфрама угол смачивания

находится в интервале 20.5° - 21.2° для зародышей, образующихся на частицах со средним радиусом <RP> в интервале от 4.4 до 5.8 нм. В случае затравочных частиц хлорида натрия угол смачивания увеличивается от 17.4° до 20.4° с увеличением среднего радиуса этих частиц от 4.4 до 6.0 нм при соответствующем увеличении радиуса периметра образовавшихся на них критических линзообразных зародышей от 1.2 до 1.8 нм.

6. Показано, что угол смачивания плоской поверхности каплями нанометрового размера может сильно отличаться от угла смачивания плоской поверхности каплями макроскопических размеров. Измерен угол смачивания макроскопических капель серы на плоской поверхности хлорида натрия, который составил 0, = 63.6° ± 0.6°, что позволило рассчитать линейное натяжение г линии трехфазного контакта нанометровых линз серы на поверхности наночастиц хлорида натрия. Для линз с радиусом периметра в диапазоне 1.2 - 1.8 нм г изменяется в диапазоне -4.6-10"6 - -6.8-Ю"6 дин. Рассчитан угол смачивания для нанометровых линз серы, расположенных на плоской поверхности. При радиусе их периметра 1.2 - 1.8 нм этот угол находится в интервале 12.8° - 15.8°, что в 4-5 раз меньше угла смачивания 0Ж.

Список литературы

1. Гиббс Дж.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982.

2. Kusaka I. // Physical Review Е. 2006. V. 73. P. 031607 (1-10).

3. Vosel S.V., Onischuk A.A., Purtov P.A. et al. Aerosols Handbook, Measurement,

Dosimetry and Health effects / Ed. by Ruser L.S. and Harley N. H., CRC Press,

Taylor&Francis group, London New York, 2012. Chapter 19. P. 503-528.

4. Fletcher N.H. // J. Chem. Phys. 1958. V. 29. № 23. P. 572 - 576.

5. Hienola A.I., Winkler P.M., Wagner P.E. et al. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P.

094705(1-11).

6. Петухов Б.С. Теплообмен и сопротивление при ламинарном течении жидкости в

трубах. М.: Энергия. 1967.

7. Onischuk A.A., Vosel S.V., Borovkova O.V. et al. // J. Chem. Phys. 2012. V. 136. P.

224506(1-18).

8. Tolman R.C. // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. P. 333-337.

9. Lazaridis M. //J. Colloid Interface Sei. 1993. V. 155. P. 386-391.

Опубликованные статьи по теме диссертации

Статьи в научных журналах из списка ВАК:

1. Валиулин C.B., Восель C.B., Карасев В.В., Онищук A.A., Бакланов A.M., Пуртов П.А. Исследование гетерогенной нуклеации пересыщенного пара серы на затравочных частицах оксида вольфрама и хлорида натрия. Определение угла смачивания критических зародышей серы // Коллоидный журнал. 2014. Т. 76. № 3. С. 297-310.

2. Валиулин C.B., Карасев В.В., Восель C.B., Онищук A.A. Исследование гомогенной нуклеации серы из пересыщенного пара: Определение поверхностного натяжения наночастиц серы // Коллоидный журнал. 2013. Т. 75. № 1. С. 17-29.

3. Валиулин С.В., Карасев В.В., Восель С.В., Онищук А.А., Бакланов A.M., Фомин В.М. Метод определения параметров критических зародышей при гетерогенной нуклеации пересыщенного пара в проточной камере // Доклады Академии наук. 2012. Т. 446. № 5. С. 530-534.

4. Валиулин С.В., Карасев В.В., Комаровских А.Ю., Бакланов A.M. Экспериментальный метод исследования гетерогенной нуклеации в ламинарной проточной камере // Оптика атмосферы и океана. 2012. Т. 25. № 7. С. 638-643.

5. Валиулин С.В., Карасев В.В., Онищук А.А., Восель С.В., Комаровских А.Ю., Бакланов A.M., Пуртов П.А., Болдырев В.В., Фомин В.М. Гомогенная нуклеация из пересыщенного пара серы в ламинарной проточной диффузионной камере // Доклады Академии наук. 2011. Т. 437. № 1. С. 60-64.

Статьи в сборниках трудов конференций:

1. S.V. Valiulin, V.V. Karasev, A.A. Onischuk, S.V. Vosel, S. di Stasio The mechanism of formation of nanocomposite materials by vapor condensation on nanoparticles // In Proc. of 2013 International Autumn Seminar on Propellants, Explosives and Pyrotechnics, Chengdu, Sichuan Province. China. 2013. P. 1-8.

2. S.V. Valiulin, V.V. Karasev, A.A. Onischuk, S.V. Vosel, S. di Stasio The Mechanism of Formation of Nancomposite Materials by Vapor Condensation // In: Proc. of 43th Int. Annual Conference of ICT Energetic Materials: Structure and Properties. Federal Republic of Germany, Karlsruhe. 2012. P. P65-1 -P65-12.

3. Валиулин C.B., Карасев B.B., Восель C.B., Онищук A.A. Определение поверхностного натяжения наночастиц серы // Материалы IV всероссийской конференции Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий. под ред. проф. В .Я. Рудяка. Новосибирск. 2012. С. 91-96.

4. S.V. Valiulin, V.V. Karasev, A.Yu. Komarovskikh, A.A. Onischuk, S.V. Vosel, S. di Stasio The Formation of Sulfur Nanoparticles from a Supersaturated Vapor // In: Proc. of 42nd Int. Annual Conference of ICT Energetic Materials: Structure and Properties. Federal Republic of Germany, Karlsruhe. 2011. P. 39-1 - 39-12.

Подписано в печать 13.11.2014 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 110 экз. Заказ № 239

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф.104 Тел. (383) 217-43-46,8-913-922-19-07