Нуклеация в окрестности критической линии бинарной системы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального образования РФ КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ТИМОШИНА Людмила Вячеславовна

НУКЛЕАЦИЯ В ОКРЕСТНОСТИ КРИТИЧЕСКОЙ ЛИНИИ БИНАРНОЙ СИСТЕМЫ

/специальность 02.00.04 - физическая химия/

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

/Й

Научные руководители: д.ф.-м.н., с.н.с. М.П. Анисимов, к.х.н. А.Г. Насибулин

Кемерово 1999

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ................................................ 4

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ

ПРОЦЕССОВ НУКЛЕАЦИИ В ПЕРЕСЫЩЕННОМ ПАРЕ §1.1. Теория нуклеации (обзор литературы).......... 10

1.1.1. Классическая теория зародышеобразования ... 12

1.1.2. Модификации классической теории нуклеации . 27

1.1.3. Кинетическая теория бинарной гомогенной нуклеации.............................. 31

1.1.4. Топологический подход в теории нуклеации . . 35 §1.2. Экспериментальные методы исследования

гомогенной нуклеации в модельных парогазовых системах.................................... 37

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ

ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ НУКЛЕАЦИИ ПАРОВ

ИССЛЕДУЕМОГО ВЕЩЕСТВА

§2.1. Конструктивные особенности поточной

диффузионной камеры и методика измерения

скорости нуклеации......................... 47

§2.2. Физико-математическая модель расчета процесса нуклеации в поле градиентов

температур и концентрации.................. 53

§2.3. Расчет скорости зародышеобразования в камере . . 63 §2.4. Оценки точности результатов экспериментального

исследования.............................. 66

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

КИНЕТИКИ ИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ НУКЛЕАЦИИ §3.1. Теоретическое определение критических параметров

исследуемых бинарных систем................ 69

§3.2. Исследование процессов бинарной нуклеации паров глицерина, 1,2-пропандиола и 1,3-пропандиола в

атмосфере диоксида углерода................. 77

§3.3. Исследование процессов бинарной нуклеации паров 1,2-пропандиола и 1,3-пропандиола в атмосфере

гексафторида серы........................... 84

§3.4. Определение характеристик критических зародышей

на основе экспериментальных данных......... 88

ГЛАВА IV. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

§4.1. Влияние критической линии и линии плавления

бинарных систем на процесс нуклеации......... 95

§4.2. РТХ- диаграмма метастабильных состояний

бинарной системы.......................... 101

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.................................... 106

ПРИЛОЖЕНИЕ........................................... 107

ЛИТЕРАТУРА............................................ 126

ВВЕДЕНИЕ

Процесс зарождения новой фазы - нуклеация - является предметом многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. Именно с нуклеации начинаются многие процессы фазового перехода первого рода. Исключительно важна как фундаментальная сторона вопроса, связанная с кинетикой фазового перехода, так и практическая - необходимость создания инженерных методов расчета процессов образования новой фазы, потребность в которых испытывают многие отрасли науки и техники.

Образование облаков в атмосфере Земли и конденсация паров серной кислоты в процессе ее производства, образование смога над промышленными центрами, кипение, кристаллизация, полимеризация -все эти процессы начинаются с нуклеации.

Видное место в изучении общей проблемы нуклеации занимает ее частный случай - нуклеация (конденсация) пара в объеме. В случае объемной конденсации фазовый переход протекает в таких условиях, которые относительно легко допускают идеализацию процесса. Поэтому наибольшие успехи в теоретических трактовках кинетики фазовых переходов получены, прежде всего, применительно к объемной нуклеации паров.

Классическая теория, созданная трудами Френкеля, Зельдовича, Беккера, Деринга [1-3], без сомнения является значительным шагом в развитии представлений о кинетике образования новой фазы, но существующие успехи и неудачи теории позволяют думать, что в ее аксиоматике содержатся значительные неточности. С точки зрения классической теории нуклеации, газ, в среде которого происходит нуклеация пара, не принимает участия в образовании зародышей новой фазы, а лишь служит средой, призванной для поддержания

изотермичности процесса. Результаты последних исследований [4-7] по влиянию газа-носителя на процесс аэрозолеобразования позволяют предполагать необходимость учета присутствия второго компонента в критических зародышах новой фазы, однако, результаты работ [8-10] напротив указывают на отсутствие влияния давления и вида газа-носителя, т.е. вопрос о его роли в процессе нуклеации пара остается не решенным.

Таким образом, остро ощущается необходимость проведения эксперимента в условиях, в которых влияние газа-носителя было бы очевидно. Например, проявление влияния критических параметров газа-носителя на процесс нуклеации позволит однозначно решить вопрос об участии его молекул в образовании зародышей новой фазы. Изменение температуры плавления исследуемого вещества при изменении относительного содержания второго компонента, т.е. газа-носителя, также может свидетельствовать о бинарности состава новой фазы.

В работе в качестве образца для исследования влияния газа-носителя на температуру плавления использовался глицерин, который имеет Тт, = 292.45 К. В качестве газов-носителей были выбраны диоксид углерода (Ткр. = 304.2 К, Ркр. = 7.39 МПа) и гексафторид серы (Ткр. = 318.7 К, Ркр. = 3.75 МПа), имеющие удобные критические параметры, что позволяло сравнительно просто варьировать условия по температуре нуклеации ниже или выше критических температур. При давлениях в системе Р = 0.10 0.30 МПа газы-носители не имеют особенностей констант тепло-массообмена. Однако лапласовское давление (простейшая оценка дает величину порядка 100 МПа) предоставляет уникальную возможность иметь условия нуклеации в окрестности критических параметров газов-носителей.

Развитие теории нуклеации в значительной мере ограничивается

надежностью экспериментальных результатов, поэтому получение достоверной информации о скорости аэрозолеобразования в зависимости от хорошо определенных параметров нуклеирующей среды с очевидностью является актуальной задачей.

Целью работы является эмпирическое определение влияния околокритических условий на скорость нуклеации метастабильных систем и на количество молекул в критических зародышах конденсата на примере нуклеации пара в газовой среде.

Научная новизна.

• Впервые экспериментально измерены скорости нуклеации паров глицерина в атмосфере диоксида углерода в окрестности условий плавления системы глицерин - диоксид углерода и 1,2- и 1,3-пропандиолов в среде диоксида углерода и гексафторида серы в окрестности параметров критической линии бинарных систем при различных давлениях в нуклеирующих системах.

• Для неизученной ранее системы глицерин - диоксид углерода найдены фазовые переходы первого рода в критических зародышах, связанные с плавлением / кристаллизацией в этой бинарной системе.

• Для пяти исследованных бинарных систем экспериментально обнаружены, ранее неизвестные, фазовые переходы первого рода, существующие в околокритической области параметров бинарных систем.

• На основе экспериментальных результатов по скорости нуклеации, с использованием нуклеационной теоремы, рассчитано число молекул исследуемых веществ в критических зародышах.

• Построена качественная РТЗГ-диаграмма метастабильных состояний бинарной системы. Показано, что в РТХ-координатах точки фазовых

переходов первого рода образуют поверхность фазовых переходов первого рода в подкритической области бинарных систем. Линии, ограничивающие эту поверхность, соединяют критические точки индивидуальных компонентов, но не принадлежат поверхности фазовых переходов первого рода.

Практическая значимость.

Экспериментально определенные скорости изотермической нуклеации пересыщенных паров могут быть использованы в практических приложениях, где имеет место нуклеация изученных в данной работе систем, и для развития теоретических моделей нуклеации пересыщенного пара с уточненной аксиоматической базой.

Построенная качественная Р2Х-диаграмма метастабильных состояний бинарной системы и, впервые обнаруженная в данной работе, поверхность фазовых переходов первого рода в подкритической области бинарных систем, могут быть полезны для изучения особенностей образования аэрозолей в окрестности критической линии, в том числе и в атмосфере, и полуколичественного учета выявленного влияния параметров критической линии бинарных систем на процесс нуклеации при исследовании других систем.

Защищаемые положения:

• экспериментальные результаты для нуклеации паров глицерина в атмосфере диоксида углерода и 1,2- и 1,3-пропандиолов в атмосфере диоксида углерода и гексафторида серы, полученные при различных давлениях в нуклеирующих системах;

• результаты, показывающие существование фазовых переходов первого рода в критических зародышах, связанных с плавлением / кристаллизацией в бинарной системе глицерин - диоксид углерода;

• результаты, показывающие существование фазовых переходов

первого рода в околокритической области параметров бинарных систем;

• топология качественной РГХ-диаграммы метастабильных состояний бинарной системы;

• существование поверхности фазовых переходов первого рода, в координатах РТХ, в окрестности критической линии бинарных систем.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка цитированной литературы. Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, изложена цель исследований, указывается научная новизна и практическая значимость результатов работы, представлены положения, выносимые на защиту. Первая глава содержит обзор научной литературы, посвященной теоретическому и экспериментальному исследованию кинетики образования новой фазы.

Во второй главе приводится описание экспериментальной установки для исследования гомогенной нуклеации пересыщенных паров - поточной диффузионной камеры. Описаны процессы тепломассообмена, протекающие в камере, методика расчета полей концентраций конденсирующегося вещества и температуры парогазовой смеси. Приводится методика расчета скорости нуклеации по экспериментально получаемой концентрации аэрозоля. Сделана оценка погрешности определения скорости нуклеации.

В третьей главе представлены результаты экспериментального исследования кинетики изотермической нуклеации пересыщенных паров глицерина в атмосфере диоксида углерода и 1,2-пропандиола и 1,3-пропандиола в атмосфере диоксида углерода и гексафторида серы в окрестности параметров критической линии бинарных систем и в

окрестности линии плавления системы глицерин - диоксид углерода при различных давлениях газов-носителей. В начале главы приводятся результаты полуэмпирической оценки критических параметров исследуемых бинарных систем.

Четвертая глава посвящена вопросам теории нуклеации, следующим из результатов данной работы. Здесь обсуждаются влияние параметров критической линии бинарных систем на скорость нуклеации и число молекул исследуемых веществ в критических зародышах, а также результат влияния линии плавления бинарной системы глицерин — диоксид углерода на процесс аэрозолеобразования. Рассмотрен принцип построения Z^/iY-диаграммы метастабильных состояний бинарной системы.

В заключении диссертации приведены выводы, которые содержат в краткой форме основные результаты проделанной работы.

В приложении представлен экспериментальный материал исследования нуклеации паров 1,2-пропандиола и 1,3-пропандиола в атмосфере диоксида углерода и гексафторида серы и глицерина в атмосфере диоксида углерода.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по теме "Экспериментальное определение вклада границы раздела в потенциал Гиббса критических зародышей" (грант № 97-03-33586) и Международной Соросовской Программы Образования в Области Точных Наук Института Открытого Общества (грант № а98-983); в рамках научного сотрудничества между Ютарксонским (Potsdam NY, USA) и Кемеровским государственным университетами в области изучения нуклеационных явлений (меморандум от 19 октября 1997 года).

ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ НУКЛЕАЦИИ В ПЕРЕСЫЩЕННОМ ПАРЕ

§1.1. Теория нуклеации (обзор литературы)

С точки зрения термодинамики процесс нуклеации сопровождает фазовые переходы первого рода. Для них типичны метастабильные состояния.

Фазовые превращения первого рода протекают в исходной метастабильной фазе по механизму флуктуационного образования мельчайших зародышей новой фазы (кластеров) и их дальнейшего роста [11]. Это предположение о существовании кластеров, введенное вначале в теорию нуклеации, позднее доказано многими экспериментальными исследованиями [12]. Поскольку возникновение макроскопического зародыша требует затраты энергии системы на построение поверхности раздела старой и новой фазы, указанные превращения почти всегда сопровождаются гистерезисными явлениями: переохлаждением расплава ниже равновесной точки плавления, пересыщением растворов, перегревом твердой фазы и жидкости в процессе вскипания.

Первое теоретическое описание процесса образования новой фазы было сделано в 1878г. Дж.В. Гиббсом [13]. Гиббс впервые ввел строгое термодинамическое понятие о критических зародышах новой фазы и заложил основу для формализованного описания скорости нуклеации. Однако только 50 лет спустя была опубликована первая работа Фольмера и Вебера [14,15] по кинетической теории нуклеации. Рассмотрев работу образования зародышей как энергию активации, Фольмер [15] открыл возможность количественного описания

зародышей новой фазы и кристаллизации. Он ввел понятия о трехмерных и двумерных зародышах новой фазы, связав их флуктуационное возникновение с проблемой скорости зародышеобразования и линейной скоростью кристаллизации. Однако на этом этапе предлагаемая теория еще не была свободна от ряда недостатков. Так, оставались неопределенными предэкспоненциальные множители в ее формулах, что придавало ей полуколичественный характер. Затем усилия исследователей были направлены на достижение большей строгости обоснования кинетики процесса. Для образования капелек это удалось осуществить Л.Фаркашу [16] на основе решения системы уравнений, предложенных Сциллардом. Дальнейшее последовательное развитие теории применительно к стационарной кинетике нуклеации капель из пересыщенного пара отражено в работах Каишева и Странского [17]. Беккер и Деринг [3] доопределили константы теории Фаркаша. Им удалось обобщить многообразие единичных молекулярных актов, протекающих при построении новой фазы. В статистической теории Беккера и Деринга рассматривается упрощенная стационарная картина, согласно которой среднее число зародышей, состоящих из 2, 3,4,..., N молекул, во времени не меняется, хотя и зависит от внешних условий. Растущие кластеры (т.е. кластеры, с размером больше критического) выводятся из системы, давление пара поддерживается постоянным за счет ввода молекул пара (мономера) извне. Очевидно, что для зародышей каждого размера устанавливается баланс скоростей испарения и конденсации. Применив методику интегрирования, авторы смогли оценить поток J равный скорости образования зародышей, содержащих п молекул, из зародышей, содержащих (п-1) молекулу [3]. Наиболее законченный вид теории нуклеации придали Зельдович [2] и Френкель [1,18]. Уже в этих работах

обсуждается специфика образования кристаллических зародышей из жидкой и газообразной фаз, а также проблема гетерогенной нуклеации [19-21]. Теория в виде, сформулированном этими авторами, стала называться "классической теорией нуклеации ".

До начала 60-х годов считалось, что теория, созданная трудами Фольмера и Вебера, Фаркаша, Беккера и Деринга, Зельдовича, правильно описывает гомогенную конденсацию пересыщенного пара. Ее предсказания хорошо согласовывались с экспериментальными результатами по определению критических пересыщений, полученными разными авторами при использовании камеры Вильсона, метода изоэнтропийного расширения газа в сопле и метода введения струи пара в холодный газ. Однако в последующие годы, когда появилась возможность определять зависимость скорости нуклеации от пересыщения, принципиальные основы классической теории были критически пересмотрены, а ее согласие с экспериментом подвергнуто сомнению. В настоящее время существует несколько десятков выражений для скорости образования зародышей новой фазы.

Рассмотрим основные положения классической теории нуклеации пересыщенного пара.

1.1.1. Классическая теория зародышеобразования.

Свободная энергия образования зародышей в классической

теории нуклеации и уравнение Кельвина.

Причина устойч�