Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАЙМОРДАНОВ Ильдар Нуртинович

Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей

/Специальность: 02.00.04 - физическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2003

Работа выполнена на кафедре общей физики Кемеровского государственного университета

Научный консультант: д.ф.-м.н., проф.

Полыгалов Юрий Иванович

Официальные д.т.н.

оппоненты: Полтавцев Владимир Иванович

к.ф.-м.н.

Пи наев Виктор Алексеевич

Ведущая организация: Кузбасский государственный

технический университет

Защита состоится « 6 заседании диссертационного

июня 2003 г. в 10

__ часов на

Д 212.088.03 в

Совета

Кемеровском государственном университете в зале заседаний Совета по адресу: г. Кемерово, ул. Красная, 6, 650043.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан « <*<-*) 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, доктор химических наук, профессор, / \ академик МАН ВШ / V

Б.А.Сечкарев

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы. Дисперсное состояние является основным состоянием материи, так, например, большая часть вещества во Вселенной находится именно в виде мельчайших частиц - пыли, аэрозоля, тумана. Следовательно, всегда существует, по крайней мере, одна фаза, соприкасающаяся с другой. Поверхностное натяжение и поверхностная энергия представляют собой важные термодинамические характеристики поверхностного слоя на границе раздела фаз. Данное свойство обусловлено наличием межмолекулярных взаимодействий молекул, как с частицами данной фазы, так и с частицами соседней фазы. Первое теоретическое рассмотрение поверхностного слоя как "неоднородной пленки, которая разделяет однородные или почти однородные массы" было предложено Гиббсом [1]. Примером современного представления о поверхностной энергии кластеров является взаимосвязь поверхностного натяжения и радиуса кривизны поверхностного слоя.

Поверхностное натяжение входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, электрохимии. Значительный вклад поверхностное натяжение вносит в работу образования критического зародыша новой фазы, что должно учитываться при теоретическом описании начальной стадии образования аэрозолей - нуклеации.

РОС. НАЦИОНАЛЬНА« ■ ,ИБЛИОТЕКА |

Современные представления нуклеации базируются на постулатах капельной модели. Однако капельное приближение верно для объектов в несколько сотен молекул и более и не способно корректно описать образование зародыша, состоящего из нескольких десятков (до сотни) молекул.

В настоящей работе приводятся результаты по определению поверхностной энергии критических зародышей из экспериментов по нуклеации из пересыщенного пара. Под критическим зародышем новой фазы понимается молекулярный ассоциат, отрыв от которого одной молекулы приводит к его разрушению, увеличение кластера путем добавления молекул приводит к его дальнейшему росту до макроскопических размеров. Поверхностной (избыточной) энергией считается разница между внутренней энергии критического зародыша, состоящего из С молекул, и внутренней энергией того же количества молекул, находящегося в макроскопическом объеме конденсированной фазы.

Целью работы являются разработка алгоритма определения поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей из экспериментальных изотерм скорости нуклеации, определение сингулярных точек на поверхности скорости нуклеации и способ их исключения, а также, влияния работы образования критических зародышей в сингулярных точках на поверхностную энергию.

Научная новизна.

• Предложен модифицированный алгоритм определения поверхностной (избыточной) энергии. Показано, что необходимо учитывать температурную зависимость поверхностной энергии, ранее не учитывавшуюся в аналогичных работах.

• Определена избыточная энергия критических зародышей для систем низшие спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол) - аргон, пентанол - гелий; октанол -гексафторид серы, а также, определена избыточная энергия зародышей для систем многоатомные спирты (глицерин, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3) - инертный газ (диоксид углерода, гексафторид серы) в окрестности фазовых переходов, инициированных точкой плавления образца (глицерин - газ-носитель) и критической линией бинарной системы пар - газ. Рассмотрена структура критических зародышей, проведено сравнение экспериментально найденных значений избыточной энергии с табличными данными для теплоты испарения индивидуальных веществ. Показано, что теплота испарения на одну молекулу является аналогом поверхностной энергии.

• Обнаружено аномальное изменение величины поверхностной энергии в окрестности фазовых переходов; определена сингулярность поверхности скорости нуклеации различными методами.

• Предложено использовать термодинамическое соотношение трех частных производных как метод определения сингулярных точек. Использован метод Шовене для исключения сингулярных точек, рассматриваемых методом как аномальные.

• Впервые измерена скорость нуклеации бинарной системы п-октанол-шестифтористая сера.

Практическая значимость.

Определена избыточная энергия критических зародышей без предварительных предположений о зависимости этой энергии от формы и размера критического зародыша. Показано, что в предельном случае, при экстраполяции в область больших капель, результаты верно согласуются с капельной моделью. С другой стороны, при уменьшении размера критического зародыша его избыточная энергия имеет конечное ненулевое значение, сравнимое с энергией испарения молекулы. Результаты работы содержат основания для дальнейшего уточнения существующей теории нуклеации и расширения диапазона исследуемых веществ и многокомпонентных систем различной сложности.

В работе предложено использовать известные методы для оценки сингулярных точек и исключения их из общей экспериментальной зависимости. Методы достаточны просты в реализации и позволяют с высокой точностью предсказывать (выявлять) существование неконтролируемых параметров или

несогласованность используемой модели с экспериментальными данными.

Разработанный алгоритм компьютерного сбора информации с датчиков экспериментальной установки более точно рассчитывает и выявляет экспериментальные скорости нуклеации и особенности нуклеирующей системы.

Личный вклад автора в рамках задачи исследования, сформулированной научным консултантом, заключается в разработке использованных в работе эмпирических алгоритмов, получении и интерпретации результатов, представленных в диссертации. Автором работы лично получены экспериментальные результаты по нуклеации, выполнена обработка собственных и литературных данных по скоростям нуклеации, модернизирована система компьютерного сбора экспериментальной информации, и разработаны сопутствующие компьютерные программы. Защищаемые положения.

• Модификация алгоритма определения поверхностной (избыточной) энергии из экспериментальных изотерм нуклеации.

• Результаты определения поверхностной энергии критических зародышей, возникающих в бинарных системах: низшие спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол) - аргон, пентанол - гелий; октанол - гексафторид серы; глицерин, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3 - инертный

газ (диоксид углерода, гексафторид серы) в окрестности фазовых переходов, инициированных точкой плавления образца (глицерин - газ-носитель) и критической линией бинарной системы пар - газ.

• Аномальное изменение величины поверхностной энергии , обусловленное фазовыми переходами в критических зародышах.

• Применение в качестве контроля независимых методов (известных из литературы) для определения и исключения сингулярных точек.

• Скорость нуклеации бинарной системы н-октанол -шестифтористая сера.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Европейской аэрозольной конференции (Чехия, Прага, 1999), XVIII и XIX конференциях Американского аэрозольного общества (США, Такома, 1999; Сент-Луис, Миссури, 2000), V и VI Заседаниях рабочей группы "Аэрозоли Сибири" (Томск, 1998, 1999). Основные результаты изложены в 17 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложений и списка используемой литературы, содержит 140 страниц машинописного текста. Результаты работы иллюстрированы 19

рисунками и 5 таблицами. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.

Краткое содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, изложена цель исследований, указывается научная новизна и практическая значимость результатов работы, представлены положения, выносимые на защиту.

В первой главе изложен обзор теоретических методов определения поверхностного натяжения из термодинамических свойств системы, приведены основные положения существующих теорий нуклеации, рассмотрены отличия теорий в интерпретации вклада межфазной границы в работу образования. Дан подробный анализ уравнений, описывающих суть нуклеационных теорем.

Во второй главе получено в рамках термодинамического подхода уравнение для определения поверхностной энергии критических зародышей из экспериментальных результатов по скорости нуклеации из пересыщенных паров. Уравнение имеет следующий вид:

ЭТ

2{АН-кТ) + @*

кТ2

+

дт

кТ

дв дТ

* \

, (О

где./, Т и £ - скорость и температура нуклеации и пересыщение, соответственно; /* - размер зародыша; А// и 0* - теплота фазового перехода и поверхностная энергия, соответственно.

Решением уравнения (1) является интегральное выражение, проходящее через известную точку при условии непрерывности функций, входящих в уравнение (1). Эта точка может быть задана для условия спинодального распада, когда энергетический барьер образования зародыша новой фазы отсутствует, но количество молекул в зародыше и его поверхностная энергия не равны нулю.

Интегрирование уравнения (1) приведет к выражению

©* _ 2Д#Г т) Т . J

— = / 1п5--1---21п--1п-. (2)

кТ кТ ^ ТхрJ Тзр 3 зр

За основу было взято уравнение классической теории нуклеации, как наиболее согласуемой на данном этапе с экспериментальными результатами по нуклеации из пересыщенного пара. Показано, что для нахождения поверхностной энергии зародыша ©* необходимо знание температуры спинодального распада Тч, (обычно определяемой из уравнения состояния при условии {дР/д¥)т = 0), размера

критического зародыша /* (определяемого по первой нуклеационной теореме) и вида температурной зависимости скорости нуклеации J = J(T). Для нахождения скорости нуклеации, экспериментальные зависимости линейно экстраполировались в координатах J = J(\/т) к температуре спинодали, При выводе уравнения (2) были использованы условия непрерывности скорости нуклеации вплоть до

10

температуры Т,р и безбарьерного протекания нуклеации при температуре спинодали. Это позволило обойти проблему определения числа молекул в критическом зародыше и поверхностной энергии в точке спинодального распада.

Предложен критерий, позволяющий оценить аномальное поведение поверхности скоростей нуклеации. Данный критерий основан на известном термодинамическом соотношении, выражающем скорость нуклеации 3 как функцию независимых переменных - пересыщения £ и температуры Т. Критерий имеет вид:

( дТ л

г\

дТ

+ 1 = 0. (3)

На примере бинарной системы вода - пентанол критерий показал, что в точке азеотропы состава х«0.5 (рис.1) существует сиш-улярность скорости нуклеации.

Если функция J ~ ./(Т, 5") не имеет сингулярности, то среднее значение величин, следующих из уравнения (3), равно нулю или отклоняется на величину не более, чем значение дисперсии, то есть функцию можно охарактеризовать как непрерывную и монотонную. Отклонение от нулевых значений позволяет определить существование неконтролируемых параметров в эксперименте или несогласованность в используемой модели. Это проявляется в систематическом отклонении критерия от нулевого значения, в то время как сингулярность проявляется пиком ненулевых значений в (3).

11

X

Рис. I. Зависимость критерия (уравнение 3) от мольной доли пентанола при различных скоростях нуклеации.

Несомненно, критерий позволяет выявить существование немонотонного поведения поверхности скоростей нуклеации. Однако аномальные точки температурной зависимости скорости нуклеации влияют на точность определения производной в (1). Поэтому был предложен независимый критерий Шовене, который позволил бы корректно выявлять аномальные данные из общего множества экспериментальных точек. В контексте такого критерия аномальные данные могут быть рассмотрены как "ошибочные" результаты или промахи.

Достаточно очевидно, что сингулярность поверхности скоростей нуклеации приводит к появлению "аномальных точек" при применении критерия Шовене, т.е. точек, отклоняющихся от аппроксимации монотонной и непрерывной функцией. С формальной точки зрения, применение критерия

Шовене обнаруживает, в данном случае, отклонение "аномальных" точек от распределения Гаусса. Конечно, здесь остается открытым вопрос о принадлежности "аномальных" точек распределению, поскольку распределение Гаусса включает и значительные отклонения от среднего значения. В случае излома на поверхности скоростей нуклеации, "аномальными" точками окажутся точки вдоль перегиба. Их относительное положение будет коррелировать с линией перегиба. Эти точки, с очевидностью, не могут быть описаны функцией случайных отклонений от гладкой аппроксимирующей зависимости, поскольку их "аномальность" •задается сингулярностью поверхности и их поведение коррелировано. Нахождение подобных корреляций может служить признаком наличия сингулярности на поверхности скоростей нуклеации.

На рисунке 2 показаны температурные зависимости (а) размера зародыша, (б) критерия, выраженного уравнением (3), и (в и г) скорости нуклеации до и после применения критерия Шовене. Видна хорошая согласованность двух независимых критериев оценки сингулярности на поверхности скоростей нуклеации с экспериментальными результатами нуклеации пересыщенных паров глицерина в атмосфере углекислого газа.

В третьей главе диссертации приведено описание эксперимента по нуклеации пересыщенных паров п-октанола в среде гексафторида серы. Исследования проводилось на

интервале температур от 260 до 295 К при общем давлении 0.10-0.30 МПа. Скорость нуклеации рассчитывалась путем решения задачи тепломассопереноса в ламинарном стационарном осесимметричном парогазовом потоке из распределения температур и концентраций пара по внутреннему объему холодного термостата поточной диффузионной камеры.

ХЬ I» и де

е

6

•"1 V 1 / ь»' »

» X » * » X *

т&флж&К

А^.г.

Представлены расчеты экспериментальных скоростей

нуклеации и приведены способы определения ошибки

эксперимента. Описаны результаты эксперимента.

Как видно из рисунка 3, каждая кривая имеет излом

(характерный для всех значений температур нуклеации и

14

давлений газа-носителя), появляющийся в нижней части кривой, соответствующей скорости нуклеации 3-5 см"3с"1, и с увеличением температуры нуклеации поднимающийся до 1 ООО см"3с"'. Подобное поведение можно наблюдать при гетерогенной нуклеации, когда скорость нуклеации пропорциональна конечной концентрации гетерогенных частиц в паре, при достижении которой скорость зародышеобразования перестает расти и выходит на горизонтальную прямую. Однако такое предположение не может объяснить настоящие результаты, так как устройство экспериментальной установки исключает появление инородной примеси. Объяснение данного факта возможно с позиций бинарности процесса и влияния физических свойств газа-носителя на нуклеацию, то есть нуклеацию следует рассматривать как бинарную, где вторым компонентом выступает газ-носитель.

В четвертой главе показано применение эмпирического метода определения поверхностной энергии критических зародышей к результатам экспериментов по нуклеации пересыщенных паров низших и многоатомных спиртов в атмосфере инертных газов.

Показано, что избыточная энергия критических зародышей отличается от предсказаний из капельной модели. Причем, различия значительны для малых частиц и с увеличением размера зародыша экспериментально определенные значения стремятся в пределе к предсказаниям капельной модели.

А'Л 3. Сравнение зютрш.шнтаяьнък скоростей цуулеацци при ¿шш в сиагшш 010 МПа с раачвгюш по кюссжесхж теории (СЗ'П) ы ж&агы Дилюлаина-Метра (рМ). Твз&герапфры цухянщш - справа намео, со&яввтетевшо, 261. <5 266 3 271.4, 2765, 231.6, 2869, 292.1К

Для системы я-октанол - гексафторид серы были рассчитаны критические параметры бинарной системы, когда вторым компонентом является газ-носитель. Сравнение критического давления в приближении бинарной парогазовой системы с лапласовским давлением критического зародыша, рассчитанным в капельной модели, показало, что газ-носитель принимает более активную роль при нуклеации, чем это принимается в классической теории нуклеации. Физико-химические параметры бинарной системы влияют на

иуклеацию. Значительное превышение лапласовского давления, рассчитанного из капельной модели, критического давления системы иллюстрирует проблему определения избыточной энергии критического зародыша с использованием макроскопического поверхностного натяжения.

На примерах систем многоатомный спирт - инертный газ показано, что в окрестности критической точки газа-носителя (углекислый газ, Тс=304.2 К, и гексафторид серы, Гс=318.5 К) наблюдается аномальный скачок в температурной зависимости поверхностной энергии, обусловленный влиянием критической линии бинарной системы исследуемое вещество - газ-носитель. Аномальное изменение поверхностной энергии критических зародышей в окрестности температуры плавления образца (глицерин, Тш.ц=292.45 К) связано с изменением фазового состояния, проявляющегося в экспериментально детектируемом изломе (разрыве первой производной) поверхности скоростей нуклеации. Этот разрыв является прямым следствием разрыва первой производной термодинамического потенциала при фазовом переходе первого рода.

При рассмотрении уравнения зависимости поверхностной (избыточной) энергии кластера от размера в общей форме

0 =са , (4)

где а и /3 - соответственно, коэффициент, зависящий, например, от температуры, и степень, выражающая влияние размера капли на избыточную энергию, была проанализирована возможность

экстраполяции значений поверхностной энергии в область зародышей, состоящих из одной молекулы. Было показано, что уравнение (4) справедливо для широкого диапазона размеров частиц. Так, для макроскопических капель коэффициент а в действительности есть величина постоянная и независимая от радиуса капли. Для капель, радиус которых сравним с радиусом действия межмолекулярных сил, невозможно определить поверхностное натяжение (в обычном смысле) как термодинамическую величину, так как площадь поверхности раздела не может быть определена как внешний параметр. Однако можно выразить зависимость поверхностной энергии от размера такой капли, подобно уравнению (4).

Принимая /* равным единице и откладывая зависимость экспериментально найденной энергии от размера критического зародыша в двойных логарифмических координатах, можно найти "поверхностную" энергию зародыша, состоящего из одной молекулы, то есть избыточную энергию молекулы в паровой фазе и сравнить ее с теплотой кипения.

Было показано, что, теплота испарения (являющаяся константой для чистого вещества), приведенная к одной молекуле, является аналогом поверхностной энергии молекулы. Но, существующее различие между значениями теплоты испарения и избыточной энергии молекулы объяснимо тем, что критический кластер имеет более рыхлую структуру, чем

соответствующая объемная конденсированная фаза. Во-вторых, в критическом зародыше присутствует растворенный газ.

В настоящей работе была предпринята попытка исследования влияния структуры на поверхностную энергию критического зародыша. Известно, что коэффициент в уравнении (4) в капельном приближении постоянен и равен 2/3. Анализ результатов расчетов поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей воды и низших спиртов в атмосфере инертных газов вдали от фазовых переходов показал, что линейная зависимость энергии от размера зародыша в двойных логарифмических координатах имеет наклон, равный 3/4. Это может быть объяснено развитой поверхностью в малых частицах, возникшей, например, в результате образования фрактальной структуры зародышей. Полученные в диссертации результаты по определению избыточной энергии кластеров экспериментально подтвердили результат компьютерного моделирования, из которого следует что капельное приближение применимо для капель в 200 и более молекул. То есть капли, достигшие таких размеров можно рассматривать как сферические, в то время как зародыши меньших размеров могут образовывать структуры отличные от сферы, например цепочки молекул.

В приложениях даны физико-химические свойства октанола и гексафторида серы, описан алгоритм компьютерного сбора информации с датчиков экспериментальной установки и

исходные тексты расчетных программ, приведен листинг драйвера опроса датчиков экспериментальной установки. Также приведены результаты эксперимента по бинарной нуклеации пересыщенных паров октанола в атмосфере гексафторида серы.

Выводы.

1. Разработан алгоритм определения поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей на основе экспериментов по скорости нуклеации из пересыщенного пара без предварительных предположений о зависимости энергии от формы и размера зародыша.

2. Данный метод применен к экспериментальным результатам по скорости нуклеации, полученным автором и известным из литературы. Показано, что новые результаты хорошо согласуются с полученными ранее и экстраполяция в область больших размеров приводит к результату, следующему из капельной модели.

3. Определены сингулярные точки на поверхности скоростей нуклеации с помощью параметра скорости нуклеации, как функции двух независимых переменных. Метод Шовене рассматривает сингулярные точки как «промахи» и исключает их, что позволяет определить поверхностную энергию с большей точностью.

4. Впервые измерена скорость нуклеации пересыщенных паров

октанола в атмосфере гексафторида серы на интервале

температур между тройной точкой октанола и критической

20

температурой гексафторида серы. Обнаружены перегибы кривых скорости нуклеации как функции пересыщения. Показано, что данный результат может быть объяснен с позиций бинарной нуклеации, когда вторым компонентом выступает газ-носитель.

Литература.

1. Дж.В.Гиббс. Термодинамические работы. - M.-JT. 1950

Основные публикации по теме диссертации.

1. M.P.Anisimov, A.G.Nasibulin, I.N.Shaimordanov. The needful criterion of the correct description of nucleation rate experiments. H J.Aerosol Sci., V.30.Suppl.l, S315-S316, 1999

2. M.P.Anisimov, A.G.Nasibulin, I.N.Shaimordanov. Experimental determination of surface energy of critical embryos. II J.Aerosol Sci., V.30.SuppI.l, S317-S318, 1999

3. М.П.Анисимов, А.Г.Насибулин, С.Д.Шандаков, И.Н.Шайморданов. Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей при нуклеации пересыщенного пара. II Коллоидный журнал, т.63, №2, с. 149-155,2001

4. M.P.Anisimov, A.G.Nasibulin, S.D.Shandakov, I.N.Shaimordanov Experimental Determination of the Surface Energy of Critical Nuclei of Supersaturated Vapor. И Colloid Journal, V.63, N.2, p. 131-136, 2001

5. Насибулин А.Г., Шайморданов И.Н., Насекин Г.С., Тупицын В.Е. Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей в условиях нуклеации в системе глицерин-SFf,. И V Рабочая группа "Аэрозоли Сибири". Тезисы докладов. Томск, Изд-е Института оптики атмосферы СО РАН, с.103-104, 1998

6. Насибулин А.Г., Шайморданов И.Н. Термодинамическое обоснование определения состава и поверхностной энергии критических зародышей в условиях бинарной нуклеации. II V Рабочая группа "Аэрозоли Сибири". Тезисы докладов. Томск, Изд-е Института оптики атмосферы СО РАН, с. 117118,1998

7. Анисимов М.П., Шандаков С.Д., Шайморданов И.Н., Насибулин А.Г. Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей. II VI Рабочая группа "Аэрозоли Сибири". Тезисы докладов. Томск, Изд-е Института оптики атмосферы СО РАН, с.115-116,1999

8. Анисимов М.П., Шандаков С.Д., Шайморданов И.Н., Тимошина JI.B. Определение поверхностной энергии на примере многоатомных спиртов. II VI Рабочая группа "Аэрозоли Сибири". Тезисы докладов. Томск, Изд-е Института оптики атмосферы СО РАН, с.112-113, 1999

9. Анисимов М.П., Шайморданов И.Н., Шандаков С.Д. Сравнительное применение двух критериев для определения сингулярности поверхности скорости нуклеации. II Деп. в ВИНИТИ 13.03.2000, №636-В00

10. М.П.Анисимов, А.Г.Насибулин, И.Н.Шайморданов Экспериментальное изучение процесса нуклеации паров п-октанола. И V Рабочая группа "Аэрозоли Сибири". Тезисы докладов. Томск, Изд-е Института оптики атмосферы СО РАН, с. 104-105, 1998

11. М.П.Анисимов, А.Г.Насибулин, И.Н.Шайморданов, Ю.И.Полыгалов, Г.С.Насекин Нуклеация пересыщенных паров п-октанола в атмосфере гексафторида серы. II Деп. в ВИНИТИ 15.07.99, №2332-В99 Кемеровск. Госуниверситет, Кемерово 1999.

12. Anisimov М.Р., Норке Р.К., Shaimordanov I.N., Shandakov S.D., Magnusson L.-E. Binary n-octanol - sulfur hexafouride nucleation. //J.Chem.Phys., V.115,N.2, P. 810-816, 2001

13. Anisimov M.P., Shaimordanov I.N., Polygalov Yu.I., Timoshenko S.A. Excess energy for the n-octanol critical embryos. И In Nucleation and Atmospheric Aerosols. Editors Barbara N. Hale and Markku Kulmala, Merville, New York, P.354-357, 2000

14. Anisimov M.P., Nasibulin A.G., Shaimordanov I.N. Critical embryo surface energy for multiatomic alcohols. II 18th Annual AAAR Conference. Tacoma, Washington, USA, P.318, 1999

15. Anisimov M.P., Shaimordanov I.N., Shandakov S.D., Норке P.K. Comparative analysis of the critical embryo surface for multiatomic alcohols: II. One molecule limit. II 19lh Annual AAAR Conference, St. Louis Missouri, P.422, November 2000

16. Anisimov M.P., Shaimordanov I.N., Shandakov S.D. Excess energy for critical embryos concise from the polar molecules. II 19th Annual AAAR Conference, St. Louis Missouri, P.420, November 2000

17. А.Г.Насибулин, Л.В.Тимошина, И.Н.Шайморданов. Экспериментальное определение поверхностной энергии критических зародышей. И Международная конференция "Физико-химические процессы в неорганических материалах". Тезисы докладов, ч.З, с.226-228, Кемерово, 1998

V .9151

Подписано к печати « » 200^г. Заказ №/6' ГО Тираж ( О О экз.

Усл. печ. л. / .С Формат 60x84 1/16

Кемеровский институт (филиал) МГУК, г.Кемерово, оперативная полиграфия

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ

ЗАРОДЫШЕЙ

1.1. Классическая теория нуклеации

1.2. Модификации классической теории нуклеации

1.3. Методы теоретического описания поверхностного натяжения критических зародышей

Ф 1.4. Нукпеационные теоремы

1.4.1. Первая нуклеационная теорема

1.4.2. Вторая нуклеационная теорема

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ (ИЗБЫТОЧНОЙ) ЭНЕРГИИ

2.1. Определение поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей из уравнения скорости нуклеации 39 2.2. Влияние фазовых переходов в критических зародышах и методы нахождения сингулярности скорости нуклеации

2.3. Критерий Шовене отбрасывания промахов. Приложение критерия к зависимости JJff)

ГЛАВА 3. ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА ПО НУКЛЕАЦИИ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ПАРОВ п-ОКТАНОЛА В АТМОСФЕРЕГЕКСАФТОРИДА СЕРЫ

3.1. Схема эксперимента

3.2. Расчет скоростей нуклеации из экспериментальных данных

3.3. Погрешности результатов эксперимента

3.4. Обсуждение результатов эксперимента

ГЛАВА 4. ПОВЕРХНОСТНАЯ (ИЗБЫТОЧНАЯ) ЭНЕРГЩ

КРИТИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ. ЭКСПЕРИМЕНТ

4.1. Исследование нуклеации пересыщенных паров п-октанолд в среде гексафторида серы

4.1.1. Критические параметры бинарной системы п-октанол

- гексафторид серы

4.1.2. Характеристики критического зародыша п-октанола

4.2. Поверхностная энергия критических зародышей в окрестности фазовых переходов

4.3. Избыточная энергия критических зародышей и теплота испарения. Сравнительный анализ.

4.4. Структура критических зародышей. выводы

Дисперсное состояние является основным состоянием материи, так, например, большая часть вещества во Вселенной находится именно в виде мельчайших частиц - пыли, аэрозоля, тумана. Следовательно, всегда существует, по крайней мере, одна фаза, соприкасающаяся с другой. Причем поведение тонкого слоя вещества на границе этих фаз значительно отличается от поведения основной массы каждой из гомогенных фаз. Поверхностное натяжение и поверхностная энергия представляют собой важные термодинамические характеристики поверхностного слоя на границе раздела фаз. Данное свойство обусловлено наличием межмолекулярных взаимодействий молекул, как с частицами данной фазы, так и с частицами соседней фазы. Первое теоретическое рассмотрение поверхностного слоя как "неоднородной пленки, которая разделяет однородные или почти однородные массы" было предложено Гиббсом [1].

Примером современного представления взаимосвязи поверхностного натяжения и радиуса кривизны поверхностного слоя может быть монография Оно и Кондо [2], где авторы получили уравнение, показывающее зависимость поверхностного натяжения <7 искривленного поверхностного слоя от радиуса кривизны г в виде:

А» 2<т

АР = — + г да дг

Квадратные скобки указывают, что производная относится не к реальному физическому процессу, а к мысленному перемещению поверхности раздела. Если последнее слагаемое приравнять нулю, то получится известное лапласрво уравнение, выражающее разность давлений над искривленной и неискривленной (плоской) поверхностями [3].

Поверхностное натяжение входит во многие уравнения физики, физической и коллоидной химии, электрохимии. Оно определяет многие величины, например, давление насыщенного пара над искривленной поверхностью, краевой угол смачивания, образуемый жидкостью возле поверхности твердого тела.

Значительный вклад поверхностное натяжение вносит в работу образования критического зародыша новой фазы при теоретическом описании начальной стадии образования аэрозолей - нуклеации. Современные представления нуклеации базируются на постулатах капельной модели. Однако капельное приближение, которое верно для объектов в несколько сотен молекул, не способно корректно описать образование зародыша, состоящего из нескольких десятков (до сотни) молекул. До сих пор остается дискуссионным вопрос о роли газа-носителя, в атмосфере которого происходит нуклеадия. В основном, экспериментаторы рассматривают присутствующий газ-носитель как термостатирующую среду и исключают его из рассмотрения. Данное представление лежит в основе классической теории нуклеации. Существующее к данному моменту времени множество теорий нуклеации является лишь модификациями классической.

Результаты последних исследований [4-13] указывают на активное участие газа-носителя в нуклеационных процессах. Результаты работы [7] по исследованию нуклеации из пересыщенного пара в окрестности фазовых переходов показали зависимость изменения температуры плавленая исследуемого вещества при изменении содержания газа-носителя. Данный факт свидетельствует о бинарном составе новой фазы.

В последние десятилетия учеными предпринимаются попытки найти зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны (или размера) критического зародыша. Однако теории далеки от совершенства и, как правило, применимы только для узкого класса веществ; например [14-16]. Попытки теоретического описания сильнополярных и ассоциирующих веществ терпят неудачу [17].

В настоящей работе приводятся результаты по определенщо поверхностной энергии критических зародышей из экспериментов по нуклеации из пересыщенного пара. Под критическим зародышем новой фазы понимается молекулярный ассоциат, отрыв от которого одной молекулы приводит к его разрушению, увеличение кластера путем добавления молекул приводит к его дальнейшему росту до макроскопических размеров. Поверхностной (избыточной) энергией считается разница между энергией

Гиббса критического зародыша, состоящего из /* молекул, и энергией Гиббса того же количества молекул, находящегося в объеме конденсированной ф$зы.

Целью работы являются разработка алгоритма определения поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей из экспериментальных изотерм скорости нуютеации, определение сингулярных точек на поверхности скорости нуклеации и способ их исключения, а также, влияния работы образования критических зародышей в сингулярных точках на поверхностную энергию.

Научная новизна,

• Предложен модифицированный алгоритм определения поверхностной (избыточной) энергии. Показано, что необходимо учитывать температурную зависимость поверхностной энергии, ранее не учитывавшуюся в аналогичных работах.

• Определена избыточная энергия критических зародышей для систем низшие спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол) - аргон, пентанол -гелий; окганол - гексафторид серы, а также, определена избыточная энергия зародышей для систем многоатомные спирты (глицерин, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3) - инертный газ (диоксид углерода, гексафторид серы) в окрестности фазовых переходов, инициированных точкой плавления образца глицерин - газ-носитель) и критической линией бинарной системы пар - газ. Рассмотрена структура критических зародышей, проведено сравнение экспериментально найденных значений избыточной энергии с табличными данными для теплоты испарения индивидуальных веществ. Показано,, что теплота испарения на одну молекулу является аналогом поверхностной энергии.

• Обнаружено аномальное изменение величины поверхностной энергии в окрестности фазовых переходов; определена сингулярность поверхности скорости нуклеации различными методами.

• Предложено использовать термодинамическое соотношение трех частных производных как метод определения сингулярных точек. Использован метод Шовене для исключения сингулярных точек, рассматриваемых методом как аномальные.

• Впервые измерена скорость нуклеации бинарной системы я-октанол-шестифтористая сера.

Практическая значимость.

Определена избыточная энергия критических зародышей без предварительных предположений о зависимости этой энергии от формы и размера критического зародыша. Показано, что в предельном случае, при экстраполяции в область больших капель, результаты верно согласуются с капельной моделью. С другой стороны, при уменьшении размера критического зародыша его избыточная энергия имеет конечное ненулевое значение, сравнимое с энергией испарения молекулы. Результаты работы содержат основания для дальнейшего уточнения существующей теории нуклеации и расширения диапазона исследуемых веществ и многокомпонентных систем различной сложности.

В работе предложено использовать известные методы для оценки сингулярных точек и исключения их из общей экспериментальной зависимости. Методы достаточны просты в реализации и позволяют с высокой точностью предсказывать (выявлять) существование неконтролируемых параметров или несогласованность используемой модели с экспериментальными данными.

Разработанный алгоритм компьютерного сбора информации с датчиков экспериментальной установки более точно рассчитывает и выявляет экспериментальные скорости нуклеации и особенности нуклеирующей системы.

Защищаемые положения.

• Модификация алгоритма определения поверхностной (избыточной) энергии из экспериментальных изотерм нуклеации.

• Результаты определения поверхностной энергии критических зародышей, возникающих в бинарных системах: низшие спирты (метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол) - аргон, пентанол - гелий; октанол -гексафторид серы; глицерин, пропандиол-1,2, пропандиол-1,3 - инертный газ (диоксид углерода, гексафторид серы) в окрестности фазовых переходов, инициированных точкой плавления образца (глицерин - газ-носитель) и критической линией бинарной системы пар - газ.

• Аномальное изменение величины поверхностной энергии , обусловленное фазовыми переходами в критических зародышах.

• Применение в качестве контроля независимых методов (известных из литературы) для определения и исключения сингулярных точек.

• Скорость нуклеации бинарной системы «-октанол - шестифтористая сера.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Европейской аэрозольной конференции (Чехия, Прага, 1999), XVIII и XIX конференциях Американского аэрозольного общества (США, Такома, 1999; Сент-Луис, Миссури, 2000), V и VI Заседаниях рабочей группы "Аэрозоли Сибири" (Томск, 1998,1999). Основные результаты изложены в 17 печатных работах.

Работа состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и списка используемой литературы. Работа содержит 140 страниц машинописного текста, результаты работы иллюстрирована 19 рисунками и 5 таблицами. Список цитируемой литературы включает 106 наименований.

В первой главе изложен обзор теоретических методов определения поверхностного натяжения из термодинамических свойств системы. Приведены основные положения существующих теорий нуклеации, отличия которых заключены в интерпретации вклада межфазной границы в работу образования критического зародыша.

Приведено описание появившихся в последние два десятилетия нуклеационных теорем. Дан подробный анализ соответствующих уравнений

Во второй главе в рамках термодинамического подхода приведен вывод алгоритма определения поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей на основе экспериментальных результатов по нуклеации из пересыщенных паров. За основу было взято уравнение классической теории нуклеации в обобщенном виде. Показано, что для нахождения поверхностной энергии зародыша необходимо знание условий спинодального распада (обычно определяемых из уравнения состояния), и размера критического зародыша и температурной зависимости скорости нуклеации (определяемых из экспериментальных данных).

Показан способ определения сингулярных точек температурной зависимости скорости нуклеации на основе термодинамического соотношения. Рассмотрен статистический метод Шовене отбрасывания особых точек, рассматриваемых как промахи. На примере системы глицерин - углекислый газ показано, что метод Шовене исключает сингулярные точки.

В третьей главе описана экспериментальная установка. Приведен алгоритм решения задачи тепло - и массопереноса в поточной осесимметричной диффузионной камере. Представлены расчеты экспериментальных скоростей нуклеации и приведены оценки ошибок эксперимента. Описаны и обсуждены результаты по скорости нуклеации пересыщенных паров и-октанола в атмосфере гексафторида серы.

В четвертой главе приведены результаты определения поверхностной (избыточной) энергии критических зародышей глицерина, пропандиола-1,2 и пропандиола-1,3 из экспериментов по нуклеации в среде гексафторида серы SF6 и углекислого газа С02. По литературным данным сделан анализ влияния фазовых переходов, инициированных температурой плавления образца (глицерин) и критической линией бинарной системы газ-пар, на размер и избыточную энергию критических зарод ышей.

Теоретически рассмотрена бинарная система w-октанол - гексафторид серы в интервале температур между тройной точкой спирта и критической точкой газа-носителя. Получены критические параметры бинарной системы п-октанол - гексафторид серы. Показано, что избыточная энергия критических зародышей отличается от предсказаний из капельной модели. Причем, различия значительны для малых частиц и с увеличением размера зародыша экспериментально определенные значения стремятся к величинам, предсказанным капельной моделью.

Рассмотрен второй предельный случай избыточной энергии для одной молекулы и проведено сравнение этой энергии с теплотой испарения.

Проведен сравнительный анализ значений избыточной энергии критических зародышей низших спиртов и воды из экспериментов в атмосфере инертного газа - аргона в отсутствие явных фазовых переходов с результатами численного моделирования, известного из литературы. Показано, что зародыши новой фазы размером до 100 молекул образуют структуры, подобные фрактальным цепочкам.

В приложениях приведены физико-химические параметры октанола и гексафторида серы, описан алгоритм компьютерного сбора информации с датчиков экспериментальной установки и исходные тексты расчетных программ, приведен листинг драйвера опроса датчиков экспериментальной установки. Также приведены результаты эксперимента по бинарной нуьслеации пересыщенных паров октанола в атмосфере гексафторида серы.

Основные результаты диссертации изложены в работах [64, 66-71, 77, 82, 83, 85, 90, 95, 99, 103]. Автор выражает признательность научному консультанту проф., д.ф.-м.н. Полыгалову Ю.И. за участие в обсуждении полученных результатов.

Автор признателен доценту, к.ф.-м.н. Шандакову С.Д. за полезны? и продуктивные обсуждения экспериментальных результатов и помощь в написании диссертации; Колесниковой Л,Ю, и Шайморданову Р.И. - за их терпение и моральную поддержку; к.х.н. Насибулину А.Г. и к.ф.-м.н. Швец И.И. - за дружеское участие.

Автор выражает благодарность Российскому Фонду Фундаментальных Исследований за финансовую поддержку, грант № 97-03-33586.

1. Дж.В.Гиббс. Термодиналтческиеработы. -М.-Л. 1950

2. Оно, Кондо. Молекулярная теория поверхностного натяэюения в лсидкостях. - М. Изд-во иностранной литературы. J963

3. А.И.Русанов. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - Л.: Химия 1967

4. Looijmans K.N.H, van Dongen M.E.H. A pulse-expansion wave tube for nucleation studies at high pressures II Experiments in Fluids. V.23, N.l, P.54-63, 1997

5. Luijten C.C.M., Bosschaart K.J., van Dogen M.E.H. High pressure nucleation in water/nitrogen systems. II J.Chem.Phys, V. 106, N. 19, P.8116, 1997

6. Luijten C.C.M, Baas O.D.E., van Dongen M.E.H. Homogeneous nucleation rates for n-pentanol from expansion wave tube experiments. II J.Chem.Phys. V.106, N.10,P.4152-4156, 1997

7. Анисимов М.П., Насибулин А.Г., Тимошина Л.В. Бинарная нуклеация в системе глицерин-гексафторид серы в окрестности линии фазового перехода. II Коллоидный журнал, т.59, №3, с.437-443, 1997

8. Fisk J.A., Katz J.L. Condensation of supersaturated vapors. X. Pressure and nonideal gas effects. //J.Chem.Phys., V.104,N.21,P.8649-8656 1996

9. Bertelsmann A., Stuczynski R., Heist R.H. Effects of background gases on the homogeneous nucleation of vapor II J.Phys.Chem., V.IOO, N.23, V.9162-9113 1996

10. V.I.Kalikmanov, M.E.H. van Dongen. Semiphenomenological theory of homogeneous vapor-liquid nucleation. II J.Chem.Phys., V.103, P.4250 1995

11. D.Wright, M.S.El-Shall. Analysis of homogeneous nucleation data of polar molecules: Vapor association, dipole orientation, and elongated clusters. II J.Chem.Phys., V.98, P.3369 1993 # *