Кинетическая теория образования конденсированной фазы в пересыщенном паре тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

РГО

На правах рукописи

ГРИНИН Александр Павлович

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ОБРАЗОВАНИЯ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ФАЗЫ В ПЕРЕСЫЩЕННОМ ПАРЕ

. Специальность: 01.04,02 - теоретическая ({язика

Автореферат

диссертации на соискание ученоК степени доктора физико-математических наук

од

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Санкт-Петербург 1994 г.

Работа выполнена на кафедре статистической физики Санкт-Петербургского государственного университета.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор В.В.СЛЕЗОВ

доктор физико-математических наук,

профессор Г.В,ДУБРОВСКИЙ

доктор физико-математических наук,

профессор В.Л.КУЗЬМИН

Ведущая организация - Санкт-Петербургское отделение Математического института им. В.А.Стеклова.

Защита состоится " " фе.о р°, ЛЛ. 1994 года, в/*ъ"* ^ часов, на заседании Специализированного совета Д.063.57.15 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 195034, Санкт-Петербург, Университетская наб.,7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан "

20 " ЛнМл 1994г.

Ученый секретарь специализированного совета

А.Н.Васильев

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность тема. Образование конденсированной фазы в пересыщенном паре г- сложное физическое явление. Оно протекает в естественных условиях, в многообразных технических устройствах и наблюдается в лабораторных установках. Преодоление зародышами новой фазы в своем развитии актив анионного барьера нуклеации обуславливает нелинейную природу этого явления. Сосредоточенность барьера в области очень малых размеров зародышей - одна из главных причин, затрудняющих теоретическое описание фазового перехода.

В настоящее время достигнуто понимание того, что существует некоторый предел точности в описании активацяонного барьера нуклеации, обусловленный наличием ряда микрофизических параметров зародышей новой фазы, теоретическое определение которых весьма затруднительно. К ним относится, например, параметр формулы Толмена для зазисимостг поверхностного натяяеняя от кривизны поверхности. Неопределенность в значении этого параметра порождает неопределенность высоты актизационного барьера нуклеации в характерных условиях порядка нескольких единиц тепловой энергии к8Т ( 1<а - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура среды). Это, в свою очередь, приводит к большой погрешности предсказываемых теорией значений скорости нуклеации.

Указанное обстоятельство, сдерживавшее развитие теории, э настоящее время в связи с прогрессом техники экспериментальных исследований, напротив, стало стимулом построения аналитического описания всех стадий фазового перехода, которое позволяло бы ставить и решать обратную задачу определения шкрофизичес-ких параметров зародышей новой фазы по данным опыта о течении фазового перехода. Важным стал также поиск физических условий, в которых характеристики фазового перехода малочувствительны к точности описания активационяого барьера нуклеации.

Сказанное определило направленность диссертации, объектом исследования в которой стал процесс образования конденсирован-

ной фазы в пересыщенном паре. Это выбор, обусловленный интересами теории и многочисленных практических приложений, позволил развить методы описания фазового перехода, применимые и для многих других систем.

Цель работы состоит в следующем:

1. Установить границы применимости и оценить точность макроскопического описания процесса образования конденсированной фазы в пересыщенном паре. Именно оно открывает возможность получения аналитических выражений для характеристик фазового перехода в кинетической теории.

2. Исследовать роль эффектов выделения теплоты фазового перехода и флуктуаций тепловой энергии зародышей новой фазы в процессе преодоления ими .активационного барьера нуклеации.

3. Построить аналитическое описание всех стадий фазового перэ-^ хода в условиях (.мгновенного создания пересыщения пара.

4. Разработать кинетическую теорию гетерогенной конденсации

в динамических условиях, когда источники метастабильности пара действуют в течение всего фазового перехода, а конденсация инициируется гетерогенными центрами.

5. Провести согласованное раос! отреяие процессов зарождения, роста и пространственного перемещения частиц конденсированной фазы и процессов тепло и массо переноса в пространственно-неоднородной системе, моделирующей термодиффузионную камеру.

Научная новизна. В диссертации получены следующие новые результаты.

1. Установлены основные малые параметры макроскопической теории образования конденсированной фазы в пересыщенном паре, определяющие возможность использования континуального описания процесса зарождения закритичеоких частиц конденсированной фазы и возможность нахождения в аналитическом виде основных характеристик фазового перехода.

2. Получена оценка сверху времени установления стационарного состояния ансамбля зародышей новой фазы в области размеров, выше которых допустима пренебрежение диффузией зародышей в пространстве юс размеров.

- б -

3. Развит статистический подход к нахождению интенсивности испускания молекул пара зародышем конденсированной фазы, учитывающий энергетическую квазиизолированность зародыша в акте испускания молекулы пара.

4. Показано, что в'условиях'применимости макроскопической теории при произвольной концентрации пассивного газа в развитии во времени двухмерного (по числу молекул и по тепловой энергии) распределения зародааей новой фазы существует иерархия масштабов времени, позволяющая разработать метод решения двухмерного кинетического уравнения неизогермической нуклеашш, учитывающий наличие з уравнении старших производных по тепловой энергии.

5. Описана стадия тепловой релаксации двухмерного распределения зародышей, на которой распределение заредапей по тепловой энергии пркбликается к квазиравновесному, а распределение но числу молекул не успевает измениться.

6. Развит метод последовательных приближений для нахож^ния двухмерного распределения зародышей новой (базы по завершении стадии тепловой релаксации.

7. Выявлена взаимная компенсация в области активационяого барьера двух сильных эффектов - эффекта уменьшения интенсивности испускания зародышем молекул пара вследствие его энергетической квазиизолированности в актах испусканля и эффекта увеличения интенсивности испускания молекул пара благодаря флуктуациям тепловой энергии зародыша. Тем садам подтверждена правомочность использования термодинамики при нахождении самого активационяого барьера з неизотер»шческой теории.

8. Построен итерационный метод нахождения в аналитическом виде основных характеристик фазового перехода в условиях мгновенного создания пересыщения пара, согласующий интенсивность зарождения новых закритических частиц конденсированной фазы с поглощением пара уже зародившимися частицами.

9. (формулирована замкнутая сисгека уравнений кинетики гетерогенной конденсации з динамических условиях, учитывающая действие на протяжении фазового перехода источника, вызывающего ме-тастабильность пара, поглощение пара растущими частицами конденсированной фазы, убыль числа свободных гетерогенных центров

и выделение теплоты фазового перехода.

10. Построен итерационный метод нахождения основных характеристик процесса гетерогенного зарождения закритических частиц конденсированной фазы, позволивший аналитически описать все стадии фазового перехода: подготовительный этап, .на котором закритичэокие частица еще не возникают, но пересыщение пара растет; стадию эффективного зарондения закритических частиц конденсированной фазы; стадии коллапса, на которой происходит быстрое поглощение частиц&чи избыточного пара; заключительный этап, на котором весь избыточный пар, непрерывно создаваемый в динамических условиях, поглощается закритичесними частицами конденсированной фазы.

XI. Получено трансцендентное алгебраическое уравнение для нахождения скорости нуклеации в термодиффузионной камере в условиях умеренно сильного влияния процессов зарондения, роста и пространственного перемещения частиц конденсированной фазы (капель) на распределение пара и температуры в камере. 12. Выявлена обусловленная нелинейной природой явления слабая чувствительность предсказаний теории для числа образующихся в динамических условиях закритических частиц конденсированной фазы и для скорости нуклеации в термодиффузионной камере (при существенном влиянии на интенсивность нуклеации вызванных ну-клеацией изменений распределений пара и температура в-камере) к точности определения работы образования зародыша конденсированной фазы.

Теоретическая и практическая ценность

I. Выявленные в диссертаций границы применимости макроскопического описания процесса зарождения частиц конденсированной фазы, полученные аналитические выражения для основных характеристик фазового перехода при различных способах создания метастабиль-ного состояния пара, обнаруженные условия слабой чувствительности предсказаний теории к точности описания активацнонного барьера нуклеации создают надежную основу для интерпретации экспериментальных данных о течении фазового перехода, для определения по экспериментальным данным микрофизичеоких характерно-

тик зародышей новой фазы для описания течения фазовых переходов в природе и в технических устройствах. ■2. Проведенные в диссертации вывод и исследование двухмерного' кинетического уравнения неизотермической нуклеации вскрыли ваяную особенность расширенного описания, заключающуюся во взаимной компенсации уменьшения испускательной способности зародышей вследствие их энергетической квазиизолировашости в актах испускания молекул пара и увеличения испускательной способности зародышей благодаря флуктуациям их тепловой энергии. Эта особенность двухмерной теории обеспечивает ее согласие с основанной на термодинамических представлениях одномерной теории образования конденсированной фазы в пересыщенном паре. 3i Развитые в диссертации Метода решения нелинейной проблемы кинетической теории образования конденсированной фазы в пересыщенном паре, заключающейся в согласовании процессов зарождения и роста частиц новой фазы с процессами потребления частицами вещества нетастабильноа фазы, гетерогенных центров конденсации а выделения теплоты фазового перехода, а также и сами полученные решения образуют методическую основу для исследования фазовых переходов в других системах, открывают новые возможности для практического применения теории. 4. Полученные в диссертации результаты использованы с участием диссертанта при формулировке нестационарной теории прорыва тонких пленок, в теории бинарной нуклеации, при решении прикладных задач, посвященных проблеме зарождения и эволюции стратосферного сернокислотного аэрозоля, описанию процесса конденсационной очистки смеси паров от пара примесного вещества.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 9-й Международной конференции "Поверхностно-активные вещества в растворах" (515 -9) в 1992г. в Болгарии, на 12-8 Европейской конференции по поверхностным явлениям (ЕCÛSS -12) в 1991г. в Швеции, на 2ом Всесоюзном совещании "Летаетабилыше фазовые состояния -теплофизичеекпе свойства и кинетика релаксации" в 1989г. в Свердловске, на 15-й Всесоюзной конференции "Актуальные вопросы ф«зики аэродисперсных систем" в 1989г. в Одессе,

' на Всесоюзных семинарах по физпко-химии поверхностных явлений и дисперсных систем и на других научных конференциях и семинарах.

Публикации. Всего с участием диссертанта по тематике диссертации опубликовано 45 научных работ. Основные результаты диссертации опубликованы в Х7ги работах /1-17/.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения - что составляет 309 стр. машинописного текста и библиографии. Библиография содеркиг 116 наименований. Полный объем диссертации 319 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении дается краткий обзор состояния теории образования новой фазы при фазовых переходах первого рода, форму.пирует-ся круг рассматриваемых в диссертации проблем, поясняется структура диссертации, приводятся сведения об основных публикациях,, отражающих ее содержание, данные об апробации результатов.

В главе X исследуется вопрос об определении границ применимости и оценке точности макроскопического описания процесса зарождения частиц конденсированной фазы. Исследование ведется в терминах классической теории нуклгации, основные положения которой обсуждаются в §1. Исходным здесь является конечно-разностное кинетическое уравнение

° П^ (2)

для плотности числа зародышей (частиц) новой фазы П^ , содержащих ^ молекул конденсирующегося вещества. Поток зародышей в прс л'ранстве их размеров в равновесии обращается в нуль, а в стационарном состоянии принимает независящее от V значе-, называемое такне скоростью нуклеаиии. Вытекающее из (2) для равновесного распределения соотношение деталь-

ного баланса

тСпЕ - ч;п10) <з>

устанавливает связь мекду поглощательной и испуска-

тельной Уу> способностями зародышей, равными соответственно числам молекул, присоединяемых зародышем из V -1 молекулы и испаряемых зародышем из \> молекул за единицу вреиюни. При известном из термодинамики равновесном распределении

с) -Зу / ,

п„ = п, е г (■«)

где - выраженная в тепловых единицах квГ минимальная работа образования зародыша из ^ молекул, соотношение (3) позволяет находить по

Термодинамический раочг.т дает для в главных по V по-

рядках известное выражение

~ ах>гА-(5>

в котором а = ^гт6-(3^жАтг)г/УкаТ (6* -поверхностное натяжение зародыша, - молекулярный объем в конденсированной фазе) есть безразмерное поверхностное натяяение, & - химический потенциал пара в единицах квТ и отсчитанный от значения, соответствующего равновесию с конденсирующейся жидкостью при плоской поверхности соприкосновения ее с паром. В типичных • условиях нуклеации пар выступает как идеальный газ. При этом б = £п(к + 1') , где пересыщение пара выражается через плотность числа чолзкул существующего пара п., и плотность числа молекул пЛ иа пара, находящегося в равновесии с конденсирующейся жидкостью при плоской поверхности ее соприкосновения с паром согласно

В пересыщенном паре (ООл & > 0) минимальная работа образования -Ук задает в пространстве разиеров зародышей ак-тивационный барьер нуклеации. Зародыш, отвечающий максимальной точке барьера и обладающий числом молекул V = , определяемым из условия 3-?,..— О , называется критическим. Соотношением в рассмотрение вводится полуширина актива-

ционного барьера нуклеации Д\>с .

С помощью величин и &\>е в §2 формулируются основные малые параметры макроскопического описания процесса зарождения частиц новой фазы. Ими являются величины в правых частях неравенств:

4/дОс « А, V

аОс/Ъ « -I. (8) •

Соблюдение неравенств (7), (8) означает, также \>с » ^ и обеспечивает возможность нахождения величин \>с и &0С (а значит и проверку самих неравенств (7), (8)) с использованием приближенного выражения (5). Это дает:

ч>с= (га/3 В Я, 19)1

^.за^-г^ (Ю)

Роль основных малых параметров выявляется в §§3,4 при оценке точнооти теоретического описания стационарного состояния конденсирующейся системы и при переходе от дискретного кинетического уравнения (I) к континуальному (дифференциальному) кинетичеокому уравнению.

В §3 проводится анализ операций, с помощью которых найденные из уравнения (I) в виде сумм известные выражения для стационарной скорости нуклеации Iе** и стационарного распределения частиц новой фазы П приводятся к аналитическому виду и определяется относительная погрешность аналитических выражений. Для одной из важнейших характеристик процесса нуклеации - величины 1 , анализ дает

1'4) = > (п)

где

£ = 0(лОс/^с) (12)

и сш.шол 0(х) обозначает величину, абсолютное значение которой по порядку не превосходит |х1 при |эс| « \ . Погрешность 0(1/л\>с) в (12) происходит от замены суммы, представляющей величину , интегралом, а погрешость 0(А\>с/\>с) возникает при вычислении интеграла методом перевала.

В §4 показывается, что при соблюдении неравенств (7), (8) в области

V £ - Л^с <13>

конечно-разностное уравнение ("О переходит в дифференциальное уравнение

до* ___ Э_ т (14)

дЬ

ъ = К-

При этом в различных частях области (13) формулы (16) для средней скорости изменения числа молекул в зародыше О и для коэффициента диффузии в пространстве размеров зародышей б„ переходят в более простые приближенные выражения. Подтверждением хорошей точности, с которой правая часть уравнения (14) аппроксимирует правую часть уравнения (I), являются результаты исследования стационарного состояния в дифференциальной теории, проведенного в §5. Здесь установлено соответствие в пределах области применимости уравнения (14) его стационарного решения и стационарного решения уравнения (I).

= ¿п, -I'

(15)

= = (16)

Уравнение (14) является все еще достаточно сложным. В нестационарных условиях нахождение его решения в аналитическом виде возможно, если р системе имеется■определенная иерархия времен. Характерное время изменения условий, протекания фазового перехода, (вследствие ли самого процесса конденсации или внешних воздействий) должно быть много больше времени установления стационарного распределения зародышей в области размеров, выше которых допустимо пренебрежение диффузией зародышей в пространстве размеров. Оценка этого времени является одним из элементов кинетической теории. На практике к данной оценке предъявляются достаточно жесткие требования, поскольку необходимая иерархия времен, как правило, соблюдается без большого запаса.

Исследование процесса установления стационарного распреде,-ления зародышей по размерам проводится в §§6,7. Вся область

> А изменения, переменной V разбивается на четыре части: на область 1 с \ •, в которой Зг'А ; на область П, о Л 6 V <. Л-а^с , в которой 2у« i

>О) ; на область Ш с Л-Д^й уй ^с + <2+ 3) ,

В которой к <* О И область 1У О ^ ^ ">>с (2тЗ)д;с , Б которой 3--) < О ив начальной части I 1 « \ .В области •I установление стационарного распределения п"^ , которое здесь имеет вид равновесного распределения (4), описывается исходным конечно-разностным уравнением (I). Условие Зг» , выделяющее область I, обеспечивает в ней »ТаГ^ . При этом процесс установления распределения П носит релаксационный характер и завершается в области I за время

«г2*

£\>„ < ¿Г . Это соответствует известной оцен-

ке времени установления равновесного распределения флуктуации в области "размеров" флуктувций, меньших данного. В об' ластях 11-1У оволюция распределения зародышей по размерам к стационарному исследуется с помощью уравнения (14). Последнее, строго говоря, вотупает в силу, начиная о облаоти Ш. Однако при не слишком больших пересыщениях пара оно применимо и ь большей части облаоти П, примыкающей к области Ш. Малая

относительная протяженность той части области П, в которой (14) не пригодно, а также малая относительная протяженность всей области П при больших пересыщениях делают незначительной при получении искомой оценки погрешность от использования (14) во всей области II.'

Анализ установления стационарного распределения в областях П-1У ведется методом функций Грина. Возможность использования в каждой из областей соответствующих приближенных выражений для коэффициентов ^ п В^ в (15) позволяет провести анализ аналитически. В результате оказывается, что за время

< 4 л\>с стационарное состояние охватывает облас-

ти 1-Ш. Причем по истечении времени на верхней границе

области Ш и вблизи нижней границы области 1У (этим и определялось положение границы) в выражении (15) уже можно пренебречь членом с дп^/д^ ., ответственным-за диффузию зародышей в пространстве размеров. Во всей области 1У эволюция распределения пу подчиняется, следовательно, уравнению

Згк. = _ Э_ ^ (17)

эt и '

а стационарное распределение п"' находится здесь как

(18)

При , где = (23-ГЗ3^с выражение (16) для

скорости -У приобретает простои вид

V а + (19)

Размер еще не слишком велик, так что время формиро-

вания стационарного распределения в области V < , оцениваемое неравенством ^ < V "'д^ /? 3/2 Ъ?^ , достаточно мало, а сам этот процесс не связан с заметным потреблением избыточного пара.

Простой вид уравнения (17) и состлошений (18), (19) делает целесообразным использование масштабов к при форму-

лировке кназистационарного граничного условия в несгационаршх

задачах кинетики конденсации, которым посвящены главы 4, 5.

Оценки времен ¿\)с и ■¿"> являются новыми. Часто используемая в литературе оценка времени ¿V, как времени диффузии зародыша через область активационного барьера, равная (л^^/У^ ' , носит качественный характер и в Ъ/лОс раз меньше полученной в диссертации. _

Сосредоточенность активационного барьера нуклеации в области малых размеров зародашей новой фазы ставит перед теорией также задачу включения в рассмотрение эффектов выделения теплоты конденсации и флуктуаций тепловой энергии зародашей, существенным образом влияющих на интенсивность испускания ими молекул цара. С целью решения этой задачи в главе 2 диссертации осуществлен вывод двухмерного кинетического уравнения неизотермической нуклеации для нахождения распределения зародышей по числу составляющих их молекул и по тепловой энергии. Тепловая энергия зародыша £ измеряется в единицах кйТ и отсчи-тывается от ее значения при тепловом равновесии зародыша со средой. С температурой зародыша так определенная тепловая энергия связана соотношением £ = - Т)/Т , где с -теплоемкость вещества зародыша в расчете на одну молекулу в единицах к& .

Переменные V и Е определяют термодинамическое состояние зародыша при некоторых ограничениях на параметры изучаемой системы, проверка соблюдения которых на практике проводится в §8. В §9 обсуждается двухмерное равновесное распределение зародышей Пе(^,Е) -, получаемое средствами термодинамики. Это распределение (без учета сзшм'змостц) имеет вид ■

пеО. £) = П, ь [- ^ - еУ(2с,)] . (20)

В предложенном ранее варианте теории неизотермической нуклеации /18/ распределение (20) в сочетании с постулируемыми соотношениями детального баланса

ГО^бМ) пе0- Е-р) = (21)

где _р> а с^/кйТ и у. - молекулярная теплота конденсации, использовалось, как показано в §10, для нахождения испускатель-ной способности зародыша ■ Т\Г*6>,Е) в двухмерной теории. В результате было установлено, что

ЪГ(у>, Е) = УТ~(0)ех1> [рЕ/М - рУ(?с»)] . <22)

Слагаемое -рУ(2с») в показателе экспоненты в (22), хотя и не зависит от £" , целиком обязано своим происхождением включению энергии в число независимых характеристик зародыша. Авторы /18/ предположили, что оно отвечает за уменьшение испус-кательной способности зародыша вследствие его остывания в акте испускания.

В §11 излагается оригинальный подход к определению величины , не использующий соотношения (20) и (21). Исходным в нем является то, что в двумерной теории величина

£_) представляет собой испускательну» способность зародыша, находящегося в состоянии равновесия, характеризуемого значениями \> и £ , но не взаимодействующего с молекулами парогазовой среды. Естественно допустить, что вдали от критической точки, когда , эта величина пропорциональна доле молекул зародыша, кинетическая энергия'которых больше молекулярной теплоты конденсации: ^

ЪГО, в) ~ /с/г/л;, (23)

р

где знак л» означает пропорциональность, £ - кинетическая энергия молекулы в единицах кьТ , ¿Се) - функция распределения молекул зародыша по £ (зависимость {(е) от * и £ не указываем). С помощью приема, используемого при доказательстве теорет Гиббоа о каноническом распределения, функция {.(к) находится с учетом соизмеримости рассматриваемых в (23) значений £ и полной энергии зародыша в виде

^Л^Щ, (24)

где

-16 -

4оО ^лА)(т/Гг)3/"Лхр(-гТ/Т2) (25)

есть распределение Максвелла молекул зародыша по £ при температуре .

Очевидно, что распределению Максвелла по £ при должна отвечать пспускательная способность "Р/" О) . Принимая это во внимание, а также справедливую в области активационного барьера, нуклеации оценку рй- 1 , из (23)-(25) при р. » придем к (22).

Из проведенных рассуждений следует, что, если первое слагаемое показателя экспоненты в (22) обусловлено просто отличием

от Т , то второе имеет своим источником соизмеримость энергии покидающих зародыш молекул с его полной энергией в условиях энергетической изолированности зародыша. Проделанный вывод мошю, таким образом, рассматривать как реализацию средствами статистической фазики учета эффекта остывания зародыша в акте испускания молекулы пара. Из самого вывода ясно, почему данный эффект назван в диссертации эффектом энергетической квазиизолированности зародыша.

В §12 устанавливаются соотношения между характерными масштабами теории неизотерыической нуклеации и обосновывается уравнение материального и теплового баланса зародышей с парогазовой средой. ^

В принятых обозначениях величина (cv) ' оценивает среднюю квадратичную флуктуацию энергии зародышей из V молекул. Начиная с околокритической области, эта величина много больше характерной передачи энергии при столкновениях зародышей с молекулами среды, так что

а/( с» У'3« -г (26)

Следовательно изменение двухмерного распределения зародышей в результате столкновений можно описывать в рамках приближения Фоккера - Планка. Параметр

//о

ос = [3/(2с V) (27)

характеризует отношение изменения энергии зародыша в актах поглощения и испускания молекул к средней.квадратичной флуктуации его энергий. В околокритической и в начальной части за-критической области размеров параметр <¿ , будучи меньше единицы, сравним о ней (оС £ 4 ). Это определяет необходимость выхода в общем случае за рамки приближения Фоккера - Бланка при описании изменений двухмерного распределения зародышей, вызванных актами испарения и конденсации молекул пара.

Взаимодействие молекул парогазовой среды о зародышами описывается в терминах коэффициента конденсации молекул пара o¿K ; коэффициентов тепловой адаптации o¿„ и о(г молекул пара и газа при отражении зародышем; эффективных (в смысла передачи тепла) теплоемкостей молекул пара с„ и газа СР , которые в единицах кв на 1/2 больше теплоемкостей молекул пара и газа. Параметром, определяющим силу проявления тепловых эффектов в процессе преодоления зародышами, активационного барьера нуклеащш, при этом выступал тепловой параметр 1< , вводимый согласно /19/, как

к = «крУ{сп[ы.к + с<па-*н) + «гр\\ ' (28) р » (тп /тг fznr сг/Сс „),

где т„ л тг - массы молекул пара а газа, пг - плотность числа молекул газа.

Достаточно кропотливый анализ приводит в итоге и уравнению материального и теплового баланса зародышей с парогазовой средой, представляющему собой естественное обобщение одномерного кинетического уравнения (I) я имеющее вид

дп(*,Е) - 3 ? (29)

di ~ v ЭЕ в'

где

(31)

Представ лениз

Ъ = М(»,Е-р) ~ М.6>+*,Е), (32)

в котором .'.•..••

М6>,Е) «ТГЬ-ОпбМ.Е) -¥~С^Е+р)пЙЕ+/),(33)

позволяет ввести в рассмотрение поток -Ту зародышей вдоль оси V и поток 0'£ • зародышей вдоль оси £ согласно:

(34)

МС*,Е-р). «б)

С помощью потоков .Ху( и уравнение (29) преобразуется к "дивергентному" виду

эь в-* ЭЕ1* >

где

■^Е = ¿В + '£ . (37)

Переход от (28) к (36) составляет содержание §13.

еде

- 19 -

3 §14 в рассмотрение вводится переменная

?я[е ~£М]/(2с»Гг,

ЕМ а СУ[ТМ-Т]/Г -а ¿»в О)

(39)

есть средняя энергия зародышей из'\> молекул, а ТО) и в(\>) соответственно их средняя абсолютная и относительная темп.ра-туры.. Посредством переменной Ц , как показывает дальнейшее исследование, осуществляется зависимость от £ распределения п 6>,е) . Характерные значения переменной £ лежат при этом в интервале £ 1 , а производная в околокрчти-

ческой области оценивается как

/щ м!^ (40

где индекс "ноль" помечает величины в отсутствии тепловых эффектов.

С помощью серии оценок

Эп^,£)/Уу ~ Пб>,Е)/л^С0) (41)

дУ~(о,в)/Э\> ~ (43)

убеждаемся, что в главном по 4/д\>сд порядке (34) сводится к

Ввиду (35) это означает

¿я = гр^ I„ . (45)

т.г и

Соотношения (36), (37), (45) совместно с (31) образуют кинетическое уравнение неизотермической нуклеации, являющееся двухмерным аналогом уравнения (I). Ввиду £/(Зс\>У/г~ А ограничиваться в (45) учетом низшего члена разложения, как это было сделано в (34),' нельзя. Выражения (33), (44) для потока и выражение (45) для потока ^Е имеют существенно нелокальный вид зависимости от £ и выходят тем самым за рамки приближения Фоккепа - Планка. В отличие от /18/ это обстоятельство в полном объеме учитывается в процессе решения кинетического уравнения в главе 3 диссертации.

В качестве первого шага в §15 показано, что равновесное решение кинетического уравнения совпадает с термодинамически определенным двухмерным равновесным распределением зародышей (20), и что в пересыщенном паре это распределение реализуется в докритической области размеров зародашей. Физически совпадение стало возможным в результате компенсации двух сильных эф-' фектов - эффекта энергетической квазиизолированности зародыша в акте испускания молекулы пара, представленного слагаемым -рУСЗсу) в показателе экспоненты в (22), и флуктуационного эффекта, проявляющегося в появлении слагаемого вместо

при усреднении (22) с равновесным распределением зародышей по Е .Обнаруженная компенсация и.оправдывает использование в /18/ соотношений детального баланса при нахождении величины Т\Г~6»,£).

Е основе последующего решения кинетического уравнения неизотермической нуклеации левит представление об иерархии масштабов времени в развитии двухмерного распределения зародышей. В уравнении иерархия масштабов времени выракается в соответствующей иерархии операторов, ноторая выявляется, если принять, что на стадии быотрой эволюции распределение зародашей по тепловой энергии приближается к ивазиравновесноцу гауссовскому распределению.

В §16 кинетическое уравнение преобразуется в уравнение (названное управляющим) для функции Р(V,^ ) , связанной о распределением п6>, Е) соотношением

- 21 -

пЦЕ)-(2чгс*)~1/3е~'* Р6>, (46)

Управляющее уравнение имеет вид:

эр д /л . лт

ЬЬ

т=2 ГГ|:

т=2 т \дЩ 7

1т>

9 Р +

(47)

т.'т'! V ^

^ т| т! ■ V Э^Н '

где для краткости опущены независимые аргументы у, щ и использовано обозначение

£ з £ (V) = - ТТ"^'- У+Си). (48) [раведлизых в околокритической сйласти оценок /Р< Ч+Р/а*с>0> (49)

З-Ъ+р „ , ¿/р * ТГР/К.)", | (50)

убеждаемся, что отношение-первого, второго и третьего слагаемых правой части (47) к последнему (пятому) слагаемому не превосходит- по порядку значений малой величины 1/лОс 0 . Четвертое слагаемое по отношению к пятому имеет численную малость порядка

Таким образом, оператор пятого слагаемого является главным среди операторов в праврй части (47). Он отвечает за релаксацию распределения зародышей по тепловой энергии к гауо-совскоыу виду. Соответствующая стадия эволюции ансамбля зародышей, названная стадией тепловой релаксации, рассмотрена в §17.

Правая часть уравнения (47) на этой стада-, заменяется одним пятым слагаемым. Решение уравнения ищется в виде разложения по собственным функциям главного оператора, которыми являются полиномы урмита ^¿(ц).. Отличное от-нуля наименьшее по абсолютной величине .собственное значение главного оператора определяет характерное время тепловой релаксации ¿^ = - к, Оценивая время характерного изменения распределения зародышей по ^ в околокритической области значением < ^ А\>с/2й/г\Т^, видим: /¿^ « 4.

По завершении тепловой релаксация распределение Р (%>, щ) приближается к одномерному распределению Поскольку действие главного оператора на п6>) дает ноль, то главенствующая его роль над другими операторами в правой части (47) сохраняется в применении к отклонении — , которое не содержит проекции на собственную функцию Н0 главного оператора с нулевым собственным значением.

Решение управляющего уравнения по завершении тепловой релаксации строится в §18 методом Энскога - Чепмена. Принятая в теории ьуклеащш точность достигается уже на пером шаге метода. В рамках этого шага поправочный к п(») член в распределении Р^,^) представляется в вйде ряда по полиномам Эрмита, коэф-

фвдиенты которого находятся методом последовательных' приближений, учитывающим четвертое олагаемое в правой части (47) (имеющее лишь численную малость в сравнении с,пятым). Как показано в §19, суммирование всех приближений для каждого из коэффициентов равносильно решению бесконечной системы алгебраических уравнений, которое находится в виде асимптотических рядов по . Для усредненного по потока зародашей вдоль оси в результате получим

I = -1-(1+6)10п (51)

к +1 '

где

^ - АМ __ + + [ (52) г 9/Ь зхз ¿Мл |

и есть деленные на ( ) собственные значения глав-

ного оператора. В выражении (52) отброшены члены порядка и выше. Расчет отклонения средней температуры зародышей от равновесного значения п квадрата средней квадратичной флуктуации -щ3 (в главном по ) порядке дает

Г = 5 ° п Л , Ш< + ><*А)&п (53)

где '

„' 2 ' _1 1

Яа —— 5- •+---г

С помощью соотношения (51) в §20 формулируется одномерное кинетическое уравнение для распределения г\С>) в неизотермической теории

Эп _ 4 л . Э „ (54)

Из (54) следует, что в стационарном состоянии и

■ I Г) Х?>. (55)

к +4

Формула (55) дает скорость иеизотермической нуклеации. Влияние тепловых эффектов на представлено переиормировочным множителем А/Ск-ы) . Главным проявлением фяуктуационного эффекта стала компенсация эффекта энергетической квазиизолированности зародыша, предстшз ленного слагаемым -р3/С?с>>) в показателе -экспоненты в (22).. Обсуждению значения этой компенсации для теории нуклеации посвящен §21, завершающий главу 3.

Проведенное в'главах 1-3 исследование создает.основу для количественного решения нестационарных задач кинетики конденса-.ции, которым посвящены главы 4 и 5- диссертации. В этих главах изучаются зародыш (капли), которые уже преодолели околокря-тическую область и достигли размеров, значительно превышающих критический. Именно такие кашш начинают с течением времени закатно конденсировать на себе пар. То, что рост существенных в общем балансе конденсирующегося вещества капель происходит уже по макроскопическому закону, облегчает учет истощения пара. Будучи коллективным эффектом, последнее приводит к появлению зависимости интенсивности зарождения новых капель и скорости роста каждой из них от распределения всех капель. В итоге, замыкание уравнения для функции распределения капель осуществляется уже на уровне нелинейной теории.

В главе 4 строится решение задачи о гомогенной изотермической конденсации в условиях мгновенного создания пересыщения пара. Построение начинается о перехода к естественным переменным задачи, осущественном в §22.

Прежде всего вместо V вводится переменная р е ,

называемая безразмерным радиусом кашш. Скорость р изменения радиуса р при принятом в главах 4, 5 ограничении свободномоле-

кулярным режимом обмена веществом между каплей и прром для капель с У г, не" зависит от р :

(56)

где Г = (¿кт>г » ^т - средняя тепло-

вая скорость молекул пара. Распределение капель по р (спектр размеров) связан с распределением п(\>,"0 соотношением п(р,*)= = Зра п6\*) и при > и ^ подчиняется урав-

нению

дпф,+) _ г: дпЩ) ■ * ' Эр (57>

с граничным условием

= п,и (58)

в котором стационарное распределение

п"' - 1% (59)

не зависит от р . В предположении, что характерные радиусы капель в исследуемом процессе много больше С^е>'У/3 и достигаются за времена, много большие , с целью упрощения записей закон (56) и уравнение (57) распространяются вплоть до |о=о . На значение р = 0 переносится х'раничное условие (58), которое совместно с уравнением (57) считается действующим с момента времени £ = О создания начального пересыщения ъ(О) .

Решением уравнения (57) с граничным условием (58) и с начальным условием отсутствия капель при t=0 является

'п(рД) = (р£ра>), (60)

( О (р>рМ).

Здесь -Ь есть время зарождения капли, имеющей в текущий момент Бремени радиус р , р (£) - максимальный размер капель в текущий момент времен;:. Величины Ь л рИ) находится из соотношений:

- 26 -

i t p = ¡di'<z(i')/c , -pit) - jdi'nC-i'JA . (61) . i 0 Радиус pit) определяет положение фронта распределения капель на оси р . Время t(p,t) . как ясно из (61), есть функция от р«)-Р-

Удобной единицей измерения радиуса р .является масштаб р0 = [Ак(0)пл„/пМ(е.(0))]"/'' . Переменные г = p(i)/po и X = [p(i)-p]/p0 является естественными переменными задачи. С их помощью в §23 уравнение баланса конденсирующегося вещества с контролируемой точностью преобразуется в уравнение для нахождения относительной убыли пересыщения if (г) = ^Щц^у^-

(замена в правой части тождества t на Т влечет за собой замену z на х з левой части). Преобразование основывается на аппроксимации

пС%(Ц = п^МОПе''^ + O(f^) + 0(r<ps(xj)\ , (62)

учитывающей наиболее острую зависимость распределения n*\t;(i)) от пересыщения посредством фактора е"^« в (II). Параметр Г в (62), равный

Г

1 Ус/с \к =с(о; '

является большим (Г »-1) параметром теории. С учетом (62) уравнение баланса конденсирующегося вещества представляется в виде

хр(ъ) = 4 [dx(z-x)3e~r,p(x? (63)

о

Благодаря Г »4 значение интеграла в правой части (63) определяется в основном областью изменения переменной х , в которой у>(лс)«/1 и rVix)«1 , что и требуется для применимости (62). Вытекающее из определений величин н, р и f(г) соотношение

ыя/ыаАо) « 1- (64)

где ±о ~ Ра^/^^О) . устанавливает связь между переменными г л! .

Решение-уравнения (63) строится итерационным методом в §24. При этом одновременно с <рС&) находятся и другие основные характеристики процесса конденсации. В их числе - средние от рт по распределению п(р^) в единицах п(^(0)), обозначаемые как Очевидно,

Решение имеет вид

т.'п (н.х,) ^

с/а (г-х.)те~

о (65)

х, = г < 0,081, .

Указанное значение величины выбрано так, что при аг= х, нарастающая с ростом а: относительная погрешность описания

- ГЪс^

спектра размеров капель с помощью функции е становится примерно равной убывающей с ростом ос относительной погрешности вычисления Ч'т^) из-за пренебрежения вкладом от капель с х > ЗГн . Обе малые и примерно равные погрешности, складываясь, образуют относительную погрешность итерационного метода £ < 0,084. Сказанное означает, что величина раа^ представляет собой протяженность спектра размеров капель на оси р по завершения стадии их зарождения.

Обсуждение качества построенного решения завершается в §25. Здесь в рассмотрение включается погрешность аппроксимации (62), уточняются представления о стадиях фазового перехода, анализируются допущения, использованные при получении решения (60).

Интегрированием уравнения (64) при учете (65) устанавливается связь между переменными з? и £ . На стадии зарождения, когда от =5. хл (у(сс) < (-(.-ОУГ « 4) , эта связь наиб о-

лее простая: н = t/to . Полагая здесь н-эсч , находим длительность стадии зарождения: t^ = . При z>x1

переменная н. находится, как неявная функция í , из простого, но достаточно громоздкого выражения, которое при в„ , где нм - корень уравнения = Í > также разрешается

относительно г :

H(t]«Z M-Ce"í/fl (66)

где С - известный napat.ieip, порядка нескольких единиц, ¿i « ( ^ = .e'V/cfzj^,; ) .

Из (56), (66) при учете z.-p(-t)/p0 определяется временная асимптотика пересыщения пара -c(t) на больших временах, с помощью которой в §27 из уравнения (\>w(t7))^3= ¡Hft,)-х,] р0 находится время ts начала стадии переконденсации, равное ¿а ^-t^f-пв . где

в = ЗС и вНв »i.

Ввиду с? Cía) <" '1 , время ¿a естественно считать и временем окончания второй стадии фазового перехода, на которой в каплях, зародившихся на первой стадии, конденсируется основная масса избыточного пара.

Развитый в главе 4 метод нахождения основных характеристик процесса конденсации после мгновенного создания пересыщения стал основой решения нового класса задач кинетики конденсации, в которых действие внешних факторов, создающих мета-стабильное состояние пара, продолжается в процессе конденсации. Для обозначения этого класса в работе /20/, посвященной гомогенной конденсации, введен термин - конденсация в динамических условиях.

В главе 5 представлено обобщение изложенной в /20/ теории на практически важный случай конденсации, инициированной гетерогенными центрами молекулярной природа, например, ионами. При этом уменьшение числа свободных центров в процессе зарождения капель является дополнительным источником нелинейности в теории.

Минимальная работа образования зародыша новой фазы на гетерогенном центре считается известной функцией состояния зародыша и окружающей среды (в частности, оодержит вклада, представленные в (5)). Скорость нуклеации 2С4> определяется выражением, отличающимся от (II) з двух отношениях. В показателе экспоненты вместо стоит высота актйвационного барьера гетерогенной нуклеации А 3- — ^ - где 9уе -значенг-.е 3-? в точке локального минимума %>е в донритической области. Множитель п^ перед экспонентой заменяется на отношение плотности числа свободных гетерогенных центров ^ к полуширине Д\>е локального минимума , определенной согласно ~ • Считается, что йЗг~>~>4 , т.е. нуклеация носит барьерйый характер.

Включение в теорию факторов, создающих метастабилыюе состояние пара, осуществляется в §28 с помощью идеального пересыщения Ф :

* = (67)

где п)_ - отнесенное к единице объема системы полное количество молекул конденсирующегося вещества и в паре и в каплях. Считается, что внешнее воздействие обеспечивает

Фа) = а/ь-)"] (68)

где и т - известные параметры. В качестве функций от Ф , определяемых способом создания метастабильности, выступают объем, температура и другие характеристики системы.

Ванную роль в теории также играет переход в §29 к естественным переменным задачи, при котором положение спектра размеров капель на оси р задается координатой точки г , делящей полностью сформированный спектр на две равные по числу капель части. Такой способ определения положения спектра позволяет аналитически оценивать погрешность предсказываемого теорией полного числа образующихся капель. Момент времени ^ = , к которому зародится половина от полного числа.напель, соответствует, очевидно, . Значения величин в момент времени tjf помечаются индексом " * Положение капли в спектре

определяется переменной ос =■ Л-р , которая, как и н , может принимать отрицательные значения. Возможность изменения температуры системы учитывается в записи закона роста капель и увеличения переменной г выделением наиболее остро зависящей от температуры величины п.,«, :

= •Ч-^'Ч-Л." (69)

При построении теории вначале предполагается, а в дальнейшем подтверждается, что стадия зарождения капель скоротечна в сравнении о t# . На этом основании при описании самой стадии зарождения учитываются лишь факторы, наиболее сильно влияющие на интенсивность зарождения капель. Для отнесенных к единице объема и взятых в единицах п., „ распределения капель p(p,t) и числа молекул в каплях д , а также для числа капель в единице объема W при этом найдем

p(p,i)~ П^^к в(г_х) ptx) (70)

: V

( в(у) = -/ , при У » О и 6(у) = О при У < О )

р(х) « /%(х)) pftcj/r^,.,, (71)

fU (72)

а

9 = % (dxCz-xfpCx), (73)

^.«v i ' — 00

2 (74)

N = --Па^ ^хр(х).

о

Формулы (70) - (74) в сочетании с законами сохранения конденсирующегося вещества и ядер конденсации:

ф = с + д , (75)

= ? + V.

(76)

где - суммарное число свободных и захваченных каплями гетерогенных центров в единице объема, образуют замкнутую систему уравнений кинетики гетерогенной конденсации в динамических условиях. Решение этой системы на стадии зарождения с привлечением аппроксимаций

Ф(г) = Ф^ + ^ С2 , (78)

. Г = - Ф И (79)

* ¿С =

с = тт

7 гК(^<Ут (80)

иО» Т^^ 1

строится в §30 итерационным методом и имеет вид

РИ = ^ сх - (61)

• й) г

дЭД-^ , (82)

•^ТО* -о,

^ехр^^^-е^-^^е")^ (83) -1

Ы(со)= - е *) ( (84)

где символами + оо помечены значения величин в начале (-) я в конце (+) стадии зарождения,

= 6 ГС3)^. (85)

Равномерная по & оценка относительной погрешности величины • меньше 0,16.

Значение амплитуды I определяется в §31 из условия у(0) = Ы(оо)/2 . Это дает

Соотношение (8") представляет собой трансцендентное уравнение на » решение которого также находится итерациями. Бахчой особенностью (86), характерной для конденсации в динамических условиях, является слабая чувствительность к точности

определения минимальной работы образования зародыша .

В §31 определена также продолжительность стадии зарождения и подтверждается хорошее качество аппроксимацией (77),(78).

- 33 -

Скоротечность стадии зарождения делает ее отшсгние универсальным, т.е. не зависящим от конкретного способа создания метастабильности пара. Универсальным является и описание следующей за стадией зарождения а также скоротечной стадии коллапса. На этой стадии существующий в системе избыточный пар столь быстро и почти полностью конденсируется в каплях, что идеальное пересыщение Ф . не успевает заметно возрасти. По этой причине теория стадии коллапоа подобна теории втооой стадии конденсации, изложенной в главб 4.

Наступающий вслед за коллапсом заключительный этап протекает з условиях растущего идеального пересыщения, но при

zz(i) «'l . Течение конденсации на заключительном этапе зависит от способа' создания метастабильности пара, однако в любом случае должно обеспечивать высокую точность равенства

фЦ) = Последнее позволяет находить в как функцию

от -t , а затем по (69) и пересыщение пара, необходимое для поддержания равенства ФЩ = д(г) во времени.

Описание стадии коллапса и заключительного этапа излагается в §32 и включает в себя определение ограничений на параметр tn в законе (68), при которых заключительный этап возможен и при которых он переходит в переконденсацию.

В завершающем главу 5 §33 на примере адиабатически изолированной системы показано, как с помощью построенной теории описывается течение фазового перехода, если заветную роль играют эффекты выделения теплоты конденсации.

Последняя, шестая глава диссертации, посвящена учету эффектов истощения пара каплями и выделения теплоты конденсации в стационарных условиях термодиффузионной камеры, которая является одним из распространенных современных устройств для ■ изучения процессов зарождения и роста капель в пересыщенном паре. Из-за сильной нелинейной зависимости интенсивности зарождения капель от состояния парогазовой смеси камера до последнего времени в основном используется в.таких реяимах,когда можно пренебрегать указанными выше эффектами nph интерпретации экспериментальных данных.

В §34 об су к даются особенности процессов зарождения, рос-, та и пространственного перемещения капель в камере. Здесь обосновывается возможность пренебрежения пространственной диффузией капель по сравнению с их перемещением под действием силы тяжести; возможность описания на каждой высоте н распределения зародышей в области малых размеров, включая существенно закритические, стационарным распределением для пространственно однородной системы с условиями, совпадающими с . условиями в камере на высоте z ; приводятся формулы для ско-• рооти р увеличения радиуса р а скорости ¿ оседания капли, учитывающие изменение по мере роста капли соотношения ее размера и длины свободного пробега молекул пара и газа.

В §35 формулируется уравнение для нахождения распределения пСр.г) существенных в общем балансе конденсирующегося вещества капель по размерам на высоте я :

[р níp.z)] + J- [¿ n(p,í)] = о ' <87) с граничным условием

П(р.»)|рв0- (88)

На основе анализа общего решения уравнения (87) для характерных режимов делается заключение о применимости в большей части камеры монодисперсного приближения

п(р,н) = --Síp-pfH)), (89)

где p(z) _ характерный размер капель на высоте z , J -число капель, зарождающихся за единицу времени в столбе единичного сечения, у скорости н указана ее зависимость от размера и высоты.

С помощью распределения (69) конденсация пара на каплях и выделение теплоты конденсации в §36 представляются в виде линейных по 3 объемных стока .молекул пара и источника тепла в уравнениях массо и теплопереноса в камере. Эти.объем-

ные сток и источник порождают линейные по 3 отклонения дп(а) и дТ(а) плотности числа молекул пара и температуры от их значений п(з') и Т(г) в отсутствии конденсации. Значения пСз1) и ТСг) для каждой камеры хорошо известны.

3 исследуемом режиме умеренно сильного влияния конденсации на распределение пара и температуры в камере отклонения дп(з) и дТ(а) относительно невелики. Это позволяет с хорошей точностью находить коэффициентные функция, связывающие отклонения л n(z) и йТ(г) с величиной У , по не возмущенным конденсацией распределениям пара и температуры.

Важной особенностью камеры является то, что основная масса капель в ней зарождается в узкой окрестности высоты максимума интенсивности зарождения капель. В этой окрестности и формируется основное значение величины 3 . Наиболее остро это значение зависит от условий в окрестности точки нм посредством экспоненты от взятой со знаком минус работы образования критического зародыша Зг1>е на высоте . Отклонения

ДП(НМ^ и д"Г(зм) (влиянием дп(нм) и дТ(гм) на значение б принятом приближении пренебрегаем) порождают отклонение д.£, величины 3-х), . Это означает, что число капель 3 , зарождающихся за единицу времени в столбе единичного сечения при плотности чиола молекул пара в камере п£г) и температуре Т('г) , связано о наблюдаемым значением J соотношением

~ -Q3

3 = J е (90)

в котором величины J и Q известны.

Соотношение (90), вывод которого составляет основное содержание §37, представляет собой уравнение для нахождения главной характеристики процесса конденсации е термодиффузион-кой камере - величины 3 , с учетом елияния самого процесса конденсации на распределение пара и температура в камере.

В §37 проводится также сравнение предсказаний теории с данными реального эксперимента, показывающее, что на практике камеру трудно вывести за пределы рассмотренного режима умеренно сильного влияния конденсации на распределение пара и температуры в камере. ■

Завершает главу 6 §38, посвященный обсуждению полученных в ней результатов и анализу сделанных при этом допущений. Важным итогом обсуждения является заключение, что при д5ус» i величина 5 слабо.зависит от точности определения минимальной работы образования зародыша 5v .

Последний раздел диссертации - -Заключение - содержит перечень основных результатов с указанием их значения для теории и возможных практических приложен^.

Основные результаты диссертации опубликованы в слегдающих работах:

1. Куни Ф.М., Грянин А.П. Малые параметры макроскопической теории гомогенной конденсации //Вестник Ленингр. Ун-та. 1У82. Сер. 4, ü 22. С. 10-14.

2. Куни Ф.М., Гринин А.П. Время установления стационарного режима гомогенной нуклеации //Коллоида, к. 1984. Т. 46. С. 23-28.

3. Куни Ф.М., Гринин А.П. Кинетика гомогенной конденсации

на этапе образования основной массы новой фазы //Коллоидн. ж. 1984. Т. 46. С. 46Ö-465.

4. Гринин А.П., Куни Ф.М. Тепловой и флуктуационный эффекты неизотермической нуклеации //Теор. мат. физ. 1989. Т. 80, К 3. С. 418-434.

5. Гринин А.П., Куни Ф.М. //Квазиязолироваяность зародыша конденсированной фазы в парогазовой среде и интенсивность ис-

. пускания зародышем молекул пара //Вестник Ленингр. Ун-та.

1989. Сер. -4, № II, С. 91-93.

6. Грикин А.П. , Куни Ф.М. Материальный-и тепловой баланс частиц зарождающейся жидкой фазы с парогазовой средой //Коллоидн. и. 1990. Т. 52. С. 21-28.

7. Куни Ф.М., Гринин А.П. Двухмерное уравнение Зельдовича-Френкеля в кинетике зарождения жидкой фазы //Коллоидн. ж.

1990. Т. 52. С. 54-61.

8. Гринил А.П., Куни Ф.М. Тепловая релаксация частиц зарождающейся жидкой фазы //Коллоидн. ж. 1990. Т. 52. C.35I-357.

9. Куни Ф.М., Гринин А.П. Влияние температуры частиц жидкой

фазы на скорость ее зарождения /Аоллоидн. ж. 1990. 'Т. 52.

С. 277-265.

10. Гринин А.П., Куни Ф.М., Фещенко Н.П. Тепловой и флук-туационный эффекты иеизотермической нуклеации в закри-тической области размеров зародышей //Теор. мат. физ. 1992. Т.93, 1$ I. С. 138-153.

11. Гринин А.П., Куки Ф.М., Фещенко Н.П. Двухмерное уравнение баланса Зельдовича-Френкеля в макроскопической теории яуклеации //Вестник СПбГУ. 1992. Сер. 4, 1Ъ 4.

С. 75-78.

12. Гринин А.П., Куни Ф.М., Фещенко Н.П. Тепловой и флук-туационный эффекты неизотеркической нуклеации в закрити-ческой области размеров зародышей. Стадия тепловой релаксации //Вестник СПбГУ. 1992. Сер. 4. № II. С. 30-35.

13. Гринин А.П., Куни Ф.М., Фещенко Н.П. Тепловой и флуктуа-ционный эффекты неизотермической нуклеации в закритичес-кой области размеров зародышей. Нуклеация по завершении тепловой релаксации //Вестник СПбГУ. 1992. Сер. 4. II. С. 72-76.

14. Гринин А.П., Куни Ф.М., Кураоов В.Б. Кинетическая теория гетерогенной конденсации в динамических условиях. Система уравнений кинетики,конденсации //Коллоидн. ж. Т.52. №3. С.'430-436.

15. Гринин А.П, Куни Ф.М., Курасов В.Б. Кинетическая теория • гетерогенной конденсации в динамических условиях. Спектр размеров капель //Коллоидн. ж. 1990. Т. 52. № 3.

С..430-436.

16. Гринин А.П., Куни Ф.М., Кураоов В.Б. Кинетическая теория гетерогенной конденсации в динамических условиях. Конденсация избыточного вещества метастабильной фазы. Не'изотер-мические эффекты гетерогенной конденсации //Коллоидн.ж. 1990. Т. 52. 16 3. С. 437-443.

17. Гринин А.П., Автономов П.С. Влияние потребления пара каплями на отационарный процесс гомогенной конденсации в диффузионной камере //Вестник Ленингр. Ун-та. 1991. Сер. 4., Л 4. С. 78-81.

Цитированная литература •

18. FedexJ., Russetf К.С., ¿oihej., PoundG.M. Homogeneous nucleation and growth о/ dwpPet in vapout //kdv. in Pbys. -(365. V. 45". P. Ш-А78.

19. Куни Ф.М. Эффекты теплоты перехода в кинетике конденоа-ции. 3. Скорость свободномолекулярного и диффузионного роста закритических капель//Коллоидн. к. 1985 . 47. !'с2. С. 284-293.

20. Куни Ф.М. Кинетическая теория конденсации в динамических условиях//11роблемы теоретической физики. Ш. Изд-во Ленинградского Ун-та. IS88. С. 192-238.