Зародышеобразование при фазовых переходах между паром и жидкостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

с;;б;;рси:ое отделение ¿-1нсти:у

К ^ ггни .:. ск; . Хим-Ц Для служебного пользовался

^ > г. овосиЗирс", 00 п.'. /.к. Лаврентьев:-, 3

Для Тел" грамм: На правах рукописи

НсзосиОирс к 65, Нсорглника Телетайп 133653 Вода Тол. 30-Б9-В0

""от

КОСТРОВСКИИ Виталий Георгиевич

Зародышеобразование

при фазовых переходах между паром и жидкостью

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1999

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

доктор химических наук , профессор В.А. Михайлов доктор химических наук, профессор В.Н.Панфилов доктор физико-математических наук А.Н. Черепанов

Ведущая организация

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится " 3' " ^¿у^гс, 1999 г. в 10 00 ч

на заседании диссертационного совета Д 002.52.01 в-Институте неорганической химии СО РАН по адресу просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно знакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан "Л?" 1999 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Актуальность проблемы

Образование тумана в воздухе и появление пузырьков пара в кипящей жидкости известны практически всем людям. Описание фазовых переходов между жидкостью и паром входит в фундаментальные основы многих разделов физики, химии, теплотехники. В ряде практических случаев оно доведено до точных инженерных расчетов. Тем не менее сейчас имеется ряд сторон в этих процессах, которые еще достаточно далеки от возможности ведения количественных расчетов и зачастую являются предметом периодически оживляющихся дискуссий в литературе. Настоящая работа направлена на получение ясности в одном из наиболее спорных вопросов фазовых переходов жидкость-пар, в вопросе о скорости образования зародышей новой фазы. Суждения по этому вопросу высказываются многими авторами, в том числе и классиками, и тем не менее представляло интерес получить внутренне непротиворечивую теорию, имеющую хорошее согласие с экспериментом и не прибегающую к ортодоксальным предположениям такого типа как: 'Термодинамика вообще неприменима к зародышевым частицам", "Коэффициент поверхностного натяжения капли стремится к нулю при уменьшении ее размеров", "Существуют поправки к теории, увеличивающие скорость нуклеации на 20-40 порядков".

Представляло интерес получение достаточно надежных экспериментальных данных, имеющих информационную избыточность, свободных от эмпирических предположений и находящих подтверждения в других процессах.

Представляло несомненный интерес также найти практические полезные приложения в использовании явлений зародышеобразования при фазовых переходах. Исторически первым вопросом явилась проблема постановки практической задачи о принципиальной возможности обнаружения паров взрывчатых веществ в воздухе. С физической точки зрения эта проблема была переформулирована как проблема поиска способа избирательной регистрации единичных молекул полинит-росоединений в газе. Возникла мысль не только применить для этой цели традиционные, хроматографические методы с использованием ионизационных детекторов, но и попытаться избирательно вырастить из каждой молекулы примеси в газе макроскопическую, регистрируемую поштучно, видимую глазом аэрозольную частицу. К этому времени (1968 г.) появилось и первое сообщение о возможности реги-

страции паров пентакарбонила железа методом молекулярных ядер конденсации (МОЯК) с фантастической чувствительностью порядка 10~16 г/см3.

В подобных условиях получение теоретически и экспериментально обоснованных, согласованных с другими разделами физической химии количественных представлений о механизме зародышеобразования при конденсации пересыщенного пара, а также в процессах кипения и кавитации в жидкости становилось достаточно актуальным для постановки исследований в этом, казалось бы классическом научном направлении.

Цель работы состояла

- во-первых, в поиске условий, позволяющих устойчиво и воспроизводимо проводить и наблюдать процессы зародышеобразования в неравновесных системах.

- во-вторых, в проведении количественных измерений процесса зародышеобразования на достаточно убедительном наборе хорошо изученных модельных химических соединений

- в-третьих, в разработке достаточно универсальной количественной теории зародышеобразования в термодинамически неравновесных двухфазных системах.

- в-четвертых, в поиске новых связей между явлениями в процессах фазовых переходов.

- в-пятых, в приложении полученных представлений к решению ряда практических задач.

Научная новизна работы

- Предложен способ получения пересыщенного пара и аэрозоля путем перемешивания ламинарных потоков за счет молекулярной диффузии и теплопроводности. Для этой цели разработано устройство, позволяющее проводить процесс зародышеобразования в пересыщенном паре в полностью контролируемых условиях Разработанное устройство (КУСТ) по принципу действия является проточной диффузионной камерой, которая, благодаря проточности, в отличие от камеры Вильсона и классической диффузионной камеры, способна к самоочищению от посторонних гетерогенных примесей

- Проведено экспериментальное изучение процессов зародышеобразования при спонтанной конденсации пересыщенных паров воды, пропанола, изопропано

ла, бутанола, изобутанола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, глицерина, дибутилфталата, диметилфталата, диоктилсебацината, нонадекана, ди-фенилметана.

- Приведено количественное описание процессов зародышеобразования при конденсации пересыщенного пара.

При этом впервые показано, что величина производной от логарифма скорости зародышеобразования по логарифму пересыщения равна числу молекул в критическом зародыше. Сейчас это соотношение признано как первая фундаментальная теорема нуклеации.

Особое внимание уделено величине и физическому смыслу предэкспонента в распределении числа докритических зародышей по размерам. Показано, что эта величина есть не что иное как концентрация молекул жидкости

Отдельное внимание уделено влиянию примесей на скорость зародышеобразования. Показано, что наличие гетерогенных примесей приводит к снижению логарифмической производной скорости нуклеации по пересыщению и по этой величине можно судить о размерах частиц примеси.

Проведено сравнение результатов экспериментального изучения процессов зародышеобразования с положениями, выдвинутыми в теории. Проведен анализ причин выявляющихся разногласий, которые можно связать со спецификой межмолекулярного взаимодействия, с температурной зависимостью и т.д.

- Построена количественная теория зародышеобразования при кавитации и кипении перегретой жидкости. Показано, что производная от работы образования зародыша по внешнему давлению равна объему критического пузырька. Проведен' анализ влияния примесей. Выяснен физический смысл и величина предэкспо-нента в распределении докритических зародышей по размерам.

- На единых принципах построены теория конденсации пара и теория коагуции аэрозоля с точки зрения термодинамики, межчастичного взаимодействия и химической кинетики. Показана связь между энергетикой межмолекулярного взаимодействия, коэффициентом поверхностного натяжения, равновесным давлением пара и кинетикой зародышеобразования.

Практическая значимость работы

1. Развитие изложенного научного направления легло в основу конструкторской разработки прибора - хроматографического детектора скрытых закладок взрывчатых веществ по запаху. Чувствительность прибора и его избирательность до сих пор остаются рекордными для тринитротолуола.

2. Использование ламинарных потоков при работе с к новым разработкам:

гравитационный пневматический классификатор гораздо лучшее разделение, чем применяемые сейчас и импакторы;

- центробежный сепаратор порошков, обещающий разделение частиц на субмикронных размерах.

3. Распространение развитых представлений о зародышеобразовании на применяемый в фотографии процесс осаждения металлического серебра из растворов привело к созданию нового направления в биохимическом иммуноанализе - использование золей серебра как маркеров иммуноанализа на микротитровальных планшетах для выявления разнообразных антител и антигенов с чувствительностью и избирательностью, не уступающими иммуноферментному методу и определяемыми практически только чистотой реактивов.

На защиту выносятся следующие положения

1. Метод получения пересыщенного пара и аэрозоля путем диффузионного перемешивания разнотемпературных потоков в условиях ламинарного течения

2 Теория спонтанного зародышеобразования в пересыщенном паре и в том числе связь.между числом молекул в критическом зародыше и логарифмической производной от скорости зародышеобразования по пересыщению, а также смысл и значение пред-экспонента в распределении докритических зародышей по размерам.

3 Механизм влияния примесей на процесс образования аэрозоля при конденсации пресыщенного пара

4 Теория зародышеобразования при кипении и кавитации жидкости

5 Представления о коагуляции аэрозоля с точки зрения термодинамики, межчастичного взаимодействия и химической кинетики

6

аэрозолями привело

порошков, имеющий для этого циклоны

высококачественное

6. Результаты экспериментальных измерений, положенные в обоснование предложенных теорий.

7. Метод разделения порошков на фракции в центробежном и гравитационном лолях при ламинарном течении потоков.

8. Метод серебряного иммуноанализа.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II конференции по аэрозолям (Одесса 1973 г.); на 1_Х1\/ Международном симпозиуме по химии коллоидов и поверхности ( Бетлехем, США, 1990 г); на ИХ Международной конференции по фотохимии (Палермо, Италия, 1990 г.), на Европейской аэрозольной конференции (Цюрих, Швейцария, 1990 г.), : а также на ежегодных научных конференциях ИНХ СО РАН 1974-1982 гг.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 247 страницах машинописного текста, включающих 47 рисунков и 12 таблиц. Состоит из введения, 10-ти глав, выводов, общего заключения, перечня авторских работ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение подробно вводит в состояние проблемы на момент начала работ, формулирует актуальные вопросы для первоочередного решения, описывает хронологию проводившихся исследований

Глава 1. МЕХАНИЗМ ОБЪЕМНОЙ КОНДЕНСАЦИИ ПАРА, КИПЕНИЯ ЖИДКОСТИ И ТЕРМОДИНАМИКА ЗАРОДЫШЕЙ

Представляет последовательное изложение теории зародышеобразования в кипящей жидкости, конденсирующемся паре и при других фазовых переходах первого рода. Оно представляет единую точку зрения на термодинамику процесса, при этом не претендует на последнее слово в разработке теории нуклеации, не учитывает ряд ее специфических эффектов, но представляется необходимым для согласования позиции автора с другими работами этого направления. Содержание раздела, хотя и сильно похоже на переписывание классического учебника по термодинамике, приводит однако к новым выводам.

Условия равновесия пузырька пара в жидкости

Раздел начинается с определения фундаментального понятия фазы. Фаза по Л.Д. Ландау есть состояние вещества. Она обладает всеми признаками вещества и прежде всего объемом, границей и, кроме того, в равновесном состоянии единственными значениями параметров состояния, связанными между собой уравнением состояния этого вещества.

В классическом определении Гельмгольца фаза - это однородное вещество, ограниченное от окружения плоскими границами раздела. По Б.Х. Сейджу под фазой понимается любое гомогенное тело, которое отличается от окружения резким изменением своих свойств на границах. Для научной работы, посвященной поверхностным явлениям, полная ясность в определениях: что такое фаза, что такое поверхность раздела фаз, что такое поверхностная фаза - абсолютно необходима. Во избежание путаницы и недоразумений при установлении числа независимых переменных для состояния термодинамических систем мы принимаем, что объем фазы является понятием прежде всего геометрическим и может быть только трехмерным. Граница раздела фаз также является геометрическим понятием и может быть только двумерной. При таких определениях понятие трехмерной "поверхностной фазы" теряет смысл. В то же воемя понятие резкого изменения свойств вещества на границе фазы, вообще говоря, недостаточно корректно математически. Для этого случая допустимо выделение слоя поверхностных молекул, не адекватных молекулам в глубине объема, в отдельную фазу. Но при этом вместе с появлением объема, занимаемого поверхностными молекулами, появляется еще одна поверхность -поверхность раздела между выделенными поверхностными молекулами и оставшимися в объеме. Задача описания системы теперь существенно усложняется. Это усложнение является платой за попытку сделать более детальное описание, и на настоящем этапе такими деталями мы заниматься не будем.

Рассматривается идеальный случай, когда система состоит из жидкости, объема V,* , находящейся под внешним давлением Рн , парового пузырька в ней с объемом Уг л поверхности раздела между ними величиной Б . В этом случае минимальная работа над системой выглядит как бАсист= ДэС!Мг — Ргб\/г + /¿хсМж - Ржс1\/Ж + ГГОЗ' + Р^\/Сист ■■

Условия равновесия требуют, чтобы dAcucm = 0 . Поскольку Л/г , Vs, Уж -независимые переменные, определяющие состояние системы, то отсюда следует: (Mr-fbJdN, = О ; /4 = /'ж; Рн - PxJdV* = О; РЧ = РЖ; odS - (Рг - Px)dVs = 0.

Тогда для радиуса равновесного пузырька (критического зародыша) получим в явном виде:

г"=-- • <1>

Р*« " ~ Рж

Следует отметить, что это выражение остается верным и в случае наличия зависимости коэффициента поверхностного натяжения от радиуса пузырька а = а{г) и следует с большой осторожностью относиться к "обобщенной формуле Томсона, учитывающей производную от О по радиусу".

Работа образования зародыша

Для вычисления минимальной работы по образованию пузырька запишем ее в виде, содержащем полные дифференциалы функций состояния. Тогда в условиях постоянства внешнего давления получим:

г

А = A(N4,c) + A(NxMx) - P,Vt + Jo- dS + PM*. (2)

о

Для сферического пузырька, с <т= Const, находящегося в механическом равновесии:

А = Ne(/ja - /иж) + -j 4 /г и. (3)

Для пузырька, в котором установилось термодинамическое, но нет механического равновесия с жидкостью:

л ( Щ(Г„- /V) Л

А= - —лт31 Я., е кт -Рж\+4пГ а. (4)

Для пузырька, находящегося в полном термодинамическом и механическом равно-

1 о 1

весии в жидкости : Д = а = -<г5' . Подставляя г, получим:

16 л- а3 1 А = —---2 • Или, в согласии с Фольмером: А = — (Рг-Рж)Уе

Сри -рж) 2

Производная от работы образования критического зародыша по давлению в жидкости приобретает интерес в связи с тем, что внешнее давление (помимо температуры, которую будем всегда считать постоянной) является основным параметром, с помощью которого достигается метастабильное состояние

с! А* 4 »3 в жидкости. Для нее получено: -—— = — л г

"1'ж 3

Г р ,, °(){рж - рю) ^соЧо кГ

к'Г

(5)

/'оо %

Величина —--<(1 вдали от критическои точки, а экспонента чаще всего также

к I

меньше или порядка единицы, поэтому, независимо от вида функции ст(г).

Механизм зародышеобразования

Наличие взаимодействия между соседними молекулами, а также фрагментами и отдельными атомами соседних молекул является характерным признаком конденсированного состояния вещества. Природа этой связи определяется перекрыванием электронных оболочек соседних атомов, и в жидкости может быть самой разнообразной - слабой ван-дер-ваальсовской, водородной в спиртах и воде, металлической в жидких металлах, ионной в расплавах солей и т.д. Наличие энергетических флюктуаций приводит к тому, что часть этих связей (в случае ван-дер-ваальсовых связей - значительная часть) может быть разорвана. Особенно ярко баланс между связанными и' свободными состояниями проявляется в ИК-спектрах молекул спиртов. Случайное концентрирование нескольких разорванных связей в одном месте приводит к образованию полости в жидкости. Подобная полость не устойчива механически и имеет право на существование только за счет флюктуации энергии Кроме того при случайном объединении разорванных связей вокруг одной индивидуальной молекулы, последняя оказывается в положении молекулы

пара. То есть она свободно перемещается в некотором объеме и создает давление на его стенки только за счет ударов об эти стенки при своем поступательном движении. Таким образом, в принципе возможно образование полостей, содержащих от нуля до большого количества молекул вещества, находящихся в газовом состоянии. Эти полости-пузырьки в метастабильной жидкости, - являются зародышами, которые могут достичь критического размера.

Распределение числа зародышей по размерам можно получить, исходя из гипотезы об установлении равновесного распределения на докритических размерах и, приняв во внимание минимальную работу образования - свободную энергию

пузырька: Ы^{г) = Сс (7)

Предэкспонент С в (7) определяется равновесием между зародышами с одной молекулой пара и молекулами жидкости, т.е.:

А,

Мх=Ыже~кТ =СекТ. (8)

Отсюда: С = Л/ж (9)

и распределение зародышей по размерам выглядит следующим образом:

Ng^.r) = Nжe кТ (10)

Разрез вдоль линии механического равновесия дает распределение зародышей в случае невязкой жидкости, когда механическое равновесие наступает быстрее, чем равновесие химических потенциалов:

, 2а

:,, ,2а-)4ж зЛ ['ж+ г ) з кТ

' 00 " ! О

Ní,{r)=Nжc кГ (11)

Разрез вдоль линии ^ = дает распределение зародышей в случае вязкой жидкости, когда равновесие химических потенциалов наступает быстрее механического равновесия.

о{Рж -Р*°) Р е кТ

■г г ягл+\&пгас1г о

Н8{г) = Ыже кТ (12)

4 а

Заметим, что минимум на кривом (11) наступает в момент Рж = °> а критическому зародышу соответствует положительная производная и, следовательно, стремление к механическому разрыву пузырька. Большая величина энергетического барьера, стоящего на пути (11) наводит на мысль, что, хотя в общем случае за-родышеобразование следует рассчитывать как двухмерную диффузию в пространстве Г, Рг со сложным потенциальным рельефом, в реальных жидкостях поток зародышей по размерам течет только вдоль линии (12). Количество критических зародышей в обоих случаях определяется одним выражением:

г-%\пг*г +]%пго(1г

Л* (13)

Скорость зародышеобразования, т.е. число закритических пузырьков, образующихся в единицу времени в объеме жидкости можно вычислить как разность между числом критических пузырьков, увеличивающихся за это время на величину характерного размера (например, на объем одной молекулы) и числом пузырьков с \/г = V* + у0, уменьшившихся на эту величину. Процедура подобного расчета описана в ряде работ и приводит к выражению / = КЫ(Г*) , где К- коэффициент, слабо зависящий от Рж . Из всех этих формул следует:

(Лп/ V

(14)

<//>„. кТ{ кТ ) кТ

Это соотношение открывает возможность независимого экспериментального определения величины критического зародыша по скорости зародышеобразования. При этом следует заметить, что поскольку давление пара в критическом зародыше •меньше, чем Р,х., то в большинстве случаев можно пользоваться приближением идеального газа для определения остальных параметров критического зародыша,

таких как д* и (У

Влияние примесей

идеальные растворы

В общем случае вычисление ¡1г и //ж необходимо вести на основе общей теории растворов. В частном случае - раствор одной легко летучей компоненты и нелетучей жидкости, формулы (68) и (69) имеют тот же вид, Заметим, что часто жидкости в результате хранения насыщены воздухом, из-за чего в качестве Л/0 следует брать суммарное число растворенных молекул Л/г и Ог, а давление насыщенного пара считать равным 1 атм. примеси инородных частиц

Процесс зародышеобразования с точки зрения химической кинетики есть цепочка обратимых реакций, через которые зародыши проходят последовательно и направленно в сторону роста размера:

а0 о я, о а2 <=> • ■ -а8 <=> • • •<=>

Если в этой цепочке появятся уже готовые зародыши иного химического происхождения, то они также дадут начало своей цепочке:

апо а 7+/ а 7+2 ........

Равновесное распределение числа зародышей а д с частицей а , по размерам для жидкости с малой вязкостью представляется формулой:

Ле

„ гсгИж.з

ж Ъ! 3 г8

кТ

кТ 1п-

рж+г.

1> -уй[рж~р<*>)

Г%-4тгг „ а+

3 '8

Г

гЗ ШЛ. 3 г,,'

Ы{г) =

а для вязкой жидкости:

кТ

(15)

\РЖ -1'аэ)

Ч г1 № кТ -рж

кТ

(16)

Работа образования критического зародыша на примесной частице получается из (15) или (16) учетом равновесия между потенциалами или давлениями:

.1 Л 4 л 2 8 К

Air ) = —яг а-4тгг'а + — л—а . v ' 3 " 3 г

dA{r')

Вычисление производной * ' при наличии примесей дает: dA(r') 8 „ dr' 8 гъ dr* (8 „ % ^ Л dr*

- — — TT Г * ----— ЯГ/Т-.- — I — 7ГГ * /Т--7Г- ) - =

dl'

кг*er--я- 1 ,„

3 3 г * J dPx

= {v*-vn)

Р. Viо

kT

•>l(r. -f.)

. Следовательно, для скорости зародышеобразования имеем:

dial V*-V„

dl'

kT

(18)

(19)

Термодинамика капли жидкости в пересыщенном паре

Дифференциал свободной энергии, эквивалентный (18) в этом случае имеет

вид: dAcucm =

Точное значение критического радиуса получается в виде: 2а ип 2а и„

к1

(. р, 4p,-PJ

kT

(21)

При (Р. - Р„) ->0, разлагая 1п -у- в ряд Тейлора и взяв первые члены разло-

жения, получим:

7а и,

г* = -

2а vn

Щ In

Рг - Р.,. - Р.

кТ

Р. ~ Р,

кТ • .. '

Р,М,

(22)

и вдалеке от критической точки, когда

Рос "о

2 a v„

( Р -Р, \ кт{ г )

(23)

В условиях постоянства внешнего давления, Рг = Р„ — Const и работа образования капли принимает вид:

о

4 2

Для а = Const она запишется как: А = - ц*) - — К г ст. Для капли, находящейся в термодинамическом равновесии с паром и при a Const:

4 1

А = —л г *2 а = -a S * ; или, подставляя г':

, 16л- ,

А =-а

3

(25)

Зависимость работы образования критического зародыша от пересыщения

Для этого вычислим производную:

tlP^ dPz Р~ Р.

jadS-

г* 3

dr* dP,

P.

(26)

P-v„

Поскольку вдалеке от критической точки -7— « 1, и кроме того почти по определе-

кТ

dP.

нию: = \ где ^ - пересыщение, то:

dA* dln£

-gkT.

(27)

Влияние гетерогенных примесей на конденсацию пара

Работа образования капли на частице примеси вычисляется таким же интегрированием в пределах (Гц , гц) , где Т] - эффективный размер примеси:

/1к(/) = ь A(,V, //.) - А(/'>'.) - д(/у„) + ¡adS + РЛУ.+РЛУ, .

(28)

2cjY4 -> 4 -Л _ *

Отсюда : A fr -— (j^O?" j^'V/J + ;.W-V. Для g - g :

4 3 г,'

Л . =— 7гг*: ст-4л-/-3сг + -л-—ст. Вычисление производной дает 4 3 4 3 г.

</Л * /\v„

-jp- = -(g -4 )k'l (1 - и вдали от критическои точки: /\

^-(«•-"К- та

Наличие частиц приводит к появлению еще одной цепочки реакций. Для чистых зародышей она остается прежней:^ + я, а2; + а, <=> а& +, и, кроме того появляются: а^ + а, <=> + <3- ап+2 . Распределение зародышей, содержащих частицу ап, имеет вид:

М^г = N ^е — Г кТ ■ (30)

Минимум этого распределения соответствует условию равновесия , а зависимость производной от по логарифму пересыщения получается как: </1пЛГ. , / ри\

■ (31)

То есть наклон кривой соответствует числу сконденсированных мо-

лекул, дополняющих частицу примеси до размера критического зародыша.

Конденсация газа и кипение жидкости Ван-дер-Ваальса

Свободная энергия образования зародыша будет по-прежнему описываться теми же формулами, для критического зародыша будут также верны старые формулы, и с соответствующими поправками в химических, потенциалах останутся формулы для распределения зародышей по размерам

Вычисление производной от энергии образования критического зародыша по давлению пара дает:

ил- ил- иг 8 . г-'Г «Л Г / „ ,Л / „ ,Л

Для работы образования пузырьков остаются верными те же формулы. Производная от работы Образования критического зародыша по внешнему давлению вычисляется аналогично:

^'"■•¿КМ'-З-)-^-"-)- <в>

16

Аддитивная и неаддитивная части внутренней энергии, их связь с поверхностной энергией капли и молекулы

Разделение энергии зародыша на аддитивную и поверхностную части встречается впервые у Френкеля в описании статистического равновесия комплексов в пересыщенном паре. Наличие межмолекулярного взаимодействия (прежде всего притяжения молекул друг к другу) дает возможность существования ассоциатов из нескольких молекул. Энергию этих ассоциатов (внутреннюю энергию) можно классифицировать в зависимости от их размера: u(g) = g uat,d + итадд(я) ■

Естественно, что для проведения такой классификации необходимо, чтобы ас-социаты одного размера имели одинаковую структуру, и мы будем полагать, что эта структура является, например, структурой жидкости. Аддитивная часть - иа()() выбирается таким образом, чтобы для бесконечно большого ассоциата - макроскопического объема, работа образования капли из молекул пара или жидкости при нулевом пересыщении то есть внутренняя энергия этой капли равна: икати = Епо„ и состоит только из поверхностной энергии капли. Это особенно наглядно представляется, если исходным материалом для создания капли выбирается жидкость. Это тогда означает, что для образования капли из жидкости в условиях термодинамического равновесия с паром и при плоской границе жидкость-пар достаточно образовать поверхность раздела, то есть разорвать все межмолекулярные связи, проходящие через границу раздела жидкость - будущая капля и затем вынести каплю за пределы объема жидкости. Кроме того, в результате этой процедуры в жидкости останется полость, работа образования которой равна

^пузырька Епов (Рг Рлс) ^пузырька •

Вынос одной молекулы из объема жидкости с точки зрения капельной модели требует энергии Н?',,,,,, и таким образом поверхностная энергия молекулы представляет собой и энергию испарения молекулы и неаддитивную часть ее внутренней энергии при классификации ассоциатов молекул по размерам. Кроме того, вынос одной молекулы из связанного состояния в соответствии с квантово-механическими представлениями о природе связей также требует только разрыва межмолекуляр-

ных связей этой молекулы, которые обеспечиваются перекрыванием орбит ее электронов с орбитами электронов остальной жидкости.

Работа образования жидкого зародыша в пересыщенном паре, в приближении идеального газа для пара, имеет вид: А — -gkT + Еиеадд(%)

Такое представление поверхностной энергии позволяет на некотором этапе обойтись без модели сферической капли. Этот подход представляется важным для зародышей молекулярных размеров, когда отклонение их формы от сферической может быть значительным.

Производная, получающаяся от дифференцирования логарифма числа критических зародышей по логарифму пересыщения выглядит так:

,, I • (34)

То есть эта формула справедлива и для более общего вида поверхностной энергии, чем 4 кг2 О", и величина , определяемая двойной логарифмической

производной, не зависит ни от формы зародыша, ни от изменения С с размером зародыша.

Разделение внутренней энергии зародыша на аддитивную и неаддитивную части позволяет даже обобщать многие из выведенных ранее формул на наиболее общий случай зародышеобразования при фазовом переходе первого рода, независимо от строения обеих фаз и природы энергетического барьера. Для этого следует принять во внимание, что образующиеся в результате обмена молекулами из исходной фазы а, зародыши, <Х, новой фазы а2 являются индивидуальными

частицами. В соответствии с правилами статистической физики, частицам ак следует приписать химический потенциал:

//,, к'Г 1п—— +#/// + /'-„„„„ или, что то же самое:

/1■■ кЧ'\п-—№ мО + Кт-М, 1 ЯМ! = ^'/ '"ТГ" + Л 1 № ■ (35)

'Ч)

В соответствии с применявшимися нами ранее обозначениями = ¡>(ц2 — (Л,) + Енеадд - есть минимальная работа образования зародыша. Действительно, например, условие химического равновесия в реакции g а / о ая

запишется как: = То есть: = кТ\п—~ + Ая + да откуда получается

М0

формула распределения Гиббса: Ng = N0 е кТ _

Производная от химического потенциала частицы по внешнему давлению при условии постоянства их числа, есть объем этой частицы, т.е.:

¿Р.

= и,. С другой стороны:——- = gu. +-—. Поскольку зародыш состоит а / „ «/.,

N. - Canst " м

_ , ¿А

из новой фазы, то: - g У2 Таким образом g У2 — g V] + . То есть

производная от работы образования зародыша по внешнему давлению всегда равна разнице в объемах этого же числа молекул новой и старой фазы:

^Г=8( (36)

Сказанное верно и для критических зародышей, а поэтому для их числа и скорости зародышеобразования:

</1п/ , м у ц

-и-— =--=£—-1 . . (37)

ЛРн <Я\ ктар» л кТ '

Применение к этому соотношению уравнений состояния дает все формулы, выводившиеся ранее для Уо и g* при зародышеобразовании в однокомпо-нентных системах.

Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ ПЕРЕСЫЩЕННОГО ПАРА И АЭРОЗОЛЯ ДИБУТИЛФТАЛАТА СМЕШЕНИЕМ РАЗНОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПОТОКОВ ПУТЕМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИФФУЗИИ

Представляло интерес объединить положительные качества диффузионной камеры, заключающиеся в возможности получения стационарных, поддающихся математическому описанию полей температур и концентраций, с возможностью прове-

19

дения экспериментов в движущихся потоках. Последнее позволяет применить разработанные экспрессные методы определения концентраций и размеров аэрозольных частиц. Такому универсальному условию удовлетворяет система из двух движущихся коаксиальных потоков пара в отсутствии турбулентного перемешивания. Пересыщение пара рабочего вещества возникает в результате выравнивания температуры и концентрации за счет процессов теплопроводности и молекулярной диффузии. В условиях ламинарного течения распределения температур и концентрации могут быть рассчитаны с применением обычных уравнений теплопроводности и диффузии с соответствующими граничными и начальными условиями.

Экспериментальное устройство КУСТ (конденсационный укрупнитель стандартного тумана) для образования пересыщенного пара и получения аэрозоля схематично изображено на рис. 1.

Поток газа-носителя через трубку 9 поступает в патрон 10, где прогревается, насыщается парами рабочего вещества и поступает в зону смешивания с холодным потоком. Смеситель термостатируется с точностью не хуже 0,10 С.

Была измерена зависимость интенсивности светорассеяния аэрозоля дибутил-фталата от температуры в горячем потоке при различных расходах газа в обоих потоках. Полученные экспериментальные кривые представлены на рис. 2.

Кривая 1 получена при отсутствии холодного потока. Она воспроизводилась при изменениях расхода горячего потока от 2 до 15 см3/сек , т.е. при постоянной температуре термостата КУСТа интенсивность светорассеяния на генерируемом аэрозоле оставалась постоянной в этих пределах расхода.

Кривые 2-8 получены при постоянном расходе горячего потока и различных расходах холодного. На кривых 1-5 имеются четко выраженные прямолинейные участки, охватывающие три десятичных порядка по интенсивности и имеющие примерно одинаковый наклон. По мере увеличения расхода холодного потока (О0) после 5-й кривой закономерность их поведения меняется. Появляются изменения в форме кривых, и, начиная с О0 = 39 см3-/сек,тиеняется порядок их следования.

Визуальные наблюдения за аэрозольным потоком в камере нефелометра показывают, что в диапазоне расходов 0-23,5 см3 /сек, которым соответствуют кривые 1 -5, сохраняется ламинарный характер течения потоков. При расходах, больших

23,5 см3 /сек (Ве>700), появляются пульсации центрального аэрозольного пятна,

20

приводящие к равномерному заполнению аэрозолем всего сечения выходной трубки, т.е. переходу к турбулентному режиму смешивания. Как было показано выше, при суммарном расходе до 11 см3 /сек реализуется чисто ламинарное течение. Этому условию удовлетворяют кривые 1 и 2 . Поскольку поведение аэрозольного пятна на выходе КУСТа и характер кривых 1-5 остаются постоянными, следует предположить, что, по-видимому, начальные возмущения на входе в трубку 1 успевают затухать и не оказывают видимого влияния на процесс конденсации вплоть до расходов 23,5 см3 /сек.

Поскольку равновесное давление насыщенных паров, имеет активационную зависимость от температуры, то максимальное пересыщение возникает в центре трубы, когда температура в этом месте уже приближается к температуре стенки, а концентрация пара остается еще значительной.

Увеличение отношения расходов холодного потока к горячему приводит к сужению диаметра горячего потока и, следовательно, к более быстрому падению концентрации пара в центре трубы. Это приводит к сдвигу кривых 2-5 на рис. 2 вправо от кривой, что аналогично эффекту "разбавления" горячего потока. При этом максимальное пересыщение достигается практически во всей области, занимаемой горячим потоком.

Ввиду большой чувствительности скорости спонтанного зародышеобразования к пересыщению пара подавляющая часть потока аэрозольных частиц рождается в узком интервале пересыщений, близких к максимальному, а поскольку температура в зоне конденсации меняется слабо, то и в пропорциональном пересыщению малом интервале концентраций. В процессе роста аэрозольных частиц скорость диффузии их в потоке падает. Поэтому частица остается на той же линии тока газа, где она родилась. Все родившиеся частицы попадают в достаточно одинаковые условия дальнейшего роста, что должно в принципе приводить к образованию монодисперсных капель. Это подтверждается поляризационными измерениями.

На верхних участках кривых, где 1/1о > 105, в потоке рождается столь много аэрозольных частиц, что на их укрупнение до размера 0,3 мкм не хватает пара. В результате при этих концентрациях частиц появляется связь между их количеством и размерами, что приводит к нелинейной зависимости светорассеяния от

концентрации на верхних участках кривых рис. 2. В то же время на прямолинейных участках кривых доля пара, переходящая в конденсированное состояние, не превышает 1 %. Поэтому влияние спонтанной конденсации на процессы установления концентраций и температур в этом случае можно не учитывать.

Рис. 1. Конденсирующее устройство:

1 - выходная трубка;

2 - водяная рубашка;

3 - вход холодного потока;

4 - фторопластовая изоляция;

5 - теплоизоляция термостата;

6 - корпус термостата;

7 - датчик температуры;

8 - нагреватель;

9 - вход потока в термостат;

10 - патрон с образцом;

11 -сеточки;

12-канал для подачи горячего потока в смеситель;

13 -термопара термостата;

14 - зона смешения

Рис. 2. Зависимость интенсивности рассеянного света аэрозолем дибу-гилфталата от температуры горячего потока

Расход горячего потока С5 = 7,5 см3/с , расход холодного потока- 1 - о-2-3,3; 3-6; 3-6; 4-14; 5-23; 6-32; 7-64; 8-131 см 5/с '

Глава 3. ИЗМЕРЕНИЕ ЧИСЛА МОЛЕКУЛ И ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ В КРИТИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШАХ ПО СКОРОСТИ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ

Для генерации и укрупнения аэрозоля служили конденсирующие устройства КУСТ-1 и КУСТ-2. Они представляли собой полностью идентичные, взаимозаменяемые конструкции. КУСТ-1 заправлялся исследуемым веществом, а КУСТ-2 - этиленгликолем. Изменение радиуса капель сильно сказывается на интенсивности светорассеяния, т.е. на точности измерения концентрации аэрозоля, и для устранения этого нежелательного эффекта проводилось последующее укрупнение аэрозоля в КУСТ-2.

Кривые зависимостей //(Т) имели вид, показанный на рис. 2, хорошо воспроизводились при многократном повторении и для каждого вещества имели индивидуальный наклон прямолинейных участков. Размер аэрозольных частиц для каждого вещества в области этих участков был постоянным, причем радиус частиц уменьшался в ряду этиленгликоль > диметилфталат > глицерин > дибутилфталат.

В табл. 1 приведены полученные для некоторых веществ при различных температурах Т и пересыщениях Б параметры критических зародышей g \л г* \л значения

поверхностного натяжения <тв них. Для сравнения приведены значения из литературных источников.

Значения параметров критических зародышей рассчитаны из экспериментальных данных, полученных при одинаковой счетной концентрации аэрозоля N = 1 см"3 для всех приводимых в таблице веществ по изложенной выше методике.

Сравнение приведенных в таблице радиусов критических зародышей при одинаковой температуре для разных веществ свидетельствует о том, что зародышами минимальных размеров обладают вещества с максимальным поверхностным натяжением. В то же время веществам с большим молекулярным весом соответствуют меньшие значения при одинаковых сг.

Известно, что во многих гомологических рядах органических соединений (парафины, эфиры, амины) значения поверхностного натяжения мало зависят от

молекулярного веса. Так как величина (1п К — 1п У)" "' от вещества к веществу изменяется слабо, то можно ожидать, что размер критических зародышей для

веществ гомологического ряда будет характеризоваться близкими значениями. При этом ясно, что минимальные g* будут достигаться для более тяжелых гомологов.

Таблица 1

Параметры критических зародышей при различных условиях нуклеации

т,"к ^ша* 9' г', Л а, дин/см Ссылка

данная работа литературные данные

1 2 3 4 5 6 7

Дибутилфталат

293 351,66 18,5 12,5 33,8

303 199,39 20,5 12,92 32,6

313 120,35 22,7 13,38 31,5 29,4 [3]

323 75,89 25,00 13,82 30,5

333 50,59 27,8 14,31 29,4

343 32,11 33,0 15,15 28,3

353 21,38 38,5 15,94 27,2

Глицерин

293 40,28 29,25 9,44 59,4 59,4

303 29,20 33,31 9,86 58,4 59,0

313 22,86 36,00 10,15 57,3 58,5

323 17,08 39,60 10,45 56,2 57,9 [6]

333 13,30 45,61 11,52 54,9 57,2

343 10,03 54,80 11,60 53,6 56,5

353 8,48 58,70 11,91 52,2 55,7

Нонадекан

303 345,92 16,65 13,19 27,3 27,3

308 258,34 17,20 13,32 26,6 26,6 [6]

318 113,68 22,13 14,50 25,3 25,3

323 82,33 27,78 14,85 24,6 24,6

Этиленгликоль

283 8,06 58,04 10,86 49,0

288 7,51 58,44 10,88 48,4 ■ 46,1 [7}

298 6,55 61,36 11,06 47,3

Диэтиленгликоль

283 9,59 56,31 13,16 24,9

288 4,20 72,72 13,98 26,0

Триэтиленгликоль

283 141,29 22,67 10,62 46,9

293 118,60 24,86 10,95 48,3

303 96,78 25,53 11,05 48,2 42,8 ГЗ]

313 81,20 27,39 11,31 49,1

333 56,06 31,12 11,80 49,9

£ ифенилметан

288 | 88,00 | 27,44 12,24 | 39,4 | |

Сравнение углов наклона экспериментальных зависимостей 1п Л^(1п 5) в точках с одинаковой счетной концентрацией аэрозоля для одного и того же вещества при разных температурах конденсации обнаруживает близкую к линейной зависимость g* от Т°.

Приведенные в таблице значения коэффициентов поверхностного натяжения и их температурная зависимость удовлетворительно согласуются с данными для плоской поверхности. Это согласие позволяет сделать заключение, что поверхностное натяжение, по-видимому не зависит от радиуса вплоть до капель с радиусом ~ 10 А.

Глава 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СКОРОСТИ ГОМОГЕННОЙ НУКЛЕАЦИИ

Этот раздел посвящен измерению и интерпретации скорости зарождения капелек тумана в пересыщенных парах дибутилфталата и глицерина в зависимости от температуры при постоянной концентрации этих паров. Температурный ход скорости нуклеации определяется прежде всего производной от концентрации критических зародышей по температуре.

с!\пЫ.

,</1пЛГ,0

(38)

dT ° ' ит '

Используя формулу для й*, получим соотношение между логарифмическими

производными по температуре и по пересыщению:

_8

с1Т

с!\пИ

с/1п5

с/Т

(39)

Экспериментальная часть работы сводилась к измерению зависимости концентрации образующегося аэрозоля от температуры и пересыщения, что позволяет проверить эту формулу наиболее прямым образом:

Ы\пЫа

Л

— 1

2,-

d\nN

ат

(40)

-1

Здесь единственной используемой физической величиной, не измеряемой в данном эксперименте, является концентрация пара. Другие величины являются

логарифмическими производными, экспериментальное определение которых достаточно просто, поскольку для этого не требуется прецизионного измерения абсолютных значений пересыщения и температуры.

В табл. 2 приведено сравнение логарифмических производных концентрации аэрозоля по температуре, определенных экспериментально и вычисленных из соотношения (40). Кроме того, приведены значения логарифмических производных концентрации молекул пара по температуре, вычисленных, с одной стороны, по справочным данным о давлении насыщенного пара и с другой - из соотношения (41).

</1пЛГ.° 4л: Г , , с/л2

ат кАг^Тл) (41)

Из табл. 2 видно, что отклонения измеренных и рассчитанных величин с] )п с1 Т, а также I/ ]п №/ / (1 Т составляют ~ 6 %.

Таким образом, полученные в рамках термодинамического подхода соотношения: а) связывающее температурную зависимость скорости нуклеации, размер критического зародыша и коэффициент поверхностного натяжения; б) выражающее на основе представлений Лэнгмюра температурный ход концентрации насыщенного пара; в) показывающие, что отношение логарифмических производных по температуре концентрации критических зародышей и молекул пара есть число молекул в критическом зародыше за вычетом его поверхностного слоя - с хорошей точностью подтверждаются экспериментально.

Следовательно, при температуре, близкой к комнатной, классическое рассмотрение зародыша дибутилфталата и глицерина как жидкой капли с макроскопическим значением поверхностного натяжения справедливо и для радиуса ~ 10 А.

Таблица 2

Сравнение результатов расчета и экспериментальных измерений

Вещество т, к 9 шт. с/ 1п N„/6 Т, УК а\пы,"/ат, 1/к

эксперимент расчет по справочным данным (2,3) вычислено по <31п Л// с/Т (41) справочные данные расчеты по (41)

Дибутил-фталат 293 19 -1,51 -1,60 -1,51 0,135 0,127

Глицерин 293 18 -1,13 -1,20 -1,13 0,107 0,102

Глава 5. ПРОВЕРКА ТЕОРИИ СПОНТАННОГО ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ НА ПРИМЕРЕ НУКЛЕАЦИИ ПЕРЕСЫЩЕННЫХ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ЖИДКОСТЕЙ .

В качестве объектов исследования использовали дибутилфталат, этиленгли-коль, диэтиленгликоль, глицерин, нонадекан, дифенилметан.

Результатом экспериментальных измерений являлись графики зависимости численной концентрации аэрозоля от показаний термопары, регистрирующей температуру одного из смешиваемых потоков - горячего потока инертного газа, насыщенного парами исследуемого вещества.

Процедура обработки экспериментальных данных начиналась с расчета полей температур, концентрации и пересыщений в конденсирующем устройстве КУСТ-1 путем решения уравнений диффузии и теплопроводности.

Следующим этапом было вычисление числа молекул в критическом зародыше

g*, величины а. / кТ, а также связанных с ними И* и а. Для этого использовали

выражение я = . Концентрацию аэрозоля потом вычисляли теоретически. а 1пЛ

Расчет концентрации аэрозоля сводился к вычислениям М^, I, С и численному интегрированию по всему сечению потока.

Таблица 3

Расхождения между рассчитанными и полученными в эксперименте значениями концентрации аэрозоля (десятичные порядки)

Вещество Температура холодного потока, °С

10 15 20 25 30 40 45 50 60 70 80 чо

Дибутилфталат - - -0,8 - -0,2 0,2 - 0 0,1 0,4 -0,5 -

Этиленгликоль -0,3 0,2 1,9 1,2 -

Диэтиленгликоль -0,2 0,5

Триэтиленгликол! . -2,4 - -0,8 - 0,4 1,8 - 2,5 3,5 - - -

Глицерин - - -1,0 - -0,8 0 - 0 0,4 0,8 -1,0 -3.0

Нонадекан - - 2,0 - 1,0 0,5 -0,5 - - - - -

Дифенилметан - 1,5 2,1

В табл. 3 приводятся величины расхождения между рассчитанными и полученными в эксперименте значениями концентрации аэрозоля. Данные таблицы свидетельствуют о том, что расхождение между расчетными и измеренными в 33

экспериментах значениями концентрации составляет 1-2 десятичных порядка. Из общего вида распределения следует, что для получения точности в скорости заро-дышеобразования в пределах десятичного порядка ошибки в определении параметров Я, <7, N и Т должны составлять соответственно -25 %, ~3 %, ~1 десятичный порядок, -2°. Поскольку точность проводимых измерений соответствует указанным значениям, то полученное совпадение расчетных и опытных данных можно считать удовлетворительным. Это совпадение свидетельствует о том, что по крайней мере для некоторых молекул справедлива модель Френкеля, позволяющая считать, что энергия испарения одной молекулы, равная энергии разрыва всех ее межмолекулярных связей Е = 4кЯо2<у, может быть вычислена как работа образования вокруг нее поверхности. Это предположение, по-видимому, справедливо для жидкостей, состоящих из больших молекул, и может явиться предметом обсуждения и теоретического обоснования.

Глава 6. СПОНТАННАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПАРОВ ВОДЫ

Для воды до сих пор экспериментальные кривые зависимости скорости зароды-шеобразования от пересыщения были более пологи, чем теоретические. Разница в наклонах свидетельствует о серьезном расхождении между теорией и экспериментом. По словам Мейсона, остается необходимость в экспериментальных работах, где можно было бы с уверенностью наблюдать гомогенную нуклеацию в отсутствие инородных частиц.

Измерения скорости спонтанной конденсации воды проводились нами на установке, блок-схема которой не отличается от предыдущих. Основное отличие установки заключалось в конструкции конденсирующего устройства (КУСТ). Отрицательные температуры получены охлаждением смесителя током холодного газообразного азота. Конструкция смесителя позволяла работать до 4 часов непрерывно.

На рис. 3 приведена экспериментальная кривая, выражающая зависимость концентрации аэрозоля от температуры термостата, полученная при температуре смесителя -52,4 °С. Обращает на себя внимание присутствие импульсов на нижнем участке кривой. Одновременное образование нескольких десятков аэрозольных частиц в импульсе следует связать с естественным радиационным фоном, состав-

ляющим ~20 импульсов в минуту по показаниям сцинтилляционного спектрометра 1.8-230 фирмы "Вешан". Видна и область концентраций (больше 300 см"3), где можно пренебречь влиянием гетерогенных ядер конденсации.

На рис. 4 в координатах концентрация - логарифм максимального пересыщения приведены сплошными линиями экспериментальные кривые. Кривой на рис. 3 соответствует прямая 1 на рис. 4. Обращают на себя внимание большие пересыщения, достигнутые в этих экспериментах, в сравнении с известными опытами по конденсации паров воды .

Был проделан расчет концентрации аэрозоля для условий, соответствующих экспериментальным. Полученные в результате расчета концентрации аэрозольных частиц в потоке показаны пунктиром на рис. 4.

Из величины а / кТ вычислены значения коэффициента поверхностного натяжения с соответствующими температурами конденсации Т и величиной критического зародыша g*.

с, см'3

С, СМ-З

г а г г п

Рис.. 3. Экспериментальная зависимость концентрации аэрозоля от температуры термостата КУСТа

Рис. 4. Экспериментальные (сплошные линии) и теоретические (пунктир) зависимости концентрации спонтанного аэрозоля воды от пересыщения

Таблица 4

Результаты измерений

№ кривой на рис. 4 1 2 3 4 5

Т, К 220,8 219,0 216,7 214,0 211,4

а, дин / см 112,2 113,0 113,0 115,7 116,0

9* 45,7 44,9 33,0 31,8 32,0

Полученные значения (У существенно больше, чем <7 для плоской поверхности даже с учетом температурной зависимости. Однако их подстановка в расчет скорости зародышеобразования приводит к хорошему согласию расчетных и экспериментальных концентраций аэрозоля. При этом наклон экспериментальных и расчетных кривых 1п с (1п 5) совпадает. Расхождение в концентрациях составляет в среднем по пяти кривым 2 десятичных порядка, что является точностью этого эксперимента.

Таким образом, применение метода получения пересыщенных паров воды за счет диффузионного перемешивания разнотемпературных потоков позволяет получить новые экспериментальные данные, удовлетворительно согласующиеся с классической теорией нуклеации Я.И. Френкеля.

Глава 7. СПОНТАННАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРЕСЫЩЕННОГО ПАРА НИЗШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ Основными результатами наших предыдущих измерений явились значения величины критического зародыша и его коэффициента поверхностного натяжения

<7. Оказалось, что для всех исследуемых высокомолекулярных веществ значения а зародышей совпали в пределах точности экспериментов (10%) с табличными значениями сгдля плоской поверхности этих жидкостей. В то же время для воды полученные коэффициенты поверхностного натяжения превысили табличные значения сг для плоской поверхности на величину порядка 30%. Имеющаяся на сегодняшний день теория предсказывает только падение а с уменьшением размера зародыша.

Причину расхождения между полученными результатами и теорией можно искать: 1) в неточности экспериментальной методики определения температур, концентраций и пересыщений; 2) в некорректности обработки экспериментальных данных;>3) в недостатках теории; 4) в уникальных свойствах воды. В этой связи прежде вэфэ представляет интерес провести измерения в ряду простейших алифати-

30

Таблица 5

Результаты различных методов расчета пересыщения 8тт температуры конденсации Т и концентрации аэрозоля С (для одних и тех же экспериментальных условий, рабочее вещество - пропиловый спирт)

Метод расчета Т, К с, 1 / м*

Прогонка. Полная задача диффузии и теплопроводности. Параболический профиль скоростей 5,116 266,2 3,2566x10"

Прогонка. Полная задача диффузии и теплопроводности. Плоский профиль скоростей 5,146 266,6 3,3811x10"

Прогонка. Задача радиальной диффузии и теплопроводности. 5,187 266,5 3,3804x10"

Метод Фурье. Задача радиальной диффузии и теплопроводности. 5,367 266,3 3,4979x10"

Таблица 6

Экспериментальные значения параметров критических зародышей; сравнение экспериментальных результатов и табличных данных для коэффициента поверхностного натяжения а

Спирты т, К ^тах 9* г", А о-Ю"3 Н/м Оэ- &т

экспери- таблич-

мент ные данные

1130- 256,6 19,0 1 19,6 9,5 27,0 27,0 0

с5н„он 262,7 2,9 21,8 9,8 25,0 26,5 -1,5

С„Н9ОН 254,0 6,9 47,6 12,0 26,5 27,7 -1,2

261,6 6,0 57,1 12,8 27,1 27,1 0

267,1 5,1 68,7 13,6 26,6 26,6 0

С3Н7ОН 260,9 5,0 65,6 12,5 29,2 26,4 +2,8

266,3 5,3 66,4 12,5 32,1 25,9 +6,2

271,5 6,2 67,3 12,6 35,9 25,5 +10,4

изо- 25516 5,0 67,3 12,6 32,0 26,9 +5,1

СЗН70Н

веских спиртов, которые по своим физическим свойствам ( поверхностное натяжение, давление пара, вязкость, молекулярный вес и т.д.) являются переходными соединениями от высокомолекулярной органики к воде. Для повышения точности определения температур, концентраций и пересыщений, в зоне зародышеобразо нания можно рассмотреть решение задачи о диффузии и теплообмене

в смешивающихся разнотемпературных потоках несколькими методами. В данной работе были рассмотрены четыре методики проведения расчетов.

В результате оказалось, что разница в определении пересыщений при различных методах расчета не превышает 5 %, а разница в определении температуры -

не более 0,5 Такие расхождения дают вклад в погрешность определения сг в 1-2%. Это оправдывает в данных условиях рассмотрение только радиальных процессов без учета профиля скоростей. Таким образом, общая погрешность экспериментальных результатов остается на уровне 10% в определении сг.

В табл. 7 приведены результаты, полученные в настоящей работе, и справочные значения а для плоской поверхности. Из этой таблицы видно, что если для изо-

амилового и бутилового спиртов экспериметальные значения сг практически совпали со справочными данными для плоской поверхности, то для пропилового и изо-пропилового спиртов они превысили справочные в среднем на 15-20%. Таким образом, наблюдаемое увеличение а с уменьшением радиуса капли г не есть только частное свойство воды и нуждается в общей физической интерпретации.

Наблюдаемый в эксперименте рост о при уменьшении радиуса можно объяснить двумя причинами.

Первой причиной может быть допущение о сферической форме капли, принимаемое при пересчете поверхностной энергии из вида СС^^ в сАтП"2. Из рентге-

ноструктурных исследований известно, что в жидкости (по крайней мере в воде и в простейшей органике) сохраняется определенный ближний порядок в расположении и ориентации молекул. Этот порядок охватывает одну-две и иногда и более координационных сфер молекулы, и при общем размере капли 30-60 А (З3-43) молекул может существенно сказаться на величине ее поверхности, т.е. увеличить ее по сравнению со сферой той же массы и плотности. В этом случае использование в качестве меры поверхности радиуса эквивалентной сферы должно приводить к кажущемуся увеличению коэффициента поверхностного натяжения. Следует заметить, что в ряду алифатических спиртов роль структурирующего фактора выполняют водородные связи между группами О-Н, число которых на единицу объема

растет в ряду: С5НцОН; -> С4Н9ОН; С3Н7ОН; Н20 и кореллирует с результатами измерения сг в зародышах.

Вторая причина связана с формой потенциала межмолекулярного притяжения. Наличие дальнодействия, т.е. заметного притяжения на расстояниях 3-5 А, должно

приводить к падению сг при Г —> 0, а более крутой, чем 1 /г6, ход потенциала на

малых межатомных расстояниях—к росту <Х с увеличением давления и соответственно плотности капли.

Более обоснованная интерпретация поведения <т( г ) требует как более точных измерений самой сг, так и более широких исследований в области строения капли жидкости с привлечением других физических методов.

Глава 8. ГАЗОФАЗНАЯ ФОТОИНДУЦИРОВАННАЯ НУКЛЕАЦИЯ ОКТАОРГАНИЛСИЛСЕСКВИОКСАНОВ

Известно, что при облучении УФ-светом зоны конденсации зародышеобразова-ние может начаться при более низких пересыщениях, чем это требуется для усло-ний гомогенной нуклеации. Нами исследована инициированная УФ-светом нуклеа-ция октаооганилсилсесквиоксанов.

Установлен многоквантовый характер процесса фотонуклеации. Выделена область УФ-спектра - 185-220 нм, ответственная за индуцирование нуклеации. Из представлений о поведении гетерогенных примесей в процессе зародышеобра-зования проведена оценка эффективного размера фотоиндуцированных ядер конденсации. Ниже приведены значения д*- фотонуклеации, а также рассчитанные

по формуле Томсона коэффициенты поверхностного натяжения (Т.

Таблица 7

Результаты экспериментов по нуклеации

| Вещество 9*Фн Д<7* Л'- 103, Н/м

| Этил-Т8 14,6 8,1 6,5 42,0

| Винил-Тв 13,3 9,2 4,1 34.5

'г н - гомогенная нуклеация, ф.н - фотонуклеация.

Мы провели также модельные эксперименты по выявлению радикалов в нашей системе. Анализ данных ЭПР и масс-спектрометрии указывает на то, что под действием УФ-света октаорганилсилсесквиоксаны диссоциируют на радикалы, причем разрыв происходит скорее всего по связи - С .

Таким образом, в пересыщенном паре октаорганилсилсесквиоксанов под действием УФ-света образуются радикалы, вероятно, двух типов. 1. Оторвавшийся от силоксанового каркаса этильный (для этила-Т8), винильный (для винила-Т8), фенильный (для фенила-Т8) заместитель. 2. Силоксановый каркас с оставшимися заместителями.

Глава 9. ГОМОГЕННАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПАРА И КОАГУЛЯЦИЯ АЭРОЗОЛЯ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ, МЕЖЧАСТИЧНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Эта глава начинается с термодинамического рассмотрения равновесия между зародышами и молекулами пересыщенного пара, формулируются понятия адди тивной и неаддитивной частей свободной энергии зародыша, рассматривается их физический смысл, решается вопрос о смысле и значении предэкспонента в распределении числа зародышей по размерам. Затем рассматриваются возможные варианты поведения свободной энергии зародыша в зависимости от его размера. Предлагается возможность представления ее в виде суммы степенного ряда по размеру. При этом помимо известных объемного и поверхностного слагаемых появляется еще одно слагаемое, пропорциональное линейному размеру частицы. Рассматриваются примеры вычислений свободной энергии сферических частиц для разных типов полей взаимодействия материи. Для всех рассмотренных взаимодействий линейный по радиусу член в степенном разложении свободной энергии сферической частицы оказывается равным нулю. Отличное от нуля значение линейного по размеру слагаемого найдено в примере для частицы кубической формы при взаимодействии материи, описываемом полем в виде прямоугольной потенциальной ямы. Расчеты показывают, что существенный вклад линейное слагаемое вносит только на размерах частиц, близких к ширине ямы, и дают возможность оценить степень приближения, когда реальная форма частиц и взаимодействие материи отличаются от принятых в классических работах Фольмера и Френкеля]

•3/1

Далее предлагаются расчеты скорости зародышеобразования и стационарного распределения частиц по размерам, проведенные на основе вычислений по цепочке кинетических уравнений роста и распада частиц в результате столкновений между ними. При этом связь между константами прямой и обратной реакций вводится с помощью равновесных концентраций. Расчет скорости зародышеобразования по цепочке кинетических уравнений по сути дела является численным экспериментом, позволяющим выяснить ряд вопросов общей теории. В частности, полученное совпадение аналитических расчетов и численного эксперимента по конденсации паров дибутилфталата с точностью 67%, дает однозначный ответ о значении предэкспонента в распределении и значимости разнообразных поправок к нему.

В заключение предлагаются расчеты эволюции дисперсного состава в процессе коагуляции аэрозольного облака. В основу расчетов коагуляции положены те же принципы, что и для конденсации пара. Основное отличие состоит в учете всех возможностей распада и, соответственно, образования частиц, а не только за счет реакций с самыми маленькими - молекулами. Исследовались две ситуации. В одной из них некоторое количество материи с определенным начальным распределением по размерам частиц помещалось в условия с заданной эффективной температурой и регистрировался процесс эволюции к равновесному распределению частиц. В другой ситуации в системе с некоторой эффективной температурой искусственно поддерживалась стационарная концентрация самых маленьких частиц и исследовались стационарное распределение и процесс его установления. Приводятся программы расчетов и их результаты в виде графиков.

Глава 10. ПРИЛОЖЕНИЯ

Посвящена в основном приложениям, в идейную основу которых легли основные положения, выводы и результаты, полученные выше. Разделы этой главы представляют собой, вообще говоря, совсем другие научные направления, отличные от основной темы диссертации. Поэтому здесь они описаны либо совсем рефе-ративно, либо в виде отдельных конкретных избранных работ. В дальнейшем развитии этих направлений автор в дальнейшем выступал и выступает как на стадии их постановки, так и в качестве консультанта В некоторых из них он и сейчас принимает активное участие.

Глава 10.1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ МЕТОД РАЗДЕЛЕНИЯ ПОРОШКОВ НА ФРАКЦИИ СЕДИМЕНТАЦИЕЙ В ВОСХОДЯЩЕМ ПОТОКЕ ВОЗДУХА

Этот раздел посвящен практическому приложению к выводам предыдущей теории, описывающей процессы коагуляции аэрозолей и пыле-воздушных смесей.

Одним из возможных методов определения ФДС порошка является метод седиментации в восходящем потоке воздуха. Основными его недостатками являются сравнительно низкое качество разделения, связанное с неравномерностью профиля скоростей воздушного потока и проблема массового баланса. Предлагается к рассмотрению классификатор фракций для аналитических целей, в котором в значительной степени удалось решить проблемы массового баланса, габаритов и качества разделения. Он состоит из цилиндрической сепарационной камеры, расположенной между двумя конусами, и ловушки для мелкой фракции. Весь объем сепарационной камеры заполнен мочалкой из нихромовой проволоки. Это обеспечивает плоский фронт и ламинарное течение потока в камере.

Испытания показали достоверное различие в ФДС порошка разделенных фракций даже для такого монодисперсного порошка, как шлифовальный порошок. Крутизна кривых для разделенных фракций выше, чем для исходного материала.

Основным ограничением для использования принципа разделения порошков на фракции в области малых размеров является малая скорость седиментации частиц в гравитационном поле. Однако эту проблему можно попытаться решить заменой гравитационного поля на центробежное. Для этой цели был разработан и изготовлен центробежный сепаратор порошков и аэрозольных частиц. В сепараторе объем, в котором происходит разделение представляет собой вращающийся ротор, заполненный проволокой 0=0,2 мм с шагом 4 мм. Наличие проволоки обеспечивает в объеме ротора ламинарное течение воздушного потока от периферии к центру. Изготовленный прибор показал и возможность разделения субмикронных порошков и возможность полного очищения воздуха от частиц сигаретного дыма, то есть от частиц размером порядка 0,01 мкм.

Глава 10.2. ХРОМАТОГРАФ С ДЕТЕКТОРОМ МОЯК ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЛЕДОВЫХ КОЛИЧЕСТВ МИКРОПРИМЕСЕЙ В ВОЗДУХЕ

Прибор был разработан коллективом Инженерного центра геофизического и экологического приборостроения (ИЦГЭП) СО РАН в 1988 г. Изготовлен по заказу отдела полевых испытаний НПО ВЕКТОР.

За основу был взят серийный хроматограф Хром-4. После выхода из колонки газовый поток облучался ультрафиолетом. Продукты фотолиза затем последовательно дважды укрупнялись конденсирующими устройствами КУСТ-1 и КУСТ-2. Регистрация аэрозоля обеспечивалась стандартным нефелометром ФАН.

Контрольные испытания прибора показали, что он обеспечивает определение:

- тоинитротолуола - на уровне 1 *10'15 г в пробе;

- ацетилацетоната железа - на уровне 2*10"13 г в пробе;

- ацетилацетоната кобальта - на уровне 4*10"13 г в пробе.

Заметим, что на 1988 г. единственным конкурентом этому прибору по чувствительности мог бы быть только хромато-масс-спектрометр.

Глава 10.3. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЗОЛЕЙ СЕРЕБРА КАК МАРКЕРОВ ИММУНОАНАЛИЗА НА МИКРОТИТРОВАЛЬНЫХ ПЛАНШЕТАХ

Распространение развитых представлений о зародышеобразовании на применяемый в фотографии процесс осаждения металлического серебра из растворов привело к созданию нового направления в биохимическом иммуноанализе - использование золей серебра как маркеров иммуноанализа для выявления разнообразных антител и антигенов. Основой успеха на этом направлении явилась убежденность и возможности выявления нанометровых серебряных частиц, являющихся гетеоо-генными примесными центрами конденсации в гомогенном пересыщенном растворе металлического серебра.

Основное содержание главы описывает приготовление золей, процедуры сорбции биополимеров, поиск проявляющих систем, оценку чувствительности метода.

Показано, что золи серебра являются достаточно стандартными и легко воспроизводимыми препаратами, пригодными для использования в качестве маркеров иммунологических реагентов.

Глава 10.4. ПРИМЕНЕНИЕ СЕРЕБРЯНЫХ ИММУНОЗОЛЕЙ

ДЛЯ ВЫЯВЛЕНИЯ ВИЧ-АНТИТЕЛ В МИКРОТИТРОВАЛЬНЫХ ПЛАНШЕТАХ

В главе представлена конкретная модификация результатов предыдущей для приложения к широко распространенной в медицинской и фармакологической практике задаче контроля препаратов крови на наличие антител к вирусу иммунодефицита человека.

На примере серийно выпускаемых ГНЦ ВБ "Вектор" тест-систем "Антиген" и "РекомбиБест-антиВИЧ-1,2" показано, что чувствительность выявления ВИЧ-антител с использованием иммунозолей серебра и усилением сигнала физическим проявлением, не уступает чувствительности стандартной постановки ИФА с использованием иммунопероксидазного конъюгата.

ВЫВОДЫ

1. Найдены условия, позволяющих устойчиво и воспроизводимо проводить и наблюдать процессы зародышеобразования в неравновесных системах.

2. Проведены количественные измерения процесса зародышеобразования на наборе хорошо изученных модельных химических соединений.

3. Разработана достаточно универсальная количественная теория зародышеобразования в термодинамически неравновесных двухфазных системах

4. Установлены новые закономерности, связывающие :

- для гомогенной конденсации пересыщенного пара - размер критического зародыша с логарифмической производной скорости нуклеации по пересыщению,

- для гетерогенной конденсации пара - скорость нуклеации с числом частиц и размером примеси;

- для процессов кипения и кавитации в жидкости - скорость зародышеобразования с физико-химическими параметрами жидкости и ее термодинамическими условиями;

- для процессов конденсации и коагуляции - межчастичное взаимодействие с термодинамикой и кинетикой процессов.

5. Проведенные исследования позволили открыть направленные способы создания

ядер конденсации, а также привели к созданию

38

- уникального детектора паров взрывчатки в воздухе;

- способа разделение ультратонких порошков в технологии;

- метода серебряного иммуноанализа в биохимии.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Костровский В.Г., Михеев В.Б., Штейн М.С. Механизм конденсации пара, кипения жидкости и термодинамика зародышей / АН СССР. Сиб. отд-ние. Институт неорганической химии - Новосибирск, 1982 - 69 е.-Деп. в ВИНИТИ № 744- 82.

2. Анисимов М.П., Костровский В.Г., Штейн М.С. Измерение числа молекул и поверхностного натяжения в критических зародышах по скорости зародышеобразова-ния // Коллоидный журнал,-1978,-Т. 40, №2-С. 317-321.

3. Анисимов М.П.. Костровский В.Г., Штейн М.С. Получение пересыщенного пара и аэрозоля дибутилфталата смешением разнотемпературных потоков путем молекулярной диффузии // Коллоидный журнал - 1978,- Т. 40, № 1.-.С. 116-120.

4. Костровский В.Г., Михеев В.Б., Штейн М.С. Спонтанная конденсация паров низших алифатических спиртов // Коллоид, журн,- 1982 - Т. 44, № 4 - С. 773-777.

5. Михеев В.Б., Костровский В.Г. Экспериментальное измерение температурной зависимости скорости гомогенной нуклеации // Коллоидный журнал - 1991.- Т. 53, № 4,- С. 653-658.

6. Анисимов М.П., Костровский В.Г., Штейн М.С. Проверка теории спонтанного зародышеобразования на примере нуклеации пересыщенных паров органических жидкостей // Коллоидный журнал - 1980 - Т. 42, № 4 - С. 724-727

7" Анисимов М.П., Костровский. В.Г , Штейн М.С., Михеев В Б Спонтанна?! конденсация паров воды II Коллоидный журнал - 1980 - Т.42. № 5 - С. 941-945.

8. Михеев. В.Б., Костровский В.Г., Надолинный В.А. Моралев В M . Ковригин В М. Газофазная фотоиндуцированная нуклеация октаорганилсилсесквиоксанов // Коллоидный журнал-1987-Т 49, №1 - С. 169-173.

9. Костровский В.Г, Харченко С К., Штейн M С Давление пара электролитов над водными растворами//Журн физич химии - 1982,-Т LVI, № 5 - С 1179-1182

10. Mikheev V.B., Kostrovsky VG., Moralev VM Participation of the molecular

nucleous of condensation-in the mechanism of photoinduced nucleation // Absirncts of

39

64-th Colloid and Surface Science Symposium and Nucleation Symposium, Bethlehem, USA, 1990,-P. 123.

11. MikheevV.B., Kostrovsky V.G., Moralev V.M. Reactions of the molecular nucleous of condensation in the processes of photochemical aerosole formation // Abstracts of 8-th International Conference on Photochemical Convertion and Storage of Solar Energy, Palermo, Italy, 1990,- P. 245.

12. Mikheev V.B., Kostrovsky V.G., Moralev V.M. Molecular condensation nuclei in photoinduced aerosole formation process // Abstracts of European Aerosol Conference, Zurich, "Switherland, 1990 - P. 54.

13. Полтавченко А.Г., Караваев B.C., Тузиков Ф.В., Костровский В.Г. Использование золей серебра как маркеров иммуноанализя на микротитровальных планшетах //Вопросы вирусологии- 1997,- №3- С. 120-122.

14. А с. № 1359973 СССР от 15.08.87. (ДСП). Гравитационный пневматический классификатор / Костровский В.Г., Подкатилин А.Н.

г

На основе предложенных в работ» физико-химических принципов и моделей при участии автора созданы конкретные устройства и приборы, защищенные 5 закрытыми авторскими свидетельствами и описаны в 20 служебных отчетах, которые не могут быть включены в список литературы.

ЛР N»020909 от 01.09.94. Подписано к печати и в свет 22.02.99. Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 1. Гарнитура «Arial». Печать офсетная. Печ. л. 2,6. Уч.—изд. л. 1,8. Тираж 100. Заказ № 07.

Издательство СО РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Л#<кп. Акад. Оввретыат, 3, Новосибисхж. 630090.