Численное моделирование процессов конденсации из газовой среды

Казакова, И. В.

Численное моделирование процессов конденсации из газовой среды тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Казакова, И. В. АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

1994 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Численное моделирование процессов конденсации из газовой среды»

Автореферат диссертации на тему "Численное моделирование процессов конденсации из газовой среды"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Г Б ОД ИНСТИТУТ ТЕПЛОФИЗИКИ

! 7 ФЕ9

На правах рукописи

Казакова Ирина Васильевна

УДК 541.182.2

ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОНДЕНСАЦИИ ИЗ ГАЗОВОЙ СРЕДЫ

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск-1994

Работа выполнена в Институте вычислительных технологий Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Г.В.Гадияк

Официальные оппоненты: д.ф.-м.н. А.А.Бочкарев

д.ф.-м.н. А.Е.Булышев

Ведущая организация: Инженерный центр

геофизического и экологического приборостроения РАН

а -

Защита состоится 10 ¿¿иЛгЛО.- 199Ьг. в ■/_часов

на заседании специализированного совета К 002.65.01 по присуждению ученой степени кандидата наук, в Институте теплофизики СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, проспект ак.Лаврентьева, !.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института теплофизики СО РАН

Автореферат раэослан_ у (рщгам

Ученый секретарь

специализированного совета 1 /

доктор технических наук -А?—V ч"" В.Н.Ярыгин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность.

Во многих областях науки и техники стоит проблема правильного предсказания скорости конденсации. Эта проблема вызвана тем, что в гомогенных системах при отсутствии примесей фазовый переход пар-жидкость происходит только при значительных пересыщениях пара и лимитируется начальной стадией зарождения малых зародышей - гомогенной нуклеацией.

Классическая теория нуклеации, созданная в 30-е годы трудами Беккера и Деринга, Френкеля и Зельдовича , качественно правильно описывает нуклеацию и до 60-х годов удовлетворительно согласовывалась с результатами экспериментов. Однако с развитием экспериментальной техники количественное согласие с экспериментом было нарушено, по ряду веществ расхождение предсказаний теории с экспериментом по скоростям нуклеации достигает многих порядков величины. По-видимому, это связано с тем, что классическая теория основана на макроскопической термодинамике, она описывает зародыши новой фазы с помощью жидкокапельной модели, представляющей кластер в виде сферической однородной капли с плотностью жидкости и поверхностным натяжением как для плоской границы раздела двух фаз. Однако экспериментально установлено, что величина критического зародыша составляет порядка 10-100 частиц. Применимость макроскопической классической теории к столь малым зародышам вызывает сомнения: непонятно, каковы плотность, объем и площадь поверхности зародыша, каково поверхностное натяжение зародыша и имеет ли вообще смысл понятие поверхностного натяжения для столь малых систем.

Теоретические попытки учета микроскопических поправок методами статистической механики привели к появлению множества теорий, результаты которых расходятся между собой и с экспериментом на 17-18 порядков по скоростям нуклеации. Положение усугубляется тем, что сами эксперименты по нуклеации могут давать ошибку в несколько порядков.

Преодоление указанных трудностей возможно с развитием микроскопических подходов для описания свойств малых кластеров, определение скорости зародышеобразования на основе информации о кинетике образования кластеров (скоростей испарения и присоединения частиц), не обращаясь к макроскопической термодинамике.

Возможность исследования системы на микроскопическом уровне дают численные эксперименты методом молекулярной динамики (МД) и Монте-Карло (МК). В последние десятилетия множество работ было посвящено моделированию малых кластеров, изучению их физических, термодинамических свойств, а также их роли в процессах фазовых переходов. В численном эксперименте с использованием ЭВМ возможно получение данных, недоступных для реального эксперимента.

Целью данной работы является: 1 Разработка модели, более адекватно описывающей процессы спонтанного зародышеобразования, комплексное исследование таких систем.

2. Прямое вычисление термодинамических и кинетических свойств зародышей, возникающих в среде пересыщенного пара.

3. Вычисление на их основе скорости нуклеации пара и сравнение с результатами эксперимента и классической теории.

Научная новизна. В работе впервые:

1. Исследована нуклеация пересыщенного пара в открытой системе с переменным числом частиц.

2. На основе кластерного анализа системы рассчитаны кинетические и термодинамические свойства зародышей, непосредственно возникающих в процессе зародышеобразования.

3. Исследовано влияние микроскопических характеристик зародышей на скорость нуклеации пара.

4. Проведена оценка вклада в скорость нуклеации коагуляции кластеров.

Практическая ценность.

1. Результаты моделирования процессов зародышеобразования в пересыщенном ггаре дают информацию о данном явлении на микроскопическом уровне. Данные результаты представляют интерес при разработке микроскопической теории конденсации.

2. Результаты расчетов Леннард-Джонсовской системы могут быть использованы при экспериментальном исследовании конденсации пересыщенных паров различных веществ.

3. Разработанная методика численного эксперимента позволяет расширить круг задач, изучаемых численным моделированием. С помощью данных методов возможно исследование таких систем, как вода, инертные газы с примесями, нуклеация в кислотах, что весьма актуально при исследовании атмосферных явлений, а также при исследовании экологических проблем, связанных с загрязнением воздуха.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на XIV и XV Всесоюзных конференциях "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем" (Одесса, 1986, 1989), на III Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (Рига, 1990), на I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991), на I Южно-Европейской школе по молекулярной физике "Dynamical processes in molecular physics" (Авила, Испания, 1991). Доклады были приняты на 3 Международной конференции по физическим процессам и моделированию полупроводниковой технологии "Third International symposium on process physics and modeling in semiconductor technology" (Гонолулу, Гавайи, 1993) и на 2 Международной конференции по жидкостям "2nd Liquid matter Conference" (Флоренция, Италия, 1993). Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 9 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 173 страницах, включая 98 рисунков, 19 таблиц и списка литературы из 176 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

До введении содержится обоснование актуальности темы, формулируются основные задачи, решаемые в диссертации, и дается краткая аннотация выполненной работы.

Первая глава содержит литературный обзор, посвященный современному состоянию теоретических, экспериментальных и численных исследований по гомогенной нуклеации. Анализируется классическая теория нуклеации, рассматриваются допущения и предположения теории, которые в последние годы подверглись сомнению и критическому пересмотру. Кратко излагаются современные теоретические направления, которые развивают и модифицируют

теорию гомогенной нуклеации. Обсуждаются результаты экспериментов и численных расчетов и сравниваются с предсказаниями теории.

Дан обзор методов и результатов численного моделирования кластеров и процессов конденсации. Эффективными численными методами моделирования являются метод молекулярной динамики (МД) и метод Монте-Карло (МК). В моделях с периодическими граннчными условиями и постоянным числом частиц получены функции распределения кластеров по размеру в пересыщенном паре, оценивается величина критического зародыша. Однако в таких системах образование кластеров приводит к истощению пара мономеров, что делает условия процесса нестационарными по времени. В ряде работ получены интересные результаты при изучении капли, находящейся в равновесии с собственным паром в замкнутой системе с отражающими стенками: получены радиальные профили плотности, рассчитай коэффициент поверхностного натяжения капель в зависимости от размера, плотность капли и плотность окружающего ее пара. Однако в таких моделях полное число частиц в системе также фиксируется, а это значит, что размер капли и плотность газа получаются взаимозависимыми: чем больше капля, тем меньше плотность газа, и наоборот. Более того, в конечной системе возможно состояние устойчивого равновесия капля-газ, когда среднее число испарившихся и конденсировавшихся молекул в единицу времени совпадает, в бесконечной же системе такого устойчивого равновесия быть не может. В результате моделирования изолированных кластеров в численном эксперименте были рассчитаны такие характеристики, как температура плавления, исследовано фазовое состояние и фазовые переходы в кластерах, структура кластеров. Показано, что свойства малых кластеров зависят от их размеров и могут значительно отличаться от свойств объемной фазы. Изучение этих отличий очень важно для понимания нуклеационных процессов. При таком рассмотрении обычно кластеры представляют собой фрагменты кристаллической решетки, релаксируюшие к равновесному состоянию при некоторой заданной температуре или энергии. Однако характеристики кластеров, возникающих непосредственно в пересыщенном паре в процессе зародышеобразования, недостаточно изучены. Скорости испарения и конденсации кластеров рассчитывались только как элементарные акты для изолированных кластеров в вакууме.

Из анализа литературных данных следует, что необходим новый численный эксперимент, который бы на основе моделирования реальной бесконечной среды пересыщенного пара дал более полную и точную информацию о процессе гомогенного зародышеобразования.

Вторая глава посвящена вопросу разработки методики численного эксперимента. Данная методика основана на использовании метода молекулярной динамики. Рассматривается система из N частиц, заключенных в сфере и взаимодействующих с потенциалом Леннарда-Джонса.

[о, Г>гс

В численных расчетах все физические переменные используются в приведенном, безразмерном виде: расстояние измеряется в единицах [<т].

плотность - в [о^], давление - [кг 3], энергия - [г], температура -

время в

, где е и о - параметры потенциала, т - масса частиц (для аргона

т = 6,617 ■ 10"т), к- постоянная Больцмана.

Движение частиц определяется численным интегрированием уравнений Ньютона с использованием центрально-разностной схемы с перешагиванием второго порядка точности. Использовался изотермический вариант метода МД. Ланжевеновские слагаемые, добавляемые в уравнения Ньютона, моделируют обобщенным образом буферный неконденсирующийся газ.

) d! mm

Id« '

i = 1,2,...N

(3)

где С, - коэффициент трения, Д(<) - случайная сила, описывающая обобщенно взаимодействие отдельных молекул буферного газа с частицей газа-конденсата. /?(«) подчиняется следующим условиям: I. (л(«)) = 0, 1>0.

- функция Дирака.

Для моделирования неограниченного газового объема с заданными плотностью и температурой в данной работе предлагаются стохастические граничные условия, которые заключаются в следующем. Рассматривается малая подсистема бесконечной газовой среды, ограниченная сферой постоянного объема. Число частиц в системе переменное. Частицы, пересекающие границу сферы, покидают систему, в то же время в сферу влетают новые частицы с частотой, соответствующей заданным плотности и температуре газа, и со скоростью из максвелловского распределения скоростей для заданной температуры. Таким образом моделируются процессы спонтанной гомогенной нуклеации пересыщенных паров из первоначально равномерного распределения частиц по объему в трехмерной системе с переменным числом частиц и с постоянными значениями температуры, объема и химпотенциала. Такая система описывается большим каноническим ансамблем Гиббса.

Б данной работе предложен критерий определения кластеров в системе, адекватно описывающий зародыши новой фазы и процессы их испарения и конденсации.

Введем два критических параметра: расстояние гсг и энергию связи Есг. Опредег ,ш следующие процессы, происходящие в газе:

1) Конденсация. Две несвязанные частицы образуют димер, если расстояние между ними г< г_Т и энергия связи Е<Еи-ЛЕ.

2) Испарение. Обратный процесс диссоциации димера происходит, когда расстояние между частицами становится больше критического, т>гсг, а энергия связи £>ЕСГ.

Связная сеть таких димеров образует кластер.

Условие г<га, но Е>Е„ описывает состояние возбужденной связи. При этом активированный комплекс, образовавшийся в результате столкновения двух частиц, не считается димером до тех пор, пока не произойдет стабилизация комплекса. В то же время, возбужденный комплекс, образовавшийся из стабильного димера, считается кластером до тех пор, пока не произойдет

испарение. Таким образом, можно определить следующие процессы в соответствии с предложенным выше критерием:

3) Столкновение. Две несвязанные частицы находятся в процессе столкновения, если расстояние между ними г<гсг, но энергия связи Е >£,г.

4) Полуиспарение. Две связанные частицы находятся в процессе полуиспарения в двух случаях. Во-первых, когда расстояние между ними /■„, но энергия связи Е >Есг, что соответствует кратковременной флуктуации энергии. Во-вторых, когда расстояние между ними г>гсг, ко энергия связи Е <ЕСГ, что соответствует колебаниям слабосвязанных частиц.

В определении используется понятие связанная и несвязанная пара частиц. Связность частиц определяется в соответствии с предыдущим шагом по времени. В нулевой момент времени все частицы считаются несвязанными. Выбор параметров критерия основан на детальном исследовании движения частиц в потенциальной яме. При анализе связности пары частиц учтено влияние вращения димера. В частности, благодаря вращению метастабильный димер может существовать и при положительной энергии связи.

Методика численного эксперимента включает в себя термодинамическое исследование как всей системы в целом, находящейся в процессе зародышеобразования, так и подробный анализ термодинамических и структурных характеристик кластеров. Разработан также алгоритм для расчета кинетических свойств кластеров, возникающих непосредственно в среде пересыщенного пара, а именно, в численном эксперименте определяются скорости конденсации и испарения кластеров. Эти данные позволяют рассчитать скорость гомогенной нуклеацшг, происходящей в модельной системе при заданных температуре и пересыщении пара по кинетической формуле:

"Д

с-' I а.

1+ъ п/

(4)

где - скорость испарения мономера из кластера размера g, pg- скорость присоединения мономера к кластеру из % частиц, П) . плотность пара мономеров.

В третьей главе приводятся результаты серии численных экспериментов, моделирующих пересыщенный ЛД-газ с различными параметрами по температуре и давлению. Каждый из экспериментов представляет собой совокупность траекторных расчетов системы, стартующих с различными начальными конфигурациями частиц. Пересыщение системы задается таким образом, что начальная плотность пара в системе и граничное значение плотности пара, определяющее частоту влета частиц в систему, превышают равновесную плотность пара над плоской границей раздела при заданной температуре. Были рассмотрены три системы, моделирующие пар с разной степенью пересыщения при температуре среды Т=0.60 и Т=0.65.

Анализ термодинамики системы показал, что в системе устанавливается стационарное состояние пересыщенного пара по температуре и давлению. Это состояние возникает в результате протекания следующих процессов: с одной стороны, образование малых кластеров и нагревание системы за счет выделения теплоты конденсации, а с другой стороны - охламение ее за счет более холодных частиц мономеризованного газа, окружающих выделенный объем и влетающих в систему через граничную сферу. На основе кластерного анализа системы рассчитаны стационарные концентрации кластеров. Показано, что при большом пересыщении в системе образуется закритический зародыш, который в открытой системе растет со временем. Рост капли происходит благодаря как присоединению

мономеров, так и коагуляции кластеров. Приводятся данные по плотности системы, потенциальной и полной энергии на атом в зависимости от времени.

На основании модели Сцилларда, пересыщенный пар можно рассматривать как смесь газов д-меров. В данной главе приводятся расчетные данные по температуре кластеров в зависимости от их размера. Для кластеров определялись энергетические характеристики: потенциальная энергия и полная внутренняя энергия кластеров, функция распределения кластеров по энергии, а также исследовалась структура кластеров с помощью радиального профиля плотности кластеров. Термодинамические характеристики являются величинами, усредненными по суммарному времени жизни кластеров.

Показано, что поступательная температура кластеров соответствует температуре среды, в то время как вращательная и колебательная температуры для малых кластеров оказываются значительно ниже температуры среды. Таким образом, установлено, что для малых кластеров размером g<IO, возникающих в процессе зароды шеобразования, может не выполняться принцип равнораспределения энергии по степеням свободы (рис.1).

О 8-,

0.2-

ТГГГТТуТТТТТТТГТуГГ

30 40

2Г>

Рис. 1. Температура кластеров в зависимости от их размера. 1 -

еращательная температура; 2 - колебательная температура; 3~ температура среды; 4 - температура плавления малых кластеров (молекулярно-динамические расчеты Брианта и Бартона)

Это объясняется энгармонизмом колебания частиц в потенциальной яме типа Леннарда-Джонса. В связи с этим в работе моделировалось колебательное движение изолированного димера и получена зависимость температуры димера Т как меу л средней кинетической энергии колебания частиц, от энергии димера Е, определяемой как сумма потенциальной и кинетической энергии на атом (рис.2). При н 1зких значениях Е, на дне я мы, температура зависит от энергии по линейному закону. При повышении энергии поведение Т(Е) отклоняется от линейного закона и при достижении максимального значения Т=0.45 температура димера начинает уменьшаться. Это связано с энгармонизмом колебания частиц при высокой энергии: частицы большую часть времени проводят в правой части ямы, более пологой, где скорость их колебательного движения мала. Это приводит к уменьшению температуры таких слабосвязанных частиц.

Рис.2. Колебательная температура димера в зависимости от его энергии связи.

Для определения плотности и структуры кластеров для каждого размера g из МД-эксперимента были получены радиальные профили плотности, усредненные по ансамблю кластеров размера g.

РО

9=5

РМ

0 2 — ° 3

т-| 00

д=15

■Ъ тЯ

ТИТ"^ I

Рис.3. Профиль плотности кластеров размера g.

На рис.3 приведены данные для 15. Профиль плотности для кластеров показывает, что у кластеров можно выделить более плотную центральную часть и область, где плотность кластера падает до плотности пара. Эту область можно определить как межфазную область. В работе показано, что плотность кластеров, возникающих в процессе зародышеобразования в паре, меньше плотности жидкости при той же температуре.

В третьей главе исследуется также кинетика зародышеобразования. Скорости роста и испарения кластеров - микрозародышей новой фазы -определяются непосредственно из молекулярно-динамического эксперимента (рис.4). На основе этой информации далее рассчитываются квазиравновесные концентрации зародышей, работа образования кластеров и скорость гомогенной нуклеации. Проводится сравнение молекулярно-динамических и классических.

1 о

расчетов для решения вопроса о применимости классической теории в исследуемой области параметров пересыщенного пара.

'. о о

и •и -Г-гтгп-ггтр , ч I ................................

О 10 20 ЗО 40 ЬО

Рис.4. Скорость испарения мономеров из кластеров аг и скорость присоединения мономеров к кластеру Д, в зависимоспш от размера кластеров. 1,3 - молекулярно-динамическая и классическая скорость испарения, 2,4 - молекулярно-динамическая и классическая скорость присоединения.

Показано, что качественно МД-результаты согласуются с моделью зародышеобразования, представленной классической теорией: для малых кластеров скорость испарения превышает скорость присоединения, а значит, такие кластеры являются дохритичесхими. С ростом размера кластера £ мы попадаем в область, в которой скорости испарения и присоединения близки. Мы можем определить околокритическую область размеров кластеров как g—12-22. При £>22 результаты расчетов показывают, что скорости конденсации превышают скорости испарения кластеров. Такие кластеры являются закритическими и представляют собой жизнеспособные зародыши жидкой фазы.

В области малых размеров 2<у<б согласие нарушается. Классическая зависимость, которая справедлива только для кластеров больших размеров g))l, показывает уменьшение скорости испарения при увеличении размера зародыша. В МД- расчетах, начиная с ¡=2, скорость испарения монотонно растет, причем функция круче для малых кластеров 1л<15) и более пологая для больших (£¿15). Низкая скорость испарения малых кластеров в МД- эксперименте определяется тем, что внутренняя температура малых кластеров оказывается значительно ниже температуры среды. К снижению скорости испарения приводит и тот факт, что у малых ■ ластеров невелико число внутренних степеней свободы (у димеров всего одна (олебательная степень свободы), и значит, энергия не может перера'.пределяться и аккумулироваться испаряющейся частицей.

Количественно скорости испарения и скорости конденсации кластеров превышают в несколько раз классические расчеты. Это связано с ростом площади поверхности и уменьшением энергии связи молекул с кластером благодаря уменьшению плотности кластеров.

На основе информации о кинетике испарения и конденсации кластеров были рассчитаны такие величины, как константа равновесия реакции, квазиравновесные концентрации зародышей, работа образования зародышей и, наконец, скорость гомогенной нукпеации. Скорость нуклеации У, вычисленная из МД-эксперимента, равна -1.65 10'7. В классическом выражении получена

скорость нуклеации 3" =8.70-10'*. Таким образом, молекулярно-динамические расчеты дают скорость нуклеации, в несколько раз превышающую классические расчеты. Однако учитывая погрешности реальных экспериментов, эти результаты можно считать практически совпадающими в пределах достижимой экспериментальной точности. Расчетные данные сравниваются с предсказаниями классической теории. В работе показано:

1) Качественное и количественное удовлетворительное согласие расчетных и теоретических данных. Функция работы образования зародышей в МД-расчетах имеет максимум - энергетический барьер для роста кластеров, соответствующий минимуму функции квазиравновесных концентраций . Этот барьер определяет критическую область размеров кластеров.

2). Более детальное сравнение показывает, что квазиравновесные концентрации малых кластеров (%<18) оказываются больше классических, в то же время минимум кривой квазиравновесных концентраций хорошо согласуется с классической кривой. По классике критический размер ?.=/5, а по МД-данным 8.= 163! Сравнение стационарной функции распределения кластеров по размеру /е, полученной прямым подсчетом числа кластеров в МД-эксперименте, с кгазиравновесными значениями лг, показывает, что распределение докритических кластеров ($<10) близко к равновесному, а в околокритической области стационарные концентрации ниже квазиравновесных, что соответствует . классическим предположениям.

4). Таким образом, в исследованной области параметров (для аргона температура среды соответствует 7.ЧК) скорости испарения и конденсации превышают предсказанные классикой , но их отношение, определяющее константу равновесия реакции А1+А1-~ 4 , удовлетворительно описьюгетс; классикой. Скорости

нуклеации, вычаленные через классическче скорости испарения и конденсации и через МД-с<орости, совпадают в пргделгх жсперичента.' I мои погрешности.

5). Учет реакций кластер-класгер в гроцессе нугтгмни незначительно,изменяет скорость нуклеации, вычисленную в мономерном прио. ижгнии (до 14%)

В третьей главе приводятся г эк*"! с»-л. .та г^ № следования процесса механизмов коагуляции кластеров.

При моделировании зародышеебрг ? :-ваь ч •> в наших молекулярно-динамических экспериментах движение частиц я си теме реализуется посредством уравнений Ланжевеновской динамики (3). в которые аходит произвольный ■ ирзметр - коэффициент трения £ Корректные результаты численных экспериментов могут быть получены только в том случае, если они не будут ;?чисеть ог выбора некотором достаточно широко:/ интервале значений. В" /пнногё гллве мы исследуем влияние величины С, на результаты численного моделирования. Показано, что при использовании Ланжевеновской динэмики в задачах моделирования процессов нуклеации пересыщенного пара можно варьировать коэффициент трения ^в широких пределах. Увеличение ^приводит к снижению неизотермических эффектов зародышеобразования и не оказывает. существенного влияния на кинетику нуклеации. Отмечается влияние величины С, на кинетику димеров и тримеров, что может быть существенно, когда критический размер зародыша мал.

Исследования процессов гомогенной нуклеации методами численного моделирования основываются на вводимом в рассмотрение критерии кластерного анализа системы. С помощью такого критерия мгновенное состояние произвольной системы частиц разбивается на кластеры. Так как не существует четкой естественной границы между свободными и связанными частицами, возникает вопрос, в какой степени результаты расчетов зависят от используемого критерия. Обзор наиболее употребительных критериев связности был дан нами в

главе 2. Там же описан предлагаемый нами критерий определения кластеров. В третьей главе проводится сравнение различного типа критериев для того, чтобы выяснить влияние кластерного критерия на результаты МД-расчетов - в частности, скорость нуклеации, и определить такой критерий, который наиболее адекватно описывает происходящие при зародышеобразовании процессы.

Были рассмотрены и проведены тестовые расчеты с 8 различными критериями, которые можно разделить на три типа: кинетический критерий, геометрические критерии, часто употребляющиеся в нуклеационной литературе, и предложенные нами критерии, сочетающие геометрический и кинетический критерии. Кроме того, варьировались параметры критериев.

Результаты расчетов показывают, что такие характеристики кластеров, как функция распределения кластеров по размерам, внутренняя энергия кластеров, скорости испарения и конденсации существенно' определяются выбранным критерием кластерного анализа, в то время как температура, константа равновесия и квазиравновесные концентрации кластеров, а следовательно, и скорости нуклеации, слабо зависят от кластерного критерия, то есть являются. инвариантами в молекулярно-динамических расчетах. Поэтому можно ожидать, что молекулярно-динамические расчеты адекватно отражают физические процессы и свойства зародышей жидкой фазы. Зависимость величин скоростей испарения и конденсации от критерия определения кластеров также имеет физическую природу, так как обусловлена наличием слабосвязанных с кластером частиц. Предложенный нами критерий адекватно отражает термодинамические и кинетические свойства зародышей, в то время как такие критерии, как, например, чисто кинетические или геометрические, являются неудовлетворительными и не подходят для данных МД-расчетов.

Четвертая глава.

В ряде экспериментальных работ по нуклеации 4 отмечается, что классическая теория хорошо описывает зависимость скорости нуклеации от давления пара, но не согласуется с экспериментом по температурной зависимости. •Изучение зародышеобразования в парах аргона показывает, что в области низких температур расхождение теории и эксперимента более значительное, чем при высоких температурах среды (вблизи тройной точки). В предыдущей главе нами были исследованы численным моделированием процессы нуклеации при высоких температурах и получено удовлетворительное согласие с классическими результатами. В связи с вышесказанным определенный интерес представляет рассмотрение вопроса, как скорость нуклеации пересыщенного пара и критическое пересыщение зависят от температуры.

В данной главе представлены результаты серии численных экспериментов, в которых моделируются процессы спонтанного зародышеобразования и роста закритических капель в пересыщенном паре ЛД-частиц при различных температурах среды. Рассмотрены системы с малым коэффициентом трения ланжев! ^овского газа (¿¡=0.02), моделирующие газ-кокденсат, слабо разбавленный буферн ,1м газом, и ~ системы с большим коэффициентом трения (¿¡=0.4), модели рующие газ-конденсат, сильно разбавленный буферным газом.

Зародышеобразование в системах с малым коэффициентом трения газа-носителя, как показано в данной главе, сопровождается неизотермическими эффектами. Это вызывает определенные трудности при сравнении результатов численного моделирования с теорией и натурным экспериментом, так как классическая теория описывает изотермическую нуклеацию пара. Теория же неизотермической нуклеации до сих пор хорошо не разработана. В связи с этим, особый интерес представляет изучение МД-систем с большим коэффициентом трения газа-носителя, который обеспечил бы изотермический характер процессов зародышеобразования и позволил провести корректные сравнения с классической теорией и натурным экспериментом.

Отличие результатов моделирования пересыщенного пара в системах с различным коэффициентом трения связано прежде всего с термодинамикой кластеров. При £=0.02 было получено, во-первых, что внутренняя температура существенно зависит от размеров кластеров: в области малых размеров наблюдается значительное уменьшение температуры кластеров при уменьшении числа частиц в кластере g, а температура крупных кластеров слабо растет. Во-вторых, сравнение температуры кластеров с температурой среды показывает, что малые кластеры холоднее среды, а большие кластеры, наоборот, оказываются горячее, чем вся система в целом. Увеличение коэффициента трения газа-носителя сводит к минимуму неизотермические эффекты, связанные с конденсационным ростом кластеров. В то же время, сохраняются неизотермические эффекты, связанные с малыми кластерами и объясняющиеся энгармонизмом колебания частиц в потенциальной яме (рис.5).

Рис.5. Колебательная температура кластеров для разной температуры среды (отмечена цифрами). I - МД-расчет; 2 - температура среды; 3 -- температура плавления у..-, зстеров (молекулярно-динамические данные Брианта и Бартоно).

Были рассчитаны средняя плотность кластеров и плотность кластеров в центре в зависимости от температуры среды (рис.6). Показано, что плотность кластеров, спонтанно возникающих в пересыщенном паре, меньше, чем плотность объемной жидкости при данной температуре, и с повышением температуры среды плотность кластеров уменьшается.

Величиной, зависящей от температуры кластеров, является коэффициент поверхностного натяжения зародышей. Согласно классической теории, этот коэффициент существенно влияет на величину скорости нуклеации. Поэтому, исходя из результатов численных экспериментов, нами была сделана оценка коэффициента у. На рис.7 приводится оценка у в зависимости от размера кластера для разных температур пересыщенного пара.

Рис. б. Средняя плотность кластеров и плотность кластеров в центре для разной температуры среды (отмечена цифрами).

Т=0.26

'мд

30 40 50

Рис.7. Коэффициент поверхностного натяжения кластеров. Работа образования зародышей Гиббса и площадь поверхности взяты из МД расчетов.

В работе показано, что чем выше температура среды, тем сильнее падает И?) по сравнению со значениями уь и у„ Д™ плоской границы раздела между жидкостью и паром или твердым телом и паром соответственно. При понижении температуры среды проявляется зависимость . коэффициента у от размера кластеров g: при уменьшении § коэффициент у^), уменьшается, а при увеличении § - растет, приближаясь к значению ук. При температуре среды Т=0.26 коэффициент поверхностного натяжения у^) для крупных зародышей пересекает у,, и приближается к значению для твердой поверхности раздела фаз у^. Этот результат согласуется с температурной зависимостью кластеров от размера: при температуре среды Т=0.26 температура малых кластеров больше температуры плавления, а температура крупных кластеров меньше температуры плавления, то есть их можно рассматривать как твердые (рис.5).

т.

грПТТПТТр

50 40

В главе 4 рассматривается зависимость равновесного давления пара над критическим зародышем при разных температурах среды (рис.8). В классической теории связь равновесного давления пара и радиуса критического зародыша выражается формулой Кеяьвина-Гиббса и определяется величиной %гу/кТ, где - площадь поверхности кластера. Наблюдаемое в МД-экспериментах уменьшение плотности кластеров по сравнению с плотностью жидкости приводит, с одной стороны, к уменьшению у, а с другой стороны, к увеличению площади поверхности кластера В соответствии с формулой Кеяьвина-Гиббса, эти два эффекта частично компенсируют друг друга.

Из рисунков 8 видно, что при всех температурах МД- зависимость имеет характерную особенность. Для больших кластеров £>12-20 равновесное давление пара можно аппроксимировать линейной зависимостью, даваемой формулой Кельвина-Гиббса и жидкокапельной моделью. При уменьшении же размеров критического зародыша '¿<12-20 происходит отклонение равновесного давления пара от линейной зависимости, давление пара над кластером уменьшается. Для кластеров g=2-6 равновесное давление оказывается ниже, чем классические данные для жидких кластеров.

1п п

Рис.8. Плотность пара, равновесного с каплей размера g, в зависимости от обратного радиуса кластера. 2 - МД-расчет (д = 0.4): 4 - МД-расчет (д = 0.02); 1 - данные классической теории для у = усу; 3 - данные классической теории для у=у,у.

На рис.9 приводятся зависимости скорости нуклеации от пересыщения пара для различных температур, полученные из МД- экспериментов.

} О 4.0 4.5 5 0 '5 6 0 5

1пБ

Т"7"""|"..................

.5 5 5 6.5 7 5

1пБ

In J

T=0.26

-200^-

Г™"!................"'.............. ч 11' I ...........

7 в 9 10 11 12 13 14

InS

Рис. 9. Зависимость скорости нуклеацш J от пересыщения S (в мономерном приближении). I - МД-расчет (д = 0.4); 2 - МД-расчет (<; = 0.02); 3 -данные классической теории для у = уь; 4 - данные классической теории для у - ycv.

При высоких пересыщениях (малой величине критического зародыша) МД-скорость нуклеации (в случае сильно разбавленного пара -конденсата) близка к классической скорости нуклеации, рассчитанной для yh, и несколько превышает классические расчеты. При снижении пересыщения МД-результаты пересекают классические данные и оказываются заниженными по сравнению с классикой для коэффициента поверхностного натяжения жидкость-пар /,„. При температуре среды Т-0.26 молекулярно-динамические результаты более удовлетворительно описываются классическими расчетами с коэффициентом поверхностного натяжения твердое тело-пару„. Действительно, ^ температурная зависимость кластеров T(g) показывает (рис.5), что большие кластеры являются твердыми.

На рис.9 приводится для сравнения также зависимость скорости нуклеации от пересыщения для слабо разбавленного пара. Из рисунков видно, что при высоких пересыщениях неизотермические эффекты не сказываются на скорости нуклеации, а при понижении пересыщения в чистом паре скорость нуклеации оказывается значительно ниже, чем в разбавленном.

Для сравнения с реальным экспериментом по нуклеации аргона экспериментальные результаты сопоставляются с полученными в модельной системе пересыщением пара S = PjPx(T) или переохлаждением жидкости А Т-Т - Та:, где Г„, - температура насыщения при данном давлении пара Р в модельной системе, пересчитанными в соответствующих для аргона единицах. При этом необходимо учитывать, что в численном эксперименте получаются значительно более высокие скорости нуклеации, чем в лабораторном эксперименте. Аппроксимация численных результатов на более низкие пересыщения позволяет получить корректные данные для скорости нуклеации J=I05 -10"см''с'. Данные по критическому давлению для J=1cm~3c~' являются заниженными, так как в этом случае критический размер зародыша превышает GmaJ=50, максимальный размер кластеров, рассматриваемых в данном молекулярно-динамическом моделировании. На рис.10 зависимость давления от температуры, полученная в МД- экспериментах, приводится в виде интервала: верхнее давление соответствует скорости нуклеации J=10!oсм~3с~' и точно отражает МД- результаты, а нижнее давление представляет собой оценку снизу для давления, соответствующего скорости нуклеации J=10ocm''c''. Здесь же

приводятся данные классической теории: нижняя кривая соответствует скорости нуклеации У=/0"слГ3с"\ а верхняя - скорости нуклеации ^10ясм~'с'

т, К

Рис.10. Зависимость критического давления пересыщенного пара, атм, от температуры, К. 1 - МД-расчет (д = 0.4); 2 - эксперименты по нуклеации аргона в смеси с гелием; 3 - эксперименты по нуклеации чистого аргона (экспериментальные результаты Пирса с соавторами и

ВУ, Вегенера, и Стейна); Ре - равновесное давление пара;_- данные

классической теории по кинетической формуле; ----- данные

классической теории по формуле Зельдовича-Френкеля.

т, к

Рис. 11. Зависимость критического давлении пересыщешюго пара, атм, от температуры, К. 1 - МД-расчет (д = 0.02) 2 - эксперименты по нуклеации аргона в смеси с гелием; 3 - эксперименты по

нуклеации чистого аргона• 4 - равновесное давление пара.

Сравнение МД-результатов с экспериментальными данными, приведенное на рис.10, показывает, что при низких температурах (ЗЗК, 44К) численные и экспериментальные результаты хорошо согласуются между собой. При более высоких температурах имеются только экспериментальные данные с чистым аргоном. Как следует из рисунка, критическое давление в этом случае оказывается более высоким, чем дают молекулярно-динамические данные для системы пересыщенного пара, сильно разбавленного буферным газом (коэффициент трения £=0.4). Более высокое критическое давление, полученное в экспериментах с чистым аргоном, может быть вызвано неизотермическими эффектами.

На рис.11 экспериментальные данные сравниваются с молекулярно-динамическими, полученными для пересыщенного пара, слабо разбавленного газом-носителем (коэффициент трения £=0.02). В этом случае получаем более удовлетворительное согласие.

На рис.10 для сравнения приводятся данные классических расчетов при коэффициенте поверхностного натяжения для границы твердого тела и пара у = 17.4нм~! и плотности жидкости р1=4-Ю23см'1. Эти параметры обычно используются при сравнении результатов экспериментальных работ с предсказаниями классической теории. Если в молекулярно-динамических системах было показано (рис.9), что использование в классических расчетах приводит к завышению критического давления, особенно значительному при высоких температурах, то в реальных системах, наоборот, при низких температурах теоретическое критическое давление оказывается сильно заниженным по сравнению с экспериментальными результатами. Это связано, на наш взгляд, с тем, что на практике коэффициент поверхностного натяжения при низких температурах неизвестен, он оценивается через теплоту парообразования без учета температурной зависимости.

Таким образом, молекулярно-динамические результаты удовлетворительно согласуются с результатами реального эксперимента по нуклеации аргона в сверхзвуковом сопле.

ВЫВОДЫ.

Проведено молекулярно-динамическое исследование процесса нуклеации пересыщенного пара на границе применимости классической теории, связанной с малостью критического зародыша, в трехмерной Леннард-Джонсовской системе со стохастическими граничными условиями, описывающей реальную систему конденсирующегося инертного газа.

Получены следующие результаты:

1). Анализ термодинамики газов £-меров, согласно модели Сцилларда, показал, что для малых кластеров не выполняется принцип равнораспределения энергии по степеням свободы: поступательная температура кластеров соответствует температуре среды, в то время как внутренняя температура малых кластеров значительно ниже температуры системы. Это объясняется ангармонизмом колебания частиц в потенциальной яме взаимодействия типа Леннарда-Джонса и имеет непосредственное влияние на скорость испарения малых кластеров.

2). Исследована структура кластеров. Показано, что плотность кластеров меньше, чем плотность жидкости при данной температуре. Плотность кластеров уменьшается с повышением температуры среды.

3) Показано, что коэффициент поверхностного натяжения зародышей отличается от значения для плоской границы раздела конденсированная среда - пар и зависит от размера кластеров.

качественно отличается от классической скорости, которая убывает с ростом g в этой области размеров. МД-расчеты показывают, наоборот, рост скорости испарения при увеличении g.

5). Показано, что давление равновесного пара над малыми зародышами ниже, чем предсказывает классическая теория по формуле Кельвина-Гиббса. Это связано с микроскопическими эффектами: отличием температуры кластеров, их плотности и коэффициента поверхностного натяжения от макроскопических значений для объемных фаз.

6). В исследованной области параметров - высоких температур и пересыщений (для аргона температура среды соответствует 78К) - скорости испарения и конденсации превышают предсказанные классикой , но их отношение, определяющее константу равновесия реакции Ag+Aj-tAg+i, удовлетворительно описывается классикой. Скорости нуклеации, вычисленные через классические скорости испарения и конденсации и через МД-скорости, совпадают в пределах экспериментальной погрешности.

7). Анализ реакций, происходящих в системе между кластерами разного размера, показал, что преобладают реакции мономер-кластер, однако значительную долю составляет кластер-кластерное взаимодействие, особенно в околокритической области. Учет реакций кластер-кластер в процессе нуклеации незначительно изменяет скорость нуклеации, вычисленную в мономерном приближении (до 14%).

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Беданов В.М., Гадияк Г.В., Казакова И.В. Сравнительный анализ разностных схем и развитие алгоритма связанных списков в методе молекулярной динамики. // Численные методы механики сплошной среды.-Новосибирск.-1986.-Т. 17.-N4.-C.33-47.

2. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Кинетика образования кластеров. // Тез. докл. XIV Всесоюз. конф. "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем".-Одесса.-1986.

3. Казакова И.В. Численное моделирование роста и испарения микрокапель в газовой фазе. // Тез. докл. XV Всесоюз. конф. "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем".-Одесса.-1989.

4. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Численное моделирование роста и испарения микрокапель в газовой фазе. // Моделирование в механике.-Новосибирск.-1989.-т.З(20).-Ш.-с.62-70.

5. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Исследование методом молекулярной динамики начальной стадии роста микрокластеров в газовой среде. // Тез. докл. III Всесоюз. конф. "Моделирование роста кристаллов".-Рига.-1990.

6. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Исследование физических свойств малых кластеров методом численного моделирования. // Тез. докл. 1 Всесоюз. конф. "Кластерные материалы".-Ижевск.-1991

7. Казакова И.В., Анисичкин В.Ф., Гадияк Г.В. Молекулярно-динамическое моделирование процессов столкновения двумерных кластеров. // Препринт № 15.-ИТПМ СО РАН.-Новосибирск.- I992.-38C.

8. Казакова И.В., Анисичкин В.Ф., Гадияк Г.В. Моделирование столкновения двумерных кластеров. // Химическая физнка.-1994.-т.13.-№3.-с.35-44.

9. Казакова И.В., Гадияк Г.В. Исследование процессов гомогенного зародышеобразования методом молекулярной динамики. // Вычислительные технологии.-Новосибирск.-1994.-т.З.-№9.-с.41-57,

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Казакова, И. В.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Литературный обзор.

1.1 Классическая теория зародышеобразования.

1.2. Экспериментальные данные по гомогенной нуклеации пересыщенных паров.

1.3. Критика классической теории нуклеации с теоретических позиций и ее модификация.

1.3.1. Модификация классической теории нуклеации с позиций макроскопической термодинамики.

1.3.2. Многоканальная нуклеация.

1.3.3. Статистическая теория гомогенной нуклеации.

1.3.4. Методы функционала плотности.

1.3.5. Кинетический подход в теории нуклеации.

1.4. Исследование процессов гомогенной нуклеации с помощью численного моделирования.

1.4.1. Термодинамические свойства кластеров.

1.4.2. Свободная кластерная модель зародыша.

1.4.3. Исследование динамических процессов зародышеобразования.

1.4.4. Исследование кинетики процессов нуклеации.

1.4.5. Перспективы развития численных подходов при изучении процессов гомогенной нуклеации.

Введение диссертация по физике, на тему "Численное моделирование процессов конденсации из газовой среды"

Во многих областях науки и техники стоит проблема правильного предсказания скорости конденсации. Эта проблема вызвана тем, что в гомогенных системах в отсутствии примесей фазовый переход пар-жидкость происходит только при значительных пересыщениях пара и лимитируется начальной стадией зарождения малых зародышей - гомогенной нуклеацией.

Теория нуклеации, призванная ответить на вопрос, каковы скорость фазового перехода, критическое пересыщение и размер критического зародыша, оказалась сложной кинетической задачей, не решенной до сих пор в общем виде.

Классическая теория нуклеации, созданная в 30-е годы трудами Беккера и Деринга [6], Френкеля [8] и Зельдовича [7], качественно правильно описывает нуклеацию и до 60-х годов удовлетворительно согласовывалась с результатами экспериментов [14-18]. Однако с развитием экспериментальной техники количественное согласие с экспериментом было нарушено, по ряду веществ расхождение предсказаний теории с экспериментом по скоростям нуклеации достигает многих порядков величины [19-33]. По-видимому, это связано с тем, что классическая теория основана на макроскопической термодинамике, она описывает зародыши новой фазы с помощью жидкокапельной модели, представляющей кластер в виде сферической однородной капли с плотностью жидкости и поверхностным натяжением как для плоской границы раздела двух фаз. Однако экспериментально установлено, что величина критического зародыша составляет порядка 10-100 частиц. Применимость макроскопической классической теории к столь малым зародышам вызывает сомнения: непонятно, каковы плотность, объем и площадь поверхности зародыша, каково поверхностное натяжение зародыша и имеет ли вообще смысл понятие поверхностного натяжения для столь малых систем.

Теоретические попытки учета микроскопических поправок методами статистической механики привели к появлению множества теорий, результаты которых расходятся между собой и с экспериментом на 17-18 порядков по скоростям нуклеации [54-59]. Положение усугубляется тем, что сами эксперименты по нуклеации могут давать ошибку в несколько порядков.

В численных работах моделируются изолированные кластеры и кластеры в газовой среде, элементарные акты испарения и конденсации. Однако модели, используемые в таких работах, не позволяют исследовать комплексно процесс нуклеации в пересыщенном паре. Так, исследование процессов спонтанного зародышеобразования изучалось лишь в конечных системах с периодическими граничными условиями [121, 133-137]. В таких системах возникновение и рост капли приводит к истощению пара мономеров и падению пересыщения. Кроме того, в рассматриваемых обычно адиабатических системах теплота конденсации не выводится, что приводит к нагреванию системы и делает условия зародышеобразования существенно неизотермическими. Для таких моделей были получены функции распределения кластеров по размерам, однако не исследовалась кинетика роста и испарения кластеров. Структуру капли, находящейся в равновесии с собственным паром, исследовали в замкнутых системах с отражающими стенками [118-120, 123-126]. Однако при этом размер капли и плотность окружающего ее равновесного пара зависят от объема и числа частиц в системе. Кроме того, в открытой системе равновесия капли с паром может не быть: капля либо испаряется, либо растет. Кинетика испарения и роста кластеров изучалась только на примере изолированных кластеров. При этом рассматривались элементарные акты: либо испарение, либо конденсация.

Целью данной работы является разработка модели, более адекватно описывающей процессы спонтанного зародышеобразования, комплексное исследование таких систем, прямое вычисление термодинамических и кинетических свойств зародышей, возникающих в среде пересыщенного пара, вычисление на их основе скорости нуклеации пара и сравнение с результатами эксперимента и классической теории.

В первой главе анализируется классическая теория нуклеации, рассматриваются допущения и предположения теории, которые в последние годы подверглись сомнению и критическому пересмотру. Кратко излагаются современные теоретические направления, которые развивают и модифицируют теорию гомогенной нуклеации. Обсуждаются результаты экспериментов и численных моделирований и сравниваются с предсказаниями теории.

Во второй главе подробно описана методика численного эксперимента: выбор потенциала взаимодействия, постановка граничных и начальных условий, схема решения уравнений движения частиц. Приводятся расчетные формулы для различных величин. Особое внимание оказывается вопросу надежности программы. Рассматривается вопрос обоснованного выбора параметров задачи: коэффициента трения буферного газа, критерия кластерного анализа. Предлагается новый критерий определения кластеров в системе, опирающийся на физическое определение кластера как зародыша новой фазы и позволяющий адекватно описать процессы столкновения кластеров, их роста и испарения. Предлагаются новые эффективные алгоритмы, в том числе, алгоритм для кластерного анализа и расчета кинетики роста и испарения кластеров.

В третьей главе приводятся результаты численных экспериментов для систем трех типов: насыщенного пара, пересыщенного пара и сильно пересыщенного пара. Представлены результаты исследования термодинамического состояния таких систем, показана эволюция закритических капель в открытой системе.

На основе анализа термодинамики кластеров показано, что в пересыщенном паре наблюдаются неизотермические эффекты двух типов: большие кластеры оказываются более горячими, чем среда, благодаря выделению теплоты конденсации на растущих зародышах, а малые кластеры, наоборот, являются более холодными, чем среда, из-за ангармонизма колебания частиц в потенциальной яме типа Леннарда-Джонса. Рассматривается структура малых кластеров.

Исследуется кинетика зародышеобразования. Показано, что скорости испарения и присоединения кластеров превышают классические предсказания, в то время как их отношение, определяющее скорость нуклеации пара, находится в удовлетворительном согласии с классической теорией. На основе полученных в МД-эксперименте скоростей испарения и присоединения кластеров рассчитывается скорость нуклеации пара и сравнивается с предсказаниями классической теории. Рассматривается роль и механизмы коагуляции кластеров, оценивается вклад в скорость нуклеации, даваемый учетом испарения и присоединения к кластерам димеров (димерное приближение).

В третьей главе также рассматривается вопрос зависимости результатов расчетов от выбора параметров задачи: коэффициента трения буферного газа и критерия кластерного анализа.

В четвертой главе представлены результаты численных экспериментов, моделирующих зародышеобразование в пересыщенном паре при различных температурах. Здесь приводятся температурные зависимости плотности кластеров, коэффициента поверхностного натяжения, равновесного давления пара над критическим зародышем, скорости нуклеации. Результаты сравниваются с классическими расчетами и с экспериментальными данными по нуклеации чистого аргона и аргона в смеси с гелием. Показано, что молекулярно-динамические данные хорошо согласуются с результатами реального эксперимента. Сравнение с классической теорией показывает, что в области высоких пересыщений (быстрая нуклеация) молекулярно-динамические и теоретические результаты удовлетворительно согласуются в случае использования коэффициента поверхностного натяжения для плоской границы жидкость-газ. В области низких пересыщений (медленная нуклеация) классическая теория дает завышенные на несколько порядков скорости нуклеации, то есть она занижает критическое пересыщение. Расхождение с классикой увеличивается в области низких температур. Однако при использовании коэффициента трения для поверхности раздела твердое тело-пар классические результаты по скоростям нуклеации оказываются значительно ниже молекулярно-динамических, и только при достаточно низких температурах пара улучшается согласие классических и МД-скоростей нуклеации.

В четвертой главе рассматривается два типа систем: слабо разбавленные буферным газом и сильно разбавленные буферным газом. Исследуется влияние неизотермических эффектов на процессы зародышеобразования.

Результаты, изложенные в настоящей работе, с достаточной полнотой представлены в опубликованных статьях [168-176] и докладывались на XIV и XV Всесоюзных конференциях "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем" (Одесса, 1986, 1989), на III Всесоюзной конференции "Моделирование роста кристаллов" (Рига, 1990), на I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991), на I Южно-Европейской школе по молекулярной физике "Dynamical processes in molecular physics" (Авила, Испания, 1991). Доклады были приняты на 3 Международной конференции по физическим процессам и моделированию полупроводниковой технологии "Third International symposium on process physics and modeling in semiconductor technology" (Гонолулу, Гавайи, 1993) и на 2 Международной конференции по жидкостям "2nd Liquid matter Conference" (Флоренция, Италия, 1993).

Заключение диссертации по теме "Теплофизика и теоретическая теплотехника"

выводы.

Получены следующие результаты:

1). Анализ термодинамики газов g-меров, согласно модели Сцилларда, показал, что для малых кластеров не выполняется принцип равнораспределения энергии по степеням свободы: поступательная температура кластеров соответствует температуре среды, в то время как внутренняя температура малых кластеров значительно ниже температуры системы. Это объясняется ангармонизмом колебания частиц в потенциальной яме взаимодействия типа Леннарда-Джонса и имеет непосредственное влияние на скорость испарения малых кластеров.

4) Исследование кинетики кластерообразования показало, что скорости испарения и присоединения кластеров значительно превышают предсказанные классической теорией. Кроме того, скорость испарения для самых малых кластеров (g<10) качественно отличается от классической скорости, которая убывает с ростом g в этой области размеров. МД-расчеты показывают, наоборот, рост скорости испарения при увеличении g.

6). В исследованной области параметров - высоких температур и пересыщений (для аргона температура среды соответствует 78К) - скорости испарения и конденсации превышают предсказанные классикой , но их отношение, определяющее константу равновесия реакции Ag+Aj-^Ag+j, удовлетворительно описывается классикой. Скорости нуклеации, вычисленные через классические скорости испарения и конденсации и через МД-скорости, совпадают в пределах экспериментальной погрешности.

4.3. Заключение.

Таким образом, при моделировании пересыщенного пара, были получены следующие результаты.

1. В слабо разбавленном пересыщенном паре наблюдаются неизотермические эффекты: температура кластеров (g>6-15) превышает температуру среды. Это приводит к увеличению равновесного давления пара над зародышами. Величина неизотермических эффектов связана со степенью пересыщения пара. Однако при больших пересыщениях критический размер зародыша мал, и скорость нуклеации определяется только кинетикой малых кластеров, температура которых оказывается заниженной по сравнению с температурой среды благодаря ангармонизму колебаний частиц в потенциальной яме. В этом случае МД-скорость нуклеации превышает классические предсказания, но отличие от классики невелико.

2. В сильно разбавленном пересыщенном паре кластеры находятся в равновесии со средой по температуре. При этом при низкой температуре среды малые кластеры являются жидкоподобными, тогда как более крупные кластеры могут быть твердыми. При более высокой температуре все кластеры являются жидкими.

3. Плотность кластеров меньше, чем плотность жидкости при данной температуре. Соответственно уменьшается коэффициент поверхностного натяжения кластеров.

4. Равновесное давление пара над крупными зародышами (g=40-50) приближается к классическим данным для коэффициента поверхностного натяжения на плоской границе раздела твердое тело-пар. Однако при уменьшении размера кластеров равновесное давление пара над ними падает и определяется коэффициентом уь между жидкостью и паром. Это связано с тем, что кластеры ведут себя как жидкоподобные структуры.

5. Дополнительный эффект - снижение давления равновесного пара над малыми зародышами g=2-5 - связан с неравновесностью распределения энергии по внутренним и внешним степеням свободы кластеров из-за ангармонизма колебаний частиц в потенциальной яме. В результате внутренняя температура малых кластеров оказывается ниже, чем температура среды, а равновесное давление пара над зародышами меньше, чем классические предсказания для ylv. Особенно существенен этот эффект при высоких температурах среды.

6. Молекулярно-динамические данные удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами по нуклеации чистого аргона и аргона в смеси с гелием в сверхзвуковом сопле.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Казакова, И. В., Новосибирск

1. The Scientific Papers of J.Willard Gibbs // Gibbs J.W.-Dover, New York, 1961,-v.l.-p.55-353.

2. Wilson C.T.R. Condensation of water vapor in the presence of dust free air and other gases // Phil.Trans.Roy.Soc. A189.-1897.-p.265-307.

3. Stodola A. Steam and gas turbines.-N.Y.: McGraw-Hill, 1927.-p. 1034-1073.

4. Volmer M., Weber A. Keimbildung in Ubersattigten Gebilden // Zeitschrift fir physikalische Chemie (Leipzig).- 1926.-N119.-p.277-301.

5. Farkas L. Keimbildungs geshwindigkeit in Ubersattigten Dampfen // Z.Phys.Chem. (Leipzig).-1927.-v.125.-p.236.

6. Becker R., Doring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in ubersattigten Dampfen // Annalen der Physic.-1935.-bd.24.-p.719-752.

7. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ.-1942.-N12.-c.525-538.

8. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.-JI.: Наука, 1975.

9. Ген М.Я., Петров Ю.И. Дисперсные конденсаты металлического пара // Успехи химии.-1969.-Т.38.-С.2249-2278. *

10. Barnard A.J. The theory of condensation of supersaturated vapours in the absence of ions // Proceedings of the Royal Society, Ser.A.-1953.-v.220.-Nl 140.-pp.l32-141.

11. Лушников А.А., Сутугин А.Г. Современное состояние теории гомогенной нуклеации // Успехи химии.-1976.-t.45.-N3.-c.385-415.

12. Abraham F.F. Homogeneous Nucleation Theory.-New-York: Academic Press,1974.

13. Burton J.J. Nucleation theory // Statistical Mechanics. New-York-Amsterdam-London: Plenum Press, 1977.-p.195.

14. Dunning W.J. Nucleation processes and aerosol formation // Discuss.Faraday Soc.-1960.-N30.-p.9-19.

15. Katz J.L. Condensation of a Supersaturated Vapor. I. The Homogeneous Nucleation of the n-Alkanees // J.Chem.Phys.-1970.-v.52.-p.4755-4748.

16. Katz J.L., Scoppa C.L., Kumar N.G., Mirabel P. Condensation of a supersaturated vapor. II. The homogeneous nucleation of the n-alkyl-benzenes // J.Chem.Phys.1975.-v.62.-p.448-465.

17. Becker C., Reiss H., Heist R.H. Estimation of thermodynamical properties of a large polar molecule and application to homogeneous nucleation of I-menthol // J.Chem.Phys.-1978.-v.68.-p.3585-3594.

18. Katz J.L., Mirabel P., Scoppa C.L., Virkler T.L. Condensation of a supersaturated vapor. II. The homogeneous nucleation of CC14, CHC13, CC13F, and C2H2C14 // J.Chem.Phys.-1976.-v.65.-p.382-392.

19. Wegener P.P., Wu B.J.C. Gasdynamics and homogeneous nucleation // Adv.Colloid and Interface Sci.-1977.-v.7.-p.325-417.

20. Allen E., Kassner J. The Nucleation of Water Vapor in the Absence of Particulate Matter and Ions // J.Coll.Interface Sci.-1969.-v.30.-p.81.

21. Heist R.H., Reiss H. Investigation of the homogeneous nucleation of water vapor using a diffusion cloud chamber // J.Chem.Phys.-1973.-v.59.-N2.-p.665-671.

22. Kortzeborn R.N., Abraham F.F. Multistate kinetics in non-steady-state nucleation of water on gaseous ions //J.Chem.Phys.-1973.-v.58.-N4.-p. 1529-1534.

23. Peters F. Condensation of Supersaturated Water Vapor at lower temperature in a shock tube // J.Phys.Chem.-1987.-v.91.-N10.-p.2487-2489.

24. Koppenwallner G., Dankert C. Homogeneous condensation in N2, Ar, and H,0 free jets // J.Phys.Chem.-1987.-v.91 .-N10.-p.2482-2486.

25. Востриков А.А., Дубов Д.Ю. Реальные свойства кластеров и модель конденсации.-Новосибирск, 1984.-(Препринт/АН СССР. Сиб.отд-ние. ИТФ; 112).

26. Беданов В.М., Ваганов B.C., Гадияк Г.В., Коденев Г.Г., Рубахин Е.А. Экспериментальное определение часла молекул в критическом зародыше. Проверка теории гомогенного зародышеобразования // Химическая физика.-1988.-t.7.-N4.-c.555-563.

27. El-Shall M.Samy. Homogeneous nucleation in metal tetrachloride vapors: Tin and titanium tetrachlorides // J.Chem. Phys.-1989.-v.90.-N.ll.-p.6533-6540.

28. Wagner P.E., Strey R. Measurements of homogeneous nicleation rates for n-nonane vapor using a two-piston ehpansion chamber // J.Chem.Phys.-1984.-v.80.-N10.-p.5266-5275.

29. Martens J., Uchtmann H., Hensel F. Homogeneous nucleation of mercury vapor // J.Phys.Chem.-l 987.-v.91 .-p. 2489-2492.

30. Wegener P.P. Nucleation of nitrogen. Experiment and theory // J.Phys.Chem.-1987.-v.91.-N10.-p. 2479-2481.

31. Pierce Т., Sherman P.M., McBride D.D. Condensation of Argon in a supersonic stream // Astronautica Acta.-1971 .-v. 16.-N 1 .-p. 1 -4.

32. Wu B.J.C., Wegener P.P. and Stein G.D. Homogeneous nucleation of argon carried in helium in supersonic nozzle flow // J.Chem.Phys.-1978.-v.69.-p. 1776-1777.

33. Matthew M.W., Steinwandel J. An Experimental study of argon condensation in cryogenic shock tubes // J.Aerosol.Sci.-1983.-v. 14.-N6.-p.755-763.

34. Tolman R.C. The effect of droplet size on surface tension // J.Chem.Phys.-1949.-v. 17.-p.333-337.

35. Сутугин А.Г. // Успехи химии.-1966.-т.38.-с. 166.

36. Sarkies K.W., Frankel N.E. Nucleation theory with a nonclassical free energy // J.Chem.Phys.-1971 .-v.54.-N 1 .-p. 433-435.

37. Stillinger F., Buff F.P. Equilibrium statistical mechanics of inhomogeneous fluids // J.Chem.Phys.-1962.-v.37.-N 1 .-p. 1-12.

38. Stillinger F.H., Cotter M.A. Free energy in the presence of constraint surfaces // J.Chem.Phys.-197 l.-v.55.-N7.-p.3449-3458.

39. Strickfaden W., de Sabrino L. Growth of liquid droplets in metastable van der Waals vapor // Can.J.Phys.-1970.-v.48.-p.2507.

40. Коденев Г.Г. Образование флуктуирующих зародышей в пересыщенном паре.-Новосибирск, 1984.-11с.-(Препринт/АН СССР.Сиб.отд-ние. ИГГ; 3).

41. Куни Ф.М. Эффекты теплоты перехода в кинетике конденсации. 1. Стационарный поток и стационарное распределение околокритических капель // Коллоидный журнал.-1984.-t.46.-N4.-682-690.

42. Куни Ф.М. Эффекты теплоты перехода в кинетике конденсации. 2. Температура и характерные размеры околокритических капель // Коллоидный журнал.-1 985.-t.47.-N 1 .-с.39-47.

43. Куни Ф.М. Эффекты теплоты перехода в кинетике конденсации. 3.Скорость свободномолекулярного и диффузионного роста закритических капель // Коллоидный журнал.-1 985.-t.47.-N2.-с.284-294.

44. Мананкова А.В. Расширенное стохастическое описание неизотермической гомогенной конденмации пересыщенного пара // Химическая физика.-1988.-т.7.-N10.-c.1411-1420.

45. Frisch H.L., Willis С. The kinetics of phase transitions involving dimer reactions // J.Chem.Phys.-1954.-v.22.-N2.-p.243-244.

46. Katz J.L., Saltsburg H., ReissH. Nucleation in associated vapors // J.of Colloid and Interface Sci.-1966.-v.21.-p.560-568.

47. Girshick S.L., Chiu C.P. A New Expression for the Rate of Homogeneous Nucleation from an Ideal Supersaturated Vapor ii J.Chem.Phys.-1990.-v.93.-p. 1273.

48. Girshick S.L. Comment on: "Self-consistency correction to homogeneous nucleation theory" // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-p.826.

49. Dillmann A., Meier G.E.A. // Homogeneous nucleation of supersaturated vapors // Chem.Phys.Lett.-1989,-v. 160.-p.71.

50. Dillmann A., Meier G.E.A. A refined droplet approach to the problem of homogeneous nucleation from the vapor phase // J.Chem.Phys.-1991.-v.94.-p. 3872.

51. Kashchiev D. The kinetic approach to nucleation // Cryst.Res.Technol.-1984.-v.19.-N11.-p.1413-1423.

52. Kashchiev D. Nucleation at changing density of monomers // Cryst.Res.Technol.-1985.-v.20.-N6.-p.723-731.

53. Хилл Т. Статистическая механика.-М.: Изд-во иностр. лит., 1960.-485с.

54. Lothe J., Pound G.M. Reconsideration of Nucleation Theory // J.Chem.Phys.-1962.-v.36.-p.2080-2085.

55. Abraham F. Erratum: Further considerations on the surface free energy of embryonic droplets in the nucleation of a liquid from the vapor // J.Chem.Phys.-1970.-v.52.-N3.-p. 1624.

56. Abraham F.F., Dave J.Y. Thermodynamics of microcrystallites and its relation to nucleation theory // J.Chem.Phys.-l97l.-v.55.-N4.-p. 1587-1597.

57. Башкиров А.Г., Сутугин А.Г. К дискуссии о классической теории гомогенного зародышеобразования // Ж.физ.химии.-1 972.-t.46.-N 1 .-с. 160-161.

58. Reiss Н., Katz J.L., Cohen E.R. Translation-rotation paradox in the theory of nucleation // J.Chem.Phys.-1968.-v.48.-p.5553-5560.

59. Pound G.M. Perspectives on nucleation // Metallurgical Transactions A.-1985.-v. 16A.-N4.-p.487-502.

60. Ruth Y., Hirth J.P., Pound G.M. On the theory of homogeneous nucleation and spinodal decomposition in condensation from the vapor phase // J.Chem.Phys.-1988.-v.88.-Nl L-p.7079-7087.

61. Reiss H., Tabazadeh A., Talbot J. Molecular theory of vapor phase nucleation: The physically consistent cluster // J.Chem.Phys.-1990.-v.92.-N2.-p. 1266-1274.

62. Ellerby H.M., Weakliem C. L. Reiss H. Toward a molecular theory of vapor-phase nicleation. I. Identification of the average embryo // J.Chem.Phys.-1991.-v.95.-N12.-p.9209-9218.

63. Cahn J.W., Hillard J.E., Free energy of a nonuniform system. III. Nucleation in a two-component incompressible fluid // J.Chem.Phys.-l959.-v.31.-N3.-p.688-699.

64. Unger C., Klein W. Nucleation theory near the classical spinodal // Phys.Rev.B.-1984.-v.29.-N5.-p.2698-2708.

65. Oxtoby D.W., Evans R. Nonclassical nucleation theory for the gas-liquid transition // J.Chem.Phys.-1988.-v.89.-N 12.-p.7521 -7530.

66. Zeng X.C., Oxtoby D.W. Gas-liquid nucleation in Lennard-Jones fluids // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-p.4472.

67. Oxtoby D.W. Homogeneous nicleation: theory and experiment // J.Phys.: Condens.Matter.-1992.-v.4.-p.7627-7650.

68. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы.-М.: Наука, 1986.

69. Петров Ю.И. Физика малых кластеров.-М.: Наука, 1982.

70. Pratt S. Nucleation theory for matter far from equilibrium // Phys.Rev.A.-1990.-v.42.-N 12.-p.7447-7451.

71. Lee D.J., Telo de Gama M.M., Gubbins K.E. A microscopic theory for spherical interfaces: Liquid drops in the canonical ensemble // J.Chem.Phys.-1986.-v. 85.-Nl.-p.490-499.

72. Milne T.A., Vandegrift A.E., Green F.T. Mass-spectrometric observations of argon clusters in nozzle beams. II. The kinetics of dimer growth // J. Chem.Phys.-1970.-v.52.-N3.-p. 1552-1560.

73. Dorfeld W.G., Hudson J.B. Condensation in C02 free jet expansions. I. Dimer formation // J.Chem.Phys.-1973.-v.59.-N3.-p. 1253-1260.

74. Dorfeld W.G., Hudson J.B. Condensation in C02 free jet expansions. II. Growth of small clusters // J.Chem.Phys.-1973.-v.59.-N3.-p. 1261 -1265.

75. Buckle E.R. A kinetic theory of cluster formation in the condensation of gases // Trans.Faraday Soc.-1965.-v.65.-p. 1267-1288.

76. Bauer S.H., Frurip D.J. Homogeneous nucleation in metal vapors. 5. A self-consistent kinetic model // J.Phys.Chem.-1977.-v.81.- NIO.-p. 1015-1024.

77. Nowakowski В., Ruckenstein E. A kinetic approach to the theory of nucleation in gases // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-p. 1397-1402.

78. Nowakowski В., Ruckenstein E. Homogeneous nucleation in gases: A three dimensional Fokker-Planck equation for evaporation from clusters // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-p.8487-8492.

79. Иткин А.Л., Колесниченко Е.Г. Расчет констант скорости диссоциации колебательно-возбужденных кластеров и оценка основного параметра мономолекулярной теории конденсации //Химическая физика.-1991.-т. 10.-N11.-с. 1545-1553.

80. Горбачев Ю.Е., Игнатьева И.М. Сечение столкновительной диссоциации димеров атомов инертных газов // Химическая физика.-199 1.-т 10.-N 11.-е. 1451 -1456.

81. Lippman D., Schieve W.C., Canestaro С. Clustering time dependence in molecular dynamics: A kinetic model // J.Chem.Phys.-1984.-v.81.-Nl 1 .-p.4969-4974.

82. Lippman D., Schieve W.C. Time dependent of condensation: A kinetic model // J.Chem.Phys.-1990.-v.92.-N7.-p.4426-4432.

83. Wilcox C.F., Bauer S.H. Estimation of homogeneous nicleation flux via a kinetic model // J.Chem.Phys.-1991 .-v.94.-N 12.-p. 8302-8309.

84. Shizgal В., Barret J.C. Time dependent nucleation // J.Chem.Phys.-1989.-v.91.-N10.-p.6505-6518.

85. Baetzold R.C. Molecular orbital description of silver clusters. Electronic structure // J.Chem.Phys.-1978.-v.68.-N2.-p.555-561.

86. Baetzold R.C. Size and geometric effects in copper and palladium metal clusters // J.Phys.Chem.-1978.-v.82.-N6.-p.738-744.

87. Anderson A.B. Structures and eletronic properties of copper clusters and bulk: comments of Mulliken-Walsh diagrams and on criticism of the extended Huckel procedure // J.Chem.Phys.-1978.-v.68.-N4.-p. 1744-1751.

88. Julg A., Benard M., Bourg M., Gillet M., Gillet E. Adaptation of the molecular-orbital method to study the crystalline structure and shape of a monovalent metal: application to lithium // Phys.Rev.B: Solid State.-1974.-v.9.-N8.-p.3248-3256.

89. Burton J.J. Configuration, energy, and heat capacity of small spherical clusters of atoms // J.Chem.Phys.-1970.-v.52.-Nl.-p.345-352.

90. Burton J.J. Anomalous entropy of small clusters // Chem.Phys.Lett.-1970.-v.7.-N6.-p.567-568.

91. Hoare M.R. // Adv.Chem.Phys.-1979.-v.40.-p.49.

92. Farges J., de Feraudy M.F., Raoult В., Torchet G. Non crystalline structure of argon clusters. II. Multilayer icosahedral structure of ArN clusters 50<iV<750 // J.Chem.Phys.-1986.-v.84.-N6.-p.3491 -3501.

93. Lee J.W., Stein G.D. Structure change with size of argon clusters formed in laval nozzle beams // J.Phys.Chem.-1987.-v.91.-N10.-p.2450-2457.

94. Northby J.A. Structure and binding of Lennard-Jones clusters: 13<=N<=147 // J.Chem.Phys.-1987.-v.87.-N 10.-p.6166-6177.

95. Xie J., Northby J.A., Freeman D.L., Doll J.D. Theoretical studies of the energetics and structures of atomic clusters // J.Chem.Phys.-1989.-v.91.-Nl.-p.612-619.

96. Kristensen W.D., Jensen E.J., CotterillR.M.J. Thermodynamics of small clusters of atoms: a molecular dynamics simulation // J.Chem.Phys.-1974.-v.60.-N 1 l.-p.4161-4169.

97. Briant C.L., Burton JJ. Molecular dynamics study of the structure and thermodynamic properties of argon microclusters // J.Chem.Phys.-1975.-v.63.-N5.-p.2045-2058.

98. Beck T.L., Jellinek J., Berry R.S. Rare gas clusters: solids, liquids, slush, and magic numbers // J.Chem.Phys.-1987.-v.87.-N 1 .-p.545-554.

99. Bartell L.S., Harsanyi L., Yalente E.J. Phases and phase changes of molecular clusters generated in supersonic flow // J.Phys.Chem.-1989.-v.93.-N16.-p.6201-6205.

100. Farges J., de Feraudy M.F., Raoult В., Torchet G. Noncrystalline structure of argon clusters. I. Polyicosahedral structure, of Arn clusters, 20<N<50 // J.Chem.Phys.-1983.-v.78.-N8.-p.5067.

101. Freeman D.L., Doll J.D. A Monte Carlo method for quantum Boltzmann statistical mechanics using Fourier representations of path integrals // J.Chem.Phys.-1984.-v.80.-N 11 .-p. 5709-5718.

102. Beck T.L., Doll J.D. The quantum mechanics of cluster melting // J.Chem.Phys.-1989.-v.90.-N 10.-p.5651 -5656.

103. Briant C.L., Burton J.J. Molecular dynamics study of water microclusters // J.Chem.Phys.-1975.-v.63.-N8.-p.3327-3333.

104. T.Sano, M.Yamashita, S.Kotake // 15th Symposium "Rarefied Gas Dynamics".-Teubner, Stuttgart, 1986.-p.169.

105. Etters R.D., Flurchick K., Pan R.P. Thermodynamics propertiesand phase transitions in C02 molecular clusters//J.Chem.Phys.-1981.-v.75.-N2.-p.929-936.

106. Saito S., Ohnishi S., Sugano S. Structures and magic numbers of group-IV microclusters calculated by use of an anisotropic model potential // Phys.Rev.B.-1986.-v.33.-N 10.-p.7036-7042.

107. Etters R.D., Danilowicz R. Three body interactions in small rare gas clusters // J.Chem.Phys.-1979.-V.71 .-N11 .-p.4767 -4768.

108. Polymeropoulos E.E., Bricmann J. The influence of three-body forces on the lifetime and stability of rare gas clusters // Ber.Bunsenges.Phys.Chem.-1983.-v.87.-p.l190-1195.

109. McGinty D.J. Vapor phase homogeneous nucleation and thermodynamic properties of small clusters of argon atoms // J.Chem.Phys.-1971.-v.55.-N2.-p.580-588.

110. McGinty D.J. Molecular dynamics studies of the properties of small clusters of argon atoms // J.Chem.Phys.-1973.-v.58.-N 1 l.-p.4733-4742.

111. Lee J.K., Barker J.A., Abraham F.F. Theory and Monte Carlo simulation of physical clusters in the imperfect vapor // J.Chem.Phys.-1973.-v.58.-N8.-p.3166-3180.

112. Hoare M.R., Pal P., Wegener P.P. Argon clusters and homogeneous nucleation: comparison of experiment and theory // J.Colloid and Interface Sci.-1980.-v.75.-Nl.-p. 126-137.

113. Soler J.M., Garsia N. Nonequilibrium internal and translation temperature of clusters in homogeneous nucleation // Phys.Rev.A.-l 983.-v.27.-N6.-p.3300-3306.

114. Soler J.M., Garsia N. Evaporation of clusters during free flight after homogeneous nucleation in nozzle expansion // Phys.Rev.A.-l983.-v.27.-N6.-p.3307-3310.

115. Garcia N.G., Torroja G.M.S. Monte Carlo calculation of argon clusters in homogeneous nucleation // Phys.Rev.Lett.-1981 .-v.47.-N3.-p. 186-189.

116. Kobraei H.R., Anderson B.R. Formation energies and concentrations of microclusters for homogeneous nucleation // J.Chem.Phys.-1988.-v.88.-N7.-p.4451-4459.

117. Hale B.N., Ward R.C. A Monte Carlo method for approximating critical cluster size in the nucleation of model systems // J.Statist.Phys.-1982.-v.28.-N3.-p.487-495.

118. Воронцов-Вельяминов П.Н., Павлов В.А. Переходы "газ-капля" и "капля-кристалл" в малой системе. Расчет методом молекулярной динамики // Теплофизика высоких температур.-1975.-т. 13.-N2.-c.302-308.

119. Павлов В.А., Воронцов-Вельяминов П.Н. Фазовое равновесие микрокапля-газ в малой системе. Исследование методом молекулярной динамики // Теплофизика высоких температур.-1977.-т. 15.-N6.-c. 1165-1172.

120. Павлов В.А., Воронцов-Вельяминов П.Н. Исследование фазовых переходов и фазового равновесия микрокапля-газ в малых системах методом молекулярной динамики // Получение и анализ чистых веществ.-1979.-вып.4.-е.39 -42.

121. Rao М., Berne B.J., Kalos М.Н. Computer simulation of the nucleation and thermodynamics of microclusters // J.Chem.Phys.-1978.-v.68.-N4.-p. 1325-1337.

122. Чекмарев С.Ф. О фазовом равновесии "пар-жидкость" в системе с конечным числом частиц // Журнал технической физики.-1985.-т.55.-в.4.-с.810-813.

123. Проценко С.П., Скрипов В.П. Термодинамические свойства и структура зародышей жидкого аргона. Молекулярно-динамический расчет // Физика низких температур.-1977.-т.3.-N1.-c.5-10.

124. Бродская Е.Н., Русанов А.И. Исследование малых систем методом молекулярной динамики. 1. Энергия и молекулярная структура малых капель // Коллоидный журнал.-1977.-t.39.-N4.-c.636-645.

125. Бродская Е.Н., Русанов А.И. Исследование малых систем методом молекулярной динамики. 2. Тензор давления и поверхностное натяжение малых капель // Коллоидный журнал.-1977.-т.39.-N4.-c.646-656.

126. Thompson S.M., Gubbins К.Е., Walton J.P.R.B., Chantry R.A.R., Rowlinson J.S. A molecular dynamics study of liquid drops // J.Chem.Phys.-1984.-v.81.-Nl.-p.530-542.

127. Powles J.G., Fowler R.F., Evans W.A.B. The surface thickness of simulated microscopic liquid drops // Phys.Lett.-1983.-v.98A.-N8,9.-p.421-425.

128. Powles J.G., Fowler R.F., Evans W.A.B. A new method for computing surface tension using a drop of liquid // Chem.Phys.Lett.-1983.-v.96.-N3.-p.289-292.

129. Powles J.G., Fowler R.F., Evans W.A.B. The surface thickness of simulated misroscopic liquid drops // Phys.Lett.-1983.-v.98A.-N8,9.-p.421-425.

130. Ebner C., Saam W.F., Stroud D. Density-functional theory of simple classical fluids. I. Surfaces//Phys.Rev.A.- 1976.-v.l4.-N6.-p.2264-2273.

131. Henderson J.R., Lekner J. Extraction of the surface thickness of liquid argon near its triple point from the data of Shin and Uang // Phys.Rev.A.-1979.-v.20.-N2.-p.621-622.

132. Fisher J., Methfessel M. Born-Green-Yvon approach to the local densities of a fluid at interfaces // Phys.Rev.A.-1980.-v.22.-N6.-p.2836-2843.

133. Zurek W.H., Schieve W.C. Vapor-liquid phase transition in a hard-core square-well system. A molecular dynamics study of clustering and nucleation // Phase Transit.-1981 .-v.2.-N 1 .-р.31 -52.

134. Zurek W.H., Schieve W.C. Multistep clustering and nucleation // J.Phys.Chem.-1980.-v.84.-N 12.-p. 1479-1482.

135. Zurek W.H., Schieve W.C. Molecular dynamics evidence for vaporliquid nucleation // Physics letters.-1978.-v.67A.-Nl.-p.42-45.

136. Желудков C.B., Инсепов З.А. Моделирование кинетики двумерного зародышеобразования методом молекулярной динамики, Поверхность. Физика, химия, механика, 1988, т.9, с.48-50.

137. Валуев А.А., Желудков С.В., Инсепов З.А., Подлипчук В.Ю. Моделирование кинетики образования кластеров в двухкомпонентной среде методом молекулярной динамики // Журнал физической химии.-1989.-t.43.-N6.-c. 1469-1475.

138. Беданов В.М., Ваганов B.C., Гадияк Г.В., Коденев Г.Г. Моделирование испарения кластеров в вакуум.-Новосибирск, 1985.-(Препринт. АН СССР. Сиб.отд-ние. ИГГ; 9).

139. Беданов В.М., Ваганов B.C., Гадияк Г.В., Коденев Г.Г. Численное моделирование испарения Леннард-Джонсовских кластеров и расчет скорости зародышеобразования в пересыщенном паре // Химическая физика.-1988.-т.7.-N3.-c.412-419.

140. Bedanov V.M. Computer simulation of cluster decay // Molecular Physics.-1990.-v.69.-N6.-p. 1011-1024.

141. Беданов В.М. Коэффициент конденсации малых кластеров и его влияние на скорость зародышеобразования. Расчет методом молекулярной динамики // Химическая физика.-1989.-t.8.-N1.-с. 117-122.

142. Howard R.E., Planck Т., Trussell S.R., Saadevandi В. Quasiclassical trajectory calculation of argon-argon recombination rates // Chem.Phys.Lett.-1987.-v.142.-Nl-2.-p.33-35.

143. Brady J.W., Doll J.D., Thompson D.D. Cluster dynamics: a classical trajectory study of a + an = ii J.Chem.Phys.-1979.-v.71 .-N6.-p.2467-2472.

144. Brady J.W., Doll J.D., Thompson D.D. Cluster dynamics: further classical trajectory studies of A, + An = A*n+1 И J.Chem.Phys.-1980.-v.73.-N6.-p.2767- 2772.

145. Brady J.W., Doll J.D., Thompson D.D. Cluster dynamics: a classical trajectory study of a*n = an^1 + а; ii J.Chem.Phys.-1979.-v.74.-N2.-p. 1026-1028.

146. Doll J.D. A unified theory of dissociation // J.Chem.Phys.- 1980.-v.73.-N6.-p.2760-2762.

147. Doll J.D. Monte Carlo sampling techniques and the evaliationof unimolecular rate constants // J.Chem.Phys.-1981 .-v.74.-N2.-p. 1074-1077.

148. Andres R.P., Boudart M. Time lag in multistate kinetics: nucleation // J.Chem.Phys.-! 965.-v.42.-N6.-p.2057-2064.

149. Беданов B.M., Гадияк Г.В. Численное моделирование процессов зародышеобразования // Моделирование в механике / АН СССР.Сиб.отд-ние.Ин-т теорет. и прикл. механики.-1987,-т. 1(18).-N3.-c. 13-37.

150. Chapela G.A., Saville G., Thompson S.M., Rowlinson J.S. Computer simulation of a gas-liquid surface, Part 1 //J.Chem.Soc.Far.Trans.II.-1977.- v.8.-p.l 133-1144.

151. Powles J.G. The liquid-vapour coexistense line for Lennard-Jones-type fluids // Physica 126 A.-1984.-p.289-299.

152. Nijmeijer M.J.P., Bakker A.F., Bruin C. A molecular dunamics simulation of the Lennard-jones liquid-vapor interface//J.Chem.Phys.-1988.-v.89.-N6.-p.3789 -3792.

153. Broughton J.Q., Gilmer G.H. Surface free energy and stress of a Lennard-Jones Crystal //Acta Metall.-v.31.-N6.-1983.-pp.845-851.

154. Hockney R.Y., Goel S.P., Eastwood J.W. Quiet high-resolution computer models of a plasma // J.Comput.Phys.-1974,-v. 14.-N 14.-p. 148-158.

155. Allen M.P. Algorithms for brownian dynamics // Mol. Phys.-1982.-v.47.-N3.-p.599-601.

156. Nyberg A.M., Schlick. A transition-rate investigation by molecular dynamics with the Langevin/implicit-Euler scheme // J.Chem.Phys.-v.95.-N7.-1991.-p.4986-4995.

157. Лю Ф.С., Чекмарев С.Ф., Применение метода молекулярной динамики для исследования характеристик малых кластеров.-Новосибирск, 1988.-25с.-(Препринт/ АН СССР.Сиб.отд-ние. ИТФ).

158. Валуев А.А., Норман Г.ЭМ Подлипчук В.Ю. Метод молекулярной динамики: теория и приложения // Математическое моделирование: физико-химические свойства вещества.-Москва, 1989.-c.5-40.

159. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий.-М.: Наука, 1982.-c.221.

160. Рошаль А.С. Моделирование заряженных пучков.-М., 1979.

161. Лагарьков А.Н., Сергеев В.М. Метод молекулярной динамики в статистической физике // Успехи физических наук.-1978.-Т. 125.-N3.-c.409-448.

162. Alder B.J., Wainwright Т.Е. Phase transition in elastic disks // Phys.Rev.-1962.-v. 127.-N2.-p.359-361.

163. Zurek W.H., Schieve W.C. On chemical bond definitions: comparisons to computer study on dimer formation // J.Chem.Phys.-1980.-v.73.-N8.-p.4061-4065.

164. Beeman D. Some multistep method for use in molecular dynamics calculations // J.Comput.Phys.-1976.-v.20.-p. 130-139.

165. Weidman S.T., Johnson R.A. Corrections for correclation during homogeneous void nucleation // J.Phys.Chem.-1988.-v.49.-N3.-p.243-251.

166. Hill T.L. Thermodynamics of small system.-New York-Amsterdam, 1963.

167. Band W. Dissociation treatment of condensindg systems // J.Chem.Phys.-1939.-v.7.-p.324-326.

168. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Кинетика образования кластеров // Тез. докл. XIV Всесоюз. конф. "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем", Одесса, сент. 1986г.-Одесса, 1986.-с.49.

169. Казакова И.В. Численное моделирование роста и испарения микрокапель в газовой фазе // Тез. докл. XV Всесоюз. конф. "Актуальные вопросы физики аэродисперсных систем", Одесса, сент.1989г.-Одесса, 1989.-с.50.

170. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Численное моделирование роста и испарения микрокапель в газовой фазе // Моделирование в механике / АН СССР.Сиб.отд-ние.Ин-т теорет. и прикл. механики.-1989.-t.3(20).-N3.-c.62-70.

171. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Исследование методом молекулярной динамики начальной стадии роста микрокластеров в газовой среде // Тез. докл. III Всесоюз. конф. "Моделирование роста кристаллов", Рига, март 1990г.-Рига, 1990.-С.32-33.

172. Казакова И.В., Беданов В.М., Гадияк Г.В. Исследование физических свойств малых кластеров методом численного моделирования // Тез. докл. 1 Всесоюз. конф. "Кластерные материалы", Ижевск, май 1991 г.-Ижевск, 1991.-е.36.

173. Казакова И.В., Анисичкин В.Ф., Гадияк Г.В. Молекулярно-динамическое моделирование процессов столкновения двумерных кластеров.-Новосибирск, 1992.-38с.-(Препринт/ РАН. Сиб.отд-ние. ИТПМ;15).

174. Казакова И.В., Анисичкин В.Ф., Гадияк Г.В. Моделирование столкновения двумерных кластеров // Химическая физика.-1994.-т. 13.-N3.-c.35-44.

175. Казакова И.В.,Гадияк Г.В. Исследование процессов гомогенного зародышеобразования методом молекулярной динамики // Вычислительные технологии / РАН. Сиб.отд-ние. Ин-т вычислит.технологий.-1994.-т.З.-М9.-с.41-57.