Физико-химическая конденсация в двухфазных реагирующих системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

На правах рукописи ДОРОНИН Сергей Иванович р р £ фд

* 8 Ш 2303

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ КОНДЕНСАЦИЯ В ДВУХФАЗНЫХ РЕАГИРУЮЩИХ СИСТЕМАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения

и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Черноголовка 2000

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Григорьев Ю. М.

Научный консультант: кандидат физико-математических наук

Филимонов И. А.

Официальные оппоненты:- доктор физико-математических наук,'

профессор Шкадинский К. Г. кандидат физико-математических наук Истратов А. Г.

Ведущая организация: Институт структурной макрокинетики РАН

Защита состоится «/У_» Ск/уОиАЛ 2000 года в/¿?часов на заседании диссертационного совета Д. 200.08.01 в Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская область, Черноголовка, ИПХФ РАН, корпус 1/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан _»¡^лА^С/^Ъ 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д.200.08.01

кандидат физико-математических наук Юданов А. А.

г- с~п п а по АЛА Р>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последнее время широкое распространение получили новые технологические процессы, связанные с образованием конденсированной фазы из газа в результате физико-химических превращений. Одним из примеров такой технологии являются CVD- процессы (Chemical Vapor Deposition - химическое соосаждение из пара). Этот метод широко используется для нанесения тонких пленок из разнообразных высокотехнологичных материалов на поверхность подложки. В качестве подложки могут выступать: плоская пластина, тонкая нить или мелкодисперсные частицы. В типичном CVD-процессе газообразные реагенты (часто разбавленные в несущем газе) вводятся в реакционную камеру. Процесс инициируется нагреванием подложки или смеси в целом. В результате совместного протекания гомогенно-гетерогенных реакций происходит осаждение парофазных продуктов реакции на твердой поверхности. Важный момент этого процесса - наличие узкой зоны вблизи поверхности конденсированной фазы, связанной с гетерогенными превращениями на межфазной границе и конечной скоростью диффузионного транспорта компонентов. Концентрации реагентов и температура газа в этой зоне существенно отличаются от их значений в остальном объеме газовой фазы.

В связи с этим, актуальным является вопрос о физико-химической модели процесса, учитывающей особенности приповерхностной зоны. К настоящему времени большинство исследователей хоть и признают наличие такой зоны, но не рассматривают ее в качестве самостоятельного участника физико- химического процесса и пренебрегают ее массой.

Основное предположение заключается в том, что термодинамические параметры состояния газовой фазы вблизи поверхности раздела фаз (микроскопические параметры) непосредственно влияют на скорость фазовы-деления и условия равновесия фаз на этой поверхности и , в свою очередь, зависят от параметров газовой фазы во всем объеме (макроскопических параметров). Существует и обратная связь - макропараметры зависят от микропараметров, т.е. от процессов, происходящих на поверхности конденсированной фазы. Таким образом, состояние системы предлагается рассматривать как результат совместного протекания процессов на макро- и микроуровне. В этом случае задача существенно усложняется, и вместо отдельных независимых частиц конденсированной фазы мы получаем систему частиц, взаимодействующих между собой посредством процессов в газовой фазе, и нужны специальные математические методы для ее описания.

Основная идея заключается в том, что поскольку мы характеризуем состояние системы вблизи поверхности раздела фаз некоторым набором термодинамических параметров, то можно ввести понятие поверхностной фазы с соответствующими параметрами. Это не противоречит понятию фазы, принятому в термодинамике, согласно которому под фазой понимают физически однородное тело или совокупность однородных тел, тождественных в отноше-

нии всех параметров своего состояния. Таким образом, предлагается рассматривать реагирующую среду не как двухфазную (из газообразных исходных и промежуточных реагентов и конденсированных продуктов), а как состоящую из трех фаз, в которой существует взаимодействие между газовой фазой (первая фаза), поверхностной фазой (вторая фаза), сосредоточенной в узкой зоне на поверхности конденсированной фазы и собственно конденсированной фазой (третья фаза). При этом первая и вторая фазы являются газообразными по своему физическому составу и состоят из одних и тех же компонент, реагирующих с образованием газообразных продуктов и способных конденсироваться на твердой поверхности. Учет дополнительной второй фазы позволяет, с одной стороны, достаточно просто разделить сложный физико-хими- ■ ческий процесс на стадии, протекающие с конечными скоростями тепло- и массопереноса, а с другой - более точно рассчитать существующее межфазное взаимодействие, поскольку, используя методы механики сплошной среды, мы можем получить уравнения сохранения для каждой фазы и рассматривать поверхностную фазу в качестве равноправного участника процесса.

Степень новизны полученных результатов. Впервые проведено комплексное теоретическое изучение процесса химической конденсации в двухфазных реагирующих системах в результате которого:

• предложен метод описания гетерогенных химических процессов в многофазных средах путем введения дополнительной термодинамической фазы, параметры которой соответствуют узкой приповерхностной зоне над конденсирующимся продуктом;

• разработаны математические модели, учитывающие основные характеристики исследуемых процессов, в том числе многомаршрутность химических реакций и двухфазность реакционной среды;

• численно исследованы основные режимы и закономерности процесса фазовыделения в результате физико-химических превращений, как на поверхности конденсированной фазы, так и во всем объеме многофазной реакционноспособной среды.

Практическая ценность работы. Создана основа математического моделирования процессов физико-химической конденсации для определенного класса реакционных аппаратов современной технологии.

Показана принципиальная важность учета микрообстановки в окрестности зоны фазовыделения.

Показано, что макроскопическими параметрами системы (температурой, концентрацией газовых компонент, давлением и др.) можно воздействовать на микропараметры в окрестности выделяющейся фазы. В результате, возникают реальные пути контролируемого синтеза ультрадисперсных материалов, в том числе градиентных по своему составу.

Публикации. По результатам работы имеется 5 публикаций, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, основной части, выводов, двух приложений и литера-

туры. Основная часть содержит три главы. Содержание диссертации изложено на 101 странице, включая 14 рисунков из 53 графиков численных расчетов и списка литературы (103 работы).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждается актуальность темы, изложены основные идеи и предположения, а также кратко представлено содержание диссертации.

В литературном обзоре анализируется современное состояние исследований по кинетике фазовыделения в химически реагирующих системах. Показано, что в настоящее время принято различать три стадии распада метастабильного состояния системы, происходящего по механизму образования зародышей новой фазы.

1. Начальная стадия, когда пересыщение достаточно велико, характеризуется интенсивным образованием жизнеспособных зародышей, размер которых больше критического. На этой стадии количество вещества в зародышах мало по сравнению с общим количеством и пересыщение практически постоянно. Исследование кинетики распада метастабильного состояния на этой стадии в рамках классических представлений (Фольмер - Зельдович) примыкает к молеку-лярно-кинетической теории и сводится к вычислению установившегося потока зародышей в пространстве размеров.

2. Переходная стадия распада'наступает тогда, когда количество вещества в новой образующейся фазе сравнимо с начальным количеством, и пересыщение начинает падать. На этой стадии число зародышей практически постоянно, а объем новой фазы увеличивается в основном за счет роста зародышей.

3. Наконец, на третьей более поздней стадии, когда зародыши достигают достаточно больших размеров и к ним применимы макроскопические понятия, а пересыщение становится малым, определяющую роль начинает играть действие поверхностного натяжения. Эта стадия характеризуется тем, что в дисперсных системах на поздней стадии распада метастабильного состояния средний размер зародышей увеличивается в результате диффузионного массопереноса вещества от частиц меньшего размера к частицам большего размера (большие частицы "поедают" малые), что обусловлено уменьшением свободной энергии системы за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз. Флуктационное возникновение новых зародышей на этой стадии практически исключено, поскольку они изначально должны иметь макроскопические размеры.

Данная диссертация посвящена исследованию процесса физико-химической конденсации на второй, наиболее сложной в теоретическом описании стадии, когда пересыщение изменяется в ходе всего процесса.

Глава 1. Численное исследование процессов физико-химической конденсации в окрестности зоны фазовыделения (микроуровень).

В первой главе приводится описание модели на микроскопическом уровне, сформулированы основные предположения и допущения, в рамках которых она анализируется. На основании численных расчетов исследуются основные режимы и особенности процесса физико-химической конденсации вблизи поверхности конденсированной фазы в предположении постоянства значений макропараметров системы (концентрации компонентов и температуры газовой фазы).

Физическая модель процесса. В гладкой цилиндрической трубе радиусом Р? находится реакционноспособная двухфазная среда, состоящая из газообразных реагентов А и В, продукта реакции С и зародышей конденсированной фазы. Полагаем справедливыми следующие предположения и допущения:

1. Смесь монодисперсная, т. е. конденсированная фаза, в начальный момент времени, присутствует в виде сферических включений одинакового радиуса Ь , с постоянным числом частиц в единице объема.

2. Можно пренебречь энергией и другими эффектами хаотического (в том числе броуновского) и внутреннего (вращение и деформация) движений дисперсных частиц.

3. Можно пренебречь непосредственным взаимодействием и столкновениями между частицами.

4. Отсутствуют процессы дробления, слипания (коагуляции) и образования новых дисперсных частиц.

5. Считаем смесь неподвижной, т. е. полагаем среднемассовую скорость смеси равной нулю.

Предполагаем, что вблизи поверхности конденсированной фазы, исходные газообразные компоненты изменяют свои свойства и реагируют по кинетическому механизму, отличному от механизма реакции в газовой фазе, т.е. имеются два различных химических процесса: в газовой фазе и вблизи поверхности конденсированной фазы, протекающие со своими скоростями реакции. Причем количество вещества, выделяющегося в результате химической реакции в окрестности конденсированной фазы, зависит от площади межфазной поверхности, т. е. константа скорости этой реакции выражает количество вещества, выделяющегося в единицу времени на единицу площади межфазной поверхности (гетерогенная реакция).

Таким образом, вблизи поверхности конденсированной фазы предполагается наличие довольно узкой зоны (ширина которой много больше длины свободного пробега молекул), характеризуемой своим набором термодинамических параметров и процессов, отличных от процессов, происходящих в газовой фазе.

Помимо химической реакции осуществляются: процесс диффузии (мас-сопереноса) между газовой и поверхностной фазой, а также конденсация

продукта реакции из поверхностной фазы на поверхность конденсата. В приближении равнодоступной поверхности исследуется простейшая схема физико-химических превращений:

At+A, ;=± С, (1)

А\+А\^С 5=гСг (2)

где уравнение (1) описывает гомогенную химическую реакцию в газе, уравнение (2) - химическую конденсацию газообразного продукта Сна поверхности конденсированного продукта Ск (первая стадия является обратимой гетерогенной химической реакцией, вторая - собственно фазовым переходом). Приповерхностные значения концентраций реагентов отмечены штрихом.

Система уравнений, описывающих рост (испарение) частиц конденсированной фазы с химико-конденсационными процессами на ее поверхности и в окружающем газе, определяемыми кинетикой (1)-(2) , может быть получена из балансных соотношений.

1 d(a'.pV) , . ------- 1 ---= - К2 р- а,(1 - a re) + К.2 Р с' + Д,р(ог') (3)

4nb2nV dt d(c'pV)

4nb2nV dt

= K2 p2 a ,(I- « ,-t ') - К.2 p с' -Ky p(c' - сьм) +Дp(c-c') (4)

Уравнение (3) описывает изменение со временем концентрации одного из реагентов у поверхности конденсированной частицы. Оно вызвано собственно гетерогенной реакцией в ходе химической конденсации и диффузией этого реагента из газа. Уравнение (4) описывает изменение со временем приповерхностной концентрации газообразного продукта. Кроме гетерогенной реакции и диффузии на эту величину непосредственно влияет фазовый переход.

Уравнение роста частицы со временем получается из баланса массы на ее поверхности

р, 4Ш,1 ^ = [ ^ (I - Л кЬ*) ] К,{с' - <•„"") 4кЬ2. (5)

(И п

Из баланса тепла на частице можно найти уравнение для ее температуры:

~ < с, г) ={ ^ - с,?") + dt - V

V, , (6)

+ ~ (Ы К? Р «'|(1- ч'гс') - К.2 с ] -а(Г-Л | 4

Здесь введены следующие обозначения: « - относительная макроскопическая концентрация реагентов в смеси; а' - относительная концентра-

ция реагентов вблизи поверхности конденсированного зародыша (/-1,2), причем а',=1-а\-с'; с - относительная макроскопическая концентрация газообразного продукта в смеси; с' - относительная концентрация паров продукта вблизи поверхности зародыша; г,/"' - относительная концентрация насыщенных паров конденсирующегося компонента поверхностью зародыша, Ь, Ьо, Ь1 - текущий, начальный и критический радиус зародыша конденсированной фазы соответственно; С, - теплоемкость конденсированной фазы при постоянном давлении; Кх , КА - константы скоростей прямой и обратной газофазных химических реакций соответственно; К, , К, - константы скоростей гетерогенной реакции; А'3 - константа скорости процесса химической конденсации; л - концентрация конденсированных частиц в газе; С,. С, - тепловые эффекты газофазной и гетерогенной реакций; <2у - тепловой эффект собственно химической конденсации; Т- средняя (макроскопическая) температура газодисперсной смеси; Т'- температура конденсированной частицы; 1 - текущее время, V- объем рассматриваемой массы газодисперсной смеси; а- коэффициент теплоотдачи от частицы в газ; , рг - коэффициенты массоотдачи исходного реагента и продукта; уц , V -количество молей исходного реагента и продукта; р, р( - текущая плотность газа и плотность конденсированной фазы соответственно.

В результате численных исследований установлено, что в зависимости от соотношения характерных времен гетерогенной реакции /г, собственно конденсации и переноса компонентов / возможны следующие сценарии развития процесса:

1) быстрое установление фазового равновесия на поверхности частиц с последующим медленным квазиравновесным изменением концентрации газообразных реагентов у поверхности , вызванным потоками вещества из объема газа (см. Рис. 1) при

Гг» {,>!»{, (7)

2) быстрое установление фазового равновесия на поверхности частиц с последующим медленным гетерогенным превращением газообразных компонентов на ней при

11,»1>1»1<, (8)

3) быстрое установление гетерогенного равновесия на поверхности частиц с последующей более медленной релаксацией метастабиль-ного состояния газа на ней при

г, »г, > /» I,, (9)

4) быстрая релаксация к однородному по объему распределению компонентов в газе с неравновесным по отношению к частице составом при

/Г»г_ >/»(,,. (10)

В соответствии с общепринятой классификацией режимов гетерогенных реакций можно определить, что соотношения (7) , (8) отвечают соот-

-V-----

1« 7 7 Эе 7 *в 7 5е 7 бе 7 'е 7

1»? 2в7 >7 4«7 5е7 бе 7 7»7 8е 7 9е 7 'е 6

б)

к»7 Ь-7 4»7 5б-7 6е-7 7е-7 Зв-7 9&-7 1»«

О 1»7 2»7 3»7 4»7 5» 7 6»7 7» 7 в» 7 9» 7

в)

Рис.1. Кинетический режим гетерогенного превращения на поверхности конденсированных частиц в условиях быстрого установления фазового равновесия (термонейтральные реакции). Динамика поверхностных концентраций а) «,', б) с' , с/'",

в) относительного критического размера зародышей

г) относительного радиуса частиц у.

Г = 1300, Ь„ = 2 Ю-7, «,40) = 0,4, я, = 0,405, с-'(О) = 0,13, с = 0,12,

1)/С, /К, = 510'12, К, /А-, = 10"12,

2) К\ / Кх = 5 Ю-12 ,К,1К, = 5 10-".

ветственно кинетическому и диффузионному режимам гетерогенного реагирования в условиях фазового равновесия, соотношения (9) - диффузионному режиму конденсации в условиях гетерогенного равновесия. Режим 4 с условиями (10) можно было бы назвать кинетическим режимом конденсации имея при этом, однако, ввиду, что процесс собственно конденсации контролируется кинетикой гетерогенных процессов.

Один из наиболее интересных результатов был обнаружен в режиме 1 . Оказалось, что несмотря на малое влияние гетерогенных химических превращений на состав газовой смеси в этом случае, константа равновесия гетерогенной реакции (К=К ,/К,) сильно влияет на величину концентрации насыщенных паров конденсирующегося компонента, тем самым опреде-

ляя условия роста или испарения зародышей конденсированной фазы. Так, относительно небольшое изменение константы равновесия гетерогенной химической реакции приводит к существенному изменению всего характера процесса, и испарение частицы сменяется ее ростом (см. Рис. 1), несмотря на то, что характерное время реакции намного больше характерных времен диффузии и конденсации, т. е. реакция «заморожена».

Глава 2. Кинетика фазовыделения в кооперативных процессах химического газофазного осаждения.

В процессах химического газофазного осаждения материалов (С\Ю -процессы) широко распространены случаи многомаршрутных фазовых превращений типа газ - твердое, когда в двухкомпонентных газовых системах возможно образование набора различных конденсированных продуктов. Сюда относятся СУР - процессы на основе металлоорганических соединений, хлоридов, металлотермического восстановления галогенидов и др. Образование и рост конденсированной фазы в этих процессах происходит в результате гетерогенных химических превращений, вследствие чего оказывается возможным получение композиционных материалов в одну технологическую стадию с одновременным управлением их фазовым составом. Для этого в настоящей главе, применительно к получению двухфазных дисперсных материалов, проводится описание кинетики фазовыделения и состава конденсированных продуктов с учетом конечности скоростей тепло- массопередачи, нестационарности явлений, возможности изменения локальных условий в окрестности выделяющейся фазы, связанной с протеканием гетерогенных превращений. Анализ осуществляется на микроуровне (на масштабе порядка размера отдельных частиц), когда макроскопические параметры системы задаются некоторыми постоянными, а образование каждой из фаз оказывает влияние на рост другой.

На этом этапе исследований численные расчеты по кинетике физико-химических превращений проводились в изотермических условиях (для термонейтральных реакций) и рассматривалось влияние конкуренции двух путей возможной конденсации промежуточных продуктов на рост и состав конденсированной фазы. В газовой фазе (11),(12) и на поверхности частиц (13),(14) протекают параллельные химические реакции в соответствии со схемой:

Уравнения, описывающие этот процесс, аналогичны уравнениям (3)-(6), с учетом нового реакционного канала и дополнительного уравнения для концентрации с\.

При численном исследовании установлено, что в зависимости от соотношения характерных времен гетерогенных реакций / ( и г,, процессов соб-

А\ + А'. А\+А\

Л,н

(11) (12)

(13)

(14)

ственно конденсации / /, и переноса компонентов tJ возможны другие, более сложные по сравнению с обнаруженными в предыдущей главе для одноканального процесса химической конденсации (без конкуренции), сценарии развития. Наличие конкурентных путей как для гетерогенных реакций так и для процессов собственно конденсации приводит к тому, что и химическое и фазовое равновесие в системе устанавливается не сразу, а в два этапа в соответствии с двумя характерными временами этих процессов (/:1 , /2, /, , 1г ). Поэтому в общем случае установление химического (фазового) равновесия происходит постепенно, сначала по одной реакции, с наименьшим (или по фазовому переходу с наименьшим I), а затем - по другой (другому), с большим характерным временем реакции (фазового перехода). Причем, если характерные времена установления частичного химического и фазового равновесий сильно различаются, эти процессы практически не влияют друг на друга и происходят независимо.

В результате численных расчетов установлено, что, регулируя исходный состав дисперсной смеси, ее начальную температуру и размер частиц, можно управлять направлением и скоростью конкурирующих процессов конденсации - испарения, и, соответственно, нужным образом менять состав получаемой конденсированной фазы.

Выполненные в первых двух главах исследования необходимо рассматривать в качестве промежуточного этапа описания кинетики фазовыделе-ния в двухфазных реагирующих системах. Они показывают важность для судьбы ультрадисперсной частицы и ее фазового состава учета локальной микрообстановки в окрестности выделяющейся фазы. Макроскопическими параметрами системы (температурой, концентрацией газовых компонент, давлением и др.) можно воздействовать на микропараметры, в результате чего возникают реальные пути контролируемого синтеза ультрадисперсных материалов. Для описания поведения рассматриваемых систем в реальных технологических условиях, когда существенно обратное воздействие локальной микрообстановки на макроскопическое окружение, требуется двумасштабный уровень рассмотрения процесса.

Глава 3. Макрокинетические режимы физико-химической конденсации.

Исследуются наиболее общая формулировка рассматриваемой задачи о химической конденсации , включающая в себя ее решение совместно на микро- и макроуровне. В этом случае задача существенно усложняется, и вместо отдельных независимых частиц конденсированной фазы, мы имеем систему частиц, взаимодействующих между собой посредством несущей газовой фазы. Взаимодействие осуществляется за счет наличия механизма взаимнообратной связи между процессами на межфазной границе и процессами, протекающими в газовой фазе. Для описания такой системы можно использовать уравнения, осредненные с помощью методов механики сплошной среды.

Как и в главе 2, рассматривается альтернативная кинетика химической конденсации (11)-(14).

В соответствии с уравнениями, описывающими рассматриваемый процесс фазовыделения в цилиндрических координатах (их вывод приведен в Приложении А) имеем:

Эг

р ^L = W +ЛкЬ'пи -1 +с У У, -с ТУ '),

(16)

(17)

ЭГ X э, ЭГ.

дс

р,с , —^ -- — (га,. -г^) = -р'- + ЬпЬ2па{Тп -Г.)' Э/ г ог дг

Эг

Р31

а.Х^Т/,,

(18)

= (Г. - ^) + 4яЬ2яаи (Г, - Г ) +

+4кЬИ/,

Эг

к-—-к

-4я

к-—-к

-а У\У.Н ,

л /_Г ! 1 '

(19)

где

/¡21 =

/123=

Иг при с >с( /?п при с <с( /гк прис*'" >с;

/г„ прис}'" <с Начальные и граничные условия:

Рл=

Р23=

р . при С > CJ р„ при С < С .

р. прис;'">с( рл ирис'"' <С(.

/=0

г= О

с,-сю, Т,— Т„-То. ^ = 0 ,г,=г.

дг

Дг Эг

Здесь уравнения (15), (18) соответствуют макроскопическому уровню и определяют значения концентрации компонентов и температуру несущей газовой фазы, уравнения (16), (19) описывают, параметры среды вблизи поверхности конденсированной фазы (на микроскопическом масштабе), а уравнение (17) на микроскопическом масштабе выражает рост частиц конденсированной фазы. Вследствие относительно малой массы и теплоемкости поверхностной фазы ее температура предполагается равной температуре соответствующей частицы .

В уравнениях (15)-(19) введены следующие обозначения: с , I =(1, 2, 3) относительные массовые концентрации Лг Сг С, соответственно, концентрация А, определяется из соотношения £с. =1, или, используя другие обозначения, с1 - а, с, = г. с, = г.

с = (1, 2, 3) - относительные массовые концентрации Л(' С/, С,'соответственно, или с'=а', с\ = у', с', = г', концентрация С'определяется из соотношения Хс =1.

И' , ¡-(1,2,3) - скорости химических реакций в газовой фазе.

= - К1 а (1 - а -у-1) + К / у - К,а (]- а - у- г) + К, г, IV = К,а(1-а-у-г)- К, у, 1 У =К: а(1- а - у-1) - К .

IV.=(1,2,3) - скорости химических реакций в поверхностной фазе.

IV, = - К< а (I - а - V' - г') + К , у' - К^ а' (1- а' - V - г') + К4 г',

\У =К4 а' (]- а' - у' - г') - К 4 г .

К, К - константы скоростей прямых и обратных реакций в газовой фазе (/ = 1,2) и поверхностной фазе (/' = 3,4).

V,., У)( - диффузионные потоки между газовой и поверхностной фазой, J), = р( Д(с. - с), У,. = р р (с - е.), Р,=Р - коэффициенты массоотдачи. J=¿IЧ , где у =(2,3) конденсационный поток, Jt¡¡=kj (с ■ с""), Л - константа скорости процесса конденсации к2=К'''', к=К'"\ с*"'- относительная концентрация насыщенных паров конденсирующихся компонентов.

Расчеты проводились в два этапа. На первом этапе исследовалось влияние числа частиц конденсированной фазы в единице объема п (1/м3) на скорость прогрева смеси и скорость роста зародышей для случая, когда химические процессы "заморожены", а процесс собственно конденсации наиболее интенсивно осуществляется по первому компоненту. Такие расчеты проводились для трех значений п, в диапазоне от 108 до 1012.

Результаты расчетов показывают, что в зависимости от значения и, можно выделить два предельных случая:

При п =108 имеется относительно небольшое число частиц, и площадь межфазной поверхности мала. Масса газовой фазы значительно превышает массу поверхностной фазы, и процессы, происходящие на поверхности частиц конденсированной фазы, практически не влияют на состав газовой фазы. Соответственно, массообмен между газовой и поверхностной фазами поддерживает постоянным состав поверхностной фазы (газовую фазу можно рас-

1,06 Ь/Ьь

-Ü1 0.0 Q1 Q2 аз 0.4 0,5 0.6 Ü7 Ц8 Q9 1,0 1,1

a)

1060 1010

•ai oo o,i 0.2 о.з 0.4 0,5 0.6 0,7 о,a о.э i.o 1.1

■ai ao ai 02 аз a< 0,5 0,6 a7 as аэ i.o 1,1

6)

■0.1 0,0 0,1 0.2 0,3 0.4 0,5 0,6 0.7 0.8 0.9 1.0 1,1

z ' _ r

-h*"___

0.15 0.14 0,13 0,12 0,11 0.10

/

/

/

-0,1 0.0 0,1 02 0,3 0,4 0.5 0.6 0,7 0.8 0,9 1.0 1.1

В)

/

/

àl

_»1

-12 _t3

■ai ao ai 02 аз ад as ae a7 03 аэ 1.01.1

<1 ao ai 02 аз û4 as ae az as 0,9 1.0 1.1

y' __Г ^

022 020 0.18 0.16 0.14 I 0,12 1

/

/

■0.1 0.0 0.1 02 0,3 0.4 0.5 0.6 0.7 0,8 0,9 1,0 1.1

r

Г

— и

Рис. 2. Предельные макрокинетические режимы химической конденсации.

а). Относительный размер частиц конденсированной фазы и температура газовой фазы в момент времени /= 3,75 сек

1. /1=10" - стационарное избыточное пересыщение

2. /1=1010 - переходный режим

3. //=10'2- режим фазового квазиравновесия

б). Текущая концентрация у', и концентрация насыщенных паров у,;", г,;'' при установлении стационарного избыточного пересыщения, н=108.

в). Текущая концентрация у', и концентрация насыщенных паров уь-"..-/'" для переходного режима , //=10'° (у'(0)=0,15, :'(0)=0,15).

г). Текущая концентрация у',и концентрация насыщенных паров уьЛ при установлении фазового квазиравновесия , /1=1012 (у'(0)=0,15, .-'(0)=0,15). /,= 0,225 сек, I, =1,5 сек, /, = 2,63 сек, ;4= 3,75 сек

сматривать как бесконечно большой резервуар тепла и вещества), т. е. мы имеем случай, когда в системе устанавливается стационарное пересыщение и его величина может значительно превышать начальное пересыщение за счет уменьшения концентраций насыщенных паров у^-", гь>Л при почти постоянном значении поверхностных концентраций у', с' (Рис. 26).

В случае п =1012 в газе находится уже достаточно большое число частиц и, площадь межфазной поверхности значительна. Поэтому, в ходе процесса (Рис. 2г), по первому конденсирующемуся компоненту исходное не-досыщение снимается практически мгновенно и сменяется небольшим пересыщением, а по второму компоненту значительно уменьшается, т. е. мы имеем случай быстрого установления фазового квазиравновесия (абсолютная величина пересыщения (недосыщения) принимает некоторое постоянное значение, которое значительно меньше, чем первоначальное недосы-щение). Это можно объяснить тем, что массы газовой фазы уже недостаточно, чтобы компенсировать процессы фазовыделения, происходящие на межфазной границе, и она достаточно быстро «обедняется» исходными компонентами. В этом случае г' и г'уже в первые моменты времени принимают квазиравновесные значения и в дальнейшем уже практически не меняются, а к ним приближаются концентрации насыщенных паров у^-", г^1.

Промежуточное значение /7=1010 соответствует случаю, когда пересыщение изменяется в течение всего процесса, как за счет изменения поверхностных концентраций у', с', так и за счет изменения концентраций насыщенных паров уьЛ гьч" (Рис. 2в). Это наиболее интересная ситуация, с точки зрения многообразия режимов, которые могут быть реализованы, поскольку даже незначительное изменение параметров может привести к существенному изменению всего характера процесса.

Таким образом, данная модель позволяет анализировать как предельные случаи (постоянное избыточное пересыщение и фазовое квазиравновесие), так и ситуацию, когда пересыщение изменяется в течение всего процесса.

В следующей серии численных экспериментов исследовалось влияние гетерогенных химических реакций. Расчеты показывают, что интенсивная

б)

1150 1140 100 1120 1110 1ЮЭ 1СВ0 10В0

■0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 0.8 0,9 1.0 1.1

41 ад 01 02 йЗ 04 05 0,6 0,7 0,8 0,9 1.0 1,1

Рис. 3. Относительный размер частиц конденсированной фазы и температура газовой фазы в момент времени / = 3,75 сек. а) химическая реакция «заморожена»; б) при наличии химической реакции. 1. н=108, 2. (1=1010, 3./1=10'2.

химическая реакция на поверхности конденсированной фазы приводит к увеличению скорости роста частиц и скорости прогрева смеси (Рис. 3).

Но здесь следует иметь ввиду, что на процесс фазовыделения существенное влияние оказывает химическая константа равновесия К., т. к. изменение этой величины может привести к изменению направления всего процесса, что и продемонстрировано на Рис. 4а, когда вместо роста мы имеем испарение частиц конденсированной фазы при п-103. И лишь увеличивая площадь межфазной поверхности, процесс можно обратить в нужную сторону. Так, при /1=1010 (Рис. 4.6) испарение частиц постепенно сменяется их ростом во всем объеме реакционной смеси к моменту времени /4. При н=1012 (Рис. 4.в) испарение возможно только в самые начальные моменты времени, а в последующем происходит уже рост частиц конденсированной фазы.

Таким образом, анализ численных результатов позволяет сделать несколько практических рекомендаций при осуществлении процесса химической конденсации в реальных технологических установках. Наиболее

1.020 ь/ ь„

1,015

-0.1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0.7 0,8 0.9 1,0 1.1

В)

Рис. 4. Изменение направления процесса фазового превращения с увеличением площади межфазной поверхности в моменты времени /,= 0,225 сек,/, =1,5 сек, /, = 2,63 сек, 1 = 3,75 сек." а) /г=108, б)л=101°, в) л=1012.

интенсивный рост частиц конденсированной фазы возможен, если процесс осуществляется в режиме значительного стационарного пересыщения, который можно реализовать при условии, когда масса газовой фазы много больше массы конденсированной фазы. Если необходимо получить продукт неоднородный по своему составу при наличии параллельных химических реакций, то процесс лучше всего осуществлять в переходном режиме, увеличив число зародышей конденсированной фазы в единице объема смеси. Если же конечной целью является получение гомогенного продукта, состоящего лишь из одного конденсирующегося компонента и желательно исключить конденсацию второго компонента, то процесс необходимо осуществлять в режиме фазового квазиравновесия, который реализуется в том случае, когда масса зародышей конденсированной фазы сравнима с массой газовой фазы. Недостатком такого режима является медленный рост частиц, т. к. пересыщение в этом случае незначительно.

В Приложении А приведены основные понятия и предположения, используемые в динамике многофазных сред, а также допущения, необходи-

мые для формулировки модели, выведены уравнения сохранения массы и

энергии для каждой из трех фаз.

В Приложении В описан численный метод решения параболических

уравнений в криволинейных координатах, применяемый в третьей главе.

ВЫВОДЫ.

1. На основе введения дополнительной термодинамической фазы, параметры которой соответствуют узкой приповерхностной зоне над конденсирующимся продуктом, предложен метод описания гетерогенных химических процессов в многофазных средах.

2. Сформулирована математическая модель химического газофазного осаждения конденсированного продукта с учетом локальных тепловых и концентрационных микронеоднородностей, возникающих в его окрестности.

3. Проведен численный анализ и классификация возможных режимов физико-химической конденсации.

4. На основе численного анализа показано, что концентрация насыщенных паров конденсирующегося компонента, определяющая условия роста или испарения зародышей конденсированной фазы, существенно зависит от константы равновесия стадии собственно гетерогенной реакции.

5. Численно исследован процесс альтернативной конденсации двух продуктов на ультрадисперстных частицах в диффузионном и кинетическом режимах при наличии фазового равновесия с газом и при его отсутствии.

6. Найдены условия формирования однородных и неоднородных по составу частиц конденсированных продуктов.

7. Исследованы макроскопические режимы конденсации при разных значениях площади межфазной поверхности, показана возможность осуществления различных режимов локального фазовыделения и получения продукта неоднородного по своему составу в разных частях реактора.

Основные научные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Вольперт А. И., Доронин С. И. О численных методах решения неконсервативных гиперболических уравнений. Препринт. Черноголовка. 1994.

2. Гоигорьев Ю. М., Доронин С. И., Филимонов И. А. Макрокинетика фазовыделения в процессах конденсационного горения газов. IIXI Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка. 1996. Тезисы докладов.

3. Григорьев Ю. М., Доронин С. И., Филимонов И. А. Макрокинетика физико-химической конденсации в двухфазных системах. // ФГВ. 1998. Т 34. №3. С 37-45.

4. Гоигорьев Ю. М., Доронин С. И., Филимонов И. А. Кинетика фазовыделения в кооперативных процессах химического газофазного осаждения. //Химическая физика. 1999. Т.18. №12. С. 25-30.

5. Доронин С. И, К теории фазовыделения в химически реагирующих системах. Препринт. Черноголовка. 1999.

В последнее время широкое распространение получили новые технологические процессы, связанные с образованием конденсированной фазы из газа в результате физико-химических превращений. Одним из примеров такой технологии являются CVD- процессы [1] (Chemical Vapor Deposition - химическое соосаждение из пара). Этот метод широко используется для нанесения тонких пленок из разнообразных высокотехнологичных материалов на поверхность подложки. В качестве подложки может выступать плоская пластина, тонкая нить или поверхность мелкодисперсных частиц. В типичном CVD- процессе газообразные реагенты (часто разбавленные в несущем газе) вводятся в реакционную камеру. Процесс инициируется нагреванием подложки или смеси в целом. В результате совместного протекания гомогенно-гетерогенных реакций происходит осаждение парофазных продуктов реакции на твердой поверхности. Важный момент этого процесса -наличие узкой зоны вблизи поверхности конденсированной фазы [1], связанной с гетерогенными превращениями на межфазной границе и конечной скоростью диффузионного транспорта компонентов. Концентрации реагентов и температура газа в этой зоне существенно отличаются от их значений в остальном объеме газовой фазы.

Физико-химическая модель процесса, учитывающая особенности приповерхностной зоны, была предложена в работе [2] и развита в работах [3]- [6]. Основное предположение модели заключается в том, что термодинамические параметры состояния газовой фазы вблизи поверхности раздела фаз (микроскопические параметры) непосредственно влияют на скорость фазовыделения и условия равновесия фаз на этой поверхности, и , в свою очередь, зависят от параметров газовой фазы во всем объеме (макроскопических параметров). Существует и обратная связь - макропараметры зависят от микропараметров, т.е. от процессов, происходящих на поверхности конденсированной фазы. Таким образом, состояние системы предлагается рассматривать как результат совместного протекания процессов на макро- и микроуровне. В этом случае задача существенно усложняется, и вместо отдельных независимых частиц конденсированной фазы мы получаем систему частиц, взаимодействующих между собой посредством процессов в газовой фазе, и нужны специальные математические методы для ее описания. До настоящего времени задача о химическом соосаждении из пара в подобной постановке не рассматривалась, а решались более простые задачи для предельных случаев пересыщения паров конденсирующейся фазы, когда взаимодействием между частицами можно было пренебречь.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, основной части, выводов, двух приложений и литературы. Основная часть содержит три главы.

Выводы.

1. При помощи введения дополнительной термодинамической фазы, параметры которой соответствуют узкой приповерхностной зоне над конденсирующимся продуктом, предложен метод описания гетерогенных химических процессов в многофазных средах.

2. Сформулирована математическая модель химического газофазного осаждения конденсированного продукта с учетом локальных тепловых и концентрационных микронеоднородностей, возникающих в его окрестности.

3. Проведен численный анализ и классификация возможных режимов физико-химической конденсации.

4. На основе численного анализа показано, что концентрация насыщенных паров конденсирующегося компонента , определяющая условия роста или испарения зародышей конденсированной фазы, существенно зависит от константы равновесия стадии собственно гетерогенной реакции.

5. Численно исследован процесс альтернативной конденсации двух продуктов на ультрадисперстных частицах в диффузионном и кинетическом режимах при наличии фазового равновесия с газом и при его отсутствии.

6. Найдены условия формирования гомогенных и градиентных по составу частиц конденсированных продуктов.

7. Исследованы макроскопические режимы конденсации при разных значениях площади межфазной поверхности, показана возможность осуществления различных режимов локального фазовыделения и получения продукта неоднородного по своему составу в разных частях реактора.

1. http://www.postech.ac.kr/ce/lamp/cvd.htm

2. Григорьев Ю. М, Филимонов И. А. // Химическая физика. 1994. т. 13. №10. с. 147-155.

3. Григорьев Ю. М, Доронин С. И., Филимонов И. А. Макрокинетика фазовыделения в процессах конденсационного горения газов // XI Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка. 1996. Тезисы докладов.

4. Григорьев Ю. М, Доронин С. И., Филимонов И. А. // ФГВ. 1998. т.34. №3. с. 37-45.

5. Григорьев Ю. М, Доронин С. И., Филимонов И. А. // Химическая физика. 1999. т. 18. №12. с. 25-30.

6. Доронин С. И. К теории фазовыделения в химически реагирующих системах. Препринт. Черноголовка. 1999.

7. Путилов К. А. Термодинамика. М.: Наука, 1971.

8. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир, 1972.

9. Stodola А. Steam and Gas Turbines. N. Y.: Mc Graw-Hill, 1927.

10. Вегенер П. П., Мак JI. М. Конденсация в сверхзвуковых и гиперзвуковых аэродинамических трубах. В кн.: Проблемы механики, под ред. Х.Драйдена и Т. Кармана. М. ИЛ, 1961, т. 3, с. 254-367.

11. Hermann R. Der Kondensationsstoss in Uberschall-Windkanaldusen. Luftfahrt-forshung, 1942, 19, s. 201-209.

12. Oswatitsch K. Kondensationserscheinungen in Uberschalldusen. ZAMM 1942, 22, s. 1-14.

13. Малюжинец С. Д. Конденсация в потоке паровоздушной смеси. Сб. Теоретическая гидромеханика, Оборонгиз, 1949, № 4, с. 71-86.

14. Лушников А. А., Сутугин А. Г. Современные состояние теории гомогенной нуклеации. // Успехи химии, 1976, т. 45, №3, с. 385.

15. Volmer М., Weber А. Keimbildung in übersättigten Gebilden. Zeitschrift für physikalische Chemie, 1926, 119, s. 277-301.

16. Becker R., Döring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfen. Annalen der Physik, 1935, 24, s. 719-752.

17. Зельдович Я. Б. К теории образования новой фазы. Кавитация. // Журнал эксперементальной и теоретической физики, 1942, № 12, вып. 11-12, с. 525-538.

18. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JL, Изд-во АН СССР, 1945, 423 с.

19. Федер Дж. и др. Гомогенное образование зародышей при конденсации. -Сб. Гетерогенное горение. М. Мир, 1967 с. 469-476.

20. Gyarmathy G. Ein analytisches Berechnungsverfahren für spontane Kondensationsvorgänge. VDI-Forschungsheft, 1965, № 508, s. 5-30.

21. Gyarmathy G., Meyer H. Versuche über den Einfluß der Entspannungsschnelligkeit auf die Nebelbildung in übersättigtem Wasserdampf. VDI-Forschungsheft, 1965, № 508, s. 31-48.

22. Lothe J., Pound G. M. Reconsideration of Nucleation Theory. // The Journal of Chemical Physics, 1962, 36, №8, pp. 2080-2085.

23. Баханов В. П., Буйков М. В. Об учете трансляционных и вращательных степеней свободы при вычислении работы образования зародыша в теории нуклеации. // Украинский физический журнал, Киев , Наукова думка, 1969, т. 13, вып. 5, с. 761-766.

24. Kantrowitz A. Nucleation in Very Rapid Vapor Expansion. // The Journal of Chemical Physics, 1951, 19, pp. 1097-1100.

25. Probstein R. F. Time Lag in Self Nucleation of a Super-Saturated Vapor. // The Journal of Chemical Physics, 1951,19, pp. 619-625.

26. Courtney W. Non-Steady-State Nucleation. // The Journal of Chemical Physics, 1962, 36, №8, pp. 2009-2017.

27. Куртни Конденсация в соплах. // Вопросы ракетной техники, 1965, №11, с. 3-22.

28. Фукс Н. А. Испарение и рост капель в газообразной среде. М., Изд-во АН СССР, 1958, 92 с.

29. Амелин А. Г. Теоретические основы образования тумана при конденсации пара. М., Химия, 1966, 294с.

30. Кань Сан-вук. Исследование роста конденсированных частиц в разреженных и континуальных средах. // Ракетная техника и космонавтика, 1967, №7, с. 91-99.

31. Амелин А. Г., Яшке Е. В., Кургин Ю. С. Температура капли в пересыщенном паре. // Коллоидный журнал, 1961, вып. 23, №6, с. 652-657.

32. Hill P. G. Condemnation of Water During Supersonic Expansion in Nozzles. // The Journal of fluid Mechanics, 1966, 25, pt. 3, pp. 593-620.

33. Wegener P., Pouring A. Experiment on Condensation of Water Vapor by Homogeneous Nucleation in Nozzles. The Phusics of Fluids, 1964, 7, №3, pp. 352-361.

34. Баханов В. П. Спонтанная конденсация водяного пара при течении в сверхзвуковом сопле. Труды УкрНИГМИ, М., Гидрометеоиздат, 1972, вып. 118, с. 46-59.

35. Баханов В. П., Буйков М. В. Замкнутая система уравнений двухфазной газодинамики при наличии химических реакций и квазистационарной гомогенной конденсации. Труды УкрНИГМИ, М., Гидрометеоиздат, 1971, вып. 99, с. 21-24.

36. Ostwald W. // Zs. phys. Chem., 1900, Bd. 34, s. 495.

37. Kac M., Uhlenbec G, Hemmer P. // J. Math. Phys, 1963, 4, p. 216.

38. Gerlach R. // J. Chem. Phys, 1969, 51, p. 2196.

39. White G. //J. Chem. Phys, 1969, 50, p. 4672.

40. Barnard A. // Proc. Roy. Soc, 1953, A220, p. 132

41. Петровский В. А, Амелин А. Г. // Коллоидн. ж, 1969, 31, с. 276.

42. Дерягин Б. В. // ДАН, 1970, 113, с. 1096.

43. Дерягин Б. В //ЖЭТХ, 1973,10, с. 279.

44. McDonald J. // Am. J. Phys, 1962, 30, p. 870.

45. Сирота H.H. // ДАН СССР, 1943, т. 40, с. 265.

46. Тодес О. М. Статистические явления в гетерогенных системах. Проблемы кинетики и катализа. М JI.: Изд-во АН СССР, 1949.

47. Greenwood J. W. // Acta Met, 1956, v.4, p.243

48. Псарев В. H„ Салли И. В. // ФММ, 1957, т. 5, с. 268.

49. Лифшиц И. М, Слезов В. В. // ЖЭТФ, 1958, т. 35, с. 479.

50. Лифшиц И. М, Слезов В. В. // ФТТ, 1959, т. 1,с. 1401.

51. Lifshitz J. М, Slezov V. V. // J. Phys. and Chem. Sol, 1961, v. 19, p. 35.

52. Слезов B.B, Сагалович В.В. //ФТТ, 1975, т. 17, с. 1497.

53. Слезов В. В, Сагалович В. В. // Изв. АН СССР, сер. Неорганические материалы, 1976, т. 12, с. 1719.

54. Slezov V. V., Sagalovich V. Y. // J. Phys. and Chem. Col., 1977, v. 38, p. 943.

55. Слезов B.B., Сагалович B.B. // ФММ, 1981, т. 52, с. 263.

56. Мошинский А. И. // Коллоид, журн., 1990, т. 52, № 4, с. 710.

57. Buyevich Yu. A., Mansurov V. V. // J. Crystal Growth, 1990, v. 104, № 5, p. 816.

58. Мелихов А. А., Куни Ф. M. // Коллоид, жури., 1985, т. 47, № 1, с. 77.

59. Крестинин А. В. // Хим. физика. 1998. Т.17. № 8. С. 41-56.

60. Allard Е., Kassner J. // J. Chem. Phys., 1965, v. 42, p. 1401.

61. Allen E., Kassner J. // J. Coll. Interface Sci., 1969, v. 30, p. 81.

62. Stahorska D. // Acta Phys. Polonica, 1956, v. 15, p. 5.

63. Stein G. // J. Chem. Phys, 1969, v. 51, p. 938.

64. Clumpner J. // J. Chem. Phys, 1972, v. 55, p. 5042.

65. Schuster B, Good W. // J. Chem. Phys, 1966, v. 44, p. 3132.

66. Courtney W. // J. Chem. Phys, 1963, v. 38, p. 1448.

67. Kortzeborn R. N, Abraham F. // J. Chem. Phys, 1973, v. 58, p. 1529.

68. Allen J, Kassner J. Proc. Int. Conf. Weather Modification, Melborn, 1973,

69. Oxford Univ. Press, Oxford, 1974, p. 228.

70. Courtney W. // J. Chem. Phys, 1962, v. 36, p. 2018.1.nd L, Rivers J. // J. Chem. Phys, 1966, v. 45, p. 4613.1.ngsdorf A. // Rev. Sci. Instr, 1939, v. 10, p. 91.

71. Katz J, Ostermeyer B. // J. Chem. Phys, 1967, v. 47, p. 478.

72. Katz J. // J. Chem. Phys, 1967, v. 52, p. 4733.

73. Clampner J. // J. Chem. Phys, 1972, v. 55, p. 5042.

74. Stein G. J. Chem. Phys, 1969, v. 51, p. 938.

75. Салтаиов Г. А. Сверхзвуковые двухфазные течения, Минск, Вышейшая школа, 1972, гл. 3.

76. Kantrowitz A, Grey J. // Rev. Sci. Instr, 1951, v. 22, p. 328.

77. Burghoff H, Gspann J. // Z. Naturforsch, 1967, 22a, 684.

78. Skinner G, Moizis J. II Phys. Fluids, 1965, v. 8, p. 452.

79. Scott J. // Entropia, 1969, № 30, с. 1.

80. Ген M. Я, Петров Ю. И. // Усп. химии, 1969, т. 38, с. 828.

81. Turkevich J. Findamental Phenomenological Material Scienca, N. Y, Plenum1. Press, 1966, v. 3.

82. Лушников А. А., Сутугин А. Г. // Теор. основы хим. технол., 1974, т. 8, с. 608.

83. Wegener P., Lundquist G. // J. Appl. Phys., 1951, v. 22, p. 233.

84. Graham S„ Homer J. // Proc. Roy. Soc., 1972, v. 327, p. 61.

85. Каширенинов О. E., Кузнецов В. А., Манелис Г. Б. // Докл. АН СССР, 1974, т. 215, с. 908.

86. Каширенинов О. Е., Кузнецов В. А., Манелис Г. Б. // ЖФХ, 1975, т. 49, №4, с. 888.

87. Кузнецов В. А., Каширенинов О. Е. // ЖФХ, 1977, т. 51, № 12, с. 3109.

88. Кузнецов В. А., Каширенинов О. Е., Репка Л. Ф. // ЖФХ, 1978, т. 52, № 2, с. 430.

89. Polany M. Atomic Reaction, London, Williams and Norgate, 1932.

90. Garvin D., Guinn V. P., Kistiakowsky G. B. // Disc. Faraday Soc., 1954, v. 32, № 17.

91. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.

92. Warnatz J. // 24th (Int.) Symp. on Combustion, The Combustion Inst., 1992, pp.553-579.

93. Dean A.M. // J. Phys. Chem., 1985, 89, 4600.

94. Just Th. // 25th (Int.) Symp. on Combustion, The Combustion Inst., 1994, Invited lecture.

95. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Часть 1. M : Наука, 1976.

96. Варламов А.Г., Григорьев Ю.М., Моравская Т.М., Шульга Ю.М. // ЖНХ, 1991, т.36, вып. 6, с. 1544.

97. Орлов A.B., Варламов А.Г., Григорьев Ю.М. // ЖНХ, 1992, т.37, вып. 5, с. 1103.

98. Григорьев Ю.М., Шугаев В.А., Мукасьян A.C., Самойленко Н.Г., Ширяев A.A. // ЖНХ, 1991, т.36, вып. 8, с. 1931.

99. Буров Ю.М., Григорьев Ю.М., Давыдов Г.И. // ЖНХ, 1996, т.41, № 1, с. 23.

100. Нигматулин Р. И. Динамика многофазных сред. М.: Наука, 1987. Т 1.

101. Вильяме Ф. А. Теория горения. М.: Наука, 1971.

102. Вольперт А. И., Доронин С. И. О численных методах решения неконсервативных гиперболических уравнений. Препринт. Черноголовка. 1994.