Объемная нуклуация в ламинарном осесимметричном парогазовом потоке тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

й'з - г у а

МИНИСТЕРСТВО ХИМИЧЕСКОЙ И НЕФТЕХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ СССР НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л. Я. КАРПОВА

На правах рукописи УДК 502.3:543.83:551.574

АНИСИМОВ Михаил Прокопьевич

ОБЪЕМНАЯ НУКЛЕАЦИЯ В ЛАМИНАРНОМ ОСЕСИММЕТРИЧНОМ ПАРОГАЗОВОМ ПОТОКЕ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в Институте химии углеродных материалов СО АН СССР (г. Кемерово)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор С. П. Баканов, доктор химических наук, профессор В. А. Каминский, доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник А. Г. Лактионов

Ведущая организация — Институт неорганической химии СО АН СССР

Защита диссертации состоится «_»_1991 г.

в_I_часов на заседании Специализированного Совета

Д 138.02.01 по адресу: г. Москва, ул. Обуха, 10, НИФХИ им. Л. Я- Карпова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Автореферат разослан «._,_»___1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

кандидат физико-математических наук А. В. АНДРОНОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ГЛВОТЫ

Актуальность проблем ы. В общем случае зддрчв о переходе ьощзатва из одного состояния в другое пока не 'может бнть решена теоретически. Очень простыв модели (напримэр, модель идеального газа) вообще не приводят к появлению фазового перехода, а сложные - часто встречают трудноразрешимое математические проблема.

Перспективным и активно используемым подходом в теории оказалось сведение задачи многих тел к задаче одного тела, которое находится в усредненном (самосогласованном) поле, образованном его окружением. Крупным шагом в развитии теория самосогласованного поля Знлс введетае радиуса действия сил взаимодействия. Это позволило развить теорию масштабных преобразований. Теория не учитывает деталей взаимодействия между частицами, поэтому но может предсказать, например, температуру фазового перехода, но устанавливает важные качественные связи параметров исследуешх систем.

Частним случаем фазовых переходов являются фазовие перехода первого рода. Для этих переходов типична мзтвстабилъные состояния вещества. Причина устойчивости мэтастабильных состояний, как впервые показал ГибСс, связана с необходимостью совершения работы .дли создания мемфазной границы раздела. Поверхностная энергия особо существенна для частиц малых размеров, когда она (энергия) соизмерила с объемной. Гиббсу принадлекит понятие "критический зародыш", т.е. частивд новой фазы такого размера, для которого работа образования новой фазн максимальна. Введению Гиббсом понятия являются основополагающим для развитая представлений о термоконденсационных аэрозолях.

"Наука об аэрозолях, являясь разделом коллоидной химзш, граничит с физической химией, и с метеорологией, и с сельскохозяйственными и военными дисциплинами, и с медициной. Для ее успешного развития создаются тончайсшэ математические методы

1

исследования, разрабатываются сложнейшие приборы, способные изучать аарозоли на других, планетах. От успешного развития учения об аэрозолях зависит решение множества проблем, даже таких, которые определяют возможность дальнейшего существования человека на Земле, а может бить, и даже самой кизгш на нашей планете." 111 Например, теория образования аэрозолей из пересшцегаюго пара схватывает столь широкий круг явлений, что они (явления) часто определяют комфортность и даже длительность самой жизни человека. Развитие теории нуклеации в значительной мере определяется надежность» экспериментальных результатов в этой области, поэтому развитие методов получения и само получение достоверной информации об аэрозолях с очевидностью является ' актуальной задачей.

Целью работы стало создание экспериментального метода, позволяющего проводить сравнительно просто и бистро исследования объемной нуклеации пересыщенного пара в широком диапазоне температур и скоростей нуклеации при различии давлениях парогазовой среда, и обоснование применения этого метода для определения параметров критических зародышей новой фазы.

Это потребовало решения • следующих задач:

создания, обоснования и реализации новой экспериментальной схемы, основанной на использовании ламинарного осесимметричного парогазового штока, объединяющей достоинства существовавших к.началу данной работы методов эксперимента;

- теоретического обоснования и реализации в эксперименте методик по определению параметров критических зародышей новой фазы. из. экспериментально определенных зависимостей скорости нуклеации пересыщенного пара; •,

- проведения большого объема экспериментальных измерений с полным циклом компьютерной обработки и анализа , полученных результатов. . ■ .

Научная нов и з н а.

- Развито новое научное направление: экспериментальное

2

исследование гетеромолекулярной и гетерогешой нуклеации в ламинарном парогазовом.потоке.

- Создан норчй метод исследования объемной гетеромолэкуля-рной и гетерогенной нуклеации, основанный на использовании ламинарного осэсимметричного парогазового потока. Метод позволяет на основа эксперимента получать зависимости скорости образования аэрозольных частиц в пересыщенном паре от условий нуклеации.

- Теоретически обоснованы и созданы методики определения (по экспериментальным результатам для скорости нуклеации): числа молекул и состава критических зародышей (для гетеромолекулярной и гетерогенной нуклеации); термодинамических параметров (энтропии, энтальпии образования) критических зародышей; вклада межфазной границы в потенциал Гиббса критических, зародышей.

- В работе получено 203 экспериментальных зависимости для скорости нуклеации. Измерены скорости гетеромолекулярной и гетерогенной нуклеации для шести веществ в широком Интерполе температур, конденсаций и пересыщений в аргоне при атмосферном давлении. Изотермические ■ зависимости скорости нуклеации дабутилфталата и глицерина измерены в интервале давлений 60-2Б0 И? а в среде, пяти различных газов приразличных температурах нуклеации. Впервые в мире количественно ' измерены скорости нуклеации для двухкомлояентного пара в атмосфере газа-носителя на .примере системы даЗутилфталат— глицерин - аргон.

- На основе экспериментальных результатов для скорости нуклеации вычислены: количество молекул компонентов, входящих в критические зародыши (полный состав определялся не для всех зародышей); энтропия ' образования зародышей глицерина и дибутилфталата; зависимости поверхностной энергии от размера зародышей в капельном приближении и произведено сравнение со значениями, полученными йз опыта. Обнаружено, что при уменьшении числа молекул в ассоциоте, экспериментальная зависимость поверхностной энергии спадает медленнее, чем это следует из капельной модели .

- Экспериментально обнаружено влияние фазового перехода в критических зародаащх ка скорость . нуклеации, поверхностную

з

енвргию и тесло молекул в критических зародышах. Получена немонотонная зависимость этих величин от температуры нуклеации.

- Экспериментально обнаружены колебания скорости нуклеации. Результата позволяют поставить под сомнение "дкфЗзузиошшй" механизм колебания скорости нуклеации, наблюдавшихся в диффузионных камерах другими авторами.

- Построена диаграмма метастабшшных состояний вещества с простейшей РЕ- диаграммой, имеющей одну тройную точку. Диаграмма дает качественное представление о поверхности скоростей нуклеации от низких температур до температур11 критической точки.

Практическая ценность работы.

Создан новый метод исследования объемной нуклеации пара, позволяющий количественно определять важные для развития теории гетаромолекулярной и гетерогенной нуклеации параметры процессу нуклеации и параметра критических зародышей. Установлены вадаые для развития теории нуклеации явления, связанные с фазовым переходом в критическом зародыше новой фазы, возможным наличием второго канала нуклеации. Новые вопросы перед теорией ставят: топология поверхности скорости нуклеации на диаграмме метастабилышх состояний вещества; обнаруженное колебание скорости нуклеации недиффузионного типа; зависимость скорости нуклеации от пересыщения и состава пара, температуры нуклеации и общего давления в исследованных парогазовых системах.

Аппаратура, разработанная при проведении настоящего исследования, позволяет количественно изучать модельные смоговые явления термоковдансационного характера, проводить натурные исследования гермоконденсационных смогов и контролировать аэрозольную загрязненность атмосферы промышленных городов и рабочих мест на производстве. Ошт разработки счетчиков аэрозолей позволил создать анализаторы дисперсности гидрозолей. Макетные варианты анализаторов аэро- и, гидрозолей, техдокументация, а также результаты по нуклеации в модельных лабораторных системах ы натурных исследованиях используются в различных прикладных работах в ряде организаций, что додтверждено актами.

4

Защищаемые положения.

Мотод исследования объемной гетеромолекулярной и гетерогенной пукле sum в ламинарном осе симметричном потоке.

- Теоретическое обоснование и методики определись параметров критических зародшвей на основе измерения скоростей нуклеации для: числа молекул и состава критических зародышей; термодинамических параметров критических зародышей; вклада межфазной границы в потенциал Гиббса критических зародышей.

- Экспериментальные результаты по: скорости гетерогенной и гетеромолэкулярной нуклеацш; параметрам критических зародышей; влиянию фазового перехода на скорость нуклеации, поверхностной энергии и составу критических зародышей; колебанию скорости нуклеации недиффузионного типа.

- PTJ - диаграмма метастабилышх состояний вещества с простейшей FT- диаграммой, имеющей одну тройную точку .

Апробация работ ы. Основные результаты представлялись на XII-XV Всесоюзных конференциях "Актуальные вопросы физики аэродисшрсннх систем" (Одесса, 1976, 1979, 1985,

1989), VI Всесоюзной конференции по динамике разреженных газов (Новосибирск, 1979), I? Всесоюзной конференции по аэрозолям (Ереван, 1982), XII Международной конференции по атмосферному аэрозоли и нуклеации (Вена, 1988), Европейских, аэрозольных конференциях (Австрия,Вена, 1989; Швейцария,Цюрих 1990), 64-симпозиуме по.науке ó коллоидах и поверхности (США, Бетлахем,

1990), Третьей китайской аэрозольной конференции (Китай, Пекин, 1990), Третьей международной аэрозольной конференции (Япония, Киото, 1990)

Публ и к, а ц и и . Основные положения и вывода диссертационной работы . опубликованы в отечественных научных журналах : Коллоидный журнал; Известия СО АН ССОР, Доклады АН СССР; материалах Всесоюзных конференций. Автор диссертации опубликовал 14 работ в международных.научных изданиях и. трудах 'международных конференций: Journal oí Aerosol Science; I.eature Notes in Physics; Proceedings oí the 1989, 1990 European Aerosol

Conference; Proceedings of the third Chinese Aeroaol Conference, Beijing (1990); Tlilrd International Aerosol Conference, Kyoto <1990). По томе диссертации опубликовано более 30 печатных работ.

Личное участие автора. Все идеи по обоснованию метода исследования нуклеации в ламинарном осасимметричном парогазовом потоке и идеи развитых в работе методик принадлежат автору диссертации. Основные экспериментальные и теоретические результаты работы получены лично или под непосредственным руководством автора диссертации. Автору диссертации принадлежа г. анализ и обобщение результатов, полученных в работе.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, приложения и списка литературы. Она изложена на 280 страницах машинописного текста и содержит 89 рисунков. Список цитируемой литературы включает 260 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе " приведен анализ литературы по теории нуклеации пересыщенного пара, методам . и результатам экспериментального исследования объемной нуклеации пересыщенного пара.

Отмечается, " что первые работы, посвященные исследованию процессов нуклеации в пересыщенном паре, появились еще в начале века 121. Сциллард и Фаркаш впервые рассмотрели пересыщенный пар, как смесь. одиночных тланул и молекулярных агрегатов различных размеров. Модель была развита Фольмером, Беккером и Дерингом. Наиболее законченную форму теории придали Зельдович и Френкель. Значительный вклад в развитие теории аэрозолей и эксперимента сделаны . трудами Фукса, Сутугина, Лушникова, Амелина, Дерягина, Русанова, Куни, Бернарда, Кнока, Кортви, Катца, Патащинского. Значительный вклад по акспериментальной проверке теории сделали КОган, Лактионов, Вагнер, Штрей;

6.

г

представления о ' динамике аэрозолей развивается трудами Яламова, Баканова- и других исследователей. Большая дискуссия вызвана работами Лота и Паундэ. В близкой по физическому смыслу области -гомогенной кавитации и кипения, Скрипов.™ получены надежные экспериментальные данные.

В классической теории предполагается, что кластеры растут только за счет конденсации одиночных молекул. Слияние кластеров считается маловероятным и не учитывается. В обзоре рассмотрена многокомпонентная (гэтеромолекулярная) нуклеация, когда в процессе образования новой фазы участвуют несколько веществ, в этом случае уравнения для изменения состава И числа молекул в зародаше имеют вид:

—¿1— = ;

J(g.t)=n(g)C(g,t)gra<l , (1.1)

здесь .^.^-вектор в пространстве размеров зародыша д. В случае гетеромолекУдярной нуклевции процесс образования зародышей новой фазы будет определяться но только величиной вектора <1(в,1;), но и его направлением, которое определяет состав образующихся зародышей, й(8)-тензор столкновений, элементами которого являются кинетические коэффициента,. численно выражающие количество • столкновений единичных молекул с поверхностью зародшиа в единицу Бремени. Исходя из предположения, что направление роста зародышей в критической области оставалось постоянным и совпадало о направлением наиболее- крутого спуска в седловой точке на поверхности знергии образования зародышей, приведено решение уравнения (1.1) Для общего случая пуклеаций в п-компонентной системе: 1 ¿ = де)'п"2,/2(Ю,ЛЗ-)(-С1. )1/2П <Эа ехр{-№*/к2>,

п

здесь !1 = Е К - общая концентрация единичных молекул в п-компо-нечтной системе, 20.=1 —. Подстрочный знак е означает, что производная берется в седловой точке у1е.,... ,упе. Здесь

У, .У2. • • • ,УП- преобразованные координаты относительно ,...,^. Переход к новой системе координат от старой осуществляется путем вращения последней таким образом, чтобы ось у1 совпадала с направлением роста зародышей в пространстве их размеров. В двухкомпонентной система величина этого поворота определяется углом между осами й1 и у,, который называется углом роста.

Штауф^ер [3] исследовал пуклеацию в бинарной системе, не делая каких-либо предполаикктй о направлении роста, самосогласованным способом он получил выражение для угла роста:

При =р2 это уравнение соответствует случаю, когда направление роста образующихся зародышей совпадает с направлением наиболее крутого спуска на поверхности № в пространстве размеров зародашей.

Еиражение для скорости зародышеобразования имеет вид -1 -1/2 ^ (3;[32 [|3{з1п Ф0 + р^соз Ф0]- N. (-0,1) ■ ехр[-Д0*/к£}, •

здесь 0 - матрице (о^д . Теоретические оценки ооиаруюгоают.что

кинетические факторы могут направить основной поток образующихся зародышей не через седловую точку.

В обзоре приводятся теоретические работы, оценивающие влияние неизотермичности и нестационарности на процесс нуклееции. До сих пор нет единого подхода для оценки величины о в капельном приближении критических зародышей.

Несмотря на вышеперечисленные недостатки, классический подход до сих пор является основным при описашш процессов нуклеации из-за отсутствия - теории, которая бы лучше согласовывалась с экспериментальными данными. Несоответствие экспериментальных и теоретических данных объясняется как приближенностью теоретических моделей, так и трудностью экспериментального определения параметров, характеризующих процессы' образования новой фазы. Отдельные совпадения теоретических расчетов с экспериментом скорее случайны и не

8

являются подтверждением теории. Фактически, физические величины теории играют роль подгоночных параметров.

Рассмотрим эксперименты, в которых условия конденсации наиболее близки к изотермическим и стационарным. В течение ряда десятилетия и исторически первой, для экспериментальных исследований объемной нуклеации пара, использовалась камера Вильсона. О ее помощью уже в начале нашего столетия были получонн результаты по объемной нуклеации пара. В первых экспериментах определялась величина критического прересыщения (Б^р), которой соответствует скорость нуклеации .Ы см-3с"1. В настоящее время камера Вильсона представляет собой сложный инструмент с рядом устройств для обеспечения чистоты объема конденсации и управления циклом расширения-сжатия с помощью ЭВМ. Вагнер модифицировал камеру и создал двухлоршневой вариант, реализущий цикл расширения-сжатия. Недостатком метода является сложность его реализации, например, необходимо согласовывать движение механических деталей с точностью не хуке 10"6с.

Другим методом исследования процессов нуклеации является диффузионная камера. Она состоит из двух увланзенных разнотемпературнмх плоскопараллельных пластин. Между гами образуется область пересыщенного пара, где происходит конденсация пара. Термодиффузионные камеры используют для изучения процессов нуклеации, инициированной светом, фотополимеризации,

фотоокксления, влияния активных примесей на процесс нуклеации и .пр. В до£фузиошюй кемэре достаточно просто, по сравнению с камерой Вильсона, реализуется стационарный процесс, и существует возможность рассчитать и проверить экспериментально поля температур и пересыщений. Недостатком диффузионной камеры являются: сложность создания больших пересыщений, т.к. образующиеся зародыши за счет своего роста снижают концентрацию пара. Но этот недостаток переходит в достоинство, состоящее в том, что в диффузионной камере можно измерять (недостижимые для других методов) низкие скорости нуклеации. Скорости нуклеации в зависимости от пересыщения измерены с помощью диффузионной камеры Катцем, Чукановым, Сутугиным - Стуловым.

9

Метод турбулентного смешения парогазовой смеси с холодной атмосферой для исследования процесса образования аэрозоля Сил предложен Амелшьш. Далее метод бал развит Хигучи и 0*Конски, Коганом, в работах Лушшкова, Сутугиш, Фукса. К недостаткам метода следует отнести невозможность достаточно строгого описания процесса турбулонтиого смешения потоков. Турбулентные пульсации температуры и концентрации приводят к существенным отклонениям пересыщения от среднего значения, и это может быть причиной существенного рассогласования экспериментальных и теоретических результатов. В этих эксшриментах необходимо Сыть уверенным, что нуклеация начинается после осреднения параметров штока. В противном случае может рэализовываться автогетерогенная нуклеацця на собственных зародаиах, образующихся при турбулентных пульсациях потока.

Схема с ламинарным парогазовым потоком, протекающем в трубе с холодными стенками, очень часто реализуется в промышленном производстве. Подобная схема используется в укруггаителях размера частиц по схеме Ла Мера.

Для исследования кинеигш образования аэрозолей• автором данной работы в 1978 году была использована система из двух движущихся в ламинарном режиме разнотемпературшх коаксиальных потоков, насыщенных паром исследуемого вещества. Предложенная и реализованная система объединяет положительные качества диффузионной камеры, заключающиеся в возможности получения стационарных, поддающихся математическому описанию полей температур и концентраций, и возможность использовать хорошо разработанную диагностическую аппаратуру для аэрозольных потоков.

Над теоретическим описанием зарождения и роста аэрозолей в ламинарном аксиальном потоке работают Фане, Протсшшс, Пести и др. Эти авторы рассматривали проблемы тепломассообмена и динамики установления распределения частиц по размерам, рождающихся в ламинарном аксиальном парогазовом потоке.

В восьмидесятых годах практически одновременно в различных группах была получены,экспериментальные зависимости для нуклеации паров индивидуальных веществ в среде различных газов -носителей. Скорости гетеромолокулярной нуклеации двухкомпонолтного пара в

Ю

газовой атмосфере в зависимости от состава парогазовых систем впервые измерены Анисимовым, в позже - в группе Ввгнера. Каждый из перечислечшх в обзоре методов имеет свою область применения, и пока существуют только единичные серии экспериментов, выполненное различными методами и согласованные друг с другом.

Во второй главе приведено олисадае экспериментального устройства для исследования гетэромолекулярной нуклеации пересыщенных паров в базовом варианте и его различных модификациях .

Автоматизированная экспериментальная установка для измерения скорости нуклеацки пересиленного пара завершает ряд созданных в данной работе устройств, реализующих экспериментальный метод исследования кидатшш образования аэрозоля в ламинарном осевом парогазовом потоке. Схема генератора аэрозолой, для исследования спонтанной нуклеации пэров в газовой среде представлена на рис.2.1. Одним из основных влементов генератора аэрозолей является термостат - медная трубка 4. На внешней поверхности термостата расположен нагреватель 6. Термостат покрыт тегатоизолятором 2. Прецизионный терморегулятор поддерживал температуру термостата с точностью ±0.1°. Контроль температуры 1 осуществлялся медно-константановой термопарой 3. Патрон 1 из меда наполнялся инертным хроматогрзфичэским носителем (ИНЗ-600, 'зернение 0.5+1мм). Носитель, прокаленный в проточной атмосфере гелия, пропитывался 20 вес.® исследуемого вещества. Сеточка Б удерживала носитель в патрона. Для улучшения теплового контакта патрона 1 с термостатом 4 на патроне и в термостате нарезана мелкая резьба. Поток чистого инертного гага-носителя поступает в патрон 1, проходит через хромотографический носитель и насыщается парами исследуемого вещества. Профиль скоростей парогазовой смеси приобретает параболический форму при температуре насыщения в части трубки (а). Затем смесь проходит в х - дную часть трубки (б), нижняя часть которой термостатируется с помощью криостата МК70 с точностью не хуже + 0.1°.

Получение и измерение параметров аэрозоля производились па установке, блок-схема которой изображена на рис.2.2. Источником

11

12

Рис.2.2 Блок-схема экспериментальной установки •

(1)-баллон с инертном газом; (2)-редуктор; (3)-газгольдер; (4)-фильтр; <5(-расходомер газа; (б)-конденсирущее устройство; (7 (-счетчик аэрозольных частиц; (8)-вакуумный насос; (9),(10(-игольчатые вентили; (11(-буферная память; (12 (-персональный компьютер

газа служил баллон 1 с газом высокой чистота (содержание основного вещества на менее 99.99 об Л).

Понижение давления осуществлялось с помощью редуктора. Газ набирался в газгольдер 3, который позволял поддерживать постоянное давление' До .регулирующего вентиля 9, располо-аешюго на входе в. конденсирующее устройство 6. Затем через фильтр Петрянова 4 и расходомер 5 газ поступал в конденсирующее устройство 6. Объемные расхода приводились к нормальному давления и температуре 20°С. Абсолютная ошибка в измерении расхода газа не превышала' 1.0%. Разрежение '■в конденсирующем устройстве 6 создавалось вакуумным насосом 8, а степень раэрэжония и расход газа регулировались игольчатыми вентилями 9, 10. В экспериментах при давлениях парогазовой среда выше атмосферного газгольдер исключался из схемы, а расходомер переставлялся на выход конденсирующего устройства за регулирующий давление выходной вентиль. В этой постановке, аэрозоль выходил из конденсирующего

13

устройства в газовую среду с давлением одна атмосфера. Концентрация образующегося аэрозоля, измерялась счетчиком аэрозольных частиц 7. В одном эксперименте давление газа в конденсирующем устройстве и счетчике аэрозолей были равными и постоянными. Информация с датчиков в цифровом виде накапливалась в буферной памяти 11, а затем передавалась в персональный компьютер 12 для полной обработки экспериментальных данных.

Изучение нуклеации двухкомпонентного пара представляет собой сложную задачу. В этой области существует достаточно много теоретических и экспериментальных, работ. Теоретические работы противоречивы, а в экспериментальных работах обычно измеряются критические пересыщения для двух- или тпехко.мпонентных сиеть.,1.

На рис.2.3 показана серия экспериментальных кривых. Загиб на верхних участках экспериментальных кривых возникает при концентрациях порядка 106 см~ из-за попадания в счетный объем более одной частицы. При измерениях аэрозольным счетчиком нет необходимости укрупнять частицы до одного размера. Это упрощает эксперимент и позволяет избежать спонтанную гетеромолекулярную нуклеацию, которую всегда можно предположить при смешивании пара исследуемого вещества с паром укрупняющего конденсирующего устройства.

В третьей главе приводится теоретическое обоснование возможности эмпирического определения и эксперимента льше результаты по количеству и составу молекул в критических зародышах исследованных в работе парогазовых систем.

Рассмотрим пар, состоящий из N компонентов . При образовании N

ассоциата из^ п1 молекул, где число молекул 1-го компонента 1=1

в ассовдате, изменение термодинамического потенциала Гиббса этой системы можно записать в виде: N

ДО(п) = £ п1(ц21 - ц.и) + Г(п,р,Т), (3.8)

1=1

где п = г^, ..., вм, а индексы г, 2 соответствуют газовой и

6.0

5,5

5. 0

4.5

® 4. С

3.5

3.0

2.5

2.0

Ж X

X

г

о «

о

о $

о о о

X 0

1М й Ж

X

X

**

ж

V

!< xх

2.0

О «

V

2.1 2.2

-г-2

"95

2.4 2.5 2.6 2.7

□ - 60 кРо; Л- 70 кРо; О- 80 кРо; Х- 90 кРо

Рис.2-3 Скорость нуклвации (.1) . в бинарной системе глицерин-азот в зависимости от пересыщения (Э) паров глицерина' и давления азота (№а)

15

конденсированной фазе, соответственно; ц - химический потенциал компонента 1 в макроскопическом объеме раствора при данных

температуре Г и давлении р = парциальное давление пара,

1=1

в том числе неконденсирующихся газовых компонентов; Г(п,р,Т)

вгелючает изменения в потенциале Гиббса, связанные с

существованием границы раздела фаз. Новая фаза считается

несжимаемой. Состав исходного газового раствора в приближении'

идеальных газов определяется выражением С11=р1/р; состав раствора

в конденсированной фазе совпадает с составом ассоциата и раг^н:

N

1=1

Если обе фазы являются идеальными растворами, то

гдэ J =1,2; химический потенщшл фазы ¡, состоящей из

чистого компонента 1, при данных. р.Г; к - постоянная Больцмана. При равновесии макроскопических фаз (^(р.Т) = т.е.

ц°1= КС 1п(021/0и)е . " (3.10)

Индекс а относится к равновесие при давлении р и температуре Т. Учитывая (3.8)-(3.10), получим n

шг

С21

= - £ П1щ

'сп( °21

1с211 °н е.

Лп^рЛ) (ЗИ1) + кТ

1=1

Равновесное парциальное давление над раствором (р1)е может бить описано законом Генри

«РЛ- <9г1>е Р?» (ЗИ2>

где р" - равновесное давление пара над конденсированной фазой чистого компонента 1. Из (3.11), (3.12) следует:

N о

Пп.р.'Р)

дс ■ - - У плп Г__1_,1

^ к и21р°]т и

-О

Обозначим р^р" = тогда:

¿а м м

п^пЗ^ £ п^пС^ + ЗС(ГХ;Р'Т) . . (3.13)

КГ ^ 1 М

Как известно , скорость образовании аэрозольных частиц (0) моют бить представлена в вида

Л = В ехр <-Д0*/кТ), (3,14)

г до индекс * относится к критическому зародаду новой ф^-.ч.

Полагая, что п1,С21(1^1) не зависят от Б1, учитывая (3.13),

(3.14), получаем

а ш а 1г.в „ «(п,?,Т)

ат?^ = атй31 + П1 - • ЕППйЗ' ' (3-15)

В коэффициент В парциальное давление входит ьо второй степени [31 , коатому логарифмическая производная от В в уравняют

(3.15) равна 2. Это значение учитывалось при Енчиелении п*.

Формула (3.15) данной работы определяет постановку

эксперимента, позволяющего определить размер и состав критических зародышей, воаникающих в многокомпонентном пэраскщешюм паре. Для этого необходимо определять скорость нуклеатш при постоянном содержании N - 1 компонентов, изменяя концентрация ¿-го

компонента в окрестности заданного состава и при фиксированной температуре конденсации. Это позволяет по формула (3.15) определить число молекул п* данного компонента, ввдцшда в состав критического зародыша. Сумма п* дает число молекул в критическом зародыша.

В работе получены оксперимантзлыше зависимости скорости нуклеации (см"лс-1) от горесыщешш пара для кости езцэств в атмосфере аргона. Для ДБ!> и глицерпш - от переселения пара и давления газа (гелзкл, гекс&фтсрвде сэр), двуокиси углерода, азота и аргона). Результата расчета состава критических зародышей для нуклеации парсь ДШ> в атмосфера Не приведены в табл.3.1. Для глицерина - в тпблицо 3.2.

Результаты мллюстриругг зависимость скорости апродиша-образования от рода и общего давления газа-носителя и свидетельствуют о том, что газ-носятзль принимает активное участие в процессе аэрозолооСравовашя. Учет этих процессов позволит переосмыслить экспзриме^тмлыше результаты по нуклзашш пара в атмосфера газа-носпмля. Наприжгр, попять, что покишггие скорости нуклеации' при ррэдыгеная давления газа-кэсигаяя в

IV

Таблица 3.1

Состав критических зародышей при нуклеашш ДЕ'Ф V. атеосфсре го дня

давлотм, Не, 'Л с 1дЗ * П ЛГО Нг И*

0.125 1 . 2. Г', с 16 22

0.1 ЕС 1 2 ■г 7 6

0.200 1 2 .ЬО 34 е 40

0.2 со 1 2 . 31 ь 37

0.110 21 г.4з 16 4 "2

0 .1 во 21 ¿.•13 17 í 21

0.200 Й1 2 . !3 17 1 2 I

о .гго 21 г .-¡з 15 4 14

0 лоо 61 1 Д!0 21 8 29

0 .160 Ы : .80 21 3 24

о.гоо (1 1 .00 21 1 22

. , Таблица 3.2

Состав критических аародышой при нуклвацш глицерина в атмосфере гелия

Т'-С 1е5 р.ЫРа * ^■лиц К

1 .5 2.60 0.1С 32 за 70

1 2.45 0.15 33 38 71

1 ■2.40 С .20- 30 38 . 1.8

1 .5 2 .26 0 .25 2-1 . за 62

?: 2 2 .26 а .ю . 26 17 43

22 Й . £6 0.11 24 20 44

22 •¿ль 0.12 20 21 4?

22 £ .£6 0.13 23 . 22 45

22 г. 26 0.3 4 10 ¿3 41

22 . ::.2б • 0.15 1В 24 42

22 - 2.26 0.20 16 25 43

.*-: > 2 .2Ь 0 ,2Е 16 25 43

дейуаиошюй катара, обнаруженное в 141, не связано с аномальным термодофй'йиофорэзом, уяос.здим зародыши новой ф»аи на холодную пластину.

В четвертой главе приведено теоретическое обоснование юзмоааюсти окспёртмоттпьпсго определения антроши образования и вклада мэкфагиой гра.'шца в нотами;«,л ГибОоа критических

16

яяродаи-зй. Приводятся эмюгаментальше значения этих величин для глицерина и '.и^/тл.стта.чата.

Метод спредвлэиия на^дзней эчорпгл критического & ара дм а предложен нот в 1939 году. Приведем обоснование этого метода для общего случая гомогенной иумавцш в многокомпонентной систр.ио. Обобщенное выражение скорости нуклэпцмл для многокомпонентной системы можно записать в виде

«С -- В • ехрО/^'/Ш. (4.1 )

Т (4.1), и используя ) ^ 1

Логарифмируя и дифференцируя по

¿а

№) -1^-тСз^ + не,

получим, прензбрегая малыми членами :

п

= кг- lпJ +

Т

+ -

Г,

1

а

•1п31а)] -( (4.2)

для (4.2)

здесь подстрочный индекс 4 означает начальное условие соответствующих величин. Для вычисления 1 из использовались экспериментелыго определенные значения 1Ы\ Т, Р, 1йЗ , б*. Начальное значение для 1 задавалось в капельном приближении. При определении 1' нежно рассмотреть изменение величин, входящих в (4.2), от 'I1 в нг.пг&ьлцнли 1;\1(1)=ссиаг. Тогда выражение для определения I прилет вид:

Г = кТ

V

11Й ,+

аа

Т

+

- _ _ V <4-3)

'л

Ото выражение нужно использовать для аксперкмеитального определения склада границы рп^дола фаз в термодинамический потенциал критических зародашбЯ из измерений температурной зависимости пересыщения при фшееярэиагаой скорости нуклопцяи- В данной работе' на примерз нуклеьцни паров глицерина в среде углекислого газа и азота шгьлноно сравнение поверхностной энергии, вычисленной с капелынм прибишиап, со значениями, полученными по няней мзтедшш. Из рис.-1.1 видно,что когллшея

модель предсказывает более быстрей спад, чем это следуем из экснерн.'.онта.

Результат являете* нредвардтельшк. Посла думцм вкспвримыпы позволят установить с/ьпэкь осаяюсги полученного в датой работе результата.

I

' - егй - 1 2

8 хЮ

7 хЮ

Ь х10

5 >-.10

4 :<10

10

1£:

Н

16 ■ 1Й

20

г:

--1.1 24 Е

о - с1гор1еЬ :т*ойе1;Д - 1>огти1а (4,31

Рис.4.1 .Сравп'эгаю поверхностной зкерпк! критических

зародышей для кьяелыюй модели и формула (4.3)

Для определи ния .термодинамичо ских свойств • разреженного

метасгаблльяого пара экспериментальных• методов не существует. Рассмотрим возможность определения тер&юдинаиичзских параметров критических зародышей новой фазы из экспериментев по ,определанию скорости йародашзобрг.зованин .

Изменение термадаи^мичвекого потенциала Гибооо при образовании кластера повоа фазы из в молекул равно

А С = в(цг (8,Р,Т),.

гдо ц^, - химические потенциалы фаз без учета х'раничннх

явлений; 1 (g,p,T) - член, учитывающий граничные эффекты. При изобарическом процесса из температурной производной логарщма скорости нуклеацди для гетерс.молекулярного процесса можно получить выражение:

N

, 14.4)

1Л

" f

Н

й kl(lnJ-lnB) ^ „ J ai(g,T)

1=1

Новоэ соотношение (4.Л) позволяет из изобарической зависимости скорости образования зародтай новой фазц от температуры определить разность энтротгай стабильной и метастабильной фаз. Мз этих двшшх по известным соотношениям можно получить и другие термодинамические величины, относящиэся к метастабильлому состоянию вещества.

ß работе исследованы зависимости скорости нуклэашш паров дабутилфталата и глицерина от температуры конденсации при слабо изменяющемся давлении. Вдоль одной экспериментальной кривой давление пара изменялось на 2". При экстраполяции энтропии к нормальным условиям результаты датой работа в пределах ошибки соответствуют правилу Груттона.

Пятая глава посвящена вопросам теории нуклвации, следующим из результатов донной работы. Здесь обсуждаются влияние на процесс нуклвации фазовых переходов в критических зародышах, а такве проблемы теоретического описания колебания скорости нуклвации при двухквналыгей нуклвации и учета топологии диаграммы шгастабильшх состояний пера при гостроэгаш теории нуклвации.

Микроскопические величины, характеризующие структуру критических зародаиой, неизбежно влияют на процесс нуклеации. Это делает очевидной необходимость исследования нуклэашш в окрестности фазовнх переходов в конденсированном веществе, где происходят структурные иемэненид. На основе экспериментально измеренных значений inj можно определять f, g, Дй'при различных Т и Ins. Скачкообразные изменения зависимости втих величин от условий протекания процесса нушшацаи должны свидетельствовать о фазовых переходах в критических зародышах. На рис.5.1 изображена зависимость g от т при иуклэеции паров глицерина в атмосфоре

21

углекислого газа при атмосферном давлении. Из рисунка видно, что в области 16°С веЛенина е. как функция от температуры кондаисещщ Т, имоет скачок на фоне монотонного возрастания Известно, что при температуре 16°0 глицерин имзот фазовый переход. Это обстоятельство, видимо, и явлдатся причиной существования такого скачка. В данной работе ьшрьче обсуждается вопрос о фазовых переходах в критических зародышах новой фазы. Последующие исследования уточнят признаки, по .-которым можно будет диагностировать присутствии фаиовшс переходов в критических зародышах.

-А А

А

зь - Д

!- А . • :

i А А

26 'г

^ /

15 h ,Л

| А

I_I_I , I__<__I_I_L_1_I__I_

-20 0 [ 20 10 60 Т°С

Рис.бП Зависимость размера- критического взродаио глицерина от температуры нуклеации

Уравнение (3.15) позволяет экспериментально определить состав критического зародаша в случае одного канала пуклаиции. Как определять состав критических зародышей в общем случае п-каналыгой, или в наиболее простом случав двухканальной нуклеации, сейчас ясности нет. В случае двух каналов нуклэации, выражение для скорости зародашеобразовения им&ет вид: " «J = Jt + J2 ;

где J, z- скорости нуклеации чорэз первый и второй канала. Очевидно, что формула (3.15) неприменима в случае, когда Jf « j?. Т.е. для корректного использования формулы (3.15) при

неодшканалшс-й иуклаацш необходимо иметь пренебрегамо малый вклад в скорость нуклеации для всех каналов, кроме одного. Задача многоканальной нуклевции, таким образом, сводится к задаче одаоканалыюй нуклеации. Формула (3.15),на сегодняшний дань, дает единственную возможность определять состав критических, зародышей в случае двух и болев кш'.влов нуклеации пара'.

Новые проявления процесса гетеромолекулярной нуклоации пара обнаружены в системе дибутидфталат - гексп&тсрид сери. Измерения выполнены е штерзала температур нуклвшцм 32-57°С. Зависимости Л 31 получаны в кьазиотатичэеком резюме при росте пересыщения около 5 кгаГ1. В окрестности 49°С наблюдались колебания скорости нуклевции пкров ДБ® (рис.5.2). Волны скорости нуклеации обнаруживаются всегда, но не повторяются в различных сериях экспериментов. Амплитуда колебаний уменьшается вне окрестности температуры нуклеации 4Э°С. Колебания скорости нуклеации воспроизводятся при смонз направления дрейфа пересыщения на обратный. В окрестности этой температуры парогазовая система, видаю, имеет альтернвтишше состояния и стохастически колеблется меаду ними. Результаты экспериментов иллюстрируют возможность колебательных явлений в частном случао нелинейного процесса -нуклевции пересыщенного пара. Это напоминает известную в химии реакцию Белоусова-Жаботинского.

Следует отметить, что эксперименты в диффузионной камере обнаруживают колебательное поведение скорости нуклеации пара. Авторы этих работ объясняют колебания скорости нуклеации обеднением пара при нуклеации и необходимостью дождаться увеличения концентрации пара до долитого уровня за счет диффузии. Колебания скорости нуклеации, обнаруженные в дашюй работе, не относятся к колебания,!, вызванным "диффузионными" эффектами в ламинарном потоке. Колебания начинаются при температурах нуклеации около 30сС и исчезают при 60°С. Диффузионный механизм не моют "включиться" и "выключиться" чороз 30 градусов. Кроме того, .период кояебашгй скорости нуклеации на три порядка больше времени обновления парогазовой смеси в ооъемэ нуклоапии за счет протока. Это исключает диффузионный мехенязм восстановления пехйсищетш. По мнении опгора данной работы более

23

.5.2. Колебания сксгрсг.т яуююашш в системе ДБФ - 31'6-

Т - температура нуклоапии.

вероятным объяснением является существование альтернативных ссототшй парогазовой системн.

Время ясизни метастобильной фазы зависит от глубины проникновения на РТ фазовой диаграмме в область существования другой фазы. Проблема времени жизни в метесгпбильном состоянии при плавлении и кавитации обсуждена Скрнповым с соавторами. В данной работе обсуждается поведение линии, ограничивающей область существования метастабилыюгэ пара на КГ диаграмме, приводится анализ поверхности скорости нуклеации пора на ри - диаграмме. (Для простейшей РТ - диаграммы с одной тройней точкой без дополнительных фазовых переходов в конденсированном состоянии вещества.)

1

о

Рлс.5.3 Диаграмма штасгабилышх состояний однокомпонентного пара

Из pv - диаграммы понятно, что .продельная лилия (es) существования пересыщенного пара на РГ диаграмме должна иметь начало в критической точке (рис.5.3). Как известно, ■ липли равновесия фаз не скаотинзагся в тройной точке. Поэтому, аналогично, лилия es нэ додала чувствовать тройную точку и может продолжаться в область твердого состояния. Ограиичеззгем лкизш се з области низких 1е1,п;эратур кокет быть пересечение с ' лпгшей предельно -достижимых мэтастабильных состояний кидкости. Но такого пересечения нет, т.к. метастабильная кидкость может существовать без ограничений при любых низких температурах. В общем случав, линия es, видимо, не чувствует линии фазовых переходов первого рода к может быть ограничена• только точками фазовых переходов второго рода.

Начнем постороение PTj - диграммы с линии предельно досташ1шых скоростей ъуклоации (1с). Линия 1с должна оканчиваться в точке а, таи как в окрестности критической точки скорость нукльацик огрйшчшзЕштся уменьшением и обращением в нуль в самой критической точно дай&уэяонного потока молекул к зародышу новой фазы. Очевидно, что линия сз является проекцией линии ю. При предельных пврэскщемж Vl« v2, а е слабо зависит от р при фиксированном число молекул в кластере. Т.е. в предела из формулы • (3.15) следует (dinJ/dp) < 2. Температурная :.фоизводная inj мозкат быть определена из уравнения (4-.4). При продельных пересыщениях Sj^ ' Чт0 дает УСЛ0В;1Э;

dkT (InB-InJ)

'<tt

ЙТ

Эти выражения определяют конечные наклоны зависимости 1п1 при изотермической и изобарической нуклеации.

В области фазовых переходов,пар-кристалл остается открытым вопрос о пути фазоЕого превращения, т.е. пар-матастабильная кидкость-кристолл! пар-кристалл. Хоропо известно, что при малых поресыщениях пара образуется ' • аэрозоль с выракешой кристаллической структурой. При увеличении пересыщения возникает оморфше сферические чачтиад.. Эти эмпирические факта отражает предложенная РП - диаграмма ыотастабилыкгс состояний пара. .

выводы

1. Обоснован и создан новый метод исследования объемной нуклеащш, базирующийся на использовании ламинарного осесвмметричного парогазового потока. Метод позволяет получать эмпирические зависимости скорости гетеромолекулярной нуклеации от температуры, давления и состава парогазовых систем . Диапазон параметров, достигнутых в работе, составляет: по скорости нуклеации 1Q1- 106см~3с; ко томтгаратуро нуклеации от (-50°) до 90°С; число компонентов 2-3 /число компонентов парогазовой смеси может быть больше 3-х, практически баз ограничений); диапазон давлений парогазовой смеси от 60 до 2S0 Иа.

2. D работе представлено 203 экспериментальных зависимости для скорости нуклеации. Измерены скорости готеромолвкулярнсй и гетерогенной нуклеащш для пестк веществ в широком интервале температур конденсаций и шресыцений в аргоне при атмосферном давлении. Изотермические зависимости скорости нуклеации дибутилфталата и глицерина измерены в интервале давлений 60-250 кРа в среде пяти различных газов при различных температурах нуклеации. Измерены скорости нугслеации для система дабутилфталат - глицерин - аргоя.

3. Впервые теоретически обоснованы и созданы методики определения (по экспериментальным результатам для скорости нуклеации): числа молекул и состава критических зародышей (для гетеромолекулярной и гетерогенной нуклеации); термодинамических параметров (энтропии, энтальпии образоват1я) критических зародншей; вклада межфазяой границы в потенциал Гиббса критических зародышей. На основе зксперименталыгос результатов по скорости нуклеацш исследованных веществ вычислены:

а) количество молекул и состав критических зародшзей (полный состав определялся не для всех зародышей);

б) энтропия . образования зародышей глицерина и дибутилфталата;

в) зависимости поьерлпоотной оперши от раьшра зародышей в -капельном приближении и произвел«но сравнение со значениями, полученными из опита. Обнаружено, что гфи умоныяогаш числа

малзкул в ассоциате, экспериментальная зависимость поверхностной энергии спадает мэдленнез, чем это следует из капэлыюй модели .

.4. Впервые экспериментально обнаружено влияние фазового перехода в критических зародышах на скорость нуклевшш, поверхностную энергии и число молекул в критических зеродалшх. Обнаружена немонотонная еэбисююсть этих величин от температуры нуклеации.

5. Экспериментально обнаружены колебания скорости нуклеации. Результаты эксперимента позволяют поставить под сомнение "диффузионный" механигм колэбашй скорости нуклеации, наблюдавшихся в дифрузиокшх каморах другими авторами.

6. Построена диаграмма мегастабильшх состояний Btчестна с иростеЛией РГ- диаграммой, имеющей ода;/ тройную точку. Диаграмма дает качаствеююе представление о поверхности скоростей нуклеации от низких температур до температуры критической точки.

ЛИТЕРАТУРА

1. Потрянов-Соколов И.В., Сутугин А.Г. Аэрозоли. - М.: Наука, 1989. - 142с.

2. Гиббс Дж.У. ТерМодинамичэскиэ работы. - М-Л. : Госгехиздат, 1950. - 4920.

3. Stauf Хег В. Kina tic-theory oí two-component ("heteromolecular") nuclöation end condensation // J. Aerosol Sei. - 1976. - V.7, N3. - P.319-333.

4-, Smolik J., Vltovec J. Influence oí thermophore sis and ' dlííuaiophpresia on' the measurement of homogeaecua nucleation ratea oí vapor In a thermal diffusion cloud chamber // J. Aerosol Sei. - 1982. - V.13, N6. -P.58T-596.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

I. анисимов М.П., Коотроьский В.Г., Штейн М.С. Получоюш пораешцошюго пара и аэрозоля добутилфталата смешением ралютойпературных . потоков путем молекулярной дейузии // Коллоидн.Ж.- 1978.- Т.40.- C.II6-I21.

га

2. Анисимов М.П., Костровский В.Г., Штейн М.С. Измерение числа мслэкул и поверхностного натяжения в критических зпродншах по скорости зародаиеобрЕЗОвапия //Коллоида.ж.- 1978.- Т.40.-С. 317-321.

3. Анисимов М.П., Ностровский: В.Г., Штейн М.С. Автоматический фотоэлектрический анализатор дисперсности аэрозолей в диапазона размеров 0,3-40 им //Заводская лаборатория. - 1979. - 113. -С. 226-228.

4. Анкскмов М.П., Костровский В.Г., Штейн М.О. Экспериментальное определение величины критического зародыша при конденсации пара // Теплообмен и гидрогазодкнэмика при кипении и конденсации : Материалы 21-го Сибирского теплофизкпеского семинара, окт. 1578 /Под ред. С.С.Кутата.тадзэ. - Новосибирск, 1979. - 0.364-365.

Б. Анисимов М.П., Костровский В.Г., Штейн М.С. Модельный эксперимент по исследованию спонтанной конденсации паров воды в струях //Расш. тезисы VI Всесоюзной конференции по динамике разреженных газов. - Новосибирск, 1979. - С.151.

6. Анисимов М.П., Костровский В.Г., Штейн М.С., Михеев В.З. Спонтанная конденсация паров воды //Коллсидн.ж,- 1980.- Т.42.-С.941-945.

7. Анисимов М.П., Костровский В.Г., Штейн М.С. Проверка теория спонтанного зародышеобразования на примере нуклеации пересыщенных паров органических ¡ищкостей //Коллоидн.а,- 1980.- Т.42.-С.724-727.

8. А.с. 729496 ССОР, МКИ 0 01 N 27/70. Способ ' измерения концентрации ионов в газе и устройство для его осуществления / В.Г.Ностровский, М.П.Анисимов (ССОР). - Я 2553573/18-25; Заявлено 12.12.77; Опубл.25.04.80, Бел.«5.

9. Анисимов М.П. К вопросу об экспериментальном' исследовании объемной нуклеации пересыщенного пара /ИНХ СО АН СССР. Новосисирск, 1981. - 24с. - (Препринт, N12).

10. Анисимов М.П. Экспериментальное исследование процесса гетерогенной конденсации переменного пара /7 Тоялообчен при кристаллизации и конденсации металлов /Под ред. В.Е.Накорякова. -Новосибирск, 1981. - С Л12-116.

Г'9

11. Анисимов М.П., Черэвко А.Г., Штейн м.С. Авгогетерогенная и гетерогенная конденсация паров дабутилфтолата //Коллоида!.а.-1982.- Т.44.- С.529-532.

12. Анисгмов К'..П., Черевко А.Г. Экспериментальное определение размера критического зародыша при фасовок переходе первого ра.*з и энтропии перехода вещества из метаотабильного в стабильное с0стс;пше //Изв. СО АН СССР. Сер.хим.наук. - 1982. - К, Е.2. -

■С.1Б-1э!

13. AnislniOT М.Р., Ciierevfaj A.G. Gbs-tlo'.v diffusion chamber for vapor nucleation studies. Relations betwesn nucleatlon rate, critical nucleus size and antropy oi transition from a metastable into a stable state. //J. Aerosol Sci.- 1985.- V.16.-P.97-107.

14. Анисииов М,П., Аксенов А.А., Вершинин С.Н., Сергеев С.Г. Фотоэлектрический счетчик для измерения концентрации к распределения по размерам оэрззолышх частиц техногенного происхождения // Тезисы докл. I Всесоюзного совещания "Геохимия тзхногешза", Иркутск 23-31 окт.1985г,. - Иркутск, 1935. , -С.139-143.

16. Анискмов М.П., Вершинин С.Н. Экспериментальное определение размера и состава критических зародышей . в пересыщенном дву.¡¡компонентном пара //XIV Всесоюзная конференция "Актуальные вопросы физики аэродасдорсшгх сисе;/"; Гез. докл. -Одесса, Ш36. - T.I.- С.45.

16. Анисимоб М.П., Вершинин С.Н. • Определение состава и paw,¡эра критического зародыша по скорости нуклосцки в пересыщенном многокомпонентном паре ' //XIV Всесоюзная конференция "Актуальные вопроси физики аэрсдаьшэрсних систем"; Тег. докл. -Одесса, 1236. - Т.2.- С.101.

17. Анисимов М.'И., Вершинин С.Н., Аксенов А.А., Сгоннов А.К.. Семин Г.Л. Экспериментальное, определение скорости спонтанной нуклеащга, размера и состава 'кригичаекого зародыша в лерооыщошюм шюгсксжтонэнтном паре //Коллоидн.к.- 1937.- Т.49,

С.342-846.

13. Aniataov М.Р., Vershlniiv S.N. Spontaneous nucleatlon rate, .allies, and composition of critical nuclei in mauiy-component

supersaturated vapour // Lecture Notes in Physlca. - 1988.-V.309. -. P.393-396.

1Э. Anislmov H.P., TaylaKov A.V. Interphase energy of critical embryo //J. Aerosol Scl. - 1989.- Y.20, К 8. - P.1063-1066.

20. Анисимов M.II., Вершинин C.H. Нуклеацня дибутилфталата при менящемоя давлении С02// XV Всесоюсная конференция "Актуалыше вопросы физики аэродисперсннх систем": Тез. докл. - Одесса, 1089.

- 1.1.- С.34.

21. Ашошоа Ы.П., Вершинин G.H. Нуклеацпя дибутшфталата при различных давлениях гелия // XV Всесоюзная конференция "Актуалыше вопросы физики а&родисперсных систем": Тез. докл. -Одесса, 1Э8Э. - T.I.- С.35.

22. А1ШСИМ0В М.П., Вершинин G.H. Гетеромолекуллрпая нуклеация паров дибутилфталата в интервале давлений газа-носителя 0,1-0,3 Ша //ДАН СССР. - 1990. - Т.310, ИЗ. - С.622-625.

23. Anisliiiот И.P. Review of researches of тарог nucleation rate in laminar flow' //Aerosols. Science, Industry, Health and Environment: Proc. 3rd. Int. Aerosol Conf. 24-27 Sept. 1990, Kyoto, Japan. - Oxford etc.: Perganion Press, 1990. - V. 1. - P. 146-1 SO.

24. Anlalmov И.Р. Oscillatory relaxation of тарог nucleation rate //Aeroaols. Science, Indusrty, Health and Environment: Proc, 3th Int. Aerosol Conf., Sept. 24-27, 1990, Kyoto. - Oxford, 1990.

- V.1. - P.115-118.

25. Anislmov M.P. Supersaturated vapor spontaneous nucleation rate non-linear behaviour //Proceedings of the third Chinese aerosol Conference, Beijing, 29 Sep.- 1 Oct. - Beijing, 1990. - P.23-26.

26. Anislmov И.Р., Taylakov A.V. LAi - в new method of investigation of spontaneous rate nucleation of supersaturated vapor //Proceedings of the third Chinese aerosol Conference, Beijing, 29 Sep.- 1 Oct. - Beijing, 199Q. - P.19-22.

27. Anislmov li.i., Taylakov A.V. Phase transition in aerosol critical embrlous //Proceedings of the third Chinese aerosol Conference, Beijing, 29 Sep.-1 Oct. -. Beijing, 1990. -P.27-30..

¿1

2C. Anislmov Ji.r., Taylakov A.V. Determination of composition of critical embryo in case of two-chsnr.ol homogeneous nucleatlon //Aerosols. Science, Indusrty, Health and Environment: Froc. 3th Int. Aerosol Corn"., Sept.24-27, 1990, Kyoto. -Oxford, 1990. - 7.1. - P.151-1 54.

29. AiUsinior M.P., Veraftinin S.N. Gl5rcsrol vapour nucleatlon rate in helium, arson and nitrogen atmosphere //Aerosols. Science, Inducrty, Health and Environment: Proc. 3th Int. Aerosol Conf., Sept.24-27, 1990, Kyoto.- Oxford, 1990. - V.1. -1'. 205-209.

30. Anislraov If.P. Vapor raetaotabla state diagram // The 1990 European Aerosol Conference, Zurich, Switzerland, 1-5 Olttober 1990: Abstracts, - Zurich, 1990. - P.63.

31. Anisimov U.T., Taylakov A.V. Measurement of embryo interphase fcuarsy // The 1990 European Aorosol Conference, Zurich, Switzerland, 1-5 Cktobar 1950: Abstracts. - Zurich, 1990. - P.57. •

33. Aniolmov H.P., 7er3hlnln S.U. Mbutylphtalste vapor heteroinolocular nucleatlon in a helium ataoaphsre // The 1990 European Aerosol Conference, Zurich, Switzerland, 1-5 Cktobsr 1990: Abstracts. - Zurich, 1990. - P.66.

33. Anlal.T.ov M.P., VeiaJiinin S.N. Dlbutrlphtsjaie nucleatlon rata at different carbon dioxide pressures: :/ The 199J Euiopean Aeroso Conference, Zurich, Switzerland, 1-5 CBrtobir 1990: Abstracts. - Zurich, '1990. - P.55.

KomIIK. 199Ir. 3aK. 1506

a 2