Построение поверхностей скоростей нуклеации над фазовыми диаграммами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ У

Л 'У л

" ^ - // ГЫ6>- и

/

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО

ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПИНАЕВ Виктор Алексеевич

ПОСТРОЕНИЕ ПОВЕРХНОСТЕЙ СКОРОСТЕЙ НУКЛЕАЦИИ НАД ФАЗОВЫМИ ДИАГРАММАМИ

Специальность: 02.00.04 - «физическая химия» Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: Доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Анисимов Михаил Прокопьевич, кандидат физико-математических наук, доцент Шандаков Сергей Дмитриевич

Кемерово - 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение..........................................................................................................................................................................................................4

Глава 1. Современные проблемы теории нуклеации и постановка

задач исследования......................................................................................................................................................................9

1.1. Классическая теория нуклеации..................................................................................................................9

1.2. Флуктуационные теории........................................................................................................................................19

1.3. Теории, основанные на межмолекулярном взаимодействии......................25

1.4. Нуклеационные теоремы..........................................................................................................................................29

1.5. Бинарная нуклеация..........................................................................................................................................................33

1.6. Ион-индуцированная нуклеация..................................................................................................................37

1.7. Полуэмпирические теории....................................................................................................................................41

1.8. Краткие выводы и постановка задачи..............................................................................................44

Глава 2. Взаимосвязь диаграмм фазового состояния и поверхности

скоростей нуклеации новой фазы ............................................................47

2.1. Основы термодинамики равновесия фаз и диаграммы равновесия.. 47

2.2. Диаграммы метастабильных состояний..........................................................................................55

2.3. Поверхности скоростей нуклеации построенные над простейшими

РТ диаграммами....................................................................................................................................................................61

2.3.1. Аксиоматика построения поверхности скоростей нуклеации................................................................................................................................................................61

2.3.2. Построение скоростей нуклеации для унарных систем............62

2.3.3. Построение поверхностей скорости нуклеации для бинарных систем..........................................................................................................................................68

2.4. Выводы........................................................................................................................................................................................82

Глава 3. Топология поверхности скорости ион-индуцированной

нуклеации пара.....................................................................................................................................................84

3.1. Некоторые предварительные замечания..............................................................84

3.2. Полуэмпирические правила и топология поверхностей ион-индуцированной нуклеации пара............................................................... 87

3.3. Топология поверхностей ион-индуцированной нуклеации жидкости.................................................................................................... 97

3.4. Топология поверхностей ион-индуцированной нуклеации кристалла................................................................................................... 100

3.5. Выводы................................................................................................ 103

Глава 4. Практические приложения предлагаемого метода............. 104

4.1. Анализ экспериментальных результатов, подтверждающих многолистность поверхностей скоростей нуклеации.............................. 104

4.2. Алгоритм построения поверхностей скоростей нуклеации пара

над фазовыми диаграммами бинарных систем......................................... 116

4.3. Взаимосвязь поверхности скоростей нуклеации и фазовых

диаграмм на примере бинарной нуклеации пара...................................... 120

ВЫВОДЫ.................................................................................................... 134

ПРИЛОЖЕНИЕ........................................................................................... 135

ЛИТЕРАТУРА............................................................................................. 139

Введение

Актуальность работы. Одной из важных проблем физики аэрозолей является проблема их искусственного разрушения (осаждения) с целью предупреждения загрязнения атмосферы индустриальными аэрозолями, образующимися во многих технологических процессах. Проблема загрязнения атмосферы важна для таких индустриальных районов как, например, Кузбасс. Значение этой проблемы в дальнейшем будет лишь увеличиваться, поэтому, по крайней мере, необходимы экспертные оценки и прогноз, основанные на результатах моделирования загрязненности атмосферы аэрозольными частицами.

Другой важной проблемой является использование регулируемой конденсации при нанесении кластерных и нанопокрытий в порошковой металлургии и материаловедении. Здесь важно уметь как ускорять, так и замедлять скорость нуклеации, поскольку это оказывает влияние на вид функции распределения по размерам осаждающихся кластеров, и как следствие, на характеристики покрытия.

Кроме того, при решении многих задач в современной аэродинамике, газодинамике, теплоэнергетике, металлургии, экологии, материаловедении и целом ряде других областей науки и техники приходится решать задачи, связанные с моделированием процесса (неравновесной) нуклеации.

На сегодняшний день существует несколько подходов к решению этой проблемы, например классическая теория нуклеации, однако они не только не позволяют предсказывать поведение исследуемой системы с необходимой точностью, но и в целом ряде случаев даже качественно не воспроизводят наблюдаемые процессы. Более того, имеется ряд трудностей для обобщения этой теории на более сложные явления, такие как: ион-индуцированная нуклеация, нуклеация в присутствии большого количества газа-носителя и

др. Дискуссионным до сегодняшнего дня остается, например, вопрос о влиянии давления газа - носителя на нуклеацию пара.

Экспериментальные и теоретические исследования по нуклеации пара начались около ста лет назад. Вплоть до 80-х годов XX века экспериментаторы измеряли только критические пересыщения. С тех пор процедура измерения скоростей нуклеации существенно улучшилась и теперь измеряется как функция температуры, активности пара или давления с достаточно высокой точностью. Теория нуклеации, называемая теперь «классической», заметно продвинулась вперед, но понимание явления нуклеации все еще далеко до полного. Это приводит к мысли о необходимости поиска новых идей для развития представлений об аэрозолеобразовании в пересыщенном паре. Некоторые из этих идей связаны с топологическим анализом поверхности скоростей нуклеации. Построение поверхности скоростей нуклеации основано на знании фазовых диаграмм состояния, экспериментальных результатов по нуклеации и введения некоторых правдоподобных предположений. В данной работе рассматривается возможность построения поверхности скоростей нуклеации новой фазы в зависимости от давления (активности) однокомпонентных или бинарных систем. Рассматривается нуклеация из метастабильного состояния пара, жидкости или кристалла. Использование топологического анализа поверхности, позволяет более четко сформулировать некоторые проблемы в теории нуклеации и обсудить возможные направления её совершенствования.

Целью работы является построение поверхностей скоростей нуклеации в гомогенных и гетерогенных системах на основе фазовых диаграмм состояния, с использованием минимально возможного количества экспериментальных результатов.

Научная новизна:

0 представлен общий принцип построения поверхностей скоростей

гомогенной, гетерогенной и ион-индуцированной нуклеации ; 0 представлены основные типы поверхностей скоростей нуклеации над фазовыми диаграммами однокомпонентных и бинарных систем, анализ которых показывает, что поверхность скоростей нуклеации может иметь многолистный характер со сложной топологией; И топологический анализ, основанный на взаимосвязи фазовой диаграммы с экспериментальными данными по скорости нуклеации пара и линией спинодали, указывает на увеличение межмолекулярного взаимодействия в нуклеирующей системе при её удалении от равновесия и является перспективным для определения констант межмолекулярного взаимодействия в неравновесных системах.

Достоверность. Достоверность определяется надежностью определения фазовых диаграмм состояния; характером поведения модельных поверхностей скоростей нуклеации, качественно подтверждаемых экспериментальными результатами по определению скорости нуклеации паров; надежностью использованных фазовых диаграмм.

Защищаемые положения: ® общий принцип построения и основные типы поверхностей скоростей гомогенной, гетерогенной и ион-индуцированной нуклеации над фазовыми диаграммами однокомпонентных и бинарных систем; ® топологию поверхности скоростей нуклеации для одно и двухкомпонентных систем, обсуждаемых в работе.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной конференции "Атмосферные аэрозоли" (Москва, 1996); на Международной конференции "Естественные и антропогенные аэрозоли" (Санкт-Петербург, 1997); 4-м Международном Аэрозольном симпозиуме

(Санкт-Петербург, 1998); 17 Американской конференции АААЯ'98 (Синсинати, США, 1998); Международной Аэрозольной конференции 1АС-4 (Эдинбург, Великобритания, 1998); Международной конференции "Физико-химические процессы в неорганических материалах" (Кемерово, 1998), Межрегиональный семинар «Аэрозоли Сибири» (Томск, 1998). Основные результаты изложены в 15 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе изложен обзор современного состояния теории нуклеации. Рассматривается классическая теория нуклеации, флуктуационные теории, теории основанные на межмолекулярном взаимодействии, бинарная и ион-индуцированная нуклеациЬ, полуэмпирические теории и нуклеационные теоремы. В конце главы приводятся краткие выводы о состоянии проблемы и постановка задачи.

Во второй главе рассматривается возможность построения поверхности скоростей нуклеации новой фазы в зависимости от давления (активности) в однокомпонентных или бинарных системах. На основе фазовых диаграмм состояния строятся поверхности скоростей нуклеации для метастабильного пара, жидкости и кристалла. Использование топологического анализа поверхности позволяет более четко сформулировать некоторые проблемы в теории нуклеации и обсудить возможные направления ее совершенствования.

В третьей главе рассматривается возможность построения поверхности скоростей ион-индуцированной нуклеации для метастабильной нуклеации пара, также нуклеация жидких и кристаллических частиц. Формулируются полуэмпирические правила для ион-индуцированной нуклеации пара, основанные на известных экспериментальных и теоретических результатах.

В четвертой главе содержатся некоторые возможные приложения предлагаемого полуэмпирического метода построения поверхностей скоростей нуклеации над фазовыми диаграммами. Приводятся экспериментальные данные в системе пентанол - гексафторид серы, качественно подтверждающие достоверность защищаемых положений и обсуждение полученных результатов. Представлен алгоритм построения простейших фазовых диаграмм и поверхностей скоростей нуклеации на экспериментальных результатах по скорости гомогенной нуклеации пара.

Тема диссертации непосредственно связана с планом НИР Кемеровского Научного Центра СО РАН по теме 2.16.1.8. Методы получения и разрушения аэродисперсных систем. «Экспериментальное и теоретическое исследование паро-газовых систем, моделирующих конденсационные смоги в атмосфере промышленных городов».

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по теме "Экспериментальное определение вклада границы раздела в потенциал Гиббса критических зародышей" (грант № 97-03-33586); в рамках научного сотрудничества между Кларксонским (Potsdam NY, USA) и Кемеровским государственным университетами в области изучения нуклеационных явлений (меморандум от 19 октября 1997 года). Работа содержит 154 страниц текста и иллюстрирована 40 рисунками. Список используемой литературы содержит 150 наименований.

Глава I. Современные проблемы теории нуклеации и постановка задач исследования

1.1. Классическая теория нуклеации

Экспериментальные и теоретические исследования нуклеации пара начали проводиться около ста лет назад с изобретением в 1897 году камеры Вильсона [1]. Примерно в то же время Гиббсом [2] было сделано первое теоретическое описание критического зародыша новой фазы. Наиболее законченный вид теории гомогенной нуклеации, теперь называемой "классической", придали работы Фаркаша [3], Беккера и Дёринга [4], Вольмера и Вебера [5], Френкеля [6], Зельдовича [7]. В 1950 году Рейсс [8] обобщил теорию нуклеации бинарных систем. Рейсс ввел новый тип поверхности энергии Гиббса, и исследование особенностей этой поверхности позволило решить дифференциальное уравнение, определяющее кинетику процесса нуклеации, который нужно упростить. Теория нуклеации заметно продвинулась вперед, но понимание явления нуклеации далеко до полного.

Фазовые превращения первого рода протекают в исходной метастабильной фазе по механизму флуктуационного образования зародышей новой фазы. Метастабильное состояние не является устойчивым состоянием системы и поэтому она рано или поздно перейдет в другое состояние - стабильное. Этот переход совершается следующим образом. В однородной фазе, благодаря флуктуациям, образуются небольшие скопления или кластеры другой фазы; например, в паре образуются капельки жидкости. Поэтому проблема фазовых превращений это проблема неустойчивости и флуктуаций в молекулярных системах. Если пар переохлажден, то при достаточно больших размерах появившихся в нем капелек они, с течением времени, будут продолжать расти, становясь как бы центрами конденсации пара. Достаточно большие размеры капельки необходимы для того, чтобы скомпенсировать энергетически невыгодный эффект появления поверхности

раздела между фазами. Таким образом, существует определенный минимальный критический размер, которым должен обладать возникающий в метастабильной фазе зародыш новой фазы. Критический зародыш находится в неустойчивом равновесии с метастабильной фазой. Будем полагать, что зародыш новой фазы представляет собой сферу. Обозначим площадь раздела двух фаз через б и рассмотрим процесс обратимого изменения этой площади на величину ёэ. Работа, затрачиваемая при этом процессе:

Определяемая таким образом величина а называется коэффициентом поверхностного натяжения. Эта формула соответствует формуле сЮ=-рс1У для обратимого изменения объема тела. Будем считать, что одна из фаз представляет собой сферу, погруженную в другую фазу. Тогда давления постоянны вдоль каждой из фаз. Произведем малое обратимое смещение поверхности раздела при постоянном полном объеме системы. Тогда работа, затраченная при этом процессе может быть представлена в виде:

(буквы со штрихом относятся к зародышу, а без штриха к основной, метастабильной фазе). Из условия механического равновесия

Г

В случае плоской поверхности раздела (Г—>оо) оба давления совпадают. Отсюда радиус критического зародыша равен

сЮ = аёэ.

(1.1)

сЮ = -(р'-р)с1У' + ас15

(1.2)

_ 2а

1кр~Лр (1-3)

Вероятность Ш флуктуационного возникновения зародыша новой фазы, при постоянной температуре Т, пропорциональна ехр(-0/Т), где О -минимальная работа, которую необходимо затратить на его образование. Рассматривая метастабильную фазу, как внешнюю среду, в которой находится зародыш, вычислим работу его образования (при постоянной температуре, равной температуре среды), О = Д(Р + ро V). Для

определения этой величины достаточно рассмотреть лишь то количество вещества, которое переходит в другую фазу. Тогда

О = [Р'(р') + рУ + а 8] - [Р(р) + рУ] =

= Г'(р') - Р(р) - (р' - р)У + стб.

Предполагая степень метастабильности малой, получим

Р'(р') « Р'(р) + (р' - р)У. Отсюда О - п| цЧр) - ц(р)]+

Для сферического зародыша, учитывая, что {I — Ц = -кТ 1п(8) , получим

С = -4 7тг3пкТ1п(8) + 4тгг2а.

3 (1-4)

где Б- пересыщение, — химический потенциал, П — концентрация зародышей.

Уравнение (1.4) описывает потенциальный барьер, преодолеваемый при образовании устойчивого зародыша. Оно имеет максимум при значении,

2а

г = г =------

кр пктвд а-5)

отвечающем критическому размеру зародыша. При Г < Гкр энергетически выгодно уменьшение радиуса зародыша и он рассасывается; при Г > Г. выгодно увеличение радиуса и зародыш растет. Подставляя это

выражение в уравнение (1.4), получим для свободной энергии образования зародыша

^ _ 16тиа' ~ 3(пкТ1п(8))2 О-6)

Классическая теория н�