Учет перекрытия поверхностных слоев в теории нуклеации на заряженных частицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОДГУЗОВА Татьяна Сергеевна

УЧЕТ ПЕРЕКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ В ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ НА ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦАХ

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

5 ДЕК 2013

Санкт-Петербург 2013 005541455

005541455

Работа выполнена на кафедре статистической физики Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физ.-мат. наук, профессор Щекин Александр Кнмович

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. наук, профессор Тулуб Александр Владимирович

(профессор, кафедра квантовой химии, СПбГУ)

кандидат физ.-мат. наук Сибнрёв Николай Владимирович

(старший научный сотрудник, Санкт-Петербургский Академический Университет - НОЦНТ РАН)

Ведущая организация:

Институт проблем машиноведения РАН

Защита диссертации состоится «26» декабря 2013 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.24 при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр. В.О., д. 41/43, ссуд. 304

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ Автореферат разослан «_»_2013 года

Отзывы и замечания по автореферату в двух экземплярах, заверенные печатью, просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, физический факультет СПбГУ, корпус И, каб. 420

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физ.-мат. наук • Аксенова Елена Валентиновна

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Формирование аэрозолей - жидких пленок конденсата на заряженных нерастворимых твердых частицах - широко распространенное в природе и технике явление. Данные аэрозоли оказывают существенное влияние на многие нуклеационные и конденсационные процессы, происходящие в атмосфере, на распространение и рассеяние электромагнитного излучения, что важно для радиационного баланса атмосферы Земли. Описание стадии образования и роста жидкой пленки на малых твердых частицах само по себе является фундаментальной проблемой физики фазовых переходов первого рода и межфазных явлений, и исследования в этой области продолжаются уже на протяжении многих лет. Очередной этап проявления интереса к задачам нуклеации на нерастворимых частицах был стимулирован появлением в начале 2000-х годов ряда независимых экспериментальных работ [1,2], представивших новые данные по нуклеации на наноразмерных заряженных и нейтральных ядрах конденсации с различными поверхностными характеристиками. Эти данные свидетельствуют о зависимости критических пересыщений пара при интенсивной нуклеации на наноразмерных заряженных и нейтральных ядрах конденсации от величины и знака заряда, размера и смачиваемости поверхности исследуемых частиц.

Предложенные ранее термодинамические подходы не давали полного количественного описания многих особенностей нуклеации на заряженных ядрах конденсации. В частности, модифицированная на случай немолекулярных ядер конденсации теория ион-индуцированной нуклеации [3,4] предсказывает уменьшение критического пересыщения пара в присутствии электрического заряда и возможность безбарьерной нуклеации при достижении порогового значения пересыщения, а также учитывает зависимость от знака заряда критического пересыщения пара, но не может описать его зависимость от размера и поверхностных свойств ядра конденсации.

Зарождение капли на незаряженной смачиваемой нерастворимой частице, размер которой значительно превышает молекулярный, начинается с формирования тонкой жвдкой пленки, обволакивающей частицу. Эта пленка неоднородна даже в своей центральной части из-за перекрытия поверхностных слоев пленки с частицей и паром. Перекрытие поверхностных слоев приводит к возникновению расклинивающего давления [5] в тонкой жидкой пленке. В теории гетерогенной нуклеации на смачиваемых нерастворимых частицах

ранее было показано [6], что расклинивающее давление оказывает существенное влияние на процесс формирования пленки. В связи с этим возникла необходимость совместного рассмотрения эффектов электрического поля и расклинивающего давления в термодинамике нуклеации на заряженных ядрах конденсации.

Целью данной диссертационной работы является разработка детальной термодинамической модели формирования тонкой жидкой пленки на нерастворимом равномерно и неравномерно заряженном ядре конденсации, которая бы учитывала совместное влияние на этот процесс таких факторов, как электрическое поле, создаваемое зарядом ядра, капиллярное давление, степень смачивания ядра и перекрытие поверхностных слоев пленки в ее центральной части.

Научная новизна работы. Построенная термодинамическая модель для нуклеации на твердых заряженных ядрах конденсации дает последовательное количественное описание основных закономерностей данного процесса. Важной новой особенностью данной теории является совместный учет эффекта перекрытия поверхностных слоев в тонких плёнках через рассмотрение расклинивающего давления в сферических и несферических пленках конденсата и учет влияния величины и расположения заряда ядра, размера ядра. Теория позволяет найти пороговые значения для давления насыщенного пара над пленкой при разных изотермах расклинивающего давления и разных отношениях между размером и зарядом нерастворимой частицы. На основании построенной термодинамической модели возможно аналитическое исследование влияния на основные характеристики нуклеации таких параметров системы, как величина электрического заряда, его характерный размер и положение относительно центра твердой частицы, диэлектрические проницаемости жидкости пленки и частицы, размер частицы и характеристики изотермы расклинивающего давления.

Научная и практичная значимость работы. Актуальность предложенной модели отмечена в работах [7,8]. Теоретические результаты исследования могут найти широкое применение при изучении естественных аэрозолей в атмосфере Земли и искусственных аэрозолей в различных технологических условиях и экспериментальных установках типа камеры Вильсона, поточной и стационарной диффузионной камеры. Эти результаты имеют значение для теории межфазных границ и процессов в гетерогенных системах.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

1. Модифицированное уравнение Дж.Дж. Томсона для давления насыщенною пара наджвдкой пленкой, образующейся на сферическом равномерно заряженном ядре конденсации при перекрытии поверхностных слоев пленки на 1Раницах с ядром конденсации и парогазовой средой. Это уравнение определяет давление насыщенного пара как функцию размера и характеристик смачиваемости ядра, величины и знака заряда, радиуса капли. Пороговые значения для давления насыщенного пара для нескольких моделей изотерм расклинивающего давления и разных отношений между размером и

зарядом нерастворимой частицы.

2. Замкнутая система нелинейных уравнений, описывающих распределение электрического потенциала, форда жидкой пленки, зависимость химического потенциала молекул конденсата в пленке и активационного барьера нуклеации от параметров задачи при зарождении пленки произвольной формы на сферическом ядре конденсации с ионом, локализованном вблизи поверхности частицы. В качестве параметров задачи выступают величина электрического заряда иона, его характерный размер и положение относительно центра твердой частицы, диэлектрические проницаемости жидкости пленки и частицы, размер частицы и характеристики изотермы расклинивающего давления.

3. Аналитическое решение линеаризованной задачи для несферического профиля поверхности пленки и электрического потенциала в тонкой жидкой пленке конденсата на ядре с адсорбированным или абсорбированным ионом, в виде разложения по полиномам Лежандра. Выражения для профиля пленки, химического потенциала молекул конденсата в пленке и активационного барьера нуклеации пленки как функции размера и характеристик смачиваемости ядра, величины и положения локализованного заряда, диэлектрической проницаемости вещества ядра и жидкости в капле и числа

молекул конденсата в капле.

4. Результаты численного исследования, отражающего влияние параметров задачи на профиль пленки, химический потенциал молекул конденсата в пленке и активационный барьер нуклеации, для модельных систем с различными характерными изотермами расклинивающего давления.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Во всех совместных работах автором диссертации выполнена значимая

часть исследований: в работах с одним соавтором не менее 50%, в работах с 3 соавторами не менее 30%.

Достоверность полученных результатов определяется использованием апробированных методов статистической физики. Результаты исследований, проведенных в диссертации, проверялись на самосогласованность, а в предельных случаях на совпадение с классическими и ранее полученными результатами других авторов.

Апробация работы. Основные результаты работы подробно изложены в 3-х статьях в ведущих рецензируемых специализированных журшлах, индексируемых Web of Science и Scopus, и доложены на представительных российских и международных конференциях по тематике диссертации: "Физика и прогресс" (Санкт-Петербург, 2007), "Естественные и антропогешые аэрозоли VI" (Санкт-Петербург, 2008), "Nucleation and Atmospheric Aero:»Is" (Prague, Chech Republic, 2009), "5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (Kiev, Ukraine, 2010), XVII Research Workshop "Nucleation Theory and Applications" (Dubna, Russia, 2013), "XIX Международная конференция по химической термодинамике в России" (Москва, 2013), "IV Международная конференция по коллоидной химки и физико-химической механике" (Москва, 2013), "27th Conference of European Colloid and Interface Society" (Sofia, Bulgaria, 2013). Список публикаций автора приведен в конце автореферата.

Структура п объем диссертации. Диссертационная работа состой г из введения, трех глав, заключения общим объемом 102 страницы, включал 27 рисунков. Список литературы состоит из 64 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной в диссертационной работе темы, сформулирована цель исследования, положения и оснонные результаты, выносимые на защиту. Приведено краткое описание структуры работы и список публикаций по теме диссертации.

В первой главе рассмотрена термодинамическая теория гетерогенной нуклеации на равномерно заряженных наноразмерных нераствори vibix частицах, получены формулы для химического потенциала конденсата в капле и акгивационного барьера нуклеации. В §1.1 рассмотрена следующая система (рис. 1). В центре зарождающейся из пара капли радиуса R находится нерастворимое в конденсате, несжимаемое, заряженное сферическое адро

радиуса несущее электрический заряд д (он может быть равномерно распределен по поверхности или находится в центре частицы, оба эти варианта обеспечивают центральный характер, создаваемого им электрического поля).

,, . Ядра конденсации рассматривались с

. * , . радиусом заметно больше нанометра, с

различной степенью смачивания в отсутствие электрического поля. Считается, что капля ) представляет собой тонкую жидкую пленку толщиной /г=Лгй п, находящуюся в химическом равновесии внутри себя. Так как рассматривалась достаточно тонкая пленка, в которой имеет место перекрытие

Рис. 1. Начальная стадия зарождения

„„ „,„,„„ „ „. поверхностных слоев, то расклинивающее из пара капли радиуса К на г

смачиваемом, заряженном ядре давление П пленки отлично от нуля, радиуса К. Снаружи капля окружена парогазовой средой,

в которой присутствует пар конденсата и неконденсирующийся пассивный газ, обеспечивающий изотермичность нуклеации капли на ядре.

Пренебрегая нелинейными электрическими эффектами для объемных фаз и влиянием сжимаемости жидкости, из условия механического равновесия капли с окружающей парогазовой средой, обобщенного уравнения Гиббса для механически определенного поверхностного натяжения капли на границе жидкость-пар в присутствии центрального электрического поля, соотношений Гиббса-Дюгема в центральном электрическом поле при фиксированной температуре для нормальных компонент давления в объемной фазе жидкости и пара, было получено выражение для химического потенциала молекул конденсата в капле. Используя аппроксимацию для химического потенциала идеального газа, можно перейти к уравнению для давления насыщенного пара

над жидкой пленкой в виде

2у°Р 1 Г 1 О 2 К 2 4£2 з Кт, т

Здесь кв- постоянная Больцмана, Г- абсолютная температура капли и пара, р - молекулярная плотность, />£ - давление пересыщенного пара при плоской границе раздела, у^ - макроскопическая величина механически определенного поверхностного натяжения, не зависящая от химического потенциала ц, е -диэлектрическая проницаемость, к, и кг - коэффициенты при линейном и квадратичном вкладах индукции в избыточную поляризацию на границе.

Индексами а, ¡3 и у помечены величины, относящие к фазам жидкость, пар, твердое ядро, соответственно. Индекс 0 относится к величинам в отсутствии электрического поля, но при том же значение химического потенциала.

Уравнение (1) есть модифицированное уравнение Дж.Дж. Томсона для давления насыщенного пара над жидкой пленкой, образующейся на сферическом равномерно заряженном ядре конденсации. Это уравнение определяет давление насыщенного пара как функцию радиуса капли, величины и знака заряда (четвертое слагаемое в правой части уравнения (1)), размера ядра и характеристик расклинивающего давления тонкой жидкой пленки, образовавшейся вокруг заряженного ядра конденсации (пятое слагаемое в правой части (1)). Совместно с поверхностными натяжениями на межфазных границах характеристики расклинивающего давления определяют смачиваемость ядра конденсации в отсутствие электрического заряда. Без послених трех слагаемых уравнение (1) совпадает с классическим уравнением Дж.Дж. Томсона.

В параграфе §1.2 приведены различные аппроксимации для изотермы расклинивающего давления как функции толщины пленки. Для случая полного смачивания были введены экспоненциальная, степенная и адсорбционная аппроксимации, в этом случае расклинивающее давление строго положительно. Обсуждались вопросы применимости аппроксимаций в зависимости от толщины пленки, в которой расклинивающее давление действует, а так же принципы выбора параметров модельных изотерм. При частичном смачивании изотерму расклинивающего давления аппроксимировали разностью двух экспонент, что позволило описать область, где расклинивающее давление принимает отрицательные значения.

В параграфе §1.3 было проведено исследование решений модифицированного уравнения Дж.Дж. Томсона в зависимости от параметров, характеризующих размер и смачиваемость ядра. В согласии с формулой (1) поведение кривой \\\{рЦ р^) как функции от радиуса капли Я показано на рис. 2 кривой 2. Положение максимума Щр%/р%) достигается при Кривая 1 соответствует классическому уравнению Дж.Дж. Томсона, ее максимум достигается при Кя. На рис. 2 представлен случай Н„> Я^.

Как видно из рис. 2, влияние поверхностных сил в нуклеации на наноразмерных заряженных ядрах конденсации наблюдается в области максимума давления р% насыщенного пара (который определяет пороговое

значение давления пара для

безбарьерной нуклеации). Пороговое значение для давления насыщенного пара было найдено для различных моделей изотерм расклинивающего давления и разных отношений между размером и зарядом нерастворимой частицы. Из численных оценок было получено, что влияние электрического поля на отношение мало даже

для ядра конденсации радиусом 5 нм. Но для меньших ядер этот эффект резко возрастает. Он увеличивается также при уменьшении смачиваемости ядра конденсации.

В параграфе §1.4 было найдено выражение для активащюннош барьера нуклеации на равномерно заряженных частицах как функции толщины пленки, радиуса ядра конденсации, величины и знака заряда частицы.

Во второй главе рассматривалась задача об образовании несферической жидкой пленки из пара на твердой нерастворимой частице с адсорбированным или абсорбированным ионом, который моделировался заряженной сферой, расположенной над или под поверхностью частицы. Была получена замкнутая система нелинейных уравнений, описывающих распределение электрического потенциала, форму жидкой пленки и зависимость химического потенциала молекул конденсата в пленке и работы образования капли от числа молекул в ней.

В параграфе §2.1 рассматривалась жидкая пленка конденсата, обволакивающая частицу. При нецентральном поле заряда и частичном смачивании в отсутствие заряда, эта пленка может быть неравномерной по толщине и отклоняться от сферической. При осевой симметрии системы вводилась полярная система координат с началом в центре масс твердой частиц. Заряд? располагался на оси г в точке й = аег, полярный угол в измерялся от оси г. Равновесная форма пленки была также осесимметричной; задавалась профилем г = г(0) в полярной системе координат на плоскости. Ядро конденсации считалось сферическим с радиусом й„, соответственно а-Я^ >0 для адсорбированного иона и а-Ил < 0 для абсорбированного иона. В

Рис. 2. 1п(рд/р^) как функция радиуса капли Я при Д, > : кривая 1 - согласно

классическому уравнению Дж.Дж. Томсона; кривая 2 - согласно модифицированному уравнению Томсона (1)

предположении, что поверхностное натяжение у°* межфазной поверхности жидкость - пар можно считать изотропной скалярной величиной, равновесная форма поверхности пленки определялась обобщенным уравнением Лапласа для гидростатического равновесия тонкой жидкой иленки на твердом ядре. Это уравнение было представлено в виде нелинейного дифференциального уравнения второго порядка:

0 + 8л- 4л-

где ге = (1г{в)1с1в, Гдв=<РГ(в)1с1в\ п={ег-г^в1г(0))1{\+^1г\в))112, ё, И ев - Орты полярной системы координат в каждой точке поверхности пленки, -

скалярное давление в фазе а или р в отсутствие электрического поля, но при тех же значениях температуры системы и химического потенциала молекул

конденсата, что и при наличии электрического поля.

Данное уравнение дополнялось граничными условиями на функцию г(0).

В предположении полного смачивания в присутствии электрического заряда

выбрано граничное условие на профиль пленки в виде гв\в^ =0.

К

Дополнительное условие |[г(6>)]3 эт = 2й3 связывало профиль г(в) с

О

эффективным радиусом Я пленки, равным радиусу сферической пленки с тем же числом молекул V конденсата, образованной на твердой частице радиуса Д,.

В параграфе §2.2 при использовании уравнения Гиббса- Дюгема для объемных фаз получено выражение для безразмерного химического потенциала ¿V молекул конденсата в жидкой пленке изу молекул конденсата. Оно не зависит явно от формы пленки, однако, связано с эффективным радиусом Я функционалом профиля пленки. Зависимость Ь, от Я в общем случае следует из решения уравнения для профиля г(в). Поскольку эффективный радиус пленки Я однозначно определяет число V молекул конденсата в пленке, то в итоге была найдена зависимость химического потенциала молекул конденсата в несферической жидкой плёнке от числа V. В параграфе §2.2 так же была найдена важная характеристика нуклеации - минимальная работа образования капли на заряженной нерастворимой смачиваемой твердой частице в паре с пересыщением 5':

Ъ-^ъз^+^-^К+^мы | (3)

квТ квТ квТ 0

Первое слагаемое в правой части (3) учитывает отклонение давления пара в парогазовой среде на большом удалении от капли от давления насыщенного пара при плоской границе между жидкостью и паром в отсутствие электрического поля. Второе слагаемое - это работа образования поверхности жидкость-пар площадью А. Третье слагаемое - это работа по переносу твердой частицы из газовой фазы в объемную жидкую фазу. Четвертое слагаемое учитывает отличие работы смачивания в тонкой пленке от смачивания в объемной фазе и неравномерность по толщине тонкой жидкой пленки с локальным расклинивающим давлением, зависящим от толщины пленки при каждом значении угла в. Последним слагаемым Д^, в (3) обозначен вклад в работу образования капли от электрического поля заряженного ядра.

В третьей главе было построено аналитическое решение линеаризованной системы уравнений из главы 2 для несферического профиля поверхности пленки и электрического потенциала в пленке и вне ее в виде разложения по полиномам Лежандра. Линеаризация проведена в параграфе §3.1 при малом отклонении от сферичности №)' Кв)=И+А6\ 1Дб)1 « Я, линеаризованное уравнение на профиль представлено в виде:

2

Я

<Ф

2/ +

1 Л ( .

--япб—

8шб<й?1 ав

Св'-в")

8тг

Я2 { дв ) . еа\8г

Ал дг

1 +

51п П

дг

-I"

дг2

дг1

(4)

Тильдой помечены не зависящие от в производные. Решение линеаризованного неоднородного уравнения (4) было получено в параграфе §3.2 в виде разложения по полиномам Лежандра Р„ (соя в):

(5)

где коэффициенты б, выражены через параметры задачи как

2/1+1 (е"-^)

О, =

2 ер Л ] + 2л/с

К1

16 л/

(6)

Здесь и далее Ат, вт, С„, от, Еш, - коэффициенты, найденные в ходе решения электростатической задачи для электрического потенциала, являющиеся функциями эффективного радиуса, диэлектрических

проницаемостей, радиуса ядра и расстояния а. Эти коэффициенты отличаются для случаев а-Д, >0 и а-<0.

Из условия связи числа молекул конденсата в пленке с характеристическим радиусом Я в параграфе §3.2 было получено новое выражения для химического потенциала молекул конденсата в пленке

2 у"? П(Д-Д.Ж2 ^"-е") раквт р"квТ я

у.

Ъпр°кът и.

ДI »1+1

тл--(ш+1)

е

(7)

Первое слагаемое в сумме в правой части (7) при т = 0 равно классическому вкладу Дж.Дж. Томсона в химический потенциал молекул конденсата в сферической пленке на частице с центральным зарядом, при этом сумма первого и второго членов с точностью до вкладов, связанных с избыточной поверхностной поляризуемостью, соответствует формуле для химического потенциала конденсата в капле, полученной в главе 1, что указывает на согласованность наших вычислений. Эффекты нецентрального расположения заряда, таким образом, описываются последующими членами ряда в (7) с т> 1, и эти эффекты отличны для случаев расположения заряда внутри ядра а <Иг и снаружи а>

Также в параграфе §3.2 получено новое выражение для работы образования Е,

-гП^ЕК^К

к^г

I ЛП(Л)

2 КТ

2 V 771=0

С,

(8)

сГ*

1 1

±

а>Яп

которое полностью определяет работу как функцию эффективного радиуса капли Я. В правой части выражения (8) первый член в сумме при т = 0 и а <ЯЛ, а>В^ равен классическому вкладу Дж.Дж. Томсона в работу образования капли в центральном поле равномерно заряженного ядра. Как видно из формулы (8) выражения для работы образования различны для случаев адсорбированного и абсорбированного иона. В параграфе §3.3 было численно исследовано поведение и получено, что активационный барьер нуклеации уменьшается с ростом а, и этот эффект более заметен в случае адсорбированного иона на поверхности твердой частицы.

В параграфе §3.3 для иллюстрации эффекта поля нецентрального заряда для модельных систем с различными характерными изотермами расклинивающего давления было численно исследовано влияние на профиль пленки г(в), химический потенциал ¿„(Л) молекул конденсата в пленке и работу образования ^(Л) положения заряда относительно центра ядра конденсации, диэлектрических проницаемостей ядра и пленки, размера ядра.

Расчеты показали, что для всех рассмотренных изотерм расклинивающего давления наличие элементарного заряда перестает влиять на величину порогового значения химического потенциала молекул конденсата уже для частиц радиусом 3,0-3,5 нм. Отличие эффектов центрального и адсорбированного элементарного заряда исчезает ещё раньше - на радиусах 2,0-2,5 нм. Для меньших частиц эффекты адсорбированного заряда уже отличны от эффектов центрального заряда; они состоят в снижении порогового значение химического потенциала и пересыщения пара для безбарьерной нуклеации, а также в увеличении толщины конденсирующейся жидкой пленки.

На рис. 3 показана зависимость Ьу от эффективного радиуса капли Я, даваемая уравнением (7) при экспоненциальной изотерме расклинивающего давления. Она была посчитана для нескольких значений положения заряда а снаружи ядра конденсации.

Рис. 3. Зависимость безразмерного химического потенциала

"конденсата Ьу от эффективного

Орадиуса капли К для нескольких

значений положения заряда а снаружи ядра конденсации при Оэкспоненциальной аппроксимации

расклинивающего давления.

_с>Пересечения линии Ъ = 1гьЬ' = 0,455

0с кривой Ьу показывают размеры

капель, находящихся в состоянии 0устойчивого (меньше В.) и

0неустойчивого (больше К)

8 равновесия с паром при заданном значении химического потенциала пара.

С увеличением расстояния а максимум кривой Ь„ растет и сдвигается в область более толстых пленок. Так как максимум химического потенциала конденсата в капле определяет пороговое значение химического потенциала пара (пересыщение пара) для безбарьерной нуклеации на заряженных частицах, то его смещение непосредственно демонстрирует эффект нецентрального расположения электрического заряда на процесс гетерогенной нуклеации, и это

можно экспериментально наблюдать. Этот эффект более сильный в случае адсорбированного иона на поверхности частицы, чем для абсорбированного.

Профили пленок для различных изотерм изображены на рис. 4. Пленки обволакивают сферическую частицу (сплошная линия) радиуса =2,00-Ю'7см; сфера эквивалентного радиуса пленки Я = 2,235-1(Г7 см, объем которой равен объему пленки, изображена точечным пунктиром. Адсорбированный ион (кружок со знаком «+») расположен на расстоянии а = 2,10-Ю"7 см от центра частицы.

Рис. 4. Профи;ш жидкой пленки, вычисленные для различных изотерм

расклинивающего давления: длинный штриховой

пунктир - экспоненциальная изотерма, короткий

штриховой пунктир -

степенная изотерма, штрих-пунктирная линия - изотерма, состоящая из суммы двух экспоненциальных вкладов.

•■Jo -it) с) Hi 2(> А

Заключение содержит описание основных результатов, полученных в диссертационной работе, отмечена их научная новизна и практическая значимость.

Список опубликованных статей по теме диссертации:

Публикации в изданиях из списка ВАК:

1) В.Б. Варшавский, Т.С. Подгузова, Д.В. Татъяненко, А.К. Щёкин, Термодинамика жидкой смачивающей пленки на сферической частице с адсорбированным ионом // Коллоидный журнал, 2013. - Том 75, № 5, стр. 557-566

2) V.B. Warshavsky, T.S. Podguzova, D.V. Tatyanenko, АХ. Shchekin, Vapor nucleation on a wettable nanoparticle carrying a non-central discrete electric charge // The Journal of Chemical Physics, 2013. - Vol. 138, № 19. P. 194708_1-12

3) A.K. Shchekin, T.S. Podguzova, The modified Thomson equation in the theory of heterogeneous nucleation on charged solid particles // Atmospheric Research, 2011. - Vol. 101, № 3.- P. 493-502

Публикации в других изданиях:

4) V.B. Warshavsky, T.S. Podguzova, D.V. Tatyanenko, A.K. Shchekin, Thermodynamics of liquid film nucleation on a solid dielectric particle with a charge localized not at the particle center // Abstracts of «27th Conference of European Colloid and Interface Society», 2013, Sofia, Bulgaria, T4.P3

5) V.B. Warshavsky, T.S. Podguzova, D.V. Tatyanenko, A.K. Shchekin, Vapor Nucleation on a Wettable Nanoparticle Carrying an Adsorbed Elementary Electric Charge // Abstracts of "IV International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics", 2013, Moscow, P. 174-176

6) T.S. Podguzova, V.B. Warshavsky, A.K. Shchekin, Thermodynamics of droplet formation on solid particle with electric charge located at the particle surface // Abstracts of "XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia" (RCCT-2013), 2013, Moscow, P. 360

7) A.K. Shchekin.and T.S. Podguzova, Role of the disjoining pressure in thermodynamics of nucleation on charged nanosizcd solid nuclei // Abstracts of "5th International Conference Physics of Liquid Matter: Modern Problems" (PLMMP-2010) ed. L. Bulavin, Kiev, Ukraine, Kyiv National University, 4-22.P.

8) A.K. Shchekin, T.S. Podguzova, Effects of Overlapping Surface Layers and Electric Field on Nucleation Activity of Nanosized Charged Solid Nuclei // Thesis of the conference "18th International Conference Nucleation and Atmospheric Aerosols" Eds. J. Smolik and C. O'Dowd, 2009, Prague, Chech Republic, N1.2, P. 452-453

9) A.K. Щекин, Т.С. Подгузова, Нуклеационная активность наноразмерных аэрозольных частиц как функция размера, заряда и смачиваемостии частиц // Тезисы конференции "Натуральные и антропогенные аэрозоли VI", 2008, Санкт-Петербург, СПбГУ, физический факультет, стр. 77-78.

10) Т.С. Подгузова, Теория смачивания наноразмерных заряженных твердых центров конденсации // Сборник трудов конференции «Физика и прогресс», 2007, Санкт-Петербург, СПбГУ, физический факультет, стр. 317-322.

Цитируемая литература

1. Chen С.-С., ChengH.-C., Effects of charge and size on condensation of supersaturated water vapor on nanoparticles ofSi02//J. Chem. Phys. 2007. V. 126, P. 034701-1-11.

2. Winkler PM., SteinerG.W., VrtalaA., VehkamakiH., NoppelM., LehtinenK.E.J., ReischlG.P., Wagner P.E., KulmalaM. Heterogeneous nucleation experiments bridging the scale from molecular ion clusters to nanoparticles // Science. 2008. V. 319, P. 1374-1377.

3. ToshevB.V, Condensation on ions// Electron. J. Math. Phys. Sci. 2002. V. 1,№7.P. 120-126.

4. Kyi in Ф.М., Щекин A.K., Русанов А.И. К теории зародышеобразования на заряженных ядрах.5. Химический потенциал пара на пороге безбарьерной нуклеации и его асимметрия к знаку заряда ядра. // Коллоид, журн. 1983. Т. 45. №6. С. 1083-1089.

5. Rusanov A.I., Shchekin A.K. Local mechanical equilibrium conditions for interfaces and thin films of arbitrary shape // Mol. Phys. 2005. V. 103, № 21-23. P. 2911-2922.

6. Kuni F.M., Shchekin A.K., Rusonov A.I. Widom B. Role of surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei // Advances in Colloid and Interface Science. 1996. V. 65. P. 71124.

7. Winkler P.M., VrtalaA., SteinerG.W., Wimrner D., Vehkamaki H„ Lehtinen K.E.J., Reischl G.P., KulmalaM., Wagner P.E., Quantitative characterization of critical nanoclusters nucleated on large single molecules // Phys. Rev. Lett. 2012. V. 108, № 8. 1374-1377.

8. Warshavsky V.B., Zeng X.C. Fundamental measure density functional theory study of liquid-vapor interface of dipolar and quadrupolar fluids // The Journal of Chemical Physics, 2013. -Vol. 139, № 13. P. 134502 1-12

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета С По ГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 18.11.13 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 1739. 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 929-43-00.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

0^201 45581 О

Подгузова Татьяна Сергеевна

УЧЕТ ПЕРЕКРЫТИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ В ТЕОРИИ НУКЛЕАЦИИ НА ЗАРЯЖЕННЫХ ЧАСТИЦАХ

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

А.К. Щекин

Санкт-Петербург 2013

Содержание

Введение.............................................................................................................................................3

Глава 1. Термодинамика тонкой жидкой пленки вокруг равномерно заряженной частицы... 20 § 1.1. Условия механического и химического равновесия тонкой жидкой пленки в

центральном электрическом поле..............................................................................................20

§ 1.2. Различные аппроксимации расклинивающего давления...............................................27

§ 1.3. Пороговые значения давления насыщенного пара для различных моделей изотерм

расклинивающего давления........................................................................................................35

§ 1.4. Активационный барьер нуклеации на равномерно заряженных частицах..................52

Глава 2. Общие соотношения термодинамики тонкой жидкой пленки произвольной осесимметричной формы на сферической частице с локализованным зарядом вблизи

поверхности......................................................................................................................................54

§ 2.1. Постановка задачи и вывод нелинейного дифференциального уравнения для профиля пленки конденсата, формирующейся под действие нецентрального поля

электрического заряда частицы.................................................................................................54

§ 2.2. Химический потенциал конденсата молекул несферической капли и работа

образования такой капли............................................................................................................59

Глава 3. Соотношения термодинамики тонкой жидкой пленки на сферической частице с адсорбированным или абсорбированным ионом при малых отклонениях формы пленки от

сферичности.....................................................................................................................................63

§ 3.1. Решение линеаризованной задачи о распределении электрического потенциала......63

§ 3.2. Выражения для химического потенциала конденсата, профиля и работы образования

капли в условиях малого отклонения от сферичности формы капли....................................68

§ 3.3. Исследование влияния на профиль пленки, химический потенциал молекул конденсата в пленке и активационный барьер нуклеации различных параметров системы74

Заключение.......................................................................................................................................91

Список литературы..........................................................................................................................94

Введение

Формирование аэрозолей - жидких пленок конденсата на заряженных нерастворимых твердых частицах - широко распространенное в природе и технике явление. Данные аэрозоли оказывают существенное влияние на многие нуклеационные и конденсационные процессы, происходящие в атмосфере, на распространение и рассеяние электромагнитного излучения, что важно для радиационного баланса атмосферы Земли. Твердые частицы, на которых происходит конденсация пара при фазовом переходе первого рода (будем называть их также ядрами конденсации), различаются по своей нуклеационной активности, то есть по способности инициировать интенсивное образование зародышей новой фазы в виде капель. Термодинамически можно характеризовать нуклеационную активность ядер конденсации через величины критических значений химического потенциала и пересыщения вещества метастабильной фазы, при которых начинается интенсивный процесс гетерогенной нуклеации на таких ядрах. Чем ниже критические значения по сравнению с соответствующими значениями для гомогенной нуклеации, тем выше нуклеационная активность ядер конденсации. Критические значения пересыщения метастабильной фазы при гетерогенной нуклеации, как правило, близки к пороговому значению, определяющему начало безбарьерной нуклеации (т.е., определяющему порог неустойчивости системы относительно гетерогенной нуклеации). Таким образом, нахождение порогового значения пересыщения метастабильной фазы для нуклеации на ядрах конденсации

заданного типа дает ответ на вопрос и о нуклеационной активности этих ядер. Рассматривая ядра полностью или частично смачиваемые в отсутствие электрического заряда, будем иметь в виду ядра с однородной поверхностью. При наличии электрического заряда частично смачиваемые и даже гидрофобные ядра конденсации становятся эффективными центрами нуклеации, но их нуклеационная активность будет, конечно, ниже, чем для ядер со смачиваемой поверхностью.

Описание стадии образования и роста жидкой пленки на малых твердых частицах само по себе является фундаментальной проблемой физики фазовых переходов первого рода и межфазных явлений, и исследования в этой области продолжаются уже на протяжении многих лет. Обычно при описании явления формирования жидкой пленки на заряженном ядре конденсации предполагается, что электрический заряд равномерно распределен по поверхности или находится в центре ядра. Именно в рамках такого рассмотрения были получены классические результаты для нуклеации. Существует два основных подхода к термодинамике нуклеации заряженных частиц, имеющей более чем вековую историю. Первый был предложен Дж.Дж. Томсоном, второй - М. Фольмером и Н. Флетчером. Дж.Дж. Томсон [1,2] исследовал ион-индуцированную нуклеацию и, соответственно, рассматривал нуклеацию на заряженной частице как процесс формирования сферической жидкой капли в сферически-симметричном электрическом поле частицы, концентрической с каплей. Фольмер [3] и, позже, Флетчер [4] разработали

подход к теории нуклеации для частично-смачиваемои твердой поверхности (плоской или сферической), заключающийся в рассмотрении образования сидячей капли, имеющей контактный угол с поверхностью.

Известное уравнение Дж.Дж. Томсона для давления рр пересыщенного пара заряженной сферической капли радиусом Я может быть записано как [1,5]

рЧ Я %тгЯ*{£р еа) Здесь рЧ - давление пересыщенного пара при плоской границе раздела, индексы а и р относятся соответственно к жидкой и газовой фазе, кв — постоянная Больцмана, Т— абсолютная температура капли и пара, р — молекулярная плотность, сгаР - поверхностное натяжение капли на границе жидкость-пар, q — заряд частицы, е — диэлектрическая проницаемость. В рамках макроскопического подхода величины <уаР, ра, еа и ер считаются не зависимыми от радиуса образовавшейся капли и заряда частицы, так же предполагается, что в капле достигаются свойства объемной фазы жидкости. Согласно формуле Дж.Дж. Томсона кривая зависимости химического потенциала молекул конденсата в сферической пленке от ее радиуса имеет максимум при некоторой толщине пленки. Эта толщина и значение самого максимума не зависят от пересыщения пара; значение максимума определяет пороговое значение химического потенциала или пересыщения пара, выше которого образование пленки из пара на ядре конденсации протекает безбарьерно. Растущая ветвь кривой химического потенциала (в области малых

значений радиуса) соответствует устойчивым пленкам, обволакивающим частицу. Такие пленки с течением времени сохраняют свой размер. Убывающая ветвь кривой химического потенциала (в области больших значений радиуса) соответствует неустойчивым пленкам при заданном значении пересыщения пара. При нарушении равновесия такие пленки неограниченно растут или утончаются до устойчивых толщин. Подход, основанный на уравнении (0.1), предсказывает уменьшение критического пересыщения пара в присутствии электрического заряда и возможность безбарьерной нуклеации при достижении порогового значения пересыщения, но не описывает зависимость критического пересыщения пара от знака заряда и характеристик ядра конденсации, таких как его размер и степень смачиваемости.

Дальнейшее развитие теории, описывающей влияние знака заряда в термодинамике ион-индуцированной нуклеации с ионом в центре зарождающейся капли, было представлено в серии работ [6-15]. В них в рамках метода разделяющих поверхностей Гиббса рассматривались поправки на кривизну и наличие центрального электрического заряда к величинам <тар, ра и е". За счет нелинейности избыточной поверхностной поляризации (связанной со скачком электрического потенциала на поверхности капли) для малых капель в сильном поле иона, в уравнении, обобщающем уравнение Дж.Дж. Томсона (0.1), появилось дополнительное слагаемое. Оно было кубическим по заряду, и, соответственно, учитывало эффект знакового предпочтения для заряда иона. Аналогичное слагаемое позднее было получено методом

функционала плотности [16]. Однако модифицированная на случай немолекулярных ядер конденсации теория ион-индуцированной нуклеации по-прежнему не могла описать зависимость критического пересыщения пара от размера и поверхностных свойств ядра конденсации.

Зарождение капли на незаряженной смачиваемой нерастворимой частице, размер которой значительно превышает молекулярный, начинается с формирования тонкой жидкой пленки, обволакивающей частицу. Эта пленка неоднородна даже в своей центральной части из-за перекрытия поверхностных слоев пленки с частицей и паром. На рис. 0.1 эта неоднородность показана для квазиплоского элемента пленки.

■ИИ

шяшшшш.

а 6

Рис. 0.1. Квазиплоский элемент жидкой пленки: поверхностные слои без перекрытия (а) с перекрытием (б).

Перекрытие поверхностных слоев приводит к возникновению расклинивающего давления П в тонкой жидкой пленке, которое может быть определено для сферической жидкой пленки с внутренним и внешним радиусами Яп и Я как [17]

П = Ри(Я„,И)-Ра, (0.2)

где pN - нормальная компонента тензора давления пленки, h = R-Rn - толщина пленки, ра - давление в объемной жидкой фазе при тех же значениях химического потенциала конденсата, что и в пленке. Подчеркнем, что для сферического случая расклинивающее давление, определенное нормальной компонентой тензора давления в пленке у поверхности ядра, берется равным расклинивающему давлению в равномерной по толщине плоской пленке, толщина которой равна локальной толщине пленки, покрывающей ядро, в данной точке. Конкретный вид изотермы расклинивающего давления определяется характеристиками границ пленки, веществом внутри нее и ее толщиной [18-20]. Соответствующее уравнение для давления насыщенного пара рр над сферической жидкой каплей радиуса R (радиус нерастворимого ядра Rn) с учетом расклинивающего давления может быть записано как [21-23]

пР 2rra/? R2

кнТра \п~ = —--ЦП. (0.3)

я Pi R R2

Первая попытка объединить идеи ион-индуцированной и гетерогенной нуклеации на смачиваемых нерастворимых частицах в термодинамики нуклеации заряженных нерастворимых частицах была сделана в 1996 году [24]. Аналогичный подход был также развит Митровичем в 2006 году [25].

В последние несколько десятилетий в области исследований гетерогенной нуклеации широко применяются методы численного моделирования [26-31] и метод функционала плотности [16,32-34]. Так же следует отметить, что данная область исследований развивается и в плане

эксперимента. Очередной этап проявления интереса к задачам нуклеации на нерастворимых частицах был стимулирован появлением в начале 2000-х годов ряда независимых экспериментальных работ [35-45], представивших новые данные по нуклеации на наноразмерных заряженных и нейтральных ядрах конденсации с различными поверхностными характеристиками. Эти данные свидетельствуют о зависимости критических пересыщений пара при интенсивной нуклеации на наноразмерных заряженных и нейтральных ядрах конденсации от величины и знака заряда, размера и смачиваемости поверхности исследуемых частиц. Эксперименты проводились на различных частицах, таких как \\ЮХ, 8Ю2, ЫаС1, (МН4)2804 и других, с диаметром от 1 до 24 нанометров. На рис. 0.2 и 0.3 представлены экспериментальные результаты из работ [43,44].

Из рис. 0.2 видно, что значения критического пересыщения на заряженных ядрах существенно ниже, чем на нейтральных, и при малых размерах (9-12 нанометров) ядер нуклеационная активность отрицательно заряженных ядер, при прочих равных условиях, выше, чем на положительных. На ядрах больших размеров эффект знакового предпочтения становится несущественным.

1.26

О 1.24

W

с

о 1-22

IS

□ 1.20

ТО

£ ф

Q.

3

СО

1.18

1.16

2 1.14

■с

О 1.12

1.10

Exp: positive charged

Exp: negative charged

Exp: neutral

theory: neutral particle

Iheory: charged particle

Vq =1

Vq = 0.5

-f----kelvin equation

10

11

12

13

14

15

Particle Diameter (nm)

16

Рис. 0.2. Критическое пересыщение водяного пара на частицах 8102 как функция радиуса частицы при разных знаках заряда ядра [43].

Particle diameter <nm)

Рис. 0.3. Критическое пересыщение пара n-пропанола как функции радиуса частицы при разных знаках заряда ядра [44].

К аналогичным результатам можно прийти и при рассмотрении критических пересыщений при нуклеации n-пропанола на меньших ядрах конденсации, показанных на рис. 0.3. Видим, что эффект знакового предпочтения быстрее спадает с увеличением размера ядра конденсации на рис. 0.3, чем на рис. 0.2, однако, знак предпочтительного заряда тот же -отрицательный (заметим, что в случае воды он совпадает со знаковым предпочтением в теории и эксперименте для ион-индуцированной нуклеации, а в случае n-пропанола - противоположен ранее известным данным [12]).

На рис. 0.2 и 0.3 помимо экспериментальных точек представлены теоретические кривые. Авторы работы сравнили получившиеся экспериментальные зависимости с данными, которые даются классическим уравнением Дж.Дж. Томсона (на рис. 0.3 это уравнение Кельвина) и теорией Н.

Флетчера, а так же подходом, комбинирующий ион-индуцированную и гетерогенную нуклеацию.

Несколько лет назад в ряде экспериментальных и теоретических работ [43-46] были подняты вопросы о роли локального расположения заряда на поверхности частицы и связанного с этим отклонения формы образующейся жидкой пленки от сферической. Будучи примененной к равномерно заряженным частицам, размер которых заметно больше размера иона, формула Дж.Дж. Томсона предсказывает, что радиус пленки, соответствующий максимуму на кривой химического потенциала, а также радиусы устойчивых пленок могут быть меньше радиуса самой заряженной частицы, даже наноразмерной. Это порождает сомнение в полном смачивании наночастицы конденсатом в данном случае. С другой стороны, при локализации иона на поверхности частицы, его осесимметричное электрическое поле искажает сферическую форму конденсирующейся пленки, вызывая за счет максвелловских натяжений притекание жидкости в пленке к иону. Наличие смачивания и существование расклинивающего давления в тонкой пленке может смягчить этот эффект.

Целью данной диссертационной работы является разработка детальной термодинамической модели формирования тонкой жидкой пленки на нерастворимом равномерно и неравномерно заряженном ядре конденсации, которая бы учитывала совместное влияние на этот процесс таких факторов, как электрическое поле, создаваемое зарядом ядра, капиллярное давление, степень

смачивания ядра и перекрытие поверхностных слоев пленки в ее центральной части.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения общим объемом 102 страницы и списка литературы из 64 наименований. Глава 1 данной работы посвящена рассмотрению случая формирования жидкой пленки вокруг ядра конденсации под действием центрального электрического поля при перекрытии поверхностных слоев пленки на границах с частицей и газовой фазой. Будет рассмотрена термодинамическая теория гетерогенной нуклеации на равномерно заряженных наноразмерных нерастворимых частицах, получены формулы для химического потенциала конденсата в капле и активационного барьера нуклеации. Будет обсуждено модифицированное уравнение Дж.Дж. Томсона для давления насыщенного пара над жидкой пленкой, образующейся на сферическом равномерно заряженном ядре конденсации, определяющее давление насыщенного пара как функцию размера ядра, величины и знака заряда, радиуса капли и характеристик расклинивающего давления тонкой жидкой пленки вокруг заряженного ядра конденсации. Будет исследовано совместное влияние расклинивающего давления, максвелловских натяжений в пленке под действием центрального электрического поля частицы, степени смачиваемости и размера ядра конденсации в определении пороговых значений давления насыщенного пара для безбарьерной нуклеации. Пороговое значение для давления насыщенного пара будет найдено для нескольких моделей изотерм

расклинивающего давления и разных отношений между размером и зарядом нерастворимой частицы.

В главе 2 будет рассмотрен подход, позволяющий явно найти профиль и химический потенциал молекул для несферической жидкой пленки, образованной из пара на твердой нерастворимой час�