Исследование термодинамических характеристик малых капель в рамках метода функционала плотности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОД ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИКЕ

ЖИДКИХ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЁВ.

1. Основные положения метода.

2. Модели межмолекулярных потенциалов.

3. Объемные фазы.

ГЛАВА 2. ПРОФИЛЬ ПЛОТНОСТИ, ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ МАЛЫХ КАПЕЛЬ НЕПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ.

4. Решение уравнения метода функционала плотности в случае сферической симметрии.

5. Плотность и давление в центральной области малой капли.

6. Влияние неоднородности малой капли на ее термодинамические характеристики.

Выводы.

ГЛАВА 3. РАЗЛОЖЕНИЕ ПО КРИВИЗНЕ ДЛЯ КАПЕЛЬ НЕПОЛЯРНОЙ жидкости.;.

7. Профиль плотности при больших значениях радиуса кривизны капли.

8. Разложение поверхностного натяжения сферической капли по малой кривизне.

9. Параметр Толмена и эффективная константа жесткости неполярной жидкости.

Выводы.

ГЛАВА 4. АНАЛИТИЧЕСКИЕ АПРОКСИМАЦИИ ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ СФЕРИЧЕСКИХ КАПЕЛЬ.

10. Асимптотики профиля плотности.

11. Модель профиля плотности в случае короткодействующего межмолекулярного потенциала.:.

12. Модели профиля плотности в случае дальнодействующего потенциала межмолекулярного взаимодействия.

13. Приближенные формулы для коэффициентов в разложении поверхностного натяжения по малой кривизне.

14. Модель профиля плотности для капли произвольного размера.

15. Аналитические оценки для термодинамических характеристик сферической капли произвольного размера.

Выводы.

ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПАРАМЕТР ТОЛМЕНА

ПОЛЯРНОЙ ЖИДКОСТИ.

16. Разложение по кривизне капель в случае потенциала взаимодействия, зависящего от ориентации молекул.

17. Модельная дипольная жидкость.

18. Влияние дипольного момента молекул полярной жидкости на поверхностное натяжение и параметр Толмена.

Выводы.

ГЛАВА 6. ВЛИЯНИЕ ПРИБЛИЖЕНИЙ ДЛЯ ФУНКЦИОНАЛА СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЫ НА РАССЧИТЫВАЕМЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ КАПЛИ.

19. Приближение случайной фазы и модифицированное приближение среднего поля.

20. Локальное приближение плотности и приближение с весовыми множителями

21. Поверхностное натяжение и параметр Толмена в рамках приближения с весовыми множителями.

Выводы.

Нахождение термодинамических характеристик жидких капель является важной задачей при построении последовательной теории гомогенной нуклеа-ции (спонтанного образования жидких капель) в пересыщенном паре. В основе описания этого процесса лежит кинетическая теория гомогенной нуклеадии, разработанная Беккером и Дерингом [1], Френкелем [2], Туницким [3], Зельдовичем [4], Лифшицем и Слёзовым [5], Куни [6]. Согласно этой теории, гомогенная нуклеадия осуществляется как переход из метастабильного состояния через энергетический барьер и достижение термодинамически стабильной фазы. При этом скорость нуклеации экспоненциально зависит от высоты активационного барьера. Для температур значительно ниже критической в переходном состоянии между газом и жидкостью формируются критические зародыши, которые являются неустойчивыми жидкоподобными кластерами в парогазовой среде. В классической термодинамике нуклеации эти кластеры рассматриваются, как макроскопические капли, обладающие поверхностным натяжением (капиллярное приближение). Работу образования такого кластера принято разделять на объемную и поверхностную части, причем по формуле Гиббса работа образования критического зародыша определяется как треть произведения поверхностного натяжения на площадь поверхности натяжения зародыша. Кроме этого, классическая теория использует такие характеристики, как объемные плотности жидкости и пара, химический потенциал молекул и давление в сосуществующих фазах. Эти величины не могут быть найдены в рамках классической термодинамики, а являются вводными параметрами, которые могут быть получены путем эксперимента либо рассчитаны в рамках молекулярной теории капиллярности.

Критические зародыши при высоких пересыщениях пара достаточно малы и в интересных для эксперимента случаях могут содержать от нескольких десятков до нескольких сотен молекул. Поэтому возникают сомнения в возможности применения макроскопической термодинамики к столь малым объектам, для которых порой сложно провести границу между объемной и поверхностными частями. Большинство имеющихся на сегодняшний день экспериментальных данных позволяют определить характеристики объемных фаз и плоской разделяющей поверхности между ними (обзор различных экспериментов может быть найден в [7]), однако не позволяют контролировать, насколько обоснованным является экстраполяция этих характеристик на свойства малых капель с сильно искривленной поверхностью.

Для расчета характеристик гомогенной нуклеации при мгновенном создании пересыщения пара необходимо с высокой точностью знать термодинамические параметры капель критического размера при заданном пересыщении пара. С ростом пересыщения пара критический размер уменьшается и, соответственно, возрастает роль микрофизических поправок, описывающих отклонения от предсказаний макроскопической термодинамики. Они становятся особенно важными в окрестности спинодали. Вблизи спинодали поверхностное натяжение не только отклоняется от своего значения в плоском пределе, но и вообще становится исче-зающе малым [8]. Для капель более крупных размеров учет эффектов сжимаемости и кривизны может быть осуществлен посредством поправок к классической теории нуклеации [9-11]. Однако в рамках феноменологической теории сами эти поправки включают параметры, которые должны быть измерены экспериментально, что является весьма трудной, а иногда практически неразрешимой задачей.

Для капель достаточно малых размеров следует уже учитывать эффекты перекрытия (в данном случае самоперекрытия) поверхностного слоя капли, связанные с тем, что для таких капель свойства объемной жидкой фазы не достигаются в полной мере даже в центральной части капли. Эти эффекты могут приводить к немонотонной зависимости плотности и давления в центре капли от размера капли, а также к отклонениям в зависимости работы образования капли и химического потенциала ее вещества от поведения, предсказываемого в рамках капиллярного приближения. Подобное поведение естественно связать с появлением аналога расклинивающего давления [12], которое наблюдается в тонких пленках и играет ключевую роль при гетерогенной нуклеации на смачиваемых макроскопических ядрах [13]. Самоперекрытие поверхностного слоя капли будет также оказывать влияние и на зависимость поверхностного натяжения капли от кривизны ее поверхности.

Наряду с самоперекрытием поверхностного слоя, зависимость поверхностного натяжения от кривизны может быть обусловлена и другими причинами, связанными с конечной толщиной поверхностного слоя капли. Поправка на кривизну может быть введена и для достаточно больших капель, в центре которых заведомо реализуется объемная фаза и самоперекрытие ничтожно. Такая поправка была явно введена Толменом [14] и впоследствии получила его имя.

Описать аналитически зависимость поверхностного натяжения капли, как и зависимость химического потенциала конденсата вещества капли от размера капли, оставаясь в рамках метода Гиббса, невозможно без привлечения дополнительных соображений, поскольку коэффициенты в разложении поверхностного натяжения по малой кривизне для малых капель уже не являются параметрами теории, а сами существенно меняется с изменением размера капли. Целью данной работы является исследование указанных выше микрофизических поправок в рамках метода функционала плотности, который представляет собой один из методов молекулярной теории капиллярности [15] и позволяет прямые расчеты профиля плотности в калле.

Наряду с методом функционала плотности, подробное описание которого будет дано в главе 1, широкое распространение получили также и методы прямого молекулярного моделирования. К ним в первую очередь относятся метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло. Оба эти метода рассматривают систему жидкость-пар как систему из конечного числа частиц, взаимодействующих посредством некоторого межмолекулярного потенциала. Подобный подход является особенно удачным для рассмотрения очень малых капель. Обзор исторического развития методов молекулярного моделирования для описания малых кластеров в применимости к задачам гомогенной нуклеации может быть найден в [16].

В рамках метода молекулярной динамики в работах [17,18] были исследованы зависимости поверхностного натяжения от размера капли при малых радиусах кривизны и температурные зависимости поверхностного натяжения плоской поверхности раздела жидкость-пар. Показано, в частности, что в согласии с термодинамикой поверхностных явлений [8] поверхностное натяжение стремится к нулю при уменьшении радиуса капли до нуля. Кривая температурной зависимости поверхностного натяжения является монотонно спадающей с ростом температуры. Результаты [17,18] также подтверждают отсутствие объемной жидкой фазы в центре малой капли. В работе [18] указывается на немонотонность поведения плотности в центре капли при изменении ее размера. Большое место в этих работах уделено обсуждению таких важных характеристик малых капель, как компоненты тензора давления (обсуждение различных определений тензора давления в искривленных поверхностных слоях может быть найдено в [19]). Компоненты тензора давления важны потому, что на них основывается механическое определение поверхностного натяжения, и именно такое поверхностное натяжение является доступным большинству реальных экспериментов.

Вместе с тем результаты молекулярной динамики не являются уже столь хорошо обоснованными для больших систем, например, для системы с плоской поверхностью раздела жидкость-пар. В задачах молекулярной динамики всегда существует верхний предел числа частиц в системе, обусловленный разумным временем счета. Для современных вычислительных машин он достигает около сотни тысяч частиц. Наличие такой проблемы, т.е. невозможность рассмотреть достаточно большую систему с квазиплоской поверхностью раздела и является, по всей видимости, источником противоречий в результатах моделирования больших систем. Так некоторые авторы получают отрицательные значения для предельной величины параметра Толмана [20], в то время как другие предсказывают ее положительные значения [21]. С другой стороны, метод функционала плотности, как будет показано в дальнейшем, не связан строгими ограничениями на максимальное число частиц. Он, однако, в противоположность методам молекулярного моделирования не является хорошо обоснованным при описании очень малых систем, где дискретный подход в терминах отдельных частиц явно более предпочтителен построению непрерывного профиля плотности.

В работах по методу Монте-Карло основное внимание, как правило, уделяется не механическим характеристикам капель, таким как тензор давления и рассчитанное по нему поверхностное натяжение, а энергетическим, как работа образования капли. Примерами такого описания служат работы [22,23]. В [23] показано, что классическая теория нуклеации дает завышенную оценку для барьера нуклеации при высоких пересыщениях. Такой же эффект можно наблюдать и в рамках метода функционала плотности, как показано в главе 2 данной диссертации.

Сравнительный анализ метода Монте-Карло и метода молекулярной динамики при расчете свободной энергии леннард-джонсоновских систем проведен в [24]. Оказалось, что метод Монте-Карло более эффективен для систем с малым числом частиц порядка нескольких десятков, в то время как метод молекулярной динамики работает надежнее для больших систем из нескольких сотен частиц.

Таким образом, методы молекулярного моделирования имеют как свои достоинства, так и недостатки при сравнении с методом функционала плотности. Кроме того, методы прямого молекулярного моделирования обеспечивает методу функционала плотности базу для сравнения результатов. Поскольку все эти методы описывают идеализированную систему с заданным модельным межмолекулярным потенциалом, то согласование результатов между ними должно быть значительно лучше, чем с результатами реального эксперимента. При этом важным преимуществом метода функционала плотности является то, что он позволяет получать наряду с численными, хотя и приближенные, но все же аналитические результаты, в то время как результаты прямых методов молекулярного моделирования всегда только численные.

Как уже упоминалось выше, существует проблема с определением знака предельного значения параметра Толмена как коэффициента при главной поправке к зависимости поверхностного натяжения от кривизны в пределе плоской разделяющей поверхности жидкость-пар. Этот параметр было явно определён Тол-меном в 1949 г. [14], однако до сих пор в литературе существует неоднозначность в трактовке этой величины. Подробное обсуждение проблемы может быть найдено в обзоре [25], здесь остановимся лишь на ключевых вопросах. Непосредственно из термодинамического рассмотрения Толмена вытекает определение толме-новского параметра как автоадсорбции для поверхности натяжения Гиббса, отнесенной к разности плотностей числа частиц в объемных фазах. В пределе плоской разделяющей поверхности из этого определения следует, что параметр Толмена равен разности радиусов эквимолекулярной разделяющей поверхности и поверхности натяжения. Интуитивно представляется, что радиус эквимолекулярной поверхности, находимый из условия равенства нулю автоадсорбции, больше, чем радиус поверхности натяжения. Поэтому разность радиусов эквимолекулярной разделяющей поверхности и поверхности натяжения предполагали положительной и соответственно параметр Толмена в литературе часто называли длиной Толмена. Именно такое определение параметра Толмена часто использовалось для его нахождения, но при этом, к сожалению, не всегда учитывался предельный характер такого определения и то, что для малых капель длина Толмена уже вовсе не является константой. Другая трудность состоит в корректном определении радиусов разделяющих поверхностей (описание термодинамики разделяющих поверхностей подробно обсуждается в [26]). Детальное описание этих вопросов может быть найдено в главе 3 данной диссертации.

Другой метод определения параметра Толмена состоит в непосредственном рассмотрении разложения поверхностного натяжения по малой кривизне и вычислении коэффициентов в этом разложении. Здесь можно выделить несколько подходов, различающихся по способам задания соотношения для поверхностного натяжения системы [25]. Наиболее простой подход, получивший в литературе название теории Ван дер Ваальса или приближения среднего поля, состоит в использовании градиентного разложения по плотности вблизи критической точки при построении модели свободной энергии системы. Основные идеи этого подхода описаны в [15,27,28] и получили дальнейшее развитие в [29-33]. Явным преимуществом этого метода является его сравнительная техническая простота, позволяющая получить наряду с численными и важные аналитические результаты, как, например выражения для коэффициентов в разложении поверхностного натяжения по малой кривизне [29,30]. Недостаток метода обусловлен тем, что применимость градиентного разложения ограничена некоторой окрестностью критической точки, и, как результат, теория имеет место ряд артефактов, такие как нулевое значение длины Толмена в плоском пределе [28,31], экспоненциальное спадание профиля плотности для любых потенциалов межмолекулярного взаимодействия [28-30].

Наиболее обоснованным представляется статистико-механический подход, базирующийся на работах Кирквуда и Баффа [34] (в терминах двухчастичной функции распределения) и Треценберга и Цванцига [35] (в терминах прямой корреляционной функции). Этот подход был развит в дальнейшем Блокхаусом и Бе-до [36,37]. Он основан на микроскопических (в терминах потенциала взаимодействия и двухчастичной функции распределения) интегральных выражениях для коэффициентов в разложении поверхностного натяжения капли по малой кривизне. Эти формулы были использованы как в рамках метода молекулярной динамики [20], так и метода функционала плотности [37] для нахождения предельного значения параметра Толмена и привели к малому отрицательному значению для этой величины. Дальнейшее развитие этого подхода будет описано в данной диссертации в главах 3-5.

Наконец последний из традиционных методов нахождения поверхностного натяжения и параметра Толмена основан на механическом определении поверхностного натяжения в терминах компонент тензора давления в поверхностном слое [15,26] Блокхаусом в [25] было показано, что при выборе подхода Ирвинга-Кирквуда [19] для вычисления тензора давления в переходном слое и правильном учете всех связанных с кривизной вкладов механические определения предельных значений поверхностного натяжения и параметра Толмена согласуются со статистико-механическим определением.

В качестве еще одного направления в решении задачи о нахождении величины и знака параметра Толмена хотелось бы отметить обсуждавшиеся в литературе варианты аналитической формулы для этой величины." Наиболее простым способом получения соответствующей формулы является построение модельного профиля плотности в теории Ван дер Ваальса на основании сшивки его аналитических асимптотик и вычисление поверхностного натяжения на этом профиле [29,30,38]. Дальнейшее развитие этих идей за пределами подхода Ван дер Ваальса будет продемонстрировано в главе 4 данной диссертации. Другой подход к получению аналитического выражения для параметра Толмена основывается на чисто термодинамических разложениях с привлечением некоторых соображений симметрии [39,40,33].

Обратимся теперь к обзору основных работ по методу функционала плотности (DFT в англоязычной литературе), который является методом, использованным в данной диссертации для нахождения фундаментальных характеристик малых жидких капель и плоского поверхностного слоя жидкость-пар. Основные идеи метода были описаны в обзоре [41]. Главная из них состоит в том, что термодинамические функции системы жидкость-пар могут быть представлены как функционалы от профиля плотности (т.е. от числа частиц в единице объема, которое в неоднородной системе есть функция пространственной переменной). Использование конкретной модели для потенциала взаимодействия частиц в системе позволяет построить интегральное уравнение для равновесного профиля плотности, исходя из вариационного принципа экстремальности термодинамического потенциала для такого равновесного профиля.

Гомогенная нуклеация в пересыщенном паре была исследована в пионерских работах Окстоби и Эванса [42] для потенциала Юкавы и Зенга и Окстоби для потенциала Леннарда-Джонса [43]. В этих работах были рассмотрены такие важные характеристики нуклеации, как профиль плотности и работа образования критического зародыша, а так же температурная зависимость скорости нуклеации. Обобщение задачи на случаи многокомпонентной системы построено в работе [44]. В перечисленных работах рассмотрение системы проводилось в большом каноническом ансамбле, однако, метод также допускает обобщение и на случай обычного канонического ансамбля [45].

Хаджиагапю [46] показал, что в случае потенциала Юкавы интегральное уравнение для профиля плотности можно свести к обыкновенному нелинейному дифференциальному уравнению второго порядка. Он также обратил внимание на немонотонное поведение плотности в центре зародыша и изучил поведение компонент тензора давления в поверхностном слое критической капли, так же как и в плоском поверхностном слое жидкость-пар. К сожалению, выводы о значении параметра Толмена, сделанные в этой работе, весьма противоречивы и представляются ошибочными, так как полученное там отрицательное значение параметра Толмена возрастало по модулю с ростом размера капли без малейших признаков стремления к какому-либо приделу в случае плоской поверхности раздела.

Численное исследование зависимости поверхностного натяжения капли от числа молекул в капле для различных определений поверхностного натяжения и разделяющей поверхности было проведено Таланкером и Окстоби [47] для систем с потенциалом Леннарда-Джонса с использованием обобщенного метода функционала плотности для канонического ансамбля. Роль кривизны поверхности капли и сжимаемости ее вещества анализировалась также в рамках обычного метода функционала плотности в статьях Макгроу и Лааксонена [48,39]. Изучение зависимости параметра Толмена от размера капли в рамках метода функционала плотности было проведено в работах [47,49]. Температурная зависимость предельного значения параметра Толмена впервые получена в [37].

Наряду с задачами гомогенной нуклеации метод функционала плотности также применялся для решения задачи о формировании пузырьков в метаста-бильной жидкости [43]. Другой важной областью применения являются задачи гетерогенной нуклеации, в частности, задача о гетерогенной нуклеации на заряженном ионе была рассмотрена в [50].

В последнее время метод функционала плотности получил свое дальнейшее развитие в применении к задачам с более сложными типами потенциалов взаимодействия. Это является особенно важным при описании более реальных физических веществ, чем те, которые могут быть смоделированы посредством потенциалов Юкавы и Леннарда-Джонса. В первую очередь здесь хотелось бы отметить полярные жидкости, взаимодействие между молекулами которых может быть описано с учетом диполь-дипольного взаимодействия (модель стокмаеров-ской жидкости). Основополагающими здесь являются; работы [51] (для описания плоской поверхности раздела жидкость-пар) и [52] (для описания гомогенной нуклеации полярной жидкости). Дальнейшее математическое и физическое обоснование метод получил в работах Фрёдаля и Дитриха [53, 54]. Метод функционала плотности также позволяет учесть влияние внешнего электрического поля на характеристики системы жидкость-пар. В рамках дальнейшего обобщения этой теории в применении к полярным жидкостям удалось построить простейшую модель для описания поверхности воды [5 5,56].

Во всех упомянутых выше работах, как правило, использовался простейший вариант метода функционала плотности. В рамках этого варианта близкодействующие силы отталкивания между молекулами (которые заменяются жесткими сферами) учитываются локально, тогда как нелокальное рассмотрение охватывает лишь слабый дальнодействующий вклад межмолекулярного потенциала взаимодействия. Считается, что такой подход достаточно хорош при рассмотрении поверхностного слоя жидкость-пар, однако вполне очевидно, что локальное описание близкодействующих сил уже не является удовлетворительным на границе жидкость-твердое тело. Для решения этой проблемы Таразона разработал модифицированную версию метода функционала плотности, которая получила название аппроксимации с весовыми множителями или ABM (WDA в англоязычной литературе) [57,58]. В этих работах были получены профили плотности жидкости около твердой стенки. Яркой особенностью этих профилей является наличие пространственных осцилляций с периодом порядка нескольких молекулярных размером. Эванс [59] обратил внимание на то, что при определенных ограничениях на температуру и плотность, АВМ приводит к наличию осцилляций на жидкой стороне профиля плотности даже при отсутствии стенки. Кроме того, он изучил поведение радиальной корреляционной функции жидкости, используя различные модели для потенциала взаимодействия в рамках АВМ [60].

Приведенный выше обзор литературы позволяет понять, на какай стадии развития находится метод функционала плотности в применении к задачам теории нуклеации в настоящие время. Однако остается и ряд открытых вопросов. К ним относятся

13

- исследование влияния неоднородности центральной области малой гомогенной капли на химический потенциал конденсата вещества капли и компоненты тензора давления в центре капли; нахождение зависимости поверхностного натяжения капли от кривизны поверхности капли; нахождение величины, знака и температурной зависимости параметра Толмена для систем с разными типами потенциалов межмолекулярного взаимодействия;

- получение приближенных аналитических выражений для коэффициентов в разложении поверхностного натяжения по малой кривизне;

- изучение влияния различных приближений для радиальной корреляционной функции жидкости на характеристики поверхностного слоя жидкость-пар

Рассмотрению сформулированных выше вопросов будет посвящена данная диссертационная работа.

ВЫВОДЫ

В этой главе было рассмотрено влияние различных приближений в выражении для свободной энергии системы на характеристики поверхностного слоя жидкость-пар. В разделе 19 было изучено влияние дальнодействующих корреляций на характеристики системы. Были сравнены результаты, которые получаются при использовании приближения случайной фазы, с теми которые можно получить при использовании модифицированного приближения среднего поля с двумя вкладами. Выяснилось, что разница между двумя приближениями сказывается в основном на критической температуре системы, при этом влияние на поверхностное натяжение и особенно на параметр Толмена незначительно. В разделах 20, 21 изучалось влияние близкодействующих корреляций на характеристики системы, через сравнение результатов, полученных в рамках приближения с весовыми множителями, с результатами локального приближения для свободной энергии системы жестких сфер. Основные различия обнаружились в поведении профилей плотности при низких температурах, где АВМ приближение показало наличие осцилляций на жидкостной стороне профиля плотности. Влияние этих осцилляций на поверхностное натяжение оказалось слабее, чем влияние дальнодействующих корреляций в рамках модифицированного приближения среднего поля. Поправка к параметру Толмена, который тесно связан с симметрией профиля плотности, оказалась того же порядка, что и при учете дальнодействующих корреляций. Таким образом, отрицательное предельное значения параметра Толмена нельзя считать лишь артефактом приближения случайной фазы или локального приближения, это значение сохраняется и в рамках других приближений. Тем не менее, модифицированное приближение среднего поля, как и АВМ, приводят к уменьшению абсолютной величины параметра Толмена, так же как и учет диполь-дипольных взаимодействий между молекулами. Все это означает, что для реальных систем предельное значение параметра Толмена может оказаться столь малой величиной, что оно практически не может быть измерено или рассчитано со сколь либо надежной точностью в методах прямого молекулярного моделирования. В реальных измерениях, по всей видимости, обнаруживается следующий (квадратичный по малой кривизне вклад) в разложении поверхностного натяжения, ответственный за его убывание при уменьшении радиуса капли.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая диссертация посвящена исследованию термодинамических характеристик малых капель в рамках метода функционала плотности и содержит следующие основные результаты: а) На основе численного решения интегрального уравнения для профиля плотности малой сферической капли получены зависимости плотности и нормальной компоненты тензора давления в центре капли, химического потенциала конденсата и поверхностного натяжения от размера капли. Анализ немонотонного характера этих зависимостей позволил сделать вывод о наличии самоперекрытия поверхностного слоя в таких малых каплях и, как следствие, появления аналога расклинивающего давления в малых гомогенных каплях. Последнее приводит к понижению барьера гомогенной нуклеации при высоких пересыщениях пара по сравнению с предсказаниями классического капиллярного приближения. б) На основе решения системы уравнений для профиля плотности плоской разделяющей поверхности жидкость-пар и поправок к профилю плотности при малой кривизне вычислены коэффициенты в разложении поверхностного натяжения по кривизне для больших капель. Коэффициенты вычислены для систем с потенциалом межмолекулярного взаимодействия в форме Юкавы и в форме Леннарда-Джонса. Показано, что соотношение величины и знаков этих коэффициентов приводит к немонотонной зависимости поверхностного натяжения от кривизны. в) Показано, что независимо от типа потенциала межмолекулярного взаимодействия предельное значение параметра Толмена является малой (порядка нескольких десятых молекулярного размера) отрицательной величиной, которая медленно нарастает по абсолютной величине с ростом температуры. г) Получены приближенные аналитические выражения для предельного значения параметра Толмена и эффективной константы жесткости поверхностного слоя капли. Анализ этих выражений позволил выявить тесную связь между симметрийными свойствами профиля плотности переходного слоя и знаком параметра Толмена. Показано, что параметр Толмена существенно связан со сжимаемостью вещества капли. д) Получены новые выражения для поверхностного натяжения плоской поверхности раздела и предельного значения параметра Толмена полярной жидкости. Изучено влияние дипольного момента молекул конденсата на эти величины. Показано, что увеличение дипольного момента молекулы приводит к увеличению поверхностного натяжения и к уменьшению предельного значения параметра Толмена по абсолютной величине. е) Изучено влияние различных приближений для радиальной корреляционной функции (в рамках модификаций или усовершенствований метода функционала плотности) на поверхностное натяжение и предельное значение параметра Толмена. Показано, что последовательный учет близкодействующих корреляций в рамках приближения с весовыми множителями и дальнодействую-щих корреляций в рамках модифицированного приближения среднего поля приводит к уменьшению абсолютного значения параметра Толмена по сравнению с результатом для приближения случайной фазы. Однако это уменьшение незначительно, и параметр Толмена остается отрицательной величиной.

Эти данные могут быть использованы для коррекции результатов классической теории гомогенной нуклеации. В частности, эта теория оперирует такими величинами, как поверхностное натяжение и параметр Толмена в качестве вводных параметров. Представленный в этой диссертации метод позволяет найти все эти параметры либо численно для различных межмолекулярных потенциалов, либо аналитически на основе простых оценочных соотношений. Последние является особенно важным для построения полной и законченной теории гомогенной нуклеации.

Дальнейшая работа, направленная на развитие идей, предложенных в данной диссертации, может быть осуществлена по нескольким направлениям. Одним их них является изучение в рамках метода функционала плотности, более реалистичных, но вместе с тем и более сложных моделей полярных веществ, к которым в первую очередь относится вода. Для таких веществ может быть рассмотрен процесс нуклеации на заряженных ядрах, а так же в присутствии внешнего электрического поля. Другое направление предполагает изучение поведения жидкости в окрестности жесткой стенки. Такая задача может быть решена лишь в рамках приближения с весовыми множителями АВМ. Рассмотрение этого вопроса позволит учесть влияние эффектов полного и неполного сма

1. Becker R., Doring W. Kinetische Behandlung der Keimbilidung in ubersattigten Dampfen. // Ann. Phys. Ser.5. 1935. B.24. S.719-752.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Наука, Л., 1975; Kinetic theory of liquids. Dover, New York. 1955.

3. Туницкий H.H. О конденсации пересыщенных паров. //Журн. физ. хим. 1941. Т.15.№ 10.1061.

4. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация/1 ЖЭТФ. 1942. Т.12. №.11-12. С.525; Acta Physikochim. 1943. V. 18. №1.

5. Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твёрдых растворов.// ЖЭТФ. 1958. Т.35. С.479.

6. Куни Ф.М. Кинетическая теория конденсации в динамических условиях. В кн. Проблемы теоретической физики III. /Изд-во Ленинградского государственного университета, Л., 1988. с 192.

7. Русанов А.И., Прохоров В.А. Межфазная тензиометрия. Химия, С-Петербург, 1994. Interfacial Tensiometry. Amsterdam, New York. 1996.

8. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л: Химия. 1967.

9. Куни Ф.М., Щекин А.К., Русанов А.И. К теории зародышеобразованш на заряженных ядрах. 3. Разложение по параметру кривизны в сильном поле заряженного ядра. I/ Коллоид, журн. 1983. Т. 45. № 4. С. 682-688.

10. Куни Ф.М., Щекин А.К., Русанов А.И. К теории зародышеобразования на заряженных ядрах. 4. Вычисление работы образования в сильном поле заряженного ядра./! Коллоид, журн. 1983. Т. 45.№5. С.901-907.

11. Куни Ф.М., Щекин А.К., Русанов А.И. К теории зародышеобразования на заряженных ядрах. 5. Химический потенциал пара на пороге безбарьерной нуклеации и его асимметрия к знаку заряда ядра. //Коллоид, журн. 1983. Т. 45. №6. С. 1083-1089.

12. Tsekov R., Stockelhunber K.W., Toshev B.V. Disjoining pressure and surface tension of a small drop. II Langmuir 2000. V. 16. № 7. P. 3502-3505.

13. Kirni F.M., Shchekin A.K., Rusanov A.I., Widom B. Role of the surface forces in heterogeneous nucleation on wettable nuclei. II Adv. Colloid Interface Sci. 1996. V.95. P. 71-124.

14. Tolman R.C. The effect of droplet size on surface tension. II J. Chem. Phys. 1949. У.17. № 3. P. 333-337.

15. Роулинсон Дж.С., Видом Б. Молекулярная теория капиллярности. М. Мир. 1986.

16. Senger В., Schaaf P., Corti D.S., Bowles R., Voegel J.-C,, Reiss H. A molecular theory of the homogeneous nucleation rate. I. Formulation and fundamental issues. III. Chem. Phys. 1999. V.110.№ 13. P. 6421-6437.

17. Rusanov A.I., Brodskaya E.N. The molecular dynamics simulation of a small drop. II J. Colloid Interface Sci. 1977. V. 62. № 3. P. 542-555.

18. Thompson S.M., Gubbins K.E. A molecular dynamics study of liquid drops. II J. Chem. Phys. 1984, V. 81. № 1. P. 530-542.

19. Walton J.P.R.B., Gubbins K.E. The pressure tensor in inhomogeneous fluid of non-spherical molecules. //Mol. Phys. 1985. V. 55. № 3. P. 679-688.

20. Nijmeijer M.J.P., Bruin C., van Woerkom A.B., Bakker A.F. Molecular dynamics of the surface tension of a drop. II J. Chem. Phys. 1992. V. 96. № 1. P. 565-576.

21. Haye M.J., Bruin C. Molecular dynamics study of the curvature correction to the surface tension. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 1. P. 556-559.

22. Senger В., Schaaf P., Corti D.S., Bowles R., Pointu D., Voegel J.-C., Reiss H. A molecular theory of the homogeneous nucleation rate. II. Aplication to argon vapor. И J. Chem. Phys. 1999. V.110. № 13. P. 6438-6450.

23. Oh K.J., Zeng X.C. Formation free energy of clusters in vapor-liquid nucleation: A Monte Carlo simulation study. И J. Chem. Phys. 1999.V.l 10. № 9. P.4471-4476.

24. Lyubartsev P., Laaksonen A., Yorontsov-Velyaminov P.N. Free energy calculations for Lennard-Jones systems and water using the expanded ensemble method A Monte Carlo and molecular dynamics simulation study. И Mol. Phys. 1994. V. 82. №3. P. 455-471.

25. Blokhuis E.M., Bedeaux D. Microscopic theories of curved liquid surfaces. H Heterog. Chem. Rev. 1994. V. 1 P. 55-68.

26. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: ИЛ. 1963.

27. Fisher М.Р.А., Wortis М. Curvature corrections to the surface tension of fluid drops: Landau theory and scaling hypothesis. II Phys. Rev. B. 1984. V.29. № 11. P,6252-6260.

28. Blokhuis E.M., Bedeaux D. Van der Waals theory of curved surfaces. И Mol. Phys. 1993. V. 80. № 4. P. 705-720.

29. Iwamatsu M. A double-parabola model for non-classical Cahn-Hilliard theory of homogeneous nucleation. II J. Phys.: Condens. Matter 1993. V. 5. P. 7537-7550.

30. Iwamatsu M. The surface tension and Tolman's length of a drop. 11 J. Phys.: Condens. Matter 1994. V. 6. P. L173-L177.

31. Байдаков В.Г., Болтачев Г.Ш. Поверхностное натяжение на границе раздела жидкость-пар для критических зародышей. // Жур. Физ. Хим. 1995. Т. 69. №3. С. 515-520.

32. Baidakov V.G., Boltachev G.Sh. Curvature dependence of the surface tension of liquid and vapor nuclei. //Phys. Rev. E 1999. V. 59. № 1. P. 469-475.

33. Baidakov V.G., Boltachev G.Sh., Schmelzer J.W.P. Comparison of different approaches to the determination of the work of the critical cluster formation. I I J. Colloid. Interf. Sci. 2000. V. 231. № 2. P. 312-321.

34. Kirkwood J.G., Buff F.P. The statistical mechanical theory of surface tension. // J. Chem. Phys. 1949. V.17. № 3. P. 338-343.

35. Triezenberg D.G., Zwanzig R. Fluctuation theory of surface tension. II Phys. Rev. Lett. 1972. V.28.№> 18. P.l 183-1185.

36. Blokhuis E.M., Bedeaux D. Derivation of microscopic expressions for the rigidity constants of a simple liquid-vapor interface. II Physica A 1992. V. 184. P. 42.

37. Van Giessen A.E., Blokhuis E.M., Bukman D.J. Mean field curvature corrections to the surface tension. // J. Chem. Phys. 1998. V. 108. № 3. P. 1148-1156.

38. Barrett J.C. A comparison of semi-empirical density functional theories of nuclea-tion. // J. Phys.: Condens. Matter 1997. V. 9. P. L19-L26.

39. McGrawR., Laaksonen A. Interfacial curvature free energy, The Kelvin relation, and vapor-liquid nucleation rate. II J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 12. P. 52845287.

40. Koga K., Zeng X.C. Thermodynamic expansion of nucleation free-energy barrier and size of critical nucleus near the vapor-liquid coexistence. II J. Chem. Phys. 1999. V. 110. № 7. P. 3466-3471.

41. Evans R. Chapter 3 in Fundamentals of inhomogeneous fluids. Ed. D. Henderson. Wiley. 1992.

42. Oxtoby D.W., Evans R. Nonclassical nucleation theory for the gas-liquid transition. II J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 12. P. 7521-7530.

43. Zeng X.C., Oxtoby D.W. Gas-liquid nucleation in Lennard-Jones fluids. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 6. P. 4472-4478.

44. Zeng X.C., Oxtoby D.W. Binary homogeneous nucleation theory for the gas-liquid transition: A nonclassical approach. II J. Chem. Phys. 1991 V. 95. № 8. P. 5940-5947.

45. Talanquer V., Oxtoby D.W. Dynamical density functional theory of gas-liquid nucleation. II J. Chem. Phys. 1994. V. 100. № 7. P. 5190-5200.

46. Hadjiagapiou I. Density functional theory for spherical drops. I J J. Phys.: Condens. Matter 1994. V.6. P. 5303-5322.

47. Talanquer V., Oxtoby D.W. Density functional analysis of phenomenological theories of gas-liquid nucleation. II J. Phys. Chem. 1995. V. 99. № 9. P. 28652874.

48. Laaksonen A., McGraw R Thermodynamics, gas-liquid nucleation, and size-dependent surface tension. II Europhys. Lett. 1996. V. 35. № 5. P. 367-372.

49. Koga K., Zeng X.C., Shchekin A.K. Validity ofTolman's equation: How large should a droplet be? II J. Chem. Phys. 1998. V. 109. № 10. P. 4063-4070.

50. Kusaka I., Wang Z.G., Seinfeld J.H. Ion-induced nucleation: a density functional approach. II J. Chem. Phys. 1995. V. 102. № 2. P. 913-924.

51. Teixeira P.I., Telo da Gama M.M. Density-functional theory for the interfacial properties of a dipolar-fluid. И J. Phys.: Condens. Matter 1991. V. 3. P.l11-125.

52. Talanquer V., Oxtoby D.W. Nucleation in dipolar fluids: Stockmayer fluids. И J. Chem. Phys. 1993. V. 99. № 6. P. 4670-4679.

53. Frodal P., Dietrich S. Bulk and interfacial properties of polar and molecular fluids. // Phys. Rev. A 1992. V. 45. № 10. P. 7330-7354.

54. Frodal P., Dietrich S. Bulk and interfacial properties of polar fluids. H Ber. Bun-senges. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 3. P. 503-505.

55. Yang В., Sullivan D.E., Tjipto-Margo В., Gray C.G. Molecular orientational structure of the water liquid/ vapour interface. II J. Phys.: Condens. Matter 1991. V.3.P. F109-F125.

56. Yang В., Sullivan D.E., Tjipto-Margo В., Gray C.G. Density-functional theory of the water liquid-vapour interface. // Mol. Phys. 1992. V. 76. № 3. P. 709-735.

57. Tarazona P. Free-energy density functional for hard spheres. II Phys. Rev. A 1985. V.31. № 4. P. 2672-2679.

58. Tarzona P. Phase equilibria offluid interfaces and confined fluids. Non-local versus local density functionals. И Mol. Phys. 1987. V. 60. № 3. P. 573-595.

59. Evans R. Oscillatory behaviour of density profiles: relevance for fluid interfacial phenomena. II Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 3. P. 345-352.

60. Leote de Carvalho R.J.F., Evans R., Hoyle D.C., Henderson J.R. The decay of the pair correlation function in simple fluids: long-versus short-ranged potentials. II J. Phys.: Condens. Matter 1994. V. 6. P. 9275-9294.

61. Carnahan N.F., Starling K.E. Equation of state for nonattracting rigid spheres. II J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 2. P. 635-636.

62. Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C. Role of repulsive forces in determining the equilibrium structure of simple fluids. I I J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 12. P. 5237-5247.

63. Falls A.H., Scriven L.E., Davis H.T. Structure and stress in spherical micro-structures. II J. Chem. Phys. 1981. V. 75. № 8. P. 3986-4002.

64. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости. М. "Наука" 1965.148

65. Rasmussen D.H. Energetics of homogeneous nucleation-approach to physical spinodal. II J. Crystal Growth. 1982. V. 56. № 1. P. 45-55.

66. Hale B.N. Application of a scaled homogeneous nucleation-rate formalism to experimental data. II Phys. Rev. A 1986. V. 33. № 6. P. 4156-4163.

67. Соболев C.JI. Уравнения математической физики. М. "Наука" 1992.

68. Куни Ф.М., Русанов А.И. Микроскопическая теория дисперсионных взаимодействий в капиллярных системах/ в сборнике «Современная теория капиллярности. К столетию теории капиллярности Гиббса» под ред. А.И.Русанова и Ф.Ч.Гудрича. Химия, Л., 1980. С. 162-213.

69. Gray G., Gubbins К.Е. The theory of molecular fluids. Clarendon, Oxford. 1984.

70. Rose M.E. Elementary theory of angular momentum. Wiley, New York. 1957.

71. Van Leeuwen M.E. Derivation of Stockmayer potential parameters for polar fluids. // Fluid Phase Equilibria 1994. V. 99. P.l-18.

72. ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

73. Быков Т.В., Щекин А.К. Влияние неоднородности малой капли на характеристики гомогенной нуклеации. /В сб. статей "Естественные и антропогенные аэрозоли" под редакцией Л.С.Ивлева, С-Петербург. НИИ Химии СПбГУ. 1998. С.93-114.

74. Быков T.B., Щекин А.К. Термодинамические характеристики малой капли в рамках метода функционала плотности. // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. №2. С. 164-171.

75. Быков Т.В., Щекин А.К. Поверхностное натяжение, длина Толмена и эффективная константа жесткости поверхностного слоя капли с большим радиусом кривизны. // Неорганические материалы. 1999. Т. 35. № 6. С. 759-763.

76. Bykov Т.V., Zeng Х.С. A patching model for surface tension and the Tolman length // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. № 8. P. 3705-3713.

77. Bykov T.V., Zeng X.C. A patching model for surface tension of spherical droplet and Tolman length. II. // J. Chem. Phys. 1999. V. 111. № 23. P. 10602-10610.

78. Warshavsky V.B., Bykov Т.У., Zeng X.C. Effects of external electric field on the interfacial properties of weakly dipolar fluid. // J. Chem. Phys. 2001. V.114. № 1. P.504-512.150