Макромолекулярные реакции с внутри- и межцепными эффектами в полимерных смесях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

П "I

и

На правах рукописи УДК 539.199: 541.64

ГОВОРУН

Елена Николаевна

МАКРОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ С ВНУТРИ- И МЕЖЦЕПНЫМИ ЭФФЕКТАМИ В ПОЛИМЕРНЫХ СМЕСЯХ

01.04.07 - Физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г. Москва -- 1997 г.

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и в лаборатории модификации полимеров Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Научные руководители: член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор А.Р. ХОХЛОВ

доктор химических наук, профессор А.Д. ЛИТМАНОВИЧ

Официальные онпоненты: доктор физико-математических наук, профессор А.Я. МАЛКИН доктор химических наук, ведущий научный сотрудник С.И. КУЧАНОВ

Ведущая организация: Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита состоится " 1997 года в /£ ч .20 мин.

на заседании специализированного Совета К 053.05.19 Отделения физики твердого тела Физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899 ГСП Москва, Воробьевы горы, Физический факультет МГУ, Северная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физического факультета МГУ.

Автореферат разослан ". ¿¿^■с^&^А^- 1997 года

Ученый секретарь специализированного Совета,

кандидат физико-матсматичсских наук

И.А. НИКАНОРОВА

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Полимеры широко используются во многих сферах человеческой деятельности. В настоящее время активно исследуются и применяются на практике композитные полимерные материалы. Для модификации их свойств и для получения новых полимерных композитов возможно проводить химические реакции непосредственно при смешении полимеров.

На протекание реакции в расплаве смеси заметно влияют процессы диффузии, так как реакционная способность функциональных групп макромолекулы, как правило, зависит от их микроокружения. В то же время изменение состава смеси в ходе реакции влияет на диффузионные процессы. Поэтому необходима теория, описывающая эволюцию структуры полимерной смеси при совместном влиянии химической реакции и взаимодиффузии.

Следует отметить, что экспериментальное исследование мелкомасштабной структуры плотных полимерных систем затруднено. Поэтому теоретические предсказания, апробированные на простейших модельных системах, могут предоставить уникальную информацию о структуре реагирующей полимерной смеси и параметрах строения макромолекул. Однако, особенности взаимодиффузии в реагирующих полимерных смесях до недавнего времени теоретически не исследовались.

Настоящая диссертация посвящена теоретическому описанию процессов диффузии и химической реакции, а также их взаимного влияния, в расплаве полимерной смеси. Исследована полимераналогичная реакция с эффектом соседа в совместимой смеси и образование диблок-сополимера в смеси несовместимых полимеров.

Целью работы является, во-первых, описание детальной структуры совместимой смеси, в которой протекает полимераналогичная реакция с эффектом соседних звеньев и с межцепных эффектом, и, во-вторых, описание структура несовместимой смеси гомополимеров, в которой протекает реакция сшиванш функционализированных концевых групп цепей, при спинодальном распаде и i конечном термодинамически равновесном состоянии.

Научная новизна.

В представленной работе впервые:

- выведены уравнения, описывающие эволюцию структуры совместимой смеа полимеров под влиянием полимераналогичной реакции с эффектом соседа i взаимодиффузии, для таких реакций изучено влияние взаимодиффузии на ха рактеристики строения реагирующих цепей;

- выведено выражение дня свободной энергии локально-равновесной смеа нерегулярного сополимера А В и гомополимера В и получены кинетически! коэффициенты в переменных, описывающих объемные доли звеньев А, диа, АА и триад AAA, а также объемную долю всех звеньев, принадлежащее реагирующим цепям;

= - показано, что в области пространственной неоднородности совместимой смеа диффузионное перемешивание приводит к увеличению дисперсии реаги рующих цепей по составу.

- получены уравнения для матрицы корреляторов флуктуации плотностей ком понент смеси гомополимеров и диблок-сополимера, в которой протекает pi акция сшивания функционализированных концевых групп гомополимерны цепей;

- описана возможность подавления спинодального распада в ходе реакци образования диблок-сополимера ш situ;

- вычислена зависимость радиуса капель минорной фазы в несовместимой смес гомополимеров А и В при добавлении диблок-сополимера АВ от параметре

смеси с учетом возможности проникновения звеньев гомополимеров в слой, образованный диблок-сополимером на межфазной границе;

- получено выражение для функционала поверхностной энергии плоской границы раздела фаз с учетом адсорбции диблок-сополимера.

- показано, что стабильная система капель существует для диблок-сополимера симметричной структуры;

Практическая значимость работы.

Полученные результаты могут использоваться для исследования эволюции структуры полимерных смесей, в которых протекают химические превращения и процессы взаимодиффузии.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на рабочем совещании "Автолокализо-ванные состояния в упорядоченных и неупорядоченных системах" (Пущино, 1994), III Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка, 1995), II Международном Симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (Санкт-Петербург, 1996), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), научном коллоквиуме лаборатории модификации полимеров ИНХС им. А.В.Топчиева РАН и Московском семинаре по физике полимеров на Физическом факультете МГУ. V

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, приложения, выводов и списка цитированной литературы (94 наименования). Работа изложена на 91 странице, содержит 17 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

- Во введении диссертации отмечается актуальность проблемы и кратко изложено содержание диссертации. В главе I содержится обзор литературы и обсуждаются проблемы описания реагирующих полимерных смесей. В §1 кратко описано развитие теории макромолекулярных реакций; в §2 рассмотрены работы, посвященные исследованию свойств несовместимых полимерных смесей, их модификации в ходе реакции и описанию процессов фазового разделения в смесях; §3 посвящен работам по исследованию смесей двух гомополимеров и ди-блок-сополимера в термодинамически равновесном состоянии.

В главе II описывается структура совместимой полимерной смеси, изначально содержащей два гомополимера А и В, при протекании процессов взаимодиффузии и полимераналогичной реакции, в ходе которой превращаются боковые химические группы типа А в группы типа В без изменения основной цепи. Учитывается зависимость константы скорости реакции от того, внешним или внутренним соседом по цепи является звено В, а также от количества внутренних

Внутрицепной эффект соседних звеньев:

В

Межцепной эффект:

)В

в

)В

в

УРв

. В

Рис. 1. Механизм реакции превращения А-+В при наличии эффекта соседних звеньев, рв(г ,0 — объемная доля звеньев типа В в рассматриваемой локально-равновесной области.

соседей типа В на цепи. Превращение звена А н В происходит по одному из четырех независимых каналов (рис. ]). Вероятность превращения в единицу времени для звена Л, например, из триады ВАВ равна (а + 2р + р'+ УРв(? ,/))■

Для описания структуры смеси введем переменные ф(г ,0, р[(г,1), р2(г ,1), Рз(Г,0, где ф(г,/) — объемная доля звеньев реагирующего полимера, р\(гЛ) — объемная доля звеньев сорта А, р2(г ,г) — объемная доля звеньев А, входящих в диады АА, р3(г Л) -- объемная доля звеньев А, входящих в триады АЛА в реагирующих цепях. Процессы диффузии и химической реакции в локально-равновесной смеси описываются уравнениями:

Я ц _ _ О

+.№,■}), /=1,з, 7=0,3

О I ] 1

где (Л,- — обменные химические потенциалы, Л,-у — кинетические коэффициенты Онзагера, описывающие взаимодиффузию в рассматриваемой смеси. Слагаемые описывают вклад реакции:

Л({р,}) = - [а+ у(1- р,)+ 2р(1- + ¡/¡1-2 ^ + р,

V. Ч Р1/ Ч Р1 Р 2//

/2({р,-}) = + у (1 - р,) + р - ^ р2 (2)

/э(М) = ~[з(о + у 0 - Р,» - 2р[1 - ■

Для вычисления обменных химических потенциалов необходимо продифференцировать свободную энергию смеси по соответствующим переменным. Выражение для свободной энергии локально-равновесной смеси выведено методом квазиравновесного статистического оператора в переменных ф, Р1 и Р2 в рамках подхода, предложенного Яшиным и др. (1994 г.):

^(ф.{р,})/7'= ~ 1пф + 1п(1 - <р) - р, 1пр, -(ф - Р1) 1п(<р - й) + р2 1пр2 + Пч На НВ

+ 2(р,- р2) 1п(р,- р2)+ (ф- 2р, + р2) 1п(ф - 2р, + р2)+ ХР10- р,)

Кинетические коэффициенты Л,у выражены через известный кинетический коэффициент Лоо, описывающий взаимодиффузию в смеси гомополимеров А и В, с помощью формул Грина-Кубо:

= Рг Р) Лоо + 0лФ®и . и = 03 (4)

где р1 - Ni|NA., элементы ковариационной матрицы <у}у = 5 Л^, 5 Лу / Лд , Л^ ~

число звеньев сортам, Ат7 — число диад АЛ, Л'3 — число триад А АЛ в реагирую? 9

щей цепи длиной Л7Л; о,-0 =ст0( = 0, р0 = 1; £>л - коэффициент самодиффузии цепей гомополимера А. Объемы звеньев сортов А и В и их микроскопические коэффициенты трения предполагались одинаковыми.

х/Я

Рис. 2. Структура смеси при протекании полимераналогичной реакции с межцепным эфектом и с эффектом соседних звеньев. Показаны следующие характеристики: 1 — ф(х), объемная доля реагирующих цепей; 2 — /^(х), вероятность найти непрореагировавшее звено А в реагирующей цепи; 3 — а2(х), дисперсия распределения реагирующих цепей по составу; 4 -- Я = 2{р\ — Рх), вероятность границы между последовательностями А и В в реагирующих цепях; 5 — ф(х,?=0), начальный профиль объемной доли реагирующих макромолекул. NA = 500, Л^в = 2000, % = - 0,01, Р = у =2-10~5 с1, р' = 0, время 105 с.

В §4 получены уравнения для переменных ср, р1? р2, описывающие взаимодиффузию и реакцию, протекающую с аддитивным влиянием соседних по цепи звеньев на константу скорости реакции (р' = 0). В §5 получено выражение для свободной энергии в переменных (р, р|, р2, р3 и выведено уравнение для объемной доли триад рз для общего случая реакции с эффектом соседних звеньев, дополняющее систему уравнений, выведенную в §4.

Решение уравнений проводилось численными методами для одномерного случая. Рассчитывалось распределение реагирующих и нереагирующих цепей в пространстве, а также характеристики строения реагирующих цепей: среднее содержание непрореагировавших звеньев, дисперсию распределения цепей по

х/К

Рис. 3. Структура смеси при протекании полимераналогичной реакции только с межцепным эффектом (а=р = р'=0; у = 5-10"5 с"1) в одномерном случае: 1 -- ф(х), объемная доля реагирующих цепей; 2 -- р](х), объемная доля звеньев А;

3 — суI (х), дисперсия бернуллиевского распределения сополимеров по составу;

4 — а2(х), дисперсия распределения реагирующих цепей по составу;

5 — ф(х, I = 0), начальный профиль объемной доли реагирующих макромолекул.

NA = 500, N¡1 = 2000, коэффициенты самодиффузии цепей /)А = 2-10"12 смУс, 1)в = .0А/16, х = о, время 105 с.

2 2

составу о = au, параметр блочности (рис. 2).

Кроме того, была выявлена интересная особенность протекания реакции с межцепным эффектом: увеличение дисперсии реагирующих цепей по составу в области неоднородности смеси, связанное с процессом взаимодиффузии (рис. 3). Если бы реакция без эффекта соседа протекала в однородной смеси или в разбавленном растворе, то вероятности химического превращения разных звеньев не зависели бы друг от друга. В этом случае дисперсия композиционной неоднородности а2 была бы такой же, как и в бернуллиевском сополимере a2 = Oj = дО - д). Однако, если такая реакция протекает в пространственно неоднородной смеси, ситуация меняется.

Благодаря межцепному эффекту содержание звеньев А в реагирующих цепях Р\(х) убывает с увеличением координаты х. Рассмотрим малую область смеси в области границы между пленками, где V/>t(x) Ф 0. Взаимодиффузия приводит к обмену некоторого количества макромолекул из рассматриваемой области на макромолекулы из прилежащих областей: с меньшим содержанием звеньев Л (справа) и с большим их содержанием (слева). То есть при том же среднем содержании непрореагировавшнх звеньев дисперсия распределения макромолекул по составу увеличивается.

Таким образом, предложенный подход позволяет детально описывать структуру смеси, предоставляя уникальную информацию о строении реагирующих цепей.

Главы,III и IV посвящены описанию несовместимой смеси гомополимеров А и Ви диблок-сополимера AB. В главе III рассматривается процесс спинодаль-ного распада в смеси, в которой протекает in situ обратимая реакция сшивания функционализированных концевых групп гомополимерных цепей. Такие реакции используют на практике для улучшения совместимости смесей.

Состояние смеси описывается следующими переменными: cpi(r) и <$>i(r) — локальными объемными долями гомополимеров А и В, фз(г) и ер4(F) — ло-

- = + + (6)

кальными объемными долями звеньев А и В, принадлежащих цепям диблок-сополимера. Рассматриваются начальные стадии распада, когда флуктуации малы и кинетика достаточно медленной реакции может быть описана уравнениями

для средних значений объемных долей:

* *

■ ix--— ^ (i л. ._

Ф1 = - + Р Р Фс°Р ф2 = - —1Ф1Ф2 + Р (1 - />)фсор (5)

ф3 = - ф, Ф4 = ~ Ф2

где а* — константа скорости образования диблок-сополимера, р* — константа скорости его распада, р — доля звеньев А в цепи сополимера, фсор = ф3 + ф4.

В §2 получен общий вид уравнений, описывающих матрицу 5 (к) корреляторов флуктуаций плотностей всех компонент смеси в пространстве волновых векторов к при спинодальном распаде в реагирующей смеси:

(11

Здесь Н = Г) + Л, где О и Я описывают эволюцию £ за счет взаимодиффузии и реакции соответственно. Ъ = А(5-1, где А. — матрица кинетических коэффициентов Онзагера, а (т — матрица статических корреляторов флуктуаций плотность-плотность.

Слагаемое £ , описывающее шумы в уравнении (6), также представляется в виде суммы диффузионного и реакционного вкладов. Диффузионный шум имеет стандартный вид Е, = 2Л, а реакционным вкладом можно пренебречь в случае медленной реакции. Матрица Я может быть найдена из линеаризованных уравнений (5), описывающих реакцию : ф,- = Ry<Pj.

В §3 вычислена матрица статических корреляторов (7, следуя методу, предложенному Ерухимовичем (1979). Вычислено критическое значение параметра Флори-Хагпшса, соответствующее потере устойчивости однородного состояния смеси, а также критическое значений волнового вектора, отвечающее границе области неустойчивых мод, в зависимости от содержания диблок-сополимера.

В §4 вычислена матрица кинетических коэффициентов Л, следуя подходу Кавасаки и Секимото (1988) в предположении постоянства химического потенциала, сопряженного полной плотности полимерных звеньев в системе ("быстрая диффузия"). Кинетические коэффициенты выражены через длины цепей, средние объемные доли компонент и коэфициенты самодиффузии цепей.

В §5 приводятся результаты численных расчетов, описывающих поведение коррелятора флуктуаций полной плотности звеньев типа А (структурного фактора) 5дСчитается, что в начальный момент времени смесь находилась в устойчивом однородном состоянии при % = 0. На рис 4а и 46 изображен структурный фактор $АА(к Л), нормированный на свое начальное значение, при спинодальном распаде в смеси гомополимеров без реакции и при протекании реакции образования диблок-сонолимера.

На начальных стадиях процесса объемная доля сополимера мала, и распад протекает приблизительно с одинаковой скоростью в смеси с реакцией и без

(kRcf

Рис. 4а. Спинодальный распад в симметричной смеси двух гомополимеров без реакции. Изображен структурный фактор Sj^ikj), нормированный на свое начальное значение, для нескольких моментов времени: t = 20 с (1); / = 40 с (2); / = 60 с (3); / = 80 с (4). Длины цепей обоих гомополимеров N — 500, коэффициент самодиффузии D = 2-i0"u см2/'с, х - 0,005.

реакции (кривые 1). Заметим, что масштабы осей ординат на этих графиках различны. В дальнейшем образование диблок-сополимера приводит к замедлению спинодалыюго распада. Это вызвано, во-первых, улучшением совместимости компонент смеси, содержащей диблок-сополимер, и, во-вторых, люльшим значением коэффициента самодиффузии длинных цепей диблок-сополимера. В некоторый момент времени в реагирующей смеси структурный фактор достигает своего максимального значения и начинает уменьшаться. Таким образом, в результате реакции подавляется спинодальный распад и смесь становится совместимой.

В §6 исследованы пределы применимости среднеполевого приближения к описанию процесса реакционного подавления спинодального распада.

В главе IV рассмотрена возможность стабилизации дисперсной системы частиц в несовместимой смеси гомополимеров А и В при добавлении диблок-сополимера АВ. Молекулы сополимера концентрируются на поверхности раздела

,Qsjk,t)/sAA(k, о;

0.05 0.25 0.45 0.65 0.85 1.05 1.25 1.45

(kRc?

Рис. 46. Спинодальный распад в смеси двух гомополимеров в случае протекания реакции образования диблок-сополимера (а* = 0,005 с-1)- Длины цепей гомополимеров и сополимера N =500 и Ncop = 1000, их коэффициенты самодиффузии D — 4Dc — 2-10"13 см2/с, Rc — радиус инерции цепи сополимера, остальные обозначения как на рис 4а.

А и В фаз, уменьшая поверхностное натяжение. Это может привести к образованию "капельной" фазы с термодинамически равновесным конечным значением среднего размера включений минорной фазы (Лейблер, 1988).

Пусть V — объем смеси, фА — объемная доля минорной фазы А, 5 -- площадь полной поверхности раздела между А и В фазами. Свободную энергию смеси можно представить в виде: Р = фА У/А + (1 - + З/Л^с) » где 7л п/в ~

плотности свободной энергии чистых гомополимерных фаз, /¡(£с) — энергия поверхности в расчете на единицу площади, зависящая от параметра Флори-Хаггинса длин цепей гомополимеров А и В Л7^ и длин блоков А и В сополимера Л'сА и Л^, а также площади поверхности, приходящейся на одну цепь сополимера Ес

Минимизация свободной энергии системы макроскопических частиц Р по общей площади поверхности раздела фаз 5 при условии, что все цепи диблок-со-полимера сосредоточены на межфазной границе, позволяет определить величину площади, приходящуюся на одну цепь сополимера в состоянии термодинамического равновесия Е*.

Ранее при рассмотрении термодинамически равновесного состояния смеси не учитывалась возможность проникновения звеньев гомополимеров в слой, образованный диблок-сополимером на поверхности капель. Это приводило к тому, что в смеси гомополимеров и диблок-сополимера симметричной структуры должно было бы происходить разделение на макроскопические фазы. В данной работе рассчитаны параметры капельной фазы с учетом проникновения гомополимеров в поверхностный слой диблок-сополимера и показана возможность существования капельной фазы и в случае равных длин блоков сополимера.

В §2 в приближении среднего поля получено выражение для поверхностной энергии плоской границы раздела фаз как функционала профилей объемных долей звеньев гомополимера А(В) Фьа(ЬВ) и звеньев А (В) диблок-сополимера ФсА(сВ) :

^({ф/}) = ^hA {conf)^u) + FhB (сол/)(Уив) + ^с.0р(ф,4,ф,я) + ^int, (7) где FbfK (СОф , F),B , Fcop — конформациокные энергии гомополимеров А, В и диблок-сонолимера А В; Fmt избыточная энергия взаимодействия между звеньями А и В: Ры = J<pA(z)(I -<pA(z))rfz, 9a(z) = <PhA(z) + <pcA(z) - объемная доля всех звеньев А, v — объем одного звена типа А или В.

Выражение для конформационной энергии цепей гомополимера было получено Семеновым и др. (1994):

Fj (фу ) = h (фу ) - - Ь )dz • j = hA,hB. (8)

= -^/cp.^lnfl + * ^ f Î^Cfe

vJ4^'W l 6 Vcp^)J 6vJ 4q>,(z) •

Вклад цепей диблок-сополимера в конформационнуго энергшо вычислен п приложении к главе IV:

FcoMcaWcb) = ^о(фсл) + Fo (фсв) - j V^Prfi^j

ri, (, „ ¡Шы -ФЫЫ Г {(л/ф^й-ФсзЫ! (9)

--In 1 -f---— +ln 1 + £с —-1—

£с NrÂv NcBv

с v v сл J \ са ) )

Для определения энергии поверхности в расчете на единицу площади/s(Xr) необходимо проминимизировать функционал поверхностной энергии по пробным функциям: = min Fl {ф,- ]). Пробные функции выбирались следующим образом (рис. 5). Предполагалось, что общая объемная доля звеньев А в смеси гомополимеров А и В и блок-сополимера /17? в области межфазной границы имеет такую же форму, как и в смеси двух гомополимеров без сополимера фАС0 = 0,5(1 + th(z/L)), где L — полуширина межфазной границы, слева расположена фаза В, а справа — фаза А. Профиль объемной доли звеньев А диблок-сополимера в области z<L принимался пропорциональным фл(г), а при z > L описывался параболической зависимостью. В таком случае, с учетом условий нормировки, пробные функции задаются только одним параметром L.

Рис. 5. Примерный вид пробных функций вблизи границы раздела фаз для полной объемной доли звеньев А фл(г) и для объемной доли звеньев А в диблок-сополимере

В §3 приводятся результаты численных расчетов. Зависимости равновесного значения площади поверхности, приходящейся на одну цепь диблок-сополи-мера, от значения параметра Флори-Хаггинса при фиксированных длинах цепей и от длины блоков сополимера при фиксированном значении параметра Флори-Хаггинса изображены на рис. 6.

Средний радиус капель в термодинамически равновесном состоянии зависит от состава смеси, длин цепей и значения параметра Флори-Хаггинса:

ц — —.£££. где фс =Д/СЛ/С0ру/У— объемная доля сополимера в смеси, X* — Фс£с '

константа, определяемая формой зависимостиот Ес. Примерная зависимость радиуса капель от значения параметра Флори-Хаггинса изображена на рис. 7. Заметим, что результаты расчета параметров капельной фазы справедливы только для малого содержания диблок-сополимера в смеси (порядка нескольких процентов).

Если 2* —> 0, то размер капель Я стремится к бесконечности, что соответствует обычному сосуществованию двух макроскопических фаз. Положитель-

ное значение £* > 0 означает существование капельной фазы. Расчеты, проведенные при равных длинах блоков сополимера Л^ = показывают, что и в этом случае существует термодинамически равновесная капельная фаза.

Рис. 6. Зависимость равновесного значения площади поверхности на одну макромолекулу диблок-сополимера Е* от параметра Флори-Хаггинса % при длинах цепей Мкл = Л'ьп = А7с4 = А'сВ — 500 (а) и от длин блоков сополимера Л'с = МсА = - N¿¡3 при длине гомополимеров = Л/^ = 500, % = 0,07 (б); а — размер звена.

Рис. 7. Зависимость среднего радиуса капель минорной фазы R от параметра у для равновесной смеси при фиксированной объемной доле диблок-сополимера фс = 0,02 для случая <рд= 0,2, а = 5 A, NhA - NhB = = А'сВ = 500.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ

Представляемая диссертационная работа посвящена изучению эволюции структуры полимерных смесей, в которых протекают химические превращения и диффузионные процессы.

1. Получены уравнения, описывающие процессы взаимодиффузии и полимер-аналогичной реакции в совместимой смеси гомополимера и сополимера, являющегося продуктом реакции, в случае зависимости реакционной способности звена макромолекулы от сорта ближайших по цепи звеньев (эффект соседа) и с учетом межцепного эффекта.

Выведено выражение для свободной энергии локально-равновесной смеси нерегулярного сополимера АВ и гомополимера В и получена система уравнений, описывающая процессы диффузии и химической реакции, в переменных, описывающих объемные доли звеньев А, диад А А и триад AAA, а также объемную долю всех звеньев, принадлежащих реагирующим цепям.

С помощью численных расчетов исследована детальная структура смеси, включая распределение реагирующих цепей по объему смеси, их состав, дисперсию распределения по составу и параметры строения цепей. • Показано, что в области пространственной неоднородности смеси диффузионное перемешивание приводит к увеличению дисперсии реагирующих цепей по составу.

2. Выведены уравнения для матрицы корреляторов флуктуаций объемных долей компонент в смеси гомополимеров А и В и диблок-сополимера АВ, в которой протекает реакция сшивания функционализированных концевых групп гомопо-пимерных цепей.

Вычислена матрица статических корреляторов флуктуаций в рассматриваемой смеси и проанализирована устойчивость однородного состояния смеси в зависимости от содержания диблок-сополимера.

» Описана возможность подавления спинодального распада в полимерной смеси в ходе реакции образования диблок-сополимера.

3. Вычислена зависимость радиуса капель минорной фазы в несовместимой смеси гомополимеров Л и В и диблок-сополимера А В от параметров смеси с учетом возможности проникновения звеньев гомополимеров в слой диблок-сополимера на границе раздела фаз.

Получено выражение для функционала поверхностной энергии плоской границы раздела фаз в пределе сильной сегрегации с учетом адсорбции диблок-сополимера на межфазной границе.

Определена площадь, приходящаяся на одну макромолекулу диблок-сопо-шмера в состоянии термодинамического равновесия в зависимости от длин це-1ей и значения параметра Флори-Хаггинса.

» Показано, что стабильная система "капель" существует также и для ди-5лок-сополимера симметричной структуры.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Говорун Е.Н., Яшин В.В. Макромолекулярные реакции с эффектом соседних звеньев в полимерной смеси. Известия Академии наук. Сер. физическая, 1995, т. 59, №8, с. 116-121.

2. Yashin V., Kudryavtsev Ya., Govorun E., Litmanovich A. Macromolecular reaction and interdiffusion in compatible polymer blend. Macromol. Theory Simul., 1997, v. 6, №1, p. 247-269.

3. Платэ H.A., Литманович А.Д., Яшин В.В., Ермаков И.В., Кудрявцев Я.В., Говорун Е.Н. К теории химических реакций в полимерных смесях. Межцепные эффекты и взаимодиффузия. Высокомолек. соед. А, 1997, т. 39, Nfil, с. 8-16.

4. Yashin V.V., Govorun E.N., Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D. "Theory of Interdiffusion in Polymer Blends: Variational Approach". Третий Всероссийский симпозиум по жидкокристаллическим полимерам (20-23 февраля 1995г., г.Черноголовка). Сборник тезисов докладов, с. 47.

5. Yashin V.V., Govorun E.N., Kudryavtsev Ya.V., Litmanovich A.D. "Macro-molecular reactions as a tool to control polymer blend structure: simple theoretical models". International Conference "Nano-structures and self-assemblies in polymer systems" (18-26 мая 1995 г., Санкт-Петербург - Москва). Сборник тезисов докладов, Р56.

6. Kudryavtsev Ya.V., Yashin V.V., Govorun E.N., Litmanovich A.D. "An autowave regime in reacting polymer blend". II International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", St.Petersburg, Russia, May 21-24, 1996. Abstract P-009.

7. Govorun E.N., Kudryavtsev Ya.V., Yashin V.V., Litmanovich A.D. "Spinodal decomposition in reacting polymer blend". II International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", St.Petersburg, Russia, May 21-24, 1996. Abstract P-010.

i. Говорун E.H., Ерухнмович И .Я. "Стабилизация структуры полимерной смеси добавлением диблок-сополимера". Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах", г.Москва 21-23 января 1997г. Сборник тезисов докладов, С2-26.