Теория равновесных и динамических свойств полимерных систем с ориентационным порядком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Максимов Андрей Владимирович

ТЕОРИЯ РАВНОВЕСНЫХ И ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ОРИЕНТАЦИОННЫМ ПОРЯДКОМ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

2 1 0К7 ?ою

Санкт-Петербург 2010

004610968

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Череповецкий государственный университет"

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук А. А. Даринский, доктор физико-математических наук, профессор А. М.Скворцов, доктор физико-математических наук, профессор С. В.Ульянов.

Ведущая организация:

Тверской государственный университет.

Защита состоится «28» октября 2010 г. в "10" часов на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Учреждении Российской академии наук Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, г. Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр., д.31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат диссертации разослан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Физико-химические свойства полимерных материалов, определяющие их практическое применение в современных областях техники, медицины и биотехнологии в значительной степени зависят от внутримолекулярного порядка и подвижности макромолекул. В последнее время в физической химии и технологии полимеров, биофизике проявляется большой интерес к изучению равновесных и динамических свойств упорядоченных полимерных структур с ориентационным порядком(наличие направления предпочтительного упорядочения осей цепей (директора в ЖК)). Примерами таких структур являются домены,слои и др.,которые могут образоваться в боковых или основных цепях в растворах или расплавах гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, в ориентированных прослойках аморфно-кристаллических полимеров, в линейных и сетчатых полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, в биополимерах (Д-слоях), в моно- и полислойных полимерных пленках. Для этих структур характерен ориентационный порядок, приводящий к анизотропии их различных равновесных и динамических свойств. Одним из важных классов полимерных материалов являются полимеры с так называемым дипольным типом ориентационного порядка, обладающие сегнетоэлектриче-скими или сегнетоэластическими свойствами. Они могут использоваться при создании устройств для обработки акустоэлектронных и других сигналов.

Переход полимерных систем в состояние с ориентационным порядком может происходить, как спонтанно вследствие изменения температуры или концентрации, так и под действием ориентирующих эффектов подложек или внешних электрических/магнитных полей, механических усилий при ориента-ционной кристаллизации, в гидродинамических и др. процессах.

Научный интерес к упорядоченным полимерным системам связан с актуальной проблемой изучения конформационных и релаксационных свойств цепей в зависимости от степени внутри- и межцепного ориентационного порядка, размеров системы и др. факторов. Существует большое число экспериментальных методов исследования равновесных и динамических свойств ориенти-рованныхполимерныхсистем:ЯМР,ЭПР,поляризованнаялюминесценция (ПЛ),

диэлектрическая релаксация (ДР) и др. Результаты изучения с помощью этих методов показывают, что образование полимерных структур с различными типами внутри-и межцепного ориентационного порядка приводит к изменению, как конформационных, так и релаксационных свойств цепей по сравнению с изотропным состоянием. Таким образом, упорядоченность и подвижность цепей могут быть чувствительными индикаторами их структурного состояния, поэтому экспериментальное исследование сложных полимерных систем позволяет разделить вклады в их различные свойства от областей с разной степенью упорядоченности, например, отаморфной и ЖК фаз (работы Папкова, Литвинова, Волчека, Егорова и др.). Для объяснения целого ряда экспериментальных закономерностей, полученных при изучении вышеупомянутыми методами внутри- и межмолекулярного порядка и подвижности макромолекул, является актуальной разработка теории равновесных и динамических свойств полимерных систем с ориентационным порядком.

К настоящему времени детально развиты статистические теории спонтанного упорядочения в ЖК полимерах с разными механизмами гибкости в работах Онзагера, Флори, Хохлова, Готлиба, Бирштейн и др. Теория неравновесных свойств частично упорядоченных систем с сегментальной подвижностью еще недостаточно разработана, и поэтому ее развитие представляется также актуальным. Основная проблема теорий, описывающих поведение цепей в таких полимерных системах, заключается в необходимости корректного учета межмолекулярных взаимодействий, в особенности,ориентационного типа. Для изучения этой проблемы необходимы специальные динамические модели, в которых, с одной стороны, выделялись бы отдельные полимерные цепи с жесткостью на изгиб (в отличие, например, от моделей сеток), а с другой стороны, учитывались бы локальные межцепные взаимодействия дипольного типа (в отличие от теорий полимерных ЖК систем с квадрупольными взаимодействиями, разработанных в основном в приближении среднего поля). Цель работы: развитие теории равновесных и релаксационныхсвойств цепей в полимерных структурах с ориентационным порядком. Достижение данной цели было обеспечено решением следующих основных задач:

1.Разработка многоцепных моделей двумерных(2с!) и трехмерных(3с/) полимерных структур с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей, позволяющих исследовать взаимосвязь между параметрами жесткости цепей на изгиб, локальных межцепных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичными размерами цепей, с одной стороны, и их релаксационными свойствами, с другой стороны.

2. Проведение анализа условий переходов из изотропного в ориентационно упорядоченное состояние в полимерных структурах с различными типами порядка (нематическим и др.) на основе предложенных моделей, установление типа и характеристик этих переходов.

3. Расчет параметров ближнего и дальнего ориентационного порядка, среднеквадратичных размеров цепей, установление закономерностей убывания внутри- и межцепных корреляций ориентаций кинетических единиц цепей в зависимости отих жесткости на изгиб и величины межцепных взаимодействий.

4. Вывод уравнений движения, расчет и анализ спектров времен релаксации для разных типов кинетических единиц и масштабов движений цепей в полимерных структурах в зависимости от жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий.

5. Изучение анизотропии среднеквадратичных размеров цепей и времен релаксации для движений цепей разных масштабов, возникающей из-за их ориентационного упорядочения по сравнению с равновесными и релаксационными свойствами отдельной цепи с заданной жесткостью на изгиб в изотропной среде с той же локальной вязкостью, как и в многоцепных системах.

6. Анализ зависимостей равновесных и динамических свойств цепей в конечных структурах (доменах, слоях и др.) от их размеров (длины и числа цепей), параметров жесткости цепей на изгиб и межцепных взаимодействий.

7. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей параметров порядка, времен локальных движений цепей и др.величин от их длины,температуры имеющихся экспериментальных данных, полученных разными методами при изучении закономерностей внутри- и межмолекупярного ориентационного упорядочения и подвижности макромолекул в различных полимерных системах.

Тематика работы связана с исследованиями, проведенными на кафедре физики Череповецкого государственного университета в рамках совместных договоров с Учреждением Российской академии наук Институтом высокомолекулярных соединений РАН по темам "Мезофаза"(1993-95 г.г.), "Разработка статистических и динамических моделей упорядоченных полимерных систем" (1996 - 98 г.г.), "Теоретическое изучение статистических и релаксационных свойств ориентационно упорядоченных полимерных систем" (1999 - 2001 г.г.), "Разработка многоцепных и среднеполевых методов изучения ориентационно-гопорядка, фазовых переходов и подвижности в полимерных системах"(2002 -2005 г.г.).

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, Международной Соросовской программы образования, Федеральной целевой программы развития образования "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 г.г.". Научная новизна работы заключается в том, что в ней

1. Разработана новая молекулярная теория равновесных и релаксационных свойств цепей в частично упорядоченных полимерных системах с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей. Эта теория позволяет установить взаимосвязь между параметрами жесткости цепей на изгиб, локальных межцепных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичными размерами цепей, с одной стороны, и их релаксационными свойствами, с другой стороны.

2. Установлено, что с помощью данной теории могут быть изучены переходы из изотропного в ориентационно упорядоченное состояние, как в полимерных сегнетоэлектриках, так и в ЖК полимерах с квадрупольным дипольным типом упорядочения, и определены зависимости параметров этих переходов (критической температуры, параметров порядка) от жесткости цепей на изгиб и величины анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий.

3. Обнаружено, что с понижением температуры происходит рост внутри- и межцепных корреляций ориентаций сегментов цепей, параметров ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичных размеров цепей, что приводит к увеличению (в 2с*- системах) или уменьшению (в Зс*- системах) соответст-

вующих времен релаксации для крупномасштабных движений цепей. Результаты теории применимы для объяснения экспериментальных данных по изучению упорядоченности в полимерных структурах различных размеров (доменах, слоях и др.), находящихся в растворах,расплавах, сшитых и гребнеобразных ЖК полимерах, полученных методами ЯМР и молекулярной динамики, а также температурных зависимостей параметра дипольного порядка в полимерных сегнетоэлектриках.

4. Впервые получены уравнения движения и спектры времен релаксации для ориентационных движений цепей различных масштабов, учитывающие наличие жесткости их на изгиб и локальных межцепных взаимодействий. Установлено, что в 3d- системах вследствие существования дальнего порядка возникает анизотропия размеров цепей, времен их поступательных и ориентационных движений относительно оси порядка, которая увеличивается с ростом упорядоченности и масштаба движений цепей.

5. Разработана молекулярная теория упорядочения для описания экспериментальных данных, полученных различными оптическими методами (рассеяния света и двойного лучепреломления (ДЛП)) в моно- и полислойных полимерных пленках. На примерах нескольких рядов различных полимергомо-логов обнаружены определенные взаимосвязи между параметром дальнего порядка и длиной сегмента Куна, коэффициентом ДЛП и толщиной поверхностных слоев пленок.

6. Впервые рассчитаны для доменов, слоев и пленок характерные времена релаксации корреляционных функций параметров дипольного и квадрупольно-го порядка в зависимости от величины анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий, местоположения сегментов в цепях и размеров системы (длины и числа цепей). Упорядоченность цепей приводит к увеличению характерных времен релаксации (в 2d- системах) или, наоборот, к их уменьшению (в Зй-системах). На основе нового модельного подхода дана интерпретация экспериментальных данных, полученных при изучении методами ДЛ и ПЛ локальной подвижности цепей в разбавленных растворах гомологического ряда гребнеобразных полимеров и двумерных полимерных сетках методом молекулярной динамики.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанная теория позволяет исследовать закономерности внутримолекулярного порядка и подвижности макромолекул в частично упорядоченных полимерных структурах, которые в значительной степени определяют физико-химические свойства полимерных материалов, важные для их практического применения в современных областях техники, медицины и биотехнологии. Решенные в диссертации задачи и установленные закономерности могут быть использованы при интерпретации данных, полученных экспериментальными методами.

Некоторые результаты работы внедрены в учебный процесс Череповецкого государственного университета: используются в спецкурсах "Физика упорядоченныхсистем"и "Физика макромолекул"для студентов и магистров-физиков.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные двумерные и трехмерные динамические многоцепные модели достаточно больших и малых различных полимерных структур (доменов, слоев и пленок) с различными типами кинетических единиц цепей позволяют изучать равновесные и динамические свойства цепей в зависимости от их жесткости на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий.

2. Предложенные модели позволяют установить и исследовать различные типы переходов из изотропного в ориентационно упорядоченное состояние в достаточно больших полимерных структурах в зависимости от их размерности, определить зависимости параметров этих переходов от жесткости цепей на изгиб, анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий.

3. С помощью полученных динамических уравнений для полимерных систем с различными типами порядка можно рассчитать спектры времен релаксации для ориентационных движений цепей разных масштабов и установить анизотропию их релаксационных свойств для движений цепей различной симметрии (поперечных и продольных).

4.Теория позволяет определить зависимости равновесныхи временных корреляционных функций параметров дипольного и квадрупольного параметра порядка от типа и степени упорядоченности в полимерных структурах. Параметры ближнего и дальнего ориентационного порядка, внутри- и межцепные

корреляции ориентаций сегментов цепей, времена их локальных движений в конечных полимерных структурах (доменах, слоях и пленках) зависят от типа граничных условий, анизотропии внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий, а также от их размеров (длины и числа цепей). 5. На основе разработанной теории предложена интерпретация результатов экспериментальных исследований и данных компьютерного моделирования внутри- и межмолекулярного порядка, подвижности цепей, определенных методами ЯМР, ДЛП, поляризованной люминесценции, диэлектрической релаксации и молекулярной динамики, полученных для различныхполимерных систем: сетчатых, сегнетоэлектрических, гребнеобразных ЖК и др. полимеров. Достоверность полученных результатов и сделанных выводов основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики низкомолекулярных систем, обобщенных для описания анизотропных полимерных структур сориентационным порядком, включая ЖКполимеры. Основные выводы разработанной теории находятся в хорошем качественном и количественном соответствии с соответствующими данными, полученными экспериментальными методами для различных полимерных структур, а также согласуются с расчетами других авторов для предельных случаев (отдельных цепей и др.).

Апробация работы

Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях, симпозиумах и конгрессах: "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (С.-Петербург, 1994, 1996, 1999, 2005, 2008), Международном ЖК-симпозиуме "Явления на поверхности" (С.-Петербург, 1995), Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1997-2001, 2003), Международном симпозиуме "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation" (С.-Петербург, 1997), 2-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных полимерных веществ и научным основам нанотехнологии (С.-Петербург, 1998), 5-ой Европейской конференции по реологии "Progress and Trendsin Rheology \/"(Словения,Портороз,1998),1\/-ом российском симпозиуме

"Жидкокристаллические полимеры" (Москва, 1999), Xll-ой Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь, 1999), Международных конференциях по промышленной реологии "ICER" (Польша, Зелена Гора, 1999, 2003), Европейской конференции "Molecular Orientation in Polymers: Generation, Characterization, Application" (Германия, Потсдам, 1999), Международном конгрессе "IUPAC Macro" (Польша, Варшава, 2000), Международной конференции "Synergetic of Macromolecular Hierarchic Structures", (Tashkent, 2000), 4-ой Международной конференции по реологии (Шанхай, 2005), Всероссийских Каргинских конфе-ренциях"Наука о полимерах 21-му веку"(Москва,2007, 2010), Международных конференциях по нанотехнологии "Nanotech Insight" (Лусхор, 2007; Барселона, 2009), Европейском полимерном конгрессе (Словения, Портороз, 2007), 11-ой Международной конференции "Физика диэлектриков", 18-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-18 (С.-Петербург, 2008), 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009). Личный вклад автора состоял в выборе направления исследования, постановке конкретных задач, разработке методов получения и решения уравнений движения, алгоритмов расчета всех аналитических зависимостей, анализе полученных результатов и их интерпретации при сопоставлении с экспериментальными данными, формулировке выводов и их обобщении. Публикации. Материалы диссертации отражены в 121 публикации, из них 58 статей и 63 тезиса докладов на российских и международных конференциях, симпозиумах и конгрессах. В опубликованных печатных работах по теме диссертации автору принадлежит основной вклад. Основной список публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка (182 наименования). Полный объем работы составляет 290 страниц, 72 рисунка и 5 таблиц. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, раскрыты научная новизна, практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту. Введение содержит краткий обзор современных теоретических и эксперимен-

тальных методов, применяемых для изучения равновесных, критических и динамических свойств цепей в частично упорядоченных низкомолекулярных и полимерных системах с ориентационными взаимодействиями, в т.ч. ЖК-типа.

ГЛАВА 1. Теории ориентационного порядка, фазовых переходов и релаксационных процессов в упорядоченных полимерных системах (обзор)

Проведен аналитический обзор непосредственно связанных с тематикой диссертации теорий ориентационного порядка и релаксационных процессов, как в отдельной цепи, так и в полимерных системах с различными типами порядка, а также результатов, полученных с помощью методов компьютерного моделирования, применяющихся для изучения равновесных, критических и динамических свойств цепей в этих системах. Особенно выделены теории упорядочения систем с квадрупольными взаимодействиями, включая ЖК полимеры, в которых потенциал взаимодействия частиц (мезогрупп цепей) пропорционален квадрату косинуса угла ориентации относительно направления внешнего или среднего молекулярного поля.

Известно, что в низкомолекулярных соединениях при определенных условиях (большой концентрации или низких температурах) вклад взаимодействий дипольного типа может быть более существенным по сравнению с эффектами квадрупольных взаимодействий. В этих системах дальний порядок обусловлен взаимодействиями сильно выраженных магнитных или дипольных моментов молекул,и поэтому возможноориентационноеупорядочение,каквобычныхЖК.

Рассмотрены также многочастичные модели и приближения среднего поля (Ланжевена, Вейсса), используемые для описания ориентационного порядка в низкомолекулярных системах (сегнетоэлектриках, ферромагнетиках) с диполь-ным типом потенциала, пропорционального косинусу угла взаимной ориентации частиц или угла их ориентации относительно внешнего поля.

Существуют полимерные системы, где также проявляются вклады, как квадрупольных, так и дипольных взаимодействий, например, в нематических и смектических фазах сегнетоэлектриков и ЖК-эластомеров. Сходные черты фазовыхпереходовиравновесныхсвойств.обнаруженныеэкспериментальными

методами для низкомолекулярных ферромагнетиков и сегнетоэлектриков, с одной стороны, и использование статистик ферромагнитных моделей (Изинга, Глаубера) в теоретических работах Волькенштейна, Готлиба, де Жена и др. для описания конформационных свойств отдельных макромолекул, с другой стороны, позволяют предположить, что и для исследования равновесных и динамических свойств полужестких цепей, находящихся в многоцепных полимерных системах с дипольным или квадрупольным типом ориентацион-ного порядка, в том числе и ЖК полимерах, в данной работе можно использовать соответствующие статистические модели (Вакса-Ларкина, Гейзенберга и др.) и различные для них приближения (низко- и высокотемпературное и др.). ГЛАВА 2. Ориентационный порядок, фазовые переходы и релаксация цепей в двумерных полимерных системах с локальными межцепными взаимодействиями (цепи из жестких кинетических единиц)

Специальное исследование двумерных (2с/) многоцепных моделей проведено по следующим причинам. Во-первых, существуют классы полимерных систем (тонкие пленки, мембраны, отдельные макромолекулы в гребнеобразных полимерах, слои в поверхностных структурах и др.), для описания порядка и подвижности в которых можно использовать 26- модели. В последнее время изучение подобных систем имеет не только теоретическое, но и практическое значение.связанноесих уникальными физико-техническими характеристиками. Во-вторых, известно, что равновесные свойства и фазовые переходы в 26-системах независимо от типа взаимодействий существенно отличаются от свойств и переходов в соответствующих Зс>-системах. В-третьих, 26- модели допускают более строгое математическое описание, чем их 36- аналоги. Поэтому разработанные для них статистические и динамические методы предоставят возможность применить их в обобщенном варианте в данной работе для более сложных моделей полимерных 36- систем с локальными межцепными взаимодействиями, в которых возможен дальний порядок (Главы 3 и 4).

Для изучения равновесных и динамических свойств цепей в полимерных 26- системах использована решеточная модель (рис. 1а), в которой структурным элементом цепи является ее жесткая кинетическая единица (например, мономерное звено и др.) длиной /< А , где Л-длина сегмента Куна. Эта

единица может произвольно ориентироваться подобно ротатору в модели Вакса - Ларкина, используемой в теории сегнетоэлектриков. Полная энергия внутри-и межцепных взаимодействий цепей представляется в виде потенциала дипольноготипа

н = - к У cos (а -т )- cos (ф -ф ),

i *11Г " 2 »2 i "I- "j *IU' "г~ 1 (1)

где угол <рпу„2характеризует ориентацию Л1-0Й единицы в л2-ой цепи относительно выделенного в плоскости "решетки" (ni,n2) направления (оси координат и др.), П) = 1.....N]\ п2= 1.....N2 (N2 - число цепей, состоящих из N-| жестких

единиц). В выражении (1) учитываются взаимодействия только ближайших по решетке соседних единиц цепей. Энергетическая константа К^ вдоль продольного направления решетки п, описывает внутрицепные взаимодействия и характеризует жесткость цепей на изгиб, а соответствующая (в поперечном направлении п2) константа К2-ориентационные взаимодействия между цепями, находящимися в сильно вытянутых конформациях (рис. 1а). При расчете и анализе свойств моделей удобно использовать безразмерные величины а = К^квТ,Ь=К21квТ,где Т-абсолютная температура,а кБ-постоянная Больцмана. Величина параметра жесткости цепей на изгиб а определяется из условия совпадения среднеквадратичной и контурной длины цепи с сегментом Куна длиной А с соответствующими величинами для модельной цепи, состоящей из жестких единиц длиной / [1]: агде va=A/l - число жестких

единиц в сегменте Куна (v0 > 1). Значения параметра межцепных

единиц; б - зависимости (в двойном логарифмическом масштабе) внутрицепной ориентационной корреляционной функции <?,(р) от "расстояния" р (в числах единиц) между элементами цепи с заданной жесткостью на изгиб (а =ЛУ/(б7"=1) и различной анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий е=Ь/а = 0(1),0.05(2),0.1(3), 0.2(4).

взаимодействий Ь для конкретных полимерных систем будут определены из сравнения рассчитанных и соответствующих экспериментальных зависимостей (Главы 3-6). Предварительные оценки, проведенные автором, показали, что для гибкоцепных полимеров эти параметры одного порядка: а~Ь <5, а для жесткоцепных полимеров они могут отличаться друг от друга на два порядка. При сравнительно больших взаимодействиях или низких температурах (а,Ь> 1) для расчета равновесных и динамических свойств цепей в 2(7- системах для потенциала (1) использовано низкотемпературное приближение

н'=-к,Т(<Р ~<Р I „~Ф „ ,)\ (2)

2 1 4-1 "2 п2 2 - "г "р "г-1

В приближении (2) внутрицепная корреляционная функция с^Ц^ы -ю >\

при достаточно малых расстояниях(р < р*) между единицами цепи убывает по экспоненциальному закону, как в изолированной цепи [1], а набольших расстояниях (р > р*) - по степенному закону (рис. 1 б)

0 (р'' Р)Г • (г=1/2л-То6),

Величина р* = (1/л)4аГЬ характеризует пространственный масштаб убывания

функции (5 до вдоль цепи. Для среднеквадратичных размеров длинного участка

цепи из N единиц найдено несколько типов зависимостей < Л 2н > от N при различных значениях параметра у (отзакона<Л2м>-Д/2при у=0 до<Л2л/>~

при у = о» (7), 2(2), 1(3), 0.5(4), 0(5). Значение у = 0 соответствует системе полностью упорядоченных стержнеобразных молекул длиной N1, у = - изолированным гауссовым цепям (b = 0); б - зависимости параметра ближнего межцепного ориен-тационного порядка рг от величины b = 2Кг/кБГ при различной жесткости цепей на изгиб: а = 2К:/квТ= 0(7), 1(2), 10(3), 100(4).

Параметр ближнего межцепного порядка /л2= lim (|/A',v:)Zcüs(i' -</> J увеличивается с ростом жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий (рис. 26). В достаточно большой многоцепной 2с/- системе параметры дальнего дипольного и квадрупольного ориентаци-онного порядка соответственно Нт , и Um a-wwJlco,2f

S/N,-*- * ,v,..v,— " ■ "'"'

равны нулю при любой температуре, кроме Т= 0. Однако наличие степенного закона (3) убывания корреляционной функции в данной модели, континуальной теории нематических 2с/-ЖК и др. модельных 2d- системах обычно определяют [2] как существование квазидальнего ориентационного порядка.

Для изучения перехода из изотропного состояния в состояние с квазидальним ориентационным порядком при уменьшении температуры (параметра у) в достаточно больших 2d- системах использовано вариационное приближение, в котором варьируемый параметр 0 < к < 1 вводится в оба слагаемых низкотемпературного приближения (2) (для гибкоцепных полимеров):

я„("(л)=1л*,2; .„/-Дя*,! (*>„,,„-?„„„2-,)2 Иа)

или только во второе его слагаемое - для жесткоцелных полимеров: Но J + ni,n-<P ,Ht„2J ■ (46)

Условие самосогласования приближения (4) приводит к зависимостям величины X от параметров у и анизотропии взаимодействий £= Ь/а (рис. За).

х

1

0.8

0.2 1/е2

,3

1 .„-' |

а)

0.2 2Лге о.З

Рис. 3. а - зависимости вариационного параметра Л от величины у=У1л4аЬ для гибко- и для жесткоцепных полимерных систем при заданной анизотропии взаимодействий: £ = Ыа =Ц1), 10'1(2),10'2(3),10"3(4), 10^(5); б - зависимости приведенной температуры перехода кБтс1К^ от параметра анизотропии £ для 26- моделей с ориентационными взаимодействиями: "тримеров"(7) и планарных ротаторов, рассчитанные методом Монте - Карло (2), в вариационном приближении для анизотропной (3) и изотропной (4) моделей, модели Изинга (5).

С помощью этого приближения для цепей с заданной жесткостью на изгиб определены условия и параметры перехода (критическая температура Гс и др.). В приближении (4) при Г<7"с ориентационная корреляционная функция также убывает по степенному закону (3), но уже с другими, перенормированными показателями у=у!Л и у=//Д, (для гибко- и жесткоцепных полимеров, соответственно). При Т=Т0 происходят скачки параметров ближнего внутри-и межцепного ориентационного порядка и .„,_,>)■ их величина зависит от анизотропии взаимодействий (г = Ыа)\ и при £ = 0 (для изолированных цепей) эти скачки пропадают (рис. 4).

1

х2, 3 \

\ 0.6

I 2 ! I I ! 2 Щс о.; - ...1.......................................1.....................................1...

13 6)

Рис. 4. Зависимости параметров ближнего ориентационного порядка Ц\ (а, б) и цг (а, в) от приведенной температуры Г/Тс для 2Ф моделей: Изинга (1), пленарных ротаторов, рассчитанные в вариационном приближении (2), методом Монте-Карло (3) для систем с изотропными (е = 1) (а) и анизотропными взаимодействиями (е = 0.1) (б, в).

Справедливость вариационного приближения подтверждена автором с помощью моделирования методом Монте-Карло критического поведения 26- системы из 10х10 жестких частиц с дипольным потенциалом (1). Таким образом, аналитические и численные расчеты подтверждают существование перехода из изотропногосостояния в состояние с квазидальним ориентационным порядком, характеризуемым степенным законом (3) убывания корреляционной функции.

На основе методов, применяющихся в теории динамических свойств отдельных цепей [1], получены линеаризованные релаксационные уравнения для углов ориентации ср.п сегментов цепей,описывающие их мелкомасштабные (локальные) движения в многоцепной 2д- модели (рис. 1а):

dtpJdt + Y^ Т,*(ЪН-/Ъ<рл) =0, (5)

где коэффициенты тензора подвижности отражают "линейную память" цепи

Тпя = (/(){2S.im, ~ ¿„н,,, " • (6)

Величина <; - локальный коэффициент вязкого трения жесткой единицы цепи.

Решение уравнений (5) представляется как разложение по нормальным модам <Р-Л') = (1l4NtNfLQiv)e>i* схР[-'/т((?)]. (7)

где х (у/)- времена релаксации для нормальной моды Q(y/)

l/r(^, у/г) = 4(1 - cos у/1 )[АГ, (1 - cos у/,) + К2 (1 - cos у/г )]/£, (8)

характеризуемой вектором у/ = (y/\,Vi). компоненты которого тс/ Л/, < щ <к

определяют масштабы движения цепей п,= к/у, (в числах единиц) вдоль соответствующих направлений "решетки" (рис. 1а): ipi - вдоль, a tp2- между цепями.

Для исследования локальной релаксации ориентации сегментов цепей рассчитаны временные зависимости автокорреляционных функций (//¡¡(0/4.(0)) и

(S„-(OS;(0)) ДЛЯ ДИПОЛЬНОГО (//s(i)={cosp„-(0)) И КВЭДРУПОЛЬНОГО (Sj(f)=2coi <p„it)-\) параметров порядка,которые в приближении (2) связаны соотношением В дальнейшем удобно ввести нормированные корреляционные функции

м (0_ к (s,(f)SAQ))-{s,mm)„ (2)

" (//д(0//я(0)),=0-(//й(0//я(0))„_ л' (5ДО^(0)),=0-(5ЛО^(0)),_ ' которые для достаточно большой 2d- системы совпадают с функциями

/J(0=<cos[%(0-%(0)]>, p2(^2<cos2[^(0-^(0)]>-1. (Ю)

соответственно. В случае, если используется метод ДР,то функция P-,(t) определяет разориентацию диполя, жестко связанного с сегментом цепи. В таких экспериментальных методах, как ПЛ, ЭПР, ЯМР, функцией P2(f) характеризуют изменения ориентации соответствующей метки в выделенном сегменте цепи.

Для достаточно больших 2d- систем существует несколько характерных областей поведения функций (9). На начальном этапе релаксации (на рис.ба в области I) они убывают по экспоненциальному закону: л/(<)=ехр(-с/Го), где г0-время вращательной диффузии отдельной жесткой единицы цепи.В области II проявляется влияние жесткости цепи на изгиб: M(t) = ехр(- i[t[z\ \ где г-,=(2а)\-время релаксации,отвечающее масштабу движения, равному длине сегмента Куна А = 2а (в числах жестких кинетических единиц) для изолированной

Рис. 5. Временные зависимости корреляционной функции M(ty. a-для отдельного сегмента (1), изолированной цепи с жесткостью на изгиб (а = 2, Ь = 0) (2) и цепи в 2d- системе (а= 2, Ь = 1) (3); б-для цепи в 2d- системах при различных значениях параметров внутри- и межцепных взаимодействий: а=1.5, й=1(7),а=1, t>=1 (2), а = 1, b = 0.5 (3), изолированной цепи с жесткостью на изгиб: а =1, b = 0(4), отдельной жесткой единицы: a, b = 0(5). т,(1ИЗ)-времена релаксации для 2d- систем.

длинной полужесткой цепи (Ь = 0) [1]. Наличие межцепных взаимодействий проявляется только при больших временах (в области III), где функции (9) убывают по степенному закону. M(í)=(T2")v'4. Увеличение параметров жесткости цепей на изгиб и межцепных взаимодействий (а и Ь) приводит к росту характерных времен релаксации (т2), что означает существенное снижение молекулярной подвижности, обусловленное ориентационным порядком (рис. 56). Уравнения движения для крупномасштабных движений цепей, при которых надо учитывать значительные накопления угловых смещений их сегментов, получены для других переменных - средних проекций сегментов цепей £(!) = < cospñ> на выделенное в пространстве направление - с помощью обобщения методов, применяющихся в динамической теории отдельных цепей [1]

j-í-Л»=-£Лйс-.^(0, (11)

al т, р ^

где величины ñ=(nvii2),m=(ml,m,),р=(ргр2). В уравнениях (11)тензор подвижности

для переменных £ s(f) имеет ту же форму (6), что и в приближении (5), а коэффициенты силового тензора С-- определяются равновесными свойствами

цепей: сл- = к5Т<^^>е'\ Переход к нормальным координатам (7) для переменных^ позволяет представить времена релаксации т(у>)= т{у/\,у/г) в форме

1 . N,N,

Таким образом, времена релаксации цепей в достаточно большой многоцепной 2с/-системе пропорциональны среднему квадрату флуктуации "диполь-ного момента"[1] О(^) = ехр(/л у/) для данной нормальной моды.

я

При согласованных, крупномасштабных движениях длинных участков цепей, состоящих из N единиц, (^=0, ^1гиП~1/Л/«1 при N »1) время релаксации

*тах 3 т ~1/ЛГ„ Уг =0)~(^1кЕТ)(р) "'Ч^Г7 (13)

отличается от соответствующего времени ттах~Ы2 для изолированной гауссовой цепи (Ь=0) с тем же суммарным коэффициентом вязкого трения £>ф= £N всей цепи. Эти времена тем больше, чем больше жесткость цепей на изгиб и величина межцепных ориентационных взаимодействий. ГЛАВА 3. Статистика, динамика и фазовые переходы в трехмерных полимерных системах(цепи из жестких кинетических единиц)

Существуют полимерные системы, где упорядочение цепей происходит в некоторых плоскостях или фрагменты цепей ориентируются преимущественно параллельно их поверхности. Примерами таких систем являются поверхностные слои в пленках полисахаридов и сульфатированных фенилсодержащих полимеров [3], лестничные структуры в некоторых ароматических полиэфирах, ¡3 - слои в биополимерах, "стопочные" структуры в полиимидах, а также ЖК структуры, образуемые цепями в конформации плоского зигзага, в которых они не являются аксиально-симметричными относительно вращений сегментов в разных плоскостях. В этих системах жесткость цепей на закручивание увеличена по сравнению с их жесткостью на изгиб, например, из-за уменьшения возможности крутильных колебаний вокруг валентных связей, и поэтому может образоваться планарный ориентационный порядок.

Для описания таких систем в работе разработаны аналитически решаемые варианты трехмерных (3(7) моделей: модель планарных цепей (рис. 6а) и приближение "сильного порядка", использованное ранее деЖеном для вычислений флуктуаций ориентации частиц в низкомолекулярных нематических ЖК [2]. В упрощенной 3б- модели планарных цепей их сегменты находятся полностью в параллельных плоскостях (щ, п2) и взаимодействуют с потенциалом дипольного типа (1), как в 2Ф- модели, а цепи, расположенные в разных плоскостях (вдоль направления л3) - с константой К3 = К2.

6) °-2í OJO 0.75 1.0

Рис. 6. а - решеточная 3d- модель системы из N2N3 цепей, состоящих из Л/i жестких кинетических единиц; б - зависимости параметра дальнего дипольного порядка ц от параметра ближнего межцепного порядка р2 для цепей с заданной жесткостью на изгиб: а = 2К, /кБТ= 1(í),10(2), 100(3).

При сравнительно больших взаимодействиях или низких температурах (a,b> 1) для расчета равновесных и динамических свойств цепей в 3d- системах для потенциала (1) также использовано низкотемпературное приближение (2). В модели планарных цепей параметр дальнего ориентационного порядка /л = Um (i/aímWjJVcm^ увеличивается с ростом жесткости цепей на изгиб и

ЛГЛ2-Л3~*— * ñ "

параметра ближнего межцепного порядка ¡j2=

(рис.66).

Среднеквадратичные проекции вектора длины <Л2М> участка цепи из N единиц на направление упорядоченности цепей-директора ¿0(<А||!>(Л))-и оси, перпендикулярной к нему (<\! >(Щ определяются соответственно выражениями

<Ii¡>(N)H2=AN4BN, <h±2 >(Л/)//2 = CNlnN+DN,

(14)

где коэффициенты А-

,в = \-

И , С=ц /ЪгЬ зависят от параметров дальнего

дипольного порядка (/у) и межцепных взаимодействий (Ь=2К21къТ). Отношение

<Ац2>/<АХ3 > ~ Л/ / 1пЫ для длинных цепей велико, и оно увеличивается с ростом упорядоченности в системе (рис. 7), что может проявиться в анизотропии поступательной диффузии цепи [4], т.е. в увеличении коэффициента диффузии цепи как целого вдоль направления директора и, соответственно, в понижении ее диффундирующей способности поперек этого направления.

Рис. 7. Зависимость отношения ^=/^[</!,2>/</!12>] от числа единиц N в цепи с заданной жесткостью на изгиб (а = 1) и величиной межцепных взаимодействий: Ь = 0.1(1), 1(2), 10(3).

InN

В приближении "сильного порядка" энергия внутри- и межцепных взаимодействий сегментов цепей также, как и в низкотемпературном приближении (2)

для модели планарных цепей, приводится к квадратичному виду

где {¿¿я}х,{<5^л}у,{<5^};-проекции на оси х,у и г декартовой системы координат

вектора 82-, = ¿п, характеризующего флуктуации ориентации оси сегмента цепи в узле Я (вектора <?й) относительно направления директора <?„ (рис. 6а).

Приближение "сильного порядка" (15), в котором, в отличие от модели планарных цепей, учитываются поперечные флуктуации ориентации их сегментов относительно директора с1„ в плоскости слоев (Пь п2), использовано для описания упорядочения фрагментов цепных молекул в поверхностных слоях пленок некоторых полимергомологов (см. Таблицу 1).

Таблица 1

Экспериментальные и теоретические значения параметров для толстых пленок некоторых полисахаридов и сульфатированных фенилсодержащих полимеров

Длина Число звеньев Предельное Критическое зна- Усредненное зна-

Полимер сегмента в сегменте значение чение Ьс парамет- чение параметра

Куна А, Куна 2а = 4 параметра ра межцепных межцепных взаи-

нм К,№бТ порядка 50 взаимодействий модействий Ъ

1 2 3 4 5 6

Экспериментальные результаты [3] Теоретические расчеты

Декстран 1.3 2.3 - 0.007 1.57 1.75

ГКМЦ" 16 31 -0.29 0.24

Хитозан 21 41 -0.36 0.18

КМХ"" 24 47 -0.35 0.16

ПСТБОзМа 4 8.4 -0.14 0.78 1.10

ПАСА-мета 9 18.1 -0.19 0.40

ПАСА-лзра 70 143 -0.49 0.05

Тип гликозиднойсвязи: «1-6, "гКМЦ-Гидро-ксипропил-метил-целлюлоза, КМХ-Карбокси-метил-хитин

Выражение для предельного значения параметра квадрупольного ориентаци-онного порядка 50=0.5[3<соз2 р„>-1]( -угол между направлениемоси сегмента

и нормалью к плоскости(л1,л2)на рис.ба) в приближении(15) приводится к виду

5Г„=0.5[(Ьс/Ь)-1], (16)

где Ь0-критическое значение параметра межцепных взаимодействий, при котором происходит лиотропный переход 2- го рода из изотропной фазы (50 = 0) в состояние с пленарным порядком(-0.5<50<0). Оно определяется из уравнения:

где величина

Ь=Ц>ФХ

dxdydz

;gj)=i-fff-acayaz--Значение bc уменьшается с ростом

к •J0J0 2+ß-cosx-cosy-t-ßcvsz

жесткости целей на изгиб (см. колонки 2,3 и 5 в Таблице 1 и рис. 8 а).

Температура термотропного перехода Тс в нематическое состояние

(0<S0<1) в достаточно больших 3d- системах с дипольным потенциалом взаимодействий (1) в сферическом приближении определяется выражением:

" n ft ft ^

dxdydz

—), 08)

„„„] + £ + £- сох* - £с05у - gcosz

где величины£= К21К\ и д = Кз/К, характеризуютанизотропию внутри-и межцепных взаимодействий в плоскости слоев и между слоями (рис. 6а).

\ \

\ ; i

Ч : '■■ . .....rS-

а)

" б) 0

Рис. 8. а - зависимости критического параметра межцепных взаимодействий ¿с от параметра жесткости цепей на изгиб а = 2К-\/квТ. 1 - из численного решения уравнения (17) и в различных его приближениях: 2 - "жесткоцепном" (£ « 1), и 3- "гибко-цепном" (г »1). Точка А соответствует критическому значению ¿>с0 21.52 для систем с изотропными взаимодействиями (е = 1); б - зависимости приведенной критической температуры Т' = кБТс1К, от отношения е=К11К1=Е21 Е1 в теории среднего поля (1), сферическом приближении для ЗсР— модели из жестких единиц (2), модифицированной многоцепной 30- модели из гибких единиц (3), * - расчеты методом Монте-Карло.

Расчеты по формуле (18) при д = е и вычисления, проведенные автором с помощью метода Монте - Карло на кубической решетке из Ю'ЧО'ЧО жестких частиц с потенциалом взаимодействия (1), показали (рис. 86), что величина Гс монотонно возрастает при увеличении анизотропии взаимодействий (г=К2/К1). Для соответствия монотонно возрастающих зависимостей параметра порядка 50(Д) от приведенной длины сегмента Куна А= АК^/к^Т, полученных для полимерных пленок методом наклонного поляризованного луча [3] (рис. 9а), зависимостям, рассчитанным по формуле (16), с помощью аппроксимации подобраны усредненные значения параметра межцепных взаимодействий Ъ > Ьс, характеризующие ряды полимергомологов в целом (см. колонку 6 вТаблице 1).

Для ЗФ- модели пленарных цепей (рис. 6а) и в приближении "сильного порядка" (15) получены уравнения (5) для углов % и отклонений ориентации

единиц цепей от направления директора <й„=- йл соответственно, найдены спектры времен релаксации и изучено поведение корреляционных функций (10). Вследствие наличия дальнего порядка в этих моделях функции и Р2(0 при больших степенях порядка могут достигать предельных величин, меньших значения 1/е. Поэтому времена релаксации рассчитаны из начального наклона перенормированных функций р(ц) = [ВД-'"НМОД-/?Н], / = 1,2.

от приведенной длины сегмента Куна А = 2К-\1квТ (в двойном логарифмическом масштабе): теоретические расчеты (сплошные линии) и экспериментальные данные для пленок политриметилсилилпропинов (¿=6 (1),*), полисахаридов (6=1.75(2),о) и фенилсодержащих полимеров (Ъ =1.1 (3), Д); б - зависимости отношений гк /го для времен локальной релаксации, рассчитанные из поведения корреляционных функций: Р^Ц) - дипольного (к = 1(1)) и квадрупольного порядка Рг(0 (к =2(2) от величины Яо. г0 - время вращательной диффузии отдельного сегмента.

Показано, что рост упорядоченности цепей в нематическом состоянии (0 < 50< 1) или состоянии с планарным порядком (-0.5 < Бо < 0) приводит к уменьшению времен локальных движений сегментов цепей (рис. 96 и 10а, соответственно), в отличие от соответствующих "начальных" времен для 1 д-и 26- систем, независящих от степени порядка. Эти результаты качественно подтверждаются монотонно убывающими зависимостями времен спин-решеточной релаксации с ростом степени кристалличности в пленках полисахаридов и их производных, полученными методом ЯМР [5].

Рис. 10. a - зависимости отношений г„ /% для времен локальной релаксации дипольного {к = 1(i)) и квадрупольного порядка (к = 2(2) от параметра порядка S. т0 - время вращательной диффузии отдельного сегмента; б - зависимости продольных T|(^)(i) и поперечных t1(if/)(2) времен релаксации от величины S для заданного масштаба движений цепей (\ip\< I). (3) - времена релаксации т(\р), рассчитанные из уравнений (5), - времена релаксации отдельной цепи (Ь = 0).

Приближение "сильного порядка" (15) позволило рассчитать только времена релаксации таф (а = х, у) для поперечных (по отношению к оси z) проекций сегментов цепей, которые совпадают с временами т(у>), найденными из линеаризованных уравнений (5) движения для углов % в 3d- модели планарных цепей (см. штрих-пунктирную кривую 3 на рис. 106).

С помощью обобщения методов теории релаксации отдельных цепей, растягиваемых за концы внешней силой [1], для 3d- модели планарных цепей получены уравнения (11) для отклонений средних проекций сегментов цепей на направления, параллельное и перпендикулярное директору, от их равновесных значений соответственно, &;/'"= <cos% >^cosç>-> и Sç^- <sincp;?—<sin(pp>e. Времена релаксации поперечных крупномасштабных движений tjjp), вычисленные в "приближении средних проекций" (11) для этой модели, при малой степени упорядоченности цепей меньше соответствующих времен та(\V)(a=x,y). Они совпадают друг с другом лишь при больших степенях порядка. В этой области времена релаксации для продольных тг(у>)и поперечных крупномасштабных движений цепей уменьшаются с ростом жесткости их на изгиб и величины межцепных взаимодействий, а значит, параметра порядка S (рис. 106), в отличие от соответствующих времен для отдельной цепи или цепи в 2d- системе. Отношение характеризующее анизотропию крупно-

масштабных (| ¡у |<1) релаксационных свойств цепей относительно оси директора уменьшается с ростом масштаба их движения и величины 5 независимо от масштаба движения (вектора у/) в этой области релаксационного спектра. Это означает, что чем больше порядок в системе, тем больше подвижность цепи в направлении директора по сравнению с ее подвижностью в других направлениях.

ГЛАВА 4. Упорядоченность, фазовые переходы и динамические свойства протяженных полимерных систем с ориентационно-деформационными взаимодействиями (цепи из гибких кинетических единиц)

Равновесные и динамические свойства полимерных систем с ориентаци-онным порядком изучены на уровне упорядочения более крупных кинетических единиц- гибких сегментов (гауссовых субцепей). Многоцепные модели из субцепей (рис.11) могут описывать системы, в которых установление порядка требует гораздо больших времен,чем для более мелких жестких кинетических единиц (рис.1 а). Подобные системы могут возникнуть при ориентации на уровне достаточно крупных участков цепей путем крупномасштабных воздействий, например, через узлы цепей, или с помощью выбора особых режимов изменения скорости и температуры растяжения. Поэтому такие системы могут сформироваться на начальной "крупнозернистой"стадии их упорядочения.

В многоцепных вариантах 26- и 3б- моделей рассматривается система из N полимерных цепей, состоящих из А^ субцепей, которые находятся в узлах

й= (л!.....пА) квадратной (с( = 2) или кубической (с/ = 3) решетки (рис.11).

Индекс л, отсчитывается вдоль контура цепи: л, = 1,..индексы л,- (для />2) нумеруют соседние субцепи разных цепей.

Рис.11. Многоцепные модели систем из гибких кинетических единиц (гауссовыхсубцепей)с ориентационно-деформационными взаимодействиями.

1

а=Е/Е 0,

аг - Ег! Ео (Е»=<1ЬШ■

с/= 2, 3).

Параметры моделей:

Эффективная потенциальная энергия внутри- и межцепныхориентационно-деформационных взаимодействий субцепей представляется в форме

(19)

Я {«„-} = у* и1, - Е, X 2 -

Е 1-Е «.«*+.-.+ I Е-, £?«»-

I =» 1 I" 2-™ 2 I =' = " 1 I " !=« 2 |»„ - » 1

Первая сумма в выражении (19) описывает взаимодействия субцепей, обусловленные их кинематической связью в цепи и характеризует их способность к деформации растяжения (в рамках моделей Каргина-Слонимского-Рауза [1]). Жесткость цепи на изгиб учитывается константой взаимодействия £1 (в рамках моделей Херста- Харриса и др. [1]). Константа Е2 определяет энергию взаимодействий между субцепями разных цепей и зависит от степени их вытянутости и др. факторов. При расчете и анализе свойств данных моделей удобно использовать безразмерные величины

а=Е/Е„ «, = £■,/£■„, а2 = £2,/£0, (Яо=ЛБГ//2, 4 = 2,3). (20)

Ориентационные корреляционные функции для проекций субцепей, расположенных в узлах п и п+р "квазирешетки" (рис. 11),

определяют средний косинус угла между гибкими сегментами со среднеквадратичной длиной /,т.е. характеризуют взаимный ориентационный порядок сегментов в одной и той же или разных цепях. В изотропном состоянии функции (21) убывают не по экспоненциальному закону, как для отдельной цепи [1], а по асимптотическому закону Орнштейна- Цернике (рис. 12а, кривые 1, 2).

Однако, как и в случае изолированной цепи, длинная цепь из Л/, субцепей в 26- и Зс/— системах при увеличении параметра межцепных взаимодействий вплоть до значения а2 = «2с остается гауссовой (ее среднеквадратичные размеры <Лд/,2> - Л/,). При а2 = <х2с выполняется условие критической точки

а = 2 [а, + (с1-\)а2с]. (22)

Решение уравнений движения вида (5) для средних проекций <и-п > гибких сегментов ищется с помощью перехода (7) к нормальным координатам,

времена релаксации для которых представляются в форме

I 2(1 исТ(\-соз у/,)( ' \ 2 к Г N ,-...■ N,

ПИ Ц I "Я *') С )

единиц одной цепи (2,4,6) и бл.(р) - разных цепей (1, 3, 5) от расстояния р между ними для цепей с заданной жесткостью на изгиб (от, = 1) и величиной межцепных взаимодействий: а2 = 0(0),а2 =0.09 <а2с(1,2) и а2 = 0.2 > а2с(3,4,5,6) в многоцепных Зс/- моделях из гибких (3,4) и жестких (5,6) единиц; б - зависимости среднего косинуса угла между соседними единицами цепи г) от параметра од = 0.5(1,2,3), 1(4,5,6) в приближении среднего поля (1,4) и многоцепных Зс7- моделях из гибких (2,5) и жестких (3,6) единиц. Параметр а2с соответствует условию критической точки (22).

Самые большие времена релаксации характерны для согласованных, крупномасштабных движений цепей, состоящих из достаточно большого числа сегментов Л/ь (^т1П~1/Л/п«1, а 1//,=0 для /= 2,.„с/). Эти времена больше соответствующих времен для отдельной цепи (<х2 = 0) в растворителе с той же вязкостью из-за корреляций векторов И различных цепей (фактора в формуле (23) вследствие наличия межцепных взаимодействий. Наоборот,увеличение внутри- и межцепных взаимодействий (параметров а, и а2) приводит к уменьшению времен релаксации мелкомасштабных деформационно-колебательных движений, проявляющихся, например, в процессах диэлектрической релаксации при противофазныхдвижениях соседних субцепей (^; = я-для/= 1 ,..,</)-В критической точке (22)среднеквадратичные размеры гауссовых субцепей становятся бесконечно большими (в 26- модели) или остаются конечными (в Зс*- модели), времена релаксации (23) для длинноволновых движений цепей (щ = 0 для /' = 1,..,с0 обращаются в бесконечность, следовательно, система становится неустойчивой. В Зс/- модели в этой точке существует фазовый переход 2-го рода из изотропного состояния в состояние с дальним порядком.

Наличие критической точки потребовало разработки модифицированных вариантов данных моделей, в которых вводится условие фиксации среднеквадратичной длины гибких сегментов, приводящее к зависимости упругой константы реакций связи а от параметров внутри- и межцепных взаимодействий од и а2 (см. формулы (20). С учетом этого условия при аг2 > а2о внутри- и межцепные ориентационные корреляционные функции (21) для субцепей, расположенных в одной или разных цепях (соответственно G\\(p) и Gj.(p), рис. 12 а, кривые 3, 4), стремятся к конечному ненулевому значению ¡f, что соответствует наличию дальнего порядка в системе (// ={««)/'). как и в ^d-

модели планарных цепей из жестких кинетических единиц (кривые 5, 6).

Значение среднего косинуса угла между соседними сегментами ^=G||(p=1) монотонно увеличивается, как с ростом жесткости цепей на изгиб (orí), так и с увеличением параметра межцепных взаимодействий (а2). Однако ближний и дальний порядок в многоцепных моделях из жестких единиц и приближении среднего поля для этих моделей всегда больше, чем в соответствующих моделях и приближениях для цепей из гибких единиц с фиксированной среднеквадратичной длиной (рис.126). Лишь при достаточно больших межцепных взаимодействиях или низких температурах зависимости, описывающие поведение ближних корреляций сегментов цепивэтих моделях,приближаются друг к другу. Таким образом, сравнение критического поведения, ближнего и дальнего порядка в цепях из жестких и гибких единиц в различных приближениях показало (рис.12), что они являются физическими эквивалентными только в асимптотическом пределе (при большой степени упорядоченности).

Зависимости параметра дальнего порядка ^ = (u j)/' ■ пРеДставленные как функции приведенной температуры Т/Тс, где критическая температура TQ соответствует условию критической точки (22), согласуются с экспериментальными данными (рис.13), полученными методом PPS (piezoelectric pressure step) и расчетами в рамках модели СТМ(charge trapping model) других авторов для термодеполяризации в полимерных электретных пленках из поливинили-денфторида(ПВДФ)(7"с=453К) и сополимера винилиденфторида с тетрафтор-этиленом (П(ВДФ - ТрФЭ)) с соотношением 70/30 (Гс = 385 К) [6].

0<5

тт, 1

Рис.13. Зависимости параметра дальнего дипольного порядка р от отношения 777"с, рассчитанные для модифицированной Зй-модели из гибких единиц ()). Символами представлены данные, полученные из экспериментального изучения [6] поляризации в пленках ПВДФ(2) и сополимера П(ВДФ-ТФЭ) (3). Соответствующие им штриховые кривые - результаты расчета на основе модели СТМ [6].

ГЛАВА 5. Корреляции ориентации, внутри- и межмолекулярный ориентационный порядок в конечных системах (доменах, слоях и пленках)

При описании внутри- и межцепных корреляций, ближнего и дальнего ориентационного порядка, подвижности цепей в 2Ф- и ЪФ- полимерных системах, например,в моно-или полислойных пленках,слоях,образуемых боковыми цепями в гребнеобразных ЖК полимерах, нельзя пренебрегать их конечными размерами и условиями на их границах. Изучение равновесных и динамических свойств цепей в "ориентационных" доменах и слоях с нематическим или другим типом порядка представляет практический интерес, например, для технологии получения высокомодульных волокон и пленок.

В данном разделе в рамках модели планарных цепей изучены внутри- и межцепные корреляции в достаточно длинных цепях, входящих в "микрофиб-риллы"-Зс/-домены конечной толщины(с конечным числом Л/2Л/3 длинных цепей, рис. 14а) или ЗсТ-слои из большого числа цепей конечной длины (/^(рис. 146).

а)

В первом случае ориентационная корреляционная функция 6ц(р) для сегментов, удаленных на расстояние р вдоль одной цепи, приводится к виду: (р) = ехр{-р/а^^, -(1/,У2,¥.)0У2 +м,)у1п(р/р')-А+\/2хЬр}, (24)

где величины а = 2К^1къТ, Ь = 2К21къТ, у= Мл^аЬ , р* =(1/я) т/а/М = (1-5)/3, а Б - параметр дальнего квадрупольного порядка. Определим в показателе

экспоненты в выражении (24) области, где поведение определяется соответствующими слагаемыми: М2лЬр - область 1с/ (ближнего порядка), (Ш2Л/3) (Л/2+Л/з)у/п(р/р*)-область 26(квазидальнего порядка); А-область Зс/(трехмер-ного дальнего порядка); р/аЛ/2Л/3 -область поведения"толстых" цепей (ТЦ).

Корреляции взаимной ориентации сегментов, находящихся на расстояниях р > р2, уменьшаются по степенному закону (3), как в достаточно больших геосистемах, но с показателем Ц=у{Ы1+Мг)Ш1Ыу На больших расстояниях (р > р-,) функция в^(р)=ехр{-р/аы2щ} убывает по экспоненциальному закону, как в "толстых" цепях (ТЦ) с эффективной персистентной длиной а,, = аА/2А/3, пропорциональной числу цепей Л/2Л/3 в сечении домена. Таким образом, в таких микрофибриллах могут проявляться особые типы кооперативного поведения цепей, которые де Жен назвал эффектом: "вместе мы стоим, а врозь - падаем", он характерен для полимеров, в которых достаточно гибкие цепи из-за межмолекулярных взаимодействий способны образовывать упорядоченные структуры. К таким полимерам можно отнести полиимиды, полиэфиримиды и другие полимеры, содержащие циклы в основной цепи.

Подобный анализ асимптотического поведения, но для межцепной ориен-тационной корреляционной функции в±(р) для сегментов, находящихся в разных цепях в Зс#- слое (рис.146) из цепей конечной длины (Л/,), показал, что на малых расстояниях между ними (г<г:) реализуется ориентационный порядок, подобный порядку в достаточно больших Зё- системах. Если расстояние между цепями г > г^ ~ Л/ь то корреляции ориентации сегментов убывают по степенному закону (3), как в достаточно больших 26- системах, но с показателем 6~11Ь2зф. где Ь2эф =ЬИ\. При заданной величине взаимодействий между цепями их удлинение (увеличение Л/1) приводит к росту эффективной константы межцепных взаимодействий Ь2зф, а значит, их взаимной упорядоченности.

Этот вывод качественно подтверждается экспериментальными данными по изучению оптической анизотропии в слоях, образуемых боковыми цепями в гомологических рядах гребнеобразных полимеров, например, поли-н-алкил-метакрилатах при переходе от одного гомолога к следующему [7, 8].

Для коротких цепей необходимо использовать типы граничных условий, налагаемых на ориентацию их концов (в рамках модели планарных цепей):

1) свободные концы: <р, -/р. =0 ,а> . -а =0; (25а)

' М.щ..... Itj °'П2.....Itd .Vi ' П2.....nj TNl-m.....tld 4

2) фиксированные концы: tp,^.....nj = 0 , .....nj = 0 ; (256)

3) полусвободные концы: <э„ -0 =0. (25е)

' ' 412..... /Iii JV1 *Я2.....nd Л Г/72.....14

Предельный случай N,=1 можно трактовать как 2cf—и Зс/-модели протяженных монослоев, состоящих из большого числа взаимодействующих частиц (с константой К2), для которых величина К, и граничные условия "полусвободные концы" (25в) описывают эффекты взаимодействия ("сцепления") частиц с некоторой подложкой, существенные, например, для пленок Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ). Рассчитанные зависимости ориентационных корреляционных функций GJq> для этих моделей при значении параметра "сцепления" с подложкой а = 2Ki//%T= 0.05 и b = 2К21квТ= 1 (для 2d- модели слоя);Ь = 0.6 (для модели 3d-слоя) (кривые 2 и 3 на рис.15 соответственно) подтверждаются результатами экспериментов по изучению оптического рассеяния в монослойных пленках ЛБ и данными моделирования корреляций ориентации частиц методом молекулярной динамики (на модели сфероцилиндров) [9].

GM

Рис. 15. Зависимости ориентационной корреляционной функции вх((7) для протяженных монослоев (А/1 = 1)от расстояния между частицами д (в числах частиц): 1 (р)-значения,полученные методомМД [9],

............................ (*) - результаты из экспериментов по

оптическому рассеянию света в пленках УХ^.а■ * ■ ' 111 ь . .* . п. ЛБ [9]. Сплошные кривые - расчеты: .•Л" з ... - для 2Ф- модели слоя (Ь = 2К2!кьТ=\);

(3) - для Ъд- модели слоя (6=0.6). Преры-

....................вистые кривые - расчеты: (1) - для моде-

^ ^ ^ ли ЗФ- слоя (Ь=1), (4) - для достаточно

большой 2й- системы (Л/1 = °°, Ь = 1).

В сферическом приближении для потенциала (1) изучены фазовые переходы из изотропного состояния в состояние с дальним ориентационным порядком и законы корреляций ориентаций сегментов цепей для двух типов анизотропных слоевых полимерных 36- систем, поведение которых близко к двумерным (рис.ба и 146): из слабо взаимодействующих 2с/-слоев с изотропными взаимодействиями (К, =К2»К3) в плоскости самих слоев (пьп2) и Застоев с анизотропными внутри- и межцепными взаимодействиями (К^ >>К2= К3). Для систем первого типа при ослаблении взаимодействий между слоями температура перехода(18) Тс —>0, где величина д=Кз/К1-отношение констант взаимодействий между слоями и в плоскости слоя. Для систем второго типа при уменьшении анизотропии (г = К2/К-|) внутри- и межцепных взаимодействий 7"с~-Л?->0-

Для слоев, состоящих из цепей конечной длины (Л/1), выражение для температуры перехода Гс представляется в аналогичном виде Тс = 2К^13кБА(£,д), как в формуле (18), где величина

• (26)

а А1 ыг »»>• И значения2п*гИЫз.

Определим минимальную длину цепей, необходимую для того, чтобы такие слои проявляли трехмерные свойства (по значению Гс), как критическую, из условия равенства слагаемых в формуле (26): А .(£,g)=Al(e,g,ff Для слоев обоих типов независимо от граничных условий соответствующие длины цепей (Л/д и Л/£) возрастают с ростом анизотропии взаимодействий (уменьшением параметров д и г) и ростом числа слоев N3 (рис.16 а, б).

Показано, что для продольных корреляций ориентации сегментов, находящихся в конечных цепях (функций С„(р)) существуют области проявления ближнего и квазидальнего порядка, как в достаточно больших 26- системах (соответственно 1с/-и 26- области на рис. 16 в, г). В поперечном цепям направлении (для функций ) на рис.16 д, е), кроме 1с(-и 26- областей обнаружена еще одна область, где проявляются флуктуации трехмерного (ЗсУ) дальнего порядка,возрастающие с увеличением анизотропии взаимодействий в системе.

а)

> 10 О 5 20 1 30

б)

-Чг

в)

X

[/«еда] 401

2.3 ¡ЯР

д)

%

\

и» ОА^]'^

-4 : Ч •;••••-• .......«

•ь Х\

-12 г) ' о.« 2.5 1&Р

- - ^'¿ТГ-—- - - к.--------¡Ы---.....

■1

\ \ \ -7

е)" \ \ \

Рис. 16. Зависимости критических длин цепей Л/д (а) и Л/Е (б) от числа слоев А/3 при заданном числе цепей А/г = 102 (сплошные линии 1,2,3), 103 (штриховые линии 1',2',3) и корреляционных функций (8< г)> (Й.М ^ е) от Расстояния между

сегментами цепей (р) с заданной жесткостью на изгиб (а=1)и конечной длиной (Л/1= 30) для систем: а, в, д-с изотропными взаимодействиями в слоях (г =1) и различной анизотропией взаимодействий между слоями и в самих слоях: 0.01(7,1'), 0.1 (2,2'),0.5(3,3'); б, г, е - с различной анизотропией внутри- и межцепных взаимодействий д=£=К2/К1=0.01(7,Г),0.1(2,2'),0.5(3,3'). 1 б, 2сI, Зс/- области проявления ближнего, квазидальнего и дальнего трехмерного порядка соответственно.

ГЛАВА 6. Дипольный и квадрупольный ориентационный порядок, локальная подвижность цепей в конечных полимерных системах

В данном разделе на основе моделей, разработанных во 2 и 3- й Главах, при различных граничных условиях (для концов цепей или граничных цепей в слоях) предложена интерпретация экспериментальных данных и результатов моделирования ориентационного порядка и подвижности: методом МД - для сетчатых систем, методом ДЛП-для поверхностных слоев полимерных пле-

нок, методом ЯМР-спектроскопии - для гребнеобразных и сшитых фторсо-держащих полимеров, методами ДЛ и ПЛ - для гребнеобразных ЖК полимеров. Эксперименты с гомологическими рядами некоторых из этих полимеров дали возможность для этой работы получить количественную информацию о влиянии молекулярного строения мезогенных фрагментов на ориентационный порядок и подвижность в них и сделать сравнение с зависимостями, рассчитанными в данной теории. Для описания поведения гребнеобразных полимеров лучше всего подходят граничные условия "полусвободные концы" (25в). Для моделирования сетчатых полимеров предпочтительнее оказалось использовать модель слоя с граничными условиями "фиксированные концы" (25б),

который может имитировать участок полимерной сетки между ее узлами.

Для 2с/— и Зс/- моделей слоев (рис.146) из цепей конечной длины (Л^) рассчитаны зависимости параметра дальнего дипольного порядка ^ = (с(к <р „) от

положения сегмента (п) в цепи. Упорядоченность сегментов в цепях, один конец имеет фиксированную ориентацию, а второй- ориентационно свободен (см.(25в)), убывает по мере перехода от закрепленного к свободному концу цепи. При свободных крайних сегментах цепей их упорядоченность существенно меньше, чем в средней части цепей. В случае фиксированной ориентации обоих концов цепей, наоборот, их упорядоченность у границ слоя гораздо больше, чем сегментов в середине слоя (рис. 17), что подтверждается результатами моделирования методом МД упорядоченности в 26- и ЗФ- полимерных сетках [10]. Параметр дальнего дипольного порядка для 26- слоя из цепей конечной длины (А/) ^ О' в отличие от достаточно большой 2Ф-

мя

ал*

0 72

б) 2 4 в 8 **

Рис. 17. Зависимости среднего косинуса угла ориентации первого(л=1) (1) и центрального (л=А//2) (2) сегментов от длины цепей (N) при фиксированных граничных условиях в 2d- (а) и 3d- (б) слоях из цепей конечной длины при значениях параметров жесткости и межцепных взаимодействий: а = 1, b = 0.5.

системы (Глава 2), что обусловлено совместным проявлением эффектов ближнего порядка и конечными флуктуациями ориентаций сегментов в таком слое.

Для Зй- слоя из цепей конечной длины (рис. 146) с граничными условиями "полусвободные концы" (25в) в рамках низкотемпературного приближения (2) в модели пленарных цепей расчет параметра дальнего квадрупольного

•V

порядка 5=(1/ло2(с052^л) показал,что величина 5 уменьшается с ростом длины

цепей (Л/) и ослаблении величины межцепных взаимодействий (параметра Ь). Эти зависимости достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными при изучении методом ЯМР упорядоченности боковых цепей в расплавах ЖК гребнеобразных полиметакрилатов гомологического ряда Р1-Р4 с различной длиной алифатической развязки (п = 1 - 4) (рис. 18а) и указываютна отсутствие в них эффекта "чет-нечет", который обычно проявляется в основных цепях линейных ЖК полимеров [11]. В таблице 2 проведен учет того, что при переходе от одного гомолога ряда к следующему, приводящего к удлинению этой развязки, а значит, увеличению длины цепей (А/) в модели 3с*- слоя значение параметра а= 2К^1кБТ следует несколько увеличивать, т. к. для этого ряда полимеров изменяется длина сегмента Куна А [11].

. во

^ к

[) I)

а)

Рис.18.а-химическая формула для гребне- о 42

образных ЖК полиметакрилатов ряда Р1-Р4: _,_,___|

л = 1 (Р1), л = 2(Р2), л = З(РЗ), л = 4(Р4); б) 1 2 з п *

б - экспериментальные (~*ь-) [11] и рассчитанные (—♦-) зависимости параметра квадрупольного порядка Э от длины алифатической развязки (л). Параметры модели Зс/— слоя, использованные при расчете, приведены в таблице 2.

Таблица 2

Зависимость параметра эффективной жесткости цепи на изгиб а от длины боковой развязки (л) для гребнеобразных ЖК полимеров Р1-Р4

л 1 2 3 4

а 3.3 3.8 5 5

Наблюдается также хорошее количественное соответствие монотонно убывающих зависимостей параметра квадрупольного порядка S = (i/jv) ]Г (Cos 2ps)

от длины цепей (Л/), рассчитанных для ЗсТ-модели слоя (рис.14б) с граничными условиями "полусвободные концы" (25в) и экспериментальных данных [12], полученных методом ЯМРдля расплавов сшитых фторметиленовых полимеров, а также результатов расчета Торчинского [12] на основе поворотно-изомерной модели (рис.19). Увеличение удельной доли сшивок между основными цепями, приводящих к процессам ассоциации фторметиленовых CF2 групп в боковых цепях этих полимеров, в рамках 3d- модели слоя можно трактовать как рост параметра межцепных взаимодействий (Ь).

экспериментальные данные (*) по изучению ЯМР [12] для сшитых фторметиленовых полимеров (при степени сшивания 4(1),5.2(2),6(3) мол.%), теоретические расчеты на основе поворотно-изомерной модели [12] (сплошные линии) и 3ё- модели слоя из цепей конечной длины с параметрами внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий а = 8.5, Ь = 0.7(4), 1.1(5), 1.8 (6) (штрих-пунктирные линии).

В рамках приближения "сильного порядка" (15) исследован ориентацион-ный порядок и эффект двойного лучепреломления (ДЛП) в поверхностных слоях полимерных пленок конечной толщины (числе слоев А/3,рис.6а). Экспериментальные зависимости коэффициента ДЛП В от толщины пленки (Н), полученные методом наклонного поляризованного луча [3] экстраполировались законом

В(Н)=Л0[1-ехр(-Я/Я0)]1 (27)

где 60-предельноезначение коэффициента (Таблица 3, колонка2), пропорцио-

нальное значению 50 в формуле (16). Для соответствия этим зависимостям (рис. 20) при заданных значенияхдлины сегмента Куна (А =2КДБТ) и параметра межцепных взаимодействий Ь (Таблица 1, колонки 2 и 6), величины наклона ДВ/ДНсм"1 и эффективной толщины пленки Н0 (Таблица 3, колонки 3 и 4) при расчете в приближении (15) предполагалось, что для системы из слоев /73 (рис. 6а) параметр ориентационного порядка й (Л/3) - В(Н), где Л/3 = НI с/0. Эти данные позволили оценить толщину одного монослоя с/0 и число таких слоев Ыо= НоШаВ некоторых пленках из полисахаридов и сульфатированных фенил-содержащих полимеров (Таблица 3, колонки 5 и 6).

Таблица 3

Результаты экспериментальных исследований и теоретических расчетов

характеристик полимерных пленок конечной толщины для некоторых полисахаридов и сульфатированных фенилсодержащих полимеров

Полимер Предельное значение коэффициента Во Наклон ДВ/ДН, см"1 Эффективная толщина пленки Но, мкм Толщина одного монослоя, нм Число слоев Ы0 = НоШо

1 2 3 4 5 6

Экспериментальные результаты [3] Теоретические расчеты

Декстран 0.021 0.72 178 185 962

ГКМЦ' 0.212 30 49 15 3267

Хитозан 0.191 48 35 11 3182

КМХ" 0.083 - 119 10 11900

ПСТ803№ -0.798 -49 130 400 325

ПАСА-мета -0.532 210 20 300 67

ПАСА-пара 0.016 770 0.17 33 5

" ГКМЦ- Гидро-ксипропил-метил-целлюлозэ, "КМХ - Карбокси-метип-хитин

Из временного поведения корреляционной функции дипольного параметра порядка М„-(/)(см. формулу (9) и рис. 21а) рассчитаны зависимости времен релаксации сегментов цепей в 26- слое из цепей конечной длины (/V) от их положения (п) в слое с различными граничными условиями (25) (рис. 216). Показано, что независимо от типа этих условий, увеличение толщины слоя (/V) при фиксированных значениях параметров жесткости цепей на изгиб (а) и межцепных взаимодействий (Ь) приводит к росту этих времен, т.е. к ограничению локальной подвижности. Этот вывод качественно подтверждается результатами, полученными при изучении методом МД релаксационных свойств двумерных полимерных сеток [10].

9 МО3

9 И Я.ш

в)

б)

Рис. 20. Зависимости коэффициента ДЛП В от толщины Н хитозановых (1), карбоксиме-тилхитиновых(2)идекстрановых(3) пленок (а); пленок из сульфатированных фенилсодержа-щих полимеров: ПАСА-пара (1), ПАСА-мета (Д,2)иПСТ303№(п,3){6) иПАСА-пара(о,1) (в) Сплошные линии - результаты расчета при 6=1.75 (а); 6=1.1(6, в). Штриховые линии -начальный наклон зависимостей В(Н), штрих-пунктирные линии - экстраполяция законом (27) результатов экспериментов (•, Д, □, о) по измерению ДЛП [3]. Пунктирные части зависимостей 1-3 соответствуют области значений Н, где приближение (15) становится несправедливым.

I III

I

\ 4

III

а)

т/т„

_|_±_-1_I_

з/п

i

б)

Рис. 21. а - временные зависимости корреляционной функции Мп(() для центральных сегментов цепей (л = 10) в большой 26- системе (4) и 26- слое из цепей конечной длины (/V = 20); б - зависимости отношения т/г0- времен релаксации выделенного сегмента цепи и вращательной диффузии отдельного сегмента от его положения (л) в цепи для "свободных" (1)," фиксированных" (2) и "полусвободных" (3) граничных условий. Параметры внутри- и межцепных взаимодействий а = 4,6 = 1.

В связи с тем, что процесс ДР в разбавленных растворах гребнеобразных гомологов ряда ПМА-л [7] обусловлен в основном локальным движением полярной группы С=0, расположенной около основной цепи (рис. 22а), на основе модели слоя (рис. 146) с граничными условиями "полусвободные концы" (25в) из выражения (9) для функции М„(0 рассчитаны времена релаксации первого сегмента (л = 1) в зависимости от длины цепей (А/) (рис. 226). При выборе значений параметра внутрицепных взаимодействий а в таблице 4 учтено, что добавление алкильного радикала к сложноэфирной группе ряда

— сн2 — с — ряда гребнеобразных полимеров ПМА-л; б, в- зависимости с=о отношения г /г1 от длины цепей (/V): экспериментальные

^ данные по ДР (б,о) [7] и ПЛ (е,о) [8] для ряда ПМА-л; I сплошныелинии-результатырасчета.Величина г, -время (СН2)П., релаксации для гомолога ПМА -1. Параметры а и Ь в 26-сн3 модели слоя из цепей конечной длины для расчета соответствующих времен релаксации приведены в таблице 4.

Таблица 4

Параметры 2с£-модели слоя(Ы,а,Ь) для расчета времен релаксации полимеров ряда ПМА-л в толуоле (методы ДР и ПЛ) при ¡=25"с.

Полимер ПМА-1 ПМА-4 ПМА-8 ПМА-10 ПМА-16 ПМА-18 ПМА-22

N 1 4 8 10 16 18 22

а 1 3.8 6.5 6.7 7 7.2 8

ЫПР) 1.0 1.0 1.0 1.0 0.8 0.6 0.4

Ь(ПЛ) 1.3 1.3 1.3 1.3 1.2 1.1 1.0

Для интерпретации экспериментальных данных по изучению методом ПЛ [8] локальной подвижности в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров рядаПМА-п(рис.22в)из временного поведения автокорреляционной функции квадрупольного параметра порядка К„(<) (см.формулу (9)) для 2с/-модепи слоя с граничными условиями "полусвободные концы"(25в) рассчитаны времена релаксации для второго сегмента цепи (п = 2), т.к. метки - антрилацило-ксиметановые группы- также находились вблизи основной цепи (после группы С=0 в боковой цепи) [8]. В таблице 4 также приведены значения параметров этой модели для расчета времен релаксации ПЛ для ряда ПМА-л.

Таким образом, результаты расчета, приведенные в данной работе, и экспериментапьные зависимости г(М), полученные методами ДР и ПЛ [7, 8] для полимеров ПМА-л, находятся в достаточно хорошем соответствии и подтверждают эффекты существенного замедления молекулярной подвижности при удлинении боковых цепей. При этом времена локальных движений цепей резко возрастают (примерно в 5 раз) стремясь к насыщению (в области N-20) для обоих методов. Эти эффекты связаны с возникновением упорядоченных структур уже в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров [10].

ВЫВОДЫ

1. Разработана теория равновесных и динамических свойств двумерных (2с/) и трехмерных(3с0 частично упорядоченных полимерных систем с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей, позволяющая установить взаимосвязь между параметрами жесткости цепей на изгиб, локальных межцепных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичными размерами цепей, с одной стороны, и их релаксационными свойствами, с другой стороны. Определены границы применимости данной теории.

2. С помощью теории и метода компьютерного моделирования Монте-Карло установлено, что в достаточно больших 2й-иЗс*- многоцепных системах при изменении температуры происходят переходы из изотропного состояния в состояние с различными типами порядка. Определены зависимости характеристик этих переходов (температуры Гс, параметров порядка) от жесткости цепей на изгиб и анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий.

Теоретические расчеты параметра дальнего порядка от температуры для модифицированной модели из гибких единиц хорошо описывают экспериментальные температурные зависимости параметра дипольного порядка в полимерных электретных пленках.

3. Установлено, что в протяженных полимерных системах с понижением температуры происходит рост параметров ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичных размеров цепей, что приводит к увеличению (в 2d- системах) или уменьшению (в 3d- системах) соответствующих времен релаксации для крупномасштабных движений цепей. В 3d- системах вследствие существования дальнего порядка возникает анизотропия размеров цепей, и соответственно, времен их поступательных и ориентационных движений относительно оси порядка. Анизотропия увеличивается с ростом упорядоченности и масштаба движений цепей.

3. Определены характеристики ближнего и дальнего порядка дипольного и квадрупольного типа в достаточно малых полимерных 2d- и 3d- системах с различной структурой (доменах, слоях и пленках),находящихся в растворе, расплаве или сетке. Расчеты параметров порядка для этих систем согласуются с экспериментальными данными по изучению упорядоченности методом ЯМР и данными моделирования методом молекулярной динамики в гребнеобразных и сшитых полимерах.

5. Разработана теория ориентационного упорядочения в монослойных плен-кахи поверхностных структурах в полимерных пленках различнойтолщины. Расчеты ориентационных корреляционных функций, параметра дальнего порядка в зависимости от длины сегмента Куна, а также коэффициента ДЛП от толщины пленок находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными оптическими методами (рассеяния света и ДЛП) для моно- и полислойных пленок различных полимергомологов.

6. Временные зависимости функций локальной релаксации ориентационного порядка чувствительны к типу и степени упорядоченности цепей в достаточно больших и конечных полимерных системах, которая приводит к увеличению характерных времен релаксации (в 2с/-системах) или, наоборот, к их уменьшению (в Зй-системах). Рост упорядоченности в 2#-слоях из цепей

конечной длины приводит к увеличению времен локальных движений сегментов цепей, что подтверждается экспериментальными данными, полученными методами ДР и ПЛ по изучению внутримолекулярной подвижности в разбавленных растворах гребнеобразных ЖК полимеров и результатами моделирования в двумерных сетках методом молекулярной динамики.

Цитируемая литература

1. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макро-

молекул. Л.: Химия, 1986. 272 с.

2. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

3. Павлов Г.М.. Молекулярная гидродинамика и оптика природных и синтети-

ческих полисахаридов: Дисс. ... докт. физ-мат. наук. Спб.: СпбГУ, 2004. 271 с.

4. Егоров Е.А., Жиженков В.В. Молекулярная динамика и упрочнение жидко-

кристаллических полимеров //Физика твердого тела. 2005. Т. 47. Вып. 5. С. 914.

5. Усманов Т. И., Ашуров Н.Ш., Рашидова С.Ш. Изучение полисахаридов и их водорастворимых производных методом импульсного ЯМР // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1570-1573.

6. Рычков А.А., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Полимерные диэлектрики. Спб.: Книжный Дом, 2005.118 С.

7. Степанова Т.П., Бурштейн Л.Л., Борисова Т.И., Шибаев В.П. Внутримоле-

кулярная подвижность и конформационное поведение макромолекул гребнеобразных полимеров при наличии ассоциации в боковых цепях //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 658-662.

8. Ануфриева Е.В., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Платэ Н.А. Внутримолеку-

лярная подвижность поли-н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №3. С. 586-592.

9. Aoki К.М., Tabe Yu., Yamamoto Т., Yoneya М., Yokoyama Н. Molecular Dynamics Simulations of Smectic С Phase Appearing in Langmuir Monolayers II Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V. 413. № 2. P. 151-159.

10. Неелов И.М., Даринский А.А., Балабаев H.K., Sundholm F. Молекулярная

динамика двумерной полимерной сетки. 1. Структура и равновесные свойства. 2. Динамические свойства II Высокомолек. соед. А. 1998. Т.40. № 7. С.675-681; № 12. С.1963-1972.

11. Barmatov E.B. Effect of the Tail-Group Length and Degree of Polymerization on the Order Parameter of Side-Chain LC Polymethacrylates Containing Phenylbenzoate Mesogenic Groups II J. of Polymer Science. A. 2002. V.40. № 8. P. 2044-2048.

12. ГотлибЮ.Я.,ТорчинскийИ.А.,ШевелевB.A. Ядерная магнитная релаксация в сшитых полифторлкилакрилатах. Локальный ориентационный порядок в боковых цепях// Высокомолек. соед. А.1997. Т.39. №12.С.2005-2010.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г. Ориентационный порядок и времена релаксации двумерных моделей полимерных систем с межцепным взаимодействием // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 12. С. 2521-2528.

2. Готлиб Ю.Я., Баранов В.Г., Максимов A.B. Упорядоченность и релаксационные свойства двумерных и трехмерных полимерных систем с межцепным ориентационно-деформационным взаимодействием // Высокомолек. соед. 1985. А.Т.27. №2. С. 312-319.

3. БарановВ.Г.,Готлиб Ю.Я..Максимов A.B. Флуктуации ориентации и трансляционная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 2620-2624.

4. Готлиб Ю.Я..Максимов A.B. Времена релаксации поперечных релаксацион ных процессов и локальная ориентационная подвижность полимерных цепей вблизи состояния полного порядка // Высокомолек.соед. Б. 1987. Т.29. №11. С. 822-826.

5. Максимов A.B., Готлиб Ю.Я. Статистические свойства протяженных ориен-тационно-упорядоченных трехмерных полимерных систем (модель планар-ных цепей)//Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 7. С. 1411-1416.

6. Готлиб Ю.Я., Максимов A.B. Флуктуационные изгибные свойства упорядоченных доменов с конечным числом цепей в сечении II Высокомолек. соед. А.1988. Т. 30. № 12. С. 2561-2566.

7. Максимов А.В., Готлив Ю.Я. Локальные и кооперативные релаксационные свойства протяженных трехмерных ориентационно упорядоченных полимерных систем (модель пленарных цепей) // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 5. С. 1013-1019.

8. Готлиб Ю.Я., Максимов А.В. Межцепной ориентационный порядок в трехмерных слоевых доменах II Высокомолек. соед. А.1990.Т. 32.№ 9. С.1455-1460.

9. Готлиб Ю.Я., Максимов А.В. Теория ориентационного упорядочения в двумерных многоцепных полимерных системах с дипольным взаимодействием II Высокомолек.соед. А. 1992. Т. 34. № 11. С.157-166.

10. Максимов А.В., Готлиб Ю.Я., Солоухин В.А. Ориентационное упорядочение в двумерной полимерной системе с дипольным взаимодействием. Метод самосогласованного среднего поля // Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. № 4. С. 694-700.

11 .Готлиб Ю.Я., Максимов А.В., Максимова О.Г. Переход в упорядоченное состояние в двумерной многоцепной полимерной системе с ориентацион-ным взаимодействием // Высокомолек.соед. А. 1996. Т. 38. № 4. С.650-656.

12. Максимов А.В., Максимова О.Г. Фазовый переход в двумерных полимерных ЖК с дипольными межмолекулярными взаимодействиями II Оптический журнал. 1997. Т. 64. № 5. С.46-50.

13. Максимов А.В., Солоухин В.А. Ориентационное упорядочение макромолекул на поверхности в самосогласованном молекулярном поле с дипольной симметрией II Оптический журнал. 1997. Т. 64. № 5. С. 41-45.

14. Maximov A.V.,Soloukhin V.A. Orientational Ordering of Macrmolecules on a Surface in a Molecular Field with Dipole Symmetry // J. Opt. Technology. 1997. V.64. №5. P. 437-441.

15. Maximov A.V., Maximova O.G. Phase Transition in Two-Dimensional Polymeric Liquid Crystals with Dipolar Intermoiecular Interactions. II J. Opt. Technology. 1997. V. 64. № 5. P. 442-445.

16. MaximovA.V., Gotlib Yu.Ya., Maximova O.G., Vanjugina S.S., Korovkina T.V. The Susceptibility to Orientational Ordering ofTwo-Dimensional Polymer Systems Depending on the Type of Extending Deformation. In Book Progress and Trends

in Rheology, 5-th European. Rheol. Conference. Portoroz, Slovenia, 1998. P.234-235.

17. Максимов AS., Готлиб Ю.Я., Максимова О.Г., Егорова Е.М, Сопоставление ориентационных корреляционных функций для двумерных полимерных систем с межцепными ориентационными взаимодействиями и полимерных систем с объемными взаимодействиями II Высокомолек. соед. А. 1999. Т.41.№ 7. С.1130-1137.

18. Maximov A.V., Maximova O.G. Large-Scale Relaxation Processes and Transla-tional Mobility of Macromolecules in Orientational Ordered Polymer Systems II International Journal of Applied Mechanics and Engineering. 1999. V.4. SPI. P.79-84.

19. MaximovA.V., Gotlib Yu.Ya. Soloukhin V.A. The Generation of Orientational Order in Two-Dimensional Systems in Polymer Self-Consistent Molecular Field. In Book Molecular Orientation in Polymers: Generation, Characterization, Application. Potsdam, Germany, 1999. P. 51-52.

20. Maximov A.V., Maximova O.G., Gotlib Yu.Ya. Long-Scale Conformational Properties of Peptide Chains in /З-Sheets IIJ. Molecular Modeling. 2001. № 7. P.413-421.

21. Maximov A.V., Shevcheriko S.S., Maximova O.G., Gotlib Yu.Ya. Nano-Scaled Intrachain Ordering and Dynamics in Two-Dimensional Orientational Polymer Domains II Macromolecular Symposia. 2001. V.175. № 1. P. 309-320.

22. Максимов A.B., Максимова О.Г. Описание ориентационного порядка в двумерных полимерных системах с помощью анизотропной модели Вакса-Ларкина II Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 9. С. 1476-1485.

23. MaximovA.V., Shevchenko S. S., Maximova О. G. The Local Order and Mobility in Polymer Films Generated by Orientation Drawing II International Journal of Applied Mechanics and Engineering. 2003. V.8. SPI. P. 339-345.

24. Максимова О.Г., Максимов A.B. Фазовые переходы в двумерных полимерных системах с ближним внутри- и межцепным ориентационным порядком // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 12. С. 2042-2052.

25. Maximov A.V., Shevchenko S.S. High-Frequency Relaxation of Dipolar Order in Two-Dimensional Polymer Layers. In Book Advances in Rheology and its Applica-

tions. 2005. P. 643-646.

26. Максимов A.B., Максимова О.Г., Федоров Д.С. Теория упорядочения полимерных систем с ориентационно-деформационными взаимодействиями в приближении среднего поля // Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. № 7. С.1151-1165.

27. Максимов А.В. Теория упорядочения трехмерных полимерных систем с локальными ориентационно-деформационными взаимодействиями // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 49. № 5. С. 891-904.

28. Максимов А.В., Павлов Г.М. Молекулярный ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных пленок// Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. № 7.

С. 1239-1249.

29. Максимов А.В. Переход от двумерного к трехмерному поведению в анизотропных полимерных слоях II Высокомолек. соед. А. Т. 50. 2008. № 3. С.518-530.

30. Goffib Yu.Ya., MaximovA.V., Shevchenko S.S., Orieritational Order in the Chains in Comb-Like and Cross-Linked Polymers In Book Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, 6-th Intern.Symp. St.- Petersburg. 2008. P. 59.

31. Максимов А.В..ГерасимовР.А. Анизотропные модели полимерных сегнето-электриков // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. Вып. 7. С.1292-1296.

32. Кушева И.В., Максимов А.В. Корреляции ориентации частиц в монослойных пленках // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 1272-1273.

33. MaksimovA.V., Pavlov G. М., Kusheva I. V. Orientation Order in Nano-Layers of Casted Polymer Films // Langmuir. 2009. V.25. № 16. P. 9085-9093.

34. Кушева И.В., МашумовА.В., Тройская О.О. Физические методы исследования полимерных покрытий листового металлопроката II Вестник ЧГУ. Череповец. Т. 24. №1.С. 120-123.

35. Maksimov A.V.,Pavlov G. М„ MaksimovaO.G. and Kusheva I.V. Correlation Functions and Optical Effects in Surface Layers of Polymer Films // Ferroelectrics. 2010. V. 398. P. 122-127.

36. Максимов А. В., Кушева И. В., Максимова О.Г. Корреляционные функции и оптические эффекты в поверхностных слоях полимерных пленок// Кристаллография. 2010. Т.55. № 5. С. 887-889.

Отпечатано в отделе полиграфических услуг УИД ГОУ ВПО ЧГУ 162602, Череповец, ул. М. Горького, д. 14. 3ак.630, тир. 120 экз., уч. изд. л. 2,8; 2010 г.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Теории ориентационного порядка, фазовых переходов и релаксационных процессов в упорядоченных полимерных системах (обзор).

1.1 Динамические теории для отдельных цепей с ближним ориента-ционным порядком.

1.2 Эволюция представлений о структуре и динамике конденсированного состояния в физике полимеров.

1.3 Статистические теории упорядочения в полимерных системах с квадрупольными взаимодействиями.

1.4 Теоретические подходы и динамические модели для изучения крупномасштабных движений и локальной процессов релаксации в конденсированных полимерных системах.

1.5 Многочастичные статистические модели и приближения среднего поля в теории упорядочения низкомолекулярных и полимерных систем с взаимодействиями дипольного типа.

1.6 Выводы.

Глава 2 Ориентационный порядок, фазовые переходы и релаксация цепей в двумерных полимерных системах с локальными межцепными взаимодействиями (цепи из жестких кинетических единиц).

2.1 Модель. Низкотемпературное приближение.

2.2 Внутри- и межцепные ориентационные корреляционные функции.

Параметры ближнего и дальнего ориентационного порядка.

2.3 Среднеквадратичные размеры участков цепей. Аналогия двумерных многоцепных систем с ориентационными взаимодействиями и полимерных систем с объемными эффектами.

2.4 Фазовые переходы вдвумерных полимерных системахс ближним , ориентационным порядком (вариационное приближение).

2.5 Локальные и крупномасштабные релаксационные процессы в двумерных полимерных системах.

2.5.1 Уравнения движения и времена релаксации для локальных и коллективных изгибных движений цепей. Временные корреляционные функции дипольного и квадрупольного параметра порядка.

2.5.2 Условия применимости моделей с ориентационными взаимодействиями для описания коллективных изгибных движений в упорядоченных полимерных системах.

Глава 3 Статистика, динамика и фазовые переходы в трехмерных полимерных системах (цепи из жестких кинетических единиц)

3.1 Трехмерные модели упорядоченных полимерных систем.

3.2 Описание ориентационного порядка в полимерных системах в низкотемпературном приближении (модель планарных цепей).

3.3 Равновесные и релаксационные свойства цепей вблизи состояния полного порядка.

3.2.1 Флуктуации и корреляции ориентаций сегментов цепей вблизи нематического состояния.

3.3.2 Времена релаксации поперечных релаксационных процессов и локальная ориентационная подвижность полимерных цепей.

3.3.3 Ориентационный порядок и подвижность, цепей вблизи состояния с планарным порядком (в поверхностных слоях полимерных пленок).152'

3.4 Фазовые переходы в анизотропных трехмерных полимерных системах с ближним ориентационным порядком (сферическое приближение и метод Монте-Карло).

3.5 Уравнения движения и времена релаксации для локальных и.коллективных изгибных движений цепей (модель планарных цепей).

Глава 4 Упорядоченность, фазовые переходы и динамические свойства протяженных полимерных систем с ориентационно-деформационными взаимодействиями (цепи из гибких кинетических единиц).

4.1 Модель. Конформационные и релаксационные свойства цепей в многоцепных моделях без фиксации среднеквадратичной-длины сегментов.

4.2 Критическая точка. Двумерная модифицированная многоцепная модель (с фиксированной среднеквадратичной длиной сегментов).

4.3 Описание изотропного состояния в трехмерной модифицированной многоцепной модели.

4.4 Метод среднего поля. Описание упорядоченного состояния в трехмерной модифицированной многоцепной модели.

4.5 Ориентационные корреляционные функции. Сравнение ближнего и дальнего порядка в многоцепных моделях и. приближениях среднего поля для жестких и гибких кинетических единиц.

Глава 5 Корреляции ориентации, внутри- и межмолекулярный ориентационный порядок в конечных системах (доменах, слоях и пленках).

5.1 Асимптотическое поведение внутри- и межцепной ориентационных корреляционных функций для двумерных полимерных пленок.

5.2 Флуктуационные изгибные свойства цепей и ориентационный порядок в трехмерных доменах с конечным числом цепей.211'

5.3 Корреляции ориентации сегментов цепей в трехмерных протяженных слоях.

5.4 Корреляции ориентации в монослойных пленках.

5.5 Анализ перехода от двумерного к трехмерному поведению в сильно анизотропных полимерных системах (сферическое приближение).

5.5.1 Критическое поведение анизотропных полимерных систем.

5.5.2 Корреляции ориентации сегментов цепей в анизотропных полимерных слоях.

Глава 6 Дипольный и квадрупольный ориентационный порядок, локальная подвижность цепей в конечных полимерных системах.

6.1 Ближний и дальний ориентационный порядок в полимерных слоях из цепей конечной длины (модель планарных цепей).

6.2 Упорядоченность в сеточных и гребнеобразных полимерах.

6.3 Ориентационный порядок и эффект спонтанного двойного лучепреломления в поверхностных слоях полимерных пленок.

6.4 Времена релаксации и локальная подвижность сегментов цепей в протяженных полимерных слоях из цепей конечной длины.

6.5. Энергия активации локальных движений. Времена релаксации диэлектрической релаксации и поляризованной люминесценции.

Актуальность исследования упорядоченности и динамики цепей в конденсированных полимерных системах (концентрированных растворах и расплавах) обусловлена тем, что физико-химические свойства полимерных материалов; важные для их практического применения в современных областях техники, медицины и биотехнологии в значительной степени определяются внутри- и межмолекулярным порядком, а также подвижностью макромолекул [1]. В последнее время в физической химии и технологии полимеров, биофизике проявляется большой интерес [2] к изучению равновесных и динамических свойств упорядоченных полимерных систем с ориента-ционным порядком, в том числе систем, являющихся полимерными аналогами низкомолекулярных жидких кристаллов (ЖК).

Известно [3], что такие полимерные системы проявляют также свойства, характерные для обычных жидких кристаллов. Гибкость полимерных цепей в сочетании с их способностью к ЖК упорядочению создает еще большие возможности для практического использования этих полимеров. Частично упорядоченные структуры, промежуточные между изотропными и кристаллическими, могут возникать в ориентированных расплавах, растворах или в высокоэластическом состоянии линейных или гребнеобразных ЖК полимеров [4— 6] в результате взаимодействия между основными и/или боковыми цепями макромолекул. Причем это происходит как в результате спонтанного упорядочения, например в биополимерах (/?- слоях и др. [2]), так и при воздействии внешних электрических или магнитных полей [7, 8], ориентирующих эффектов подложек, механических усилий в процессе ориентационной кристаллизации, а также в гидродинамических потоках [4]. Полимеры, образующие частично упорядоченные расплавы или растворы, при переводе в твердую фазу могут быть подвергнуты обработке (например, ориентационной вытяжке), в результате которой получаются высокопрочные волокна и пленки с большой степенью> ориентации и, соответственно, упорядоченности цепей, приводящей к особым механическим и диэлектрическим свойствам [4—7]. Поэтому практическая ценность изучения таких полимерных материалов несомненна.

В последние годы существует также значительный интерес к полимерам, обладающим электрическими (сегнетоэлектрическими) и механическими (сегнетоэластическими) свойствами [8-13]. Эти свойства обусловлены возникновением соответственно спонтанной поляризации или деформации* при. фазовых переходах из изотропного в упорядоченное состояние. Наибольшие перспективы использования полимерных сегнетоэлектриков и сегнетоэласти-ков связаны с созданием управляемых принципиально новых устройств для обработки акустоэлектронных, оптических и др. сигналов [8—13].

К настоящему времени с помощью различных экспериментальных методов накоплен большой материал, свидетельствующий, что подвижность макромолекул может быть очень чувствительным индикатором их, конформаци-онного состояния, степени внутри- и межцепного ориентационного порядка. Большое разнообразие форм упорядоченности и подвижности на разных пространственных и временных масштабах проявляется уже на уровне отдельных цепей, а тем более в сложных полимерных системах [1, 14—16]. Некоторые способы изучения структуры и ориентационного порядка в сложных полимерных системах [17—21] основаны на различии степени их упорядоченности и молекулярной подвижности в различных фазах. Эти методы позволяют разделить релаксационные вклады от областей с различной упорядоченностью, например, от аморфной и ЖК фаз.

Интенсивно развиваемые в настоящее время меточные и импульсные методы, такие как диэлектрическая релаксация (ДР), поляризованная люминесценция (ПЛ), электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и др. позволяют определить времена локальных движений цепей, как в растворах, так и в блочном состоянии полимеров. Анализ ИК-спектров позволяет определить значение параметра ориентационного порядка в расплавах жидкокристаллических полимеров [19] или оценить степень ассоциации макромолекул, связанных водородными связями [20]. Исследование динамики в гребнеобразных полимерах с помощью мессбауэровской спектроскопии [21] и импульсных методов ЯМР [22] показывает, что переходы из стеклообразного илиОКК-состояния в изотропный расплав также сопровождаются резким изменением локальной подвижности цепей. В этих работах обнаружен температурный интервал, в пределах которого сосуществуют фазы с существенно различными временами релаксации макромолекул. Сравнительный анализ данных ЯМР, рентгенографии, ИК-спектроскопии и др. методов [22-29] показал, что подвижность цепей также чувствительна к степени их ориентации даже в аморфных областях, что дает, возможность определить число частично упорядоченных участков в этих областях. Изучение упорядоченности методами ЯМР [22-25] и ДЛП [2628] в поверхностных слоях пленок полисахаридов и др. полимеров, времен локальной релаксации методами ДР [1, 16] и ПЛ [1, 30] в гомологических рядах некоторых гребнеобразных полимеров показало наличие различных типов1 структур с внутри- и межцепным ориентационным порядком в расположении основных или боковых цепей. При этом информацию о кинетических предпосылках к структурированию и образованию такого порядка, например, в греб1 необразных полимерах можно получить уже на уровне разбавленных растворов [16]. Изучение времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации в полисахаридах и их водорастворимых производных методом импульсного ЯМР [26] позволило создать специальные методы оценки степени их кристалличности. Эффекты рассеяния света в нематических пленках [31] или смекти-ческих слоях [32], находящихся на жидкой поверхности, также определяются, как флуктуациями упорядоченности в отдельных молекулах, так ближними и дальними корреляциями ориентаций разных молекул в этих системах.

Таким образом, образование упорядоченного состояния в полимерах приводит к изменению конформаций и релаксационных свойств цепей. В связи с вышесказанным изучение подвижности макромолекул в зависимости от степени внутри- и межцепного ориентационного порядка при переходе-из изотропного в упорядоченное состояние вследствие изменения температуры или концентрации, размеров системы и др. факторов является.актуальной задачей. Для- объяснения вышеуказанных экспериментальных закономерностей и- эффектов необходимо разработать модели, с помощью которых можно исследовать процессы^ внутри- и межмолекулярной упорядоченности,, а.также динамику цепей в > полимерных системах, определить условия стабильности дальнего ориентационного порядка, обусловленной только эффектами жесткости^ цепей и локальных межцепных ориентационных взаимодействий'.

Известно [33, 34], что в изотропных расплавах или ЖК состоянии полимеров вклады внутри- и межсегментальных взаимодействий во времена релаксации цепей соизмеримы практически на всем частотном интервале их движений. Поэтому основная проблема статистических и динамических теорий, описывающих поведение макромолекул в конденсированных полимерных средах (концентрированных растворах и расплавах), заключается в необходимости корректного учета межцепных взаимодействий. Ориентационное упорядочение и-подвижность цепей в таких средах определяется эффектами как квадрупольных, так и дипольных межмолекулярных взаимодействий. Низкомолекулярные соединения, испытывающие фазовые переходы в сегнетоэлек-трическое состояние, связанные с проявлением взаимодействий дипольного типа, представляют собой сравнительно редкий класс веществ [31, 35]. Это объясняется тем [35], что полярные молекулы, имеющие собственный дипо-льный момент вдоль главной оси, за счет диполь—дипольных взаимодействий образуют неполярные пары — мезогруппы. Поэтому эффективное среднее поле в обычных ЖК описывается квадрупольным потенциалом, симметричным по отношению к повороту мезогрупп на большие углы относительно оси порядка К настоящему времени статистическая теория спонтанного возникновения ЖК состояния в полимерах с разными механизмами гибкости цепей детально разработана в работах Онзагера, Флори [31, 35], Хохлова [2, 36], Бирштейн

37-43], Готлиба [43-54], Русакова [55]. Для упрощенного описания эффектов межцепных ориентационных взаимодействий квадрупольного типа в низкомолекулярных и полимерных системах обычно используется метод среднего поля, действующего на выделенную частицу или цепь. Этот подход, первоначально разработанный в теории Майера - Заупе [56], позволяет свести многочастичные задачи к более простым одночастичным [31, 35] или соответственно одноцепным задачам, как при анализе равновесных и критических свойств [37-49], так и при изучении динамики анизотропных частиц и цепей в упорядоченном состоянии [50-54]. Позднее метод среднего поля был использован для построения фазовых диаграмм и зависимостей степени упорядоченности цепей от эффектов концентрации (плотности прививок и др.) для систем с более сложными типами порядка и организации: слоях - "щетках", гребнеобразных и др. полимеров [40^42, 57, 58], где фазовые переходы в упорядоченное состояние могут иметь лиотропный характер.

В последнее время большое внимание уделяется изучению полимерных систем с промежуточными типами порядка, где проявляются вклады как квадрупольных, так и дипольных взаимодействий, например, в нематических и смектических фазах ЖК-эластомеров и сегнетоэластиков. Известно, что уже в низкомолекулярных соединениях при определенных условиях (большой концентрации или низких температурах) вклад взаимодействий диполь-ного типа может быть более существенным по сравнению с эффектами квадрупольных взаимодействий [35, 62-64]. В этих системах дальний порядок может быть обусловлен также взаимодействиями групп молекул с сильно выраженными магнитными или электрическими дипольными моментами [610]. Поворот этих групп на большие углы относительно направления магнитного или электрического поля затруднен, и поэтому возможно ориентацион-ное упорядочение, как в обычных ЖК, например, нематического типа. Способность ориентации дипольных групп в полимерных сегнетоэлектриках [8-10] или сегнетоэластиках [11-13] в электромагнитных полях дает возможность использовать их, например, в качестве матриц-для записи,информации с помощью лазера [7]. Для ее хранения важно знать насколько упорядоченное состояние стабильно без внешних полей и какова скорость (время) разо-риентации полярных групп в основных или боковых цепях полимеров.

В' неполярных полимерах в отсутствии внешних полей переориентация достаточно длинных участков цепей еще более затруднена из-за достаточно' большой жесткости цепей, стерических ограничений или сеточных узлов; как, например; в полимерных сегнетоэластиках [11-13]), приводящих к кинетическим препятствиям. Можно ожидать, что при сильном упорядочении даже неполярных цепей можно пренебречь эффектами переориентации достаточно жестких и длинных их участков, как и в системах с дипольными взаимодействиями. Поэтому важно разработать многоцепные модели упорядоченного состояния полимеров, в которых выделяются эффекты локальных ориентационных взаимодействий дипольного типа, и описать температурное поведение ориентационного порядка, а также подвижность цепей как вблизи, так и вдали от точки фазового перехода.

Многочастичные модели с дипольными взаимодействиями, применявшиеся в теории упорядочения ферромагнетиков и сегнетоэлектриков: Изинга, Вакса - Ларкина, Гейзенберга и различные для них приближения: Глаубера, Берлина - Каца и др. [65], использовались для описания конформационной статистики и кинетических свойств отдельных полимерных цепей в работах Волькенштейна и Готлиба с сотр. [14, 67], Никомарова и др. [68, 69]. Для систем с дипольными взаимодействиями (ферромагнетиков, сегнетоэлектриков и др.) вместо метода среднего поля Майера - Заупе следует использовать приближение самосогласованного молекулярного поля Ланжевена - Вейсса, Френкеля и др. авторов [70, 71] или комбинированные подходы, основанные на континуальной теории Франка - Озеена - Цохера [31, 35] и теории среднего поля Ландау- Гинзбурга [8-13, 59-61]. Однако в моделях среднего поля для полимерных систем, с одной стороны, строго должна выделяться не отдельная частица, а индивидуальная цепь с жесткостью ■ цепей на изгиб, участки которых способны к конечным деформациям, как, например, в полимерных сетках [72,73]. С другой стороны, в таких моделях межцепные ориентационные взаимодействия должны корректно учитываться средним дипольным полем, как при описании обычных сегнетоэлектриков [71]. Поэтому разработка различных моделей цепей, находящихся в среднем поле дипольного типа, имеет важное значение, в особенности в связи с развитием динамической теории полужестких цепей в упорядоченных системах.

Релаксационные процессы, наблюдаемые в упорядоченном состоянии полимеров, в настоящее время изучены значительно меньше, чем закономерности равновесных явлений. Это связано как с трудностями их экспериментальных наблюдений, так и с тем, что еще не разработаны универсальные теоретические подходы для описания неравновесных полимерных систем. Разносторонность кинетики макромолекул отражает сложный спектр различных молекулярных движений даже отдельной цепи, интервал времени релаксации для которой занимает практически 6 декад (от 10"п - 10"12 до 10"5- 10"6 с) [1]. Переход к концентрированным растворам еще более расширяет этот интервал и типы различных движений [3]. Выше температуры стеклования, когда все еще фиксировано взаимное расположение цепей, сегментальная подвижность может реализоваться уже на уровне отдельных групп или сегментов цепей. Поэтому представляет научный интерес исследовать релаксационные процессы на интервалах времен, когда еще не происходит переориентация и перемещение участков цепей на больших масштабах.

Теория релаксационных явлений в полимерах развивается достаточно давно, начиная с работ Рауза, Зимма, Каргина, Волькенштейна и др. [74—76]. Дальнейшее развитие эта теория получила в работах Ониши, Херста и Хар-риса, Саймона, Готлиба с сотр. и др. [77-80, 14, 15]. К настоящему времени для широкого класса полимеров достаточно подробно развита теория низкочастотных релаксационных процессов, основанная на модели гауссовых субцепей Каргина - Слонимского - Рауза. Эта модель использовалась в дальнейшем в значительной части работ [1, 15, 81-85], посвященных изучению крупномасштабных движений, например, в ЯМР при исследовании спин-спиновой релаксации отдельных макромолекул (в растворах), сшитых системах (сетках и др.) или спин-решеточной релаксации при очень низких частотах (в расплавах). В данной работе для исследования крупномасштабных свойств цепей в упорядоченных полимерных системах разработаны многоцепные варианты моделей с квазиупругим потенциалом внутри— и межцепных взаимодействий гибких сегментов.

Важный вклад в современные представления о динамических свойствах макромолекул в аморфном состоянии, в концентрированных растворах и расплавах полимеров внесли работы де Жена [76], в которых предложена модель крупномасштабных движений цепи рептационного типа. В дальнейшем теория кооперативных динамических свойств цепей в частично упорядоченных полимерных или низкомолекулярных системах, склонных к образованию мезофаз, развивалась на основе модифицированных моделей репта-ции, как в работах Дои, Эдвардса [3, 76] или в различных вариантах теории среднего поля [43-49], континуальной механики сплошных сред, например, как в теории микровязкости [86] или в рамках подхода Франка - Озеена -Цохера [35, 39], в работах Романова, Ульянова [87, 88]. Распространение скейлингового подхода [1, 76] на динамические явления позволило на основе соотношений размерности между динамическими характеристиками (временами релаксации нормальных мод, коэффициентом диффузии и др.) и соответствующими характерными размерами (гидродинамическим радиусом цепи, корреляционной длиной и др.) получить зависимости этих параметров от концентрации и молекулярной массы полимера в различных условиях.

Для описания статистических и динамических свойств полимеров, как сложных кооперативных систем, рядом авторов [14, 85, 89] использован принцип иерархии временных и пространственных масштабов [90], согласно которому проводится выбор "быстрых" и "медленных" переменных, связанных соответственно с локальными или кооперативными перестройками сегментов цепей. На основе этого принципа для исследования крупномасштабных движений цепей построение и решение динамических уравнений осуществляется с помощью общих методов термодинамики необратимых процессов, например, метода операторов проектирования Цванцига - Мори [90]. Уравнения движения для "медленных" переменных, например, средних проекций жестких сегментов цепей [14], являются нелинейными даже в динамических моделях для отдельных цепей, так как надо учитывать дополнительные условия для реакций связей и пр. [91]. В данной работе для изучения крупномасштабной динамики цепей, состоящих из жестких элементов (стержней, ротаторов и др.), разработаны модифицированные двумерные и трехмерные многоцепные варианты приближения "средних проекций". Эта часть работы связана с построением и решением уравнений движения с учетом структуры тензора подвижности на основе методов теории релаксационных движений для систем со многими степенями свободы и-подходов, применявшихся в теории динамических свойств низкомолекулярных "квазикристаллов" и отдельных цепей, например, метода нормальных мод, "длинноволнового" и др. приближений [1,14].

Вопросы теории локальной подвижности и динамических свойств отдельных цепей и сложных полимерных систем (сеток и др.), проявляющихся в поляризованной люминесценции и других релаксационных явлениях, рассматривались в работах Готлиба [14], Торчинского [15], Фаткуллина [83], Кулагиной [84] и др. авторов. Упорядочение и локальная динамика отдельной полимерной цепи во внешних дипольных или квадрупольных полях изучалась, например, в работах [92- 95]. В случаях, если конформации цепей на больших пространственных масштабах остаются практически неизменными, то движения сегментов цепей могут иметь характер продольных изгибных или поперечных крутильных колебаний [14,15, 96-101]. Для описания таких высокочастотных движений можно использовать, например, модель цепи, из упруго связанных ротаторов, движущихся на фоне вязкой среды [14]. На основе этой« модели развита теория ориентационного порядка и высокочастотных поперечных релаксационных свойств в густо сшитых полимерных сетках, найдены электрооптические и релаксационные характеристики конечного участка цепи при фиксированной ориентации его концов [99]. Для изучения ориентационной упорядоченности и локальных продольных релаксационных процессов в многоцепных полимерных системах конечных размеров в данной работе использовано несколько типов граничных условий, связанных с различной ориентацией (фиксированной, закрепленной, свободной и др.) концов цепей, входящих в домен, слой и др.

При изучении релаксационных явлений в упорядоченных полимерных системах ввиду сложности моделей, требуемых для их описания, или не учитывались эффекты ближнего внутрицепного порядка, обусловленные жесткостью цепей на изгиб, как, например, в теории коллективных движений в многоцепных сеточных системах [72,73], или пренебрегали наличием локальных межцепных, взаимодействий, как в решеточных и континуальных динамических моделях полимерных систем ЖК типа [43-54]. Поэтому расчеты локальных равновесных и динамических свойств полимерных цепей в различных средах до сих пор проводились, исходя "из первых принципов" молекулярной теории - с помощью метода Монте - Карло [66, 102—106] или численного решения уравнений движения для низмолекулярных или поли-мер-ных систем, например, методами молекулярной или броуновской динамики с использованием потенциала Леннард -Джонса и др. [62-64, 110-120].

В диссертации для описания локального проявления эффектов жесткости цепей и межцепных взаимодействий дипольного типа использован такой модельный подход, когда анализ конкретных явлений при различных внешних воздействиях удобнее производить с позиций эффективного потенциала взаимодействий ближайших сегментов цепей с небольшим числом параметров. Эти параметры можно найти из сравнения со свойствами отдельной цепи или посредством сопоставления с соответствующими экспериментальными данными. Поэтому в данной работе проведена интерпретация ряда экспериментов по изучению статистических и динамических свойств целых гомологических рядов гребнеобразных ЖК - полимеров [6, 16,- 30], полисахаридов [27, 28]:и др. полимеров. Такие эксперименты потребовали разработки многоцепных моделей конечных систем с различными типами граничных условий, которые позволяют количественно изучить влияние молекулярного строения мезогенных групп, жесткости цепей и других факторов на структуру, порядок и динамику в этих полимерах.

Целью настоящей работы является развитие теории равновесных и релаксационных свойств цепей в частично упорядоченных полимерных системах с ориентационным порядком. Достижение основной цели было обеспечено решением следующих задач:

1. Разработка многоцепных моделей двумерных (2с1) и трехмерных (3<2) полимерных систем с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей, позволяющих исследовать взаимосвязь между параметрами жесткости цепей на изгиб, локальных межцепных ориентацион-ных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичными размерами цепей, с одной стороны, и их релаксационными свойствами, с другой стороны.

2. На основе предложенных моделей анализ условий переходов из изотропного в ориентационно упорядоченное состояние в достаточно больших полимерных системах с различными типами порядка (нематическим и др.), установление типа и характеристик этих переходов.

3. Расчет параметров ближнего и дальнего ориентационного порядка, среднеквадратичных размеров цепей, установление закономерностей убывания внутри— и межцепных корреляций ориентаций кинетических единиц цепей в зависимости от их жесткости на изгиб и величины межцепных взаимодействий.

4. Вывод уравнений движения и расчет спектров времен релаксации- для* разных типов кинетических единиц и масштабов движений цепей в больших полимерных системах в зависимости от жесткости цепей на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий.

5. Изучение анизотропии среднеквадратичных размеров цепей и времен I релаксации для движений цепей разного масштаба, возникающей из-за их ориентационного упорядочения по сравнению с равновесными и релаксационными свойствами отдельной цепи с заданной жесткостью на изгиб в изотропной среде с той же локальной вязкостью, как и в многоцепных системах.

6. Для конечных систем (доменов, слоев и др.) анализ зависимостей равновесных и динамических свойств цепей от размеров систем (длины и числа цепей), параметров жесткости цепей на изгиб и межцепных взаимодействий.

7. Интерпретация с помощью рассчитанных зависимостей параметров порядка, времен локальных движений цепей и др. величин от их длины, температуры имеющихся экспериментальных данных, полученных разными методами при изучении закономерностей внутри- и межмолекулярного ориентационного упорядочения и подвижности макромолекул вразличных полимерных системах. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные двумерные и трехмерные динамические многоцепные модели достаточно больших и конечных полимерных систем с различной структурой (доменов, слоев и пленок) и типами кинетических единиц цепей позволяют изучать равновесные и динамические свойства цепей в зависимости от их жесткости на изгиб и величины межцепных ориентационных взаимодействий.

2. Предложенные модели позволяют установить и исследовать различные типы переходов из изотропного в ориентационно упорядоченное состояние в достаточно больших полимерных системах в зависимости от их размерности, определить зависимости параметров этих переходов от жесткости цепей на изгиб, анизотропии внутри- и межцепных взаимодействий.

3. Разработанные методы получения и решения динамических уравнений для полимерных систем с различными типами порядка позволили рассчитать спектры времен релаксации для ориентационных движений цепей разных масштабов и.установить анизотропию их релаксационных свойств для-движений цепей различной симметрии (поперечных и продольных).

4.Теория позволила определить зависимости равновесных и временных корреляционных функций параметров дипольного и квадрупольного параметра порядка от типа и степени упорядоченности в полимерных системах. Внутри-и межцепные корреляции ориентаций сегментов цепей, параметры ближнего и« дальнего ориентационного порядка, времена локальных движений,цепей в конечных полимерных системах (доменах и слоях и пленках) зависят от типа граничных условий, анизотропии внутри- и межцепных ориентационных взаимодействий, а также от их размеров (длины и числа цепей).

5. На основе разработанной теории предложена интерпретация результатов экспериментальных исследований и данных компьютерного моделирования внутри— и межмолекулярного порядка и подвижности методами ЯМР, ДЛП, поляризованной люминесценции, диэлектрической релаксации и молекулярной динамики, полученных для различных полимерных систем: сеточных, сегнетоэлектрических, гребнеобразных ЖК и др. полимеров. Достоверность полученных результатов и сделанных выводов основана на использовании надежно обоснованных методов статистической физики низкомолекулярных систем, обобщенных для описания анизотропных полимерных систем с ориентационным порядком,включаяЖКполимеры. Основные выводы разработанной теории находятся в хорошем качественном или количественном соответствии с соответствующими данными, полученными экспериментальными методами для различных полимерных систем, а также согласуются с расчетами других авторов для предельных случаев (отдельных цепей и др.).

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые 1. Построена теория равновесных и релаксационных свойств цепей в частично упорядоченных полимерных системах с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей.

2. Рассчитаны внутри- и межцепные корреляционные функции углов ориентации и проекций сегментов цепей на различные оси координат, параметры ближнего и дальнего ориентационного порядка в зависимости от температуры, среднеквадратичные размеры цепей и соответствующие времена релаксации для крупномасштабных движений цепей в зависимости от степени их упорядоченности.

3. С помощью предложенных многоцепных моделей изучены переходы в полимерных системах из изотропного состояния в состояние с нематическим или планарным типами ориентационного порядка, определены зависимости параметров порядка от различных факторов (температуры, жесткости цепей на изгиб и др.). Теория может быть использована для описания, как полимерных систем с дипольным типом упорядочения, например в сегнетоэлектриче-ских полимерных пленках, так и для ЖК-полимеров.

4. Получены уравнения движения и спектры времен релаксации для ориента-ционных движений цепей различных масштабов, учитывающие наличие жесткости их на изгиб и локальных межцепных ориентационных взаимодействий.

5. Исследованы характеристики ближнего и дальнего ориентационного порядка дипольного и квадрупольного типа в полимерных системах различных размеров (доменах, слоях и др.), находящихся в растворах, расплавах и др. состояниях. Результаты теории применимы для объяснения данных экспериментов по изучению упорядоченности в сшитых и гребнеобразных ЖК полимерах, полученных методами ЯМР и молекулярной динамики.

6. Разработана молекулярная теория упорядочения в моно- и полислойных полимерных пленках для описания ориентационного порядка и спонтанного двойного лучепреломления в поверхностных слоях различных полимергомо-логов.

7. Для доменов, слоев и др. систем рассчитаны временные корреляционные функции параметров дипольного и квадрупольного порядка, изучены их характерные времена релаксации в зависимости от величины внутри- и межцепных взаимодействий, местоположения сегментов в цепях и- размеров v системы (длины и числа цепей). Данные зависимости позволили провести теоретическую-интерпретацию экспериментальных данных, полученных по изучению подвижности цепей в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров« методами ДЛ и ГШ и двумерных полимерных сетках методом молекулярной динамики.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанная теория позволяет исследовать закономерности внутримолекулярного' порядка и подвижности макромолекул в частично упорядоченных полимерных системах, которые в значительной степени определяют физико - химические свойства полимерных материалов, важные для их практического применения-в современных областях техники, медицины и биотехнологии. Решенные в работе задачи и обнаруженные закономерности могут быть использованы при дальнейшей интерпретации данных, полученных экспериментальными методами.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на следующих российских и международных конференциях и«' симпозиумах: "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems" (С. -Петербург, 1994, 1996, 1999, 2005, 2008), на Международном ЖК-симпозиуме "Явления на'поверхности" (С.-Петербург, 1995), на Международной конференции- "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), на Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1997—2001, 2003), Международном симпозиуме "New Approaches in Polymer Synthesis and Macromolecular Formation" (С.-Петербург, 1997), на 2-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных полимерных веществ и научным основам нанотехнологии (С.-Петербург, 1998), на 5-ой Европейской конференции по реологии "Progress and Trends in Rheology V" (Словения, Портороз, 1998), на IV-ом российском симпозиуме "Жидкокристаллические полимеры" (Москва, 1999), на ХП-ой Зимней школе по механике сплошных сред (Пермь,1999), на Международных конференциях по промышленной'реологии "ICER", (Польша, Зелена Гора, 1999, 2003), на Европейской конференции "Molecular Orientation in Polymers: Generation, Characterization, Applica-tion" (Германия, Потсдам, 1999), на Международном конгрессе "IUPAC Macro" (Польша, Варшава, 2000), на Международной конференции "Synergetic of Macromolecular Hierarchic Structures", (Tashkent, 2000), на 4-ой Международной конференции по реологии (Шанхай, 2005), на 4-ой Всероссийской Каргинской конференции "Наука о полимерах 21— му веку" (Москва, 2007, 2010), на Международных конференциях по нанотехнологии "Nanotech Insight" (Jlycxop, 2007; Барселона, 2009), на Европейском полимерном конгрессе (Словения, Портороз, 2007), на 11-ой Международной конференции "Физика диэлектриков", на 18-ой Всероссийской конференции по физике сег-нетоэлектриков ВКС-18 (С.-Петербург, 2008), на 6-ом Международном семинаре по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2009).

Тематика данной работы связана с исследованиями, проведенными на кафедре физики ЧГУ в рамках совместных договоров о научно - техническом сотрудничестве с ИВС РАН (г. Санкт-Петербург) по темам "Мезофаза" (1993 -95 г.г.), "Разработка статистических и динамических моделей упорядоченных полимерных систем"(1996 - 98 г.г.), "Теоретическое изучение статистических и релаксационных свойств ориентационно упорядоченных полимерных систем" (1999 - 2001 г.г.), "Разработка многоцепных и среднеполевых методов изучения ориентационного порядка, фазовых переходов и подвижности в конденсированных полимерных системах" (2002 - 2005 г.г.).

Публикации. Основные результаты диссертации достаточно полно отражены в 36 публикациях. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 98-03-33361), Международной Соросовской программы образования (коды проектов D1997-94, D2001-300) и Федеральной целевой программы развития образования "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на

2009-2013 годы" (Гос. контракт № П 1038).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, библиографического списка (182 наименования). Работа содержит 290 страниц, включая 72 рисунка и 5 таблиц.

1.6. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В -заключении подведем итог исследованиям, сформулируем основные результаты ^ выводы, полученные в настоящей работе:

1. Разработана теория равновесных и динамических свойств двумерных (2сГ) и трехмерных (Ъс1) частично упорядоченных полимерных систем с различными типами ориентационного порядка и кинетических единиц цепей, позволяющая исследовать взаимосвязь между параметрами жесткости цепей на изгиб, локальных межцепных ориентационных взаимодействий и, соответственно, характеристиками ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичными размерами цепей, с одной стороны, и их релаксационными свойствами, с другой стороны. Определены границы применимости результатов, полученных для данной теории.

2. Аналитическими расчетами и методом моделирования Монте-Карло ближнего и дальнего порядка в достаточно больших 2с1— и 3 с1— многоцепных системах установлено, что при изменении температуры происходят переходы из изотропного состояния в состояние с различными типами порядка. Определены зависимости характеристик переходов (температуры Тс, параметров порядка) от жесткости цепей на изгиб и анизотропии внутри— и межцепных взаимодействий. Результаты теоретических расчетов параметра дальнего порядка от температуры для модифицированной модели из гибких сегментов хорошо описывают экспериментальные температурные зависимости параметра дипольного порядка в полимерных электретных пленках.

3. Установлено, что в протяженных полимерных системах с уменьшением температуры происходит рост ближнего и дальнего порядка, среднеквадратичных размеров цепей, что приводит к увеличению (в 2с1— системах) или уменьшению (в Зс/- системах) соответствующих времен релаксации для их крупномасштабных движений. В Ъй- системах вследствие существования дальнего порядка возникает анизотропия размеров цепей, и соответственно, времен их поступательных и ориентационных движений относительно оси порядка, которая увеличивается с ростом упорядоченности и масштаба движений цепей.

4. Предложенные модели позволили определить характеристики ближнего и дальнего порядка дипольного и квадрупольного типа в достаточно малых полимерных 2d- и 3d- системах с различной структурой (доменах, слоях и пленках), находящихся в разных состояниях (растворах, расплавах, сетках). Результаты расчета параметров порядка для этих систем согласуются с экспериментальными данными по изучению упорядоченности методом ЯМР и данными моделирования методом молекулярной динамики в гребнеобразных и сшитых полимерах.

5. Разработана теория ориентационного упорядочения в монослойных пленках и поверхностных структурах в полимерных пленках различной толщины. Результаты расчетов ориентационных корреляционных функций, параметра дальнего порядка в зависимости от длины сегмента Куна и коэффициента ДЛП—от толщины пленок-находятся в хорошем согласии с эксперименталь-тальными данными, полученными оптическими методами (рассеяния света и ДЛП) для моно- и полислойных пленок различных полимергомологов. б. Временные зависимости функций локальной релаксации ориентационного порядка чувствительны к типу и величине упорядоченности цепей в достаточно больших и конечных полимерных системах, которая приводит к увеличению характерных времен релаксации (в 2d- системах) или, наоборот, к их уменьшению (в 3d- системах). Увеличение упорядоченности в 2d- слоях из цепей конечной длины приводит к росту времен локальных движений сегментов цепей, что подтверждается экспериментальными данными, полученными методами ДР и ПЛ по изучению внутримолекулярной подвижности в разбавленных растворах гребнеобразных ЖК полимеров и результатами моделирования порядка и подвижности в двумерных сетках методом молекулярной динамики.

1.Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. 272 с.

2. Аскадский А.А., Хохлов А.Р. Введение в физико-химию полимеров. М.: Мир, 2009. 380 с.

3. Дой М, Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. 440 с.

4. Ельяшевич Г.К., Френкель С.Я. Термодинамика ориентации растворов и расплавов полимеров // Ориентационные явления в растворах и расплавах полимеров. М.: Химия, 1980. С. 5-90.

5. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус JI.A. Полиимиды класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983. 328с.

6. Платэ Н.А., Шибаев В.П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия, 1980. 304с.

7. Тальрозе Р. В., Платэ Н.А. Структурные превращения термотропных жидкокристаллических полимеров в электрических и магнитных полях // Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия, 1988. С. 296-330.

8. Shilov S.V., Skupin Н., Kremer Р., Gebhard Е., Zentel R. Segmental Orientation and Mobility of Ferroelectric Liquid Crystal Polymers // Liquid Crystals. 1997. V. 22. № 2. P. 203-210.

9. Terentjev E.M., Warner M. Continuum Theory of Ferroelectric Smectic C* Elastomers // J. Phys. П France. 1994. T. 4. № 5. P. 849-864.

10. Zentel R., Brehmer M. Ferroelectric Liquid-Crystalline Elastomers // Adv. Mater.1994. V. 6. № 7/8. P. 598-599.

11. Warner M., Terentjev E. M. Nematic Elastomers a New State of Matter?

12. Prog. Pol. Sci. 1996. V.21. № 5. P. 853-891.

13. Шувалов JI.А. Сегнетоэластики // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1979. Т.43.8. С. 1554-1560.

14. Алексеев А.Н., Злоказов М.В., Осипов И.В. Применение сегнетоэластиков

15. Изв. АН СССР. Сер. физ. 1983. Т.47. № 3. С. 465-475.

16. ГотлибЮ.Я. Физическая кинетика макромолекул: Дис. докт. физ. -мат. наук. Л.: ИБС АН СССР, 1970. 847 с.

17. Торчинский И. А. Теория локальной динамики макромолекул^ в поляризованной люминесценции и ЯМР: Дис. . докт. физ. мат. наук. Спб: ИВС РАН, 2000. 268с.

18. Степанова Т.П., Бурштейн Л.Л., Борисова Т.И., Шибаев В.П. Внутримолекулярная подвижность и конформационное поведение макромолекул гребнеобразных полимеров при наличии ассоциации в боковых цепях //Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 6. С. 658-662.

19. Литвинов В.М., Лаврухин Б.Д., Папков B.C., Жданов A.A. О молекулярных движениях в жидкокристаллической фазе полидиэтилсилоксана // Докл. Акад. Наук. 1983. Т. 271. № 4. С. 900-903.

20. Волчек Б.З., Халмурадов Н.С., Пуркина A.B., Билибин А.Ю., Скороходов С. С. Определение ориентационного порядка в жидкокристаллических расплавах полидекаметилентерефталоил—ди-оксибензоата // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 1. С.80-85.

21. Фурер В.Л., Пантелеева Т.А. Динамика колебаний цепных ассоциатов N-метилацетамида // Структура и динамика молекулярных систем: Межвуз. сб. науч. трудов. / Казанский гос. университет. Казань: УНИПРЕСС, 1999. Т. 2. С. 55-59.

22. Kosova G.N., Rochev V.Ya., Kostromin S. G., Shibaev V.P. Thermotropic Liquid-Crystal polymers-25. A Mossbauer Study of Molecular Mobility//Europ. Polymer J. 1986. V. 22. № 1. P. 17-21.

23. Barmatov E.B. Effect of the Tail-Group Length and Degree of Polymerization on the Order Parameter of Side-Chain LC Polymethacrylates Containing Phenyl-benzoate Mesogenic Groups // Journal of Polymer Science. Ser. A. 2002. V. 40. № 8. P. 2044-2048.

24. Усманов Т.Н., Ашуров Н.Ш., Рашидова С.Ш. Изучение полисахаридов и их водорастворимых производных методом импульсного ЯМР // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1570-1573.

25. Грищенко А.Е., Черкасов А.Н. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов (Обзоры актуальных проблем) // Успехи физических наук. 1997. Т. 167. № 3. С. 269-285.

26. Павлов Г.М., Грищенко А.Е. Термодинамическая жесткость цепных молекул полисахаридов и ориентационная упорядоченность в поверхностных слоях полимерных пленок // Высокомолек. соед. Б.2005. Т. 47. № 10.С. 1882-1885.

27. Ануфриева Е.В., Фрейдзон Я.С., Шибаев В.П., Платэ Н.А. Внутримолекулярная подвижность поли-н-алкилметакрилатов // Высокомолек. соед. А. 1975.Т.17.№3. С. 586-592.

28. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

29. Aoki К.М., Tabe Yu., Yamamoto Т., Yoneya М., Yokoyama Н. Molecular Dynamics Simulations of Smectic С Phase Appearing in Langmuir Monolayers // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V. 413. № 2. P. 151-159.

30. Егоров Е.А., Жиженков В.В. Молекулярная динамика и упрочнение жидкокристаллических полимеров // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. Вып. 5. С. 914-920.

31. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 344 с.

32. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. 344 с.

33. Бирштейн Т.М., Колегов Б.И. Жидкокристаллическое состояние полимеров с чередующимся вдоль цепи жесткими и гибкими участками // Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 12. С. 2519-2525.

34. Birstein Т.М., Sariban А.А., Skvortsov A.M. Orientational Effects and Ordering Flexible-Chain Polymers in Concentrated Solutions and in Bulk // Polymer. 1982. V. 23. № 11. p. 1481-1488.

35. Меркурьева A.A., Eupuimeim T.M. Ориентационное упорядочение в двумерных атермических растворах // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 1. С.141-147.

36. Birstein Т.М., Mercurieva А.А., Prjamitsyn V.A. Liqid-Crystalline Ordering in Polymer Brushes // Macromol. Theory Simul. 1996. V. 5. № 3. P. 215-223.

37. Birshtein T.M., Zhulina E. В., Borisov О. V. Polyelectrolyte "Brushes" with Fixed

38. Charge Distribution in the Chains and Ionizable "Brushes" // Polymer Sei. S er. A. 1996. V. 38. № 4. P. 400^106.

39. Даринский A.A., Алюсков В.М., Бирштейн Т.М., Тупицына А.И. Компьютерное моделирование анизотропной полимерной щетки в сдвиговом потоке // Полимеры 2004: Сб. науч. докл. III Всерос. Каргинской конф. М.: МГУ, 2004. Т. 2. С. 5.

40. Меркурьева A.A., Медведев Г.А., Бишртейн Т.М., Готлиб Ю.Я. Теория перехода двумерных систем в ориентационно упорядоченное состояние //Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 5. С. 961-968.

41. Готлиб Ю.Я., Медведев Г.А. Конформационные свойства решеточной модели полимерной цепи в ориентирующем поле с квадрупольной симметрией" //Высокомолек. соед. А.1990. Т. 32. № 1. С. 141-147.

42. Медведев Г.А., Готлиб Ю.Я. Жидкокристаллическое нематическое упорядочение в решеточных моделях цепных макромолекул // Высокомолек. соед. А.1991. Т. 33. № 4. С. 715-721.

43. Medvedev G.A., Gotlib Y. Y. Lattice Model Theory of Heterogeneous Polymer Chains in Liquid-Ciystalline State. 1,2// Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. № 3. P. 121-134, P. 135-149.

44. Готлиб Ю.Я., Медведев Г.А., Люлин C.B. Зависимость температуры появления нематической фазы в полимерных жидких кристаллах от жесткости цепи // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 3. С. 493-499.

45. Готлиб Ю.Я., Карпов Е.А., Медведев Г.А. Многосегментная динамическая модель полимерной цепи. Локальные и глобальные ориентационные свойства//Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 5. С.1043-1047.

46. Gotlib Y.Y. Theoretical Problems and Dynamical Models of the Relaxation Behavior of Macromolecules in Anisotropic Polymer Systems // Progr. Colloid Polym. Sei. 1989. V.80. № 4. P. 245-253.

47. Gotlib Y. Y., Medvedev G.A., Fridrikh S. V. Lattice Model Theoiy of Chain Stiffening and Relaxation Properties of Macromolecules in-the Nematic LC State // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1991. V. 52. № 3. P. 209-218.

48. Готлиб Ю.Я., Медведев Г.А., Фридрих C.B. Динамические модели гетерогенных свободносочлененных полимерных цепей в жидкокристаллическом состоянии // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 6. С. 116—124.

49. Gotlib Y.Y., Medvedev G.A., Fridrikh S. V. Model Theory of Relaxation Properties of Macromolecules in the Nematic LC State // Macromol. Chem. Macromol. Symp. 1993. V. 65. № 3. P. 153-162.

50. Gotlib Y.Y. Model Theories of the Interaction Between Structural and Local Orientational Relaxation Processes in Polymeric Systems // J. Non- Cryst. Solids. 1994. V. 172-174. № 5. P.856-856.

51. Русаков B.B. Ориентационные фазовые переходы в линейных и гребнеобразных полимерах: Дис. канд. физ.-мат. наук. Пермь: ИМСС, 1987. 193 с.

52. Maier W., Saupe А. Eine Einfache Molecular-Statistische Theorie der Nemati-scher Kristallinflussigen Phase. Teil 1-3 ii Z. Naturforsch. A. 1958. Bd. 13. № 3. S. 564-570; A.1959. Bd. 14. № 10. S. 882-889; A. 1960. Bd. 15. № 7. S. 287-292.

53. Halperin A. Mean Field Theory of Nematic Order in Gels // J. Chem Phys. 1986. V.85. № 2. P. 1081-1084.

54. Wang X.J. Theoretical Description of Nematic Polymers, Networks and Gels // Prog. Pol. Sei. 1997. V.22. № 6. P. 735-764.

55. Гейвандов A.P., Юдин С.Г., Фридкин B.M., Дюшарм С. О проявлении сег-нетоэлектрического фазового перехода в сверхтонких пленках поливини-лиденфторида // Физика твердого тела. 2005. Т. 47. Вып. 8. С.1528-1532.

56. Лотонов A.M. Диэлектрическая дисперсия е пленках Ленгмюра-Блоджетт сополимера поливинилиденфторида с трифторэтиленом // Вестник МГУ. Сер. 3. 2002: Т. 43. № 4. С. 51-54.I

57. Блинов Л.М., Фридкин В.М., Палто СЛ. и др. Двумерные сегнетоэлектри-ки // УФН. 2000. Т.170. № 13. С.247-262.

58. Vanakaras A.G., Photinos D. J. Polar Molecular Organization in Liquid Crystals // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2003. V. 395. № 4. P. 213-231.

59. Madhusudana N.V. Role of Molecular Dipoles in Liquid Crystals 11 Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2004. V. 409. V. 5. № 4. P. 371-387.

60. Zannoni C. Molecular Design and Computet Simulations of Novel Meso-phases // J. Mater. Chem. 2001. V. 11. № 3. P. 2637-2646.

61. Бэкстер P. Точно решаемые модели в статистической механике. М.: Мир, 1985. 486 с.

62. Методы Монте-Карло в статистической физике. / Под ред. К. Биндера М.: Мир, 1982. 400 с.

63. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: АН СССР, 1959. 466 с.

64. НикомаровЕ.С., Обухов С.П. Расширенное описание раствора линейных полимеров с помощью аналогии полимер магнетик // ЖЭТФ. 1981. Т.80. № 2. С. 650-665.

65. Skinner J.L. Kinetic Ising Model for Polymer Dynamics: Applications to Dielectric Relaxation and Dynamic Depolarized Light Scattering // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. № 4. P. 1955-1964.

66. Langevin P. Magnetics and Electron Theory // Ann. De Chimie et Physique.1905. V. 5. №2. P.70-85.

67. Френкель Я.И. О вращении дипольных молекул в твердых телах // ЖЭТФ.1936. V. 6. Р. 902-910.

68. Gutrovenko A. A., Gotlib Y.Y. Viscoelastic Dynamic Properties of Meshlike Polymer Networks: Contributions of Intra- and Interchain Relaxation73