Компьютерное моделирование динамики полимерных цепей при больших деформациях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

/

/

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ТОРЧИНСКИЙ ФИЛИПП ИСААКОВИЧ

КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИКИ

ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ ПРИ БОЛЬШИХ ДЕФОРМАЦИЯХ

Специальность 01.04.19 — физика полимеров Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук А.А. Даринский

Санкт-Петербург, 1998 г.

Содержание

Введение 4

Глава 1 Исследования конформационных свойств и динамики деформированных или ориентированных полимерных цепей. Состояние проблемы. 11

1.1 Влияние растягивающих полей на конформационные свойства и динамику полимерных цепей......... 11

1.2 Влияние ориентирующих полей на конформационные свойства и динамику полимерных цепей......... 26

Глава 2 Модель и метод 35

Глава 3 День в растягивающем внешнем поле 48

3.1 Равновесные свойства цепи ................................48

3.2 Влияние растяжения на конформационную микроструктуру полимерной цепи ......................................57

3.3 Влияние растяжения на конформационную подвижность полимерной цепи..............................................66

3.4 Влияние растяжения на ориентационную подвижность полимерной цепи..............................................84

3.5 Нормальные моды в цепи с внутренним вращением . 89

Глава 4 Цепь в ориентирующем внешнем поле 103

4.1 Равновесные свойства цепи ................................103

4.2 Влияние поля на конформационную микроструктуру полимерной цепи..............................................110

4.3 Влияние поля на конформационную подвижность полимерной цепи ................................................119

4.4 Влияние поля квадрупольной симметрии на ориента-ционную подвижность полимерной цепи ........ 133

4.5 Нормальные моды в цепи с внутренним вращением . 136

Заключение

142

Введение

Настоящая работа посвящена исследованию влияния деформации или ориентации полимерных цепей на их конформационные и динамические свойства с помощью компьютерного моделирования методом броуновской динамики.

Актуальность темы исследования обусловлена тем, что многие физические процессы связаны с деформацией и ориентацией полимерных цепей. Ориентация и деформация полимерных цепей возникает в различных условиях: при воздействии на них внешних однородных и неоднородных полей различной природы и симметрии, в потоках, в растворах и расплавах, в жидких кристаллах и т.д.

Для успешного прогнозирования физических свойств и технологических параметров новых полимерных систем важно иметь отчетливое представление об их конформационных и динамических свойствах, о том, как меняются эти свойства в достаточно широком диапазоне воздействий внешней среды.

Конформационная подвижность изучается различными экспериментальными методами: методы эксимерной флуоресценции, поглощения продольных ультразвуковых волн используются для определения скоростей поворотно-изомерных перестроек; диэлектрической релаксации, поляризованной люминесценции, ядерной магнитной релаксации — для изучения ориентационного вращательного движения элементов цепи; локальная подвижность полимеров косвенно проявляется в закономерностях диффузии в них низкомолекулярных веществ.

Переход от измеряемых в динамическом эксперименте величин к микроскопическим характеристикам молекулярной подвижности требует развития соответствующей теории.

Изучению влияния растяжения на конформационные свойства полимерных цепей посвящены работы Волькенштейна [1], Бирштейн и Птицына [2], Готлиба и Даринского [3], Неелова [4]. Конформационные свойства деформированных цепей изучались как аналитическими методами [1-4], так и с помощью компьютерного моделирования [5].

Конформационная подвижность растянутых цепей исследовалась аналитически с помощью решеточных моделей Готлибом с сотрудниками [6,7]. С помощью компьютерного моделирования кон-формационную подвижность в свободных цепях исследовали Гель-фанд, Фиксман, Готлиб, Даринский, Клушин, Неелов [8-17].

В работе [18] изучалась конформационная подвижность цепи с фиксированными концами.

Влияние деформирующих и ориентирующих полей на ориента-ционную подвижность и нормальные моды для свободно-сочлененных моделей цепи исследовалось в работах Даринского, Готлиба, Клу-шина, Неелова, Люлина [19-23].

Влияние ориентирующего поля на конформационные свойства и динамику полимерных цепей изучалось в работах Медведева [24] и Люлина [25] в рамках решеточных моделей.

В основном, исследования влияния деформирующих и оринен-тирующих полей на конформационную структуру и подвижность полимерных цепей проводились либо на базе дискретных решеточных моделей, либо моделей свободно-сочлененных цепей, не учитывающих заторможенность внутреннего вращения.

Цель работы — проведение компьютерного моделирования полимерных цепей с непрерывным потенциалом внутреннего вращения и установление зависимостей их конформационных и динамических свойств от степени деформации или ориентации.

Проведенное исследование включает в себя следующие задачи:

1. Исследование изменения равновесных свойств полимерных цепей под влиянием внешнего поля дипольной или квадрупольной симметрии, сравнение поведения цепей с различными потенциалами внутреннего вращения и различными барьерами внутреннего вращения при деформации или ориентации

2. Исследование конформационной микроструктуры и конформа-ционной подвижности полимерных цепей с различными потенциалами и барьерами внутреннего вращения при воздействии на эти цепи внешних полей различной симметрии и амплитуды

3. Исследование ориентационной подвижности полимерных цепей с различными потенциалами и барьерами внутреннего вращения при воздействии на эти цепи внешних полей различной симметрии.

4. Исследование влияния деформирующих и ориентирующих полей на релаксационный спектр полимерной цепи.

В диссертации исследуется поведение цепей с жесткими связями, фиксированными тетраэдрическими валентными углами, с заторможенным внутренним вращением. Сравнивается поведение цепей с двумя различными потенциалами внутреннего вращения (с равновероятными и неравновероятными поворотными изомерами) при воздействии на них полей дипольной или квадрупольной симметрии.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Подтверждено, что при воздействии деформирующих или ориентирующих полей на полимерные цепи с заторможенным вну-

тренним вращением изменение конформационной структуры цепи происходит в две стадии.

2. Конформационные перестройки из одного поворотно-изомерного состояния звена полимерной цепи в другое происходят с энергией активации, близкой к высоте одного барьера внутреннего вращения. Однобарьерный механизм перестроек сохраняется при деформации цепи полем дипольной симметрии и при ориентации цепи полем квадрупольной симметрии вплоть до степеней деформации или ориентации, близких к максимальным.

3. Значения средних времен конформационных перестроек изменяются слабо вплоть до больших степеней деформации или ориентации (до 80% от максимальных).

4. При деформации цепи внешним полем дипольной симметрии ориентационная подвижность возрастает: характерные времена релаксации проекций звеньев на направление поля и на ортогональное ему направление уменьшаются. При ориентации цепи внешним полем квадрупольной симметрии характерные времена релаксации проекций звеньев на направление поля и на ортогональное ему направление ведут себя по-разному: первые растут, вторые — уменьшаются. Увеличение барьера внутреннего вращения приводит к увеличению времен.

5. Воздействие внешнего дипольного или квадрупольного поля приводит к расщеплению спектра времен релаксации нормальных мод на продольный и поперечный. Увеличение барьера внутреннего вращения приводит к росту времен релаксации. При растяжении дипольным полем все времена релаксации нормальных мод, кроме самых мелкомасштабных, уменьшаются с

ростом поля. Наложение квадрупольного поля и вызванная им ориентация цепи по-разному влияют на времена продольных и перпендикулярных времен релаксации нормальных мод. Первые растут с ростом поля, вторые — убывают.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Методом броуновской динамики проведено моделирование континуальных моделей цепи с заторможенным вращением в деформирующих и ориентирующих полях

2. Показано, что однобарьерный механизм конформационных перестроек в такой цепи сохраняется вплоть до больших степеней деформации или ориентации

3. Установлено влияние деформации и ориентации на корреляцию

4.

конформационных перестроек соседних звеньев в цепи

4. Изучено влияние деформации и ориентации на локальную ори-ентационную подвижность, показана анизотропия локальной ориентационной подвижности в ориентирующем поле

5. Изучено влияние деформации и ориентации на спектр времен релаксации нормальных мод (коллективных движений) в цепи с непрерывным потенциалом внутреннего вращения.

Практическая ценность работы состоит в том, что ее результаты могут быть использованы при анализе и интерпретации результатов экспериментов, а также в качестве теста для теорий, описывающих влияние деформирующих или ориентирующих факторов на конформационные и динамические характеристики цепи.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы (ссылок). Работа изложена на 144 страницах, содержит 73 рисунка и одну таблицу.

Первая глава посвящена обзору результатов исследований, которые были проведены ранее для исследования поведения полимерных цепей.

Вторая глава содержит описание моделей и метода, которые использовались в настоящей работе.

Третья глава описывает результаты компьютерного моделирования цепей с различными потенциалами внутреннего вращения. Первый потенциал характеризуется тремя одинаковыми минимумами, второй — тремя минимумами, два из которых одинаковы. Анализируются равновесные свойства, конформационная микроструктура, конформационная подвижность, ориентационная подвижность и спектр времен релаксации нормальных мод цепей, растягивающихся под действием внешнего поля дипольной симметрии. Проводится сравнение результатов, полученных для двух различных моделей.

Четвертая глава посвящена анализу результатов численного эксперимента, в котором те же цепи подвергались воздействию внешнего поля квадрупольной симметрии. Те же характеристики сравниваются для различных цепей, а также проводится сравнение с поведением цепи в дипольном поле.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на конференциях: Международная конференция "Порядок и подвижность в полимерных системах", 21-24 мая, 1996, С.-Петербург, Россия; 1st International Conference of Mechanics of Time Dependent Materials, 11-13 сентября, 1995, Любляна, Словения; 3RD International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, 30 июня - 11 июля, 1997, Виго, Испания; 213th ACS National Meeting &; Exposition Program, 13-17 апреля, 1997, Сан-Франциско, США.

По результатам исследований опубликовано 3 статьи и тезисы

9 докладов [26-37].

1 Исследования конформационных свойств и динамики деформированных или ориентированных полимерных цепей. Состояние проблемы.

В настоящей главе дан обзор полученных ранее результатов исследований влияния деформации и ориентации полимерных цепей на их конформационные и динамические характеристики.

Деформация полимерных цепей (рис.1), имеет место при растяжении цепей в аморфных прослойках аморфно-кристаллических полимеров, деформации полимерных сеток, в полимерных слоях, пришитых к поверхности, при большой густоте пришивки, при воздействии на полимерные цепи различных механических, электрических и магнитных полей [38-42].

Ориентация полимерных цепей возникает при воздействии локального молекулярного поля, действующего на выделенную полимерную цепь со стороны ориентированного окружения, например, в жидкокристаллической (ЖК) полимерной системе — поля Майера-Заупе, при воздействии электрического поля на полимерную цепь с индуцированными дипольными моментами звеньев [3,19,21,43] (рис. 2).

1.1 В лияние растягивающих полей на конформационные свойства и динамику полимерных цепей

Простейшей характеристикой конформации полимерной цепи является число свернутых и вытянутых поворотных изомеров в ней. В свободной цепи вероятности изомеров и их различных последовательностей определяются внутримолекулярной энергией взаимодействия элементов цепи. Для деформированных цепей эти вероятности зависят и от величины деформации.

Анализ этой зависимости проводился сначала на простых моделях (одномерная и двумерная квадратная решеточные модели [1]).

Предполагалось, что деформация цепи (рис. 1) вызвана действием внешнего поля дипольной симметрии

(рис. 3), где в — угол между звеном и направлением внешнего поля.

Действие такого поля эквивалентно действию растягивающих сил / = —УС/, приложенных к концам цепи.

В работе [1] было показано, что в цепях на квадратной решетке средняя доля свернутых изомеров в цепи начинает уменьшаться лишь при достаточно больших степенях растяжения. На начальной стадии растяжения цепь растягивается в основном за счет перераспределения разных поворотных изомеров при сохранении среднего числа тех и других. В работе [3] было изучено влияние растяжения на конформационный состав цепи на кубической решетке. Оказалось, что и для этой модели при растяжении происходит не только уменьшение полного числа свернутых изомеров, но и перераспределение их. Сначала убывали пары изомеров, не имеющих проекции на направление поля. При малых растяжениях доля пар, содержавших одно звено, направление которого совпадает с направлением поля, несколько росла. При больших растяжениях доля и этих пар падала.

Эти модели не учитывали реальную геометрию цепи. Наиболее близкой к реальной структуре цепи является модель цепи на трехмерной тетраэдрической решетке.

Исследование изменения конформационной микроструктуры полимерной цепи на тетраэдрической решетке при растяжении ее за концы проводилось в работе [4]. В такой модели возможны три по-

(1)

Рис. 1: Полимерная цепь, деформируемая внешним полем. Стрелками показано направление растягивающего поля.

Рис. 2: Полимерная цепь, ориентируемая внешним полем. Стрелкой показано направление ориентации.

Рис. 3: Поле дипольной симметрии

воротных изомера: вытянутый и два свернутых, отвечающих углам внутреннего вращения 0, -120 и 120 градусов соответственно. В свободной цепи вращение вокруг соседних связей предполагалось независимым, а взаимодействием удаленных по цепи звеньев пренебрегали. Рассматривались цепи с различной жесткостью, т.е. с различными вероятностями свернутых и вытянутых изомеров в свободной цепи. Использовался матричный метод, предложенный в работе [1].

Было показано, что, как и в более простых моделях, на начальных стадиях растяжения происходит перераспределение поворотных изомеров.

Для изучения этого перераспределения рассматривались различные последовательности поворотных изомеров — диады и триады.

Различные диады (последовательности из двух изомеров), со____и и I

держащие свернутые изомеры, — вытянутый и свернутый ¿<7, два свернутых одного знака дд, два свернутых разных знаков д±дт — по мере растяжения цепи ведут себя по-разному: в первую очередь начинают исчезать диады д±дт, затем дд ив последнюю очередь — tg. В цепях с меньшей жесткостью доля ¿д даже несколько растет в начале растяжения. Это объясняется тем, что при растяжении д изомеры стремятся более равномерно распределиться по цепи, т.е. стремятся быть соседями ¿-изомеров. Такое распределение приводит к большему растяжению цепи, т.е. к выигрышу энергии цепи в поле, при сохранении доли д изомеров. Более детальную информацию дает изучение изменения доли различных триад (последовательностей из трех изомеров).

Было показано, что с увеличением степени растяжения наиболее "долгоживущими" триадами являются те, которые входят в

"кинк" (последовательность Доля остальных быстро убы-

вает с растяжением, в то время, как долгоживущие триады сохраняются вплоть до растяжения на 80% от максимального (см. рис.

4).

Кроме аналитических исследований проводились исследования влияния деформации на конформационную микроструктуру цепи методами компьютерного моделирования.

Так, в работе Халатура [5] для безрешеточной модели цепи, близкой по структуре к цепи полиэтилена, методом Монте-Карло рассчитывались вероятности транс- и гош-изомеров и различных последовательностей из двух и трех изомеров. Рассматривалась растянутая за концы модельная цепь при разных степенях растяжения и температуре 300К.

Было показано, что заметное изменение конформационного состава цепи начинается при относительном растяжении порядка 70%. Это согласуется с результатами, полученными аналитич�