Теория внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов в полимерных сетках тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ГУРТОВЕНКО АНДРЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ТЕОРИЯ ВНУТРИЦЕПНЫХ И КООПЕРАТИВНЫХ РЕЛАКСАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ПОЛИМЕРНЫХ СЕТКАХ. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ И МЕХАНИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ.

Специальность 01.04.19 - физика полимеров Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель; доктор физико-математических наук, профессор Готлиб Ю.Я.

Санкт-Петербург, 1998 г.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение............................................................................................. 5

Глава 1. Описание внутрицепных и кооперативных

релаксационных процессов в сшитых полимерах с помощью динамических моделей

полимерных сеток............................................................ 17

1.1 Общие положения...................................................... 17

1.2 Динамические модели полимерных сеток, учитывающие мелкомасштабные движения

сегментов цепей сеток.............................................. 20

1.3 Упрощенные крупнозернистые модели

полимерных сеток...................................................... 29

1.4 Выводы. ..................................................................... 33

Глава 2. Внутрицепные и межцепные кооперативные

релаксационные процессы в полимерных

сетках.................................................................................. 35

2.1 Описание динамической модели

полимерной сетки...................................................... 35

2.2 Нормальные моды кубической гауссовой

сетки ............................................................................. 38

2.3 Точные соотношения для локальных динамических характеристик полимерной сетки........................... 45

2.4 Релаксационные свойства узлов и цепей

между узлами сетки.................................................... 50

2.5 Сравнение динамических релаксационных свойств модельной полимерной сетки из многосегментных гауссовых цепей с упрощенной крупнозернистой сеточной моделью........................................................ 60

2.6 Релаксационные свойства субцепей и сегментов

цепей между узлами полимерной сетки ................... 67

2.7 Сравнение релаксационных свойств цепей сетки и отдельных цепей, не включенных в сеточную структуру...................................................................... 76

2.8 Выводы...................................................................... 84

Глава 3. Диэлектрическая релаксация полимерных сеток,

сшитых из полярных макромолекул с продольной составляющей дипольного момента............................... 87

3.1 Релаксационное поведение полярных полимеров с макромолекулами, обладающими продольной составляющей дипольного момента........................ 87

3.2 Диэлектрическая релаксация полимерных сеток,

сшитых из полярных макромолекул за концы......... 90

3.3 Диэлектрическая релаксация "густосшитых" полимерных сеток.................................................... 100

3.4 Сравнение диэлектрических релаксационных свойств сшитых полимеров и цепей, не включенных

в сеточную структуру. ............................................ 107

3.5 Выводы................................................................... 125

Глава 4. Механические вязкоупругие свойства сшитых

блочных полимеров..................................................... 127

4.1 Крупнозернистая динамическая модель сшитого блочного полимера................................................ 127

4.2 Учет вклада мелкомасштабных внутрицепных движений в макроскопические вязкоупругие характеристики сшитых блочных полимеров....... 141

4.3 Динамический модуль упругости и релаксационный модуль полимерной сетки, сшитой из

многосегментных гауссовых цепей. ...................... 148

4.4 Динамическая вязкость полимерной сетки, сшитой

из многосегментных гауссовых цепей.................. 158

4.5 Выводы. .................................................................... 166

Заключение.........................................................................................170

Литература.........................................................................................176

ВВЕДЕНИЕ

Сшитые полимерные системы (эластомеры), обладающие каучукоподобной упругостью, в силу своего широкого применения - в индустрии и в биологических системах - являются предметом интенсивных научных исследований в течении многих десятков лет. Так, вулканизированный каучук является одним из "старейших" полимерных материалов. В то время как статистические свойства сшитых полимеров изучены уже достаточно хорошо, понимание процессов, происходящих в сшитых полимерных системах и определяющих их динамические свойства, является далеко не полным по сравнению с растворами или расплавами полимеров. Это связано прежде всего со сложной природой физических явлений, протекающих в полимерных сетках, и большим количеством факторов, которые влияют на свойства сшитых полимерных систем.

Сшитые полимеры (полимерные сетки) представляют собой полимеры, макромолекулы которых соединены между собой посредством химических связей и образуют единую пространственную структуру. Фундаментальная особенность динамического поведения полимерных сеток заключается в том, что их релаксационные свойства определяются не только свойствами отдельных макромолекул, но и кооперативной крупномасштабной релаксацией цепей сетки. Эти кооперативные релаксационные процессы с характерными масштабами, превышающими размеры цепей между сшивками, могут возникать вследствие сильного влияния друг на друга макромолекул, связанных в единую сеточную структуру.

Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию внутрицепных и кооперативных межцепных релаксационных процессов, происходящих в полимерных сетках. В работе изучаются как локальные динамические характеристики полимерных сеток, которые могут проявляться в диэлектрической релаксации, явлениях ЯМР, неупругом

рассеянии света и др., так и макроскопические характеристики, определяющие вязкоупругие механические свойства сшитых полимерных систем. Основное внимание в работе уделено изучению сравнительных вкладов внутрицепных (в пределах участков цепей между узлами) и кооперативных специфически сеточных релаксационных процессов в динамические характеристики сетки на различных масштабах движений. Созданная теория применима к изучению широкого класса динамических явлений в сшитых полимерах.

К настоящему времени существует большое количество теоретических работ и монографий, в которых обсуждаются проблемы динамического поведения сшитых полимерных систем [1-26]. Теоретические подходы к описанию динамики полимерных сеток основываются на использовании в определенной степени упрощенных идеализированных сеточных моделей. Модель полимерной сетки представляет собой совокупность квазиупругих гауссовых цепей, концы которых сходятся в узлах сетки. Были рассмотрены сеточные модели ячеистой (mesh-like) [1-6,10,11,14-17] и древовидной (tree-like) [7,13,18-20] топологии (или связности). Динамическое поведение полимерных сеток обычно рассматривается на фоне вязкой среды, которая является либо реальным растворителем, либо эффективной средой, возникающей из-за ваимодействия сегментов цепей сухих полимерных сеток.

В работах [3,4,20] были рассмотрены модели полимерных сеток, сшитых из многосегментных гауссовых цепей и учитывающих как мелкомасштабные внутрицепные, так и кооперативные собственно сеточные движения. Было показано [3,4,20], что в релаксационном спектре полимерной сетки существуют две характерные области: область внутрицепной релаксации на масштабах, меньших среднего расстояния между сшивками, и область крупномасштабной кооперативной релаксации цепей сетки. Включение полимерных цепей в единую сеточную

структуру приводит к уширению каждого времени релаксации отдельной цепи в полосу и к появлению дополнительной низкочастотной ветви, отвечающей чисто сеточной межцепной релаксации. В работах [3,4,20] для модели сетки, сшитой из многосегментных гауссовых цепей, были получены набор времен релаксации и функция распределения по временам релаксации, которые были затем применены для вычисления динамической вязкости [3,4] и релаксационного модуля [20]. При этом вклад мелкомасштабных движений сегментов цепей в вязкоупругие динамические характеристики сетки учитывался приближенно.

При изучении крупномасштабных кооперативных релаксационных свойств полимерных сеток часто используется более простая, так называемая крупнозернистая (coarse-grained) модель сетки [5,10,14-19]. В такой сетке цепь между узлами моделируется одной гауссовой пружиной, а коэффициент трения узла соответствует трению "половинок" цепей сетки, непосредственно примыкающих к данному узлу. Упрощенная крупнозернистая модель сетки не учитывает мелкомасштабных движений сегментов цепей сетки. Однако предполагалось, что она удовлетворительно описывает низкочастотное релаксационное поведение гауссовой сетки на масштабах, больших среднего расстояния между узлами сетки, т.е. область преимущественно межцепной релаксации [1419].

Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в динамической теории полимерных сеток к настоящему времени, существует ряд нерешенных проблем, принципиальных при обсуждении динамики сшитых полимерных систем. До сих пор предметом изучения существующих динамических теорий были, в основном, макроскопические вязкоупругие характеристики полимерных сеток (релаксационный модуль, модуль упругости, динамическая вязкость). Между тем, локальные динамические характеристики сшитых полимеров (например,

поступательная подвижность узлов и сегментов цепей сетки, релаксация векторов длины субцепей и цепей между узлами сетки) представляют значительный интерес с позиций общей теории динамических свойств полимерных сеток. Локальные динамические характеристики могут проявляться в широком классе физических явлений в сшитых полимерах, таких как диэлектрическая релаксация, ЯМР, ПЛ, неупругое динамическое рассеяние света, различные диффузионные свойства и т.д. Кроме того, и при рассмотрении макроскопических вязкоупругих свойств полимерных сеток осталась неисследованной промежуточная область релаксационного спектра между внутрицепными и межцепными движениями сетки. Именно эта область спектра в совокупности с областью внутрицепной релаксации наиболее доступна экспериментально. Поэтому более детальный и строгий учет мелкомасштабных движений сегментов цепей сетки с целью изучения сравнительных вкладов внутрицепных и межцепных собственно сеточных релаксационных процессов в различные динамические характеристики полимерных сеток представляет принципиальный интерес при описании динамики сшитых полимеров. Также важно установить пределы применимости упрощенной крупнозернистой модели сетки для описания низкочастотных релаксационных свойств сшитых полимеров, и изучить чувствительность локальных динамических характеристик отдельной полимерной цепи к включению ее в единую сеточную структуру.

В последнее время широкое распространение получило изучение динамических и статистических свойств различных полимерных систем методами компьютерного моделирования, учитывающими более детально микроскопическую структуру полимеров. Так, в настоящее время в литературе имеются работы, посвященные изучению динамики полимерных сеток методом молекулярной динамики [27-29]. Представляет интерес сопоставление теоретических результатов с данными

компьютерного эксперимента и установление области применимости более простых структурно-молекулярных моделей сшитых полимеров.

Цель работы: заключалась в детальном теоретическом исследовании и сопоставлении внутрицепных и кооперативных межцепных релаксационных процессов, проявляющихся в различных локальных и макроскопических динамических характеристиках полимерных сеток, и в применении полученных результатов для описания экспериментально наблюдаемых явлений диэлектрической и механической релаксации сшитых полимерных систем.

Исследование, проведенное в диссертации, включает в себя:

1. Решение уравнений движения для модели полимерной сетки, сшитой из многосегментных гауссовых цепей, путем построения преобразования от декартовых координат элементов сетки к нормальным коодинатам (модам), которое позволяет получить точные выражения для различных динамических характеристик сетки при строгом учете вкладов внутрицепной и межцепной релаксации в динамику гауссовой сетки.

2. Исследование локальных динамических характеристик полимерной сетки, описывающих поступательную диффузионную подвижность узлов и сегментов цепей сетки и релаксацию векторов длины субцепей и цепей между узлами сетки. Сравнение относительных вкладов внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов в локальные динамические характеристики сетки. Сопоставление полученных результатов с данными компьютерного моделирования.

3. Построение теории диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток, сшитых из полярных макромолекул с продольной компонентой дипольного момента. Сопоставление диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток и расплавов отдельных цепей. Качественное сравнение результатов теории с существующими

экспериментальными данными по диэлектрической релаксации сшитых полимеров.

4. Изучение сравнительных вкладов внутрицепных и межцепных релаксационных процессов в вязкоупругие динамические характеристики полимерных сеток (релаксационный модуль, модуль упругости, динамическая вязкость). Сравнение вязкоупругих свойств полимерных сеток и расплавов отдельных цепей. Сопоставление полученных результатов с динамическими теориями полимерных сеток, развитыми ранее.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Построена теория внутрицепных и кооперативных межцепных релаксационных процессов в полимерных сетках на основе строгого учета мелкомасштабных движений сегментов цепей сетки и крупномасштабных собственно сеточных движений в рамках кубической модели сетки, сшитой из многосегментных гауссовых цепей.

2. Релаксация регулярной полимерной сетки может рассматриваться как суперпозиция четырех основных типов релаксационных процессов: (1). вклад в релаксацию сетки, подобный релаксации цепей сетки с закрепленными узлами; (2). вклад в релаксацию, подобный релаксации свободных цепей; (3). релаксация в "промежуточной" области спектра, возникающей при уширении внутрицепной нормальной моды, отвечающей растяжению цепи как целого, вследствие ее взаимодействия с межцепными релаксационными модами; (4). собственно сеточная межцепная низкочастотная релаксация. Первые три типа процессов соответствуют внутрицепной релаксации, четвертый - межцепной релаксации. Относительные вклады этих основных типов релаксационных процессов зависят от рассматриваемых динамических характеристик.

3. Изучены локальные динамические характеристики полимерной сетки,

описывающие поступательную диффузионную подвижность узлов и сегментов цепей сетки, релаксацию векторов длины субцепей и цепей между узлами сетки; выяснено влияние на них внутрицепных и кооперативных релаксационных процессов. Результаты теории находятся в качественном согласии с результатами компьютерного моделирования полимерных сеток методом молекулярной динамики [29].

Локальные динамические характеристики сетки при временах, больших времени релаксации цепи между узлами, могут быть удовлетворительно описаны в рамках упрощенной крупнозернистой модели, которая учитывает только кооперативную релаксацию сетки. Это связано с тем, что вклад внутрицепных релаксационных процессов в локальные динамические характеристики сетки оказывается малым в области собственно сеточной кооперативной релаксации.

4. Построена теория диэлектрических релаксационных свойств полимерных сеток, сшитых из полярных макромолекул с продольной компонентой дипольного момента (макромолекулы типа А согласно классификации Штокмайера [30]). Сшивание полимерных цепей в сетку приводит к сдвигу максимума фактора диэлектрических потерь и к уширению кривой частотной зависимости £"(о)) в области низких частот

по сравнению с расплавом отдельных цепей. Результаты теории находятся в хорошем качественном согласии с экспериментальными данными по диэлектрической релаксации сшитых полимеров Фитаса с сотрудниками [31]. Диэлектрические релаксационные свойства полимерных сеток в значительной степени зависят от количества сшивок, приходящихся на полярную цепь с продольной составляющей дипольного момента: существует "память" цепей сетки о своей первоначальной молекулярной массе до сшивания, отсутствующая в случае механической релаксации.

5. Исследованы вязкоупругие динамические свойства полимерных сеток, сшитых из многосегментных гауссовых цепей; проведено сравнение

относительных вкладов внутрицепных и межцепных релаксационных процессов в модуль упругости, релаксационный модуль и динамическую вязкость.

6. Динамическая вязкость крупнозернистой модели сетки при частотах, меньших обратного времени релаксации цепи между узлами, близка к точному вкладу межцепных движений сетки из многосегментных цепей. Кр�