Ориентационный порядок в густо сшитых полимерных сетках: электрооптические и релаксационные характеристики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1 Теории ориентационного порядка и релаксационных процессов в отдельных макромолекулах линейных полимеров.

1.1 Теория эффекта Керра в растворах полимеров.

1.2 Модельная теория локальных динамических свойств не-матических линейных полимеров при наличии нематиче-ского порядка.

1.3 Высокочастотные поперечные крутильно-колебательные релаксационные процессы в цепях линейных полимеров.

1.4 Выводы.

Глава 2 Теория эффекта Керра в полимерных сетках, сшитых из неполярных макромолекул.

2.1 Модель сетки.

2.2 Связь густоты сшивок со степенью полимеризации N и параметром 7, характеризующим степень натяжения цепей между узлами сетки.

2.3 Постановка задачи.

2.4 Основные соотношения.

2.5 Эффект Керра в недеформирванных сетках при фиксированных границах.

2.6 Эффект Керра в предварительно растянутых сетках при фиксированных границах.

2.7 Эффект Керра в полимерной сетке со свободными границами.

2.8 Выводы.

Глава 3 Локальные равновесные флуктуационные характе ристики, определяющие времена релаксации нематиче ского эластомера.

3.1 Динамическая модель нематического эластомера. Уравнения движения. Времена релаксации.

3.2 Вычисление флуктуационных характеристик статистического фактора времен релаксации нематического эластомера для модели гауссовых субцепей с фиксированной средней длиной элемента.

3.3 Вычисление флуктуационных характеристик статистического фактора времен релаксации нематического эластомера для модели цепи из свободно-сочлененных жестких элементов.

3.4 Сопоставление ориентационных фазовых переходов в не-матических эластомерах для двух моделей цепей между узлами "трехцепочечной" модели сетки: цепи из гауссовых элементов с фиксированной средней длиной и цепи из жестких элементов.

3.5 Зависимости статистического фактора времен релаксации нематического эластомера от волнового числа.

3.6 Выводы.

Глава 4 Высокочастотная крутильно - колебательная релаксация параметра порядка в густо сшитых полимерных сетках. Модель цепи плоских ротаторов.

4.1 Автокорреляционная функция ориентационного параметра порядка.

4.2 Релаксация параметра порядка выделенного ротатора в бесконечной цепи.

4.3 Релаксация параметра порядка выделенного ротатора в цепи между узлами сетки.

4.3.1 Релаксация параметра порядка ротаторов, расположенных на расстоянии, большем длины жесткого участка от края цепи.

4.3.2 Релаксация параметра порядка ротаторов, расположенных на расстоянии, меньшем длины жесткого участка от края цепи.

4.4 Автокорреляционная функция степени порядка, усредненная по положению ротаторов в цепях монодисперсной сетки.

4.4.1 Длинные цепочки.

4.4.2 Короткие цепочки.

4.5 Автокорреляционная функция степени порядка, усредненная по элементам цепей в гетерогенных полимерных сетках при наличии распределения цепей по степени полимеризации.

4.5.1 Экспоненциальное распределение степени полимеризации цепей ротаторов между узлами сетки.

4.5.2 Экспоненциально-степенное распределение цепочек ротаторов между узлами сетки по степени полимеризации. Общие соотношения.

4.5.3 Гауссово распределение цепей ротаторов по числу звеньев.

4.5.4 Гетерогенные системы доменной структуры.

4.6 Выводы.

Сшитые полимерные системы (полимерные сетки), обладающие свойством высокоэластичности (способностью к большим — сотни процентов — упругим деформациям), являются предметом интенсивных научных исследований в течение многих десятков лет. Актуальность детального изучения физических свойств сетчатых полимерных систем определяется как широкими областями применения каучуко-подобных полимерных материалов в технике, так и наличием и свойствами сетчатых структур в биологических системах, полимерных мембранах, в процессах гель-электрофореза. В настоящее время интерес к этим системам растет благодаря появлению новых сетчатых полимерных материалов, способных к образованию упорядоченных структур (жидкокристаллические эластомеры).

Полимерные сетки представляют собой совокупность цепных макромолекул, соединенных друг с другом в единую пространственную сеточную структуру с помощью химических связей (сшивок), долго-живущих физических зацеплений и т.д. Ориентационные свойства сетчатых полимеров, которые могут проявляться в таких экспериментальных методах, как электрическое двойное лучепреломление (ЭДЛ), ЯМР, поляризованная люминесценция (ПЛ), механическая релаксация, а также способность к упорядочению элементов цепей в жидкокристаллических сетчатых полимерах определяются свойствами цепей между узлами сетки и зависят от степени полимеризации и степени натяжения цепей между узлами сетки, плотности сшивок (густоты сшивок) в сетке и др. Изменяя степень натяжения цепей и густоту сшивок в сетке можно регулировать способность к ориентации и упорядоченность элементов цепей сетки, что открывает широкие возможности для удовлетворения новым требованиям практики. Сравнение результатов теории с экспериментальными данными мо6 жет дать дополнительную информацию о молекулярных процессах, происходящих в этих системах, о зависимости физических свойств сетчатых полимеров от степени натяжения цепей, густоты сшивок и т.д.

Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию величины и релаксации ориентационного порядка квадрупольной симметрии в полимерных сетках, проявляющегося в электрооптических и релаксационных характеристиках этих систем, в зависимости от величины ориентирующего поля, степени натяжения цепей между узлами сетки, степени полимеризации цепей, густоты сшивок в сетке, распределения цепей между узлами сетки по контурным длинам и т.д. Рассматриваются три возможных примера возникновения ориентационного порядка квадрупольной симметрии в сетчатых системах: (1) за счет внешнего ориентирующего поля на примере эффекта Кер-ра в сетках, сшитых из неполярных макромолекул, когда ориентация элементов цепей возникает из-за индуцированных дипольных моментов, (2) за счет внутреннего межмолекулярного поля, которое может иметь место в нематических эластомерах, и (3) за счет сильных взаимодействий ближнего порядка в цепях, обладающих значительной жесткостью на закручивание. Развитые модельные представления позволяют изучить рассматриваемые в работе электрооптические и релаксационные характеристики сетчатых полимеров, проявляющиеся в методах ЭДЛ, ЯМР, ПЛ, механической релаксации и др., в широкой области изменения густоты сшивок в сетке — от "редко сшитых" (гауссовых) сеток до "густо сшитых" сеток, когда контурная длина цепей становится сравнимой с длиной жесткого сегмента цепи.

К настоящему времени достаточно подробно исследованы ориента-ционные и упругие свойства гауссовых полимерных сеток, проявляющиеся при воздействии внешнего механического напряжения. Теория 7 высокоэластичности полимерных сеток, связывающая механическое напряжение сетки с ее деформацией была построена еще в 40-х годах в работах Гута, Марка и Джемса [1-4], Уолла [5-7], Трелоара [8,9], Флори [10,11] и др. и изложена в ряде монографий [12-17]. Теория фотоэластического эффекта, связывающая величину оптической анизотропии с деформацией сетки была развита в работах Хорст-Мюллера [18], Куна и Грюна [19-21], Кубо [22,23], Готлиба [24], Нагаи [25] и др.; подробный обзор последних работ в этом направлении приведен в монографии Грищенко [26].

В то время как механические и механооптические свойства сетчатых полимеров исследованы подробно, электрооптические свойства полимерных сеток, проявляющиеся в электрическом двойном лучепреломлении, до настоящего времени практически не рассматривались. Явление электрического двойного лучепреломления (ЭДЛ), или эффект Керра, заключается в возникновении оптической анизотропии в изотропном веществе под действием внешнего электрического поля [27-32].

В настоящее время явление ЭДЛ широко используется как метод изучения молекулярной структуры высокомолекулярных соединений в растворах линейных полимеров [16,33-46]. Теоретические подходы для расчета электрооптических характеристик полимерных растворов в слабых полях были развиты в работах Стюарта и Петерли-на [33,34], Готлиба [24], Нагаи [35,36], Цветкова [37] и др. для различных моделей полимерных цепей. Экспериментальные исследования ЭДЛ растворов в области слабых полей, проведенные Цветковым, Рюмцевым, Лезовым с сотрудниками [37,38-40] позволили определить для широкого круга синтетических и природных полимеров такие важные конформационные и электрические характеристики, как длина сегмента Куна, число мономерных единиц в нем, направление 8 дипольного момента звена по отношению к оси звена и др. Исследование ЭДЛ в области сильных полей в работах Иошиока [41], Рюмце-ва, Лезова, Ротинян с сотр. [42-44], Готлиба, Люлина, Неелова [45,46] значительно расширило возможности метода и позволило определить важнейшие характеристики полимерных молекул — дипольный момент и оптическую анизотропию.

В настоящей работе на основе развитых ранее подходов для описания ЭДЛ в полимерных растворах исследованы электрооптические свойства полимерных сеток при учете натяжения цепей между узлами сетки. Как известно (см., например, [37]), величина ЭДЛ имеет наибольшее значение в макромолекулах с постоянным дипольным моментом. В то же время, недавно в работах Рюмцева, Лезова с сотр. [43,44] было показано, что для широкого класса макромолекул полиэлектролитов и иономеров ориентация макромолекул за счет индуцированного внешним электрическим полем дипольного момента может дать значительный, а иногда и определяющий, вклад в величину ЭДЛ. Поэтому представляется интересным рассмотрение эффекта Керра, возникающего за счет ориентации индуцированных дипольных моментов элементов цепей.

В соответствии с основной задачей диссертации — исследования ориентационного порядка в полимерных сетках при наличии ориентирующего поля "квадрупольной" симметрии — в настоящей работе рассмотрен эффект Керра в сетках, сшитых из неполярных макромолекул, когда ориентация сегментов во внешнем электрическом поле происходит только за счет индуцированных дипольных моментов. Такой тип воздействия отвечает влиянию ориентирующего поля "квадрупольной" симметрии, когда энергия элемента пропорциональна квадрату косинуса угла cos2 д между направлениями поля и длинной осью сегмента. Отметим, что ориентация элементов цепей с постоян9 ным дипольным моментом в электрическом поле соответствует ориентации частиц в поле "дипольной" симметрии, когда энергия элемента пропорциональна cos д.

Ориентационные свойства полимерных сеток могут проявляться не только при воздействии внешних полей (механическое, электрическое и др.)? но также и под влиянием сильных межмолекулярных взаимодействий, что особенно ярко проявляется в жидкокристаллических (ЖК) полимерах. В ЖК-состоянии отсутствует дальний трехмерный порядок в расположении центров тяжестей молекул, присущий твердым кристаллам, однако имеет место ориенгационное упорядочение частиц системы [47-49]. Переход вещества из изотропной в упорядоченную фазу (ЖК-фазу) осуществляется либо при изменении температуры (термотропные ЖК), либо при смешении с растворителем определенного типа (лиотропные ЖК). Термотропные ЖК принято разделять на несколько классов: нематики, холестерики, смектики [48,49] и др.

Полимерные жидкие кристаллы могут существовать как в виде линейного полимера (раствор или расплав ЖК-полимера), так и в форме полимерной сетки (ЖК-эластомер). В ЖК-эластомерах [50-67] уникально сочетаются макроскопическая анизотропия свойств, присущая обычным (низкомолекулярным) жидким кристаллам, и высоко-эластичность сетчатых полимеров. Среди сетчатых ЖК-полимеров, также как и среди низкомолекулярных ЖК, можно выделить нематики (нематические эластомеры), смектики и холестерики. В настоящей работе мы ограничимся рассмотрением некоторых релаксационных свойств нематических эластомеров, макромолекулы которых содержат мезогенные группы в основных цепях.

К настоящему времени достаточно подробно исследованы равновесные ориентационные и упругие свойства нематических эластоме

10 ров (см., например, обзоры Ванга [63], Терентьева и Уорнера [64]). Первые работы по исследованию влияния ориентадионных межмолекулярных взаимодействий ЖК-типа на механические свойства полимерных сеток были проведены Фуку да, Вилкесом и Штейном [50], Де Женом [51,52], Моннери [53-56], Маржио [57], Танака и Алленом [58] и др. в связи с обсуждением возможных причин отклонения экспериментальных данных по механическим свойствам сеток от классической теории высокоэластичности. В этих работах было показано, что наличие межмолекулярных взаимодействий сильно влияет на упругие свойства эластомеров даже в области температур, далекой от точки перехода из изотропной в высоко ориентированную (нематическую) фазу.

Анализ фазовых переходов в нематических эластомерах был проведен в работах Русакова [59], Хохлова с сотр. [60], Уорнера, Вилгиса и Ванга [61-63]. В этих работах с использованием различных моделей цепей между узлами сетки были рассчитаны зависимости параметра порядка и степени деформации эластомера от механического напряжения при фиксированных значениях температуры и при различных соотношениях между контурной длиной цепей между узлами сетки и длиной сегмента Куна. В работах [59-63] ТйКЖС было показано, что при воздействии внешней растягивающей силы параметр ориентаци-онного порядка и деформация нематического эластомера меняются скачком в точке фазового перехода. В работах Терентьева и Уорнера с сотр. [64-67] рассматривалась переориентация директора в не-матическом эластомере под действием механического напряжения и электрического поля.

Тогда как равновесные свойства нематических эластомеров к настоящему времени изучены уже достаточно подробно, локальные релаксационные свойства этих систем, проявляющиеся в ЯМР, ПЛ, ме

11 ханической релаксации и др., до настоящего времени практически не рассматривались. Отправной точкой таких исследований может служить теория локальных релаксационных процессов в линейных ЖК-полимерах (растворах и расплавах), развитая ранее в работах Гот-либа, Медведева и Фридриха [68-72] для отдельных макромолекул. В этих работах были получены выражения, связывающие характерные времена релаксации ЖК-полимеров с параметрами уравнений движения элементов цепей. Было показано, что времена релаксации определяются двумя факторами. "Динамический" фактор связан с влиянием диссипативных эффектов в системе — трением элементов цепей о внешнюю среду, заторможенностью внутреннего вращения в цепях, переориентацией элементов цепей относительно оси упорядочения, сопровождающейся преодолением потенциального барьера межмолекулярного поля и т.д. "Статистический" фактор описывает вклад эффективной упругости цепей и определяется среднеквадратичными флуктуациями проекций элементов цепей на фоне самосогласованного межмолекулярного поля. Оба эти фактора зависят от степени порядка в системе, и их нахождение в зависимости от температуры, степени ориентационного порядка и т.д. представляет самостоятельную проблему. В настоящей работе ограничимся рассмотрением влияния степени порядка на "статистический" фактор времен релаксации нематического эластомера. Полученные результаты могут быть полезны в дальнейшем при построении общей теории релаксационых свойств нематических эластомеров с учетом как "статистического", так и "динамического" фактора времен релаксации.

Важной проблемой теории релаксационных свойств полимерных систем является изучение зависимости релаксационных свойств полимеров от жесткости цепей на изгиб и на закручивание. Модельные подходы к описанию динамических свойств макромолекул, обладаю

12 щих значительной жесткостью на изгиб развиты в работах Херста и Харриса [73], Саймона [74], Готлиба, Даринского, Торчинского, Ануфриевой с сотр. [75-77], Ямакава с сотр. [78] и изложены в монографиях Готлиба, Даринского и Светлова [79], Дои [80] и др. Зависимость свойств линейных ЖК-полимеров от жесткости макромолекул на изгиб рассматривалась в работах Готлиба, Медведева и Фридриха [68,72] с использованием как континуальных, так и решеточных моделей цепей. Динамические свойства полимерных цепей при учете жесткости на закручивание рассматривались в работах Готлиба [75], Шора и Цванцига [81], Мансфилда [82,83].

В то время как влияние жесткости на динамические свойства отдельных цепей в линейных полимерах (растворах и расплавах) рассмотрено достаточно подробно, влияние жесткости цепей (как жесткости на изгиб, так и жесткости на закручивание) на релаксационные свойства полимерных сеток до настоящего времени подробно не рассмаривалось. В настоящей работе ограничимся рассмотрением релаксационных свойств полимерных сеток, составленных из цепей, сильно натянутых между узлами сетки и обладающих значительной жесткостью на закручивание. Релаксационные свойства сильно натянутых цепей определяются в основном поперечными релаксационными процессами, при которых изменяется ориентация элементов, перпендикулярных к остову цепи. В этом случае значительные смещения элементов цепей затруднены, и движение элементов цепей носит характер крутильных колебаний. 1

Для описания крутильных колебаний в сильно натянутых цепях будет использована модель цепи упруго-связанных плоских ротаторов,

1 Напротив, релаксационные свойства слабонагянутых гауссовых цепей определяются в основном продольными релаксационными процессами, при которых заметно изменяется ориентация элементов, направленных вдоль основного скелета цепи. В физике полимеров для описания продольных релаксационных процессов используется модель гауссовых субцепей.

13 использованная ранее в работах [75,79,81-83] при исследовании временной зависимости коррелятора {cos^j(t)cos'дj(0)) (^3j — угловая координата элемента цепи), характеризующего спад дипольного момента полимерных цепей после выключения постоянного внешнего электрического поля в диэлектрической релаксации. В отличие от предшествующих работ [75,79,81-83], где рассматривались корреляторы (cos'&j(t)cos'&j(Q)), в настоящей работе в связи с основным направлением диссертации — исследования ориентационного порядка квадру-польной симметрии в полимерных сетках — рассчитаны временные зависимости автокорреляционной функции квадрупольного параметра порядка выделенного элемента цепи, проявляющейся в механической релаксации, ЯМР, ПЛ и др.

В работах [75, 79,81-83] корреляторы (cos'дj{t)cos'дj{0)} были рассчитаны для бесконечно длинной цепочки ротаторов без учета краевых эффектов. В настоящей работе исследовано влияние конечности цепей между узлами сетки на крутильно-колебательную релаксацию параметра порядка в сетчатых полимерных системах. Рассмотрено влияние гетерогенности полимерной сетки, обусловленной распреде-леним цепей между узлами сетки по контурным длинам, на крутильно-колебательную релаксацию параметра порядка в полимерных сетках. Релаксационные свойства гетерогенных сетчатых систем, рассмотренные в настоящей работе для случая поперечных релаксационных процессов, сопоставляются с результатами, полученными ранее в работах Готлиба, Гуртовенко и Килиана [84-86] для продольной релаксации в гетерогенных полимерных сетках с использованием модели гауссовых субцепей.

Цель работы заключалась в теоретическом исследовании некоторых электрооптических и релаксационных характеристик сшитых полимеров, проявляющихся в экспериментальных методах ЭДЛ, ЯМР,

14

ПЛ, механической релаксации и др., при наличии ориентационного порядка в сетке и в зависимости от степени натяжения и степени полимеризации цепей между узлами сетки, густоты сшивок и полидисперсности сетки.

Исследование, проведенное в диссертации включает в себя:

1. Построение теории эффекта Керра в полимерных сетках, сшитых из неполярных макромолекул, когда ориентация элементов цепей в электрическом поле происходит за счет индуцированных диполь-ных моментов элементов цепей и характеризуется параметром порядка квадрупольной симметрии. Расчет полевых зависимостей средней оптической анизотропии сегментов цепей сетки на основе "трехцепо-чечной" сеточной модели, состоящей из свободно-сочлененных цепей. Исследование зависимости электрооптических характеристик полимерной сетки от степени натяжения цепей в изотропной сетке, густоты сшивок в сетке и степени предварительной механической деформации образца при условии постоянства объема эластомера.

2. Вывод и анализ уравнений движения сегментов полимерных цепей в нематическом эластомере на основе "трехцепочечной" модели сетки, построенной из цепей, состоящих из гауссовых элементов с фиксированной средней длиной. Исследование зависимости статистического фактора времен релаксации нематического эластомера от степени ориентационного порядка, степени натяжения цепей между узлами сетки и густоты сшивок в эластомере.

3. Исследование высокочастотной крутильно-колебательной релаксации параметра порядка за счет поперечных релаксационных процессов в сильно натянутых цепях густо сшитой полимерной сетки с использованием модели цепи упруго-связанных плоских ротаторов при учете конечности цепей между узлами сетки. Изучение зависимости высокочастотных релаксационных свойств цепей от густоты сшивок в

15 сетке (от соотношения между контурной длиной цепей и длиной жесткого участка, характеризующего жесткость цепей на закручивание). 4. Исследование влияния гетерогенности структуры полимерной сетки (распределения цепей по контурным длинам) на высокочастотную поперечную крутильно-колебательную релаксацию параметра порядка в густо сшитой полимерной сетке. Сопоставление релаксационных свойств гетерогенных сетчатых систем, рассмотренных в настоящей работе для случая поперечных релаксационных процессов, с результатами, полученными ранее другими авторами [84-86] для продольной релаксации в гетерогенных полимерных сетках.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Построена теория эффекта Керра в недеформированной изотропной полимерной сетке при фиксированных границах образца для сетки, составленной из неполярных макромолекул, когда ориентация элементов цепей происходит за счет индуцированных дипольных моментов. Образование сетки приводит к уменьшению величины электрического двойного лучепреломления сетки по сравнению с линейным полимером (раствором, или расплавом) при заданной амплитуде электрического поля и одинаковой степени полимеризации цепей линейного полимера и цепей между узлами сетки. При увеличении степени натяжения цепей между узлами сетки и густоты сшивок постоянная Керра сетки уменьшается. Показано, что сравнение постоянных Керра сетки и линейного полимера может дать информацию о густоте сшивок в сетке.

2. Исследовано влияние степени растяжения предварительно механически деформированной сетки на ее электрооптические характеристики. Величина полного двойного лучепреломления предварительно механически деформированной сетки, помещенной затем в электрическое поле, может быть представлена в виде суммы двух вкладов.

16

Первый вклад, Агод, соответствует величине двойного лучепреломления сетки при отсутствии электрического поля за счет механической деформации (фотоэластический эффект). Второй вклад, Апе, обусловлен дополнительным увеличением оптической анизотропии сетки за счет ориентации частиц в электрическом поле при фиксированных границах предварительно механически деформированной сетки. В слабом электрическом поле величина А пе пропорциональна квадрату амплитуды электрического поля: А пе = К • Е2 (закон Керра). Постоянная Керра К зависит от степени растяжения сетки Л и степени натяжения цепей в исходной (до растяжения) сетке. Показано, что исследование зависимости постоянной Керра от растяжения сетки может дать информацию о густоте сшивок в сетке.

3. Рассмотрено влияние эффекта электрострикции (удлинения сетки со свободными границами во внешнем электрическом поле) на ЭДЛ полимерной сетки. Эффект электрострикции приводит к большему значению величины двойного лучепреломления сетки со свободными границами по сравнению с сеткой с фиксированными границами при заданой величине электрического поля. Сравнение постоянных Керра сетки со свободными и с фиксированными границами может дать дополнительную информацию о густоте сшивок в сетке.

4. Рассмотрены уравнения движения элементов цепей нематического эластомера на основе " трехцепочечной" модели сетки, составленной из свободно-сочлененных цепочек, состоящих из гауссовых элементов с фиксированной средней длиной. Учитывается влияние натяжения цепей между узлами сетки на динамику элементов цепей на фоне межмолекулярного самосогласованного поля квадрупольной симметрии. Времена релаксации нематического эластомера определяются (1) "динамическим" фактором, связанным с влиянием диссипативных эффектов в системе — трением элементов о внешнюю среду, затормо

17 женностью внутреннего вращения в цепях, преодолением энергетического барьера при переориентации элементов цепей в молекулярном поле и (2) "статистическим" фактором, который определяется среднеквадратичными флуктуациями проекций элементов цепей в различных направлениях по отношению к оси упорядочения (директору).

5. На основе модели гауссовых субцепей с фиксированной средней длиной элемента выведены зависимости статистического фактора времен релаксации нематического эластомера от параметра порядка, степени натяжения цепей и густоты сшивок в сетке. В упорядоченной (нематической) фазе возникают две ветви релаксационного спектра нематического эластомера. Одна ветвь соответствует характерным временам релаксации проекций элементов цепей вдоль оси нематического порядка, другая ветвь описывает релаксацию проекций элементов цепей перпендикулярно оси порядка. При увеличении степени порядка характерные времена релаксации проекций элементов цепей вдоль директора растут, времена релаксации проекций элементов цепей в направлении, перпендикулярном директору, уменьшаюся. Увеличение степени натяжения цепей между узлами сетки и густоты сшивок приводит к сдвигу характерных времен релаксации обеих ветвей спектра в область малых времен.

6. Среднеквадратичные флуктуации проекций элементов цепей вдоль различных направлений вычислены также с использованием модели свободно-сочлененной цепи, состоящей из жестких палочкообразных элементов. Для модели цепи, состоящей из жестких элементов, среднеквадратичные флуктуации проекций элементов цепей вдоль выделенной оси (вдоль, или поперек директора) оказываются разными для цепочек, растянутых в различных направлениях по отношению к этой оси. В результате, внутри каждой из двух ветвей релаксационного спектра нематического эластомера (отвечающим релаксации

18 проекций элементов цепей вдоль и поперек директора) возникает тонкая структура спектра, обусловленная различной ориентацией цепей, состоящих из жестких элементов, относительно директора. Каждая "дискретная" линия релаксационного спектра для модели гауссовых субцепей находится внутри "сплошных" линий спектра для модели цепи, состоящей из жестких элементов.

Для редко сшитых сеток, когда степень натяжения цепей между узлами сетки мала, во всей области изменения степени порядка границы "сплошных" линий спектра для модели цепи, состоящей из жестких элементов, близки друг к другу и близки к "дискретным" линиям для модели гауссовых субцепей. Для густо сшитых сеток в области малых значений параметра порядка расщепление линий для модели цепи, состоящей из жестких элементов, велико. По мере увеличения параметра порядка ширина линий уменьшается, и при переходе в нематическую фазу отличие значений статистического фактора для двух моделей цепи становится малым. Таким образом, релаксационные свойства жестких мезогенных групп в нематическом эластомере могут быть описаны с использованием более простой модели цепи, состоящей из гауссовых элементов с фиксированной средней длиной. Т. Рассмотрены некоторые вопросы теории поперечных крутильно-колебательных релаксационных процессов в сильно натянутых цепях густо сшитой полимерной сетки с использованием динамической модели цепи упруго-связанных плоских ротаторов. Рассчитаны временные зависимости автокорреляционной функции квадрупольного параметра порядка элементов сетки, определяющего релаксационные свойства полимера, проявляющиеся в поляризованной люминесценции, ЯМР, механической релаксации и др. Установлено, что временное поведение коррелятора параметра порядка выделенного элемента цепи сетки определяется (1) положением этого элемента отно

19 сительно ближайшего края цепи и (2) соотношением между длиной цепи и длиной жесткого участка, характеризующего жесткость цепи на закручивание вдоль основного скелета достаточно натянутой цепи.

8. Рассчитаны временные зависимости автокорреляционной функции параметра порядка, усредненной по элементам цепей монодисперсной сетки (когда степень полимеризации цепей N между узлами сетки одинакова). Основная релаксация этой величины происходит по закону дробной экспоненты с показателем 1/2 ~ ехр[-(¿/г)1/2]. Исследована зависимость характерного времени т от густоты сшивок в сетке (от соотношения между N и числом элементов цепи Л^ внутри жесткого участка, характеризующего жесткость цепи на закручивание). Для редко сшитых сеток, когда длина цепи между узлами много больше длины жесткого участка, время т не зависит от длины цепи и есть время релаксации масштаба равного длине жесткого участка: т ~ Здесь Ттпщ — время релаксации выделенного элемента цепи около минимума потенциала внутреннего вращения (минимальное время релаксации цепочки ротаторов). Для густо сшитых сеток, когда длина цепи между узлами сетки меньше длины жесткого участка, время т есть время релаксации, отвечающее всей длине цепи и зависит от длины цепи: г ~ При временах, больших максимального времени релаксации конечной цепи гтах Л^2гтш), проявляется экс-понциальный спад автокорреляционной функции параметра порядка ~ ехр[— £/ттах], обусловленный конечностью цепей в сетке.

9. Проведен учет влияния гетерогенности сетки (распределения длин цепей между узлами сетки) на закономерности поперечных крутиль-но-колебательных релаксационных процессов. Получены временные зависимости автокорреляционной функции параметра порядка выделенного элемента цепи, усредненной по всем элементам данной цепи и по всем цепочкам гетерогенной полимерной сетки. Показано, что

20 характер временной зависимости автокорреляционной функции параметра порядка гетерогенной системы также определяется густотой сшивок в сетке. В редко сшитой сетке, когда средняя длина цепи между узлами много больше длины жесткого участка, основной спад автокорреляционной функции параметра порядка подчиняется закону дробной экспоненты с показателем 1/2 ~ ехр[—(¿/г)1/2], как для бесконечно длинной цепи, где время г имеет смысл времени релаксации жесткого участка: г ~ Л^^Тщщ.

В густо сшитой сетке, когда средняя длина цепи между узлами сетки меньше, или сравнима с длиной жесткого участка, наложение релаксационных свойств цепочек разной степени полимеризации приводит к более медленной релаксации параметра порядка гетерогенной системы по сравнению с монодисперсной сеткой, степень полимеризации цепей между узлами которой равна средней степени полимеризации цепей в гетерогенной сетке. При временах, меньших максимального времени релаксации цепочки средней степени полимеризации гетерогенной сетки < т^), основная релаксация степени порядка подчиняется закону дробной экспоненты с показателем 1/2: ~ ехр[—(¿/т)1/2], где характерное время г пропорционально т^. При £ > т^ автокорреляционная функция параметра порядка для гетерогенной системы с экспоненциально-степенным характером распределения цепей по степени полимеризации спадает по закону дробной экспоненты ~ ехр[—(//т*)а], возникающему за счет распределения длин цепей. Показатель а связан с параметрами функции распределения цепей по степени полимеризации ~ ехр[—(ТУ/ТУ*)™]: а = га/(т + 2). Здесь величина /V* пропорциональна средней степени полимеризации цепей, а показатель гп > 0.

10. Релаксационные свойства гетерогенных полимерных сеток в случае поперечной релаксации сопоставлены со свойствами гетероген

21 ных сеток при продольной релаксации, рассмотренной ранее Готли-бом, Гутровенко и Килианом [84-86] с использованием модели гауссовых субцепей. В отличие от продольной релаксации, в которой дробно-экпоненциальные временные зависимости проявляются только в области больших времен £ > т^ за счет полидисперсности сетки, а при малых временах £ < т^ имеют место степенные временные зависимости ~ (р > 0) за счет внутрицепных движений, при поперечной релаксации дробно-экпоненциальные временные зависимости проявляются как в области малых времен I < т^ за счет внутрицепных крутильно-колебательных движений, так и при больших временах t > т^ за счет полидисперсности сетки.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Построена теория эффекта Керра в полимерных сетках, сшитых из неполярных макромолекул, когда ориентация сегментов во внешнем электрическом поле происходит за счет индуцированных дипольных моментов сегментов цепей. Исследованы электрооптические свойства недеформированных изотропных полимерных сеток, предварительно механически деформированных полимерных сеток при фиксированных границах, а также сеток со свободными границами, когда действие электрического поля приводит к деформации эластомера. Рассчитаны полевые зависимости средней оптической анизотропии элементов цепей для сеток с различной степенью натяжения цепей между узлами изотропной сетки, с различной густотой сшивок и различной степенью предварительной механической деформации эластомера. Показано, что метод ЭДЛ может быть использован для получения информации о густоте сшивок в сетке.

2. Рассмотрены уравнения движения сегментов полимерных цепей в нематическом эластомере на основе "трехцепочечной" модели сетки, составленной из гауссовых цепочек с фиксированной средней длиной

22 элемента. Времена релаксации в этой модели определяются (1) вкладом динамического фактора, обусловленного диссипативными эффектами в системе, и (2) вкладом статистического фактора, связанного со среднеквадратичными флуктуациями проекций элементов цепей вдоль различных направлений по отношению к директору. Л ля двух моделей цепей (модели гауссовых субцепей с фиксированной средней длиной элемента и модели цепи из жестких элементов) вычислены и сопоставлены зависимости флуктуационных характеристик, определяющих статистический фактор времен релаксации нематического эластомера, от степени ориентационного порядка, степени натяжения цепей между узлами сетки и густоты сшивок в эластомере.

3. На основе модели цепи упруго-связанных плоских ротаторов изучена высокочастотная крутильно-колебательная релаксация параметра порядка в сильно натянутых цепях полимерной сетки с учетом конечности цепей между узлами сетки. Показано, что характерные времена релаксации параметра порядка в цепях сетки зависят от густоты сшивок — от соотношения между контурной длиной цепей и длиной жесткого участка, характеризующего жесткость цепи на закручивание.

4. Исследовано влияние гетерогенности структуры полимерной сетки (распределение цепей по контурным длинам) на высокочастотную крутильно-колебательную релаксацию параметра порядка в сильно натянутых цепях полимерной сетки. Показано, что наличие гетерогенности приводит к более медленной релаксации параметра порядка гетерогенной сетки по сравнению с монодисперсной сеткой, степень полимеризации цепей между узлами которой равна средней степени полимеризации цепей в гетерогенной сетке. Релаксационные свойства гетерогенных полимерных сеток при поперечной релаксации сопоставлены со свойствами гетерогенных сеток, рассмотренными ранее дру

23 гими авторами для продольной релаксации. Рассмотрены различные причины проявления дробно-экспоненциальных временных зависимостей в релаксационных свойствах гетерогенных полимерных сеток.

Практическая значимость работы состоит в том, что в работе исследованы электрооптические характеристики полимерных сеток, которые могут проявляться в электрическом двойном лучепреломлении. Рассмотрены релаксационные характеристики полимерных сеток, которые могут проявляться в ЯМР, ПЛ и механической релаксации. Показано, что экспериментальные методы ЭДЛ, ЯМР, ПЛ и механической релаксации могут дать информацию о степени натяжения цепей между узлами сетки, степени полимеризации цепей в сетке и густоте сшивок в сетке. Решенные в работе задачи и обнаруженные эффекты могут быть полезны для понимания закономерностей молекулярных процессов, происходящих в сшитых полимерных системах.

Диссертация состоит из Введения, 4-х Глав, Заключения, списка цитируемой литературы (128 ссылок) и 2-х Приложений. Работа изложена на 205 страницах текста и содержит 39 рисунков и 1 таблицу.

Основные выводы диссертационной работы:

1. Построена теория эффекта Керра в недеформированной изотропной полимерной сетке при фиксированных границах образца для сетки, составленной из неполярных макромолекул, когда ориентация элементов цепей происходит за счет индуцированных дипольных моментов. Образование сетки приводит к уменьшению величины электрического двойного лучепреломления сетки по сравнению с линейным полимером (раствором, или расплавом) при заданной амплитуде электрического поля и одинаковой химической структуре и степени полимеризации цепей линейного полимера и цепей между узлами сетки. При увеличении степени натяжения цепей между узлами сетки и густоты сшивок постоянная Керра сетки уменьшается. Показано, что сравнение постоянных Керра сетки и линейного полимера может дать информацию о густоте сшивок в сетке.

2. Исследовано влияние степени растяжения предварительно механически деформированной сетки на ее электрооптические характеристики. Величина полного двойного лучепреломления предварительно механически деформированной сетки, помещенной затем в электрическое поле, может быть представлена в виде суммы двух вкладов.

200

Первый вклад, Ап\, соответствует величине двойного лучепреломления сетки при отсутствии электрического поля за счет механической деформации (фотоэластический эффект). Второй вклад, Апе, обусловлен дополнительным увеличением оптической анизотропии сетки за счет ориентации частиц в электрическом поле при фиксированных границах предварительно механически деформированной сетки. В слабом электрическом поле величина Апе пропорциональна квадрату амплитуды электрического поля А пе = К ■ Е2 (закон Керра). Постоянная Керра К зависит от степени растяжения сетки Л и степени натяжения цепей в изотропной сетке, связанной с густотой сшивок в сетке. Показано, что исследование зависимости постоянной Керра от растяжения может дать информацию о густоте сшивок в сетке.

3. Рассмотрено влияние эффекта электрострикции (удлинения сетки со свободными границами во внешнем электрическом поле) на ЭДЛ полимерной сетки. Эффект электрострикции приводит к большему значению величины двойного лучепреломления сетки со свободными границами по сравнению с сеткой с фиксированными границами при заданой величине электрического поля. Сравнение постоянных Керра сетки со свободными и с фиксированными границами может дать дополнительную информацию о густоте сшивок в сетке.

4, Рассмотрены уравнения движения элементов цепей нематического эластомера на основе "трехцепочечной" модели сетки, составленной из свободно-сочлененных цепочек, состоящих из гауссовых элементов с фиксированной средней длиной. Учитывается влияние натяжения цепей между узлами сетки на динамику элементов цепей на фоне межмолекулярного самосогласованного поля квадрупольной симметрии. Времена релаксации нематического эластомера определяются (1) "динамическим" фактором, связанным с влиянием диссипативных эффектов в системе — трением элементов о внешнюю среду, затормо

201 женностью внутреннего вращения в цепях, преодолением энергетического барьера при переориентации элементов цепей в молекулярном поле и (2) "статистическим" фактором, который определяется среднеквадратичными флуктуациями проекций элементов цепей в различных направлениях по отношению к оси упорядочения (директору).

5. На основе модели гауссовых субцепей с фиксированной средней длиной элемента выведены зависимости статистического фактора времен релаксации нематического эластомера от параметра порядка, степени натяжения цепей и густоты сшивок в сетке. В упорядоченной (нематической) фазе возникают две ветви релаксационного спектра нематического эластомера. Одна ветвь соответствует характерным временам релаксации проекций элементов цепей вдоль оси нематического порядка, другая ветвь описывает релаксацию проекций элементов цепей перпендикулярно оси порядка. При увеличении степени порядка характерные времена релаксации проекций элементов цепей вдоль директора растут, времена релаксации проекций элементов цепей в направлении, перпендикулярном директору, уменыпаюся. Увеличение степени натяжения цепей и густоты сшивок приводит к сдвигу характерных времен релаксации обеих ветвей в область малых времен.

6. Среднеквадратичные флуктуации проекций элементов цепей вдоль различных направлений, определяющие статистический фактор времен релаксации нематического эластомера, вычислены также с использованием модели свободно-сочлененной цепи, состоящей из жестких палочкообразных элементов. Для модели цепи, состоящей из жестких элементов, среднеквадратичные флуктуации проекций элементов цепей вдоль выделенной оси (вдоль, или поперек директора) оказываются разными для цепочек, растянутых в различных направлениях по отношению к этой оси. В результате, внутри каждой из

202 двух ветвей релаксационного спектра нематического эластомера (отвечающим релаксации проекций элементов цепей вдоль и поперек директора) возникает тонкая структура спектра, обусловленная различной ориентацией цепей, состоящих из жестких элементов, относительно директора. Каждая "дискретная" линия релаксационного спектра для модели гауссовых субцепей находится внутри "сплошных" линий спектра для модели цепи, состоящей из жестких элементов.

Для редко сшитых сеток, когда степень натяжения цепей между узлами сетки мала, во всей области изменения степени порядка границы "сплошных" линий спектра для модели цепи, состоящей из жестких элементов, близки друг к другу и близки к "дискретным" линиям для модели гауссовых субцепей. Для густо сшитых сеток в области малых значений параметра порядка расщепление линий для модели цепи, состоящей из жестких элементов, велико. По мере увеличения параметра порядка ширина линий уменьшается, и при переходе в нема-тическую фазу отличие значений статистического фактора для двух моделей цепи становится малым. Этот вывод обосновывает возможность описания релаксационных свойств жестких мезогенных групп в нематическом эластомере с использованием простой модели цепи, состоящей из гауссовых элементов с фиксированной средней длиной. 7. Рассмотрены некоторые вопросы теории поперечных крутильно-колебательных релаксационных процессов в сильно натянутых цепях густо сшитой полимерной сетки с использованием динамической модели цепи упруго-связанных плоских ротаторов. Рассчитаны временные зависимости автокорреляционной функции квадрупольного параметра порядка элементов сетки, определяющего релаксационные свойства полимера, проявляющиеся в поляризованной люминесценции, ЯМР, механической релаксации и др. Установлено, что временное поведение коррелятора параметра порядка выделенного эле

203 мента цепи сетки определяется (1) положением этого элемента относительно ближайшего края цепи и (2) соотношением между длиной цепи и длиной жесткого участка, характеризующего жесткость цепи на закручивание вдоль основного скелета достаточно натянутой цепи.

8. Рассчитаны временные зависимости автокорреляционной функции параметра порядка, усредненной по элементам цепей монодисперсной сетки (когда степень полимеризации цепей N между узлами сетки одинакова), в зависимости от сооношения между степенью полимеризации цепей N и числом элементов цепи ЛГ^ внутри жесткого участка, характеризующего жесткость цепи на закручивание. Основная релаксация этой величины происходит по закону дробной экспоненты с показателем 1/2 ~ ехр[—(//т)1/2]. Исследована зависимость характерного времени т от густоты сшивок в сетке (от соотношения между N и Агг1ё). Для редко сшитых сеток, когда длина цепи между узлами много больше длины жесткого участка, время г не зависит от длины цепи и есть время релаксации участка цепи, масштаб которого равен длине жесткого участка: т ~ -Л^Гщщ. Здесь тт\п — время релаксации выделенного элемента цепи около минимума потенциала внутреннего вращения (минимальное время релаксации цепочки ротаторов). Для густо сшитых сеток, когда длина цепи между узлами сетки меньше длины жесткого участка, время т есть время релаксации, отвечающее всей длине цепи, и зависит от длины цепи: г ~ Лг2гт;л. При временах, больших максимального времени релаксации конечной цепи ттах -Л^2ттш), проявляется экспонциальный спад автокорреляционной функции параметра порядка ~ ехр[—¿/ттах], обусловленный конечностью цепей в сетке.

9. Проведен учет влияния гетерогенности сетки (распределения длин цепей между узлами сетки) на закономерности поперечных крутиль-но-колебательных релаксационных процессов. Получены временные

204 зависимости автокорреляционной функции параметра порядка выделенного элемента цепи, усредненной по всем элементам данной цепи и по всем цепочкам гетерогенной полимерной сетки. Показано, что характер временной зависимости автокорреляционной функции параметра порядка гетерогенной системы также определяется густотой сшивок в сетке. В редко сшитой сетке, когда средняя длина цепи между узлами много больше длины жесткого участка, основной спад автокорреляционной функции параметра порядка подчиняется закону дробной экспоненты с показателем 1/2 ~ ехр[—(í/r)1/2], как для бесконечно длинной цепи, где время г имеет смысл времени релаксации жесткого участка: т ~ N^T^n

В густо сшитой сетке, когда средняя длина цепи между узлами сетки меньше, или сравнима с длиной жесткого участка, наложение релаксационных свойств цепочек разной степени полимеризации приводит к более медленной релаксации параметра порядка гетерогенной системы по сравнению с монодисперсной сеткой, степень полимеризации цепей между узлами которой равна средней степени полимеризации цепей в гетерогенной сетке. При временах, меньших максимального времени релаксации цепочки средней степени полимеризации гетерогенной сетки (t < r^t), основная релаксация степени порядка подчиняется закону дробной экспоненты с показателем 1/2: ~ ехр[— (¿/т)1/2], гДе характерное время т пропорционально Thet- При t > Thet для гетерогенной системы с экспоненциально-степенным характером распределения цепей по степени полимеризации автокорреляционная функция параметра порядка спадает по закону дробной экспоненты ~ ехр[—(í/r*)a]. Показатель а связан с параметрами функции распределения цепей по степени полимеризации f(N) ~ ехр[—(JV/JV+)m]: а = m/(m + 2). Здесь величина ЛГ* пропорциональна средней степени полимеризации цепей, а показатель m > 0.

205

10. Релаксационные свойства гетерогенных полимерных сеток в случае поперечной релаксации сопоставлены со свойствами гетерогенных сеток при продольной релаксации, рассмотренной ранее другими авторами с использованием модели гауссовых субцепей. В отличие от продольной релаксации, в которой дробно-экпоненциальные временные зависимости проявляются только в области больших времен t > т^ за счет полидисперсности сетки, а при малых временах £ < ТЫ имеют место степенные временные зависимости ~ (/3 > 0) за счет внутрицепных движений, при поперечной релаксации дробно-экпоненциальные временные зависимости проявляются как в области больших времен £ > т^ за счет полидисперсности сетки, так и при малых временах Ь < т^ за счет внутрицепных крутильно-колебательных движений.

206

Заключение

В настоящей работе проведено теоретическое исследование некоторых равновесных и релаксационных характеристик полимерных сеток при наличии ориентационного порядка квадрупольной симметрии в зависимости от ряда параметров, характеризующих степень натяжения цепей в сетке, густоту сшивок, степень полимеризации цепей между узлами сетки и др. Рассмотрены три класса явлений, в которых может проявляться ориентационная упорядоченность элементов сетки.

В первом классе явлений рассмотрены равновесные ориентацион-ные свойства полимерных сеток в поле квадрупольной симметрии на примере явления электрического двойного лучепреломления (эффект Керра). Рассмотрен эффект Керра при отсутствии постоянных ди-польных моментов макромолекул, когда ориентация оптически анизотропных сегментов полимерных цепей во внешнем электрическом поле происходит за счет индуцированных дипольных моментов. Взаимодействие индуцированных дипольных моментов с внешним электрическим полем отвечает ориентации частиц в поле квадрупольной симметрии. Расчет полевой зависимости двойного лучепреломления проведен на основе упрощенной "трехцепочечной" модели сетки, ячейка которой состоит из трех цепочек, а векторы, соединяющие концы трех цепочек перпендикулярны друг другу. Статистические свойства цепей между узлами описывались с помощью свободно-сочлененной модели цепи, состоящей из статистических сегментов (сегментов Куна)

Второй класс явлений описывает продольные релаксационные процессы в полимерных цепях сетки при наличии ориентационного поля квадрупольной симметрии на примере релаксационных свойств нема-тических эластомеров. Для расчета локальных флуктуационных характеристик, определяющих времена релаксации нематического элас

199 томера, используются две модели свободно-сочлененных цепей. Элементами одной, более простой модели являются гауссовы элементы с фиксированной средней длиной, не изменяющейся при ориентации элементов в межмолекулярном поле. Вторая модель состоит из стерж-необразных жестких сегментов. Сопоставляются флуктуационные характеристики, вычисленные в рамках этих двух моделей.

Третьим исследуемым классом явлений является высокочастотная релаксация параметра ориентационного порядка в сильно натянутых цепях густо сшитой полимерной сетки при поперечных крутильно-колебательных движениях элементов цепей.

1. Guth Е., Mark.H. Zur innermolecularen Statistik, insbesondere bei Kettenmolekülen. // Mh. f. Chemie. 1934. Bd. 65. № 2. S. 93-121.

2. James H.H., Guth. E. Theory of the Elastic Properties of Rubber. //J. Chem. Phys. 1943. V. 11. P. 455-481.

3. James H.M. Statistical Properties of Networks of Flexible Chains. //J. Chem. Phys. 1947. V. 15. № 9. P. 651-668.

4. James H.M., Guth E. Simple Presentation of Network Theory of Rubber with a Discussion of other Theories. //J. Polym. Sei. 1949. V. 4. № 2. P. 153-182.

5. Wall F.T. Statistic Thermodynamics of Rubber. I. // J. Chem. Phys. 1942. V. 10. P. 132-134.

6. Wall F.T. Statistic Thermodynamics of Rubber. II. //J. Chem. Phys.1942. V. 10. № 7. P. 485-488.

7. Wall F.T. Statistic Thermodynamics of Rubber. III. // J. Chem. Phys.1943. V. 11. № 11. P. 527-530.

8. Treloar L.R.G. The Elasticity of a Network of Long-Chain Molecules.1.. // Trans. Faraday Soc. 1943. V. 39. № 9,10. P. 241-246.

9. Treloar L.R.G. The Elasticity of a Network of Long-Chain Molecules.

10. I. // Trans. Faraday Soc. 1946. V. 42. № 1,2. P. 83-94.

11. Flory P., Rehner J.J. Statistical Mechanics of Cross-Linked Polymer Networks. I. Rubberlike Elasticity. // J. Chem. Phys. 1943. V. 11. №11. P. 512-520.

12. Flory P. Effects of Molecular Structure on Physical Properties of Butyl Rubber. // Ind. Eng. Chem. 1946. V. 38. № 4. P. 417-436.207

13. Алфрей Т. Механические свойства высокополимеров. М.: ИЛ, 1952. - 620 с.

14. Трелоар JI. Физика упругости каучука. М.: ИЛ, 1953. - 240 с.

15. Flory P. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca, N.Y.: Cornell University Press, 1953 - 672 p.

16. Stuart H.A. Die Physik der Hochpolymeren, Bd. IV. Theorie und moleculare Deutung technologischer Eigenschaften von hochpolymeren Werkstoffen Springer Verlag, Berlin, 1956.

17. Волькенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: изд-во АН СССР, 1959. 466 с.

18. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989. - 344 с.

19. Horst-Müller.F // Koll. Zeits. 1941. V. 96. №2. Р. 138.

20. Kuhn W. The Relation between Molecular Size, Statistical Molecular Shape and Elastic Properties of Highly Polymerized substances. // Koll. Zeits. 1936. V. 76. P. 258-271.

21. Kuhn W., Grün F. Relation between the Elasticity Constant and Extension Double Diffraction of Highly Elastic Substances. // Koll. Zeits. 1942. V. 101. P. 248-271.

22. Kuhn W. // J. Polymer Sei. 1946. V.l. P.380.

23. Kubo R. Statistical Theory of Linear Polymers. III. Double Refraction. //J. Phys. Soc. Japan. 1947. V. 2. P. 84-89.

24. Kubo R. Statistical Theory of Linear Polymers. V. Paraffine-like Chain. § 3 Elastic Double Refraction. //J. Phys. Soc. Japan. 1949. V. 4. № 4-6. P. 319-322.208

25. Готлиб Ю.Я. Теория двойного лучепреломления в полимерах. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. Ленинград: ЛГПИ, 1956. - 280 с.

26. Nagai К. Photoelastic Property of Cross-Linked Amorphous Polyethylene. // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. № 10. P. 2818-2826.

27. Грищенко A.E. Механооптика полимеров. СПб.: Изд-во С.-Петербургского университета, 1996. - 196 с.

28. Kerr J. // Phil. Mag. 1875. ser. 4. V. 5. № 332. P. 337-348

29. Kerr J. // Phil. Mag. 1880. ser. 5. V. 9. P. 157-176

30. Molecular electro-optics. Part 1. / Ed. by O'Konski C.T. New York, Basel: M. Dekker. Interscience, 1976. 528 c.

31. Langevin P. // Radium. 1910. V. 7. P. 249-260.

32. Born M. Electronentheorie des natürlichen optischen Drehungsvermögens isotroper und anisotroper Flüssigkeiten. // Ann.Physik. 1918. 4 Folge. Bd. 55. №3. P. 177-240.

33. М.В.Волькенштейн. Молекулярная оптика. М.-Л.: ГТТИ, 1951. 744 с.

34. Stuart H.A., Peterlin А. Optische Anisotropic und Form von Fadenmolekülen. II. Künstliche Doppelbrechung. // J. Polym. Sei. 1950. V. 5. № 5. P. 551-563.

35. Stuart H.A. Das Makromolekül in Lösungen. Herausgeb. Berlin: Springer, 1953 - 782 s.

36. Nagai K. and Ishikawa T. Internal Rotation and Kerr Effect in Polymer Molecules. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. № 12. P. 4508-4515.

37. Nagai К. Kerr Constant and Optical Anisotropy of Polymeric Chains. // J. Chem. Phys. 1969. V. 51. № 3. P. 1091-1101.

38. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Jl.: Наука, 1986. - 380 с.

39. Рюмцев Е.И., Погодина Н.В., Гетманчук Ю.П. Электрическое двойное лучепреломление и конформация макромолекул поли-хлоргексилизоционата в растворе. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 8. С. 1719-1725.

40. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Степченков А.С. Электрическое двойное лучепреломление растворов ароматического полиамидгидразида в диметилсульфоксиде. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 4. С. 870-876.

41. Цветков В.Н., Марченко Г.Н., Диденко С.А., Хрипунов А.К. Лезов А.В., Цветков В.Н. Равновесный и неравновесный эффект Керра в растворах ацетоциннамата целлюлозы в диоксане. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 98-106.

42. Yoshioka К. Field Strength Dependence of the Electric Birefringence of Rigid and Nonrigid Molecules. //J. Chem. Phys. 1987. V. 86. № 1. P. 491-496.

43. Лезов А.В., Ротинян Т.А., Рюмцев Е.И. Электрическое двойное лучепреломление в растворах полибутилизоционата в сильных полях. // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76. № 6. С. 1008-1012.

44. Лезов А.В., Коломиец И.П., Рюмцев Е.И., БакеевК.Н., ШуЯ.М., Зезин А.В., Макнайт В.Дж., Кабанов В.А. Электрическое двойное лучепреломление растворов полиэлектролитных комплексов в хлороформе. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 35. № 11. С. 19101915.210

45. Lyulin S.V., Neelov I.M., Gotlib Yu.Ya. Theory of Electric Birefringence in a Strong Field for a Long Flexible Polymer Chain: Tetrahedral Lattice Model. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 26. P. 9354-9361.

46. Lyulin S.V., Neelov I.M., Gotlib Yu.Ya. Theory of Electric Birefringence of Long Flexible Polymer Chains with Transverse Bond Dipole Moments: Tetrahedral Lattice Model. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 24. P. 9126-9135.

47. Maier W., Saupe A. Eine einfache molecular-statistische theorie der nematischer Kristallinflussigen phase. Teil 1. // Z. Naturforsch. Ser. A. 1959. Bd. 14. № 10. S. 882-889.

48. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. - 400 с.

49. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. - 344 с.

50. Fukuda М., Wilkes G.L., Stein R.S. Stress-optical Coefficient of Poly-1,4-butadienes. // J. Polym. Sei. Part A-2. 1971. V. 9. № 8. P. 14171447.

51. De Gennes P.G. Reflexions sur un type de polymeres nematiques. // C. R. Acad. Sei. Paris. Ser. B. 1975. V. 281. № 5-8. P. 101-103.

52. De Gennes P.G. Weak nematic gels. // LC — One and Two-Dimensional Order. / Ed. by Helfrich and Heppke G. Berlin: Springer-Verlag, Heidelberg N-V, 1980.211

53. Jarry J.P., Monnerie L. Orientation and Molecular Dynamics in Uniaxial Polymers. I. Theory of Fluorescence Polaization. //J. Polym. Sei. 1978. V. 16. № 3. P. 443-455.

54. Jarry J.P., Sergot P., Pambrun C., Monnerie L. A Fluorescence Polarisation Apparatus for the Simultaneous Measurement of Orientation and Mobility in Uniaxial Media. // Journal of Physics. Ser. E. 1978. V. 11. № 7. P. 702-706.

55. Jarry J.P., Monnerie L. Effects of a Nematic-Like Interactions in Rubber Elasticity Theory. // Macromolecules. 1979. V. 12. № 2. P. 316-320.

56. Jarry J.P., Monnerie L. Flourescence Polarization Measurements of Orientation in Labeled Polyisoprene Networks. //J. Polym. Sei. 1980. V. 18. № 9. P. 1879-1890.

57. Di Marzio E.A. Contribution to a Liquid-Like Theory of Rubber Elasticity. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36. № 6. P. 1563-1570.

58. Tanaka Т., Allen G. Short-Range Order in Deformed Polymer Networks. // Macromolecules. 1977. V. 10. № 2. P. 426-430.

59. Русаков B.B. Ориентационные фазовые переходы в линейных и гребнеобразных полимерах. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. -Пермь.: ИМСС, 1987. 193 с.

60. Абрамчук С.С., Ныркова И.А., Хохлов А.Р. Теория упругости эластомеров с ориентационными взаимодействиями. // Высоко-молек. соед. А. 1989. Т. 31. № 8. С. 1759-1765.

61. Warner М., Gelling K.P., Vilgis Т.A. Theory of Nematic Networks. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. № 6. P. 4008-4013.

62. Warner M., Wang X.J. Elasticity and Phase Behavior of Nematic Elastomers. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 7. P. 4932-4941.212

63. Wang. X.J. Theoretical Descriptions of Nematic Polymers, Networks and Gels. // Prog. Polym. Sci. 1997. V. 22. P. 735-764.

64. Warner M., Terentjev E.M. Nematic elastomers — a new state of matter? // Prog. Polym. Sci. 1996. V. 21. P. 853-891.

65. Warner M., Bladon P., Terentjev E.M. "Soft elasticity" — deformation wihout resistance in liquid crystal elastomers. //J. Phys. II. France. 1994. V. 4. № 1. P. 93-102.

66. Bladon P., Terentjev E.M., Warner M. Deformation-induced orien-tational transitions in liquid crystals elastomers. //J. Phys. II. France. 1994. V. 4. № 1. P. 75-91.

67. Terentjev E.M., Warner M., Bladon P. Orientation of nematic elastomers and gels by electric fields. //J. Phys. II. France. 1994. V. 4. № 4. P. 667676.

68. Готлиб Ю.Я., Карпов E.A., Медведев Г.А. Многосегментная динамическая модель полимерной цепи. Локальные и глобальные ориентационные свойства. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1989. Т. 31. № 5. С. 1043-1047.

69. Медведев Г.А. Модельная теория релаксационных процессов в макромолекулах в жидкокристаллическом полимере. Дисс. . канд. физ.-мат. наук. Ленинград: ИВС АН СССР, 1990. - 152 с.

70. Gotlib Yu., Medvedev G., Fridrikh S. Model Theory of Relaxation Properties of Macromolecules in the Nematic LC State. // Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 65. P. 153-162.

71. Медведев Г.А., Готлиб Ю.Я. Жидкокристаллическое нематиче-ское упорядочение в решеточных моделях цепных макромолекул. // Высокомолек. соед. Сер. А. 1991. Т. 33. № 4. С. 715-721.213

72. Gotlib Yu.Ya., Medvedev G.A. Lattice model of heterogeneous polymer chains in the liquid-crystalline state. 1,2.// Macromol. Theory Simul. 1994. V. 3. P. 135-149.

73. Harris R.A., Hearst I.E. On polymer dinamics. //J. Chem. Phys. 1966. V. 44. № 7. P. 2595-2602.

74. Simon E. Dynamic Model for Local Stiff Ring and Straight Chain polymers. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52. № 8. P. 3879-3886.

75. Готлиб Ю.Я. Физическая кинетика макромолекул. Дис. . доктора физ.-мат. наук. Ленинград: ИБС АН СССР, 1969. - 847 с.

76. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов И.М., Торчинский И.А., Шевелев В.А. Анизотропия локальных релаксационных свойств макромолекул. Времена релаксации и спектр. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 45-47.

77. Ануфриева Е.В., Готлиб Ю.Я., Торчинский И.А. Поляризованная люминесценция для продольных компонент осцилляторов излучения в основной цепи меченых макромолекул (полиметилме-такрилат). // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №5. С. 1169-1176.

78. Yamakawa Н., Yoshizaki Т., Fujii М. Dynamic of helical wormlike chains. VIII. Higher-order subspace approximations to dielectric and magnetic relaxa- tion and fluorescence depolarization for flexible chains. // J. Chem. Phys. V. 84. № 8. P. 4693-4707.

79. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. - 271 с.

80. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. - 440 с.214

81. Shore I.E., Zwanzig R. Dielectric Relaxation and Dynamic Sesceptibility of One-Dimentional Model fro Perpendicular-dipole Polymers. //J. Chem. Phys. 1975. V. 63. № 12. P. 5445-5458.

82. Mansfield M.L. One-Dimentional Models of Polymer Dynamics. I. Dashpot-Spring Models Applied to a Single Rotor. //J. Polym. Sei. 1983. V. 21. № 5. P. 773-786.

83. Mansfield M.L. One-Dimentional Models of Polymer Dynamics. II. A Dashpot-Spring Model. // J. Polym. Sei. 1983. V. 21. № 5. P. 787-806.

84. Gurtovenko A.A., Gotlib Yu.Ya., Kilian H.-G. Viscoelastic Dynamic Properties of Heterogeneous Polymer Networks with Domain Structure. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. № 7. P. 388-397.

85. Готлиб Ю.Я., Гуртовенко A.A., Kilian H.-G. Релаксационный модуль гетерогенных полимерных сеток с доменной структурой. // Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. Т. 43. № 2. С. 1-9.

86. Gurtovenko A.A., Gotlib Yu.Ya. Dynamics of Inhomogeneous Cross-Linked Polymers Consisting of Domains of Different Sizes. // Journal of Chem. Phys. 2001. V. 115. № 14. P. 6785-6793.

87. Каргин В.А., Слонимский Г.JI. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров. // Докл. АН СССР. 1948. Т. 62. № 1. С. 239242.

88. Rouse P.E. A Theory of a Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solution of Ceiling Polymers. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 7. P. 1272-1280.

89. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. - 232 с.215

90. И. Уорд. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия, 1975. - 350 с.

91. Ферри Дж. Вязко-упругие свойства полимеров. М.: ИЛ, 1963.- 535 с.

92. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А. Поглощение продольных ультразвуковых волн в растворах полимеров в области высоких частот. // Акуст. ж. 1973. Т. 19. № 5. С. 671-676.

93. Григорьев С.В., Михайлов И.Г. Исследование релаксационных свойств концентрированных растворов полимеров акустическими методами. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 19071925.

94. Gurtovenko A.A., Gotlib Yu.Ya. Intra- and Interchain Relaxation Processes in Meshlike Polymer Networks. // Macromolecules. 1998. V. 31. № 17. P. 5756-5770.

95. Gotlib Yu.Ya., Gurtovenko A.A. Dielectric Relaxation of Polymer Networks built from Macromolecules with Dipole Moment Directed Along the End-to-End Chain Vector. // Macromol. Theory Simul. 1996. V. 5. № 5. P. 969-986.

96. В.А.Шевелев. Молекулярные механизмы ядерной магнитной релаксации в полимерах. // Релаксационные явления в полимерах.- Л.: Химия, ЛО, 1972. С. 44-63.

97. Готлиб Ю.Я., Торчинский И.А., Шевелев В.А. Распределение времен корреляции и закономерности ядерной магнитной релаксации13Си эффекта Оверхаузера. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1830-1837.

98. Gotlib Yu.Ya., Torchinsky I.A., Shevelev Y.A. Distribution of Correlation Times and Relationships of Nuclear Magnetic Relaxation (13C) and Nuclear Overhauser Effect. // Acta Polymerica. 1989. Y. 40. № 10. P. 643-648.

99. Gotlib Yu.Ya., Torchinsky I.A., Shevelev V.A. Some Specific Features of the Valeur, Jarry, Geny and Monnerie (VJGM) Lattice Model. // Acta Polymerica. 1990. V. 41. № 3. P. 145-147.

100. Готлиб Ю.Я., Торчинский И.А., Шевелев В.А. Анизотропия динамики макромолекул в поляризованной люминесценции и эффекте Оверхаузера. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 4. С. 98-105.

101. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Неелов И.M., Торчинский И.А. Шевелев В.А. Анизотропия локальных релаксационных свойств макромолекул. Времена релаксации и спектры. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 10. С. 45-57.

102. Stockmayer W.H. Dielectric Dispersion in Solutions of Flexible Polymers. // Pure a. Appl. Chem. 1967. V. 15. № 3,4. P. 539-554.217

103. Слонимский Г.JI. Релаксационные процессы в полимерах и пути их описания. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 2. С. 450-460.

104. Ngai K.L. Universal Patterns of Relaxations in Complex Correlated Systems. // Disorder Effects on Relaxation Processes. / Ed. by. Richert R., Blumen A. Berlin: Springer-Verlag, 1994. P. 89-151.

105. Montroll E.W., Bendler J.T. On Levy (or Stable) Distributions and the Williams-Watts Model of Dielectric Relaxation. //J. Stat. Phys. 1984. V. 34. № 1/2. P. 129-162.

106. Bendler J.T., Shlesinger M.F. Derivation of the Kohlrausch-Williams-Watts Decay Law from Activation-Energy Dispersion. // Mac-romolecules. 1985. V. 18. № 3. P. 591-592.

107. Шермергор Т.Д. Описание релаксационных явлений в структурно-неоднородных полимерах методами корреляционных функций. // Релаксационные явления в полимерах. Л.: Химия, 1972. С. 307-349.

108. Семенов А.Н., Ерухимович И.Я. Теория диффузионной релаксации состава в полидисперсных полимерных расплавах. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 10. С. 2031-2037.

109. Richert R., Blumen A. Disordered Systems and Relaxation. // Disorder Effects on Relaxation Processes. / Ed. by Richert R., Blumen A. Berlin: Springer-Verlag, 1994. P. 1.

110. Kilian H.G., Zink В., Metzler R. Aggregate Model of Liquids. // J. Chem. Phys. 1997. V. 107. № 20. P. 8697-8705.

111. Kilian H.G., Oppermann W., Zink В., Marti O. Relaxation of Polymer Molecules in Networks — the Extended Aggregate Model. // Comput. and Theoret. Polym. Sei. 1998. V. 8. № 1. P. 99-111.218

112. Kopf M., Kilian H.G. Relaxation in the Glass Transition Regime Interpreted in terms of Aggregate Model. // Acta Polym. 1999. V. 50. № 4. P. 109-121.

113. Смирнов В.И. Курс высшей математики. Т.IV. 5-е изд. М.: Физ-матгиз., 1958. - 812 с.

114. Gotlib Yu.Ya., Darinsky A.A., Klushin L.I., Neelov I.M. Properties of Kinetic Element and Local Mobility of Polymer Chains. // Acta Polymerica. 1984. У. 35. № 2. P. 124-129.

115. Левшин В.Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. -М.: Гостехиздат, 1951. 456 с.

116. Феофилов П.П. Поляризованная люминесценция атомов, молекул и кристаллов. М.: Физматгиз., 1959. - 288 с.

117. Степанов Б.И. Люминесценция сложных молекул. 4.1. Минск: Изд-во АН БССР, 1955. - 326 с.

118. Ануфриева Е.В., Готлиб Ю.Я., Краковяк М.Г., Паутов В.Д. Использование поляризованной люминесценции для изучения высокочастотных крутильных колебаний в макромолекулах. // Высо-комолек. соед. А. 1976. Т. 18. № 12. С. 2740-2746.

119. Паутов В.Д. Наносекундная динамика макромолекул в растворах и межмолекулярные взаимодействия. Дис. . доктора физ.-мат. наук. Санкт-Петербург: ИВС, 1992.

120. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Т. I. М.: Наука, 1976.

121. Иржак В., Розенберг Б., Ениконопян Н. Сетчатые полимеры: синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1979. - 248 с.

122. Кулагина Т.П. Теория спин-спиновой релаксации в сшитых и линейных гибкоцепных полимерах. Дисс. в виде науч. докл. . докт. физ.-мат. наук. Черноголовка: ИХФ, 1995. - 59 с.

123. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. Ч. 1. М.: Наука, 1965. - 267 с.

124. Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. М.-Л.: Наука, 1965. - 509 с.

125. Моравец Г. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. - 398 с.

126. Копсон Э.Т. Асимптотические разложения. М.: Мир, 1966. -159 с.220