Модельная теория низкочастотных динамических свойств сетчатых полимеров с учетом межцепного трения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

РГб ОД

1 7 ОКТ 1ЭЗА На правах рукописи

ГОЛОВАЧЕВ Григорий Михайлович

МОДЕЛЬНАЯ ТЕОРИЯ НИЗКОЧАСТОТНЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ С УЧЕТОМ МЕЖЦЕПНОГО ТРЕНИЯ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербур г 1998

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук

Научный руководитель ■

доктор физико-математических наук, профессор Готлиб Ю.Я.

Официальные оппоненты -

Ведущая организация ■

доктор физико-математических наук,

профессор Т.И.Борнсова доктор физико-математических наук, профессор В.А.Соловъев Физико-Техннческин Институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита диссертации состоится 22 октября 1998 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.002.72.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте высоколюлекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр.31, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан" " сентября 1998 г. Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Д. А.Дмитроченко

/

Общая характеристика работы Актуальность работы. Активное развитие исследований по механической релаксации сшитых полимерных систем выдвигает задачу построения динамических моделей сетчатых полимеров, отражающих существенное влияние межцепных взаимодействий на вязкоупругие свойства полимерных сеток -динамический модуль и динамическую вязкость. Межцепные взаимодействия вязкого типа проявляются при экспериментальном изучении распространения ультразвука, механических растяжений сетки, при исследовании частотных и временных зависимостей динамических модулей и вязкости сеток в растворе. Включение цепей в сетку сказывается преимущественно в области низкочастотной динамики - в той области движений, масштаб которых превосходит средние размеры цепи между сшивками. В существующих теориях учитываются упругие и вязкие межцепные взаимодействия; последние представляются с помощью трения между цепью и модельной внешней средой, включающей сегменты цепей, окружающих данную цепь, взаимодействие с которыми приводит к диссипации энергии.

В работах Де Жена применительно к отдельным макромолекулам показано, что при временном контакте удаленных сегментов цепей возникают силы взаимного трения, величина силы пропорциональна вероятности контакта каждой пары и пропорциональна скорости относительного движения сегментов. Готлибом предложено при изучении сшитых полимеров вводить межцепное трение. Им показано, что в моделях сетчатых полимеров введение этого вида трения приводит к появлению корреляций между движениями удаленных цепей, проявляющихся в вязкоупругих свойствах. В развитие этого подхода в настоящей работе изучено влияние

межцепных взаимодействий на такие динамические характеристики как модули и вязкость. Результаты работы впервые позволяют оценить вклад межцепных диссипативных эффектов в особенности механической релаксации сшитых систем различного строения (ячеистых и древовидных).

Целью работы является исследование влияния межцепного трения вязкого типа на вязкоупругие динамические свойства (модуль и вязкость) сшитых полимеров различной топологии в низкочастотной области, соответствующей межячеечной релаксации. В диссертации рассматриваются следующие вопросы.

1. Изучение общих особенностей функции распределения по временам релаксации сетчатых систем различной топологии.

2. Получение вязкоупругих свойств для моделей сеток регулярного строения (с кубической ячейкой и древовидной ) с взаимным трением.

3. Исследование особенностей релаксации степени порядка отдельной полимерной цепи, ориентированной внешним полем, при снятии этого поля.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Получены уравнения движения узлов сшитых систем с межцепным трением вязкого типа, которые описывают динамику сетчатых полимеров различной топологии. Определены условия, накладываемые на строение системы, при которых возможно представление динамической вязкости в виде суммы вкладов нормальных координат. Найдено общее выражение для вклада каждой нормальной моды в динамический модуль сшитых систем в области низкочастотной релаксации.

2. Определены основные параметры спектра времен релаксации (форма, ширина) и характерные времена релаксации регулярных

моделей полимерных сеток с межцепным трением: ячеистых сеток с периодической кубической решеткой и сеток древовидного строения. Исследована зависимость указанных величин от основного параметра теории - отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения. Для этих моделей получены, исследованы и сопоставлены между собой динамические модули и вязкость. Установлены частотные и временные зависимости для этих величин. Показано, что межцепное трение оказывает существенное влияние на динамику сетчатых систем в области межячеечной релаксации, масштаб которой не превосходит характерный масштаб вязких корреляций. Установлена зависимость этого масштаба от параметра теории.

3. Определена функция распределения по временам релаксации и проведено исследование временной зависимости степени порядка свободносочлененной полимерной цепи, релаксирующей к изотропному состоянию из состояния однородной ориентации, при котором все средние квадраты проекций элементов цепи на выделенное направление в начальный момент возбуждены одинаково. Изучено влияние жесткости элементов цепи на форму функции распределения. Проведено сравнение с известными данными по релаксации степени порядка свободносочлененной цепи из гауссовых элементов при релаксации из состояния, при котором средние квадраты проекций элементов цепи возбуждены случайным образом.

Практическое значение работы определяется тем, что найдена функция распределения по временам релаксации для древовидных и ячеистых сеток регулярного строения, а также для временной зависимости динамического модуля и частотных зависимостей динамического модуля и вязкости полимерной сетки. Эти результаты могут быть использованы при анализе

экспериментов по механической релаксации и распространению ультразвуковых колебаний в сетках. Кроме того, в работе получены аналитические выражения для функции распределения по временам релаксации степени порядка отдельной цепи при однородной релаксации. Результаты этой части могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по изучению сеточной динамики методами ЯМР, поляризованной люминесценции, двойного лучепреломления. Апробация работы. Результаты исследований были доложены и обсуждены на 2-й и 3-й международных конференциях по релаксации в сложных системах (Аликанте, Испания, 1993 г., Виго, Испания, 1997 г.); на 1-ом и 2-ом международном симпозиуме "Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах" (С-Петербург, 1994 и 1996 гг.); на 35-м международном симпозиуме "MacroAkron'94" (Акрон, США, 1994 г.); на XXYII международном конгрессе Ampere (Казань, 1994 г.); на 2-й европейской конференции по механике жидкостей (Варшава, Польша, 1994 г.); на 13-й междунарадной конференции "Polymer Networks Group Conference" (Дорн, Голландия, 1996 г.); на международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах." (к 90-летию академика В.А.Каргина, Москва, 1997 г.).

Публикации. По материалам диссертации имеется 12 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 174 страницах, содержит 26 рисунков и 1 таблицу. Список литературы включает 63 источника.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы задачи и основные результаты.

Глава 1. Динамические модели сетчатых полимеров с межэлементиым трением.

В первой главе содержится анализ теоретических работ по динамике сетчатых полимеров. В этих работах показано, что релаксационный спектр динамических модулей сеток разбивается на две ветви - область внутрицепной релаксации, отвечающей сравнительно быстрым движениям сегментов цепей, масштаб которых не превосходит размеры ячейки сетки, и низкочастотную область межячеечной релаксации, отвечающей движениям цепей, образующих сетку, с масштабом порядка размера ячейки и выше. Показано, что в первом приближении эти вклады независимы и может быть рассмотрена крупнозернистая модель сетки. В настоящей работе исследуется низкочастотная область чисто сеточной релаксации. В анализируемых работах показано, что диссипативные эффекты могут быть представлены в виде внешнего и взаимного трения. Не было рассмотрено влияние межцепного трения на вязко-упругие свойства. В настоящей работе ставится задача определения динамического модуля и вязкости в зависимости от соотношения между межцепным и внешним трением.

Глава 2. Общие соотношения для вязкости сетчатой системы при наличии межцепного трения.

Во второй главе исследованы общие динамические свойства сшитых полимерных систем, по своему пространственному строению принадлежащих к достаточно широкому классу, в которых существует межэлементное вязкое трение. Рассматривается модель, в которой участки цепей,

соединяющие узлы сетки, представлены гауссовыми субцепями. Функциональность узлов и пространственная структура сетки могут задаваться произвольно (рис.1). Коэффициенты упругости гауссовых субцепей К,}, соединяющих различные пары узлов (i,j - номера узлов), могут различаться. Предполагается, что сила трения цепей сосредоточена в узлах и пропорциональна скорости узла относительно среды. В этой главе рассматривается

Рис. 1 Модель полимерной сетчатой структуры произвольной топологии с межэлементным трением.

сетка, в которой коэффициент внешнего трения для каждого узла г ■ (] - номер узла) может быть произвольным. Межцепное

трение соответствует случайным контактам удаленных цепей. Сила межцепного трения пропорциональна относительной скорости узлов, выражение для этой силы, действующей на узел г со стороны узла ], в проекции на ось х имеет вид

= -д1](х1 -х.), где - коэффициент межцепного трения

для рассматриваемой пары узлов, х. - х координата } -го узла.

Предполагается, что в среде сущестуег периодический во времени градиент скорости ух (продольный или сдвиговый),

амплитуда градиента.

Динамическая вязкость определяется из известного соотношения

где V - объем сетки, Т} - сила, действующая на узел с номером у со стороны других узлов, включая силу межцепного трения, усреднение проводится по всем возможным положениям узлов. В работе полученым уравнения движения узлов сетки и показано, что оказывается возможным введение нормальных координат (мод), диагонализующих уравнения движения. Определены условия, при которых возможно представление вязкости в виде суммы вкладов нормальных координат, заключающееся в том, что матрицы диссипативной функции межцепного трения и потенциальной энерпш должны коммутировать.

Переход к нормальным координатам позволяет привести выражение для вязкости к сумме вкладов нормальных координат

где ц - размерный множитель, - высокочастотный предел динамической вязкости, существование которого, как будет показано ниже, обуславливается наличием в системе межэлементных взаимодействий, тк - время релаксации

величина которого равна Се"", где (о - частота, I- время, О

(1)

нормальной координаты с номером

(вклад)

соответствующей нормальной координаты в динамические модули и вязкость. Для вклада Н' в работе получено выражение

где т'к - время релаксации моды с номером к в случае отсутствия в системе взаимного трения, Н0 - нормировочный множитель. Времена релаксации т'к и тк могут быть определены через коэффициенты внешнего и межцепного трения и коэффициенты упругости. На основании выражения для функции распределения по временам релаксации оказывается возможным для сеток различного строения находить временные и частотные зависимости модулей и вязкости по известным выражениям для этих функций.

В работе также показано, что существует высокочастотный предел динамической вязкости

где к - константа Больцмана, Т - температура.

Эти результаты имеют достаточно общий характер и справедливы для сеток различного топологического строения. В работе определены границы применимости рассматриваемой модели. Показано, что частными случаями регулярных динамических моделей, представляющих практический интерес, являются ячеистый полимер и древовидный полимер (дендример).

Глава 3. Влияние межцепных вязких взаимодействий на динамику полимерной сетки в низкочастотной области.

В третьей главе на основании выражения ( 3 ) получены основные динамические характеристики сшитых полимеров регулярного строения - сетки с кубической ячейкой и древо-

(3)

видного полимера (рис. 2). Поскольку в реальных полимерах присутствуют участки обоих типов, полученные в работе закономерности отражают основные особенности влияния межцепных взаимодействий на динамику сеток.

т ал

Рис.2 Модели сетчатых полимеров регулярного строения с межцепным трением. 1 - ячеистый полимер с кубической ячейкой, 2-древовидный полимер.

В этой части работы рассматриваются модели, в которых сила межцепного трения действует только между соседними узлами и коэффициент межцепного трения д:п одинаков для

каждой пары узлов. Все узлы также имеют одинаковый коэффициент внешнего трения д . Коэффициент упругости

каждой гауссовой субцепи К. Параметром теории является

отношение коэффициентов межцепного и внешнего трения

$

Увеличение межцепного трения приводит к перераспределению вкладов от взаимодействий участков соседних цепей в диссипацию энергии по сравнению со вкладами от взаимодействий удаленных цепей.

(5)

Полученные в работе временные и частотные зависимости могут быть представлены либо в шкале времен,

с

связанной с временем релаксации гауссовой субцепи т0 =-,

2К

либо в шкале, задаваемой величиной г^ - минимальным временем сеточной ветви спектра.

В работе для обоих типов сеток определены: функция распределения по временам релаксации Н(г); среднее время релаксации < г >, характеризующее вклад больших времен в

функцшо „«ц средне, обрашое время <1>;

Г

характеризующее вклад малых времен, минимальное время релаксации т^; зависимость релаксационного модуля от

времени-——, где Сг£ - равновесное значение модуля, С/0

начальное значение; частотные зависимости вещественной

вХау-в, „ С(ш)

---- и мнимои-— частей динамического модуля;

и частотные зависимости динамической вязкости ( 2 ). Функция Н(т) представляет плотность времен релаксации в интервале от т до т+с1т и связана с двумя факторами - весом каждого времени (3) и зависимостью т от волнового вектора, отвечающего соответствующей нормальной координате. На рис. 3-6 графики указанных величин представлены дня сетки с кубической ячейкой, для древовидного полимера результаты имеют аналогичный характер.

В работе установлено, что наличие межцепного трения сильно сказывается на динамических свойствах сетчатых полимеров в области движений, масштаб которых не превосходит определенный радиус вязких корреляций. В области

самых крупномасштабных движений межцепное трение не сказывается на динамике сетки.

Н(т)

. \ ч

--«-- р=0 р=0.1 —т— р=1

...4... р=Ю

1,5

2,0

Рис.3 Функция распределения по временам релаксации

динамического модуля при различных значениях отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения р .

0,01

—«--2 --Л--3

Рис.4 Характерные времена релаксационного спектра.

1

1-<г>;2-<->",;3- г^. т

Ц8 С|6 0,4 Ф ЦС-

Ц01 1 Ю 1Ш .

ЮТЬ $

Рис.5 Частотные зависимости модуля упругости (а) и модуля

потерь (Ь) при различных значениях отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения р .

............1-■ '.......1-• 1111111»

1 10 1СО

Рис.6 Зависимость релаксационного модуля от времени при различных значениях отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения р.

1)

Рис. 7 Модели свободносочлененной цепи из жестких сегментов (1) и из гауссовых субцепей (2).

Глава 4. Релаксация степени порядка сегментов макромолекул.

Рассмотренные в предыдущей главе динамические характеристики полимерной сетки определяются динамикой среднеквадратичных смещений узлов сетки. Некоторые ориентационные свойства, например временная зависимость степени упорядоченности сегментов макромолекул, также могут рассматриваться как функции среднеквадратичных смещений узлов цепи. При изучении крупномасштабной динамики сеток (с масштабом движений порядка размеров цепи и выше) жесткость элементов цепей, соединяющих узлы сетки, не играла существенной роли. Вместе с тем, представляет интерес изучения влияния жесткости сегментов, составляющих цепи, на ориентационные свойства отдельных цепей или цепей в сетчатом полимере в области мелкомасштабной динамики.

В четвертой главе проведено сравнение особенностей релаксации степени порядка отдельных макромолекул с сегментами различной жесткости - абсолютно жесткими и мягкими (гауссовыми) звеньями (рис. 7 ). Поскольку включение макромолекулы в сетку практически не сказывается на внутрицепной ветви релаксационного спектра, рассмотрена динамика отдельных цепей.

Степень порядка определяется известным образом

(6)

где в} - угол поворота сегмента с номером ] относительно направления преимущественной ориентации, N - число сегментов, усреднение проводится по всем конфигурациям макромолекулы, суммирование - по всем сегментам макромолекулы.

Зависимость степени порядка от времени определяется

функцией распределения по временам релаксации Цт)

сп г

ад = £(0)|Цг)е~7АПпт-. (7)

^ГТИП

где ¿'(о) - начальное значение степени порядка.

Исследован процесс однородной релаксации, при которой все средние квадраты проекций сегментов на выделенное направление релаксируют одинаково, независимо от местоположения сегмента в макромолекуле.

Проводится сопоставление временных зависимостей степени порядка и функции распределения по временам релаксации для исследованой в работе однородной релаксации и релаксации отдельного выделенного сегмента цепи (метки) при первоначальной случайной ориентации, определенной в работах Готлиба с сотр. Результаты для Ь(т) и 3(1) представлены на

рис. 8. В работе показано, что жесткость сегментов оказывает сильное влияние на форму функции Ь(т) в области малых

времен релаксации - для цепи из жестких сегментов вклад малых времен значительно меньше. Релаксация степени порядка цепи из жестких сегментов происходит медленнее, чем цепи из гауссовых субцепей. Асимптотическая зависимость для

обеих цепей при однородной релаксации имеет вид / г, аналогичная зависимость для случая релаксации метки - Г1.

Результаты этой главы могут оказаться применимыми при изучении релаксации полимера после снятия нагрузки методами ИК дихроизма и поляризованной люминесценции.

В заключении сформулированны основные выводы работы.

1. Функции распределения по временам релаксации динамического модуля и вязкости и соответствующие свойства

«л» Ь)

Рис. 8 Функция распределения по временам релаксации степени порядка (а) и зависимость степени порядка от времени (Ь) для цепей с элементами различной жесткости. 1 - цепь из абсолютно жестких сегментов, 2 - цепь из гауссовых субцепей, 3 - цепь из гауссовых субцепей, релаксация отдельного сегмента (метки).

систем с межцепным трением (частотные и временные зависимости), рассмотренные в области межячеечной релаксации, являются сходными для достаточно широкого класса сшитых полимеров. Для этого класса оказывается возможным представить динамические характеристики в видесуммы вкладов нормальных координат. Определены условия принадлежности к рассматриваемому классу.

2. Показано, что вклад каждой дисперсной нормальной координаты в релаксационный и динамический модули определяется квадратом отношения времени релаксации нормальной координаты сшитой системы такого же строения, но в которой отсутствует межцепное трение, к времени релаксации этой же координаты системы с межцепным трением.

3. Наличие взаимного трения сильно влияет на динамические свойства системы по сравнению с системами, обладающими только внешним трением. На основании результатов для зависимости времен релаксации от волнового числа проведен расчет функции распределения по временам релаксации в шкале 1п г для ячеистой и древообразной сетки. Для сеток обоих типов функция распределения по временам релаксации сужается с ростом коэффициента взаимного трения, при этом увеличивается вклад малых времен релаксации. Мерой сужения может служить отношение среднего времени к обратному среднему, характеризующее ширину спектра, которое становится меньше.

4. При увеличении межцепного трения релаксация динамического модуля замедляется. В системе с взаимным трением зависимость модуля от времени разделяется на две характерные области поведения. При отсутствии межцепного

3

трения модуль представляется как О ~ I 1 . В области времен, близких к минимальному, в выражении для зависимости

динамического модуля от времени при наличиии в системе

_ 5

межцепного трения появляется дополнительный вклад t г. Этот вклад значителен в области средних времен, в то время как в области больших времен асимптотическое поведение модуля остается таким, как и в случае отсутствия межцепного трения. В системе имеется характерный масштаб вязких корреляций, зависящий от соотношения коэффициентов взаимного и внешнего трения; при более крупномасштабных движениях влияние межцепного трения становится слабым.

5. В частотной зависимости модуля для всех рассмотреных моделей с возрастанием межцепного трения увеличивается вклад модуля потерь и уменьшается вклад модуля упругости.

6. Во всех системах с межэлементным трением в частотной зависимости динамической вязкости имеется высокочастотный предел, величина которого возрастает с увеличением взаимного трения.

7. Релаксация средней степени порядка при однородной упорядоченности элементов цепи происходит значительно медленнее, чем релаксация выделенного элемента цепи. Форма функции распределения по временам релаксации степени порядка сильно изменяется при переходе от релаксации выделенного сегмента к однородной релаксации. В области малых времен форма функции распределения сильно зависит от жесткости звеньев.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 93035797, 9603833), INTAS (грант 93 2502 - ext).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Yu. Gotlib, G. Golovachev. The intra - and interchain relaxation spectra and viscoelasticity of the polymer networks with different connectivity and interchain friction . - 2-nd International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, 28 June - 8 July, 1993, Alicante, Spain, Book of Abstracts, P. #A9.

2. Yu. Gotlib, G. Golovachev. The relaxation of the polymer networks with interchain friction. - Journal of Non - Crystalline Solids, 172-174 (1994), p.p.850-854.

3. Yu. Gotlib, G. Golovachev. The relaxation of the degree of quadrupole order of macromolecules with rigid and gaussian chain elements. - International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems, October 3-6, 1994, St.Petersburg, Russia, Abstracts, P-54.

4. Yu. Gotlib, G. Golovachev- The correlation between intrachain and cooperative interchain visco-elastic relaxation phenomena in polymer networks. - 35th International Symposium on Macromolecules MACROAKRON'94, Akron, USA, 1994, July 1115, poster 0-4.1-4M, Abstracts, p. 526.

5. Yu. Gotlib, G. Golovachev. The short- and long-range network relaxation effects in NMR of polymer networks.- XXYII Congress Ampere, Magnetic Resonance and Related Phenomena 1, Kazan, August 21-28,1994, Abstracts, p.79.

6. Yu. Gotlib, G. Golovachev. Low-frequency dynamic modulus and viscosity in a polymer system with external and interchain friction. -2nd European Fluid Mechanics Conference, September 20-24, 1994, Warsaw, Poland, Abstracts of Papers, p. 79.

7. Yu. Gotlib, G. Golovachev. The dynamical properties of polymer networks with different topology. - 2-nd International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems, May 21-24, 1996, Saint-Petersburg, Russia, Book of Abstracts, P-081.

8. Г.М. Головачев, Ю.Я. Готлиб. Релаксация степени порядка в свободносочлененных полимерных цепях из жестких элементов и из гауссовых субцепей. - Высокомолекулярные соединения, 1996, том 38, N6, с.993-998.

9. Yu. Gotlib, A. Gurtovenko, G. Golovachev. The theory of viscoelastic relaxation properties of the polymer networks with interchain friction and fixed average volume. - 13th Polymer Networks Group Conference, Doom, the Netherlands, September 2-6, 1996, Abstracts, SL6".

10. Ю.Я. Готлиб, A.A. Даринский, ИМ. Неелов, A.A. Гуртовенко, Г.М. Головачев, И.А. Торчинский, В.А. Шевелев. Теория динамических свойств полимерных сеток. Международная конференция "Фундаментальные проблемы науки о полимерах." (к 90-летию академика В.А. Каргина), 21-23 января, 1997, Москва, Тезисы докладов, С 2-28.

11. Yu. Gotlib, A. Gurtovenko, G. Golovachev. The theory of mechanical relaxation properties of bulk cross-linked polymer. - 3-rd International Discussion Meeting on Relaxations in Complex Systems, Vigo, Spain, 30 June -11 July, 1997, Abstracts, P. IV-23.

12. Yu. Gotlib, A. Gurtovenko and G. Golovachev. The theory of viscoelastic relaxation properties of polymer networks with interchain friction and fixed average volume. - The Wiley Polymer Networks Group Review Series, Volume 1. Chemical and Physical Networks. Formations and Control of Properties, 1998,p.p.505-514.

/ А /] ////О

7 г/ Ч ~ / 7 Л — /С

I ^ I / I / / /

/ ^ Ча/ [ У

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

Головачев Григорий Михайлович

МОДЕЛЬНАЯ ТЕОРИЯ НИЗКОЧАСТОТНЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ С УЧЕТОМ МЕЖЦЕПНОГО ТРЕНИЯ

Специальность 01.04.19 - физика полимеров

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор ГОТЛИБ Ю. Я.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ........ 4

Глава 1 Динамические модели сетчатых полимеров с ................15

межэлементным трением.

1.1 Строение сетчатых полимеров. ................15

1.2 Механические характеристики полимеров. ................19

1.3 Динамические модели сетчатых полимеров с ................25

внешним трением.

1.3.1 Внешнее трение в моделях полимеров. ................25

1.3.2 Анализ существующих динамических теорий ................28

полимерных сеток.

1.4 Учет межсегментного трения в модельной динамике . ................38

1.4.1 Модели цепных полимеров с внутренним трением. ................38

1.4.2 Модель сетчатого полимера с взаимным трением ................45

между макромолекулами.

1.5 Зависимость релаксационных свойств макромолекул ................48

от начальной ориентации сегментов.

1.6 Постановка задачи. ................51

Глава 2. Общие соотношения для вязкости сетчатой ................53

системы при наличии межцепного трения.

2.1 Подход к построению моделей сшитых полимерных ................53

систем с учетом взаимного трения макромолекул.

2.2 Модель сшитого полимера нерегулярного строения. ................63

2.3 Диагонализация уравнений движения. ................67

2.4 Особенности динамики систем с межэлементным ................76

трением.

Глава 3. Влияние межцепных вязких взаимодействий на ..... 78

динамику полимерной сетки в низкочастотной области.

3.1 Модель ячеистого полимера с межцепным ........ 78

взаимодействием.

3.2 Решение уравнений движения и анализ полученных ........ 82

результатов.

3.3 Характерные времена релаксационного спектра. ........ 90

3.4 Временная зависимость динамического модуля. ........ 99

3.5 Частотные зависимости динамического модуля и ........ 102

вязкости.

3.6 Динамические модели сетчатого полимера ........ 114

древовидной структуры.

3.7 Общие свойства сетчатых систем с межцепными ........ 126

вязкими взаимодействиями.

Глава 4 Релаксация степени порядка сегментов ........ 129

макромолекул.

4.1 Ориентационное упорядочение сегментов ........ 129

макромолекул при механических воздействиях.

4.2 Система уравнений, описывающая динамику цепи из ........ 136

жестких элементов.

4.3 Функция распределения по временам релаксации ........ 143

степени порядка цепи из жестких элементов.

4.4 Функция распределения по временам релаксации ........ 150

степени порядка цепи из гауссовых субцепей.

4.5 Сравнение полученных результатов. ........ 154

Заключение ........ 160

Список литературы ........ 168

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа посвящена некоторым вопросам теории релаксационных свойств сетчатых полимеров - таких полимеров, цепи которых соединены между собой химическими связями (узлами-сшивками) и образуют единую пространственную структуру. Дополнительные (физические) узлы возникают также из-за наличия зацеплений различных макромолекул, из-за перехлеста и запутывания цепей.

Вязкоупругие характеристики такого материала определяются не только локальной подвижностью сегментов макромолекул, но и тем сильным влиянием, которое каждая макромолекула испытывает со стороны окружающих ее соседей. Физические, в том числе динамические, свойства таких полимеров зависят, с одной стороны, от характеристик макромолекул (молекулярной массы, величины внутримолекулярных барьеров), а с другой - от специфических свойств собственно сетки : природы межмолекулярных связей, подвижности и времени жизни узлов, плотности упаковки сетки, молекулярной массы участков макромолекул, заключенных между узлами, величины межцепного взаимодействия, топологии системы.

Сетчатые полимеры при температурах ниже температуры стеклования (Т) имеют динамические свойства, сходные со свойствами

аморфных полимеров с линейной или разветвленной формой

макромолекул в стеклообразном состоянии.

Выше Т динамика набухших сетчатых полимеров зависит от

густоты узлов (величины ММ цепи между узлами), в свою очередь связанной со степенью набухания сетки, и, естественно, от подвижности сегментов цепи.

В случае набухших сеток подвижность макромолекул определяется взаимодействием полимер - растворитель и собственной подвижностью цепей. В этом случае существенным является вязкоупругое взаимодействие между сегментами макромолекул и внешней средой. В сухих сетках внешняя среда по отношению к выделенному сегменту состоит из всех остальных сегментов, контактирующих с ним.

Механические релаксационные свойства сшитых полимеров характеризуются различными динамическими функциями релаксационным модулем, модулем упругости, модулем потерь, динамической вязкостью, комплексной податливостью. Как известно из теории линейной вязкоупругости [1, 2], временные и частотные зависимости этих характеристик определяются набором (спектром) времен релаксации и распределением по временам релаксации. Следовательно, основной задачей динамической теории является определение характеристик релаксационного спектра.

Теория динамических свойств полимерных сеточных структур была развита в работах многих авторов: Хэма; Такемура; Готлиба, Салихова; Ронка; Грессли; Клочковскоко, Марка, Фриша и др. [3 - 12]. Уравнения движения узлов сетки были получены в работах Хэма и Такемура [3 - 4]. В этих работах взаимодействие макромолекул сетки и среды было предложено сосредоточить в узлах сетки. Готлиб и Салихов [5, 6 ], а также Клочковский, Марк, Фриш [ 12 ] исследовали модельные сетки с учетом взаимодействия сегментов с внешней средой. Ими показано, что в сеточной динамике существуют два характерных масштаба движений : область с преимущественно внутриячеечными движениями, и область с движениями, превосходящими размеры ячейки сетки, при этом возникают коллективные движения макромолекул. Готлиб и Салихов для ячеистых полимеров [5, 6] и Клочковский ,Марк, Фриш для ветвленых полимеров [ 12 ] установили, что спектр времен

релаксации динамического модуля сшитых полимеров также состоит из двух областей. Во-первых, связь макромолекул в сетку приводит к тому, что каждое внутрицепочечное время релаксации отдельной макромолекулы расщепляется на несколько ветвей, т.е. происходит уширение внутрицепных времен. В этой области функция распределения по временам мало отличается от функции распределения отдельной макромолекулы. Во-вторых, связь цепей в единую структуру приводит к появлению низкочастотной ветви релаксации. Времена, образующие эту ветвь, обусловлены релаксационными коллективными движениями с масштабом, превосходящим среднее расстояние между узлами. Межмолекулярные взаимодействия оказывают влияние на свойства сеточных полимеров именно в длинноволновой области. Грессли [11] исследовал спектр времен релаксации релаксационного модуля древовидного сетчатого полимера в области межячеечных движений. Ронка [7- 10 ] в связи с проблемами рассеяния света исследовал релаксационные свойства (на примере релаксации структурного фактора) сильнонабухших древовидных сеток.

В сшитой системе существуют три типа взаимодействий между макромолекулами, что находит отражение в построении моделей таких систем. Первый - упругие взаимодействия. Этому типу отвечает представление макромолекул, соединяющих узлы, в виде гауссовых субцепей. Второй тип - взаимодействия различных макромолекул сетчатого полимера, сопровождающиеся диссипацией энергии, -представляется как вязкое трение макромолекулы об эффективную внешнюю среду, роль которой играет как растворитель, так и сегменты остальных макромолекул. Сила трения прикладывается к узлам, величина силы трения в этом случае пропорциональна скорости узла относительно среды. Готлибом в работах [13, 14] предложен способ дополнительного учета межцепных взаимодействий третьего типа,

основанный на введении в рассмотрение межцепного трения вязкого типа. Сила межцепного трения также приложена к узлам; ее величина пропорциональна относительной скорости узлов. Этот подход основан на положениях, развитых ранее в работах Серфа и Де Жена применительно к отдельным макромолекулам.

Серфом [15, 16] предложен способ учета межсегментных взаимодействий посредством введения внутримолекулярного трения. Де Жен показал [ 17 ], что при изучении динамики полимерных систем становится необходимым учет взаимного трения между любой парой сегментов; величина диссипативной силы, действующей между сегментами макромолекул, пропорциональна вероятности контакта этих сегментов. Такой подход оказывается справедливым и для иследования влияния межцепных взаимодействий на динамические свойства сетки. Согласно Готлибу, [13, 14] вязкое межцепное трение приводит к появлению вязкоупругих корреляций в движениях сеточных узлов. В этой работе были проанализированы методы введения вязкого трения, однако не были получены выражения для вязкоупругих функций.

В перечисленных работах не были найдены динамические характеристики сетчатых полимеров (например, модуль и вязкость), не проводилось исследование влияние топологии системы на динамические свойства, не изучалось влияние межцепных взаимодействий на динамические свойства сеток.

Целью работы является исследование влияния межцепных диссипативных взаимодействий, сводящихся к межцепному трению вязкого типа, на вязкоупругие динамические свойства (модуль и вязкость) сшитых полимеров различной топологии, определяемые релаксацией средних квадратов нормальных координат, в низкочастотной области, соответствующей межячеечной релаксации. Также рассматриваются характеристики некоторых аналитически

"решаемых" динамических моделей регулярных сшитых систем, ячеистых и ветвленых. Ставится задача исследования особенностей релаксации степени порядка отдельной полимерной цепи, как характеристики, также определяемой релаксацией средних квадратов нормальных координат.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Функции распределения по временам релаксации динамического модуля и вязкости и соответствующие свойства систем с межцепным трением (частотные и временные зависимости), рассмотренные в области межячеечной релаксации, являются сходными для достаточно широкого класса сшитых полимеров. Для этого класса оказывается возможным представить динамические характеристики в виде суммы вкладов нормальных координат. Определены условия принадлежности к рассматриваемому классу. Топологическое строение сшитого полимера в достаточной мере может быть произвольным. Коэффициенты взаимного трения для каждой пары узлов могут быть произвольными, в частности равными 0, коэффициенты упругости также могут быть различными для разных элементов сетки. Необходимым условием является коммутируемость матриц межцепного трения и упругих связей.

2. Показано, что вклад каждой дисперсной нормальной координаты в релаксационный и динамический модули определяется квадратом обратного отношения времени релаксации, отвечающего этой координате, к времени релаксации этой же координаты сшитой системы такого же строения, но в которой отсутствует межцепное трение. Для систем произвольного строения при отсутствии взаимного трения все нормальные координаты дают равные вклады в функцию распределения по временам релаксации для динамических модулей.

3. Наличие взаимного трения сильно влияет на динамические свойства системы по сравнению с системами, обладающими только внешним трением. На основании результатов для дискретного спектра и вида зависимости времен релаксации от волнового числа проведен расчет функции распределения по временам релаксации в шкале 1п г для ячеистой и древообразной сетки. Для сеток обоих типов функция распределения по временам релаксации сужается с ростом коэффициента взаимного трения, при этом увеличивается вклад малых времен релаксации. Мерой сужения может служить отношение среднего времени к обратному среднему, характеризующее ширину спектра, которое становится меньше.

4. При увеличении межцепного трения релаксация динамического модуля замедляется. В системе с взаимным трением зависимость модуля

от времени разделяется на две характерные области поведения. При

_з

отсутствии межцепного трения модуль представляется как Сг 2. В области времен, близких к минимальному, в выражении для зависимости динамического модуля от времени при наличиии в системе межцепного

_ 5

трения появляется дополнительный вклад £ 2. Этот вклад значителен в области средних времен, в то время как в области больших времен асимптотическое поведение модуля остается таким, как и в случае отсутствия межцепного трения. В системе имеется характерный масштаб вязких корреляций, зависящий от соотношения коэффициентов взаимного и внешнего трения; при более крупномасштабных движениях влияние межцепного трения становится слабым. Этому масштабу отвечает характерное время релаксации; временная зависимость модуля в области времен, больших характерного, становится такой же, как для системы, в которой существует только внешнее трение.

5. В частотной зависимости модуля для всех рассмотреных моделей с возрастанием межцепного трения увеличивается вклад модуля потерь и уменьшается вклад модуля упругости.

6. Во всех системах с межэлементным трением в частотной зависимости динамической вязкости имеется высокочастотный предел, величина которого возрастает с увеличением взаимного трения.

7. Характер увеличения межцепного трения отражает физическую природу различных динамических моделей сетчатых полимеров. В сетчатом полимере, молекулы которого находятся во внешней вязкой среде (например, сетка в растворе), увеличение межцепного трения происходит на фоне постоянного трения о внешнюю среду. В сетчатых полимерах, для которых внешняя среда состоит из тех же элементов макромолекул, (например, для расплава полимера), увеличение межцепного трения отражает перераспределение доли контактов соседних элементов по отношению к удаленным элементам. В этом случае учет трения осуществляется при постоянном минимальном времени релаксации, которое отвечает релаксации цепей, соединяющих соседние узлы. Увеличение вклада от контактов соседних макромолекул приводит к одинаковым изменениям динамических свойств системы для моделей обоих типов.

8. Релаксация средней степени порядка при однородной упорядоченности элементов цепи происходит значительно медленнее, чем релаксация выделенного элемента цепи. Форма функции распределения по временам релаксации степени порядка сильно изменяется при переходе от релаксации выделенного сегмента к однородной релаксации. В области малых времен форма функции распределения сильно зависит от жесткости звеньев.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

1. Получены уравнения движения узлов сшитых систем, которые описывают динамику сетчатых полимеров широкого класса пространственного строения с межцепным трением вязкого типа. Определены условия, накладываемые на строение системы, при которых возможно представление динамических функций в виде суммы вкладов нормальных координат. На основании уравнений движения получено выражение для динамической вязкости и найдена общая форма функции распределения по временам релаксации, определяющая динамические модули сшитых систем в области низкочастотной релаксации.

2. Определены основные параметры спектра времен релаксации (форма, ширина) и характерные времена релаксации регулярных моделей полимерных сеток с межцепным трением: с периодической кубической решеткой и древовидного строения. Исследована зависимость указанных величин от параметра теории - отношения коэффициентов межцепного и внешнего трения. Для этих моделей получены, исследованы и сопоставлены между собой динамические модули и вязкость. Установлены частотные и временные зависимости для этих величин. Показано, что межцепное трение оказывает существенное влияние на динамику сетчатых систем в области межячеечной релаксации, масштаб которой не превосходит характерный масштаб вязких корреляций.

3. Определена функция распределения по временам релаксации и проведено исследование временной зависимости степени порядка свободносочлененной полимерной цепи, релаксирующей к изотропному состоянию из состояния однородной ориентации, при котором все средние квадраты проекций элементов цепи на выделенное направление в начальный момент возбуждены одинаково. Изучено влияние жесткости элементо�