Необратимые интерполимерные реакции в растворе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

2В 9 *

На правах рукописи

ВОИНЦЕВА Ирина Ивановна

УДК 541 (64+127):678.763-»542. 944.9

НЕОБРАТИМЫЕ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учбной степени доктора химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1992

.л

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОШЛШЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ЗОИНЦЕВА Ирина Ивановна

УДК 541(64-1с7):678.763 - 54^.944.Э

НЕОБРАТИМЕЕ ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРЕ

Специальность: 0^.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

САН КГ-ПЕТЕРБУРГ ¡.и.

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте элемектсорганичзских соединений им. А.К.Несмеянова РАН

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук,

профессор - А..«.Русанов

Доктор химических наук,

профессор - А.Б.Зез/н

Доктор физ.-мат.наук,

профессор - С.Я.Френкель

Ведущая организация: Институт химической физики РАН

Защита диссертации состоится 199^1' в 10 часов

на заседании специализированного Совета Д по присуж-

дения ученой степени доктора наук в Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 1Э9 004, С.Петербург.Больше"- пр. ,31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИБС РАН Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат физико-математических

наук Дмитроченко Д.А.

Актуальность работы. Одним ив перспективные направлений соадашм ноекс полимерных лат ерш лов является химическая модификация полимеров, которую осуществляют либо на стадии ах синтеза , когда асходшми веществами является мономеры (сополиме-ризация, сополнкондгнсацая» синтез привитые и бяок-сопохиме-ров), либо путем химических превращена?, готовых поля мэров, содержащих реакциокноспосойные функциональные группы. В настоящее время хорошо изучены реакции полимеров, содержащих реахционнсспособные функциональпые группы в повторяющихся звеньях макромолекул с монофункциональными низкомолекулярными веществами (полимерава логичны» реакции), а та пи с бифункциональными веществами (реакции сшивания). Среди химических реакций с участием двух мехрореигеятоэ наиболее пзвеотпн реакция макромсномеров, протекающие за счет З8акюдействия концевых функциональных групп полимеров, а такие обратимые ввавоздействия комплементарных макромолекул, приводящие к образовании ин~ терполямерных комплексов.

Дсзео известны и используются на практике необратимые реакция сгивания полимеров, содержащих реакциснноспособные функциональные групш в повторяющихся звеньях макромолекул, которые обычно проводятся в массо при повыаенных температурах и сопровождаются образованием сетчатых пояимеров. Вместе с тем несомненно актуальным представляется изучение возможности осуществления необратимых интерполимерных реакций с участием как совместимых, таз и несовместимых полимеров в растворе, поскохьяу можно полагать, что это откроет новые перспективы получения растворимых гибридных пэхнмероз, сочетающих свойства исходных компонентов или приобретающих э ходе реакции комплекс новых свойств. Такой подход открыл бы возможность модификация свойств полимеров путем варьирования хякнчеспзй природы мзкрореагейтов, их молекулярных касс и соотношения, а также условий реакции. Проведение межцепных химических реакций в растворе может быть единственным способом объединения в одной макромолекуле звеньев таких полимеров, которые не могут быть объединены на стадапе их синтеза из водомеров; его можно использовать и в том случае, когда необходимо связать при помощи одного роакционноспособного полииэра два других, не реагирующих между собой полимера.

Образование ыехцешшх химических связей при сохранении гибридным полимером растворимости позволило бы создавать полимерные материалы, сочетающие специфические свойства (например, электропроводящие« бактерицидные, ионообменные) с высокими прочностными характеристиками и легкой перерабатываемостью полимера в виде пленок и покрытий.

Весьма актуальным является также изучение процесса необратимого химического взаимодействия в растворе несовместимых или специфически взаимодействующих разнородных макромолекул. Такое исследование позволило бы выявить особенности химических реакций, протекающих с участием двух высокомолекулярных реагентов, которые, в отличие от полимераналогичных реакций, до настоящего времени практически не изучены, хотя и являются в полном смысле этого слова химией высокомолекулярных соединений.

Цель и эадачи исследования. Целью настоящей работы явилось создание научных основ химической модификации полимеров путем проведения необратимых интерполимерных реакций в растворе.

Важнейший составляющими задачами исследования было познание общих закономерностей процесса множественного химического взаимодействия в растворе двух разнородных полимеров, содержащих в повторяющихся ввеньях взаимнореакцнонноспособные функциональные группы, а также выяснение принципиальных возможностей и преимуществ модификации свойств готовых полимеров путем проведения между ними необратимых интерполимерных реакций в растворе.

Для достижения поставленной цеди необходимо было решить следущие задачи: выработать критерии оценки реакционной способности полимеров в интерполимерных реакциях (на модельных реакциях); изучить влияние различных факторов (молекулярных маос и соотношения реагирующих полимеров, условий синтеза) на ход янтерполимерной реакции и выработать принципиальный подход к выбору оптимальных условий, позволяющих получать полностью растворимые продукты; установить взаимосвязь между условиями реакция, строением и свойствами образующихся продуктов, названных янтерполямэрами; изучить общие свойства интерполимеров, присущих им как новому классу гибридных полимеров; выявить специфические свойства отдельных представителей интерполимеров 2

и выяснить возможные перспективы их использования.

Для ре нения поставленных задач в качества модельных были выбраны две реакции с участием поли-1,1,2-трнхпорбутадиена (ШХБ) - реакция Фриделя-Крафтса вежду ПТХБ и полистиролом (ПС), моделирующая необратимую интерполимерную реакции с участием несовместимых полимеров, и реакция Гофмана между ПТХБ и полиэтилениминон (ПЭИ), при взаимодействии которых проблема несовместимости полимеров не возникает, поскольку реакция протекает через стадию образования интерполимеоного доворно--акцепторного комплекса.

Закоиомервооти, найденные на модельных тарах полимеров, были распространены нами затем п ка другие полимерные системы, при взаимодействии которых можно было ояидать получения полимерных материалов с ценными свойствами.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Разработан новый подход в хнмичеоюВ модификации полимеров, основанный на проведении необратимых интерполимерных реакций в растворе и приводящий к получению растворимых высокомолекулярных гибридных продуктов взаимодействия как совместимых, так и несовместимых полимеров, содержащих взаИмнореанционно-способные функциональные группы в повторяющихся звеньях их макромолекул. Выявлены преимущества такого метода модификации по сравнению с приготовлением механических смесей гоыополимеров или химической модификацией их на стадии синтеза путем сополииеризации мономеров.

На примере двух модельных иитерполимерных реакций (реакция Фриделя-Крафтса и реакция Гофмана) впервые изучены закономерности необратимого мекцэпного взаимодействия в растворе двух разнородных полимеров. Показано, что способность полимеров вступать в химические реакции зависит только от взаимной реакционной способности их функциональных групп и южет быть предварительно оценена по их способности вступать в соответствующие полимераналогичкые реакции. Несовместимые полимеры, так же,как и. полимеры, между функциональными группами которых имеется специфическое (например, донорно-акцепторное) взаимодействие, практически полностью связываются между собой, но при атом лиаь невольная часть их функциональных групп (1-10$) участвует в реакции; осталыие функционально группы остаются свободными, благодаря чему интерпояимеры сохраняют специфи-

«оспе евоЖсна, праоущие неходням гоиополкмэрам, а также могут вступать в последующие хшяческие реакция с целью их даль-■е1ае1 модификации. Хеш же мехду функциональными группам полимеров воаиииает докорво-вкцопторное взаимодействие, то интер-полиаерная реакция протекает кооперативно, через стадию о<Зразова нхя ижтерпзлнмерного комплекса, прк этом прей пески все авенья нормального строения участвуют в реакцкн.

Разработаны условия проведения нптерполимершх реакций для полимеров, имеющих общий растворитель (гомогеншй раствор), а также для полимеров, не имекцих обдего растворителя (межфазная реакция).

Изучены кинетика я механизм интерпохимерной реакцяя о участкам несовместимых полимеров и показано, что в процессе реакции цровоходит конкуренция межмолакулярных я внутрююяе-кулярдых ваекмодойот»! функциональных групп реагирующих по-ххжеров. Это поаволяет вляять ва ход процесса,, выбирая соответствующее условия реакцяа, и получать полностью растворяв» либо оихтые интерполнмеры с регулируемым числом омивок между макромолекулами. Детально научено влияние ряда факторов (природы растворителя, молекулярной маосн, соотношения звеньев и концентрации полимеров в растворе, концентрации катализатора, температуры, продолжительности) на соотноиение внутри- и мех-молекулярных ваанмодейотвнй функциональных групп. Показано, что полностью раотворимые интерполимеры могут быть получены только при концентрациях омеои полнмеров в растворе ниже порога перекрывания макромолекулярных клубков, величина которого зависит от природы растворителя.

Научены особенности ннтерполкшрвой реакции, протекающей через стадию образования интерполимэрного донорао-акцзпторно-го комплекса и завершающейся образованием межцепвнх ховалент-ных овяаей. Показано, что за счет полиалектролитного аффекта в ходе реакции происходят частичное ра8ворачивание ыакроиохе-кулярных клубков, обеспечивающее взаимную доступность функциональных групп полимеров. Установлено, что сохравзние в части звеньев такого ннтерполимера сильных доворно-акцепторных комплексов приводит к возникновению у продукта реакции электропроводности я парамагнетизм.

Выявлена взаимосвязь между условиями реакции, строением и свойствами интерполимеров; разработаны опособы регулирова-

ния молекулярной масса, растворимости. механических и других свойств интерполииероз путан варьирования молекулярных месс рзагируювдос полимеров жди соотношения юс звеньев в исходной снеси, изменения условяй реакции, а такхе вввдепяен различных высокоиолекулярвых и низкомолекулярных добавок (инертных ели участвующих в реакция).

По реакциях Фриделя-Храфтса и Гофвана синтезировано йоль-ээе число разнообразных интерпохимеров, научены вх особенности как нового класса гибридных постеров, а также их специфические свойства.

Предложен новый способ получения электропроводящих пленке образующих полимеров о хоросши механическими свойствами, основанный на интерполимернов реакции Гофмана наеду поллтри-хлорбутадиеном и лолиатиленимином, а таке способ получения бактерицидных покрытий на основе полптрххлорбутадиенэ и пога-гекзанеталенгуапидива с использованием кехфазной реакции Гофмана .

Сиятегярованнке интерполлиары на основе политрихлорбута-диена и пэлягексаметиленгуанидика провли испытания в ряде организаций в качестве бактерицидных, антикоррозионных, аптн-отатическнх покрытий и реилюндозвны я испольэовашго в качестве защитных пэщзыгий. для металла в воадуиной и водной средах.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 научных статьи, 15 тезисов конференций, получено 4 авторских свидетель« ва, I положительное решение по заявке.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывалась и обсуждались на: Международной симпозиуме ШОДАН по макромолекулярной химии (Танкам,1978г.); 5"®кон$еренции ИЮПАК по модифицированным полимерам (Братислава ,1979г.); конференции молодых ученых и аспирантов (Баку, 1981г.); I и 2 конференциях по полиэлехгролиткым комплексам (Москва,1984г. и Рига,1989г.); Всесоюзной конференции "Кинетика и механизм макронолекухяр-ных реакций (Черноголовка,1984г.); 22 Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата,1986г.); Всесоюзной конференции "Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров" (Звенигород,1988г.); научно-технической конференции "Полимеры с улучшенным комплексом свойств" (Москва,1988г.)| Всесоюзной конференция по физике и химии рыхлых кристалли-

ческих структур (Харьков,1988г.); совещании "Проблемы теория полимеров" (Черниголовка ,1989г.); I Неждународной конференции "Нетрадиционные методы синтеза полимеров" (Алмв-¿та,1990г.); научных конференциях ИНЭОС АН СССР,1977,1984 и 1987гг.; семинаре физических лабораторий ИБС АН СССР (1енинград,1990г.); семинаре лаборатории ынтерполимёрных комплексов кафедры ВИС МГУ имЛомовосова (Москва,1990г.).

Отдельные разделы исследования выполнялись в содружестве с лабораториями Полимерных материалов и физической химии полимеров ИНЭОС АН СССР, а также с НДС АН СССР, ИБС АН СССР, Мое водоканал НШШроект, институтом курортологии.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоят из введения, литературного обзора, трех глав обсуждения результатов, заключения, экспериментальной частя, выводов и приложения. В литературном обзоре кратко рассмотрены различные типы химических реакций о участием макрореагентов и дано развернутое определение целей и задач работы. В первой главе изучены основные закономерности интерполимерной реакции Фриделя-Крафтоа с участием несовместимых полимеров. Вторая глава посвящена описанию закономерностей интерполимерной реакции Гофмана, протекающей черва стадию образования интерполимерного донорно-акцепторного яиапхевса. В третьей главе описано строение и общие свойства интерполиие-ров как новой разновидности гибридных полимеров, а также синтез и специфические свойства отдельных представителей интерполимеров.

Диссертация содержит 388 стр. машинописного текста, 57 рисунков,68 таблиц , библиография - 842 наименования.

СОДЕРЖАЩИЕ РАБОТЫ

Анализируя возможность осуществления интерполимерных реакций в растворе, мы учитывали три фактора: наличие в повторяющихся звеньях полимеров взаимнореакционноспособных функциональных групп, наличие для полимеров общего растворителя и стегонь совместимости полимеров в растворе.

Если один из полимеров водорастворим, то наличие общего растворителя не является обязательным, поскольку на примере пары ПТХБ- полигексаметиденгуанидин нами показана возможность проведения интерполимерной реакции в межфазной системе вода-

о

-органический растворитель.

Реакционная способность различных пар полимеров в интерполимерных реакциях предварительно оценивалась пани по способности каждого из них вступать в соответствующую, полииера га логичную реакцию. Так ГГНБ, содержащий аллильныз атомы хлора, вступает в реакции Фриделя-Крафтса о бензолом и его гомологами, а также в реакцию Гофмана с диэтиламинон и другими низкомолекулярными аминами, причем конверсия аллильного хлора ПТХБ в полимеранал'огичных реакциях достигает 75-85%.

При взаимодействии ПТХБ с бензолом образуются полностью растворимые полимеры; методом ЯМР-спектроскопии установлено, что в ходе реакции имеет место аллильная перегруппировка в цепи полимера.

При взаимодействии ПТХБ с диэтиламином происходит как замещение аллильного хлора ПТХБ на аминогруппу, так и дегидрохлорирование ПТХБ под влиянием амина, приводящее к образованию в продукте реакции системы сопряженных связей.

Полимеры, выбранные в качестве второго компонента интер-подимерных реакций - полистирол (IE) н полнэтжленниин (DBS) -в свою очередь также вступают в соответствующие полимера вало-гичные реакции.

Кохно было полагать, что способность полимеров вступать в интерполимерные реакции зависит также от их совместимости, которая обуславливает взаимопроникновение реагирующих макро-молекулярных клубков и определяет доступность функциональных групп полимеров для реакции.

В связи с этим нами была изучена совместимость пары ПЕХБ-ПС, а также некоторых других полимерных пар в растворе, в области концентраций, соответствующих порогу перекрывания макромолекулярных клубков (GQ=2 г/дл), поскольку именно в этой области концентраций (от 0,5 до 5,0 г/дл) проводились интерполимерные реакции (фазовое расслоение смеси ППБ с ПС в нитробензоле происходит при С0=27 г/дл). Для исследования был выбран метод Ерикбаума и Уолла, основанный на измерении характеристической вязкости растворов гомополимеров и их смесей.

Параметр взаимодействия ПТХБ с Ш оказался от-

рицательным (от -0,0034 до -0,0268) при различном оочетании молекулярных масс полимеров, в трех растворителях (нитробен-

•ода, хяхгорахане, хлороформе) при 25-35°С, т.е. эта полшоры несовместимы в условиях, выбранных наш для проведения интер-вожжмерной реакции. Несовместимой окааахаоь такке rape подв-мяилхлорид (Ш) - X (л ^-0,0048), a rapa ШБ-полжари-хат t-2 (попарила? терефтахевой пехоты а фенолфталеина) имеет аохежжтельный параметр взаимодействия 2*+0,005^) ,

х.е. является совместимой зарой полимеров.

Для характеристики интерпохимерных реакций в работе использованы два понятия - полнота и глубина реакции. Полнота реакции - вто количество вступивих в рбакцнв полимеров каждого вида, которое можно оценить по количеству возвраненных из реакции полимеров, если их растворимость отличается от расхвораюсти образующегося продукта. Hjpn взаимодействии ЦЕХЕ с Ш полноту реакции оценивали по количеству не прореагировавшего ПС, который отделяли экстракцией серным эфиром. По дан ным динамического механического анализа Интерполикеры не содержат примеси исходных гомополкмеров.

Глубину интерполимерных реакций (в) определяли с помощью физических методов как отноженво концентрации химически связанных звеньев X к исходной концентрации авеньев одного из потерев (т.е. к максимально возможному числу овжзеМ).

Исследования показали, что пара Ш2Б-Ш, несмотря на несовместимость, вотупает в реакцию в присутствии AlCIg, в ходе которой реагирудеяе полимеры практически полностью связываются между собой: выход непрореагировавиего Ш колеблется от 2 до 25$ (в расчете на взятый в реакцию ф). Однако, глубина реакции при атом невелика : 6 изменяется от I до 10$, т.е. 9099% функциональных групп каждого вида не участвует з реакции.

Другая несовместимая пара полимеров ПВХ-Ш также вступает в реакцию, но полнота ж глубина реакции здесь несколько меньже, поскольку атом хлора в ПНХ менее реакционноспособен, чем в ПХХБ. В so же время совместимая пара ППБ-полиарилат Ф-2 не вступает в реакцию, поскольку реакционная способность фешиышх групп в подари дате понижена наличием алектроно-акце игорных заместителей (этот полимер не вступает также в соответствующую поли мэра налогичную реакцию).

Таким образом реакционная способность полимеров в интерполимерных реакциях определяется в первую очередь реакционной способность» ах функциональных груш. Несовместимые «

псхжмеры прехтхчэскн похностьв связываются между собой, но количество образовавшихся можцепннх химических связей прх асом невелико (1-1051).

Прх ра зработке общего подхода к изучению механизма жнтер-похимершх реакций ш асхолкхх к« следующих представлений Г П-мичесная реакция нейду двумя раэнородшми полимерами, как к любой бимолекулярный процесс, доххва начаться с активного осуда-реяхя двух разнородных макромохекуляршх клубков. При этом в зоне контакта мехду ними возникнет сначала одна (мл небольшое число) ххшческих связей я образуется разветвленное похи-макромолекулярное соединение, которое было названо ваш интерполимером А (рко .1). В каждой повторяющемся звене такого полимера содержатся реахдионноспособнме функциональна группы, что открывает вознохвость последующего множественного ххмжчес-кого взаимодействия уже связанных разнороден макромолекул. При этом, если реагирующие полимеры несовместимы, то последующее взаимодействие будет затруднено, поскольку разнородные цепи будут отталкиваться. Ззхх жз между фунхцхояэльшми груп-гами полимеров имеется сродство, например, донорно-акцеигорные взаимодействия, то последующее взаимодействие фунхцховахьшх групп будет облегчено, я интерволхмврвая реакция может протекать кооперативно, как и в случае образования хнтерполкшрного комплекса.

После образования первой химической свягж между резнород-шмк макромохекухами процесс мохе* развиваться внутрхмолеху-лярно или межмохехухярно. При внутримохекухяряом резвхтим будет увеличиваться чмело химических связей мехду ухе свяаанныш макромохекухами, причем ни состав, их молекулярная касса хщ-терпожимера не будут меняться с глубиной реакции, а интерполимер должен сохранять растворимость.

При межмолехухярном развитии процесса макромолекулы мн-терпохимере А будут вступать в хишческув реакцию друг о другом или с молекулами исходных полимеров; молекулярная масса интерполхмера будет расти с глубиной реакции, и в системе быстро образуется гель.

Одной мв основных задач иссхедоваахя явилось нахождение таких усховий реакции, прх которых процесс будет развиваться преимущественно внутримолекухярно (в пределах первично образовавшееся полимвхромолекулярных частиц) и приводить к обре-

Рис Д. Схематичеокое изображение гибридного полимера, образующегося при первичной взаимодействии разнородных макромолекул.

аованию растворимых интерполимеров с регулируемым числом химических связей между разнородными макромолекулами. Такие условия реакции названы нами режимом "внутримолекулярных взаимодействий".

I. Интерполимерная реакция с участием двух несовместимых полимеров (на примере реакции фриделя-Крафтса между политрихлорбутадиеном и полистиролом).

Реакцию между ПТУБ и Ш проводили при 10-30°, вводя А1&з в количестве 0,20-0,35 моля/моль ПТХБ в раствор снеси двух полимеров (концентрация смеси 0,5-5,0 дд/г) в общем растворителе (нитробензол, хлорированные углеводороды). Реакция протекает по схеме:

~СН2-СН*СС1-СС12"+ А1С13 -г- ~СН2-СН=СС1-СС1~

ЯС14

~СН2-СН=СС1-СС1~ ♦ ~СН2-СН~ -»-~СН2-СН=!СС1-СС1~+НС1 + А1С1с

А1С14 С6Н5 С6н^

~сн2-сн~

Контрольные опыты, проведенные с каждым из исходных полимеров в отдельности, показали, что в выбранных условиях они претерпевают линь незначительную деструкцию; в реальных опытах этот процесс подавлен, т.к. он идет с более высокой энергией активация, чем основная реакция.

В ходе реакции ШХБ и ПС практически полностью связывают-

ю

ся между собой: выход интерполимера в расчете на сумму взятых в реакцию полимеров составляет 90-95^. Б зависимости от молекулярных масс реагирующих полимеров, их соотношения в исходной смеси, а также условий реакции могут быть получены полностью растворимые либо сшитые интерполимеры. На основании многочисленных экспериментов нами были выбраны такие условия реакции, которые позволяют получать растворимые продукты (режим "внутримолекулярных взаимодействий"), и в этих условиях были изучены кинетика и механизм реакции.

Кинетика и механизм интерполимерной реакции Фриделя-Крафтса, протекающей в редине "внутримолекулярных взаимодействий"

Кинетика реакции была изучена с помощью специально разработанного совместно с прсф. А .А .Лскадским рефрактометрического метода анализа, в котором помимо изменения показателя преломления реакционной среды з ходе реакции, учитывалось изменение объема и плотности реагирующих компонентов, что позволило существенно повысить точность измерений и является весьма важным при определении небольшой концентрации межцепных химических связей, образующихся при взаимодействии ПТХБ с ПС.

Для реакции_были использованы близкие по молекулярной массе полимеры «Ю-103; Н^ЗОО-М3) при эквифункцио-

нальном соотношении (ПТХБ:ПС--50:50 мол.^о в расчете на мономерное звено). Реакцию проводили в режиме "внутримолекулярных взаимодействий", который предполагает, что реакция проводится при концентрации смеси полимеров в растворе, не превышающей порога перекрывания макромолекулярных клубков, при комнатной или пониженной температуре.

На кинетической кривой (рис .2) можно выделить три участка с различным наклоном, соответствующих трем стадиям иятер-полимерной реакции (1-Ш), каждая из которых характеризуется своей константой скорости (Kj.K2.Kg), значения которых приведены в табл.1. Реакцию прерывали в моменты времени, соответствующие перегибам на кинетической кривой; полимеры выделяли, экстрагировали серным эфиром для отделения непрореа-гировавшего ПС, а затем разделяли на фракции А,В и С, отличающиеся по растворимости: фракция А растворима в тех же

X • Ю'1

Си(Со-Х)

юо

200

300 ¿,ЫИН

Рис.2. Кинетические данные, полученные при взаимодействии ШХБ о ОС в режиме "внутримолекулярных взаимодействий" (см.табл.1).

I - зависимость степени превращения 1 от времени; 2 - зависимость К1= д (д - хУ от

растворителях, что и исходные полныеры; фракция В теряет растворимость а С&4, фракция С теряет растворимость во всех растворителях, кроне горячего хлороформа к тетрахлорэтана. Каждую фракцию выдолялн и исследовали (фракция А может содержать остатки непрорзагировавнего ШХБ, для которого нет селективного растворителя; фракции В и С после экстракции СС14 полностью освобождаются от обоих исходных полимеров).

Из табл.1 видно, что на I стадии, когда глубина реакции 6 составляет всего 1$, уже 80^ взятого в реакцию ПС связано с ШХБ. 3 табл.2 и 3 приведены данные по исследованию выделенных интерполимеров методом .светорассеяния, откуда видно, что И^ интерполинера А увеличивается по сравнению о исходными полимерами.

Неболы»! выход непрореагировавшего ПС, а также увеличение молекулярной наосы интерполинера показывает, что на I стадии развивается преимущественно нежнолекулярная реакция, в результате которой между реагирующим полимерами возникает небольшое число (~1£) хижееккх связей. Снижение характеристической вязкости интероолннера А по сравнению с хоходнння по-линерами и нх омеоьв указывает на разветвленный характер макромолекул ( 12

Таблица I

Константы скорости, глубина реакции, выход и состав фракций интерполимера, выдеденкых га отдельных стадиях химического взаииодействия ПТХБ с ОС. Условия реакции: концентрация сыеси полимеров 2 г/дл (в нитробензоле), [А1С13]= 0,2 моля/моль ¡ПХБ,20°.

Стадия реакции

|свя&ан-{ Выход фракции .¡^Содержание хлора, {характеристика

!ний ЕС,] I * I

%

I

I !

I фракции -3!

в 0 |«*И [1Ы* 1 i Í

¡(бензол, ! 25 °С

Исходи. смесь 0 - - - - - 40,69 - 1,20

I 20 0,5 1Д 60 100 - - 41,34 - .570 0,97

II 170 I.I 8,7 83 56 44 - 42,55 42,75 - 510 2,28

III 270 0,5 9,4 85 30 58 12 43,42 39,44 42,14 4Б0 2,20

III 360 0,5 9,4 87 30 54 16 41,51 41,01 41,98 - 1,25

* На I стадии реакции - фракция А,на II и III стадиях - фракция В.

Методика выделения фракций: полимер, выделенный на каждой отадки реакции, экстрагировали серным эфиром (отделяли непрорзагировавиий Ш), затем СС14 (отделяли фракции 1), аатем хлороформом (отделяли фракцию В), остаток - фракция С.

i

Таблица 2

Изменение М^ , гидродинамических свойств и размеров частиц интерполимера ПТХБ с ПС с глубиной реакции. Условия реакции: как в табл.1, температура реакции Ю°С.

Фракция •Время, I мин ! ! 1 ¡Связанный ! ® »/о Интерполимер общий Микрогель Интерполимер без микрогеля

С1,;« Ь}яя/т ¡•(бензол, ! 25°) ! . !А2 -Ю4 !' ! ! ¡ й2)1/2, 0 А М#-10 3 ("в2)1/2 0 А

ПТХБ - - 67,07 400 1,10 1,30 - - - - 250

X - - - 300 1,20 6,30 - - - - 250

А 60 87 41,34 590 0,82 3,60 0,86 41,4 683 230 255

В 270 88 41,25 590 0,76 2,75 0,46 52,5 570 350 268

С 360 90 41,29 940 0,65 1,80 13,40 5,0 684 310 304

Методика эксперимента: В ходе интерполимерной реакции из реакционной массы отбирали аликвоту в моменты времени, соответствующие образованию фракций А,В и С, основываясь на растворимости продукта реакции. После отделения непрореагировавшего ПС (экстракция серным эфиром) каждый полимер исследовали целиком без деления на фракции.

Таблица 3

Вторичные реакции интерполимера Д. Условия реакции: как в табл.1, температура реакции Ю°С.

Реакция

Выделенный полимер

Выход полиигра

Характеристика полимера Т

I -Ю"3 1&1.ДД/Г ! С1,* | <£)1/г!к | к Ъуц |( бензол, 25°) } + щ ;

Исходные ПТХБ 400 1,10 66,59 250 1,3

полимеры ЕС 300 1,20 - 250 6,3

ПыС «О 1,30 - - -

Собственные 1,0 полииер А 100 700 0,84 41,52 250 3,5

превращения 4,0 полимер В 98 370 1,20 40,97 275 3,0

интерполимера 5,8 полимер С 96 1600 1,42 39,37 410 3,3

Вторичные 1,0 А+ПТХБ 126 - 1,25 43,61 - -

реакции 1,0 А+ПС 130 2100 1,30 32,86 - 2.5

интерполимера 1.0 А+ПмС 137 1800 1,24 28,38 - I,?

Нетодика эксперимента: Реакцию прерывали на стадии образования интерполякерв 1, который экстрагировали серным эфиром (от ПЗ), переосаадали, суши до постоянного веса. Затеи полимер 1 вновь растворяли в нитробензоле и вводили А1С13, следили за его собственный превращениями.

Выделение фракция как в табл.2. При изучении вторичных реакций х интерполимеру А добавляла другой полимер - ПТхБ, ПС или пзли-Хгметилстирод (ИыС).

lia picи табл.I в*дно, что на второй стадии реакции резко возраатеэт ее окороохь, а глубина реакции достигает-«^ при »том интврволямер А превращается в инторполиыер В, хотя ни состав, ей молекулярная масса интерполимера практически не изменяются (табл.1-3). Фракция В отягчается от фракции А по растворимости в гядродкаамическмм характеристикам, причем тендевцяя изменения антерподнаера с глубиной реакции

зависит от методика проведения эксперимента.

Рост гяубизн реакци при постоянстве молекулярной массы и состава ннтерлохгаера указывает на преимущественно внутримолекулярное развитие реакции, заключающееся в увеличении числа химических связей между уже связанными реэнороддаки

Mil EDQ JlQXâ ЕУЖДМН -

При изучении температурных зависимостей констант скорости отдельных стадий реакции установлено, что преимущественно внутримолекулярное развитие реакции на второй стадии обусловлено тем, что энергия активации меямолекулярного взаимодействия функциональных групп полимеров (Ej=II8 кДк/моль) выше, чем энергия активации их внутримолекулярного взаимодействия (Е2=91-9,8 кДк/моль).

Ив ряс .2 вхдно, что когда О достигав? диетическая кривая выходит на плато, т.е. внутримолекулярная реакция прекращается. Очевидно, дальнейиому ее развитию препятствуют обравовавяиеся хакические связи, а также взаимное отталкюя-нве несовместимых частей разнородных макромолекул, нарастающее с глубиной реакции и препятствующее взаимопроникновению разнородных вакромолекулярных .клубков.

При этом в интерколимаре сохраняется непрореагиро' вавккх функциональных груна каждого вида, которые могут вступать в дальнейяие химические реакции. Поэтому на Ш стади вновь развивается межколекулярная реакция, но теперь ужо мех ду макромолекулами икерполикера В,который превращается в от личающийся по растворимости интердалимер С (табл.1). На кеж-молвхулярный характер процесса указывает резкое увеличение явтерполвмера С по сравненяю с В (табл.2,3). Из табл.1 видно, что глубива реакция на этой стадия увеличивается менее, чем на 1£,т.е. между макромолекулам!! интерполимера образуется небольшое число вторичных химических связей. Энер le

гич активации на этой стадии становится гораздо вше, чей на ста-пиях взаимодействия исходных макромолекул (Ед-»1б4^1кДк/моль).

Образующийся интерполимер С еще сохраняет растворимость в хлороформе и тетрахлорэтане пршслабом нагревании, но его дальнейвие превращения приводят к быстрому образование сетчатого иетерполлмера.

Таким образом в решив "внутримолекулярных взаимодействий" образующийся пнгерполпмер прододлительное время сохраняет растворимость, а преобразование происходит только на глубокой стадии, когда развиваются вторичные взаимодействии макромолекул интерполимера.

Построение диаграмм Зимма и обработка экспериментальных данных по методу Лайге-Гинье показало (табл.2)» что фракции 1 з В содержат яеболыюз количество микрогеля - растворимых разветвленных частиц весьма крупных размеров, которые могут образоваться либо за счет хишческого взаимодействия наиболее высокомолекулярных фракций исходных полядисперсмх полимеров, либо за счет вклада ужэ на ранних стадиях реакции описанного выше вторичного в&аяыодейогвия макромолекул интерполимера. Доля микрогеля на ранних стадиях реакции составляет менее 1%. Основная масса ннтерлодимвров А и В имеет относительно невысокую молекулярную кассу, т.е. образуется из невольного чиола исходных макромолекул. (Расчет, выполненной профессором А.А.Ас-кадским, показал. что _шшполицисперснос?и исходных и образующихся полимеров М^/М^ 1,5 М^ интерполииера М-п^У^+п^у^, где М^ и М««?-средневесовие молекулярные иассц исходных полимеров, л^ и - усредненные количества исходных макромолекул I. и 2 б интерполимере.)

Из табл.2 видно, что количество мнкрогеля резко возрастает на третьей стадии реакции, когда в системе развиваются вторичные взаимодействия макромолекул интерполимера, не посредстве шо предиествуюцие гелеобрааоватш.

Полученные зкеперименталыме денные о механизме антерпо-лимерной реакции в режиме "внутримолекулярных взаимодействий" дополняются данными математического моделирования интерполк-мерпой реакции на ЗВЫ, выполненного проф. Т.НЛЗирЕтейн динамическим методом Уонте-Карло, который показал, что в ходе реакции разнородные манромолокуагярные клубни втягиваются друг в друга, и реакция происходит внутри зоны их взаимопроникновения. Предельная глубина реакции, достигнутая в машинных экспериментах,

составляла "50$, что значительно выие, чеы было достигнуто нами при взаимодействии ПТХБ с X. Эта разница обусловлена несовместимостью реагнрувцюс полимеров (ма ванные эксперименты выполнены без учета несовместимости полимеров).

Так как но лученные на ранних стадиях реакции интерполимеры 1 и Б содержат 90-99$ непрореагироваввях функциональных групп каждого вида, они могут вступать в дальнейшем в химические реакции с другими реакцнонноспссобнымн полимерами. Например, в табл.3 показано, что интерполиаер А поело выделения его аз реакционной массы и очистка, может не .только реагировать сан с собой, претерпевая описанные выве превращения, но также может вступать во вторичные реакции с добавленными к нему исходшми полимерами (ПГХБ и Ш), а также с посторонними реикционноспособными полимерами - поли-Л-метилстиролом (ПмС).

Из табл.9 видно, что в ходе вторичных реакции наблюдается увеличение выхода интерполимера (в расчете на взятый интер-полпмер А) и его Н^ , а также изменение состава и гидродинамических характеристик. Эти результаты показывают принципиальную возможность получения тройшх интерполимеров, в которых реак-ционноспособный полимер (ПТХБ) является полимером-связкой между двумя иереагнрущимж полимерами ( ИЗ и ПмС). ( Попытки получения тройного интерполимера прямым взаимодействием трех разнородных полимеров были безусловны). Интерполимеры А и В легко вступамт не только в реакцию Фридела-Крафтса, но и в реакцию Гофмана о полиэтиленимином, образуя тройные интерполимеры, в которых ПТХБ является полимером-связкой между ПС я полиэти-ленимином.

Влияние условий реакции на соотнодение внутри- и ие«молекулярных взаимодействий функциональных групп полимеров

I. Температура реакции, концентрация катализатора и полимеров в растворе.

Поскольку в ходе интерполимерной реакции происходит чередование мекмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий функциональных групп полимеров, интерполимерная реакция весьма чувствительна к изменению условий её проведения. Это проявляется в изменении соотношения констант скоростей отдельных стадий реакции и ско-1 ъ

рости гелеобразования в системе.

Условия реакции, при которых происходит ускорение на второй (внутримолекулярной ^стадии реакции, то есть Kj и Kg, названы нами "режимом внутримолекулярных взаимодействий" ($2,6,9 в табл.4); в этих условиях могут быть получены полностью растворимые интерполимеры с максимально возможным числом сиивок между макромолекулами, если реакция будет остановлена раньше, чем в системе разовьются вторичные взаимодействия макромолекул Интерпол »мере.

В более жестких условиях, например, при повышении температуры или увеличении концентрации полимеров в растворе, напротив, ускоряются межмолекулярные стадии реакции, то есть Kj и Köllig (*3,10, II в табл.4). Такие условия названы нами "режимом сшивания", поскольку при этом происходит интенсивны!» рост молекулярной массы к ускоряется гелеобразование в системе.

3 более мягких условиях, например, при понижении температуры или уменьшении концентрации полимеров С* 1,8 в табл.4), Кд=0, то есть не происходят вторичные взаимодействия макромолекул интерполимвра, однако, при этом мала общая скорость реакции.

Переход от режима "внутримолекулярных взаимодействий" к режиму "сшивания" сопровождается также изменением свойств сетчатых интерполимеров, выделенных на самой глубокой стадии реакции (при выходе геля 100$), поскольку в режиме "внутримолекулярных взаимодействий" на начальных стадиях реакции происходит частичное взаимопроникновение разнородных клубков, а в режиме сшивания - преобладает их поверхностная сивка. Так, с увеличением С0 от 1,25 до 5,00 г/дл плотность жнтерполкмо-ра уменьшается с 1,350 до 1,258 г/см3, а объемная степень набухания - 17,0 до 6,8 (в бензоле,25°) . При повывении температуры реакции от 10 до 30° также уменьшатся набухаемость оет-чатого интерполимвра (с 17,0 до 9,8) и повышается его температура стеклования (Тс) с 38 до 74°. Причем, если в режиме свивания с глубиной реакции Тс неуклонно растет, как и в других процессах сеткообразования, то в режиме "внутринолекуляршх взаимодействий" Тс сетчатого интерполимвра понижается с глубиной реакции. Свойства сетчатых ннтерполиыеров весыа чувствительны также к изменению молекулярных васс реагирующие полимеров и к термодинамическому качеству растворителя, в котором реакция проводится.

ХаблЦв 4

Вяяямо уожомЛ реекци на ожороеть с»давь»х стадай ввтерпоапмрноК рвакци.

(Мд-уд-400 ООО, Мдг^ЗОО ООО, ¡ПТБ: Ш---50:50,мод.% в гатробеавохе).

-г д т°с ! [А1С1а], | ! 1 . ! Ет 1 С„«Г/ДЖ ! 1 1 .....! «г | Ч

1 ! ! 1 Й0«/Овв0<0- 1 | И01Ь ШХБ | 1 г „ т _т |Ю, (Ж>хъ/2) АМИ Х

I 10 0,80 2,0 0,12 0,1« ~о

г 20 0,80 2,0 0,50 1,10 0,50

8 80 0,80 2,0 11,0 1,28 8,67

4 20 0,20 2,0 0,50 0,60 -0

5 20 0,25 2,0 0,50 0.85 ~0

б 20 0,30 2,0 0,50 1,10 0,50

7 20 0,35 2,0 1,67 4,20 1Д4

8 20 0,30 1,5 0,16 0,20 ~0

9 £0 0,30 2,0 0,50 1,10 0,50

10 20 0,30 2,5 0,63 0,1€ -

II 20 0,30 3.5 0,76 - -

?. Иоликулярнел nacos и соотношение реагирупцкх полил«ров.

Для пары ГГШЗ-ПС с близкими значениями (11^^400 -IO3, ¡Г^ЗОО-Ю3 варьировали соотношение звеньев реагирующих полимеров в и сходно 3 смеси от 75:25 до 25:75 коп.% и установили, что ГПХБ л HU практически полностью связываются между собой при любом сос-ноиеник (выход Henpcpeti тировавшего ПС 4-16%), ио время, необходимае для полного завериения рвакцки, увеличивается с 2 дс 24 час с увеличением содержания звеньев ПС; сослав интеснолимероа близок к составу исходной смеси полимеров.

Установлено, что йЫЕ л Ш вступает между собой в реакцию при лвбом сочетании их. в исследованном дна газоне (М^ =40-Ю3 - 3CG-I03; Й^^б-IC^-BCO-IO3), однако, скорость ге-леобрззовангл в системе, а хакхв Mw образующихся интерполи-мароЕ зависят от соотношения молекулярных масс выбранной пары полимеров. Если репгарущие лолиморы имеют близкие значения

н реакция проводится в режиме "внутримолекулярных взаимодействий", то 11 w интерполимера приблизительно равна сумме

исходных полимеров (le I в табл.5), и реакция развивается, лак это описано выше.

Если молекулярные массы реагирующих полимеров сильно различаются, то Н^ интерполимзра значительно бельме их суммы, поскольку при эквифункциональнок соотношении реагирующих полимеров число участвующих в реакции макромолекул каждого вида будет весьма различно. Когда Ид^,» У^ (* 2 в табл.5), интерполимера относительно невелика, а доля микрогеля ничтожна. В этом случае макромолекулы интерполкмера А образуются яз крупных макромолекул ПКБ, блокированпых множеством мелких макромолекул ГС; при атом в реакцию вступает лияь~5С$& взятого IX). Тспиз макромолекулы не имавт склонности к вторичным взаимодействиям, поскольку обращены наружу неактивными звеньями 1С; интерполкмор продолжительнее врзкя сохраняет растворимость.

При о5ратком соотношении молекулярных масс (К? 3 ? табл.5) макромолекулы интерполимера обращены наружу звеньями ПТХБ, несущими реакционноепособные центры (си.схему реакции!. Такие частицы имеют склонность к вторичным взаимодействиям, поэтому

иигерполииера и количество микроголя резко возрастаю? л в системе довольно быстро образуется голь. Интерполимер А имеет весьма широкое M£ÍP (коэффициент полидисперсности 12).

Таблица 5.

Влияние молекулярной кассы реагирующих полимеров на молекулярную массу интерполимера и скорость гедеобразования в системе. (В исходной смеси ПТХБ:ПС«50:50 иод.;? в раочете на моноыерное звено, реакция проводится в режиме "внутримолекулярных взаимодействий").

} VIO3 —————i Связанный - Характеристика интерполинера "1- | Время

fe 1 J ПТХБ { i ! ПС ЦС, % ППБ:ПС, J мол.;? | ! Щ Í дл/г i (бензол,25°){ íw -га"3 Доля микрогеля,;? ! до ва-! чала j геле о б-1 газ..ч

I

I 400 300 87 50:50 0,82 600-700 0,86 б

2 220 40 48 67:33 0,22 390 0,03- 24

8 70 300 82 50:50 0,53 2000 16,00 3

м N

3. Объемная доля полимеров в растворе и природа растворителя.

При рассмотрении концентрационного эффекта в интерполимерной реакции нами учитывалось совокупное влияние молекулярных изсс реагирующих полимеров и их концентрация в растворе, которое может быть выражено через их объемную долю где С0 - концентрация смеси полимеров в растворе; [^см ~ ха~ рактеристическая вязкость этой смеси в том растворителе, в котором проводится реакция.

Известно, что значение этого параметра, равное I, разделяет область существования разбавленных п полуразбавленных растворов (в плохих растворителях), т.е. соответствует порогу перекрывания иакромолекулярннх клубков.

При взаимодействии ППБ с ПС в нитробензоле (плохой растворитель для этих полимеров) время до начала гелеобразования в системе резко сокращается по мере увеличения объемной доли смеси полимеров в исходном растворе (рис .3).

Полностью растворимые интерполимеры образуются только в области разбавленных растворов (при [^Зард^ I)» поскольку здесь не происходят вторичные взаимодействия макромолекул интерполимера (К 9 в табд.4). Так например, при взаимодействии ППБ с ПС (йдщлЗДО'Ю3, ЙдцвЗОО-Ю8) в разбавленном растворе (Со=0,4 г/дл, [г]1а1/2о=0,25) Йу, интерполинера составляет 830*103, т.е. примерно равна сумме М^ реагирующих полимеров, причем доля микрогеля ничтожно мала (0,003^). Однако, в этих условиях мала скорость начальных отадий реакции (й 8 в табл.4), поэтому такое значение Й^ достигается только через 24 часа от начала реакции; к этому времени связывается 80% взятого в реакцию ПС (через I час связано только 67$ ПС, Й^, интерполимера равна 490 «103).

При взаимодействии этой же пары полимеров в более концентрированном растворе (С0=4 г/дл.Г^] С||С0=2,5) уже через 15 мин от начала реакции оказывается связанным 86% взятого 03; через 60 мин Йф интерполимера составляет 1000-Ю3, количество микрогеля возрастает до 0,32)6; через 70 мин система полностью желатинизируется. Приведенные данные демонстрируют переход от режима "внутримолекулярных взаимодействий" к режиму "сшивания" при увеличении концентрации полимеров в растворе.

Нами установлено, что полностью растворимые интерпояиморы

^час

Рис.3. Зависимость начала гельобраооьан:-я при взаимодействии Ш1Б с ПС от объемней доли полимеров в растворе (в нитробензоле,20°).

мохяо получать при взаимодействии любой пары ПТХБ и ЕС с заданными значениями молекулярных масс и соотношением кем-понеитов, если проводить реакцию при оптимальной концентрации смеси полимеров в растворе. Зта концентрация соответствует порогу перекрывания макромолекуллряых клубков и полет быть определена для любой выбранной пары ПНБ-ПС на основании соотнонения С0-1/С^]см (в плохом растворителе). При взаимодействии уже описанной пары полимеров а этих условиях (С0-1,6 г/дд, в ходе реакции [г;] интерполимера

уменьшаются по сравнению с см с 0,62 до 0,54 ддЛ"; при этом объемная доля полимера уменьшатся с 1,00 до 0,86,т.е. система переходит в область разбавленного раствора, и геля не образуется. При увеличении С0 до 2,0 г/дл ([(|]с^30=1,25) в ходе реакции этот параметр уменьяается только до 1,20, т.е. объемная доля полимера остается выше порога перекрывания

24

какроколехулярвых клубкоз, и в системе через — 6 час образуется гель.

Большое влияние на развитие интерполимерзой реакции ока-эывае« природа растворителя. В ряду изученных нема растворителей. (нитробензол, дихлорэтан, тетрахлоретан, хлороформ) первые два являются растворителями худаего тершдияамического качества, поскольку Г^З каждого иа исходных полимеров и мх смеои в нитробензоле я дихлорэтана ниже, чем в хлороформе и тетре-хлэратане.

Иятергюлнызрная реакция между ПТХБ и Ш приводит к,практически полному связыванию полимеров во всех исследованных растворителях, однеко, условия гелеобразования в раалячных растворителях весьма различны: в нитробензоле и дихлорэтане прг око наступает через 2-5 часов, в хлороформе и

тетрахлорэтане при такой концентрации геяеобрпеование не происходит: для его достижения требуется повкяеаие концентрации смеси полимеров в растворе почти в 1С раз (до .

Полагая, ото такое различие связано с различным вкладок внутри- и мвжмолекулярпых взаимодействий функциональных групп полимеров в различных растворителях, га ни (совместно с проф. Е.В .Ануфриевой) методом .поляризованной люминесценции было изучено изменение молекулярной подвижности цепей 1Ю при образовании полностью растворимых интерполинеров. Установлено, что время релаксация цепей ГГ в кнтерпогккгре в 2-3 раза больна, чем у свободного ГО, причем ограничение молекулярной подвкж-пости о о ус ловле но преимущественно образованием внутримолекулярных сиязей.

По даннкм метода поляризованной люминесценции доля внутримолекулярных связей ( V ) в интерполимере, полученном з тет-рахлорэтане (76;!-) гораздо выше, чем в нитробензоле и дихлорэтане (!■'+ и Су) при прочих равных ус-исвиях (за б часов при Т=5°С к [г}]смС0=1). Для достижения столь же высокого значения ^ в нитробензоле требуется более разбавленный раствор

Зти дчнные показывают, что набухание макромолекулярных клубков з растворителях лучшего термодинамического качества (тетрехлорзтзне, глорофораз) способствует их взаимопроникновении и внутримолекулярной реакции функциональных групп полномеров. Поскольку внутримолекулярная реакция не препятствует

сохранений растворимости интерполинера, порог гелеобразования здесь существенно вше, чем в плохих растворителях, и достигается только при 10-кратном перекрывании макромолекулярных клубков, когда начинают развиваться межмолекулярные реакции.

В плохих растворителях (нитробензоле, дихлорэтане) происходят сворачивание макромолекудярных клубков, препятствующее ях вваямопровякновению я внутримолекулярной реакции, поэтому здесь должны преобладать межмолекулярные контакты функциональных групп шликеров. Однако, как видно из табл.б, в выбранных условиях в этих растворителях не наблюдается резкого роста М^ , которое указывало бы на развитие межмолекулярной химической роакдяя: во всех растворителях М^ интерполхмера приблизительно равна сумме 11 ^ исходных полимеров (в тетрехлорэтане М^ деже выие).

Однако, вискозиметряческие исследования показали, что вязкость реакционной массы ( ^ ) в нитробензоле и дихлорэтане резко увеличивается в ходе реакции, в то время, как С1]] и интерпопмера с глубиной реакции меняются мало. Это показывает, что оклонность разнородных макромолекул к межмолекулярным взаимодействиям в плохих растворителях в выбранных условиях реакция реализуется в виде образования физических ассоциатов макромолекул,разрушающихся при выделении полимера из раствора. В ходе реакции 8а счет образования ассоциатов раотет объемная доля полимеров в растворе С0 (табл.б), что приводит к ге-леобразованию в ояотеме.

В хороиих растворителях, где реакционная способность функциональных групп полимеров реализуется за счет внутримолекулярных химических взаимодействий, образование межмолекулярных ассоциатов не наблюдается: в хлороформе и тетрахлорэтане вязкость реакционной массы в начале и в конце реакции практически не изменяются (табл.б).

В целом из полученных данных следует, что в растворителях лучяего термодинамического качества растворимые интерполимеры можно получать при значительно более высоких концентрациях смеси полимеров в растворе, чем в растворителях худвего термодинамического качества. Например, для пары ПТХБ-ПС с Й^ =400-103 и 300-103 оптимальная концентрация смеои полимеров в нитробензоле - 1,6 г/дл, а в тетрахлорэтане - 7,7 г/дл.

При проведения реакция при более высоких значениях С0 для

Таблица 6

Характеристика интерполимеров, полученных в различных растворители. («< (пнБ)=1Л0*1С|3; ^^ (цз)=300-103; ИПБ:Ш=50:50 мол.«;; г/дл,

[aICIq|=0,3 молч/осново-моль ПНБ, Т=25°) .

Растворитель Исходная смесь полимеров Начало гелеоб-разова-ния, час Интерполимер общий ! 1 1 ЧСо ! ! ! Ыикрогель

Üj -Ю-8 общий дд/г{ ! №о 1 1 ! 1 ! 1 1 Исход-!Еонец 1 ная ¡реакции! смесь ! 1 ! ! ^•{M^IO"6} * I ! 0 А

Eft' дд/г 1 ЕТЧ

Нитробензол 0,62 1,24 6,0 980 0,60 1,20 2,00 3,70 13,4 5,0 684

Дихлорэтан 0,91 1,82 1,5 83J0 - - 2,46 6,50 0,72 71,8 992

Хлороформ 1,20 2,40 - 5&0 0,78 1,56 4,00 4,60 2,50 10,8 473

Тетрахлор-

этав 1,30 2,60 1470 1,07 2,14 3,66 3,64 0,72 162,0 2470

[tj] измерена в том растворителе, в котором проводилась реакция (при 25°).

10

избежания гелеобразоаания реакционную пассу разбавляли растворителем незадолго до качала гелеобразования, уменыпя тем са-кш объемную долю полимеров в растворе. При проведении реакции в плохих растворителях в реакционную среду вводили посторонний нереакционноспособный полимер (полиарилат Ф-2), в присутствии которого гелеобразованив не происходит совсем или существенно замедляется.

II. Интерполимерная реакция, протекающая через стадию образования полимер-полимерного донорно^акцоптор-ного комплекса.

При изучении взаимодействия ряда хлорсодеркащтх полимеров с аминами нами установлено, что полихдордиены,- содержащие в своем составе штильные атомы хлора (поли-1,1,2-трихлорбутади-ен, поли-1,2~дихлорбутадиен и др.) вступают в реакцию с низхо-ыолокулярными и высокомолекулярными аминами, з частности, с полиэтиленимином (ПЭИ).

Реакция между ПТХБ и ПЭИ, которая была выбрана в качество модельной, протекает в хлороформе при комнатной или пониженной температуре и сопровождается мгновенным появлением черного окрашивания, а через некоторое время и гелеобразованием.

На основании установленных ранее закономерностей были подобраны условия, соответствующие режиму "внутримолекулярных взаимодействий". Для пары полимеров ГГГХБ (М„ =50-Ю3) и ПЭИ Ш„= 10'10^), взять« в э«Бифункциональном соотношений з расчетте ка мономврное звено ( ГГГХБ : ПЭИ=33: 67 ыол.%), этим условиям соответствует концентрация полимеров С0=2г/дл (в хлороформе) и температура 20°. Для сравнения а этих г.е условиях была изучена поли-мераналогичная реакция между ПТХБ и диэтиламином (низкомолеку-лярньы аналогом ЮИ).

На рис. 4 показано изменение содержания аллильного хлора в ГГГХБ при его взаимодействии с ПЭИ и дизтилаыином (по данным ИК-спектроскопии), откуда видно, uvo интерполимерная реакция (кривая 2) протекает с большей скорестыо и глубиной, чем соответствующая полимераналогичкая реакция (кривая I), следовательно, процесс взаимодействия 1ГГХБ с ПЭИ протекает кооперативно, через стадию образования интерполимерного цонорно-акцепторного комплекса.

Уже через ~ 10 мин от начала реакции в ПТХБ исчерпывается практически весь аллильный хлор, однако, продукт реакции еще около б часов сохраняет растворимость, т.е. сшивки не происходит, а ре~ акция развивается преимущественно внутримолекулярно, т.е. в пределах первоначально образовавшихся донорно-акцепторных интерполимерных комплексов.

Предельная глубина интерполимерной реакции, достигнутая при взаимодействии 1ГГХБ с ПЭИ (35%),- гораздо выше, чем при взahvcдействии двух несовместимых полимеров (ТТХБ и ПС, ~ 10£), а также зьпге, чем в машинных экспериментах, выполненных без учета специфического взаимодействия функциональных групп полимеров Í50/6). Следовательно, для данной пары полимероз не возникает проблемы взаимопроникновения макромолекулярных клубков, и их функциональные группы полностью доступны для реакции. Очевидно, в ходе этой реакции происходит разворачивание макромолехулярных клубков, в результате чего их функциональные группы становятся полностьа доступны дяя реакции.

Гипотеза о разворачивании ма .'фоноле кул ярных клубков наала подтверждение при изучении вязкости реакционной среди, которая начинает расти сразу же после сливания растворов ПТХБ и ПЭИ, т.е. задолго до начала гелеобразовакия в системе (во многих других процессах сеткообразования вязкость реакционной среды остается практически постоянной вплоть ло момента гелеобраэования в системе).

Полученныэ данные показывают, что строение интерполимера в данном случае аналогично строению интерполимерного комплекса, образующегося на начальной стадии реакции: макромолекулы одного полимера ка:-; бы распластываются по макромолекулам другого полимера; непро-реатировавшие Функциональные группы образуют "хвосты" и петли. В отличие от интерполимерных комплексов такая структура интерполи-мара жестко фиксируется межцепными ковалентными связями.

Исследование интерполимера ПТХБ с ПЭИ различными спектральными методами показало наличие в составе интерполимера звеньев различной химической природы .

В ИК-спектре интерполимера убывает интенсивность полосы 720см"1, относящейся к аллильному хлору, по сравнению с ПТХБ, и полосы 3250см~х (Л/Н-группа) по сравнению с ПЭИ, а также появляется полоса поглощения при I260cm~'l, указывающая на наличие в составе интерполимера межцепных ковалентных С-Л'-связей.

3 ультрафиолетовой части электронного спектра появляется полоса поглощения при ЗООнм, а в спектре резонансного комбинационного рассеяния - полосы валентных колебаний »c_íj( около 1180 см-1) и у!q_q(около 1480 см"1). Появление этих полос поглощения говорит о наличие в составе интерполимера системы сопряженных связей.

Кроме того, в видимой части электронного спектра появляется полоса поглощения при 500нм, которую обычно идентифицируют как полосу переноса заряда; в спектре ЭПР интерполимера появляется узкий одиночный сигнал с ^ -фактором, близким ty -фактору свободного электрона; продукт реакции приобретает электропроводность.

Эти данные указывают ка наличие в составе интерполимера

парамагнитных частиц - комплексов с переносом заряда (КПЗ) или ион-радикальных солей.

Таким образом, при взаимодействии ПТХБ с ПЭИ имеет место как замещение аллильного хлора ПТХБ на аминогруппу ПЗИ, так и внутримолекулярное дегидрохлорированиё ПТХБ, приводящее к образованию системы полисопряженик. Обнаруженные в составе интерполимера сильные КПЗ, повидимоыу, являются продуктами незавершенных реакция в отдельных авеньях полимерной цепи: -СН?-СН=ССГ

\ г

•СС19

НИ

-СС12-СС1=СН-СН^

\

сн2-

С1 & = с«-/ С1

/ \

-СН2-СН=СС1-С=СН-СН=СС1-СС12-

-СН2-(/-СН2-НС1

Такое строение интерполимера подтверждается соотношением интегральных интенсивностей полос поглощения интерполимера в спектре ЯМР С.

:---гель

оо

о

X

10

80

120 /60

350 390 I

X

2

о

о

о

Рис Л.

Уменьшение содержания аллильного хлора в ПТХБ при его взаимодействии с диэтиламином (I) и ШИ (2) . (в хлороформе ,20°) .

Расходование аллильного хлора в ПТХБ отражает суммарный процесс, происходящий в ходе интерполимерной реакции, однако, благодаря макромолекулярной природе реагентов и конформацион-ным эффектам полимерной цзпи, в составе интерполимера могут возникнуть звен!Я с различной степенью переноса заряда - от слабых диамагнитных комплексов до ион-радикальных пар, а также ковалентные связи.

На рис.5 показано изменение интенсивности сигнала ЭПР в ходе интерполиыерной реакции, которое отражает изменение концентрации парамагнитных частиц (звеньев с полным переносом заряда). Видно, что парамагнетизм возникает сразу при сливании растворов реагирующих полимеров, т.е. образование интерполимерных комплексов происходит мгновенно. Затем концентрация парамагнитных частиц (^ ) убывает, что скорее всего связано с превращением сильных КПЗ в ковалентные С—и— связи, поскольку через ~ 30 мин от начала реакции в ИК-епектре иятер-полиыера появляется характерный для нее сигнал (1260 см"*), который растет с глубиной реакции. Очевидно, накопление в продукте реакции межцепных коваленткых связей вызывает такую подстройку реагирующих цепей, в результате которой первоначально образовавшиеся в интерполииере слабые диамагнитные комплексы превращаются в сильные пврамагнитные, поэтому на следующем этапе реакции (50-350 мин) наблюдается рост сигнала ЭПР.

Через ~ 350 мин, когда концентрация парамагнитных частиц в реакционной среде становится больше их исходной концентрации, резко возрастает объемная доля полимера в растворе, что приводит к межцепной сшивке и гелеобразованию в системе. Однако, если реакционную массу разбавить растворителем в этот момент, то геля не образуется. За точкой гелеобразования 3 быстро убывает, поскольку в образовавшейся полимерной сетке идет интенсивное превращение сильных КПЗ в ковалентные связи.

В результате описанных выше процессов образуется сетчатый интерполимер, в котором сохраняются звенья с полным

переносом заряда (сильные КПЗ), которые как бы вмонтированы в каркас из ковалентных связей; кроме того в интерполимере сохраняются звенья с частичным переносом заряда и непрореатировавшие звенья исходных полимеров. Такое строение сетчатого интерполимера обуславливает комплекс его механических и электропроводящих свойств, а также возможность их регулирования.

Рис 3. Изменение концентрации пграмагяжтныг центров при взаимодействии ПТХБ с ПБИ (33:67 мол в хлороформе, С0=2 г/дл, 20°. (Стрелкой показан монета гедеобрааованн? в системе).

Наличие нежцепных ковалентных связей между ПХХБ и П2И обуславливает иехавлческу» прочность полимерных пленок: в то время, как ПЗН сценок во образует, а ДЫБ образует непрсчше пленки (разрывная прочность с^ =1,5 МСа), интерполимеры образуют прочные к эластичные пленки, причем зависимость неха-нячеохях характеристик от состава инторполякера носит экстремальны! характер: максимум прочности (37 ЫПа) и модуля эластичности (6С0 Ulla) соответствует гквифунхциоЕвльному составу ШХБ: 1132*83:67 мол.$, т.е. такому составу, когда на' одно звено ПТХБ приходятся два ввена НЗИ, и возможно образование ыек-симальвого числа иежцешшх хишчеокях связей.

Следузх отметить, что продукты взаимодействия'каждого из исходных полимеров о вязкомолекулярвыни веществами образуют лхнь малопрочные пхенхн: жулкявяаат 08И с дяхлоршдом тризти-левгляжодя имеет 0,2 МПа; плевка продукта взаимодействия ППБ о диэтяяамявом имеет Ср =2-9 КПа. Механическая прочность пленок нвтерполиюров практически не зависит от Мцдй в ияодва» от 10«I03 до 100*10 , прк увеличении МдухБ от 12'I00 до 300'I08 прочность пленок ивтерполимера возрастает о 5 до 50 МВа; при дальвейяем увеличении Mjjqj (f0 уменьяавт-ся. '

32

Деформируемость пленок интерполимеров определяется наличием в их составе непрореагировавмих звеньев ПТХБ, поэтому максимум деформируемости (300%) сдвинут в сторону бохиого содержания ПШ> (70 юл.^).'?ти хе звенья обеспечивают адгезию интерполимера к поверхностям, поэтому интерпохимеры с избытком звеньев ШХБ образуют наиболее прочные и водоотойкие покрытия.

Ко дуль эластичности и деформируемость пленок интерполимв-ров могут быть повышены соответственно до 1000 НПа и 1000^, если часть нН-групп в П9Я (10-50^) заменены на бекаих, т.к. при этом в интерполамере сохраняются непрореагирэвазние звенья ШХБ, однако, срочность пленок при этом оошпветоя до 5-20 МПа.

Гомогенные пленки интерпохимеров ППБ-ПЭИ обладают злож-тропровсдностью и парамагнетизмом, причем величина удельного объемного электрического сопротивления & уменьиаетоя га 8 порядков (о 1014 до 10^ о.ч.м) при увеличении содержания ПЭИ в интерполимере от 0 до б? мод.%. Кинимальная величина Д/ , т.е. максимальная электропроводность, соответствует звзяфунк-циональному соотнонению компонентов. Этому же составу соответствует максимальная интенсивность сигнала ЭПР, следовательно, электропроводность к парамагнетизм яиевт одну'и ту же природу -наличие в их составе сильных донорно-акцепторных комплексов.

Необходимым условием появления этих свойств является наличие в интерпслимере системы сопряжения, механизм возникновения которой пока еще не ясен; скорее всего оа связан с процессами внутримолекулярного дегидрохлорированип ШХБ, приводящими к возникновению в полимере поли.еновых структур.

Минимальная величина & (~10б ом-к) позволяет отнести кнтерполимерн ПТХБ с ПВИ к разряду хсроиих антистатиков. Изучение температурных зависимостей электрического сопротивления пленок интерполймеров показало, что они являются полупроводниками (энергия активации проводимости 0,7 э.з.), причем их электропроводящие свойства сохраняются в игроком интервале температур (от -170 до >160°) и стабильны во времени (время наблюдения - I год). Для интерполиазров обнаружен нулевой температурный коэффициент электрического сопротивления в области температур от -20 до -170°, что связано с заотекловыва-ниеы полимера при понижении температуры до -20°.

Возможность снижения величины ^ интерпохимеров на основе ЛКБ-ПЭИ, не поддающихся допированию традиционными мето-

да

дами, заложена б их структуре: при введении в раствор интерполимера сильных низкомолекулярных доноров, на пример,трибу-тилакина, имеющиеся в цепи непрореагировавшие звенья ПТХБ, а также слабые диамагнитные комплексы вступают с ним в реакцию, образуя сильные парамагнитные комплексы, которые увеличивают интенсивность сигнала ЭПР (примерно на порядок) и снижают величину ^ на 1-7 порядков, причем наиболее сильное снижение JV (на 5-7 порядков) наблюдается при избытке в интерполимере звеньев ШХБ.

Введение в интерполимер низкомолекулярного акцептора (о-хлоранила) не ьлияет не величину > н0 искажает сигнал ЭПР.

III. Строение и свойства интерполпмеров.

Строение интерполимерсь, образующихся при иежцепном химическом взаимодействии двух разнородных полимеров, зависит от механизма реакции и количества образовавшихся мезду ними химических связей.

В том случае, когда ингерполиыерння реакция протекает через стадию образования интерполимеркого комплекса (реакция Гофмана), предельная глубина реакции (~8j>;i) выше, чем в соответствующей полимераналогичной реакции т.к.

реакция протекает кооперативно и сопровождается частичным разворачиванием макромолекулярных клубков. Образующийся интерполимер сохраняет двухтяжевую структуру поликомплекса, которая фиксируется возникающими в ходе реакции ковалентныни связями. Такой интерполимер растворим, однако, увеличение в°зкост; и концентрации раствора в процессе испарекич растворителе прл пол; чении полимерной пленки приводит к полно:' потере растворимости и образованию сетчатого интерполимера.

В том случае, когда в интерполимерной реакции участвуют несовместимые полимеры (реакция Фриделя-Крафтса), предельная глубина реакции ( ~I0ji) значительно ниже, чем в соответствующей полимераналогичной реакции (~85;,3), поскольку разнородные макромолекулярные клубки взаимно отталкиваются, и их функциональные группы недоступны для реакции. Макромолекула интерполимера в этом случае представляет собой набухший клубок, состоящий из нескольких клубков исходных полимеров, частично проникших друг в друга и хаотически связанных хиыи-

ческипи связями внутри гоны взаимопроникновения. Количество исходных иакромолекулярных клубков, участвующих в образовании макромолекул интерполимера и глубина их взаимопроникновения могут быть различны в зависимости от молекулярной массы и соотношения звеньев исходных полимеров, а также условий реакции (см .табл.5).

Для доказательства такого отроения интерполимеров нами были использованы различные физико-химические методы, позволяющие обнаружить в составе интерполимера химически связанные звенья, а также непрореагировавшие звенья каждого из исходных полимеров.

Методами поляризованной люминесценции и динамического механического анализа установлено ограничение молекулярной подвижности цепей каждого из гомополимеров, вошедшего в состав интерполимера: время релаксации цепей ПС, несущих люминесцентную метку и связанных с ПТХБ в 2-3 раза выше, чем для свободного Ш. Максимум тангенса угла механических потерь ( ) каждого из гомополимеров, связанных з интерполимер, дай обеих изученных пар полимеров смещен в оторояу более высоких температур, вследствие ограничения молекулярной подвижности цепей.

Методы седиментации в ультрацентрифуге и турбидиметрни показали, что макромолекулы интерполимера,в отличие от механической смеси двух полимеров, седиментирувт и осаждаются как индивидуальные соединения.

Ухудшение растворимости продуктов реакции о глубиной реакции вплоть до полной ее потери, рост молекулярной массы образующегося интерполимера, а также другие физические методы (рентгенография, электронная микроскопия) указывают на отличие интерполимеров от механической смеси гомополимеров вследствие образования химических связей между разнородными макромолекулами.

Природу возникающих интерполимерных химических связей идентифицировали о помощью метода ШС- Фурье-спектроскопии : в спектрах интерполимеров ПТХБ-ПС появляется полоса 845 см-1, относящаяся к пара-дизамещенному бензольному кольцу; в спектрах интерпояимеров ПТХБ-ПЗИ наблюдается появление полосы С-я связи (1260 см"*).

Наличие в составе интерполимеров непрореагировавоих

звеньев «сходных полимеров, помимо спектральных и других физических методов, доказывается их'способностью вступать во вторичные химические реакции с введенными к нмм реакционноспособ-шми низкомолекуляряыми н высокомолекулярными веществами.

На глубоких стадиях реакции, когда частицы Интерпола мера обьеджииются мехду собой, образуются сетчатые интерполимеры, причем выход сетчатого кнтерпохимера обычно составляет IOOjt. С глубиной реакции растет структурная однородность сетчатых ■втероолимеров, поскольку в отличие от других процессов свивания (полимере внзхомолекуляраым бифункциональным сшв&телэм или одноименных полимерных цепей), при свиванхх разнородных полимеров и внутри-,! межмохекухярныв взаимодействия функциональных групп ведут к образованию химических связей между раз-нородшми макромолекулами.

Общим свойством, которым обладают все синтезирозанные ин-«ероолшмары,.является увеличение прочности пленок по сравнению с шейками исходных гомоюлимеров,- механических смесей полимеров м статистических сополимеров того же состава, а тажже го-мополимеров, модифицированных низхомохехухярными веществами. Прочность пленок и модуль эластичности повышаются с глубиной реакции, т.е. по мере увеличения числа мекцепных химических связей. Например, при превращении мехенической смеси ШХБ и Ш в интерполимер A (7¿ увеличивается с 12,9 до 17,1 МПа; при дальнейжем превраценхк фракции А в фракции В и С G¡¡ увели чк-вается до 26,4 и 30,0 1Ша соответственно.

Ь то время, как при радикальной сопохимерхзацих исходных мономеров (тркхлорбутадиенв и стирола) обычно получаются нив-хомохехухярные сополимеры,, не образующие достаточно прочных я эластичных оленок, путем проведения ннтерпохимарвой реакции между ШХБ и 1С были получены высокомолекулярные пленкообразующие интер полимеры, имеище более высокую плотность и Тс, чей статвсткчесхже сополимеры того же состава.

При изучении специфических свойств нятерлоякмеров установлено, что если между разнородными макромолекдоак возникает относительно небольвое число хитческих связей, как например, между фенил- м ххорсодержащимм полимерами, в реакции Фриделя-Крвфтса, интерпохимеры сочетают свойства исходных компонентов. Так, мнтерпохжмеры на основе ШХБ и Ш обладают огнестойкостью ■ адгезией, характерной для ШХБ, а также механической проч-

ее

и сю ты> ж потаенной стойкостью к нагревав», правдой ПС. (Потер* мессы при стандартном испытании огнестойкости похжие-ров дхя ШХБ -5)4, ПС-100^, интерполимере ПХХБ-Ш -18%; адге-аия: ШХБ -350 Ш - нет, интерпохамер -260 ц/м; : ШХБ- 1,5 МПа, ПС -38 НПа, ястерполмер -80 ИПа).

Иптерпохимеры на основе X а похжмвилхлорида, получэв-ные по реакции Фриделя-Крефтса, обладают лучжей растворимостью, чем похавянжлхгорид; пожученные из них плевки в прессованные блока обладают более высокими прочностными характеристиками по сравнению с го мо по ликера ми а ах механическими смесями. (Прочность прессованных бхоков на удар (кД*/м~): ПНХ-2,1; ПС - 2,1; механическая смесь (ПВХ:1&50:50 мох.%) - 1,2; интерпохимер того же состава - 4,0; прочность на изгиб: механическая смесь ШШПС - 7 НПа, интерполимер - 36 Ulla). Изменяя соотновенле звеньев реагирующих полимеров, легко варьировать свойства иктерполимера.

Вели между реагирующими полимерами возникает бояьвое число химических связей, как например, между азот- а хлорео-держацами полимерами в реакции Гофкава, то у иктерпоаииеров могут возникнуть новые свойства, отсутствующие у исходных ком-пенентев: интерпозимеры на осюве ПТХБ и 1Ш приобретают в ходе реакции электропроводящие свойства ( Ю^ом-м; дхя ШХБ 10^ом-м), а также высокую обменную емкость (Кд =4-6 мг-экв/г), отсутствующие у гомополимеров. Эти свойства они сочетают о весьма удовлетворительными механическими свойствами ( 40 Ш1а, £~ 30^), поэтому могут быть использованы в качестве электропроводящих плевок и покрытий, а также гомогенных анаонообменных мембран. Эти полимеры обладают также хоровзй адгезией и химической стойкостью, и могут быть использованы в качестве антистатических, антикоррозионных покрытий.

Большой теоретический интерес и практическое значение имеет изученная нами интерполииерная реакция Гофмана между ПТХБ и яолигексаметиленгуанидкном (ПШТ): (СН2) g-fiH г .С г. ЯН~30Н

ш2

который представляет собой высокомолекулярный водорастворимый полимер, обладавший бактерицидными свойствами.

Для данной пары полимеров, не имеющей общего растворителя, был разработан метод проведения межфазной интерполимерной реакция в системе вода-органический растворитель (вода - раст-

юритель для ПГМГ, хлороформ - растворитель для ПТХБ), Обра-вувщийся на границе раздела двух фае интерполимер растворяется в хлороформе и переходит в органическую фагу, откуда его наносили с помощы) пульверизатора на мета лличесш^ бетонные, деревянные, тефлоновне и другие поверхности.

Испытания, проведенные в Иосводокакал НИИПроект, микробиологической лаборатории института курортологии и института Гамалеи, показали, что пленки и покрытия, полученные ив ин-терподимеров на основе ПШ> и ПГИГ, сохраняют бактерицидные свойства, присущие свободному ПГМГ и нерастворимы в воде, благодаря чему могут быть использованы для защиты от биообрастания поверхностей, находящихся в длительном контакте с пресной или морской водой, например, внутренних поверхностей плавательных бассейнов, а также для защиты от бактериальной обсемененности поверхностей, находящихся в зараженной воздушной среде, например, на птицефабриках и кроликофермах для защиты животных от сальманеллы и других заболеваний.

Так хе, как и интерполимеры на основе ПТХБ и ПЭИ, интерполимеры на основе ПТХЕ и ШИТ обладают антистатическими и антикоррозионными свойствами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование процесса необратимого химического взаимодействия в растворе двух раанородных полимеров, содержащих взаимнореакционноспособные функциональные группы в повторяющихся звеньях макромолекул. Изучены кинетика и механизм двух модельных интерполимерных реакций; найдены условия, приводящие к образованию растворимых ■нтерполимеров.

2. Установлено, что как совместимые, так и несовместимые полимеры способны вступать в необратимые интерполимерные реакции в растворе с образованием полинакромолекудярных соединений, названных Интерполимерами. Реагирующие полимеры практически полностью связываются между собой, однако, в зависимости от совместимости полимеров, может быть достигнута различная глубина реакции: для пары полимеров, между функциональными группами которых имеется химическое сродство, например, донор-но-акцепторные взаимодействия между политрихлорбутадиеном я поли этил енимином, глубина реакции достигает -85%, так же квк

и в полимераналогичных реакциях. Для несовместимой пары реак-ционноспособных полимеров, например полатрихлорбутадиен я полистирол, предельная глубина реакции гораздо ниже (~10£).

3. На примере взаимодействия политрахлорбутадиена с полистиролом в условиях реакции Фриделя-Крафтса покаввно, что при химичеоком взаимодействии двух полимеров в растворе происходит чередование мехмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий функциональных групп с участием исходных макромолекул или макромолекул интерполимера, образующихся в ходе реакции. Не начальном этапе реакции происходит образование первичных частиц интерполимера, которые состоят из небольшого числа исходных макромолекул и сохранят растворимость. На втором этапе реакции развивается либо внутримолекулярная реакция, заключающаяся в увеличении числа химических связей в пределах первично образовавшихся частиц 1интврподимер сохраняет растворимость), либо межмолекулярная реакция, заключасцаяся в объединении первичных частиц интерполимера (образуется гель). Преимущественное развитие реакции по тому или иному механизму определяется соотношением констант скорости внутри- и межмоле-куяярных взаимодействий функциональных групп.

4. На примере взаимодействия политркхлорбутвдиена с полистиролом и полиэтиленимянои показано, что, варьируя условия проведения, интерпоммерпую реакцию мохно направить по пути преимущественно внутри- или межмолекулярного развития, получая при этом полностью растворимые, либо сшитые интерполимеры.

Основным условием, обеспечивающим развитие реакции в режиме "внутримолекулярных взаимодействий", является концентрация исходной смеси полимеров в растворе ниже порога перекрывания мзкромолекулярных клубков в плохих растворителях; С0ЕЮ/^]СИ в хороших растворителях). Увеличение концентрации полимеров в растворе, концентрации катализатора или повшение температуры стимулирует переход к режиму "сшивания". В хороших растворителях интерполимерную реакцию мохно проводить без гелеобразования при более высокой концентрации полимеров в растворе, чем в плохих.

5. На примере взаимодействия политрихлорбутадиена с полистиролом показано, что в интерполимерные реакции вступают реакционноспособные полимеры при любом сочетании их молекулярных месс (от 6-Ю3 до 800-103). Молекулярная масса рветворшо-

го интерполимера формируется s зависимости от состноиэная молекулярных касо реагирующих полимеров. Образование оетчатого интерполимера происходит через стадию накопления микрогехя (растворимых частиц крупного размере), при этом средне весовая молекулярная масса интерполимера .возрастает слабо. Увеличение молекулярной массы интерполимера в ходе реакции сопровождается компактизацией макромолекулярных клубков 88 очйт роста разватвленнооти макромолекул.

6. На примере взаимодействия похитрихлорбутадиена с поли зтиленимяном показано, что при хишческом взаимодействии полимеров, между функциональными группами которых возаиквет до-норно-акцепторное взаимодействие, интерполямерная реакция протекает кооперативно через стадию образования интерполимерногс комплекса к сопровождается прогрессивным разворачиванием макро-модекухярных клубков, обеспечивающим взаимную доступность функциональных групп и болмую глубину интерполимераой реакции. Se очет конформационных еффектов цею в ннтерполамере сооуществу-ют «валентные связи, донорво-акцепторные свяви с различной степенью переноса заряда и непрореагировавгие звенья исходных полимеров. Разнозвенность инторполнмере обуславливает комплекс его механических электропроводящих свойств я открывает возможность их целенаправленного регулирования путем изменения состава или последующих химических реакций в полимерных цепях.

7. Получение интерполимеров в растворах в мягких условиях,- исключающих свивание и обменные реакции, является одним из аффективных способов химической модификации реакционноспо-собных полимеров, ведущим к получению ношх растворимых гибридных полимерных систем. Свойства таких систем зависят от природы образовавиихся межцепных химических связей я их числа.

В случае вз8нмодейсшя несовместимых полимеров, когда число межцепных связей невелико (1-10$) антерполимеры сочетают свойства, присущие исходным полимерам, превосходя их и их механические омеси по прочности. При возникновении мехду реагирующими полимерами донорно-акцепторннх взаимодействий, когда число межцепных связей велико (свыхе 80Jfc), у интерполимеров появляются новые свойства, - отсутствующее у исходных компонентов (ахектропроводность, параиагветкзи, обменная емкость), которые сочетаются с высокими прочностными характеристиками, существенно превосходящие таковые для исходных компонентов.

8. Для реакционноспособвых полки«ров, на имеющее общего растворителя, на примере взаимодействия полятряхлор бутадиена о полигеисаметнленгуанадиион разработаны условия проведения нежцеаной интерполямервой рввкцяи в водно-органической средо.

9. Установлено, что мзжфавная интерполинервая реакция между а а от- и хлорсодержащнни полянераш открывает вс&ножнооть фиксация водорастворанкх бактеряцядвых полнамяноа на металян-чеомх я другжх поверхностях с целью защиты последних-от коррозия, бяообрет&вяя, бактериальной осемененнести и статического электричества.

10. Уотавовлево, что Интерполимеры, полученные прд взаимодействия двух несовнестиншс полимеров и содержащее в своем составе непрореагмрсвавхяе функциональные группы, негу? весу пать во вторичные хянические реакция с другямя реакцяонво-способннни полимераня с образованней тройных систем.

11. Впервые осуществлен синтез ряда двойных интерпояиме-ров па основе помтрихлорбутадиана и полистирола, поли-<С -ме-тилстиролв, свободного и бенаидированвого поляэтялевямяна, во-лягехсанетяленгуанядяна; поляднхлорбутадиена я поляатяленянина; волявквялхлоряда я полистирола, а также тройвдх янтерполянеров на ооясве полистирола-подитряхлорбутадиена-пола-Л -метилстирола, пожястирода-политрихяорбутвднеяа-полиэтняениннна разных молекулярных масс и составов; охарактеризованы свойства полученных псликерных систем и установлены возможные.- перспектявн их испэль&овения в качестве полимерных пленок я покрытий, обладающих адгезией, хороня ми неханяческини свойствам, а также рядом специфических свойств.

Основное содержание работы изложено в следующих

публикациях:

1. Д.П.Супрун, Т.А.Соболева, И.И.Всинцева. Структурирование полимеров 1,1,2-трнхлорбутгдиена. // Зысоконолекуляр.соединения. -1970.А.-Т.12,-С.2125-2128.

2. И.И.Воинцева, А.С.Яааиов, А.П.Супрун. Реакция Фриделя-Крафт-С8 для полв-1,1,2-трвхлорбутадаена-1,8. // Высбконолекуляр. соединения. -1978.А.-Т.20,*Р.-С.1б40-164&.

8. В.В.Коржах, А.Д.Аскадскяй, И.И.Воинцева, Б.Б.Мустафаева, А.П.Супрун, Г.1.Словинский. Получение химически связанных разнородных макромолекул взаимодействием поли-1,1,2-три-

пороутадиенз с полистиролом по реакции Фриделя-Крафтсь. // Высокомолекуляр.соединения. -1981.А.-Т.23,!е7.-С.Ю02-1009.

4. А.А.Аскадский, И.И.Воинцева, Б.Б.Мустафаева, В.В.Казанцева, Г.Л.Слонимский.Рефрактометрический метод анализа хи-

- кяческях превращений макромолекул в растворе. // Высокойолекуляр. соединения. -1982. А. -Т. 24, 1ЫI. -С.2447-2458.

5. В.В.Кормак, А.П.Супрун,' И.И.Воинцева, Б.Б.Мустафаева, Г.Л. 'Ъвшмокяй, А.А.Аскадский, Т.М.Бирштейн, Е.Н.Канева. Кинетика и механизм образования полимеров, построенных ив парных макромолекул (на примере взаимодействия поли-1,1,2-три-хлорбутадиена с полистиролом). // Высокомолекуляр.соедине-

' ния. -1984.А.-Т.26,1И.-С.Ш-11е.

6. В.В.Корпак, А.А.Аскадский, И.И.Воинцева, Б.Б.Ыуствфаева, Г.Л.Слонимский, А.П.Супрун. Получение и механизм образования полимеров, состоящих из разнородных макромолекул. // Доклады АН СССР. -1982.-Т.265,К5.-С.И47-П51.

7. • В.В.Коршак, Г.1.Слонимский, А.А.Аскадский, О.Г.Никольский, • А.П.Супрун, И.И.Воинцева, Б.Б.Кустафаева, Е.Н.Белавцева,

Л;Г.Радченко; Исследование строения и свойств парных полномеров на основе политрихлорбутадиена и полистирола. // Высокомолекуляр. соединения . -1984.А.-Т.26,Ю.-С.1929-1985.

8. В.В.Коршак, А.П.Супрун, И.И.Воинцева, Б.Б.Мустафаева, Г.Л, Слонимский, А.А.Аскадский, К.А.Бычко. О взаимодействии по-ливинилхлорида о полистиролом. // Высокойолекуляр.соединения. -1984 .Б.-Т.26,Кб. -С .876-379.

9. В.В.Коршак, И.И.Воинцева, А.П.Супрун, А.А.Аскадский, Г.Л, Слонимский. Механизм образования и свойства парных полимеров политрихлорбутадиена и полистирола на глубоких стадиях реакции. // Высокомолекуляр.соединения. -1987.А.-Т.29,Н»!.-С.140-146.

10. В.В.Коршак, А.П.Супрун, Г Л.Слонимский, А.А.Аскадский, Т.М.Бирштейн, И.И.Воинцева, Б.Б.Ыустафаева, О.Г.Никольский. Кинетика, механизм образования и свойства полимеров, пост, роенных.из парных макромолекул. //иасгошо1.сьеш., - 1986.Т. 187, I© .-С .2158-2178. V

11. В.В.Коршак, А.П.Супрун, И.И.Воинцева, И.И.Евстифеева, Г.Л. Слонимский, А.А.Аскадский. О роли внутри- и межмолекулярных реакций при синтезе парных полимеров. // Высокомолекуляр.соединения. -1987 .А.-Т.29,Кб.-С.1257-1263.

12. А.А.Аскадский, И.И.Воинцева. Парные пойимеры. // Высокомолекуляр. соединения. -I987.A.-T.29,)ä2.-C.2654-2669. 18. И.И.Воинцева, Т.Л.Лебедева, И.И.Евстифеева, А.1.АскадскиЯ,

A.П.Супрун. Взаимодействие хлорсодерющих полимеров с по-лизтиленимином. // Высокомолекуляр.соединения. -1989.А.-Т .31 ,Ж.-С.416-420.

14. Е.В.Ануфриева, И.И.Воинцева, Т.Н.Некрасова, М.Г.Краковяк,

B.Б.Луцик, P.A.Громова. Мехмакромолекулярные реакции и динамика макрореагентов. // Высокомолекуляр.соединения. -1988.Б.-Т.30,Ш.-С.808-811.

15. И.И.Воинцева, И.И.Евстифеева, А.П.Супрун, А.А.Аскадский, И.А.Барановская, Н.В.Дьяконова. Вторичные реакции парных полимеров. // Высокомолекуляр.соединения. -1969.Б.-Т.31, МГО.-С. 787-793.

16. Воинцева И.И., Супрун А.П., Евстифеева И.И., И.А.Барановская, Н.В.Дьяконова, А.А.Аскадский, В.В.Казанцева. Парные полимеры неэквимольного состава я их молекулярные характеристики. // Высокомолекуляр.соединения. -1989.Б.-Т. 31, . - С.251-255.

17. И.И.Воинцева, И.И.Евстифеева, Е.А.Аскадская, Т.А Ларина. О совместимости и реакционной способности полимеров в интерполимерных реакциях. // Докл.АН СССР. -1989.-Т.308,1(5.-

C.1142-1146.

18. И.И.Воинцева, А.П.Супрун, Е.А.Аскадская, Т.Л.Лебедева, А.И.Прокофьев. Сравнение реакционной способности поли-трихлорбутадиена при взаимодействии с высокомолекулярным и низкомолекулярным амином. // Высокомолекуляр. соединения. -1990.А.-Т.32,»4.-С.716-720

19. A.c. 639900 (СССР). Способ модификации поли-1,1,2-три-хлорбутадиена / И.И.Воинцева, А.П.Супрун, А.А.Аскадский, Г.Л.Слонимский. // Опубл. в Б.И. 1978, »48.

20. A.c. 717077 (СССР). Способ получения модифицированного поли-1,1,2-трихлорбутадиена. / В.В.Коршак, И.И.Воинцева, А.А.Аскадский, А.П.Супрун, О.Г.Никольский, Г.Л.Слонимский. - Опубл. в Б.И. 1980, » 7.

21. A.c. 1509372 (СССР). Композиция для получения спитых пленок. / И.И.Воинцева, А.П.Супрун, И.И.Евстифеева, A.A. Аскадский, Г.Л.Слонимский, О.Г.Никольский, В.В.Казанцева, П.А.Гембицкий, В.В.Коршак. - Опубл. в Б.И. 1989,NS5.

22. A.C. I 728 '¿64(CGCPV. Полимерная композиция./Воинцева И.П., Геыбицкий П.А. .Кузнецов О.Ю. .Данилнна К.И. .Аскадская F.. А., КоптиевскиЯ Д.О.,Папазян H.A..Капланян Э.А..Восканлн Э.С..Мартиросян Т.Г.// Опубл. в Б.И. 1991,»

23. Положительное решение по заявке №4846561/14 от ü6.06.9Ir/Cno-соб обеззараживания лечебных бассейнов/.Кузнецов О.Ф..Гусарова G.A..Гембицкий П.А. .Воинцзва И.И. .Зотова В.И..Афанасьева ¡¿.И.

24. Воинцева И,И..Аскадпкая Е.А..Казанцева 3.В.Электропроводящие гомогенные системы на основе интерполиыеров.// Высокоыолеку-ляр.соединения.-1990.А,-Т.32,№10.-С.2081-2085

25. Воинцева И.И..Евстифеева И.И,.Ларина Т.А.Условия образования растворимых интерполимзров при сшивании двух разнородных полимеров в растворе.//Выеокомолекуляр.соединения.-19Э0.Б.-

Т.32,№12.-С.941-944

26. Воинцева И.И..Ларина Т.А.,Евстифеева И.И.Интерполимерная реакф с участием двух несовместимых полимеров в растворителях различного термодинамического качества./'/Высокомолекуляр.соединения.-I99I.A.-T.33,№9.-C.1993-1996

27. Воинцева И.И..Аскадский A.A. Интерполимеры (Парные полимеры)// С'пт-чаС-19Э1.- V. 16, Wil.-P.I-06

28. Супрун А.П.,Воинцева И.И.Введение ароматических группировок в поли-I,1,2-трихлорбутадиен по реакции Фриделя-Крафтеа.// Международный симпозиум по макромол. химии.Ташкент,17-£1октября 1978г.Тез локл.1976.-Т.4.-С.75

29. Воинцева И.И..Аскадский А.А.,Супрун А.П..Слонимский Г.Л. Модификация полимеров по реакции Фриделя-Крафтса.// 5-Конферен-ция ИШАК по модифицированным полимерам.Братислава,3-6 июля, 19 Тез.докл.1979.-Т.I.C.7

30. Мустафаева Б.Б. .Кулиев P.O. .Воинцева И.И. .Багкров 1П.Т. Взаимодействие полимеров по реакции Йркделя-Крафтса.//Конференция ко лодых ученых и аспирантов. Баку,21-23 апреля 1981г.Тез.докл. I98I.-C.43

31. Воинцева И.И..Супрун А.П. .Евстифеева И.И..Аскадский А.А,,Сло!!и ский Г.Л.,Коршак В.В. Особенности необратимого химического вза имодеййтвия двух разнородных полимеров.//1-Всес.конф."Интерпс-лиыерные комплексы" Москва,2-4ипля 1Э64г.Тез.докл. 1934.-С.63-6

32. Воинцева И.И..Мустафаева Б.Б..Евстифеева И.И.Влияние условий реакции на кинетику взаимодействия политрихлорбутадиена с поли стиролом.//Всес.конф."Кинетика и механизм ма|фомолекулярных ре акций".Черноголовка,10-12 января 1984г.Тез.докл.1Э64.-С.49

33. Супрун А.П.,Воинцева И.И.,Аскацский A.A. Парные полимеры.Меха-

1изм образования, строение, свойства.//XXII Всес.конф. по высокомолекулярным соединениям. Алма-Ата, 15-13 октября 1965г.Тоз.докл. [985.-V286

54. Воинцева Л.И. .Лебедева Т.Л. .Прокофьев А.И. .Аскадская Е.А..Суп-рун А.П. Дснорно-акцепторные взаимодействия политрихлорбутади-ена с полиэтиленимином.//Всес.конф."Синтез,структура и свойства сетчатых полимеров." Звенигород, 1-3 апреля 1968г.Тез.докл. 19ЙЙ.-С.73

55, Зоинцева Л.И. .Супрун А.Г1. .Еястифеева И.И. Образование сетки при химическом взаимодействии лолитрихлорбутадиена с полистиролом

в растЕОре.// Там же, С.190 ¡6. Аскадская Е.А..Пономаренко А.Т..Вокнцева И.И. Парамагнетизм и электропроводящие свойства парных полимеров.//Всес.семинар по физике и химии рыхлых кристаллических структур. Харьков, сентябрь-октябрь 1Э8Вг.Тез.докл.1983.-С.45 17. Боинцева И.И. .Супрун А.П. .Аскадская Е.А. .Лебедева Т.Л. Парные полимеры на основе политрихлорбутадиека и полиэтилен:-™ ика,// 2 Всес. конф. "Интерполимерные комплексы",Рига,28-30 марта 1969г. Тез. докл. 1Э6Э.-С.;.5-,:8 в. Зоинцева И..'Л. .Барановская Л.А.. Дьяконова Н.Э..Евстифееза И.И., Супрун А. П. Изменение молекулярной массы в процессе синтеза парных полимеров.//Там же, С.¿9-32 ¡9. Евстифеева И.И. .Воинцева И.Л. Влияние молекулярной массы полимеров на интерполимерное взаимодействие двух полимеров в растворе. //Чежцун. школа-семинар "Нетрадиционные методы синтеза полимеров".Алма-Ата,26 марта-бапреля 1990г.Тез.докл.1930.-С.121 Аскадскач Е.А..Воинцева И.И..Левин З.Ю. Лнтерполимеры на основе хлорированных полимеров - электрические свойства.//Там же,С.¡¿О

1. Никольский 0.1'. .Оболснкова Е.С.,Евстифеева И.Л. .Аскадская Е.А., Воинцева Л.Я..Левин В.Ю. Особенности фазового разделения материалов на основе политрихлорбутадиека и полистирола.//Тез.докл.

II Всес. конф."Смеси полимеров".Казань,1990г.С.44

2. Аскадская К.А..Зоинцева Л.Л..Левин В.Ю. Электропроводящие поли-ерные пленки с хорошими механическими свойствами". Междун.конф.

"Поликонденсация и сопутствующие реакции".Милан.10-15 июня 1990.. Тез докл. 19Х1.-С.59