Интерполимерные комплексы на основе аминосодержащих мочевиноформальдегидных олигомеров и полимеров и их применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Мухамедов, Гафурджан Исраилович
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
г О О 8
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА
На правах рукописи - УДК (541.64:678.58.652)002.61
МУХАМЕДОВ Гафурджан Исраилович
ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ АМИНОСОДЕРЖАЩИХ МОЧЕВИНОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ 0ЛИГ0МЕР0В И ПОЛИМЕРОВ Н ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва — 1991
Работа выполнена в Ташкентском институте инженеров ирригации и механизации сельского хозяйства и в лаборатории полиэлектролитов и биополимеров кафедры высокомолекулярных соединений Химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
Научный консультант: доктор химических наук,
профессор А. Б. Зезин.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор В. Н. Измайлова,
доктор химических наук, профессор Э. Н. Телешев,
доктор химических наук, профессор В. С. Папков.
Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиена АН СССР.
Защита состоится « -3 » U/О ЛЯ- . 1991 года в
час. на заседании специализированного Совета Д. 053.05.43 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.
Автореферат разослан
__________ . 1991 года
Ученый секретарь Совета канд. хим. наук
Т. К. БРОНИЧ
ОЩАЯ ХАРАКГЕРИСША РАБОТЫ
Актуальность темы. В последние годы достигнуты значительные успехи в создании нового класса модифицированных полимерных ма -териалов - интерполимерных комплексов (ИПК), которые позволили наметить новые направления в области физико-химии полимеров. ИПК представляют собой новый широкий класс интерполимерных соединений, которые находят практическое применение в качестве структурообра-эователей дисперсных систем (почв, грунтов, дисперсных пород), полупроницаемых мембран, покрытий, материалов медицинского и биотехнологического назначения, лекарственных средств и др. В высшей степени перспективны для этих целей ИПК, получаемые из крупнитон -нажных полимеров, таких как карбоксиметилцеллюлоза (КЩ), являвшаяся продуктом модификации природного полимера - целлюлозы. В ка -честве комплементарного полимера, способного образовывать ИПК с КЩ, несомненный интерес представляют олигоыерные и полимерные продукты конденсации мочевины и формальдегида (МФО). Главное достоин -ство этих продуктов связано с их дешевизной и доступностью, а так -ае крупными объемами промышленного производства. Очевидны и преимущества широкомасштабного применения указанных ИПК в сельской хозяйстве, например, для предотвращения ветровой и водной эрозии почв , а также улучшения ее агрофизических свойств. Менее пригодны для этих целей разработанные в последние годы ИПК на основе синтеги -ческих карбоцепных полимеров, в первую очередь, в авпзи с их низкой биоразрушаемостью и относительно высокой стоимостью.
Однако, вместе с высокой доступностью и экономической целесообразностью, а также подходящим комплексом агрохимических свойств , применение продуктов поликонденоациг. мочевины и формальдегида со -пряжено со значительными трудностями, обусловленными их високоИ реакционной способностью. Реакции трехмерного сшивания этих про -
дунтов существенна ограничивает время их хранения, т.е. "жизнг -способность", и создает часто непреододише трудности пра их применении.
Проблема создания эгснзмаческя вктодных и экологячески безвред-пых югтеряолыгеряых комплексов, которые, наряду с хорогякл струя -турэобраяукстна свойствами, обладали бы достаточной для практического прямгнекяя "жизнеспособностью", несомненно является актуаяь -ной.
Целый данной работы является создание нэеэго типа экологически чистых и экономически целесообразных ингерполимериых комплексов на основе промызхенно вкцусгаекьз полимеров я олягомероЕ с задан -ныы строением в свойствами, а также определение областей ях пр&к -гического применения.
Научная новизна таботк. В работе нлервыз изучено взапмздсПстЕне к&рбсЕгиыгталцЕллмозы с шошэсодерхгдями ионогенными олягемерны -ми и погдиэрншя продуктами ксндснсадия мзчеЕины и формальдегида различной структур« и установлено влияние природы и строения вза -икздеЯстЕутшж компонентов на структуру конечного продукта.
Впервые показаны новые возможности нсяользовадая полямер-сляго-мерного взшшэцер.ствия для регулирования трехмернзй поляконденса -цки Эти исследования приведя г. создан7Д5 Есдзраотворигах сухих 1>сдк£:п::раБзннкх продуктов - янтерлслязлектролятюа го-т^схсов (ЛГЗК) на основе промышленные к КаЦ. Установлена, что в слабо-делэчньзе и нейтральных средах КО кагатируется за
счет салзь'Еалия их в ДВК с К1'Д, что я;>?ет большое научное к прак-тлчезх^с значение, поскольку стгр^гг-ет езракие оэзкткзет,! зогда -ну.я 1172-1 с заданным сЕзйстЕаха.
О'нагуу-ены глубокие струх^урип: прзррядснял '/.72':'. е кислкх сре -г.-о:, евлзггк^з с разрузеи«;ы зна-пггальпа;1 части китерлэляигрпя -глг.Е'-сх г:Г;. Е результате приобретает ггго'оЗнгсть г: поля -
конденсации с образованием пространственно сытого ЕсдсиерастЕо-римсго ¡ГОС. Вазнтг и принципиальным свойством сЕезепргготоаден -них кислых растворов 1ШК является способность сохранять растворимость в течение нескольких часов, что создает большие технологи -ческие удобства при иг практическом применении.
В работе ЕперЕц-э изучены реаи{ял образования комплексов пола -функцианальних полизлектралитов, стабилизированных интераоллизр -нши солевныи а Еодародщам сеязямз, а показана возможность варьирования в гароких пределах количества связей того кхи другого типа. Зтн исследования позволил!! предложить научно-абосноЕакные подходы получения ннтерполшерных катлехсав с заранее задашкьн свойствами.
Систематические исследования $азизо-хкз«ическях свойств ИПК на основе аклмсодерлачих МЮ различной структуры явились базой дня создания играного круга рецептур различного назначения с использованием ИПК.
В работе разЕнты фундаментальные подходы к создании эффективной технологии получения и применения Ентерпсжшеркых комплексов.
Практическая значимость работы состовт в той, что разработанные интераоламерные комплексы КЩ-!£Ю позволили реализовать соБер-иенно новые возмэгности кнтершшшерных реакций (йПР).как с точки зрения нагих подходов к синтезу ИМ, гак и с точки зрения суцест -венного расширения их иирокомаезтабяого применения в сельсгон и водном хозяйстве.
Разработаны научные осноеы создания рецептур на базе ИПК « предложены рецептуры 11Т-1, ЭТ-2 для широкого использования их при решении К0!игрет1!ых задач сельского хсзяйгтЕЗ, в гсереув очередь, в ка -честее структуросбргзователеГ: и ^уль'шзтерлалзв, для уду ц шля аг-рз физических условий в почвах, лтл создания пратиЕо^лльграотс.чгок экранов в нг.гизрзпя», •» тчкке в качзмрз рюпрчгег.стеЛ'га влас.» с
цельо уменьшения глубинной фильтрации и экономии водных ресурсов с аридных зонах страны.
Проведены полевые испытания по применению ИПК для пылеподавле-ния и локализации радионуклидов на поверхности почв в зона отчуждения Чернобыльской атомной электростанции и для предотвращения
1
пыле- и солепереноса на открытых участкам Южного Приаралья, установлены оптимальные составы рецептур и нормы их расхода.
Производственные испытания по применению ИПК в качестве струк-турообразователей и мульчматериалов проводились с 1981 г. в полевых условиях в различных районах УзССР. В ходе этих испытаний выявлено их значительное положительное влияние на урожайность хлопчатника. Выпущены рекомендации по применению ИПК в хлопкосеющих хозяйствах для получения гарантированных всходов хлопчатника при неблагоприятных погодных условиях.
Представляемая работа выполнялась в рамках постановлений ГКНТ № 544 от 1985 г. по поликомплексам; № 371 от 1937 г. по созданию водорастворимых и водонабухащих полимерных материалов, координационного Научного Совета по высокомолекулярным соединениям АН СССР по теме 2.8.9.11 "Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства". Она является частью плановых исследований, проводимых по теме "Оптимизация процессов химизации хлоп -ководства", номер государственной регистрации 01830057341.
Личный вклад автора. В исследованиях, составляющих диссерта -цию, автору принадлежит основная роль в выборе направления исследований и объектов исследования, а также областей их практического применения. Лично автором предложено применение ИПК для реше -ния ряда практических задач в сельском хозяйстве, почвоведении и мелиорации, разработана методика регулирования свойств поликомп -лекса путем контролируемого проведения реакции полимеризации оли-гомера. Автором выполнены физико-химические исследования реакций
комплексообразования ЫаКЫЦ'с аминосодержащиш олигомераии и полимерами. В работах, выполненных в соавторстве, личный вклад автора занимается в непосредственном участии на всех этапах работы - в постановка цели исследования, в получении интерполимерных комплексов и изучении их свойств, в обсуждении результатов и формулировании выводов.
Публикации. Полученные в работе результаты опубликованы в 56 научных работах, включая статьи, авторские свидетельства, тезисы Международных и Всесоюзных симпозиумов и конференций.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на I и II Всесоюзных конференциях по интерполимерньш комплексам (Москва , 1984 г., Рига, 1989 г.), Ш Всесоюзной конференции по водораство -римым полимерам и их применения (Иркутск, 1987 г.), Всесоюзной конференции по азотсодержащим полиэлектролитаы (Свердловск, 1989 г.), Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент,1989 г.), Всесоюзном совещании по биологически активным полимерам и полимерным реагентам (Нальчик, 1988 г.), I Всесоюзном школа-симпозиуме молодых ученых и специалистов по мембранным процессам разделения жидких смесей (Юрмала, 1989 г.), Республиканской научно-производственной конференции по проблемам рационального использования и устройства земель в условиях новых экономических отношений в сельском хозяйстве (Ташкент, 1990 г.), Республиканской конференции по экологическим аспектам использования и охраны почвенных ресур -сов Молдавии (Кишинев, 1990 г.), Республиканском съезде почвове -дов Узбекистана (Ташкент, 1990 г.), 33-м Международной симпозиу -ме ИШАК по макромолекулам (Канада, Монреаль, 1990 г.).
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, краткой литературной справки, экспериментальной части, семи глав обсуждения результатов, выводов и приложения. В литературней справке кратко рассмотрены работы, связанные с получением и изучением
кнтерполимерных комплексов как новых полимерных материалов, рассмотрена природа взаимодействий между химически комплементарны -ми группами в интерполкмеркых и полимер-олигомерных комплексах и дано развернутое определение целей и задач работы. Во второй главе приведены характеристики объектов и методов исследования.
Синтезу и механизму образования водорастворимых ИПЭК посвящена третья глава. В четвертой главе приведены результаты изучения полимеризации МФО, включенных в ИПК, и процессы образования ИПК, стабилизированных, в основном, интерполимерными водородными связями. Строение и свойства интерполимерных комплексов как новых полимер -ных материалов с уникальными физико-механическими характеристика -ми рассмотрены в 5-7 главах. В восьмой главе рассмотрено взаимодействие других ионогенных аминосодержащих олигомеров и полимеров с КМЦ, строение и свойства полученных ИПЭК. Девятая глава посвящена практическому применению полученных ИПК в качестве связующих дис -персных систем, структурообразователей, мульчматериалов почв и про-тивофильтрационных экранов в мелиорации.
Диссертация содержит СТР» машинописного текста, 69 ри-
сунков , 31 таблица , библиография - 269 наименований и приложения. Приложения содержат материалы, подтверждающие практичес -кую ценность выполненных исследований.
ОСНОЕНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Известны интерполимерные комплексы, образованные олигомерами, в том числе реакциэнноспособными и линейными полимерами, а также сетчатыми и линейными химически комплементарными полимерами. Особое место среди таких систем занимают ИПК на основе аминосодержащих реакционноспособных MSO, в первую очередь, в связи с возмож -ностью получения новых крупнотоннажных полимерных материалов - ИПК, предназначенных для широкомасштабного применения их, в том числе ,
в агропромышленном комплексе. Эти соображения определили выбор полимерных компонентов, являющихся наиболее дешевыми, доступными и экологически безвредными. Выбранные системы представляют несомненный интерес и в плане фундаментальных исследований. Это прежде всего связано с их полифункциональностью и реакцнонноспособностьв. В качестве поликатионов использованы алиносодержащне ионогенныа оли-гомеры и полимеры, и, в первую очередь, аминосодержащий МФО, являющийся крупнотоннажным, недорогим, полифункциональным соединением , способным к реакциям трехмерного сшивания и образования ИПК. Поли -мер, выбранный в качестве полианиона,- КМЦ, также полифункционален и доступен, он относится к числу крупнотоннажных. Соотношение функциональных групп различной природы в КМЦ можно варьировать измене -нием рН-среды или степени замещения. Характеристика использованных в работе полимеров приведена в таблице I.
Таблица I
Характеристика компонентов поликомплексов
Полиэлэктро-лит
Химическая формула
.Обозначение
СНгОС^СоВД
СП
Натрий-карбокси-метилцеллшоза
ИгОН
1н ОН I
[¡1 о?
где
Полиакрилат натрия
Гидролизованнй полиакрилонит-рил
Мочевиноформа-льдегидные оли-гомеры, содер -жащие трназино-вые цик1н
п = 0,5; 0,7; 0,9 -СН-СН-
г I
соо®ма® п
С=о
сЫ®
N112
.СН,-СН-СН,-СН-СН,-СН-1 I 1
С-О с -о
I 1
он
о н
Н"С 4 N-0»,-
I I г
снг
N11 С-ИН-СНз о
к2с
NR
дМаКМЦ 450-600
ПАМа
К-4
мм,
350
300
15
Продолжение таблицы I
Полиэлектролит
Обоэна -
Химическая формула :чеиие : СП
■С-НИгСЦ
О
о
и
✓ сч -н и-снг-
I I ИгСч^СНг N11
МФО,,
20
Продукт поликонденсации амино -гуанидкна и формальдегида - по-лиметиленашно -гуанидин
Полигексаметилен-гуанидин
гС-Ш-СН, » г
О
Г ?
Л-СН;
I |
. »к
35
-СИ, - N - N = С-МН-
Н
1Ш,,,
ПМАГ
[-(Ы-ми-с-кн-") I- инее -111
20
20
ПГМГ 400
Продукт поликонденсации дихлоргид-рина и гексаметилен-диамина
Полиэтиленимин разветвленный
Поли-Ы, N - ди-метилдиалиламмо -иийхлорцд
@ / ч ®
- СII,- СII - С Н - N Нг" (СИг); НН,-
ОН
се®
-N11 (СИ2)2-Н-(СН2)г (СИг)г
N42
-С||,-НС сн-
I I
Н?С СН)
\ © / н^е®
снг с н.
дхг-гм
пэи
500
ПЛМДААХ^гС.о ,;л/р
ИНТЕРПОЛИМЕНШЕ КОМШЕКСЫ АШНОСОДЕРЖАЩИХ МОЧЕВИ-НОФОРМАДЬДЕШДНЫХ ОЛИ ГОМЕРОВ И ПОЛИМЕРОВ С ЛИНЕЙНЫМИ ПОЛИАНИОНАМИ
МФО производятся в больших масштабах и широко применяются в различных областях народного хозяйства, но их высокая способность к трехмерному сшивании существенно ограничивает время хранения -"жизнеспособность", и создает трудности при их использовании. Продолжительность хранения продукта, а значит и время, в течение ко -торого его можно использовать, составляет от одного до шести месяцев в зависимости от условий получения и, соответственно, строения образующихся МФО.
Промышленные марки МФО, выпускаемые'Нижне-Тагильским химическим заводом, содержат несколько процентов (от 5 до 20) аминосодержащих триазиноновых фрагментов, количество которых имеет принципиальное значение, обусловливавшее полиэлектролитные свойства олигомера и его способность и электростатистическим взаимодействиям.
Фактически единственным способом получения ИПК на основе трех -мерных продуктов конденсации мочевины и формальдегида О.МС) явля -ется матричная поликонденсация мочевины и формальдегида или М40 на химически комплементарных линейных макромолекулах. В данной работе изучено влияние полианионов на реакции поликонденсации лаборатор -ных, опытных и промышленных образцов МФО. Результаты лабораторных исследований показывают, что время образования нерастворимого продукта трехмерной поликонденсации МФО в нейтральных и слабощелочных средах (рН 7iQ) в присутствии КМЦ, определяется соотношением М50 и КМЦ. Об этом свидетельствуют данные турбидиметрии, припедешше на рис. I. В отсутствие КМЦ образование трехмерного продукта происходит в течение 18-20 часов, о чем свидетельствует резкое возраста -ние оптической плотности раствора (рис. I, кр. I). При добавлении КМЦ в молярном соотношении КЩ:М-Ф0ц = 1:10 (в расчете на бсс звенья
1,СУШКИ
Рис.1 Зависимость изменения оптической плотности растворов ИОц (I) я смесей МФОц-КМЦ в различных мольных соотношениях от времени хранения. КМЦ:МФ0у = 1:10 (2); 1:30 (3); 1:50 (4). Концентра -ция растворов - 0,15 осново.моль/л. Температура - 25°С; рН = 7.
М40, кале вклвчапцие, так и невключалцие аминогруппы) оптическая плотность раствора практически не изменяется в течвние длительно-' го времени, что свидетельствует о замедлении процесса трехмерной поликонденсации МФО. Ингибируицее действие КМЦ на реакцию поликонденсации МФО обусловлено электростатическим взаимодействием аминогрупп триазинонового фрагмента МФО (>1Ая ) с карбоксилатаниона -ми (-С009) КМЦ. При этом, наличие в гетероциклических молекулах того и другого сорта неионогенных функциональных групп, например, гидроксильных (-ОН), которые могут участвовать в образовании водородных связей, способствует усилению электростатических взаимодействий и, как следствие, замедлению трехмерной полимеризации. Этот вывод подтверждается и тем, что полимерные анионы не способны сколько -нибудь заметно влиять на скорость трехмерной поликонценсации МФО, пеимепцих в своем составе аминогрупп. Явление замедления трехмерной поликонденсации наблюдается и при смешении растворов промышленных образцов МФО (марки КФМТ, содержащих аминогруппы в каждом третьем звене) с КМЦ. Поликонденсацип КФМТ контролировали методом измерения зависимости времени истечения стандартного объема ( V = 100 нл) растворов через капилляр ( с1 = 0,4 мм) ьискозимегров ВЗ-2-41, Б3-34 от времени выдерживания системы. Действительно, при хра-
нении смесей, концентрированных 65-70 %-иых растворов промышленных КФМТ с КМЦ в соотношениях 1:1 и при избытке КМЦ в нейтральной и слабощелочной среде время истечения остается постоянным ь течение длительного периода (более года), тогда как время истечения раствора самого КФМТ резко повышается через сто суток, что указывает на протекание трехмерной поликонденсации КФМТ.
Другие полианионы, например, полиакрилат натрия (ПАИа) также замедляют трехмерную поликонденсацию Ж). Однако, эффект, вызываемый ПАЫа выражен заметно слабее по сравнению с КЩ-полианионом . Это может служить аргументом в пользу важной роли дополнительных неэлектростатических взаимодействий между КМЦ и М$0 в нейтральных и слабощелочных средах.
Таким образом, электростатическое взаимодействие между карбок-силат анионами полианионов (ЫаКМЦ, ПА Ыа) с аминогруппами триа-зиноновых циклов М50 вызывает замедление реакции трехмерной поликонденсации МФО. Образование соответствующих ИПЭК в нейтральных и слабощелочных средах, стабилизированных солевыми связям!, подтверждают результаты потенциометрического титрования раствора ионизо -ванной КЫЦ растворами свежеприготовленных олигомеров ЫФО^ и MIOj¡ (рис. 2).
рН Рис. 2 Изменения рН-сре-
ды (I, 2) и гипотетическая эави -симость (3) рН растворов смеси МФО и ЫаКМЦ от состава в бессолевых
средах. Концентрация компонентов
0,01 осново.моль/л.
0,2 0.4 0,6 Oft
Смешение растворов Г1аКМЦ и МФО сопровождается небольшим повышением pli ( а рН = 0,2-0,5), свидетельствующим об электростатическом взаимодействии составлявших компонентов. Причем изменение плотности заряда поликатиона влияет на интенсивность взаимодействия компонентов, т.е. с увеличением числа триаэиноновых циклов в МФО воз -растают величины лрН. Для сравнения на том же рис. 2 приведена гипотетическая зависимость рН растворов смесей КЩ и МФО различно -го состава, рассчитанная в предположении отсутствия электростати -ческого взаимодействия между полимерами. Кривые на рис.2 имеют размытый максимум в области эквимольных составов смесей в расчете на все звенья МФО. Размытость максимума связана, по-видимому, с нали -чием в №60 различных аминогрупп (третичных, вторичных) и с невысо -кой плотностью заряда МФО. Реакцию между NoKML( и MÏO можно изобразить следующей схемой:
Ватао отметить, что смешение растворов КМЦ и №Ю не сопровождается помутнением реакционной смеси, т.е. образующиеся ИГ1ЭК растворима. Устойчивость растворов смесей КМЦ с аминосодержащими МФО в слабокислых, нейтральных и слабощелочных (4 рП 10) средах в течение длительного времени (более 2-х лет) объясняется неспособ -ностью олигомеров МФО, включенных в состав ИПЭК, к дальнейшим ре -акциям поликонденсации, неизбежно приводящим к образованию сшитых нерастворимых полимеров. О том, что именно зхектростатжчгские взаимодействия полианионов МаКМЦ и олигомерных катионов МФО препят -ствуют реакции полимеризации говорит тот факт, что введение прос -тых солей (NaCI) в концентрациях, достаточных для экранирования таких взаимодействий ( > 0,5 )l. N.aCl) и диссоциации ИПЭК на сос -
+ пШа.ОН®) (I)
тавляыцие компоненты, сопровождается появлением осадка сшитой ЫЮ.
Помимо возможности регулировать трехмернуа поликонденсацив JSO образование ИПК МЮ с полианионами позволяет разбавлять концентрированные растворы водой без потери растворимости iiSO. Хорошо известно, что разбавление 60-65 % вес. однородных водных растворов МЗО до концентраций 10 % вес. сопровождается фазовым разделением и образованием хлопьевидного осадка, который ни при дальнейшем разбавлении, ни при увеличении концентрации системы до исходных значений не удается вновь растворить, что связано с протеканигк в концентрированной фазе трехмерной поликонденсации. В то же время применение М2Ю и поликомплексов на их основе в качестве связующих для почв и грунтов требует использования их в виде разбавленных I % вес. водных растворов.
Наш изучено влияние электростатических взаимодействий между КМЦ и промышленными образцами ЬЕЮ (марки КФМТ) на устойчивость растворов их смесей различного состава и концентраций. Разработан метод получения сухих ИПЭК путем испарения воды из их растворов , способных при последующем разбавлении водой вновь растворяться с сохранением всех свойств, характерных для ИПЭК НМЦ-М20.
Таким образом, разработаны научные подходы и методы получения принципиально новых продуктов - водорастворимых ИПЭК на основе ами-носодергкащих реакционноспособных МЮ и КМЦ. Полученные нами водо -растворимые ИПЭК имеют несомненные преимущества по сравнении с известными водорастворимыми нестехиоыетрическими ПЭК, синтез которых требует соблюдения определенных, довольно жестких, условий. Во-первых, разработанные нами ИПЭК составлены из дешевых и доступных полимеров, выпускаемых промышленность«}; во-зторых, они хорошо раст -Еоряются в воде, независимо от концентрации и от состава; в-третьих, "жизнеспособность* М50 можно в широких пределах варьировать изменением состава или piI реакционной среды,
Обнаружено, что при понижении рН растворов ИПЭК, включенный в них МФО, приобретают способность к трехмерной поликонденсации, о чем свидетельствуют данные турбидиметрии, представленные на рис.3. X)
Рис.3 Зависимость оптической плотности растворов смесей КМЦ и МФОп (4) раз -личного состава от вре -мени при разных значениях рН-среды. Температура 25°С, концентрация - 0,15 осново.моль/л.
1 - рН=7 КЩ:№Юи=1:1;
2 - рН=3,4 КМЦ:М80П=1:1; гПрреия 3 " {«=2,5 КМЦ|=1:1;
'оцы 5 - уН=2,5 КМЦ:МФ011=3:1
15 45 мин
'2 4 6 В ЧАСЫ
Из рис.3 следует, что рН растворов ИПЭК является одним из важнейших факторов, определяющих скорость полимеризации МФО, включенных в ИПЭК. Так, если в нейтральной среде (рН=7) оптическая плот -ность растворов в течении длительного периода времени не изменяется, то в слабокислой среде (рН=3,4) наблюдается повышение оптической плотности в течение 6 суток, т.е. процесс полимеризации МФО, включенных в ИПЭК, ускоряется с понижением рН-средн. Если понизить рН раствора МФО в отсутствие К!Щ до 2,5, наблюдается практически мгновенное появление осадка, в то время, как в растворе ИПЭК при тех же условиях этот процесс протекает за 2,5 часа. По мере увеличения относительного содержания КМЦ в реакционной смеси вре.мя по -явления осадка увеличивается, например, при соотношении КЩ:ЫФ0 = 3:1 и рН = 2,5, это время достигает 6 часов. Результаты исследования состава осадка, выделенного при рН = 2,5-3, ¡летодаки элемент -н:>го анализа и ИК-свектроскопии показали, что он включает оба по -■ химера КЩ и трехмерную МФО, и его спэйства значительно отличаются
от свойств индивидуальных компонентов.
Существенно, что при понижении рН-среды растворов ИПЭК, в от -личие от растворов МФО, не наблвдается мгновенного образования осадка, т.е. и в кислых средах полихошлексы в течение определенного времени сохраняют растворимость, хотя при этом и происходит перестройка их структуры, поскольку в кислых средах КМЦ находится преимущественно в протонированной форме и МФО удерживавтся в интерполимерном комплексе, благодаря интерполимерным водородным связям. Происходящие при этом разрушение под&влязцей части солевых связей, возникновение системы интерполимерных водородных связей и протекание трехмерной полимеризации обусловливай» нерастворимость получаемых продуктов. Эти структурные изменения схематически можно изо -бразить следущим образом.
Они, в принципе, заключатся в том, что исходный олигомер-поли-мерный комплекс А, в котором молекулы олигомера экранированы отрицательно заряженными сегментами КЩ полианионов, в результате про-тонирования карбоксильных групп КМЦ в кислых средах превращается в комплекс типа В. В частицах поликомплекса типа В на периферии
В
а)
оказываются олнгонерные молекулы, которые несут избыточный поло -жителышй заряд. Включенные в такие частицы молекулы МФО, преимущественно связанные с протонированной КМЦ водородными связями, способны вступать друг с другом в непосредственный контакт и, следовательно, принимать участие в трехмерной поликонденсации.
Ватной характеристикой полученных ИПК является их устойчивость в широких пределах изменения рН (2-12). В скльнощелочных средах при 12 ИПК разрушается (табл. 2), КМЦ при этом выделяется из ИПК в водную среду, а НФС остается в осадке.
Таблица 2
Влияние рН-среды на устойчивость пленок ИПК и НКМЦ, полученных при рН = 2,5
№№ : • : ШШЦ ИПК • КМЦ-МФС . КМЦ-МФС = 3:1
I. 2-5 н/р н/р н/р
2. 6 н/р н/р н/р
3. 7 н/р н/р н/р
4. 8 Р н/р н/р
5. 9 Р н/р н/р
6. 10 Р н/р Д
7. II Р н/р Д
8. 12 Р Д Д
н/р - пленка не растворяется; р - пленка растворяется;
Д - пленка диспергируется и КМЦ переходит в раствор.
В поликонденсации МФО принимает участие значительная доля аминогрупп, включенных в триазиноновые циклы (схема 3). Превращения аминогрупп в реакции полнконденсации устанавливали, сравнивал данные потенциометрического титрования всходаого сьсЕгариготовленного
D
ш - сн2он + ни
ь
N
®2 *
О ♦«<
,0 (3)
олнгомера Ы*0 {рис.4, кр.1) и сетчатых МГС, полученных при разрушении интерполимерных комплексов КМЦ-МФС^ (кр.З) и КМЦ-М£С^ (кр.2) в снльнощелочных средах при рН 12 и самоотвержденного 1ВС (кр.4).
Рис.4 Кривые потенциометричес-кого титрования при температуре 25°С и концентрации С = 0,босново.моль/л.
1 - раствор исходного свежеприготовленного МФО;
2 - М4Сц, 3 - МСр выделенные после расщепления;
4 - самоотвержденный Ш'С.
о 1 г Ъ 4- У;МЛ 0.1 VНСЬ
Сравнение кривых 1-4 показывает, что заметная часть аминогрупп триазиноновых циклов вступает в реакцию полимеризации, в резуль -тате чего, при оттитровании выделенных из ИПК образцов сетчатых МК удается обнаружить только часть аминогрупп, включенных в три-азиноновые циклы, а в самоотвержденный образец МФС практически не титрувтся из-за образования густосшитых трехмерных сеток. Существенные радл¡гшя, зависящие от условий поликонденсации к от коли -чества триазиноновых фрагментов в М$С, наглядно видны на электрон-ко-микрсскопических снимках самоотвиржценного и вцпелснных из ИНК сеачатых .\Ж5 (рис.5). Структура самоотверженного М50|| характеризуется пластинчатыми частицами,сильно различавшиеся по длине и форме (б). '••ЗСц. выделенный из ИПК, представляет собой сравнительно однородные пластинчатые частицы неправильной форда (г), а УК^
доспит на достаточно однородных по диаметру сферических частиц (г). В то же время структуры М'1Сд и ИС^, полученные после рас-цуп.н-ння, отличаются от структур самоотвержденкых в отсутствие ьМЦ МФСцИ М£С]- (рис. 5). Это говорит о существенном влиянии КМЦ на морфологию и характер упаковки участков трехмерной ШС, включенных в ИПК.
Таким образом, при понижении рН-среды в ИПЭК МФО-КМЦ протекает трехмерная поликонденсация МФО. При атом структура полученных ИПК, в значительной степени определяется химическим строением 1й0 н, в первую очередь, содержание« в олигомерах триазиноновкх цик -лов.
Строение и свойства ИПК
Результаты изучения морфологии пленок ИПН и смесей ИЛК-1МС и ИПК-КМЦ методом растровой электронной микроскопии показали, что химическое строение МФО и, в первую очередь, содержание в них аминогрупп, определяющее способность к интерполимерному электроста -тическому Езаямодействию, сильно влияет на структуру этих объек -тов (рис.5 ). На микрофотографиях ИПК, образованных ^¡ФС^ ^ яс -но видны симметричные, сферические частицы, погруженные в одно -роднуп матрицу. Однородной матрицей является КМЦ, микрофотогра -фия которой приведена на рис.5 а, а погруженные в нее отдельные сферические частицы предстпзляпг собой дисперсную фазу, образо -ваваупоя в результате трехмерной поликоидснсации УФО^ н КФОц. Таким образом, продукты трехмерной поликонденсации ИПЭК УФО^ и МФОц - КЩ представляют собой тяпичние мякрогетпрофазкые системы или гонпозитц, в которых КМЦ еуполняиг соль непрерывной фазы, а 1йС -дчо.петпй. Угзлнцени? количе<:пга триазииокапчу. фрегиептов до ЗЬ« в исходном М10|г приводит к обрп.ч-такио гораздо более оснородной структуры, похчзсннэй ил рч".й •». Это отрг"",.о? значительно боль -
r-7—7 J
V
\. * ¡'■s*
i кг f /
Puc.ö Штрофотография поверхности КУД (а), сашотверлдьшшл !11Сц (б) и UK J (n), МФСц (г) - янделешше по;:лц pa.:n;¡i.'ich5!íi !U
ППК; 1ШК КЩ о liXj (д). И2С1( (е), »Ид (з) (и вид« ш:рззка),
к ¿>003
шое сродство КЫЦ л !йСщ друг к другу, обусловленное интенсивным интерполимернш электростатическим взаимодействием.
Результаты рентгеновского и электронно-микроскопического ис -следования показывали, что изменение состава реакционных систем и природы интерполимерного взаимодействия приводит к заметному
I
изменению структуры ИПК. Иначе говоря, открывается возможность получать ИКС КМЦД'ФС заданного регулируемого строения, путем изменения соотношения реагирующих веществ, рН реакционной среды, а также природы интерполимерных взаимодействий за счет варьирования концентрации триазиноновых циклов. Это имеет решающее значение для создания научных основ синтеза новых поликомплексных материалов на основе реакционноспособных олигомеров, предполагающих ши -рокий спектр практического применения. Особенно наглядно это проявляется в способности ИПК набухать в водных средах.
Так, например, возрастание количества интерполимерных солевых связей приводит к сильноцу росту нпбухаемости пленок ИПК. Это видно из сравнения кривых I и 2 и кривой 3, которая расположена зна -чителыю вьгае по оси ординат и отвечает ИПК, обрадованному трех -мерным полимером, включающим наибольшее количество аминогрупп. Важным фактором,' определяющим физико-химические свойства ИПК, является соотношение полимерных компонентов. Так, при эквимольном соотношении взаимодействующих компонентов КУЦ и и М4Сц образин имеют наимг.ньоуя степень набухания, а при избытке одного из компонентов - либо К5-СЦ, либо '<'., найухаеу.ость зачетно повышает -оя (риг:.6, кр, I, ?.). Присутствие свободных полярных и ионогенннх •?шкки?иагьных групп того или другого компонента, выученного в : :1коиг;:г'кс п избытке, причядит к по^щ-нии набухасмости пленок и
Г07 Факт, ч?о !<!-'2 сами по иг способт: нг,бухать
, стчс Рл-.т-5чекие их г- V:Шр '.¡"Зк-оъ-нэн количсгтро призо-
Рис.6 Зависимость степени набухания 9- пленок ннтерпо-лимэрных комплексов, полученных при ^Н=2,5, от соот-ногаения КМЦ с МК^; МЯСц я МЯСщ, при рН=7 и темпера -туре 25°С, Врем набухания пленки - 40 мин.
1-7% триазнноновых циклов;
2-1556 триазнноновых циклов;
3-35& триазнноновых циклов.
дит к некоторому повышении найухаемости системы, что обусловлено присутствием в системе протонированных аминогрупп М*С (схема 2),
Из рис. б видно, что чем больше триаэиноновых циклов содеряит К2С, тем больше набухаемость пленок ИЛИ для всех соотношений НМД и МФО.
Показано, что изменение рН-средц приводит не только к измене- . нив природы интерполимерных взаимодействий, но и к изменении состояния ионизации разобщенных функциональных групп, которые т&яяо влнявт на структуру и свойства КПК. Набухаемость пленок ИПК при возрастании рН от I до 5 значительно увеличивается, что иояет быть обусловлено разрушением водородных связей, стабилизирующих ИПК, дальнейшее увеличение рН от 5 до 10 не приводит к заметному изменения степени набухания образцов ИПК. Постоянство значений степени набухания ИПК объясняется тем, что в этом широком интервале рН межцепные солевые связи, ответственные за устойчивость ИПК, не претерпевают изменений. При дальнейшем повышении [11 сверх 10, очевидно, начинается процесс разрыва меицепных солевых связей и наблюдается резкое возрастание набухаемооти пленок ИПК. В силь-нощелочннх средах при рН > 12 пленка диспергируется, при этом, сетчатая ШС обнаруживается а виде порошкообразного осадка, а КМЦ выделяется в окружапций раствор. Это хорошо согласуется с микрэ -
МФО /МФО +КМ.Ц
гетерофазной структурой образующихся в результате трехмерной по-ликондеисации Ж) поликомплексных композиционных систем, в которых ММ находится в виде дисперсной фазы. Щелочь эффективно эк -ранирует межфазное взаимодействие, разрушая как водородные свя -зи за счет ионизации карбоксильных групп КМЦ, так и солевые связи за счет депротонирования аминогрупп МЯС:
Одновременно с этим, щелочной раствор является селективным растворителем для КМЦ,
Результаты ИК-спектроскопического изучения пленок ИПК, полу -ченных при различных рН, убедительно демонстрируют изменение природы интерполимерных связей, стабилизирующих комплекс. В ИК-спек-трах ИПК, с понижением рН-среды интенсивность полос поглощения карбоксилат&ниона ( ^СОСР «=1420 ск~Ъ уменьшается, при этом наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения неионизи-рованной карбоксильной группы (при 1720 см""*), наблюдается так -же изменение в структуре полос в области 3200-3500 см-*, отвечающей валентным колебаниям ОН-групп, которые также участвуют в ин -терполимерном взаимодействии.
Возможность получения ИПК с заданным комплексом физико-хими -ческкх свойств имеет принципиальное значение для их практического применения, в первую очередь, в качестве сиязукцих дисперсных систем и структурообразователей почв и противофильтрационных экранов в сельском и водном хозяйстве. Результаты изучения ультрафильтрационных и сорбцнонных свойств ИПК показали, что для образцов состава, близкого к эквимольному, коэффициент проницаемости И эффективный размер пор пленок ИПК как в разновесно набухшем , так и в воздушно-сухом состоянии иметт минимальны? гндчонич, Кз-
(4)
менение соотношения взаимодействующих компонентов в ту или другую сторону приводит к повышению указанных характеристик пленок ИНК. В работе изучена также пористость сухих пленок ИПК методом сорбции паров 'инертной* жидкости (гептан) и показано, что изучаемые системы откосятся к типу пористых сорбентов. Установле -но, что по мере отклонения составов ИПК от эквимольного увеличивается средний радиус пор к коэффициент проницаемости.
Таким образом, свойства ИПК имеют ряд особенностей, обуслов -ленных спецификой их молекулярного строения, природой компонен -тов составляющих их цепи, а также совместимостью сегментов раз -личной природы.
Варьируя строение ШЮ, состав реакционной смеси и природу интерполимерного взаимодействия (количество межцепных солевых и водородных связей), можно управлять набухаеыостью, водопроницаемостью и пористостью ИПК.
Механические свойства исследуемых ИПК меняются в широких пределах. На рис. 7 приведены результаты исследования прочности, деформируемо сти и набухаемостл пленок ИПК, полученных на основе МФС
<3р^ МП а Рис.7 Зависимость разрывного
°го 53 Напряжения <Ор (I) и от-
носительного удлинения = при разрыве (2) пленок
ИПК в воздушно-сухом qi5 состоянии, а такяе сте-
пени набухания (3) qiо пленок ИПК от содержа -
кия ( С цикл.) триазн -q05 поповых циклов в MiC.
Пленки получены из водны:: раство-° ров путем.испарения растворителя на поверхности оптическсго стекла при рН=2,5, температуру 2э°С. С последующей отмывкой пленок до нейтральной Ср.^Н.Ц И ПОДСУДНОЙ ПрИ Т1!М-иератур'; СО С по постоянного веса.
с различным содержанием триаэиноновых циклов. С увеличением концентрации триазиноновых циклов в 1ЙС наблюдается повышение раз -рывного напряжения (кр.1) и уменьшение величины относительного удлинения при разрыве пленок ИПК в воздушно-сухом состоянии (кр.
2) одновременно наблюдается и рост степени набухания пленок (кр.
3).
Типичные кривые одноосного растяжения пленок ИПК, образован -
ных КМЦ и МЕС различного химического строения приведены на рис.8,
в координатах напряжение (Р (МПа), рассчитанное на начальное
поперечное сечение образца, относительная деформация £■ (в %) .
6,МПэ> ^^2 4 Рис.8 Деформационно-прочност-
)00 /Ч^ •( ные кривые пленок ИПК на
j основе КЫЦ и MSC, при
температуре 25°С в воз -душно-сухом состоянии для мольных соотношений: КМЦ:ЫГС = 3:1 (I); 3:2 (2); 3:4 (3); КЩ (4). Образцы получены как ука-<SZ зано в подписи к рис.6.
Сравнение полученных кривых для КЩ и ИПК показывает (кр.2 и
4), что они однотипны по своим деформационно-прочностным свойствам, которые близки к таковым для КМЦ. Это неудивительно, так как ИПК, по существу, представляют собой микрогетерофозные системы ,
в которых роль непрерывной фазы играет КЩ. Как следует из вида деформационно-прочностных кривых, исследуемые воздушно-сухие образцы находятся в стеклообразном состоянии.
Для полимеров в стеклообразном состоянии модуль упругости (Е), в основном, определяется энергией уехнэлекулярного взаимодействия, поэтому его величина должна зарцспть от приводы и интенсивности интерполимерных взаимодейстгиР. ¡¡а рис.9 приведен" напигчг-псти модуля упоугссти ИПК в воздугсно-гухоу состоянии от соотношения КУЦ
и М5С. С увеличением М$С в ИПК до эквимольного по отношению к КЩ возрастает интерполимерное взаимодействие между КМЦ и Н1>С, что отражается в росте модуля упругости образцов (рис. 9). Оря дальнейшем увеличении в системе количества М$С, а значит объемной доли дисперсной фазы, модуль упругости снова понижается.
Рис. 9 Зависимость модуля упругости Е пленок интерполи-i/орного комплекса в воз -душно-сухом состоянии при температуре 25°С от соотношения компонентов:
1 - K'iLl-MI-Cj 7 % триазиноиоЕнх циклов;
2 - КМЦ-МФСц 15 % триазиноновых циклов.
Образцы приготовле!ш как указано в подписи к рис. G.
В работе изучены также фчзико-'еханкческие свойства пленок ИПК в рагновесно-нобухгаем состоянии в водных средах, так как в таком виде они также примсняэтся на прчктико. Механические свойства пленок ПИК исследовали в равновесно-набухшей состоянии п воде в ин -тервале изменения рН - 6,04-7,0, в зависимости от изменения соот -ношения КЩ и MIC в ИПК.
Важно отметить, что как в роздуяно-сухом, так и в равновесно -набухшем состоянии наблюдается обгачя яаконамегаость изменения модуля упругости, однако числовые значения этой характеристики умень-
зчлтея для КЩ в 120 ( LitsiiiLkiScl* *с - 120 ) , а для
ИПК - з 60 рал E^ir^-Kie-y.)
С (1 У:- -(,() )
v Enlt ( М - I'd ж)
При набухании пленок гнтегполчмярного комплекса молекулы воды легко разрлвают елабчр и легкодоступное тттднче сп?и, а такте
<"НИЖЧ«ЭТ ЭНПрГИТ) M^irenHKX С!,сгЗ°Г', ЧТО И ПРИВОДИТ К общему V!" нь -
пени» уздуля упругости 1';.К р c^tt-v.*!! по -
нению с воздушно-сухим.
Относительное удлинение при разрыве образцов пленок ИЛИ различного состава как в воздуашо-сухом, так и в равновесно-набухшем состоянии с ростом содержания МФО в системе повышается и достигает максимальных величин при составах ИПК, близких к эквимольному.
В работе проведен сравнительный анализ физико-механических свойств пленок Ш1ЭК КЫЦ-М40, КМЦ-МЮ эквиыольного состава, результаты которого приведены в таблице 3.
Характеристики образцов приведены в терминах величин, кратных величинам относительного удлинения при разрыве, и разрывного напряжения, <5> ^, для ИПК в воздушно-сухом состоянии. Влагосодер -сание воздушно-сухих образцов ИПК и ИПЭК совпадает.
Таблица 3
Деформационно-прочностные свойства ИПК и ИПЭК
: Ж-среды Относительное: Разрыв -
Вид пленки и условия .при обра-.УДлинсние£.пР11:ное на~ испытания Гзоваши ;разрыве, & пряже -__' комплекса'_.ние,&
1 - ИПК в воздушно-сухом состоянии 2,5 ^
2 - ИПК в равновесно-набухшем сос-
тоянии 2,5 гВ1 <^/20
3 - ИПЭК в воздушно-сухом состоянии 6-гВ г»^/3
Как было указано ьыше, ИПЭК КМЦ-ШО, полученные в среде, близ -кой к нейтральной (рН=6*8), стабилизированы редкими интерполимер -шши солевыми связями и растворимы в воде. При этом концентрация менцепных водородных связей в пленке ИПЭК намного меньше, чем в пленке ИПК в воздушно-сухом состоянии. Это, в первую очередь, и обусловливает снижение прочностных и повышение деформационных ха -рйктеристик ИПЭК в 3 и 2 раза, соответственно, по сравнению с ИПК, Проведенные в диссертационной работе исследования позволили установить з&висииосгь ыевду природой и количеством межцепных связей и подикомалексах с одной стороны, и структурой и свойства}« продук-
tod интерполимерного взаимодействия - с другой. При этом установлено, что чем больше содержание триазиноновых фрагментов в ШЮ , т.е., чем больше солевых связей возникает при образовании, ИПК, тем больше прочность пленок ИПК. Наибольшей прочностью обладают пленки ИНК 1ШЦ-МФС, полученные из раствора с рН=2-3.
Термические'свойства являются одной из важных характеристик ИПК, так как они позволяют определить температурную область эксплуата -ции пленок, которые, в том числе, используются в зонах с высокими температурами, например, в песках пустынь и в районах Приаралья . Результаты исследования термического воздействия на пленки ИПК методами !1К-спектроскопии, термогравиметрического анализа, а также исследование набухаемости термообработанных продуктов показали, что характер процессов, происходящих при нагревании ИПК, индивидуальных полимерных компонентов КМЦ и MSG и их механической смеси , заметно различается. А именно, термическая устойчивость ИПК на 10+ 25°С выше, чем у индивидуальных компонентов и их механической смеси, что является следствием образования межцепных связей между КМЦ и МФС. Интегральная зависимость потери массы ИПК от температуры показывает, что образец КЩ-MfCj обладает большей термостойкостью по сравнению с КМЦ-МКц и КМЦ-МФСщ в области температур 300°С.-Так, при линейной скорости нагрева 10 град/лин, 50^-ная потеря массы для КЩ-МФСц наблюдается при 308°С, а для КМЦ-ИКд - при 295°С, в то время, как для КМЦ-МК^ это происходит при 315°С, Следовательно, повышение количества триазиноновых циклических фрагментов в цепи НФС оказывает влияние на природу структуры ИПК, проявляющуюся в увеличении степени разрыхленности системы, что приводит к кекото -рому уменьшению термостойкости пленок.
Термическая обработка пленок ИПЭК, полученн:гх при рН-7 и способных растворяться в поде, приводит к снижению их растпоримости в соде.
Рис.10 Зависимость растворимости (А, %) термообработанных в течение 30 минут пленок ИПЭК, при эквимольных соотношениях, полученных в нейтральной среде, от температуры обработки.
1 - КЩ-ЫФ0| 7 % триазиноновых циклов;
2 - ЮЩ-ШОц 15 % триазиноновых циклов;
50 ' 100 150 ~100 250 77С 3 " КЩ-Ы«% 35 % триазиноновых
циклов.
Из рис.10 следует, что при температуре термообработки 120°С и выше, растворимость всех ИПЭК на основе КЩ-МЗЮ сшмаетело Пленки ИПЭК КЩ-МЮ^ и КМЦ-ЫаОц , подвергнутые термообработке при 200°С в течении 30 минут, полностью теряют способность растворяться в воде, в то время как аналогична обработанная пленка КМЦ-МЗХ^ еще частично сохраняет способность растворяться. Эти факти можно объяснить тем,что термическая обработка пленок приводит к изменен:«) природы межцепных связей - превращению солевых интерполимерных связей в анидные по следующей схеме:
-Г
-н2о
(5)
Подобные процессы образования.ковалентных (амидных) сшивок на-блвдаются и при термической обработке продуктов полнконденсации -ИПК. Процесс образования новых интерполимерных ковалентных связей проявляется в соответствующих изменениях ИК-спектрсв пленок ИПК, подвергнутых термообработке в интервале температур Ю0-350°С. По-нрленио ыежцепных амидных связей в ИПК при термообработке (выше 130°С) приводит к повышению хрупкости, снижению относительного удлинения при разрыве и их набухаеаости.
Результаты изучения термических превращений ИПК показывают, что такие реакции следует рассматривать как эффективный метод химической модификации этих новых и перспективных полимерных веществ. При этом скорость, а значит и глубина протекания таких интерполимерных реакций зависит от химического строения мочепшсформальде-гидного полимера, времени и температуры термообработки.
Взаимодействие других аминосодержащих ноногенньтх олигомрроп и полимеров с ШЛЦ. Предыдущие главы посвящ' чы взаимодействию 10Щ с олиго- и поликатионами на основе продуктов конденсации мочевины и формальдегида, имеющим! невысокую плотность заряда. Интерес представляло исследование взаимодействия КЩ с олиго- и поликатионгми, имеющими высокую плотность заряда. Выбор этих соединений определялся, в первую очередь, возможностью их практического применения. Нага исследовано взаимодействие КМЦ с полимерами - продуктами конденсации аминогуанидина и формальдегида (ПМЛГ), полигексаметиленгушш-дкном (ПГНГ) и олигомерннми продуктами конденсации дихлоргидрина и гексаметилендиакина (ДХГ-ГМ), которыз обладают стимулирующим! рос-toeiîmh и фунгицидными свойства?."!. Строение пономерного звена иссле-допгяннх олигомеров и полимеров приведено в табл.1. Включение уна -зонных олигоморов и полимеров в интерполимэрныо комплексы на осно -ве НЕС придает последним соответствующую пролонгированную физиоло -гическую активность. Очевидно, что создание физиологически актив -ных поликомплексно-почвенных корок на поверхности почвы является актуальной задачей, однако, этой проблеме посвящено весьма огра -ниченное число работ.
Равновесия интерполимерных реакций КЩ с П.МЛГ, ППЛГ и ДХГ-ГМ изучали методом потснциометрического титрования как в кислых, так и в щелочных средах. При смолении компонентов в кислой среде pil раствора понижается, что является результатом рыделгшия протонов в соответствии с реакцией (6):
©
V- соон сгэ H2N -1 СООН + Q H|N -j
CI (+5
СООН ^ H,N -
CI1
C00Q H^N-
coo® H| N-cooe hJN-
+ n.(Hs,ciQ) (6)
Реакции, происходящие при смешении компонентов б щелочной среде, описываются схемой ( 7 ) и сопровождаются повышением рН-ереды:
- C00©Na© HN
- coo©Na© + HN
Г C00^Na© HN
Н20
COÛ9 HgïSH
■Л ©
сооа H2N-
Q ©
- C00° HgN-
+ n.(Na®,0Hô) (7)
Рассчитанные из данных погенциоыегричесхого титрования зависимости степени превращения в реакции (6) и (7), & , от рН-среды представлены на рис.II. Видно, что, несмотря на стерическую некоы-илементарность компонентов, обусловленную различиями в строении и жесткости макромолекулярных цепей, взаимодействие мегду компонентами протекает в узком интервале изменения рН раствора, т.е. кооперативно. Результирующие интерполиэлектролитные комплексы устойчивы в широком интервале изменения fil-среды, при этом, чем больше плотность заряда, тем интенсивнее интерполимерное взаимодействие и шире интервал fil, в котором ИПЭК сохраняет устойчивость. О 6о -лее эффективном взаимодействии КЩ с этиьги полиэлектролитаки по сравнению с М4С свидетельствуют также данные измерения зависимости оптической плотности и реакционных смесей от соотношения ком -покентов. Зависимости рН от состава проходят через максимумы, отвечающие характерным составам образующихся ПЭК. Этот характерный состав для системы К1Ц-ПМАГ 2 - 0,4 ( -мольная доля звеньев КШ в ПЭК) 2: -------------------, а для системы
KUil + ПИАГ (ПГМГ) КЦЦ-ПГЦГ сн равен = 0,6. Некоторые отклонения составог- ноли-
электродатж.х гокплекеов Кл'Д-ПММ'; К:..Ц-1П".!Г н К!.Ц-дХГ-ГМ от етг- -
06
0.4
0,2
I
1
-¡к
3 !
X А
I1! '3
Рис. II Зависимость глубины превращения, 9 от рН-среды, для реакции между НМД с ШАГ 2 - 0,4 (I); ПГМГ 0,4 (2) и ДХГ-ГМ ¿=0,6 (3), концентрация растворов 0,01 осново«моль/л, при температуре 25°С.
б ? Р1
биометрических ?-:г,гут бить обусловлены отсутствием пространственного соответствия взаимодействующих химически комплементарных макромолекул.
В работе приводятся результаты исследования строения и свойств интерполиэлектролитных комплексов, выполненные с применением методов электронной микроскопии, рентгенодифрактометрии, термограви -м'зтрии, КК-спектроскопии, Установлено, что благодаря большой плот-мсти заряда, олигомерних и полимерных катионоз, и, соответствен -«), большому количеству интерполимерных солчв'-тх связей, образующиеся КПОК характеризуются меньот/и степенями набухоемости. Это ооо-бенно ярко проявляется для продуктов взаимодействия КМЦ с олигоме-рим ДХГ-1М, звено которого содержит две протснировпннне аминогруппы.
На практике КПЭК КМЦ с ш.аносояер-'.гщими полимерам могут устой-чиро работать з пирэком интервале рН-44-10. ¡С ром-? того, термоустой-•-•:«1.!ость таких интерполиэлоктсо.тисн!-* ку т-.ойсов чем у исход-
,!'-г< оллгемерз?.
ПРАКТИЧЕСКОЕ ПШШ1Ш1Е ИПК
Разработанные нами ноьые ИПК на основе аыиносодержащих о лиг о -меров и полимеров обладают уникальными заданными физико-химическими свойствами, такими как устойчивость в широком интервале изменения (11-среды, высокими деформационно-прочностными, сорбцион-нш ультрафильтрационными характеристиками, что дает основание широко применять их в народном хозяйстве. Важно, что поликомп -локсы обладают функциями структурообразоватолей, в первую очередь, благодаря наличию в их структуре дефектных участков, а также мульчирующими свойствами, обусловленными наличием гидрофобных учает -ков. Схематически расположение ИПЭК на поверхности почвенных от -регатов представлено на схеме (8)
О - почвенные агрегаты , а - гидрофобный участок , б - гидрофильный участок
Надо отметить, что предлагаемая нами'для широкого применения новая поликомплексная рецептура КЩ-М£С (1.1Т-1) имеет неоспоримое преимущество перед другими рецептурами на основе ИПК, благодаря способности растворяться в нейтральных и слабощелочных водных средах и благодаря тому, что такие раствори при длительном хранении сохраняют устойчивость. Это дает возможность приготавливать раст -вор, одновременно содержаний и 1.140 и КМЦ. Кроме того, ИПЭК можно получить и с сухом виде, при этом он сохраняет способность хорошо растворяться в воде н удобен при хранении и транспортировке. Пе -рад ном..с-ни.'м на почму для увеличения водостойкости почвенно-по-линарной корки, стабилизированной М'Г-1, рН-раствора снижают до 2,¿-0, в этих .условиях в почве образуется водонерастьорш.пй ИПК.
Устойчивость растворов и нерастворимьк ИПК в широких пределах изменения рН-средн от 2 до 10 позволяет с большим успехом применять их в качестве закрепителей дисперсных систем в различных районах страны от Арала до Чернобыля.
Полевые испытания рецептуры МТ-1 иа основе ИПК КЩ-ЫФС в качестве соле-пылеподаьляк?цего состава были проведены в районе Юга При-аралья, в осушенных частях моря. Нанесение 3,^-ного раствора МТ-1 на ровную поверхность солончака и на поверхность бархана сформировало полимерно-почвенный (песочный) корочный слой толщиной 5 мм (при расходе раствора I л/г/'), который предохранил обработанные почвы от ветровой эрозии, тогда как снос песка со смежных необра -ботанных участков составил по высоте 30-40 см при порывистом вет -ре, продолжавшемся в течение 5 часов.
Результаты измерений механической прочности лимитного полимер -но-почвенного слоя приведены в таблице 4, Предел измерения прибо -
о
ра составлял 5 кгс/см .
Таблица 4
Прочность полимерно-почвенного слоя
Расход раствора ИПК, л/м2
п
Механическая прочность, кгс/см
ровная поверхность:
бархан
0,25 0,5 . 0,4-0,5
0,5 3,5 3 - 3,5
I более 5 5
1,5 более 5 более 5
Контроль менее 0,1 менее 0,1
с обработ.вод. I л /м2 .
Качественная и количественная оценка повышения устойчивости со-лесодержащего грунта по отношении к г.одно-ветровоР. эрозии при нанесении раствора МТ-1 была получека при обработке поверхности обна -
женного дна Аральского моря. Лабораторными и полевыми исследованиями установлено оптимальное соотношение компонентов рецептуры КМЦ:М4С = 1:1 и нормы расхода, составляющие I л/ы*". При этом толщина полимерно-почвенного корочного слоя составляет 5-6 мм, механическая прочность слоя равна более 5 кгс/см^.
Применение ИПК КМЦ-МфС для пьиеподавления и локализации радионуклидов на поверхности почв в зоне отчуждения Чернобыльской АЭС показало, что эффективность применения MT-I вполне удовлетворяет предъявляемый требованиям по сравнению с незакрепленным грунтом , являющимся источником радиоактивного загрязнения окружающей сре -ды. Результаты измерения удельной активности аэрозоля в потоке воздуха приведены в таблице 5.
Таблица 5
Результаты измерения удельной активности аэрозоля в потоке воздуха над образцами
Активность аэрозолей в потоке воздуха
До обработки, Ю-6 НИ/И3 : После обработки, КГ6 КИД13
4,87 од
37,5 3,2
97,6 6,5
56,4 1.3
179,3 4,1
Среднее значение для участка 75 3,7
Данные, приведенные в таблице 5, показывают, что применение предложенной поликомплексной рецептуры МТ-1, позволило снизить активность аэрозоля в потоке воздуха над образцами грунта в среднем
в 20 рал (от 10 до 48 раз).
Определение механической прочности в полевых условиях показало, что прочность защитного корочного слоя при расходе раствора 0,7 л/м2 составила 3,5 кгс/см2, а при расходе 1,5 л/м2 превыси -ла 5 кгс/см2. Монослой песка, зафиксированный полимерным соста -вом на поверхности бетона, не смещается при горизонтальном воз -действии усилием до 5 кгс/см2.
Проверка надежности защитного полимерно-почвенного корочного слоя в течение 13 месяцев показала, что он устойчив к воэдейст -вив атмосферных осадков - за это время выпало более 600 мм осадков.
На основании проведенных испытаний и имеющегося опыта приме -нения поликошлексной рецептуры МТ-1 в сельском хозяйстве Узбекской ССР комиссия из представителей СП "Комплекс", В/ч 19772, п/я Р-6575 и ТШ1МСХ рекомендовала применение испытанного поликомп -лекса МТ-1 для предотвращения ветровой эрозии почв, загрязненных радиоакти вными веществами.
Применение ППК в хлопководстве. В 1980-1990 гг. нами проводились лабораторные и производственные испытания по применению ИПК в хлопководстве для улучшения агрофизических характеристик почв, предотвращения почвенного коркообразования и защиты всходов от ветровой и водной эрозии, с целью получения гарантированных всходов независимо от погодных условий и повышения урожайности хлоп. -чптника.
Обработка поверхности почт:, предлагаемыми нами растворами поликомплексов 1'Т-1 и '.Т-2 проводится ленточно ши -риной 10-15 г и над личией '.чеп одновременно с Еысевсм семян хлопчатника. По результатам лп5орчтопг"<, ¡толевых исследований уста -новлено, что при.чнненле ш::х нзуч^ик-.'х »"¡К является эффективным средством проти.гс.~ Яотпнк печи ^ни:'/ кчгясобгзэ???н;;г:, приводящим
к уменьшению толщины корки в 2,5-3 раза, вследствие чего повышается всхожесть семян хлопчатника на 15-25 % по сравнению с контролем, независимо от погодных условий. Так как при обильных дождях вода фильтруется черех ИНК достаточно хорошо, не наблюдается переувлажнения, а при длительном иссушении в малодождливые весенние сезоны влага значительно дольше удерживается на достаточном, .для растений уровне, что способствует повышению всхожести семян хлопчатника.
На основании обашрных лабораторных и полевых исследований, проведенных в вегетационный период сделано заключение о том, что применение ИПК в хлопководстве способствует созданию благоприятных агрофизических условий произрастания растений в весенний период, обеспечивая равномерную и нормальную всхожесть семян, густоту стояния растений, увеличивая накопление коробочек на 0,5-1 шт. на одно растение и массы сырца одной коробочки на 5-6%, по сравнению с контролем, что в итоге приводит к повышению урожайности хлопка на 4-6 ц/га.
Улучшение агрофизических условий обусловлено следующими факто -рами:
- водопрочность .сероземных почв повышается от 5-й % до 85-95$;
- улучшается микроагрегатный состав почв;
- наблюдается некоторое повышение агрономически ценных фракций почв;
- на 1-2°,5 повышается температура подпочвенного слоя при обработке ИПК;
- оптимизируется влажностный режим почвы.
Показано, что поверхностная обработка почвы различными поли -комплексам оказывает положительное действие на развитие микроорганизмов.
Экономическая эффективность описываемого агроприема оценивается в 5-7 руб. на каждый дополнительно вложенный рубль.
Кроме того, ИПК с большим успехом могут применяться в сельском хозяйстве как структурообразонатели, так и мульчматериалн. При этом ИПК, образованные взаимодействием между сильными полиэлектролитами, преимущественно могут быть использованы в качестве мульч -материалов, а между слабыми полиэлектролитами - в качестве как структурообраэователей, так и мульчмятериалов.
Применение ИПК в водном хозяйстве. В орошаемых, районах нашей страны, особенно Средней Азии и Казахстана, урожайность сельско -хозяйственных культур зависит, прежде всего, от обеспеченности водой. Основной способ орошения сельхозкультур в этих районах -поверхностный полив, достоинствами которого являются малая стой -мость и простота. Однако, при использовании поверхностного полива на почрах с повышенной водопронииг.емостью (песчаных и супесчаных) потери поливкой воды на глубинную фильтрацию могут превышать 50%.
Высокие сорбционные и набухзкцие свойства, а также низкие значения коэффициента проницаемости пленок интерполимерних комплек -сов КУЦ-МК-сдла (МГ-2) длит основание для применения их в качестве протирофильтрационных экрлноп с целью повышения эффективности использования поливной водч.
Результатами лабораторных и полевых исследований установлено, что скорость фильтрации поливной роды под пахотные горизонты уменьшается при со.эдчнии протирофильтрационных экранов на основе ИПК в 10-12 раз. Опыты же, проведенные е естественных условиях, показа -ли, что скорость фильтрации укеньпчется не менее, чем в 2,5.-3 ра -за при расходе 1,5 л/'м^ 3£-нсго рас те о ра УТ-2.
Разработанные нами поликог'плекс!: использована тз.к?е для созда -ния распределителей влаги, собой елей гс^ека, про -
питанного полиномпдехсом, гяяи?н "ких тгуб-уплалнят?ле9.
при подпочвенном орошении. Известно, что при таком орошении расходуется самое минимальное количество поливной воды, повышается усваиваеиость удобрений, исключается поверхностная обработка почвы. Исследования показали, что при орошении через поликомплексно-песочные распределители влаги, увлажнение почвы по длине борозды практически одинаково, общий расход воды составляет 300-350 м3/га, тогда, как оптимальная норма полива поверхностным способом около 1000 ы3/га.
Результаты применения ИПК в качестве закрепителей для соле- и пылеподавления и локализации радионуклидов, в качестве структуро-образователей, мульчматериалов и противофильтрационных экранов оформлены актами испытаний, приведенными в диссертации.
Таким образом, получение интерполимерных комплексов на основе карбоксимзтилцеллюлозы и аминосодержащих олигомеров и полимеров , имеющих заданные свойства, открывает возможности создания широкого спектра перспективных материалов для решения разнообразных конкретных задач сельского и водного хозяйства.
ВЫВОДЫ
1. Впервые изучено взаимодействие реакционноспособных аминосодержащих ыочевкноформальдегидных олигомеров и полимеров с иолиа -нионами, и главным образом, с карбоксиметилцеллюлозой. Разработаны методы получения на их основе принципиально новых продуктов -водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов.
2. Обнаружены и изучены новые возможности использования поли -мер-олигомерного взаимодействия в качестве фактора, регулирующе -гс трзхмерную поликонденсации реакционноспособных мочевиноформа -льдегидных олигомеров. Установлено, что в интерполиэлектролитком комплексе, стабилизированном солевыьи связями и устойчивом в слабощелочных к нейтральных средах, полнконденсация мочевинсформаль-
дегидных олигомеров ингибируется. Разработаны научные основы управления процессом трехмерной поликонденсации мочевиноформальде-гидных олигомеров, включенных в интерполимерные комплексы с полианионами, имеющие важное фундаментальное, практическое, экономи -ческое и экологическое значение.
3. Установлено, что в кислнх средах в растворах интерполиэлек-тролитних комплексов протекает реакция трехмерной поликонденсации мочевиноформальдегидных олигомеров. В этих условиях происходит глубокое структурное превращение интерполимерных комплексов, обусловленное разрущением подавляющей части интерполимерных солевых связей и возникновением новых интерполимерных водородных связей. Показано, что в кооперативной стабилизации интерполимерных комплексов в кислых средах доминирующую роль играют интерполимерные водородные связи.
4. Установлена взаимосвязь между природой и количеством меж -цепных контактов и структурой и свойства[ми продуктов интерполи -мерных взаимодействий. Показано, что с возрастанием доли межцепных связей, наблюдаемом при увеличении содержания триазиноновых фрагментов п олигомерных молекулах прочность пленок интерполимерных комплексов растет. Наибольшей прочностью обладают пленки поликомплексов состава, близкого к эквимольному, полученные из кислых растворов рН = 243.
5. Показано, что термообработка интерполимерных комплексов приводит к необратимым изменениям интерполимерннх взаимодействий, при этом интерполимерные солевые связи превращаются в амидные, что открывает возможности для направленного изменения всех физико-механических свойств этих соединений. Разработаны приемы термической и физической модификации поликомплексов, позволяющие в широких пределах варьировать деформационно-прочностные и водно-физические свойства интерполимерннх комплексов. Термическая обработка приводит к
снижению растворимости и набухаеыости, а введение наполнителей и пластифицирующих добавок - к улучшению таких эксплуатационных качеств, как светопоглощение, набухание и эластичность.
6. Впервые изучено взаимодействие карбоксиметилцеллюлозы с ами-ноеодержащиыи олигомерами и полимерами различного химического строения. Установлены состав и структура полученных интерполимерных .комплексов, показано влияние строения олигомерных и полимерных ами -нов на структуру и физико-химические свойства конечного продукта.
7. Разработаны научные основы применения экологически чистых , экономически доступных интерполимерных комплексов на основе кар -боксиметилцеллюлозы и аминосодержащих мочевиноформальдегидных оли-гомеров и полимеров для улучшения агрофизических свойств почв.Продемонстрированы подходы к созданию поликомплексов с заданными свойствами дли решения конкретных задач в сельском хозяйстве, в том числе для предотвращения почвенного коркообразования.
8. Разработаны рецептуры (ЫТ-1, МГ-2) на основе интерполимерных комплексов и внедрены в сельском хозяйстве в качестве структурооб-разователей и мульчматериалов, используемых для создания благоприятных агрофизических условий для роста и развития растений, а также в мелиорации - для создания противофильтрационных экранов и в качестве распределителей влаги в почве с целью уменьшения глубин -ной фильтрации и экономии водных ресурсов в аридных зонах страны.
9. Проведены успешные полевые испытания по применению разрабо -танных интерполимерных комплексов в качестве связующих дисперсных систем для эффективного пылеподавления и локализации радионуклидов на поверхности почв отчуждения Чернобыльской атомной электростан -ции, а также для предотвращения соле- и пылепереноса на открытых участках дна Аральского моря. Установлены оптимальные составы ре -цептур к нормы их расхода.
Основные результаты диссертации изложены в публикациях:
1. Мухамедов Г.И., Булатов В.П., Искандаров С.И., Мирахмедова М., Зезин Л.В., Паписов И.М., Кабанов В.Л. Применение поликомплек -сов в хлопкосеянии. /Материалы Всесоюзной научной конференции "Интерполимерные комплексы". - Москва, 1984. - С. 144.
2. Мухамедов Г.И., Хафизов H.H., Хасанханова М.Н., Искандаров С.И., Зезин A.B. Интерполимерные взаимодействия как фактор, регулирующий трехмернуо полимеризацию мочевиноформальдегидных олигомеров . //Докл. АН СССР. - 1989. - Т.ЗОб. - № 2. - С. 386-390.
3. Мухамедов Г.И., Инагамов С., Хасанханова М.Н. Физико-механи -ческие свойства полимерных комплексных композиционных материалов на основе иатрийкарбоксиметилцеллшозы и мочевиноформальдегидной смолы. //Журнал "Пластические массы". - 1988. - № 12. - С. 18-19.
4. Мухамедов Г.И., Ахметжзнов Г., Салимов А. Поливную норму можно снизить. //Хлопок. - 1988. - Я 5. - С. 44-45.
5. Мухамедов Г.И., Хясанхрнова М.Н., Хафизов М.М. Термодинамика образования поликомплексов карбоксиметиловых эфироп целлюлозы с мочеринофорчальдегияны;я1 смолами. //Узбекский химический журнал.-1989. - № 2. - С. 38-40.
6. Мухамедов Г.И., Хафизов Ü.M., Хасанханова М.Н., Шарипов Х.Т. Изучение структуры пролуктов матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на кпрбок<:иметилцеллюлозд методом ИК-спектроскопии. //Журнчл прикладной спектроскопии. - 1933. - Т. 49. - № 6. - С.' 974-978.
7. н.с. I3737I4 (CCCF). Состав мульчирующего покрнтия. /Т.Я.Му -рчкаов, Г.И.Мухамедов, Р.П.Булатов, С.Ii.Искандаров, Ю.Г.Жукове -кик, М. А.Лзлярова. //Опубл. в H.ii. 1988, т 6.
•3. Мухчмелор Г.П., Хасзнхтмовп М.Н., Хпфизор М.М., Наяжимутлинор ¡2. / 'Л'^довачие ко'/пл9к"ообпзовчнич продукте? поликондинеэпии мэче-"чнк и Фсручльдсппч ч иатги-1 y-ir/iо г-.•»•-'—га л^" л.т.-оз<?. //Докл.АН
- 1987. - № 7. - С. 36-38.
9. Ыухамедов Г.И., Иногамов С.Я., Хасаиханова М.Н., Искаццаров С. Исследование механических свойств пленок поликомплекса ПаКМЦ с ыочевиноформальдегидной смолой. //Докл. АН УзССР. - 1987. - № II.-С. 46-48.
10. Мухаыедов Г.И., Муракаев Т.Я., Булатов Б.П., Искандеров С.И*, Саидумаров С.С. Рекомендации по применению поликомплексов для предотвращения коркообр&эования почв и получения ранних дружных всходов хлопчатника. //Госагропром УзССР. Ташкент. 1987.
11. А.с. 1184849 (СССР), Состав мульчирующего покрытия. /Ы.А.Аз -днрова, Г.И.Мухамедов, Б.П.Булатов, М.Иирахмедова, С.И.Исканда -ров. //Опубл. в Б.И. 1985, № 38.
12. Искаадаров С.И., Мухаыедов Г.И., Булатов Б.П., Муракаев Т.Н. Поликомплекоы защищают почву. //"Сельское хозяйство Узбекистана11.
- 1985. - № 4. - С. 22-23.
13. Ыухамедов Г.И., Булатов Б.П., Мирахмедова М., Искаидароь С.И., Азлярова М.А., Мусаев У.А., Каримов Т. Применение полимерных композиций для предотвращения весеннего коркообраэования почв. //Докл. АН УзССР. - 1986. - № 8. - С. 38-41.
14. Искаццаров С.И., Ыухамедов Г.И., Булатов Б.П. Некоторые муль-чсредства для хлопководства. //Докл. АН УзССР. - 1986. - № В. - С. 51-53.
15. Саидумаров С., Ыухамедов Г.И., Тураев Т. Защита всходов хлопчатника от почвенной корки при помощи поликокплексов. //Труды Со -юзНИХИ "Агротехника и урожайность хлопчатника". Ташкент. 1986. С.
16. Абдулхаева Ы.М., Мухамедов Г.И., Надисимутдинов Ш. Зависимость вязкости концентрированных водных растворов кар6окс;иметилцеллвло -аы от рН-сргды. //Депонирование в 0Ш1ИТЭХИМ. г.Черкассы. 1987 .
£ 335.
17. Хафизов М.М., Мухамедов Г.И., Хасанханова М.Н., Каримов 3.
О факторах, влияющих на комплексообразования продуктов матричной поликонденсации мочевины и формальдегида на натрийкарбоксиметил -целлюлозу. //Депонировано в ОНИИТЭХИМ. г.Черкассы. 1987. № 296,
18. Булатов Б.П., Мухамедов Г.И. Поликомплексы сохраняют влагу. //"Сельское хозяйство Узбекистана". - 1987. - № 4.
19. Мухамедов Г.И., Хафизов М.М., Хасанханова М.Н., Искандаров С.И. Исследование некоторых свойств поликомплексов натрийкарбоксиметил-целлюлозы с мочевиноформальдегидной смолой. //Докл. АН УэССР. -1987. - № 10. - С. 41-43.
20. A.c. I5IS346 (СССР). Способ обработки почвы. /С.К. Искандаров, Г.И. Мухамедов, М.А. Азлярова, Т.Я. Муракаев, А.Т. Джалилов, И.И. Исмаилов, Ю.Г. Жуковский. //Опубл. в Б.И. 1989, » 40.
21. A.c. I52I752 (СССР). Способ мелиорации почвы. /Г.И.Мухамедов, Б.П.Булатов, Г.Ахмеджанов, М.Н.Хасянханова, С.И.Искандаров, А.У.Са-лимов, Ю.Г.Жуковский. //Опубл. в Б.И. 1989, № 42.
22. A.c. I6II9I8 (СССР). Состав мульчирующего покрытия. /Г.И.Муха-медоь, М.Н.Хасанханова, М.И.Мирахмедова, Х.Т.Шарипов, А.Б.Худоя -ров, А.М.Ахмедов, М.М.Хафизов, С.Я.Иногамов. //Опубл. в Б.И. 1990, № 45.
23. Исмаилов И*И., £дгаров Н., Мухамедов Г.И. Синтеа и применение ионеновнх полимеров, полученных на основе взаимодействия 1,3 - ди-хлоргидрина с гексаметилевдиамином. //Узбекский химический журнал, - 1988. - № 3. - С. 26-28.
24. Мухамедов Г.И., Булатов Б.П., Искандаров С.И., Азлярова М.А., Мирахмедова М., Куракаев Т.Я. Полнксмплекс на основе ЭДаКМЦ и' мочевиноформальдегидной смолы для борьбы с коркообраэованием сероземных почв. //Материалы Всесоюзной научной конференции "Интерпо -ликерные комплексы". Москва - ¡984. - С. 145.
25. Искандаров С.И., Мухвмодов Г.Я., "ургкчев Т.Я., булатов Б.П.
Поликомплексы: защита почв и экономия воды. //"Сельское хозяйство Узбекистана". - 1983, - » I. - С. 52-53.
26. Ахыеджанов Г., Ыухамедов Г.VI., Поликомплексы для снижения поливных норм. //"Сельское хозяйство Узбекистана". - 1987. - № 5. -С. 19.
27. Мухамедов Г.И., Мирахмедова М., Хафизов М.М., Хасанханова М.Н. Применение поликомплексов на основе карбоксиметилцеллюлозы с различными поликатионами для оструктуривашя почв. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания по биологически активным полимерам и поли -мерным реагентам для растениеводства. г.Нальчик. - 1988. - С. 62.
28. Ыухамедов Г.И., Ыуракаев Т.Я., Иногамов С.Я., Хафизов М.М., Хасанханова М.Н,, Швецова Е.Т. Создание благоприятных агрофизи -ческих условий почв в весенний период. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства. г.Нальчик. - 1988. - С. 64.
29. Хасанханова М.Н., Мухамедов Г.И., Искандеров С.И., Иногамов С., Ахмеджанов Г., Булатов Б.П. Регулирование водного режима почв созданием противофильтрационкых экранов на основе модифицированных эфиров целлюлозы в хлопководстве. //Тезисы докладов Всесоюзного совещания по биологически активным полимерам и полимерным реагентам для растениеводства. г.Нальчик. - I9B8. - С. 80.
30. Ыухамедов Г.И., Иногамов С.Я., Хасанханова М.Н., Саакова А.К. Структура и особенности физико-механических свойств поликомплекс -ных композитов карбоксиметилового'эфира целлюлозы с мочевиноформа-льдегкдными смолами. //Деп. в НИИТЭХИМ, г.Черкассы. - 1988. - № 574.
31. Ыухамедов Г.И., Хафизов М.М., Хасанханова U.H., Швецова Е.Т, Исследование устойчивости поликомплекса на основе КЩ с МФС. //Депонировано ОННИТЭХИМ, г. Черкассы. - 1988. - * 298.
32. Авеэов К.Д., Искандеров С.И., Ыухамедов Г.И., Нагребецкая В.В.,
Иигманова Л.А. Влияние поликомплкксов на посевные качества семян хлопчатника. //Материалы Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". Москва. - 1984. - С. 143.
33. Мухамедов Г.И., Булатов Б.П., Муракаев Т.Я., Иногамов С.Я. , Искандаров С.И. Использование поликомплексов на основе карбоксн-метилцеллюлозы для экономии поливной воды. //Тезисы Ш-Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение", г.Иркутск, - 1987. - С. 216.
34. Л.о. 820744 (СССР). Способ подготовки поля для выращивания хлопчатника. /Г.Я.Умаров, С.Г.Умаров, Г.И.Мухамедов. //Опубл. в Б.И. 1981, № 14.
35. Мухамедов Г.И., Инагамов С., Хасанханова М.Н. Регулирование размеров пор мембран интерполимерных комплексов на основе карбокси-метилцеллюлозы с мочевиноформальдегидными смолами. //Тезисы докла -да I-Всеооюзного шкала-симпозиума молодых ученых и специалистов "Мембранные процессы разделения жидких смесей". Юрмала. - 1989. -С. 5.
36. Мухамедов Г.И., Хафизов М.М., Хасэлхпнова М.Н., Каримов 3., Усманова Д.Х. Интермолекулярные реакции карбоксиметилцеллюлозы с мочевиноформальдегидными смолами. //Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы". Рига. - 1989. - С. 410.
37. Хафизов М.М., Мухамедов Г.И., Инагамов С., Хасанханова М.Н., Ахмедов А. Кооперативная реакция между N-содержащими олигомера-ми и карбоксиметилцеллюлозой. //Тезисы докладов региональной конференции "Азотсодержащие полиэлектролиты". Свердловск. - 1989. -С. 42.
38. Мухамедов Г.И. Интерполимерные комплексы N-содержащих олиго-меров и полимеров с карбокпиметилцеллялозой и их применение. //Тезисы докладов 2-й Веесоюэной конференции "Интерполимерные комплек-
сы". Рига. - 1989. - С. 3Ö9-392.
39. кирахиедова Ы., Иухьмедсв Г.П., Ахмедов А., Хасанханова U.H., Савкина И.Б., Т&дтанова U. Интерполииерша каиплекги карбоксиые-тилцеляюлозы с олигоизрюм на основе дихлоргидрина с гексанеттен-диашнои и их применение. //Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции *Интерполиыерные комплексы", Рига. - 19Ш. - С. 411.
40. Хасанханова U.H., Цухвиедов Г.И., Кнагамов С., Искандеров СЛ. Особенности свойств интерполииеркых комплексов карбоксшитихцсл -люлозы с шчевиноформальдегддныш сиолашг, содержащими траазинэ -новые циклы. //Тезисы докладов 2-й Всесоюзной конференции "¿¡нгер-пэдимернке комплексы". Рига. - 1989. - С. 99.
41. Мирахмедова И., Ыухаиедов Г.И., Ннаг&мав С.Я., ХасанханэЕа Ы.Н., Зезин A.B., Искандеров С.И. Интерполпиарные комплексы для повьсге -ния влагоемкости почв. //Тезисы докладов Х1У-го Цецдедеевсксго съезда по ббцей и прикладной химии. - 1989. - № I. - С. 350.
42. Мухамедов Г.И., Иногамов С.П., Азлярава U.A., Хасанханова U.U., Швецова Е.Т., Галимова Л. Синтез и исследование строения н свойств мочевинофориальдегцоных одигомеров на поляхернэй матрице. //Тезисы докладов 1У-Всесоозной конференции по химии и физико-хьшии олигоме-ров. Нальчик. - 1990. - С. 71.
43. Хасанханова U.H., Цухамедов Г.И., Хафизов U.U., Ахмедов А. , Ыирахмедоаа Li., Тазтанова U.T. Ноьые полимерные материалы на ос -ноье азотсодержащих ионогенных олигомероЕ. //Тезисы докладов 1У -Всесоюзной конференции по химии и физисо-химии олигсыеров. Наль -чик. - 1990. - С. 294.
44. «ухакедоЕ Г.И., Ахчетжаноа Г., ЦуракьеБ Т.Я., Ксвдракав U. Близкие БН7тр::почЕ£Жй1Х экськов на глжлм ороиения хлопчатника . //Сег&ггэе уозлГ/.Гбс У.эС свистела. - 19Э0. - № 8. - С. II.
¡'.П., Ахи-г , Хгфйзов Ц., XacaHx&Hoea ХН., V.c-Kws^iivE »'..Г.. i'iirrjполимерные кчиплгксы карбоксииетиш-лялллози с
иснэгеняымя полимерами. //Докл. ЛН УзССР. - 1990. - * II. - С. 44-46.
45. Khasackhanova К ., artharMr-irv G. Stn-ctiire a:rí pretor!,!; i о n of interpolyrer co-pleies э£ c^rbsiT-.etfcyl cellulose rith urea - fx-r-caldehyäe pol~ers — Уз-Je properti-js 33 rd 1чрзс International о?> pasiur: оп Montreal, 1590.
47. Uakha-oi?-.- ö., ПггкЬсеазтч V.. Appl idtisns of carbox^r.ethjl cellülDse — Ьэсе! рэlvoDrrlere.4 ngainst iratsr 3nd wind soil erosión - prrperíries 33 гЛ. lucas Inteг г. аti?пэ1 SjT.posiun en sic'í-
48. Мухамэдов Г.И., Иногамэв С.Я., Хасянхонэва H.H., Искандаров С.И. ПоЕкгеняе дефоргационнкх свойств пэлнкомплекса карбоксиме-тилцеллшозы с иэчевннофор^^эльдегтаной смолой. //Докл. /Н УзССР.-1989. 5. - С. 41-42.
49. Мухамедов Г.И., Хасаптанэва М.Н.. Инога.'ов С.Я., "ирахмедова !í. Ультргфмътрациоида.чг свойства водонпбухаггглх поликокплексных а с. ¡ (i спн карбоксиметилцеллвлозы с тчегинофорчальдегнпной смолой. //Докл. ;ji УзССР. - 1989. - 9 6. - С. 47^9.
£0. L';ipaxi.«?ßora !■!., Мухязггдсв Г.И., Пзганпс It.П. Полнясютлексн ? Сорьбе с эрсзлеГ: пачэ. //Тезисы докладов науч.-произв. К01ф? -т' н'г.'л "Гребле—i ртг,1сн1.-я! .ч j ллюльээ: ачия и устройства земель е у-;лорл=тс исеых экгяэигтескях отнгскни? в сельском хозяйстве . Тиуент. - 1ЭЭ0. - С. 9Í-95.
51. '■>'>: Г.П., ¡¿урчмвв Т.Я., пул что к Задига типичных
сероземов от зет зил поляк^угплехезч пел пт еры хлопчатника. //Тезисы доклглен I Г.слегатсксго слезла по'-^редэв У?5екястяна. Ташкент. - 1990. - ¿02-^53.
5с. '01раг::елсра ií., M'jyytizон Г.".'., К.П. Пгикснениз ин-
тс-слглиугряк' •^-"л':--г.ля г.'>?гг!-ни« п.;-гнела? лечь. /УТези -:-ы дсхлягся : Лг."-~птс;.с~с гочг':г-~- Уз'*;к;; :тчча. ¿аа -
í'-нт. — - С) f.
i/ Л. ' ^ "" "" 1 " ч t ' — - -ш • - г j .i" . t .' • • з / ° 'в К 0^3. М
Экологические аспекты применения интерполиыериых комплексов кар-боксиметилцеллюлозы. //Тезисы докладов "Экологические аспекты использования и охраны почвенных ресурсов Молдавии". Кишинев. -1990. - T. I. - С. 159.
54. Ахмеджанов Г., Мухамедов Г.К., Ахмедова П., Каримов Д. Ре -жим орошения хлопчатника. Журн. "Сельское хозяйство Узбекиста -на". - 1990. - № 3. - С. 12.
55. Мухамедов Г.И., Ыирахмедова М.И., Иаганяс К.П., Салихбаев К.Т., Абдурахыанои А. Свойства и питательный режим почв, обработанных поликомплексами. '//Деп. в ШИИГЭИ. г. Люберцы. 1990. № 264.
56. Мухамедов Г.И., Хафизов Ы.М., Хасанханова М.Н., Искандаров С.П., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Способ получения модифицированной карбо -мидной смолы. //Положительное решение к авт. заявке № 4749604/06 (107690). - 19Э0.
I .
111
У ûtr. 9t
Ii)M.ir;i nlli4;u llr'Mli. fujit с i н.1Я ОГпд м ^
" •' |"I...... НС -V-' 56Z
................. I 1111' ) I 11 Jl| M il l.lillll I......cm, ).i Я К» I.H.1. Il»
