Внутри- и межмолекулярные реакции в интерполимерных комплексах поликарбоновых кислот, стабилизированных водородными связями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. Н ЛОМОНОСОВА

На правах рукописи УДК 541.64: 542.954:547/281.1+495.2/

БОЛЯЧЕВСКАЯ Клавдия Ильинична

ВНУТРИ- И 1Ж)Я,!ОЛЕКУЛЯР1ШЕ РЕАКЦИИ В 1{НТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ ПОЛИКАРБОКОВЫХ КИСЛОТ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ВОДОРОДНШИ СВЯЗЯШ1

. 02.00. 06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре химки Московского ордена Трудового Красного Знамени авгомобильно-доролиого института.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор И. М. Паписов, кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник А. А. Лигманович.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор А. А. Берлин, доктор химических наук, ведувдй научный сотрудник В. А. Изумрудов.

Ведущее предприятие - Московский ордена Ленина и ордена Трудовог

Красного Знамени химико - технологически институт имени Л- И. Менделеева.

¡Заашта диссертации состоится " $" С11992 г. в " А" часов на заседании Специализированного Совета Д 053.05.43 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119889, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, лабораторный корпус "А", аудитория 501.

С диссертацией можно .ознакомиться в Совете Д 053.05.43.

Автореферат разослан ЛС&Я'М^У 19^г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 053. 05.43

кандидат химических наук - т.к. Бронич

,, . ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Макромолекулярные реакции характери-^уюгЬя специфическими особенностями, обусловленными джнноцепо-чечной природой реагента. Макромолекулы, входящие в состав поликомплекса, соединенные мезду собой непрерывными последовательностями межмолекулярных связей, образование и разрушение которых протешет по кооперативному механизму, приобретают целый ряд новых физических и химических свойств. РеакционноспосоСные группы макромолекул в поликомплексах могут находиться в различных состояниях : связанном ( з последовательностях межмолекулярных связей ) и свободном - в дефектах двутяжной структуры ( в петлях, единичных дефектах ) и характеризоваться различной реакционной способностью. Поэтому исследование внутри- и мекмолекуляр-ных реакций в поликомплексах, в принципе, может дать ценную информацию об их структуре, в частности, степени дефектности. Так, в ряде случаев возможно протекание реакций межмолекулярного сшивания, т. е. замена относительно слабых межмолекулярных связей на ковалентные. Использование таких реакций дает принципиальную возможность существенной модификации поликомплексов, например, с целью получения структур лестничного типа. Исследование внутри-и межмолекулярных реакций в поликомплексах связано, следовательно, как с общей проблемой изменения реакционной способности фук-циональных групп макромолекул в поликомплексах, так и с проблемой получения новых полимеров путем использования поликомплексов в качестве промежуточных соединений.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Исследование влияния условий формирования поликомплексов и поликомплексных композитов на реакционную способность функциональных групп макромолекулярных партнеров.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ. Выявлены основные факторы, определяющие реакционную способность функциональных групп макромолекул в поликомплексах и поликомплексных композитах. Показано, что реакционная способность функциональных групп тесным образом связа-

на со структурными особенностями поликомплексов. В исследованных поликомплексах имеет место пространственная изолированность внутри- и межцепных реакций, каждая из которых протекает в "своем" структурном элементе, поэтому разные способы получения поликомплексов ( смешение, матричные полиреакции ), дающие разное количество дефектов, влияют на соотношение скоростей различных реакций. Установлено, что параллельные реакции в поликомплексах могут быть структурно - сопряженными - они могут ускорять или замедлять друг друга в зависимости от их влияния на жесткость структуры поликомплекса. В работе показано, что в исследованных системах, включающих поликарбоновые кислоты, важную роль играют возможности релаксации структурных напряжений, возникающих по мере развития реакций дегидратации ( как внутримолекулярной циклизации поликарбоновых кислот, так и межмолекулярного имидирова-ния ). ' Обнаружено два механизма такой релаксации . Первый -ускорение реакции декарбоксилирования, в результате которой в цепях поликарбоновых кислот образуются гибкие полиметиленовые фрагменты. Второй - распад жестких двутяжных участков, причем высвобождающиеся фукциональные группы полиакриловой кислоты также подвергаются декарбоксилированию. Используя термические реакции, показано, что при матричных полиреакциях образуются более совершенные в структурном отношении поликомплексы. Указаны пути получения наиболее совершенных структур лестничного типа при термолизе поликомплексов на основе полиакриловой кислоты и моче-виноформальдегидного полимера.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РАБОТЫ. В работе показано, что исследование термических реа[сций в поликомплексах может служить основой метода изучения структуры поликомплексов, в частности, степени его дефектности. Обнаруженные эффекты дополняют ряд известных полимерных эффектов в макромолекулярных реакциях. Результаты данной работы позволяют объяснить влияние на реакционную способ-

ность функциональных групп в поликомплексах и поликомплексных композитах таких факторов как природа макромолекулярных партнеров и их степени полимеризации, состав композита, способ его получения. Такая информация необходима для понимания процессов, происходящих при взаимодействии макромолекул не только друг с другом, но и с частицами грунта, дисперсной фазы коллоидных систем и др. Термические реакции являются эффективным методом формирования структур лестничного типа с повышенной термостойкостью; в работе указаны пути получения наиболее совершенных структур такого рода

Работа выполнена в соответствии с Государственной Научно -Технической программой " Перспективные материалы " и координационным планом АН СССР, задание 2.8. 9.11 - " Биологически активные полимеры и полимерные реагенты для растениеводства раздел 1.1 " Полимерные структурообравователи почв, мелиоранты и средства борьбы с водной и ветровой эрозией ".

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Отдельные результаты работы докладывались и обсуждались на Макросимпозиуме ИШАК по химии полимеров ( Бухарест, 1983 ), Всесоюзном совещании " Кинетика и механизм макромолекулярных реакций " ( Черноголовка, 1984 ), 1-ой Всесоюзной конференции " Интерполимерные комплексы " ( Москва, 1984 ) ,' XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям ( Алма-Ата, 1985 ), X Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле ( Черноголовка, 1989 ), 2-ой Всесоюзной конференции " Интерполимерные комплексы " ( Рига, 1989 ), Всесоюзной конференции " Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах " ( Ленинград, 1990 ), IV Всесоюзной конференции " Водорастворимые полимеры и их применение " ( Иркутск, 1991 ).

Основные результаты работы изложены в тезисах конференций и совещаний и трех статьях.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения и выводов. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 17 таблиц, библиография включает 156 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор. Приведен обзор имеющихся к настоящему времени литературных данных об особенностях макромо-лекулярных реакций. Приведены результаты экспериментальных и теоретических исследований мелмакроыолекулярных реакций и их продуктов - поликомплексов. Рассмотрены разные способы получения поликомплексов и влияние условий формирования поликомплексов на кинетику межмакромолекулярных реакций. Особое внимание уделено термическим реакциям в поликомплексах на основе поликарбоновых кислот.

Глава 2. Экспериментальная часть. Основные объекты исследования: поликомплексы поликарбоновых ( полиакриловой и полимета-криловой ) кислот ( ПАК, ШАК ) с поли-И-винилпирролидоном (ПВ1Щ) различных молекулярных масс, сформированные в различных условиях; поликомплексы ПАК с подиакрмамидом ( ПАА ); поликомплексы и поликомплексные композиты ПАК с мочевиноформалъдегидным полимером ( ПМФ ), полученные матричной поликонденсацией экви-мольных смесей мочевины и формальдегида в присутствии ПАК.

В данной главе описаны условия получения поликомплексных композитов ( ПКК ) и поликомплексов ( ПК ): смешение водных растворов полимеров ( ПК-С ) и матричная полимеризация ( ПК-М ); охарактеризованы методы исследования: потенциометрия, ИК -спектроскопия, термогравиметрический анализ ( ТГА ), газовая хроматография летучих продуктов термолиза

Кинетику термолиза ПК и ПКК и их компонентов иьучали в тер-молитической ячейке из термостойкого стекла, соединенной с хроматографом. Термолиз проводили в изотермическом режиме в ат-

мосфере гелия, предварительным нагреванием до 110°С из образцов удаляли адсорбированную воду. В'ходе кинетических опытов летучие продукты реакции периодически вытесняли в колонку хроматографа. Количество выделяющихся продуктов определяли по площади хрома-тографических пиков ( расчет вели по показаниям интегратора ), калиброванных по термолизу N311003 .

Глава 3. Обсуждение результатов.

Термолиз поликомплексов полиакриловой и полиметакриловой кислот с поли-М-винилпирролидоном.

При термолизе при температурах до 250° О ШАК подвергается внутримолекулярной реакции дегидратации с образованием циклического ангидрида за счет взаимодействия двух соседних карбоксильных групп.

На рис. 1 представлены зависимости количества выделившейся воды от времени термолиза ПМАК и ПК ПМАК - ПВПД, полученных разными способами. Эти зависимости описывается кинетическим уравнением 2-го порядка; обработка их в соответствующих координатах показывает, что доля СООН-групп, находящихся в петлях поликомплекса (именно они вступают в реакцию дегидратации), действительно зависит от условий его синтеза. В ПК-С эта доля составляет -58%, в более совершенном ПК-М - ~48£, тогда как в свободной ШАК до 86% карбоксильных групп вступают в этих условиях в реакцию циклодегидратации.

«ат

с«

1«

г

/ а

Г3

X

I q4 ^ ____ Ъ

Рис.1. Зависимости количест-/ /*^ ва выделившейся воды от вре-

* у^ мани фрпиптгняя ппм РПП0 Г!

мени термолиза при 200° С ПМАК (1), ПК ПМАК-ПВПД,- полученных смешением (2) и

ri--"г-—т- матричной полимеризацией МАК

50 юо 150 t,MUH. на ПВПД (3)

- б -

Таким образом, скорость дегидратации ПМАК в комплексах ниже, чем свободной, причем чем более совершенен поликомплекс, т. е. чем меньше в нем свободных СООН-групп поликислоты, тем меньше в нем и скорость дегидратации ПМАК.

Как показали данные газохроматографического анализа, летучими продуктами термолиза ПК ПАК-ПВПД при 200°С являются вода и углекислый газ.

Рис.2. Зависимости количества выделившихся СОа(а) и НаО (б) от времени термолиза при 200°С ПАК (1), ПК-М (2), ПК-М2 (3), ПК-М (4), ПК-С (5) И спЛ АК-ВПД с мольной долей АК 0,53 (б).

Скорость дегидратации ПАК в поликомплексах ниже, чем свободной ПАК (рис. 26), в то же время скорость этой реакции зависит от способа получения ПК. В поликомплексе, полученном матричной полимеризацией (ПК-М), она заметно ниже, чем в поликомплексе смешения (ПК-С). Указанную разницу в скоростях нельзя отнести за счет отличия молекулярных характеристик (молекулярна: масса, микротактичность) поликислот, использованных для получения ПК-С и ПК-М. Действительно, скорость дегидратации ПК-М1 (по-

/

50 100 (50 НОО-Ь.МИН.

а)

шкомплекс, полученный матричной полимеризацией, а затем пол-юстью разрушенный и вновь сформированный) и ПК-С совпадают ;рис. 26, кривые 4 и 5). Для этих поликомплексов совпадают' также скорости реакций декарбоксилирования (рис. 2а), тогда как матичный комплекс ПК-М декарбоксилируется значительно медленнее.

Из приведенных экспериментальных данных можно заключить, wo структура ПК-С и ПК-М различна, причем это различие связано 2 условиями формирования того и другого ПК. Если же матричный «омплекс полностью разрушить и вновь получить ПК из образовав-иейся смеси полимеров, то структура последнего (судя по кинетике гго термолиза) близка к структуре комплекса смешения.

Отметим, что реакция декарбоксилирования более чувствитель-иа к способу получения ПК, чем реакция дегидратации. Так, ПК-М2, сформированный из матричного комплекса при его набухании в ней игральной среде с последующим достраиванием путем добавления раствора HCl до pH - 2,5, характеризуется промежуточной скоростью декарбоксилирования (рис. 2а, кривая 3), тогда как скорость дегидратации у него такая же, как и у ПК-М (рис. 36,кривая 2), p.e. ПК-М и ПК-М2 не полностью идентичны на уровне единичных дефектов.

Кинетические .кривые реакции декарбоксилирования имеют ела-5овыраженнь:й S - образный характер (рис. 2а). Декарбоксилирова-ше сопровождается образованием гибких - СНа- СНг- фрагментов в депях ПАК, поэтому не исключено-, что ускорение этой реакции связано с необходимостью релаксации напряжений, возникающих по мере протекания реакции дегидратации и образования циклических ангидридных групп. Во всех исследованных ПК отноиение скорости декар-5оксилирования к скорости дегидратации выше, чем в свободной ÍIAK, причем отношение растет в ряду ПК-М < ПК-Iß < ПК-MI - ПК-С. /казанный эффект нельзя объяснить большей скоростью декарбокси-шрования в звеньях ПАК, связанных водородной связью с ПВПД, так

как эта реакция идет в ПК-М с меньшей скоростью, чем в ПК-С. По-видимому, декарбоксилированшо подвержены главным образом изолированные звенья ЛАК, либо находящиеся в двутялшых участках, но не связанные водородной связью с ПВПД, либо остающиеся в "петлях" ПАК после образования в них циклических ангидридных звеньев. В пользу этого предположения говорит также тот факт, что в сополимере акриловой кислоты с Л-винилпирролидоном, имеющем строение близкое к чередующемуся, в котором изолированных карбоксильных групп должно быть больше, чем в поликомплексе, скорость выделения СОа повышается, а НА0 понижается по сравнению с поликомплексами (кривые 6, рис. 2.).

Таким образом, в ПК ПАК-ПВПД при термолизе протекают две внутримолекулярные реакции: выделение СО^ за счет декарбоксили-рования изолированных СООН-групп ПАК и дегидратация - выделение Н^О из двух соседних карбоксильных групп, находящихся в дефектах структуры поликомплекса. То, что эти реакции, в отличие от аналогичных реакций, протекающих в свободной ПАК, не описываются формально - кинетическими уравнениями, указывает на то, что они не просто последовательно - параллельны, а каким-то образом взаимосвязаны. По-видимому, эти реакции следует рассматривать как структурно - сопряженные: при дегидратации ПАК возникают структурные напряжения, релаксация которых может происходить двумя путями: за счет реакции декарбоксилирования, в результате которой в цепи ПАК образуются гибкие полиметиленовые фрагменты и за счет распада двутяжных участков поликомплекса. При термолизе ПК-С, содержащего ПВПД с Ш - 7000, скорость декарбоксилирования ПАК существенно выше, . чем в ПК, содержащих ПВПД с ММ - 4000 и 360000. Это означает, что на процесс распада двутяжных участков влияет молекулярная масса компонентов поликомплекса: чем меньше молекулярная масса ПВПД, при постоянной молекулярной массе ПАК, тем легче распадаются двутяжные участки и тем больше выделяется

СОа из высвобождающихся СООН-групп. При этом во всех случаях доля декарбоксилирования для ПК-С'больше, чем для ПК-М, что указывает на то, что поликомплексы, полученные путем матричной полимеризации более устойчивы, чем поликомплексы смешения, поскольку они менее дефектны.

Т.о. с использованием термических реакций показано, что при матричной полимеризации образуются более совершенные в структурном отношении поликомплексы, кроме того исследование термических реакций в поликомплексах может служить основой метода изучения структуры поликомплексов, в частности, степени его дефектности.

Термолиз поликомплексных композитов полиакриловой кислоты с мочевиноформальдегидным полимером.

В работе представлены результаты исследования химических реакций, протекающих при термолизе поликомплексов и поликомплексных композитов, полученных в результате матричной поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии ПАК, в зависимости от условия получения поликомплекса и состава композита. Поликомплексы ПАК-1Ш, полученные в результате матричной поликонденсации мочевины и формальдегида при рН < 3,7 (ПК-1) и при рН > 3,7 (ПК-2), различаются строением звеньем ПМФ : ПК-1 содержит значительное количество звеньев - СН,- N - в цепях 1Ш,

I

О - С - Ша

тогда как в ПК-2 большинство звеньев имеет обычное строение - СНа - ИН - СО - Ш - . В работе получали ПК-1 при рН - 2,4, а ПК-2 при рН - 4,1.

Реакции, идущие при термолизе поликомплексов ПАК-ПШ и их компонентов.

При температурах до 185°С газообразными продуктами термолиза ПК ПАК-ПМФ эквимольного состава и поллкомплексных композитов, различающихся соотношением ПАК : ПМФ от 0,2 до 5, являются углекислый газ и вода В принципе, эти продукты могут выделяться

как из ПАК, так и из ПМФ, а также за счет реакций мевду ниш.

Поэтому мы исследовали термолиз в аналогичных условиях компонентов поликомплекса Так как ПК ДАК-ПМФ получали при рН 2,4 и 4,1, то и продукты конденсации мочевины с формальдегидом получали при этих же рЕ При рН 4,1 ПАК частично ионизована (на 15%). Для того, чтобы оценить вклад степени нейтрализации ПАК в наблюдаемые эффекты, термолиз ПАК изучали в зависимости от степени ее нейтрализации (оС) ( ПАК - Na ).По мере роста cL начальная скорость дегидратации ПАК - Na снижается, а начальная скорость декарбоксилирования проходит через острый максимум при ch - 0,055. При этом зависимость начальной скорости реакции дегидратации от концентрации неионизованных карбоксильных групп в логарифмических координатах линейна и соответствует кинетическому порядку 1,75. Экстремальная же зависимость начальной скорости реакции декарбоксилирования от <к не описывается в терминах кинетически:: порядков.

При 170° С продукты конденсации мочевины с формальдегидом (МФО), полученные при эквимольном соотношении реагентов (М : Ф -1), подвергаются очень незначительным химическим превращениям: при термолизе выделяется небольшое количество воды и СОа . Данные по выделению На0 и С0а из продуктов конденсации мочевины с формальдегидом (МФО) и тюликомплексов ПАК - ПМФ, полученных при разных рН, представлены в табл. 1. Количество выделившихся из МФО за 100 минут Нг.0 и СОа, , что практически соответствует предельным выходам при 170° С, растет с ростом рН синтеза (ср. обр. 2, 5, 7) и соотношения Ф : М. В результате дегидратации и декарбоксилирования МФО, полученного при соотношении М : Ф = 1 : 1,5 ( обр. 7 табл. 1), образуются циклические структуры уронового и/или триазинонового типа, которым соответствует полоса поглощения в ИК-спектре продукта термолиза при 810 ем_<. Кроме того, i этом спектре наблюдается характерное для циклических структур

смещение амидных полос: Амид II в низкочастотную область (1550 —> 1510 см"1), а Амид III в высокочастотную (1250 --> 1300 см ). Таблица 1. Данные о количестве выделившихся С0а и Hft0 при термолизе МФО, ПАК, ПК-1 и 1Ж-2 при 170° С за 100 минут.

I Исходные мольные соотношения I рН I СО^ I На0

N I-------------------------------1 I---------------

I ПАК : мочевина : формальдегид 1синтеза1 вес. %

1 I 1 : 0 : 0 I 2,4 *1 0,012 I 4,9

2 I 0 : 1 : 1 I 2,4 I 0,2 I 0,7

3 I 1 : 1 : 1 I 2,4 I 6,4 I 3,75

4 I 1 : 0 : 0 I 4,1 *1 0,15 I 4,5

5 I 0 : 1 : 1 I 4,1 I 0,5 I 1,9

б I 1 : 1 : 1 I 4,1 I 2,75 I 3,13

7 I 0 : 1 : 1,5 I 8,0 I 2,4 I 5,5

л рН 5%-ного раствора ПАК.

Как видно из данных табл. 1, количество С02 , выделившегося из поликомплексов.ПАК-ПМФ, существенно больше, чем из полимер-ров, входящих в их состав. Это подтверждается и данными термогравиметрического анализа ив которых следует, что процессы, сопровождающиеся потерей массы, при нагревании до 220°С в поликомплексах протекают значительно интенсивнее, чем в отдельно взятых ПАК и МФО. Поскольку ПМФ, полученные в присутствии и в отсутствие матрицы - ПАК, отличаются друг от друга по структуре можно было бы предположить, что в цепях ПМФ, полученных в присутствии матрицы, возможно протекание реакций приводящих к образованию воды и/или С0а, но тогда в ИК-спектрах продуктов термолиза поликомплексов должны были бы наблюдаться характеристические полосы пог-

лощения, соответствующие продуктам превращения ПМФ. Однако, в ИК - спектрах продуктов термолиза поликомплексов ПАК - ПМФ отсутствуют характеристические полосы поглощения при 810 см"1, соответствующие уроновым и триазиноновым циклам. В этих спектрах уменьшается интенсивность полос поглощения при 1170 и 1720 см"1, соответствующих колебаниям карбоксильной группы поликислоты, одновременно уменьшается интенсивность полосы поглощения при 1550 см ( Амид II ) и появляется полоса 1660 см"', которая при больших конверсиях (при 250°С) смешается до 1690 см"', что соответствует образованию структуры -CO-NH-CO- . Кроме того, полоса поглощения при 1250 см"'(Амид III) смещается в сторону меньших длин волн, при больших конверсиях в спектрах продуктов термолиза поликомплексов ПАК-ПМФ положение этой полосы - 1200 см"1. Полоса поглощения при 1200 см"1 характерна для валентных колебаний C-N в структуре -CO-N-CO- .

В ИК-спектрах ПК-2, где ПАК частично ионизована, интенсивность полос поглощения при 1720 и 1170 см"'меньше, чем в ПК-1. Относительные изменения интенсивности этих полос в ИК-спектрах продукта термолиза ПК-2, по сравнению с таковыми в продукте термолиза ПК-1, тоже меньше, что соответствует кинетическим данным ( рис. 3).В ИК - спектрах продуктов термолиза ПК-2, также как и в ИК-спектрах продуктов термолиза ПК-1, отсутствуют полосы поглощения соответствующие ангидридным группам (1800 см"1), т.е. ив случае более дефектного, по сравнению с ПК-1, поликомплекса ПК-2 в полиакриловой кислоте полностью заторможена реакция ангидриди-зации.

Полученные результаты дают основание полагать, что в поликомплексах, полученных матричной поликонденсацией мочевины и формальдегида в присутствии полиакриловой кислоты при разных значениях pH, протекают при нагревании межмолекулярная реакция имидирования с образованием структур лестничного типа и выделе-

нием низкомолекулярного продукта реакции - воды и внутримолекулярная реакция декарбоксилирования СООН-групп ПАК:

-Ы-С-^-СНг-—и-сн,- -м-с-I II I 1 I А I II

он с=о о

с=о

МИ,, -НЛ О с=0

СООН соон

с=о

-СНЛ- сн—сн4-сн- -с%- сн— сн-сн-

-сн^-сн-соон

Таким образом, обе термические реакции в исследуемых поликомплексах протекают с участием карбоксильных групп ПАК, поэтому во всех расчетах количество выделившихся СОа и Н^О отнесено к количеству СООН-групп полиакриловой кислоты, находящейся в поликомплексе или композите.

Влияние строения мочевиноформальдегидного компонента на кинетику реакций при термолизе поликомплексов ПАК-ПМФ На рис.3, представлены кинетические кривые выделения СОа и На0 из поликомплексов ПАК - ШФ, полученных при рН -2,4 ( ПК-1 ) и рН - 4,1 ( Ж-2 ). Для сравнения на этом же рисунке представлены данные по скорости дегидратации и декарбоксилирования ПАК - Иа со степенью нейтрализации 15%, что соответствует степени нейтрализации ПАК в ЛК-2. Скорость выделения воды из поликомплексов выше, чем из ПАК при тех же условиях. Быстрое протекание реакции имидирования при относительно невысокой температуре можно объяснить только весьма совершенной структурой поликомплекса, такой, что взаимное расположение реагирующих групп благоприятно для данной реакции. Неудивительно поэтому, что в

ПК-1, обладающем более совершенной структурой, чем ПК-2 , скорость дегидратации выше и при этом достигаются более высокие степени превращения ( ср. кривые 1 и 2 рис. 3 ).

а) 5)

Рис.3. Зависимости количества выделившихся С0а (а) и Нг0 (0) от времени термолиза при 170°С ПК-1 (1), ПК-2 (2) и ПАК-На со степенью нейтрализации 15% (3).

Поликомплексы ПК-1 и ПК-2 при одинаковом составе различаются структурой входящих в них цепей мочевиноформальдегидного полимера. Это различие в структуре отражается на поведении поли-кошлекеов при термолизе, что особенно хорошо видно из данных ДТА и ДТГ. Химические процессы, происходящие в поликомплексах, сопровождаются появлением эндотермического пика, который смещен в низкотемпературную область по сравнению с таковым для MÍO. Для ПК-1 пик ДТА расположен при более низкой температуре ( 2000 С), чем для ПК-2 ( 230° С), а МФО начинает интенсивно деструктиро-вать при температуре выше 250°С.' Максимальные скорости потери массы для ПК-1 и ПК-2 достигаются при более низких температурах, чеы для ШО, причем для ПК-1 термические процессы происходят г

- 15 -

более узком интервале температур, чем для ПК-2.

Анализ кривых зависимости скорости потери массы поликомплексов и их компонентов от температуры показывает, что до 270° С скорость потери массы поликомплексов выше, чем МО, а при температурах выше 270 0 С предварительно термолизованяые поликомплексы более термостабильны, чем ШЮ. Увеличение термостабильности предварительно термолизованных ПК ПАК-1Ш и композиций на их основе обусловленно образованием, в результате протекания в них межмолекулярной реакции имидирования, структур лестничного типа Это позволяет модифицировать ПК ПАК-ПМФ и поликомплексные композиции на их основе с помощью термолиза с целью изменения их термической устойчивости, набухаемости и растворимости. По мере увеличения температуры и времени термомодификации термоустойчивость образцов растет. Кривые ДТА и ДТГ для 1ШК ЛАК-ШФ имеют сложный характер, что связано с наличием избытка одного из компонентов. Поскольку до 2000 С летучими продуктами термолиза ПКК ПАК-ГО® являются только Н^О и С0а, можно полагать, что низкотемпературные пики на этих кривых соответствуют реакциям имидирования и декарбоксилирования, а более высокотемпературные -деструкции избыточного компонента. В пользу этого говорит и тот факт, что на кривых ДТА и ДТГ термомодифицированных ПКК низкотемпературные пики отсутствуют.

Рассчитанная по уравнению Аррениуса энергия активации реакции имидирования для ПК-1 и ПК-2 оказалась одинакова и достаточно мала - 11 ккал/моль, а энергия активации реакции декарбоксилирования для поликомплексов, полученных при разных условиях и отличающихся своей структурой, различна и составляет для ПК-1 -31 ккал/моль, а для ПК-2 - 40 ккал/моль. что в обоих случаях превосходит энергию активации декарбоксилирования ПАК - 27 ккал/моль.

Анализ формально - кинетической схемы реакций дегидратации и

декарбоксилирования, протекающих в ПК ПАК-ПМФ, приводит к выводу о том, что эти реакции не просто параллельны, а связаны более сложной зависимостью, которую можно понять с позиций структурного сопряжения указанных реакций. Действительно, реакция декарбоксилирования протекает в ПК ПАК-ПМФ с существенно более высокой скоростью, чем в свободной ПАК, при этом скорость декарбоксилирования в ПК-1 выше, чем в ПК-2, где ПАК ионизована на 15%. В свободной ПАК со степенью нейтрализации 15% декарбоксили-рование происходит с более высокой скоростью, чем в ПАК, но с меньшей, чем в ПК-2 поэтому отнести разницу в скорости этой реакции на счет нейтрализации ПАК нельзя. Позышение скорости декарбоксилирования соответствует повышению скорости дегидратации, что можно понять, если предположить, что декарбоксилированш способствует релаксации возникающих при дегидратации структурны: напряжений, снижая зкесткость системы за счет возникающих в цепя: ПАК в результате этой реакции полиметиленовых фрагментов.

Следовательно, можно полагать, что чем жестче структура, . которой находится ПАК, тем больше должна быть скорость декар боксилирования при термолизе и тем при более низких температура должен происходить этот процесс.

Влияние состава композитов ПАК-ПМФ на кинетику реакций при их термолизе.

Скорость выделения воды из ПК-1 и содержащих его компс зитов, в расчете на основомоль ПАК, практически одинакова ( рис 46), хотя композиты различаются по содержанию в них лодикош лекса, а в композите, содержащем избыток ПАК, не все карбоксил] ные группы могут быть связаны с амидными группами ГШФ. Однак( структура такого композита менее жесткая, чем структура композ] та с большим содержанием ШФ, таким образом, с ростом содержав; в композите ПШ>, с одной стороны растет доля звеньев ПАК, св: занных с макромолекулярным партнером, а с другой стороны сниж

ется внутримолекулярная подвижность цепей ПАК. В рассмотренном интервале составов композитов, по-видимому, эти две тенденции уравновешивают друг друга и скорости дегидратации, в пределах точности эксперимента, оказываются равными. При 170°С до 30% карбоксильных групп ПАК вступают в реакцию имидирования.

Рис.4. Зависимости количества выделившихся С0а (а) и На0 (б) от времени термолиза при 170°С ПКК ПАК-ПМФ разного состава, полученных при рН 2,4; ПАК: ГО® -- 0,2 (1); 0,5 (2), 1 (3), 5 (5), й'(4}.-

Скорость декарбоксилирования в композитах существенно зависит от их состава (рис. 4а): выделение С0а тем больше, чем больше в составе композита ПМФ, т.е. чем жестче структура; чем меньше доля ПАК в композите, тем большая доля карбоксильных групп подвергается декарбоксилированию. Этот эффект также объясняется тем, что реакции дегидратации и декарбоксилирования в рассматриваемых системах структурно - сопряженные: первая сопровождается ожестчением структуры, а вторая ведет к образованию гибких фрагментов в цепях ПАК и способствует релаксации возникающих напряжений. Поэтому соотношение скоростей этих реакций может служить мерой жесткости структуры поликомплексного компо-

зита: чем она жестче, тем быстрее идет декарбоксилирование.

Варьирование структуры поликомплексов при изменении условий матричной полиреакции и состава поликомплексных композитов дает возможность получения продуктов термолиза этих ПК и ПКК с различной структурой и свойствами, и , следовательно, подбора оптимальных условий формирования и модификации ПК и ПКК для получения продуктов с необходимыми свойствами. ' Так как ПК и ПКК используют для различных целей, то изменяя условия их формирования, например, в присутствии частиц дисперсной фазы, можно оптимизировать условия применения ПК и ПКК.

Влияние условий формирования поликомплексов ПАК - га» на их термолиз.

Процесс поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии ПАК, начиная с некоторой концентрации матрицы, протекает через стадию образования сплошного геля, состав которого однозначно определяется составом реакционной среды. Оказалось, что в пределах этой области концентрация матрицы не влияет на скорости реакций декарбоксилирования и дегидратации в ПК-1,полученном при разных исходных концентрациях ПАК ( соотношение ПАК : М : Ф --1:1:1), хотя время гелеобразования зависит от концентрации реагентов и возрастает от 15 минут в случае 10% -го раствора ПАК до трех суток в случае' исходной концентрации ПАК 0.83Х . То, что скорости реакций, протекающих в поликомплексах, сформированных при разных исходных концентрациях компонентов, не зависят от этих концентраций, можно расценивать как свидетельство того, что структура поликомплексов, сформированных в любой точке области гелеобразования, одинакова Как оказалось, минимальная концентрация ПАК. необходимая для образования сплошного геля, при заданном соотношении эквимольной смеси мономеров и матрицы, практически не зависит от молекулярной массы ПАК ( в интервале 11000 -572000 ). Это, по-видимому, означает, что при концентрации ПАК

выше кроссовера структура геля определяется радиусом корреляции, поэтому закономерно то, что скорости реакций дегидратации и де-карбоксилирования Ш-l, полученного в присутствии ПАК разной молекулярной массы в области гелеобразования, в пределах точности эксперимента равны.

При термолизе продукта матричной поликонденсации мочевины и формальдегида в присутствии ПАК, полученного при таких концентрациях реагентов, когда продукты реакции выпадают в виде осадка, наблюдается выделение большего количества СО^ , чем в случае ПК-1. Этот эффект может быть обусловлен следующими причинами. Во-первых, область образования осадка соответствует малым концентрациям сомономеров, поэтому образующиеся цепочки ПМФ должны быть довольно короткими. Уменьшение же длины цепи амидно-го компонента, как это наблюдалось в системе ПАК - ПВПД, должно приводить к увеличению скорости выделения СОа. Во-вторых, условия образования подикомплексов ПАК - ПМФ в областях гелеобразования и осадка разные, поэтому структурно - чувствительная реакция декарбоксилироваяия может протекать в них по-разному.

Исходный гель ПК-1 структурно неоднороден, в нем содержится золь-фракция. Это видно, из данных табл. 2, в которой представлено соотношение оптических плотностей полос поглощения в ИК - спектрах при 1720 см~*( Veo в СООН) и при 1650 см'Ч амид I в ПМФ ) исходного геля и остатков после экстракции в водных растворах щелочи. В процессе экстракции содержание СООН-групп в геле уменьшается, т. е. золь-фракция обогащена ПАК , при этом соотношение выделившихся количеств С0а и НдО в исходном геле и гелях, отмытых от золь-фракции, практически одинаково (STCO^ZH/ =0,9-1,4 ). В то же время в самой золь-фракции выделяется при термолизе существенно больше СОа (Z.C0%jT.H¿0= 2,9).

Увеличение доли реакции декарбоксилирования в золь-фракции может быть связано с малой степенью полимеризации ПМФ, входящего

б ее состав. В пользу этого говорят данные табл. 3., в которой сопоставлены скорости выделения СО^ из эквимолъных поликомплексов с участием заведомо высокомолекулярного амидного компонента (полиакриламид) и заведомо низкомолекулярного (ПМФ, полученного при недостатке формальдегида).

Таблица 2. Соотношение оптических плотностей полос поглощения в Ж-спектрах гелей ПК-1

N I Образец I ^1720/^)1650

1 I Исходный гель I 0,95

2 I Гель, отмытый от золь-фракции в уело- I

I виях нейтрализации ПАК на 40% I 0,82

3 I Гель, отмытый от золь-фракции в уело- I

I виях нейтрализации БАК на 100% I 0,75

Таблица 3. Начальные скорости декарбоксилирования ПК ПАК-ШФ и ПАК-ПАА

I I II

N I ПК I М : Ф I Т,° С I / ммоль С0а I I 11^ основомоль ПАК мин

1 I ПАК - 1Ш I 1 : 0,5 I 100 I

2 I ПАК - ПМФ Г1 : 1 I 170 I

3 I ПАК - ПАА I I 170 I

0,31

4,4

О

Наблюдаемое возрастание доли реакции декарбоксилирования при термолизе продуктов взаимодействия ПАК с амидным компонентом низкой молекулярной массы может быть связано с морфологической структурой таких поликомплексов. Двутяжная структура цепи поликомплекса не предопределяет полную потерю способности такой цепи складываться сама на себя путем резких изгибов. Такие изгибы возможны если на каких-то участках цепи образуются петли-шарниры. В поликомплексах типа полимер - олигомер, к которым относится рассматриваемый случай ПАК - низкомолекулярный ПМФ, роль шарниров должны играть участки полимера в местах "стыковки" оли-гомеров. Поскольку выделение С0Д происходит из изолированных СООН-групп ПАК, находящихся в местах наибольшего напряжения цепи, т. е. в местах дефектов - шарниров, то при прочих равных условиях, скорость декарбоксилирования должна быть больше в тех случаях, когда молекулярная масса амидного компонента меньше, что и наблюдается.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что внутри- и межмолекулярные•реакции в поли-гамплексах пространственно изолированы. Так, в поликомплексах полиакриловой кислоты и мочевиноформальдегидного полимера межмо-пекулярная реакция имидирования протекает в двутяжных участках, а внутримолекулярная реакция декарбоксилирования полиакриловой <ислоты сосредоточена в дефектах сруктуры, так же как и циклоде-"идратация полиакриловой и полиметакриловой кислот в их поли-гомплексах с поли-Ы-винилпирролидоном.

2. Реакционная способность фукциональных групп зависит от зпособа получения поликомплекса ( смешение готовых макромолекул, матричная полимеризация ), что обусловлено различием структуры юликомплексов, сформированных в разных условиях.

3. Показано, что в поликомплексах имеет место структурная сопряженность реакций, заключающаяся в том, что параллельные реакции ускоряют или замедляют друг друга в зависимости от их влияния на жесткость структуры поликомплекса. Чем жестче исходная стуктура поликомплекса или поликомплексного композита ( например, чем больше содержание трехмерного мочевиноформальдегидного полимера в его поликомплексном композите с полиакриловой кислотой ), тем сильнее межцепная реакция имидирования ускоряет реакцию декарбоксилирования полиакриловой кислоты, приводящую к появлению гибких лолиметиленовых фрагментов в её цепях.

4. Варьирование состава поликомплексных композитов и структуры поликомплексов при изменении условий матричной полиреакции дает возможность получения продуктов термолиза этих поликомплексов и композитов с различной структурой и свойствами, что может послужить основой для подбора оптимальных условий формирования и■модификации поликомплексов и поликомплексных композитов для получения продуктов с необходимыми свойствами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работал

1. I.KlPapisov, A. A. Litmanovich, К. I. Bolyachevskaya, S. V. Ms kov, V. Yu. Baranovsky and L. A. Kazarln. Intra- and interchain reactions in polycomplex composites. IUPAC MACRO'S Bucharest, 5-9 Sept.. 1983, Abstr. Sec. 6-7, p. 96-5

2. K. IL Болячевская. Влияние способа получения на асорость термолиза комплексов поликарСоновых кислот с поливинил-пирролидоном. В сб. Тезисы всесоюзного совещания " Кинетика и механизм ыакромолекулярных реакций", Черноголовка, 1384, с. 64.

3. К И. Болячевская, Ы. В. Вишнецкая, С. Е Марков. Дегидратаци: и декарбоксилирование поликомплексов на основе полиакриловой кислоты. В сб. Тезисы докладов 1-ой Всесоюзной на-

- 23 -

учной конференции "Интерполимерные комплексы", М., 1984, с. 64.

4. К. И. Болячевская, M. R Вишнецкая, А. А. Литманович. Внутримолекулярная подвижность и сопряжение термохимических реакций в полимерах. В сб. Тезисы докладов XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям, Алма-Ата. 1985, с. 108.

5. К И. Болячевская, А. А. Литманович, И. М. Паписов, А. Д. Литманович, Е О. Черкезян. Дегидратация и декарбоксилирование поликомплексов полиакриловой кислоты и поливинилпирроли-дона, полученных разными способами. Высокомолек. соед. , Б, 1985, т. 27, N 7, с. 494 - 496.

6. К И. Болячевская, А. А. Литманович, А. Д. Литманович, С. Е Марков, И. М. Паписов. Об антибатном изменении скоростей внутримолекулярных термохимических реакций. Высокомолек. соед. , В, 1987, т. 29, N 2, с. 84 - 85.

7. К И. Болячевская, С. Е Марков, А. А. Литманович, ЕНМологко-ва, Е П. Пшеницына. Термические превращения в поликомплексах мочевиноформальдегидных полимеров и полиакриловой кислоты. В сб. Тезисы докладов 2-ой Всесоюзной конференции "Интерполимерные комплексы", Рига,1989, с. 231 - 234.

8. К.И. Болячевская, А. А. Литманович, С.Е Марков, КМ. Паписов Термические превращения полиакриловой кислоты и ее псевдосополимеров с акрилатом натрия. В сб. Тезисы докладов X Всесоюзного совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом геле, Черноголовка, 1989, с. 158 - 161.

9. К И. Болячевская, А. А. Лйтманович, И. М. Паписов. Структурно-обособленные реакции в поликомплексах и поликомплексных композитах и продукты этих реакций. В сб. Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы

- 24 -

современной науки о полимерах", Л - д, 1990, с. 17.

10. К И. Болячевская, А. А. Литманович, И. М. Паписов. Сорбция паров воды гидрогелями на основе полиакриловой кислоты и мочевиноформальдегидного полимера В сб. Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение", Иркутск, 1991, с. 167.

11. К. И. Болячевская, А. А. Литманович. С. В. Марков. Н. Е Мэлот-кова, Е П. Пшеницына, И. М. Паписов. Термолиз поликомплексных композиций на основе полиакриловой кислоты и мо-чевиноформальдегидного полимера. Высокошлек. соед., А, 1991, т. 33, N 3, С. 638 - 643. '

Объем 1„0печ.л..тираж 100 экз. Ротапринт СИП. Заказ 616.