Интерполимерные комплексы полимеров простых виниловых эфиров и композиционные материалы на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

УДК 541.64.02/04; 678.01

На правах рукописи

РГ5 ОД

1 з ноя да

Хуторянский Виталий Викторович

ИНТЕРПОЛИМЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПОЛИМЕРОВ

ПРОСТЫХ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ И КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Республика Казахстан Алматы 2000

Работа выполнена в Казахском государственном национальном университете им. Аль-Фараби на кафедре химии высокомолекулярных соединений.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Нуркеева З.С.

кандидат химических наук, доцент Мун Г.А.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, . профессор Абилов Ж.А.

Ведущая организация:

кандидат химических наук, доцент Умерзакова М.Б.

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова

Защита состоится «29» июня 2000 г в 1400 на заседании диссертационного совета ОД 14.13.03 в Казахском национальном техническом университете им. К.И. Сатпаева по адресу: 480013, ул. Сатпаева, 22.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КазНТУ им. К.И. Сатпаева по адресу: 480013, ул. Сатпаева, 22

Автореферат разослан «29» мая 2000 г,

Ученый секретарь диссертационного совета ОД 14.13.03, докт. хим. наук, профессор

Алиев Н.У.

Л г±АСк иоМ 0<1 Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Кооперативные реакции макромолекул и растворах с образованием интерполимерных комплексов (ИПК) интенсивно изучаются в течение последних трех десятилетий. Эти исследования открывают широкие перспективы для модификации и направленного синтеза полимеров, кроме того, такие процессы широко реализуются в природе и играют огромную роль в живых организмах.

Особый класс представляют интерполимерные комплексы, образованные поликарбоновыми кислотами с неионогенными полиморами и стабилизированные системой водородных связей. ИПК обладают уникальным набором физико-химических, коллоидных и механических свойств, существенно отличных от свойств исходных компонентов. В связи с этим важное теоретическое и практическое значение приобретает задача поиска новых полимеров, способных к взаимодействию с поликарбоновыми кислотами. Исследование процессов комплексоообразования с участием таких полимеров позволяет, с одной стороны, расширить круг доступных полимерных реагентов для создания ИПК, а также развить известные представления о фундаментальных закономерностях их формирования, л В последние годы отмечается повышенный интерес исследователей к синтезу и изучению физико-химического поведения водорастворимых полимеров, содержащих простые эфирные группы в боковой цепи. Однако, спектр таких полимеров довольно узок и ограничивается несколькими наименованиями (поливннилметиловый эфир, поливиниловый эфир метилтриэтиленгликоля, полиэтоксиэтнлвиииловый эфир и др.). В качестве, перспективных объектов можно рассматривать новые водорастворимые неионогенные гомо- и сополимеры на основе виниловых эфиров гликолей, методы синтеза которых были разработаны ранее на кафедре химии высокомолекулярных соединений КазГУ им. аль-Фараби (Шайхутдинов Е.М., Нуркеева З.С.). Детально изучена кинетика реакций полимеризации и механизм формирования структуры макромолекул, их конформационные и молекулярно-массовые характеристики, установлена возможность стимул-чувствительного поведения для целого ряда новых полимерных систем. Показано, что данные полимеры могут быть эффективно использованы для получения ИПК при взаимодействии с поликарбоновыми кислотами в водных растворах.

Цель работы. Установление основных закономерностей

комплехсообразования гомо- и сополимеров виниловых эфиров' гликолей с поликарбоновыми кислотами в водных я органических средах, а также создайте композиционных материалов на основе новых поликомплексов.

\

Работа выполнялась ■- ? -рамках ФУндаммй альной научно-технической профаммы «Фундаментальные основы создания «интеллектуальных» полимерных материалов» (1997-1999 гг., шифр Ф.0126), фанта по Фонду науки МН-АН РК (1998).

Научная новизна и практическая ценность диссертации. Впервые систематически изучено комплексообразование гомо- и (со)полнмеров - виниловых эфиров гликолей с поликарбоновымн кислотами в водных и органических средах. Установлено образование ИГЖ посредством водородных связей, при этом состав поликомплексов и их устойчивость зависят от количества нротоноакцепторных центров в составных звеньях неионных полимеров. Для изученных систем обнаружено существование различных критических параметров, определяющих возможность комплексообразонания, а именно, нижней критической молекулярной массы полимерных реагентов, рН комллексообразования, концентрации полимеров в растворе и содержания активного компонента в составе сополимеров. Впервые показано, что значения критических рН комплексообразоваиия можно рассматривать в качестве vколичественного критерия способности системы неионогенный полимер -поликарбоновая кислота к образованию ИГТК.

В результате систематического исследования влияния добавок низкомолекулярных веществ на процессы формирования ИПК па основе (со)гголимеров виниловых эфиров гликолей и поликарбоновых кислот в водных растворах впервые установлено, что введение низкомолекулярных солей сопровождается ростом критических значении рН и повышает устойчивость иоликомнлексов, а присутствие фенола и гидрохинона снижает стабильность последних.

При изучении влияния природы растворителя на процесс комплексообразоваиия впервые для изученных систем показано, что переход от водных сред к органическим сопровождается либо снижением устойчивости ИГЖ, либо их стабилизацией, при этом определяющая роль принадлежит гндрофобно-гидрофильному балансу макроцепей.

Впервые на основе широкого круга новых ИПК созданы композиционные пленки, изучен механизм их сшивания при температурной и радиационной обработке. Параметры набухания сшитых поликомплексов зависят от термодинамического качества растворителя, условий сшивания, природы исходных полимеров.

Данные по влиянию различных факторов на процесс комплексообразоваиия в системе иеионный полимер-поликарбоновая кислота включены в курсы лекций «Макромолекулярные реакции», «Растворы полимеров», «Полиэлектролиты и биополимеры», читаемые для студентов на кафедре химии высокомолекулярных соединений КазГУ им. аль-Фараби.

Разработанная автором методика определения критических pH включена в спецпрактикум для студентов, специализирующихся по химии высокомолекулярных соединений.

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении экспериментальной части работы, участии в интерпретации н обобщении полученных результатов.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано II статей и 12 тезисов докладов на республиканских и международных научных симпозиумах и конференциях.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международном симпозиуме «Polymers for Advanced Technologies» (Leipzig, Germany, 1997), на Международной практической конференции «Вклад корейцев в науку и технику Казахстана» (Алматы, 1997), на Республиканской конференции «Состояние и перспективы производства органических материалов на базе сырьевых ресурсов центрального Казахстана» (Караганда, 1997), на VIII Всероссийской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и, экспериментальной химии» (Екатеринбург, Россия, 1998), на Н-ы Международном симпозиуме «Polyelectrolytes'98» (Inuyama, Japan, 1998), на Республиканской научной конференции молодых ученых «Химики 21 века» (Алматы, 1999), на 5lh Int. Symp. of Scientists of Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites (Almaty, 1999), международной научно-практической конференции молодых ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни — 2000» (Алматы, 2000).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 108 страницах машинописного текста и включает введение, 3 раздела, выводы, 2 таблицы, 41 рисунок, список использованных источников- из 167 наименований!

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

3.1. Комплексы полимеров шпшлсшых эфиров гликоле!! в водных растворах

(Со)полимеры простых виниловых эфиров гликоле» благодаря наличию в их структуре С-О-С и ОН-групп можно рассматривать в качестве новых перспектизных объектов для изучения интерполимерных реакции н создания гидрофильных композиционных материалов. Ранее при исследовании комплексообразования поливиниловых эфиров этилен- и диэтиленглнколя (ПВЭЭГ, ГТВЭДЭГ) с иоликарбоновымн кислотами - полиакриловой и полиметакриловой (ПАК и ПМАК) - в водных растворах методами вискозиметрии, турбндиметрин, кондуктометрии и потенциометрии было установлено, что образование устойчивых поликомплексов в слабокислых средах имеет место только для системы ПВЭДЭГ-ПМАК, а в случае ПВЭЭГ-ПАК, ПВЭЭГ-ПМАК и ПВЭДЭГ-ПАК формирования ИП1С в этих условиях не наблюдалось (Кудайбергенов С.Е., Нуркеева З.С., Мун Г.А. и др., 1995).

В данной работе установлено, что титрование водного раствора ПАК раствором ПВЭЭГ сопровождается увеличением приведенной вязкости, то есть комплексообразованне в этих условиях действительно не происходит (рисунок 1, рН=4.5). Кривая турбидиметрнческого титрования также характеризуется отсутствием экстремумов. Повышение приведенной вязкости, вероятно, связано с полиэлсктролнтным эффектом в ходе разбавления раствора поликислоты при титровании.

Сдвинуть равновесие в сторону образования устойчивых полнкомплексов в системе ПВЭЭГ-ПАК удается при варьировании рН среды. Снижение рН раствора до определенных значений (рН=2.6) приводит к изменению характера кривых зависимости приведенной вязкости и мутности растворов от относительной .концентрации ПВЭЭГ, а именно, появлению экстремумов, характерных для процессов комплексообразования (рисунок 1).

Аналогичные результаты при снижении рН были получены нами для системы ПВЭЭГ-ПМАК. Наблюдаемые минимумы на вискозиметрических кривых свидетельствуют о более компактной конформации ИПК по сравнению с исходными компонентами. Следует отметить, что комплексы ПВЭЭГ-ПМАК характеризуются несколько меньшими значениями приведенной вязкости по сравнению с системой ПВЭЭГ-ПАК, что свидетельствует об их более компактной структуре. Положение экстремумов на кривых титрования в системах ПВЭЭГ-ПАК и ПВЭЭГ-ПМАК указывает на образование ИПК стсхиометрического состава (1:1), то есть в этих условиях образуются поликомплексы, в составе которых одному звену ВЭЭГ соответствует одна карбоксильная группа ПАК или ПМАК.

Кривые турбиднметрического (1, 2) и внскозиметрического (3,4) титрования 0.01 М растворов ПАК 0.01 М раствором ПВЭЭГ. рН = 4.5 (1,3), 2.6 (2, 4).

Рисунок I

0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 п=[ПВЭЭГ]/[ПАК] '

Составное звено ПВЭЭГ содержит две группы, способные к образованию межмакромолекулярных водородных связей (пщроксильнуго и простую эфирную). Однако гндроксильная группа стерически более доступна, в связи с чем, наиболее вероятная схема взаимодействия может быть представлена следующим образом:

-СН2-СН- + -СН,-СН-

I I

0

1

(СН2)2 ОН

О

Л

н

сн2-сн-!

<Л>

; I

н н \ .• О'

(СН2)2 о

-сн2-сн-

В макромолекулах ПВЭДЭГ в реакции образования водородных сиязей с поликарбоновыми кислотами также может вовлекаться дополнительный простой эфирный кислород, стерически менее затрудненный, чем в структуре ПВЭЭГ, по следующей схеме:

-СН,-СН- + -СНз-СН-

I

0

1

(?Ц,)з

о о

0

1

(СН3)3

он

н

-сн2-сн-сн,-сн-■ I

о

А

Ач

н. >

0

1

н

сн,-сн2 снгсн3

0

1

-сн2-сн-

Действительно, на кривых вискозиметрнческого и турбидиметрического титрования при увеличении концентрации растворов ПВЭДЭГ и ПАК появляются характерные экстремумы, указывающие на образование ИПК, в которых на одно звено ВЭДЭГ приходится две карбоксильные группы ПАК (рисунок 2).

Ла

Кривые турбидиметрического (1) и вискозиметрнческого (2) титрования ПАК о оз раствором ПВЭДЭГ.

006 Сполимеров= 0.05 М о.м

ТЙ (и об п - [ПВЭДЭГ]/[ПАК]

Рисунок 2

В системах ПВЭЭГ-ПАК и ПВЭЭГ-ПМАК в аналогичных условиях (рН=4.5) повышение концентрации реагентов не приводило к образованию поликомплексов.

Ранее Т5исЫс!а Е. с соавторами (1975) методом гравиметрии было показано, что для интерполимерных реакций характерно существование определенной критической величины рН, выше которой комплексообразование не наблюдается. В настоящей работе критические значения рН комплексообразования были впервые определены методом турбиднметрии из зависимости оптической плотности смесей взаимодействующих компонентов от рН раствора. При этом для всех исследованных систем установлено, что в определенном узком интервале изменения рК наблюдается резкое и значительное возрастание оптической плотности среды, свидетельствующее о кооперативности протекания процесса образования ИПК.

Критические величины рН найдены при варьировании в широких пределах концентрации взаимодействующих полимеров. Образующиеся на начальных стадиях глобулы .поликомплексов неустойчивы, они агрегируют между собой до достижения оптимального соотношения между объемом и поверхностью частиц, что вызывает резкое возрастание мутности раствора. С повышением концентрации растворов наблюдается увеличение значений рН, при которых происходит необратимое образование ИПК. Вероятно, с ростом концентрации полимеров в растворе подавляется ионизация поликарбоновой кислоты, что способствует комплексообразованию.

В работе установлено, что возможность формирования комплексов, а также значения критических рН комплексообразования зависят от молекулярной массы ПАК. Данные по влиянию молекулярной массы ПАК на значения критических рН приведены на рисунке 3.

dos 0.« 04

о :

Влияние молекулярной массы 1IAK на критические рН комплексообразования п системе ПВЭДЭГ-ПАК (1:2).

Молекулярная масса ПАК: 2000 (1), 250000 (2), 750000 (3), 1250000 (4). Сшлимггав = 0.01 M

1 Рисунок 3

иятя-в-рм» J

16 2.8 3 0 3.2 34 3.6 рН

Как следует из полученных данных, образование ИПК с участием'ПАК с молекулярной массой 2000 не наблюдается. С ростом молекулярной массы в пределах 250000-1250000 критические значения рН комплексообразопапнд увеличиваются, вероятно, из-за усиления склонности макромолекул к комплсксообразованшо. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с представлениями о существовании нижнего предела молекулярных масс для комплементарных макромолекул при образовании ИПК (Кабанов В.А., Паписов И.М., 1979). Молекулярная масса 2000, вероятно, находятся ниже критической величины, поэтому образования ИПК в данном случае не происходит.

С целью выявления влияния природы полимеров на способность макромолекул к комплексообразованшо нами определены значения критических рН для различных пар гомополимеров. На рисунке 4 приведены кривые зависимости оптической плотности растворов от рН .для четырех исследованных систем ПВЭЭГ-Г1АК, ПВЭЭГ-ПМАК, ПВЭДЭГ-ПАК и ПВЭДЭГ-ПМАК при одинаковых концентрациях полимеров. Видно, что способность к комплексообразованшо зависит от природы как ноногенного, так и непоногенного полимера. Исследованные системы можно расположить в порядке уменьшения способности к комплексообразованшо в cj. «дующий ряд:

ПВЭДЭГ-ПМАК > ПВЭДЭГ-ПАК > ПВЭЭГ-ПМАК > ПВЭЭГ-Г1АК

Система ПВЭДЭГ-ПАК характеризуется более высокими значениями критических рН по сравнению с ПВЭЭГ-ПАК, что указывает на большую комплексообразующую способность ПВЭДЭГ. Наиболее устойчивые ИПК при прочих равных условиях образуются в системе ПВЭДЭГ-ПМАК благодаря высокой протоноакцепторной способности ПВЭДЭГ с дополнительной

стабилизацией компактной структуры поликомплекса за счет гидрофобных взаимодействий метильных групп ПМАК.

Вопрос о влиянии добавок различных ннзкомолекулярных веществ на процессы комплесообразования, протекающие в водных растворах, до настоящего времени остается дискуссионным. В литерагуре имеются противоречивые сведения о влиянии ионной силы раствора на устойчивость образующихся поликомплексов, стабилизированных водородными связями. Рядом авторов (Будтова-Т.В., Френкель С.Я. и др., 1991) отмечается, что в присутствии низкомолекулярных солен процессы комплексообразования подавляются. Б1а!ко5 в. с соавторами (1989), напротив, показано, что повышение ионной силы способствует стабилизации поликомплексов, в частности, в присутствии низкомолекулярных солей происходит переход от гелеподобной структуры ИПК к компактной. Нами проведено сравнительное изучение процессов комплексообразования в системах ПВЭЭГ-ПАК и ПВЭДЭГ-ПАК при различных ионных силах раствора. Установлено, что увеличение концентрации ЫаС1 в растворе способствует росту критических значений рН для систем ПВЭЭГ-ПАК и ПВЭДЭГ-ПАК, что свидетельствует о благоприятном влиянии ионной силы раствора на процесс комплексообразования. Добавление фенола и гидрохинона, напротив, уменьшает критические величины рН, что указывает на снижение способности макромолекул образовывать ИПК в присутствии добавок. Следует отметить, что фенол и гидрохинон оказывают влияние на комплексообразованне даже при весьма низких концентрациях в растворе (0.01 М), что свидетельствует о специфическом связывании органических молекул полимерами. Можно полагать, что снижение комплексообразующей способности ПАК и ПВЭДЭГ в присутствии фенола и гидрохинона обусловлено конкурентными взаимодействиями типа полимер-полимер и полимер-фенол (гидрохинон).

Известно, что введение в состав макромолекул фрагментов, неспособных участвовать в образовании межмолекулярных водородных связей, нарушает их комплементарность и уменьшает число активных функциональных групп в макроцепях. Это оказывает дестабилизирующее влияние на процессы

о

Зависимость оптической плотности смесей растворов гомополнмеров от рН среды.

Рн

ПВЭЭППАК =1:1 (1); ПВЭЭГ:ПМАК= 1:1 (2); ПВЭДЭГ:ПАК= 1:2 (3); ПВЭДЭППМАК = 1:2 (4).

Рисунок 4.

формирования ИПК (Бектуров Е.А. и др., 1981). Однако, если такие группы в значительной степени склонны к гидрофобным взаимодействиям, то их участие в формировании ИПК может способствовать стабилизации последних. Ранее Ермухамбетовой Б.Б. и др. (1998) было установлено, что введение звеньев винилбутилового эфира (ВБЭ) в структуру макромолекул ПВЭЭГ повышает эффективность процесса образования ИПК с поликарбоновыми кислотами за счет усиления вклада гидрофобных взаимодействий в водных растворах.

В данной работе нами впервые исследовано комплексообразование сополимеров ВЭДЭГ-ВБЭ различных составов с ПАК в водных расгворах. На рисунке 5 приведены кривые вискозиметрического и турбидиметрического титрования растворов ПАК растворами сополимеров.

Кривые вискозиметрического (1-3) и турбидиметрнческого (4-6) титрования растворов ПАК растворами сополимеров ВЭДЭГ-ВБЭ в воде

[ВЭДЭГ]:[ВБЭ]=91:9 (1, 6), 83:17 (2, 5), 74:26 мол.% (3,4). С полимсров=0.05 М •

Рисунок 5.

Вчдно, что с ростом содержания фрагментов ВБЭ в сополимерах образуются ИПК более компактней структуры, что обусловлено усилением гидрофобных взаимодействий. Экстремумы на кривых титрования указывают на состав поликомплексов ВЭДЭГ:ВБЭ - ПАК равный 1:2. Следовательно, благодаря наличию дополнительного эфирного кислорода одному звену ВЭДЭГ в составе комплекса соответствует две карбоксильные группы ПАК.

Влияние концентрации взаимодействующих полимеров на процессы комплексообразовання з системе сополимер ВЭЭГ:ВБЭ - ПАК в работе изучено методом потенциометрического титрования. Как следует из данных, приведенных на рисунке 6, в исследованном интервале концент} аций исходных реагентов (0.01 - 0.1 М) кривые титрования характеризуются изломами, з то время как при титровании ПАК водой они имеют прямолинейный характер. Следовательно, наличие изломов на кривых потенциометрического титрования обусловлено образованием' ИПК, а течки изломов соответствуют составам поликомплексоз. Из рисунка 6 видно, что состав образующихся .ИГПС существенно зависит от концентрации полимеров и приближается к эквимолыгому при ее увеличении, что, по-видимому, обусловлено подавлением ионизации ПАК и увеличением количества карбоксильных групп, способных участвовать в комплексообразовании.

п = [ВЭДЗГ:ВБЭ]/'[ПАК]

рн

Кривые потенциометрического титрования растворов ПАК растворами ВЭЭГ:ВБЭ = 94:6 мол.% (1,3, 5) и водой (2,4,6).

4.2

»-полимеров _ 0.01 (1,2), 0.05 (3,4), 0.1 М (5,6)

Рисунок 6.

о!в 1л 2.4 3.2

п = [ВЭЭГ:ВБЭ]/[ПАК]

При исследовании системы сополимер ВЭДЭГ:ВБЭ - ПАК методами вискозиметрии и турбидиметрин обнаружено, что состав ИПК в интервале концентраций полимерных реагентов в водных растворах 0.025-0.05 М не изменяется. Наблюдаемые эффекты также могут быть связаны с большей комплексообразующей способностью полимеров на основе ВЭДЭГ. Как следует из вискозиметрических данных, с ростом содержания полимеров в растворе 'имеет место уменьшение гидродинамического объема образующихся ИПК. В области низких концентраций растворов полимеров (0.01 М) образование ИПК наблюдается только при добавлении низкомолекулярной соли (\'аС1), при этом на кривых турбидиметрин отчетливо проявляются характерные максимумы. Вероятно, образующиеся в данных условиях ИПК принадлежат к комплексам надмолекулярного типа, структура и устойчивость которых зависят от концентрации растворов полимеров (Ануфриева Н.В. с соавторами, 1991).

При исследовании влияния состава сополимеров на процессы образования ИПК установлено, что введение гидрофобных звеньев ВБЭ в состав макромолекул ПВЭЭГ и ПВЭДЭГ сдвигает критические величины рН в область больших значений. При этом с ростом содержания фрагментов ВБЭ величины критических рН увеличиваются, что указывает на значительную стабилизацию ИПК за счет гидрофобных взаимодействий. Следовательно, наличие звеньев ВБЭ в макромолекулах неионного полимера способствует повышению его комплексообразующей способности. Обработкой кривых зависимости оптической плотности от рН растворов для различных систем (со)полнмер-поликислота а широком интервале концентраций нами получены данные об их влиянии на значения криткчзских рН (рисунки 7а и 76). Как видно, во всех случаях критические величины рН возрастают с повышением концентрации полимеров, что, вероятно, связано с подавлением ионизации ПАК.

ч а

Зависимость критических рН комплекссобразования от концентрации растворов полимеров ВЭЭГ:ВБЭ (а) и ВЭДЭГ:ВБЭ (б) с ПАК

а: ПВЭЭГ (!), ВЭЭПВБЭ = 94:6 (2), 88:12 (3), 78:22 мол.% (4)

0.01

0.02 0.03 0.04 с, моль/л

0.05

3 б б: ПВЭДЭГ (1); ВЭДЭГ:ВБЭ = 91:9 (2), 74:26 мол.% (3)

Рисунок 7.

0.01 0.02 О.ОЗ 0.04 0.05 С. моль / л

Учитывая приведенные выше данные, можно предположить, что введение звеньев ВБЭ в состав макромолекул ПАК также будет значительно усиливать стабильность образующихся ИПК. Однако, при изучении системы ВБЭ:АК -ПВЭЭГ методами вискозиметрии и турбиднметрин установлено, что в слабокислых средах (рН=4.5) ИПК не образуются. Игггерполимерные взаимодействия обнаружены лишь при переходе в область более низких значений рН (рН-2.7). Для гомополимера ПАК, как уже отмечалось, формирование устойчивых комплексов с ПВЭЭГ наблюдается также при близких значениях рН (рН=2.б). Аналогичные данные получены при изучении системы сополимер вшшлизобутилового эфира и акриловой кислоты (ВиБЭ:АК) - ПВЭЭГ, а именно, наблюдается лишь незначительное повышение критических значений рН комплексообразования.

Таким образом, на основании полученных результатов, можно полагать, что заметный сдвиг равновесия в сторону образования устойчивых ИП1< для макромолекул, содержащих в своей структуре гидрофобные звенья, наблюдается лишь для сополимеров, характеризующихся наличием нижней критической температуры растворения (НКТР) (Staikos G. с соавторами, 1997). Из изученных в работе сополимеров НКТР имеют лишь ВЭЭГ:ВБЭ и ВЭДЭГ:ВБЭ, для которых при взаимодействии с поликарбоновыми кислотами осуществляется эффективная стабилизация ИПК гидрофобными взаимодействиями. Сополимеры ВБЭ:АК и ВиБЭ:АК не характеризуются наличием НКТР, в связи с чем введение гидрофобных звеньев сопровождается лишь незначительным увеличением величин критических рН комплексообразовання.

Известно, что добавление некоторых протоноакцепторных органических растворителей в водные растворы ИПК приводит к их разрушению из-за конкуренции за водородные связи в системе полимер-полимер и полимер-растворитель. Концентрация добавленного растворителя, при которой происходит полное разрушение ИПК, может рассматриваться как критерий его стабильности (Jiang М. с соавторами, 1999). В данной работе изучено влияние добавок воды, изопропанола и 'ДМФА на устойчивость поликомплексов на основе (со)полимеров ВЭЭГ и ВЗДЭГ. Установлено, что разбавление более чем в два раза водных растворов комплексов ПВЭЭГ-ПАК (рН=2.6) водой сопровождается линейным снижением оптической плотности в соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера, что указывает на устойчивость ИПК в этих условиях. Видимо, ИПК, образованные в водных растворах при рН ниже критических значений, согласно классификации Ануфриевой Е.В. с соавторами (1991), принадлежат к молекулярным комплексам, которые устойчивы при разбавлении, и их характеристики при этом не меняются.

В присутствии небольших добавок изопропанола (до 5 об.%) оптическая плотность водных растворов комплексов ПВЭЭГ-ПАК несколько повышается, далее при увеличении концентрации изопропанола в смеси наблюдается снижение D вплоть до полного исчезновения мутности и разрушения ИПК. Вероятно, при небольшой концентрации изопропанола в смеси из-за сольватации его молекул водой, содержание последних в сольватном слое, окружающем частицы поликомплексов, снижается. При увеличении концентрации изопропанола поликомплсксы разрушаются из-за их одновременной сольватации молекулами обоих растворителей. Добавление ДМФА сопровождается резким снижением оптической плотности и разрушением ИПК. Так, объемная доля ДМФА, необходимая для разрушения ИПК на основе ПВЭЭГ и ПАК составляет 5-7 об.%, тогда как для изопропанола

эта величина находится в пределах 15-17 об. %, что свидетельствует о большей эффективности ДМ ФА при разрушении ИПК.

Комплексы ПВЭДЭГ с ПАК оказались несколько более устойчивы к влиянию добавок растворителей: они разрушаются в присутствии 7-8 об.% ДМФА, а зависимость оптической плотности от содержания изопропанола в смеси носит более сложный характер. Так, при добавлении изопропанола вплоть до 18 об. % наблюдается значительное увеличение величин О, а затем их резкое снижение. По-видимому, при сравнительно малом содержании изопропанола ИПК стабилизируются из-за ухудшения термодинамического качества растворителя по отношению к полимерам. Полное разрушение ИПК имеет место при содержании изопропанола в растворе 24-25 сб.%.

Как следует из данных турбндиметрии, комплексы сополимеров ВЭЭГ-. ВБЭ н ВЭДЗГ:ВБЭ с ПАК также являются более устойчивыми по сравнению с ПВЭЭГ-ПАК и ПВЭДЭГ-ПАК, соответственно. Так, разрушение ИПК сополимера ВЭДЭГ:ВБЭ=74:26 мол.% наблюдается лишь при добавлении 22-24 об. % ДМФА, что существенно выше концентраций, требуемых для распада комплекса ПВЭДЭГ-ПАК (10-12 об.%). Кроме того, установлено, что в водных растворах с ростом содержания звеньев ВБЭ в сополимерах устойчивость комплексов повышается.

Таким образом, в результате исследования комплексообразования (со)полимеров виниловых эфиров глнколен с поликарбоновыми кислотами установлено, что составы ИПК зависят от природы неионогеннсго компонента, а именно, (со)полимеры винилового эфира Этнленглнколя образуют комплексы эквимольного состава, тогда как (со)полнмеры винилового эфира дизтнленгликоля связывают две карбосильные группы за счет участия дополнительного атома кислорода простой эфирной связи (таблица 1). Комплексы, (со)полимеров ВЭДЭГ отличаются большей устойчивостью по сравнению с ИПК на основе (со)полимеров ВЭЭГ. Снижение рН, увеличение концентрации, а также ионной силы раствора способствует стабилизации ИГГК. С ростом гндрофобностн взаимодействующих компонентов, т.е. при переходе от ПАК к ПМАК или при увеличении содержания ВБЭ в составе сополимеров, эффективность макромолекул в реакциях комплексообразования и устойчивость" ИПК возрастают. Критическая величина рН комплексообразования может рассматриваться хак количественная мера комплексообразующей способности макромолекул в системе поликарбоновая кислота - неионогенный полимер. Системы, характеризующиеся большими значениями критических рН, обладают большей склонностью к образованию ИПК.

Таблица 1.

Исследованные системы, составы ИПК и значения критических рН комплексообразования.

Протоно-донорный (со)полимер Содержание СООН-групп, мол. % Протоно-акцеп горный (со)полимер Содержание пщроксаль-иых групп, мол. % Состав ИПК, [-СООН]/ ' [ВЭЦ рПкетгг. Сполнмьро» =0.01 М

ПАК 100 ПВЭЭГ 100 1:1 2.6 ±0.1

ПМАК 100 ПВЭЭГ 100 1:1 2.8 ±0.1

ПАК 100 ПВЭДЭГ 100 2:1 2.9 ±0.1

ПМАК 100 пвэдэг 100 2:1 3.1 ±0.1

ПАК 100 ВЭЭГ:ВБЭ 94 1:1* 3.1 ±0.1

ПАК 100 ВЭЭГ:ВБЭ 88 1:1* 3.2 ±0.1

ПАК 100 . ВЭЭГ:ВБЭ 78 1:1* 3.7 ±0.1

ПАК 100 ВЭДЭГ:ВБЭ 91 2:1 3.1 ±0.1

ПАК 100 ВЭДЭГ:ВБЭ 83 2:1 3.4 ±0.1

ПАК 100 ВЭДЭГ:ВБЭ 74 2:1 3.7 ±0.1

ВБЭ:АК 87 ПВЭЭГ 100 1:1 2.7 ±0.1

ВБЭ:АК 87 ВБЭ.ВЭЭГ 83 1:1 **

ВБЭ:АК 87 ВБЭ:ВЭЭГ 81 1:1 **

ВБЭ:АК 87 ВБЭ:ВЭЭГ 78 1:1 *г

"Состав ИПК зависит от рН среды и концентрации исходных компонентов.

.'•"'Критические рН не определялись.

3.2. Комплсксообразоваиие с органических н смешанных растворшхлях

В последние годы отмечается повышенный интерес исследователей к комплексообразовашпо в органических растворителях. Последовательный переход от водных сред к органическим позволяет не только более тонко управлять йнтерполимерными взаимодействиями, но и вовлекать з процессы комплексообразования новые полимерные пары, включая водокерастворимые.

Нами изучены реакции комплексообразования ПВЭЭГ с ПАК в этаноле, изонропанолс, а также смесях этанол-изопропаиол (1:1), этанол-вода (1:1) и нзопропанел-вода (1:1). На рисунке 8 представлены кривые турбидиметрического титрования ПАК растворами ПВЭЭГ в различных растворителях. •

1.21.00.8 -0.6 -0.4 0.2 Н

Кривые турбидиметрического титрования растворов ПАК растворами ПВЭЭГ в изопропаноле

(1), смеси' изопронанол-этанолИ:1

(2), этаноле (3), смесях этанол-вода=1:1 (4) и изопропанол-вода=1:1 (5).

Сполимеров = 0.01 М

<5

0.16 0.32 0.4 8 0.64 0.80 0.96 1.12 1.28

п_|паээг]

[ПАЮ

Рисунок 8.

Приведенные данные свидетельствуют об образовании ИПК эквимольного состава в этаноле, изопропаноле и их смесях. Величины мутности в изопропаноле выше соответствующих значений в этаноле, следовательно, изопропанол является растворителем, в большей степени способствующим процессу комплексообразования. В то же время в смесях изопропанол - вода (1:1) и этанол - вода (1:1) при смешении полимерных компонентов помутнение не наблюдается, что свидетельствует об отсутствии реакцпи комплексообразования.

В водных растворах гидрофильные группы макромолекул сольватируются водой, в то время как гидрофобные компоненты не склонны к таким взаимодействиям, это сопровождается компактизацией макроцепей. В органических растворителях, например, спиртах, молекулы растворителя сольватируют преимущественно органофильные фрагменты макромолекул. При этом полярные группы последних оказываются связанными слабыми внутримолекулярными водородными связями, а ионизация полшшслоГ несколько подавлена. Аналогичная картина наблюдается в смесях растворителей, близких по своему строению, например, этанол-изопропанол. Следовательно, в рассмотренных случаях взаимодействия полимер-полимер оказываются более предпочтительными, чем полимер-растворнтель, что способствует образованию ИПК. В бинарных смесях селективных растворителей, например, спирт-вода при определенном их составе дифнльные макромолекулы принимают наиболее развернутую коцформациго вследствие улучшения термодинамического качества растворителя из-за усиления взаимодействий полимер-растворитель за счет одновременной сольватации гидрофильных частей макромолекул водой, а органофильных - органическим растворителем. При этом, как правило, зависимость характеристической вязкости растворов дифильных полимеров от состава смешанного растворителя

проходит через максимум, что хорошо известно для ПАК (Бектуров Е.А., 1975), а в данной работе установлено для ПВЭЭГ в смесях изопропанол-вода. В этом случае контакты полимер-растворитель доминируют над межмакромолекулярными, и ИПК не образуются (Tsuchida Е. с соавторами, 1982).

Образование комплексов в этаноле и изопропаноле наблюдается также в случае системы ПВЭДЭГ-ПАК, при этом, как и следовало ожидать, кривые внскозиметрического И турбидиметрического титрования характеризуются наличием, соответственно, минимума и максимума. При формировании ИПК, так же как в водных растворах, две карбоксильные группы ПАК связываются одним мономерным звеном ПВЭДЭГ. Следует отметить, что образование ИПК в системе ПВЭДЭГ-ПАК наблюдается при значительно меньших концентрациях растворов исходных полимеров но сравнению с ПВЭЭГ-ПАК. Для спектроскопических исследовании раствор, содержащий поликомплекс ПВЭДЭГ-ПАК в изопропаноле, был подвергнут ценгрнфугованию и последующей сушке осадка в вакууме. В ИК-спектре осадка присутствуют полосы поглощения, характерные для валентных колебаний СООН-групп Г1АК (1700-1750 см"*) и С-О-С ipynn ПВЭДЭГ (1050-1100 см"1). Кроме того, наблюдается некоторое уширение этих полос, что может быть следствием межмолекулярных водородных связей.

В работе изучено влияние добавок изопроианола, ДМФА н воды на стабильность комплексов ПВЭЭГ-ПАК и ПВЭДЭГ-ПАК, полученных в изопропаноле. Разбавление ИПК изопропанолом сопровождается линейным снижением оптической плотности растворов, что свидетельствует об их устойчивости в широком интервале концентраций. При добавлении ДМФА и воды наблюдается резкое снижение величин D, указывающее на разрушение ИПК. Наблюдаемое влияние воды и ДМФА, видимо, обусловлено их большим сродством по отношению к макромолекулам взаимодействующих полимеров по сравнению с изопропанолом. Так, распад комплексов ПВЭЭГ-ПАК происходит при содержании ДМФА 10-12 об.%, а воды - 15-18 об.%. Следует отметить, что разрушение ИПК, полученных в водных растворах (рН=2.6), наблюдается в присутствии 5-7 об.-% ДМФА. Аналогичные результаты получены для системы ПВЭДЭГ-ПАК в воде и изопропаноле. При этом комплексы ПВЭДЭГ-ПАК в изопропаноле начинают разрушаться при несколько большем содержании ДМФА (12-14 об.°/о) и воды (18-20 об.%) по сравнению с системой ПВЭЭГ-ПАК. Большая устойчивость системы ПВЭДЭГ-ПАК как в .воде, так и в спирте свидетельствует о значительной роли протоноакцепториой способности неионогешюго полимера в стабилизации ИПК. Следовательно, в отличие от высказанных ранее представлений (Бектуров Е.А. с соавторами, 1997), переход от водных растворов к органическим не всегда сопровождается снижением устойчивости образующихся поликомплексов. В некоторых случаях, ИПК, сформированные в

органических растворителях проявляют большую стабильность по сравнению с поликомплексами, образованными в воде.

Введение звеньев ВБЭ в состав неионных полимеров (ПВЭЭГ, ПВЭДЭГ) оказывает заметное влияние на процесс образования ИПК в изопропаноле. Так, при титровании ПАК с ростом содержания ВБЭ в составе сополимеров экстремальные значения D снижаются, а состав комплексов отклоняется от эквимолыюго. Следовательно, при введении фрагментов ВБЭ, не участвующих в межмакромолекулярных водородных связях, нарушается комплемептарность макромолекул и снижается количество групп ВЭЭГ, способных к комплексообразованию. Как следует из полученных данных, сополимеры, содержащие в своем составе более 29 мол.% ВБЭ, а также гомополимер ПВБЭ комплексов с ПАК не образуют. Очевидно, для подобных систем характерно существование определенной концентрации «активного» компонента п полимерной цепи, ниже которой комплексообразование не происходит (Бектуров Е.А. с соавторами, 1981; Jiang М. с соавторами, 1999). Аналогичные закономерности установлены нами при взаимодействии ПАК с сополимерами ВЭДЭГ.ВБЭ. Однако, благодаря большей протоноакцепторной способности ВЭДЭГ минимальное число активных групп неионного • сополимера, требуемых для комплексообразования, составляет около 60 мол.%.

В работе исследована устойчивость комплексов ВЭЭГ:ВБЭ - ПАК и ВЭДЭГ:ВБЭ - ПАК, образованных в изопропаноле, в присутствии добавок изопропанола, ДМФА и воды.

Разбавление ИПК изопропанолом в обоих случаях сопровождается линейным снижением оптической плотности, то есть комплексы стабильны в широком интервале концентраций. Добавление ДМФА в растворы ИПК в изопропаноле приводит к резкому снижению их мутности, обусловленному разрушением поликомплексов (рисунок 9), при этом с ростом содержания ВБЭ в составе сополимеров устойчивость ИПК к воздействию органической добавки снижается.

Зависимость оптической плотности растворов ВЭДЭГ:ВБЭ - ПАК в изопропаноле от добавления ДМФА

ВЭДЭГ:ВБЭ = 91:9(1), 83:17 (2), 74:26(3)

Рисунок 9.

10 20 р,об.%

Аналогичные эффекты наблюдаются при добавлении воды, хотя в данном случае разрушение ИПК происходит в области больших концентраций добавляемого растворителя. Вероятно, это обусловлено тем, что вода слабее как сольватирующий агент и конкурент за водородные связи по сравнению с ДМФА.

В отличие от ИПК, образованных гомополимерамн, комплексы сополимеров ВЭЭГ:ВБЭ и ВЭДЭГ:ВБЭ с ПАК являются менее стабильным» в органических средах, нежели в водных. Наблюдаемое снижение устойчивости комплексов сополимеров обусловлено нарушением комплементарности взаимодействующих макромолекул, а также снижением числа «активных» групп ВЭЭГ и ВЭДЭГ. По-видимому, большая стабильность данных систем в воде обусловлена значительным вкладом гидрофобных взаимодействий, которые являются весьма эффективными из-за наличия НКТР у сополимеров (Зийкоэ й. с соавторами, 1997). Следовательно, в зависимости от строения взаимодействующих макроцепей комплексы могут быть более стабильными в водных средах, или в органических. Если роль гидрофобных взаимодействий в стабилизации ИПК в водных растворах достаточно велика, то устойчивость комплексов в органических растворителях будет ниже, чем в водных, и наоборот.

Методами вискозиметрии и турбиднметрии в работе изучено комплексообразование в системах ВЭЭГ:ВБЭ - ВБЭ:АК в этаноле, изонропаноле, н-бутаноле и н-гексаноле и ДМФА. Установлено, что образование ИПК происходит лишь в н-бутаноле и н-гексаноле, при этом состав образующихся комплексов значительно отличается от эквимолыюго. Можно полагать, что последнее обусловлено нарушением комплементарности реагентов из-за введения в их состав неактивных звеньев ВБЭ. В этаноле, изопропаноле и ДМФА на кривых титрования отсутствуют экстремумы, характерные для_ процессов комплексообразования, а значения приведсной вязкости и мутности систем меняются аддитивно, что свидетельствует об отсутствии взаимодействия. Важно отметить, что для данной системы, в ' отличие от ВЭЭГ:ВБЭ - ПАК, этанол и изопропанол являются растворителями, препятствующими комплексообразованию. Очевидно, это свя!ано с тем, что с одной стороны, звенья ВБЭ нарушают комплементарность макромолекул и снижают число активных функциональных групп, способных участвовать в образования водородных связей, а с другой - они обладают более высоким сродством к органическим средам, поэтому с ростом их содержания в сополимерах, улучшается термодинамическое качество растворителя по отношению к полимерам, что неблагоприятно сказывается на комплексообразовании.

Таким образом, как следует из полученных данных, ухудшение термодинамического качества растворителя способствует образованию ИПК из-за ослабления взаимодействий полимер-растворитель. Возможность образования ИПК в органических средах определяется содержанием ВБЭ в

сополимерах и термодинамическим качеством растворителя. Снижение содержания ВБЭ в сополимерах, а также уменьшение полярности алифатического спирта в ряду этанол, изопропанол, н-бутаиол, н-гексанол способствует усилению интерполимерных взаимодействий и стабилизации полнкомплексов.

В отличие от ИПК, сформированных в водных средах при участии сополимеров, состав поликомплексов, полученных в органических растворителях, зависит от содержания неактивных звеньев ВБЭ в составе сополимеров. Если в водных растворах нарушение комплементариости из-за введения неактивных звеньев ВБЭ в состав макромолекул компенсируется дополнительным вкладом гидрофобных взаимодействий, то в органических растворителях этого не происходит и состав ИПК отклоняется от стехиометрического, а устойчивость их снижается.

3.3. Композиционные пленочные материалы па основа иитерполнмерных комплексов

Интерполимерные комплексы благодаря набору ценных физико-химических и механических свойств являются перспективными для создания различного рода пленочных материалов. В данной работе нами были получены пленки ИПК методом полива растворов различных смесей (со)полимеров виниловых эфиров гликолей с поликарбоновыми кислотами и последующего' высушивания на воздухе. Они обладают прозрачностью, эластичностью и достаточной механической прочностью.

Исследована возможность сшивания ИПК путем термической и радиационной обработки полученных пленок. Методами ИК-спектроскопии и термического анализа показано, что сшивание ИПК в ходе термообработки происходит за счет протекания межмолекулярных реакций этерификации и дегидратации с образованием сложных и простых эфирных связей. С увеличением температуры, а также времени термообработки происходит снижение равновесной степени набухания (а) сшитых ИПК в воде и смесях вода-спирт (1:1), тогда как в этаноле она практически не изменяется.

При исследовании зависимости равновесной степени набухания ИПК от состава бинарной смеси спирт-вода установлено, что максимальное значение а реализуется в смешанном растворителе определенного состава (рисунок 10).

Из полученных данных видно, что с увеличением степени сшивания ИПК величины равновесного набухания снижаются, но характер зависимости а от состава бинарной смеси не меняется. Таким образом, набухающее поведение сшитых пленок аналогично гидродинамическому поведению дифильных макромолекул в смесях селективных растворителей. Одновременная сольватация гидрофильных частей ИПК водой, а органофильных - спиртом приводит к максимальному набуханию в их смеси.

с

Зависимость равновесной степени набухания пленок ГШЭЭГ-ПАК от состава бинарной смеси вода-этанол.

Температура = 100 °С. Время термообработки: 2 ч (1), 3 ч (2), 6 ч (3)

Рисунок 10.

25 50 75 Этанол, об. %

При изучении зависимости набухания пленок ВЭЭГ:В5Э (78:22 мол.%) -ВБЭ:АК (20:80 мол.%) = 1:4 в различных растворителях найдено, что значения а для них в ДМФА, .этаноле, изопропаиоле, н-бутаноле и н-гексаноле составляют 20.3, 9.6, 7.5, 6.7 и 3.8 соответственно, то есть набухание полимерного материала непосредственно связано со способностью растворителей оказывать влияние на процесс комплексообразованнк. Пленки сильнее набухают в растворителях, в которых формирование комплексов не происходит.

С ростом содержания звеньев ВБЭ в ИПК наблюдается увеличение

• величин а в спирте и снижение в воде благодаря гидрофобизацни композиционного материала. Аналогичное явление имеет место при модификации ИПК катионным поверхностно-активным веществом (ПАВ) -цстилпиридишш бромидом (ЦПБ). С этой целью пленки ИПК помещались в 0.001 М раствор ЦПБ и выдерживались в течении нескольких часов. В ходе такой обработки происходит сорбция ПАВ, сопровождающаяся снижением рК раствора и образованием гадрофобизированной пленки солевого комплекса, при этом равновесная степень набухания в воде снижается от 11.4 до 5.4 г/г, а в спирте повышается от 1.6 до 12.7 г/г.

Исследовано поведение композиционных пленок ИПК в средах с различной рН и ионной силой. Установлено, что при рН <3.0 пленки сохраняют . практически постоянные значения равновесного набухания, а в области больших рН наблюдается существенное увеличение величин а. В средах с

• низкими значениями рН из-за образования водородных связей между комплементарными участками макроцепей материал характеризуется низкими параметрами набухания. При повышении рН комплекс разрушается, что приводит к значительному возрастанию а. С ростом ионной силы раствора значения равновесной степени чабухания ИПК снижаются, что связано с ухудшением термодинамического качества растворителя, а также с

подавлением эффекта полиэлектролитного набухания. Таким образом, сшитые пленки ИПК проявляют типичные свойства полиэлектролнтных гидрогелей.

Известно, что метод 7-радиационного сшивания обладает рядом преимуществ по сравнению с термообработкой, а именно, более равномерным сшиванием образцов, возможностью одновременной стерилизации материала и т.д. В данной работе установлено, что у-радиационная обработка полученных ИПК приводит к их сшиванию и начиная с определенных значений поглощенной дозы формируется сетчатая структура полимера. С ростом дозы облучения значения равновесной степени набухания ИПК в воде закономерно снижаются. В спирте параметры набухания практически не изменяются. В бинарных смесях спирт-вода радиационно-сшитые пленки ведут себя аналогично полученным методом термической обработки.

Полученные композиционные пленки могут быть рекомендованы в качестве мембран различного назначения. Для увеличения их прочности была разработана методика получения двухслойных мембран на основе ИПК и микропористых капроновых подложек, применяемых для ультрафильтрацчи водных растворов. Их термообработка приводит к получению высокопрочного композиционного материала, который может с успехом применяться для решения различных задач в мембранных технологиях.

Таким образом, набухающее поведение пленок ИПК зависит от состава полимерной композиции, условий сшивания, а также параметров окружающей среды (рН, ионной силы, состава растворителя). Показана возможность регулирования в широких пределах свойствами получаемых материалов.

ВЫВОДЫ:

1. Методами вискозиметрии, турбидиметрии, потенциометрии и ИК-спектроскопии систематически исследованы интерполимерные реакции (со)полимеров виниловых эфиров этилен- и диэтнленглнколей с поликарбоновыми кислотами в водных и органических средах. Установлено образование интерполимерных комплексов, стабилизированных водородными связями. Устойчивость поликомплексов определяется природой, гидрофильно-гидрофобным балансом и молекулярной массой исходных полимеров, а также рН, ионной силой, концентрацией растворов, и термодинамическим качеством растворителя.

2. Впервые в качестве количественного критерия способности системы неионогенный полнмер-поликарбоновая кислота к образованию комплексов в водных растворах использована величина критического рН комплексообразования. Установлено, что с увеличением количества протоноакцепторных центров в составе макромолекул неионогенных

. полимеров, с ростом гидрофобной компоненты в полимерах, концентрации и ионной силы растворов наблюдается сдвиг критических рН комплексообразования в область больших значений и, соответственно,

повышение комплсксообразующей способности взаимодействующих полимеров.

3. При исследовании влияния добавок низкомолекулярных веществ различной природы на процесс комплсксообразования в водных растворах установлено, что введение в систему ннзкомолекулярных солей (ЫаС1, КС1, №1.|С1) сопровождается повышением устойчивости поликомплексов, а фенола к гидрохинона - способствует сдвигу критических величин рН комплсксообразования в более кислую область, что указывает на их дестабилизирующее влияние.

4. Впервые ннтерполимерные реакции с участием (со)полимеров виниловых эфиров гликолей изучены в различных органических и смешанных 'растворителях, показано, что ухудшение термодинамического качества растворителя является фактором, повышающим устойчивость интерполнмерных * комплексов. Установлено, что в зависимости от гидрофобно-гидрофильного баланса взаимодействующих макромолекул переход от водных к органическим средам может сопровождаться как повышением, так и снижением устойчивости образующихся поликомплсксов.

5. Показана . принципиальная возможность создания на основе интерполимерных комплексов новых композиционных материалов. Путем термообработки или у-облучения новых полнкомплексов (со):.олнмеров виниловых эфиров гликолей с поликарбоновыми кислотами получены сшитые композиционные пленки, при этом параметры их набухания можно рейдировать в широких пределах, варьируя условия сшивания, природу полимеров и растворителей.

Основные результаты диссертации опубликованы п следующие.

работах:

1. Мун Г.А.', Кудайбергенов С.Е., Нуркесва З.С., Хуторянский В.В., Газизов AJÍ,. Новые композитные мембраны па основе интерполнмерных комплексов виниловых эфиров гликолей // Материалы Респ. конф.

• «Состояние и перспективы производства органических материалов на базе Сырьевых ресурсов центрального Казахстана». Караганда. - 1997. С. 175-177.

2. Kudaibergenov S.E., Nurkceva Z.S., Мил G.A., Khutoryar.skii V.V., Gazizov A.D. Design of composite films and ultrathiri membranes of interpolymer complexes // Abst. 4 Int. Symp. on Polymers for Advanced Technologies. Germany. Leipzig. -1997. P.V.<5.

3. Хуторянский В.В., Мун Г.А., Нуркеева З.С., Кудайбергенов С.Е. Интерполимерные комплексы (со)полимеров виниловых эфиров гликолей в водных растворах // Вестник КазГУ. Сер. хим. -1997. - 7. С.119-124.

4. ХуторянскиП В.В. Мембраны на основе интерполнмерных комплексов (со)полимеров винилового эфира этиленгликоля и полиакриловой кислоты // Тез. докл. VIII Всерос. студ. научн. конф. «Проблемы теоретической: и экспериментальной химии». Екатеринбург: УрГУ. - 1998. С.195.

5. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Khutoryanskii V.V., Kudaibergenov S.E. Interpolymer complexes of (co)polymers of vinyl ethers in aqueous and organic solutions // Abstr. 2"d Int. Symp. on polyelectrolytes "Polyelectrolytes'98". Japan. Inuyama; -

1998. 1P4-20.P.16.

6. Мун Г.А., Хуторянский B.B., Нам И.К., Нуркеева З.С., Кудайбергенов С.Е. Комплексообразование линейных и сшитых сополимеров випилизобутилопого эфира и акриловой кислоты с поливиниловым эфиром этиленгликоля // Высокомолек. соед. - 1998. - Б.40, 8. С.1403-1406.

7. Кудайбергенов С.Е., Нуркеева З.С., Мун Г.А., Хуторянский В.В. Образование интерполнмерных комплексов с участием сополимеров простых виниловых эфиров в некоторых алифатических спиртах // Высокомолек. соед. - 1998. - А.40,10. С.1541-1543.

8. Хуторянский В.В., Мун Г.А., Нуркеева З.С., Кудайбергенов С.Е. Межмакромолекулярные комплексы. I. Комплексы поликарбоновых кислот с протоноэкцспторными неионогеннымн полимерами в водных растворах // Вестник КазГУ. Сер. хим. - 1998. -10,2. С.64-71.

9. Khutoryanskiy V.V., Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Bitekenova A.B., Zotov A.A. Interpolymer complexes and blends on (co)polymers of vinyl ethers and poly aery lie acid // Abstr. 6th Europ. Symp. on Polymer Blends, Germany, Mainz. -1999. PE129.

10.Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V. On the influence of different factors on the complexation process with participation of (co)polymers of vinyl ethers of glycols H Abstr. 6th Europ. Symp. on Polymer Blends, Germany, Mainz. -1999. PE142.

11 .Хуторянский B.B., Кан B.A., Битекенова А.Б., Зотов А.А., Мангазбаева Р.А., Сергазиев А.Д. Интерполимерные комплексы линейной и сшитой полиакриловой кислоты с (со)полимерами виниловых эфиров гликолей И Тез, докл. Респ. научн. конф. мол. Ученых «Химики XXI века». Алматы. -

1999. С.79-80.

12.Mun G.A., Khutcryanskiy V.V., Nurkeeva Z.S., Bitekenova A.B., Zotov A.A. Interpolymer reactions with participation of (copolymers of vinyl ethers and polyacrylic acid in aqueous and organic solutions' // Abstr. 3rd Int. Symp. "Molecular mobility and order in polymer systems". St.Petersburg. -1999. P.125.

13.Khutoryanskiy V.V., Mun G.A., Nurkeeva Z.S. Interpolymer complexes of polymers of vinyl ethers // Proc. б* Int. Symp. of Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. Almaty. -1999. P.105-108.

l4.Nurkeva Z.S., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V. Cross-linked film composite ' materials based on interpolymer complexes of (co)polymers of vinyl ethers // Proc. 5е1 Int. Symp. of Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. Aimaty. -1999. P.240-246. 15.Sergaziev A.D., Khutoryanskiy V.V., Kan V.A., Shaikliutdinov E.M. Complex formation of new thermo-sensitive copolymers of vinyl ether of diethyleneglycol with polyaciylic acid in aqueous solutions // Proc. 5th Int. Symp. of Turkic Languages Countries on Polymers and Polymer Composites. Aimaty. -1999. P.32S-329.

16.Mun G.A., Nurkecva Z.S., Khutoryanskiy V.V. Complex formation between poly(vinyl ether) of ethyleneglycol and poly(acry!ic acid) in aqueous and organic solutions // Macromol. Chem. Phys. - 1999. - 200,9. P.2136-2138.

17.Нуркеева 3.C., Мун Г.А., Хуторянский B.B., Битекенова А.Б., Зотов А.А. К вопросу о комплексообразовапии (со)полнмеров простых виниловых эфиров с полиакриловой кислотой в некоторых органических растворителях // Тез. докл. межд. симп. «Наука о полимерах на пороге XXI века». Ташкент. -

1999. С.55-56.

18.Mun G.A., Nurkecva Z.S., Khutoryanskiy V.V., Kan V.A. Complex formation reactions in. solution and on gel-solution boundary with participation of (copolymers of vinyl ethers // Тез. докл. 2 межд. рабоч. совещания «Неравновесные системы многих тел». Алматы. - 1999. Р.49-50.

19.Kudaibergcnov S.E., Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V., Gazizov A.D. Design of composite films and ultrathin membranes of interpolymer complexes//Polym. Adv. Technol. - 2000. - 11,1. P. 15-19.

20.Мангазбаева P.A., Хуторянский B.B. Композиционные материалы на основе комплексов иоликарбоновых кислот с метилцеллюлозои и поливиниловым эфиром этиленглнколя // Тез. докл. междунар. научио-практ. конф. мол. Ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни -2000». Алматы: КазГУ, - 2000. С.98-99.

21.Сергазиеа А. Д., Хуторянский В.В. Комплексообразование гомс- и.-" сополномеров винилового эфира диэтиленгликоля с полиакриловой кислотой // Тез. докл. междунар. научно-практ. конф. мол. Ученых по прикладным вопросам химии «Казахстанские химические дни - 2000». Алматы: КазГУ, -

2000. С. 104-105.

22.Битекснова А.Б., Хуторянский В.В. Интерполимерные комплексы .' сополимеров винилового эфира этнленгликоля и винилбутилового эфира с

полиакриловой кислотой в водных и органических средах // Тез. докл. . междунар. научно-практ. конф. мол. ученых по прикладным вопросам химии . «Казахстанские химические дни - 2000». Алматы: КазГУ, - 2000. С.68-69. 23-Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Khutoiyanskiy V.V., Bitekenova A.B. Effect of * copolymer composition on intcfpolymcr complex formation of (co)poly(vihyi ether)s with poly(acrylic acid) in aqueous and organic solutions // Macromol. Rapid Commun. - 2000. - 21, 7. P.381-384.

Хуторянскнй Виталий Викторович

„Жэй винил эфирлержщ полимерлерлернин интерполнмерлж комплекстср! жане олардын негншдег) композициялык матернаддар"

02.00.06-жогары молекулалык косылыстар химиясы

Химия гылымдарыныц кандидаты гылыми дорежесше ¡зденш жазылга»

диссертации

Усынылган жумысгыц максаты - гликольдердщ винил эфнрлершщ гомо- жоне сонолимерлершщ, сулы жопе органикалык ортада сугекпк байланыспен турактандирылган, интерполимерл1к комплекстеринц туз!лу1мен журетш макромолекула аралык репкцняларыи жуйеЛ1 турде зерттеу жопе ллыкгам поликомплекстср;цц негтлнде кабыршакты композиииялык матсрнплдарды алу.

Интерполимерлж реакциилар туткырлык, лайлану, потенциометрия жоне ИК-спектроскоиия од1стер1мен зерттелген. Полнкомплекстердщ турактылыгыиа полимерлердщ табшатыныц, гидрофильдьгидрофобты балансыныц, молекулалык массасыныц, сонымей б1рге ертндшш концентрацнясыныц, ортпныц рН-ныц жоне иондык. кушш?ц осер! улкен болатыны аныкталган. Алгпт рст суды ертндиерде поликарбон кмшкылы — ионогацн емес полимер жуйесшде комплексен тузшу корсеткшн ретшде комплекс туплу.иц даиарыстык рН шамасы усынылды. Эрекетгесетш полимерлердщ комплекс тузу кабшеттингннц жогарылантынын корсететш, дагдарыс рН шамасыныц жогары мопдердщ аймагьша ыгысуы, ионогеид! емес полммердщ курамында протоноакцепторлык атомдардыц саныныц, макромолекуладаш гидрофобты компоненггщ жоне ертншлердщ концентрацнясыныц жоне иондык куштщ артуымен журетпп аныкталган. Жуйеге томеип молекулалы тузларды (№С1, КС), ЫН4С1) енпзгенде поликомплекстщ турактыльпы артатыпы аныкталган. Фенол мен гидрохинонмыц Катысында комплексен тураксызданатынын корсететш, дагдарыетык рН шамасыныц кышкыл ортага ыгысуы байкалган.

Органикалык жоне аралас ерйюштерде иитерполимерл!к реакциялар зерттелдь Алкаш рет сулы ертндшердел органикалык ортага ауысканда орекеттесетш млкромолекулалардыц гидрофобты-гидрофнльд1 балансына байланысты ту плетш полнкомплекстердщ турактылыгьи1ыц артуы да, томсндеу! де мумюп екеш коре ел л ген.

Поликарбон кышкылдарыныц гликольдердщ винил эфирлерннд (со)полимерлер1мен жаиа иоликомплекстерш термошщеу немесе -у-соулелещпру аркылы ттлген композициялык Кабыршактар алынды. Тоу жагдайларын, полимер мен ер1тюштщ табнгатын озгерте отырып, ¡сигу параметрлерш кец интерпалда озгертуге болатыны корсетшген.

Vitally V. Khutoryanskiy

Interpolymcr complexes of (co)polymers of vinyl ethers and composite materials on their basis

02.00.06 - polymer chemistry The Ph.D. Applicant's Thesis

The aim of the present work is the systematic study of interpolymcr reactions of homo- and copolymers of vinyl ethers of glycols with polycarboxylic acids in aqueous and organic media with formation of H-bonded interpolymcr complexes as well as the design of film composite materials based on polycomplcxes.

Interpolymer reactions have been studied by viscometric, turbidimetric, potentiometnc and IR-spectroscopic methods. It was found that the stability of polycomplcxes depends 011 nature, hydrophobic-hydrophilic balance and molecular weight of polymers as well as pH, ionic strength and concentration of solutions. The critical pH value was for the first time used as a quantitative criterion of ability to form complexes for polycarboxylic acid-non-ionic polymer systems in aqueous solutions. It was found that an increase of proton-acccpting atoms number in non-ionic polymers, hydrophobic component content in macromolecules, concentration and ionic strength of solutions shifts the critical pH values to the higher region indicating the increase of complex forming ability of interacting polymers. The addition of low molecular salts (NuCl, KC1, NH4CI) into aqueous solutions is accompanied by increase of polycomplexes stability. The addition of phenol and hydroquinone lowers the critical pH values indicating the unfavorable influence of the additives on complcxation.

Interpolymer reactions have been studied in organic and mixed solvents. Tlie deterioration of thermodynamic quality of solvent favors the formation of polycomplexes. For the first time it was found that depending of hydrophobic- , liydrophilic balancc of interacting macromolecules the transition from aqueous solvents to organic ones could be accompanied by increase or decrease of polycomplexes stability.

Cross-linked film composite materials were obtained by thermal or y-irradialion treatment of dry intetpolymer complexes of (co)po!y(vinyI ethers of glycols) with polycarboxylic adds. Varying the cross-linking conditions, nature of polymers and solvents we can regulate the swelling properties of these films.