Новые полимеры некоторых производных ацетилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ТАТАРИНОВА Инна Валерьевна

НОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ НЕКОТОРЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛЕНА

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 МАЙ 2007

Иркутск - 2007

003060197

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. AJE. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

академик, доктор химических наук «Трофимов Борис Александрович

профессор, доктор химических наук Царик Л.Я.

кандидат химических наук Бирюкова Б.И.

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН

Защита состоится «30» мая 2007 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском Государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной ' библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http://www.isu.ru

Автореферат разослан «25» апреля 2007 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ученому секретарю диссертационного совета О.А. Эделыптейн.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Эделыптейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы Интерес к мономерам - производным ацетилена -поддерживается их большим синтетическим потенциалом, а также практически неисчерпаемым структурным разнообразием, что позволяет получать на их основе новые уникальные полимеры, материалы с заданными свойствами и лекарственные препараты пролонгированного действия С другой стороны, все возрастающее внимание к этим мономерам обусловлено сохраняющейся в мировой практике ориентацией на ацетилен как универсальный исходный продукт многоцелевого назначения

Особое место среди этих мономеров занимают простые виниловые эфиры, винилсульфиды и Ы-винильные (И-алленильные) соединения Они обладают высокой и многогранной реакционной способностью, еще более расширяющейся при наличии в их составе функциональных групп. Использование таких мономеров в синтезе полимеров вносит заметный вклад в решение фундаментальной проблемы современной химии высокомолекулярных соединений - создания новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств

Несмотря на значительные успехи в области полимеризации простых виниловых эфиров, их серо- и азотсодержащих аналогов, до настоящей работы остались неисследованными возможности химической модификации полимеров виниловых эфиров (в первую очередь наиболее широко применяемого поли-н-бутилвинилового эфира), что могло бы существенно расширить области их применения Кроме того, была не изучена полимеризация ряда перспективных для практики и потенциально доступных функционализированных виниловых эфиров,

таких как, бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфиды (легко

получаемые из винилглицидиловых диэфиров диолов), диацеталь дивинилового эфира диэпшенгликоля - ближайшее производное дивинилового эфира диэтиленгликоля, а также недавно синтезированные К-алленилазолы. Последние, как мономеры, особенно интересны в фундаментальном плане, так как до сих пор полимеризация М-алленилазольных соединений не изучена Кроме того, эти мономеры открывают возможности для направленного синтеза биологически активных и комплексообразующих полимеров, перспективных для дизайна лекарств и катализаторов новых поколений

Известно, что свойства полимеров, определяющие область их применения, существенно зависят от типа катализатора, используемого при их получении Это относится и к виниловым эфирам Контроль стадии инициирования их полимеризации при заданной температуре до сих пор остается нерешенной проблемой Поэтому поиск новых доступных латентных катализаторов, обеспечивающих «мягкую» полимеризацию виниловых эфиров с образованием высокомолекулярных полимеров, чему посвящен один из разделов настоящей работы, остается актуальной проблемой полимеризации виниловых эфиров и их аналогов

Таким образом, дизайн новых латентных катализаторов полимеризации, разработка новых подходов к полимеризации виниловых эфиров, их сополимеризация с Ы-алленилазолами и направленная модификации свойств полимеров с целью дальнейшего использования в качестве компонентов для литиевых источников тока, полимерных катализаторов органических реакций - задача весьма актуальная

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами ПИР Иркутского института химии им. АЕ. Фаворского СО РАН по теме «Новые гетероциклические мономеры, строительные блоки и функциональные полимеры на основе ацетилена» (№ государственной регистрации 0120 0406374), а также в рамках Комплексной программы Президиума

РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (проекты № 9.2 и 9.3 «Методы синтеза функциональных материалов, в том числе- направленный синтез новых п-сопряженных азольных систем с повышенным откликом на изменения внешних условий»). |

Цель работы - поиск новых возможностей и вариантов полимеризации виниловых эфиров, винипсульфидов, аналогов И-винильных соединений (Ы-алленилазолов), основанных на применении новых каталитических систем и функционализации мономеров, а также разработка новых путей Модификации полученных полимеров

В соответствии с поставленной целью в ходе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи |

1 Разработать новый тип температурно-акгивируемых (латентных) катализаторов полимеризации виниловых эфиров,

2 Изучить взаимодействие поли-н-бутилвинилового эфира с элементной серой;

3 Осуществить направленную модификацию полимеров и сополимеров (с винилметилсульфидом) дивинилацеталя - аддукта (2 1) дивинилового эфира диэтиленгликоля с диэтиленгликолем с целью получения макроциклических и открытоцепных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов (дизайн супероснований),

4 Синтезировать полимеры на основе дивиниловых эфиров, содержащих одновременно гидроксильные и полисульфидные функции,

5 Исследовать полимеризацию и сополимеризацию недавно синтезированных Ы-алленилазолов и модифицировать полученные полимеры Г

Научная новизна. Предложен простой и эффективный метод синтеза новых редокс-полимеров, основанный на глубокой термокаталитической сульфуризации поли-н-бутилвинилового эфира элементной серой, сопровождающейся дегидрированием полимера, встраиванием серы в полимерную цепь с последующим формированием полиацетиленовых и политиенотиофеновых структур

Впервые показано, что комплексы 1лВр4-полиэфиры являются эффективными латентными катализаторами полимеризации простых виниловых эфиров^ неактивных или малоактивных при комнатной температуре

Разработан общий подход к получению принципиально новых полимерных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов, основанный на реакции полимеризации и полиприсоединения с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля, его диацетального аддукта с диэтиленгликолем и винилглицидилового эфира этиленгликоля

Разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфидов из винилглицидилового диэфира этиленгликоля и полисульфидов натрия Осуществлена термическая и катионная полимеризация (полиприсоединение) виниловых эфиров с гидроксильными и полисульфидными функциями

Выявлены основные закономерности свободнорадикальной полимеризации И-алленилазолов и их сополимеризации с виниловыми эфирами Получены новые полифункциональные реакционноспособные полимеры и их комплексы с хлоридами металлов (Си2+, Сог+, №2\ С<12+)

Практическая значимость работы. Разработанные латентные катализаторы -комплексы ЬШБд с полиэфирами, позволяют контролировать процесс в широком температурном интервале с получением более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения традиционных катализаторов

Показано, что осерненные полимеры поли-н-бутилвинилового эфира улучшают рабочие характеристики катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения.

Полученные полимерные лиганды использованы для дизайна твердых полимерных сверхоснований их комплексы с КОН обладают высокой активностью в фундаментальных реакциях ацетилена Фаворского (алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация, виншшрование) и способны к регенерации

Показана возможность использования функционализированных окислительно-восстановительных полимеров в качестве активных связующих катодных композиций для современных литий-серных аккумуляторов

Апробация работы н публикации. Материалы диссертационной работы была представлены на VII, VIII и XI Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2000, 2002, 2005), на I и II Международных школах-конференциях молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002, 2005), на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на II Конференции "Фундаментальная наука в интересах химической я химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, 2004), на Всероссийской конференции "Полимеры в XXI веке" (Улан-Удэ, 2005), на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006)

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 17 тезисов докладов Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на 130 страницах, включая 30 таблиц Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (191 наименование)

1. Новые катнонные катализаторы полимеризации виниловых эфиров

Известно, что катионная полимеризация виниловых эфиров может быть реализована в присутствии различных катализаторов Вместе с тем поиск новых температурно-акгивируемых (латентных) каталитических систем для полимеризации виниловых эфиров, не активных или малоактивных при комнатной температуре, обеспечивающих кошроль процесса полимеризации в заданном температурном интервале, остается актуальной задачей Такие катализаторы позволяют получать более высокомолекулярные полимеры с узким молекулярно-массовым распределением и, следовательно, с новым комплексом свойств

Нами впервые показано, что комплексы 1лВр4 с эфирами этиленгликоля и полиэтиленгликолей типа (А-С), являются латентными катализаторами и эффективно инициируют полимеризацию виниловых зфиров

Каталитическая система может длительное время находиться в контакте с виниловым эфиром, не вызывая его полимеризации, но превращается в активный катализатор при нагревании

Проведение процесса полимеризации существенно упрощается найденные катализаторы более удобны, чем обычно применяемые для этого нестабильные на

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

воздухе кислоты Льюиса, высокая активность которых осложняет контроль процесса полимеризации, подачу и дозировку катализатора Использование растворимых в мономере комплексов 1лВр4 с полиэфирами исключает возможность I локальной полимеризации и связанную с ней неоднородность полимеров и предотвращает перегревы При этом процесс становится более управляемым

Как видно из табл 1, новые катализаторы действительно позволяют получать высокомолекулярные полимеры виниловых эфиров с количественным выходом Кроме того, снижается температура синтеза, появляется возможность повышения ММ Эффективность катализаторов продемонстрирована на большой серии виниловых эфиров разнообразного строения

х^оя —► -КЗ;

«-« оя

Я - Е» си *-Рг(2) н-Ви (3) (СНгЪОСН-СН2(4), (СН2СН20)гСН-СН2 (5).

(СН2)гОСН2СН-СН2 (6) СНДСНгОСН-СЩ, (7) -ф («)

О

Полимеризация проводится в мягких условиях (20-70°С), при низкой концентрации катализатора (0 01-0 8%) и заканчивается за 5-300 мин (табл 1)

При концентрациях 0 05-0 1% изученные каталитические системы приобретают свойства латентных при комнатной температуре они не вызывают полимеризацию виниловых эфиров (за исключением эфира 5), быстрый процесс полимеризации начинается только при нагревании (50-70°С) [

На практике удобно пользоваться раствором 1лВР4 в избытке полиэфира При низкой концентрации растворов повышается латентность катализаторов и точность их дозировки

Таблица 1

Полимеризация виниловых эфиров в присутствии комплексов 1ЛВР4 - эфиры этилен-

и полиэтиленгликолей

Виниловый эфир Концентрация катализатора, мол % т, °С Время, мин Выход, % ММ М". дл/г

Диметиловый эфир этиленгликоля (35% 1лВР4)

3 03 50 10 89 103000" 0 7736

3 +5% 7 0 05 70 120 100 Сшитый -

3 08 20 50 89 78000° 0 6547

1 0 1 70 10 86 95000 0 7370

5 0 01 70 120 100 Сшитый -

5 0 1 20 300 100 Сшитый -

4 0 1 70 50 100 Сшитый -

8 0 1 50 50 93 68000 0 6030

2 0 1 50 5 94 91000 0 7182

6 0 1 50 120 100 Сшитый -

3 01 30 120 100 Сшитый -

Диметиловый эфир диэтиленгликоля (1 % 1лВР4) |

3 08 70 300 86 740006 0.6344

Диметиловый эфир т риэтиленгликоля (10% Ь1ВР4) I

3 0 05 70 300 84 80000° 0 6648

* 30°С, бензол,0 Расчет по формуле [ц] = 7 6 Ю^М"0. Механизм действия новых каталитических систем основан на соли 1ЛВР4 к термической диссоциации, которая при комнатной практически не имеет места, но становится заметной при нагревании

способности температуре

иви« ьг + ВР3

Связывание катиона литая в полиэфирных комплексах типа (А-С) превращает соль в разделенную ионную пару 1л+ Ь„ ВР4" (где Ьп - полиэфирный лиганд) н предшествует диссоциации ГлВИ« при комнатной температуре, повышая тем самым латентность каталитической системы

Ме^ Ус Мс^ ^Ме Мс

00-С>0г - 'О

м/ \(е м/ V V

Таким образом, разработан новый тип температурно-активируемьп (латентных) катализаторов для эффективной полимеризации простых виниловых эфиров, неактивных или малоактивных при комнатной температуре. Каталитическая система 1ЛВр4 - полиэфир обеспечивает возможность регулирования процесса полимеризации в широких температурных интервалах с резким ускорением при температуре выше 50°С В присутствии 0 01-0.8 мол % комплекса 1лВР4 - полиэфир полимеризация проходит в мягких условиях без перегревов, выбросов, локальной полимеризации и с высоким выходом

2. Модификация олигомеров простых виниловых эфиров элементной серой

С целью получения новых высокосернистых редокс-полимеров перспективных активных связующих для катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения — изучена реакция олигомеров простых виниловых эфиров (на примере наиболее доступного олиго-н-бутилвинилового эфира) с элементной серой

Мы предприняли попытку использовать олигомеры простых виниловых эфиров в качестве макромономеров для синтеза полисульфвдных полимеров путем взаимодействия концевых двойных связей олиговиниловых эфиров с элементной серой Предполагалось, что при повышенной температуре сера будет играть роль не только инициатора дальнейшей полимеризации, но и осерняющего реагента, при этом не исключалось и применение дополнительного катализатора Это предположение подтвердилось

Реакцию олиго-н-бутилвинилового эфира с элементной серой изучали в интервале 145-300°С при различном соотношении реагентов (табл. 2)

Установлено, что олигомер к-бутилвинилового эфира (ОБВ, ММ = 2800) реагирует с серой в присутствии каталитических количеств СоС12 6Н20 При этом сера входит в структуру макромолекул и не удаляется при переосаждении образцов или отмывании горячим бензолом в аппарате Сокслета Степень сульфуризации ОБВ зависит от температуры реакции и содержания серы в исходной смеси С ростом содержания серы увеличивается ММ модифицированных полимеров, консистенция образующихся полимеров изменяется от коричневых густых растворимых смол до эластичных нерастворимых материалов и далее до черных порошков (табл 2).

Сульфуризация олиго-«-бутилвинилового эфира сопровождается его дегидрированием, выделением сероводорода и встраиванием серы в макромолекулу:

ОВи БВи

|45-210°С {Х^ ^^ ЛХ^ 'СЛОН.Ш^-СНзСН^Н,*

ОВи ОВи ¿х ОВи

(к + 1-в)

Таблица 2

Реакция олиго-н-бутилвинилового эфира с элементной серой (1 масс.% СоСЬ 6Н2О)

Содержание 8 в реакционной смеси, % т, °С Время, ч Выход, % Содержание в в полимерах, % Продук| (ММ)

25 145 3 95 44 Смола (7600)

55 145 7 87 72 Эластичный материал

30 145 7 93 49 Смола (8300)

55 145 3 92 50 Смола (8700)

80 175 7 81 45 5 Эластичный материал

80 210 9 75 50 7 Черный порошок

60 220 7 67 54 6 Черный порошок

70 175 9 84 48 4 Черный порошок

80 260 9 49 55 6 Черный порошок

80 235 5 58 53 1 Черный порошок

80 300 4 43 56 7 Черный порошок

:нсате 1,1-(8 7%) и

Предложенный маршрут подтверждают результаты анализа продуктов реакции методами ГЖХ, масс-спектрометрии и ИК спектроскопии

Методами ГЖХ и масс-спектрометрии доказано присутствие в конде бис-бутоксиэтана (4 2%), бутанола (85 2%), 1-бутил-1-бутокситиоэтана растворенного сероводорода

Сформированные на ранних стадиях блоки полиацетилена при нагревании выше 210 С осерняются далее, выделяя сероводород и образуя черные блестящие парамагнитные продукты с содержанием серы до 56 7% (табл 2) Элементный анализ, ИК спектры этих полимеров соответствуют политиенотиофеновым структурам

Образцы модифицированного ОБВ с высоким содержанием серы (55 6%, 53 1%) парамагнитны Спектры ЭПР исследованных образцов представляют собой узкие практически симметричные синглеты, концентрация парамагнитных центров N = 7.8 х 10", 18x10"спин/г, ДН = 3 1, 3 3 Э, величины g-фaкгopoв - 2 0045,2 0067

Методом циклической вольтамперометрии изучены их окислительно-восстановительные свойства и циклируемость в литиевых элемента^ дисковой конструкции

На циклической вольтамперограмме образца с содержанием серы 50 7% наблюдаются два катодных пика при потенциалах 2 36 и 2 00 В и один анодный при 2 5 В, характерные как для элементной серы, так и для полимеров с полисульфидными звеньями Удельная разрядная емкость катода, содержащего этот полимер, составляет 395 и 299 мА ч/г для 1 и 3 циклов, соответственно Эти электрохимические характеристики подтверждают перспективность применения модифицированного серой олиго-к-бутилвинилового эфира в качестве активного катодного материала в литий-серных аккумуляторах нового поколения

Таким образом, на основе промышленного поли-н-бутилвинилового эфира при взаимодействии с элементной серой получена серия новых серосодержащих полимеров с высоким технологическим потенциалом и разнообразными физико-химическими свойствами

3. Новые полимеры и сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилглицидилового эфира этиленгликоля как лиганды и активные матрицы для дизайна твердых сверхоснований

Разработана общая оригинальная методология синтеза твердых полимерных сверхоснований - принципиально новых катализаторов основно-каталитических реакций, включающая получение нерастворимых (сшитых) крауноподобных и макроциклических полиэфиров с активными винипокси-, гидроксильными и сульфоксидными группами Впервые получены полимеры и сополимеры, способные образовывать алкоголяты и комплексы с гидроксидами щелочных металлов (КОН, СаОН) - твердые нерастворимые основания с повышенной основностью за счет разделения ионных пар исходных неорганических оснований.

3.1. Синтез новых полимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля с терминальными винилокси- и гидроксильными группами

Радикальная полимеризация дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 формирует реакционноспособные макромолекулы с остаточными винилокси-группами

о

т,» 8*

5

В обычных условиях (ДАК 2%, 80°С, 8 ч) гомополимеризация 5 приводит к трудно измельчаемым, резиноподобным, набухающим, нерастворимым полимерам, мало пригодным для применения в катализе

Для получения полимерных гранул нами разработана методика эмульсионной полимеризации дивинилового эфира 5 в системе поливиниловый спирт-вода Из соотношения интенсивности полос 1620 см"1 (С=С) в ИК спектрах мономерного 5 и синтезированных полимеров следует, что в последних сохраняется до 45% свободных винилоксигрупп Так как полученные гранулы обладают низкой пористостью, винилоксигруппы не доступны для последующих модификаций

С целью получения нанопористых твердых нерастворимых полимеров эфира 5 с развитой поверхностью и регулируемой степенью сшивки макромолекул нами реализована его полимеризация в среде инертного растворителя (юо-октан)

Синтезированные таким образом новые полимеры дивинилового эфира 5 -однородные легкие порошки Количество остаточных винилокси-групп в них колеблется в пределах 29.7 - 45 2% (метод гидролитического оксимирования) и коррелирует с количеством добавленного в реакционную смесь растворителя (табл 3) Насыпная плотность полимеров также определяется степенью разбавления реакционной смеси (табл. 3) Так, пористость полимера, полученного при максимальном содержании изо-октана (100%), составляет 63 м2/г, размер пор 10 8 — 12 0 нм

Проведены полимераналогичные превращения в полученных полимерах по схемам

Г"

■Ь-^е^е,

о ,он

г—

^

Таблица 3

Радикальная полимеризация дивинилового эфира диэтиленгликоля в шо-октане (ДАК, 2 мае %, 80°С, 6 ч) 1

юо-Октан, мае % Выход, % Содержание винилоксигрупп, % Насыпная плотность, г/мл

30 66 0 29 7 0 70

50 65 0 40 4 0 39

70 63 0 44 5 0 30

100 63 0 45 2 0 12

Гидролиз образцов полимеров дивинилового эфира 5 проводили в 5%-ном водно-этанольном (1*1) растворе НС1 при кипячении в течение 5 ч По данным ИК спектроскопии для эмульсионных полимеров полной конверсии винилоксигрупп достичь не удается Попытки повысить степень гидролиза варьированием условий реакции (увеличение времени, повышение концентрации кислоты) результата не дали Полимеры, полученные в присутствии «зо-октана, гидролизуются количественно

Для получения полимерного основания образцы гидролизованного полидивинилового эфира диэтиленгликоля кипятили с суспензией КОЙ в толуоле в течение 4 ч После отмывания от непрореагировавшего КОН (аппарат Сокслета, абсолютный этанол) полимеры содержат до 5 6 - 13 1% К

3.2. Сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилметил сульфида

Сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 и винилметилсульфида 9 предоставляют дополнительные возможности для создания на их o¿нoвe новых полимерных супероснований Помимо алкоголятных структур (раздел 3 1), такие сополимеры после окисления сульфидных групп способны к формированию полимерных оснований также за счет комплексообразования с образующимися сульфоксидными функциями (твердые аналоги диметилсульфоксида)

Сополимеры дивинилового эфира 5 с винилметилсульфидом 9 синтезированы по радикальному механизму (табл 4)

ДАК 1*2%. 60 С 50ч

Лт

м/

Таблица 4

Сополимеризация дивинилового эфира диэтиленгликоля (МО с винилметилсульфидом (М2) (60°С, 50 ч )

Состав мономерной смеси, м д ДАК, мае % Выход, % Состав сополимера, м д

М, М2 М, М2

0.5 05 1 0 14 5 0 88 0.12

0.5 05 20 23 0 0 82 018

0.2 0.8 20 20 0 0 43 0 57

Для превращения сульфидных групп в сульфоксидные полученные сополимеры окисляли в ацетоне 35%-ной Н202 (60°С, 12 ч) Окислительная модификация полимеров четко отслеживается в ИК-спектрах, фиксирующих появление связи Б=0 при 1040 см"1. Сополимеры перед окислением подвергали гидролизу в 5%-ом водно-этанольном растворе НС1 (раздел 3 1)

Структура модифицированных сополимеров подтверждена данными элементного анализа и ИК спектрами

Новые полимерные основания синтезировали взаимодействием модифицированных сополимеров с КОН (толуол, 110°С, 6 ч)

3.3. Полимеры и сополимеры диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля

С целью более широкого регулирования размеров пор полимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 синтезирован диацеталь дивинилового эфира диэтиленгликоля 10, представляющий собой ранее неизвестный дивиниловый эфир с полиэфирно-диацетальным спейсером

Мс Ме -С^З ^ **

^^^о^сЛс^сЛо-^а-ЧГ- ¿ЛсАсЛсАо^о

™ ■ ЕЧ

Дивиниловый полгофиро-диацеталь 10 образуется с количественным выходом при проведении реакции в присутствии 0 5% СР3СООН (20°С, 6 ч)

Дивиниловый эфир 10 легко полимеризуется в катионных условиях, а в присутствии ДАК образует только линейные олигомеры (табл. 5)

Таблица 5

Полимеризация диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля 10

Катализатор Катализатор, мол % Т,°С Время, ч Вид полимера

ДАК 2 00 80 26 0 Смола

ВРз ОЕ12* 010 25 0 1 Гель

1лВР4 0 25 60 80 Гель

015 80 80 Смола

1лВР4 0.25 80 1.0 Блок

* Полимеризация в толуоле, 1.1.

Под действием ВРз ОЕЬ или разработанной нами новой латентной каталитической системы ГдВРд - диметоксиэтан (раздел 1) образуются нерастворимые сшитые полимеры из мономера 10, способные к образованию комплексов при взаимодействии со щелочами

Каталитическая система 1лВР4 - диметоксиэтан предпочтительнее для полимеризации 10 (табл 5), поскольку не вызывает локальной полимеризации и исключает перегревы полимеризата Полимеры не темнеют, остаются прозрачными, легко измельчаются, что облегчает их последующую модификацию.

С целью расширения возможностей для управления формирующейся структурой полиэфирной матрицы (варьирование размера пор, Образование макроциклических и открытоциклических крауноподобных структур, изменение функциональности) осуществлена сополимеризация дивинил ово)~о эфира диэтиленгликоля 5 с дивиниловым эфиром 10.

Сополимеризация эффективно проходит в присутствии новой латентной каталитической системы ЬШЕ) - диметоксиэтан (раздел 1)

Использование шо-октана в гомополимеризации 5, способствует пористостью

качестве разбавителя, как и

в случае

образованию сополимеров с повышенной

ЬШР,

80°С 23 мин (юдоктан)

наноразмерныс полости в полиэтиленоксидной сетке

Поскольку дивиниловый эфир 10 не растворяется в изо-октане, гомогенность реакционной смеси и стабильность свойств сополимеров достигается добавками толуола Процесс протекает при 80°С за 20-25 мин Полученные белые полимеры легко измельчаются, что удобно для их последующей модификации. |

Новые полимерные основания получены взаимодействием сополимеров с суспензией КОН

3.4. Новые полимеры винилглициднлового эфира этиленгликоля

Полимеризация винилглицидилового эфира этиленгликоля б по винилоксигруппе в свободнорадикальных условиях приводит к синтезу полимеров со свободными эпоксидными группами в боковой цепи

Последующее взаимодействие полученного гомополимера сс протекает с образованием сшитых полимерных моно- или диоснований

щелочью

^^ ШЗ

С целью получения полиоснования на основе эфира 6 с максимальным содержанием К проведен поиск оптимальных условий реакции раскрытия эпоксидного кольца. При проведении модификаций в этаноле во всех случаях вместо трехмерных сшитых полимеров образуются линейные растворимые продукты, очевидно за счет образования соответствующих этиловых эфиров '

Сшитые полиоснования на базе 6 получены при замене этанола толуолом В зависимости от условий реакции полимерное полиоснование содержит 0 6-25% К и имеет вид твердого пластика, гранул или мелкодисперсного порошка.

3.5. Каталитическая активность новых полимерных супероснований

Проведена предварительная оценка каталитической активности синтезированных полимерных оснований в классических реакциях ацетилена Фаворского (алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация, винилирование).

Все синтезированные полимерные основания, за исключением производных гомополимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 и винилглицидилового эфира этиленгликоля 6, проявляют каталитическую активность в синтезе 2-метил-3-бутин-2-ола II из ацетона и ацетилена (табл 6)

М( Ме'

Ме

>=0 + НСЗСН Ме—(—

" Пш

Катализаторы на основе сополимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 с дивинилдиацеталем диэтиленгликоля 10 обеспечивают высокую селективность процесса (99%) и количественный выход 11 (табл. 6)

Таблица 6

Синтез 2-метил-3-бутин-2-ола 11 в закрытом реакторе при атмосферном давлении и в автоклаве (время реакции в автоклаве - 3 ч, в реакторе -1.5 ч)

Полимер Металл, % Выход 11, %*

реактор, 20°С автоклав

20°С 50°С

Гомополимер 10 К, 8 2 - 70 8 58 5

Сополимер 10:5 = 0604° Сб, 13.3 18 64 57 5.1

Сополимер 10:5 = 0604° К, 8.30 23 29 55.4 ~99г

Сополимер 10:5 = 0 6.0.4* Сэ, 13.35 25 93 1.1 40 2

Сополимер 10:5 - 0 6 0 4" К, 8.10 21.62 39.1 50.8

Сополимер 10:5 =»0604" К, 8.30 - - 65 0я

* Выход с учетом конверсии ацетона, ' Исходный полимер получен в изо-октане - 120,100 мас.%, соответственно,г 3 ч при 50°С, 20 ч при 20°С;д 90°С

Эффективность катализатора в трех последовательных циклах падает, что связано с уменьшением содержания калия в нем (табл. 7)

Таблица 7

Синтез 2-метил-3-бутин-2-ола И из ацетона и ацетилена в присутствии полимерного супероснования на базе дивинилдиацеталя диэтиленгликоля (15.90% К)"

Номер цикла Соотношение С2Н2-ацетон, моль Время, ч Конверсия ацетона, % Выход 11, %" По геря К, %'

1 153.1 2 95 8 68 8 6.2

2 157-1 3 95 3 93 7 54

3 1.49 1 3 92 4 80 0 33

4 1.55-1 5 88 9 80 1 35

5 1.44 1 5 95.2 69 2 50

6 1 50 1 3 95 2 66 1 -

7 1.50 1 5 67 3 54 6 -

учетом конверсии ацетона,

количества

При проведении реакции в ДМСО новый катализатор сопостав] эффективности с КОН 93 7% и 98 0%, соответственно

Важно, что в отличие от КОН, синтезированные полимерные основан] быть использованы в нескольких циклах (табл 7)

Полученные полимерные супероснования катализируют также изомер! меггилпропаргилового эфира этиленгликоля 12 в аллениловый эфир 13

МеО/_

Ме<

им ПО 11Я могут изацию

Каталитическую активность проявляют полимерные основания, полученные из гомополимеров дивинилдиацеталя диэтиленгликоля 10 и винилглицидилового эфира 6, а также сополимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 с винилметилсульфидом 9 Выход аллена 13 достигает 96%

На примере этиленгликоля и диэтиленгликоля показана принципиальная возможность использования синтезированных полимерных оснований для катализа реакций винилирования (в частности гомополимеров винилглицидилового эфира этиленгликоля, дивинилового эфира диэтиленгликоля и сополимера последнего с винилметилсульфидом). выход моновиниловых эфиров не превысил 10%

Таким образом, разработаны общие подходы к синтезу нерастворимых полимеров с наноразмерными порами, с контролируемым количеством и структурным расположением винилокси-, гидроксильных и сульфоксидных групп, регулируемым строением полиэфирных цепей - перспективных матриц для дизайна твердых полимерных сверхоснований

4. Полиацетилен, содержащий блоки поливинилметилсульфоксида

Полиацетилен (поливинилен) - один из базовых органических полупроводников. Введение в него блоков высокополярных полимеров - один из возможных путей глубокой модификации его физико-химических характеристик.

Полиацетилен (ПА), содержащий блоки поливинилсульфоксида, синтезирован из поливинилметилсульфоксида 14 путем частичного отщепления ¿т него метансульфеновой кислоты (в виде ее соли) под действием КОН в метаноле при температуре 20-50°С

КОН/МеОН ч ^ + КОБМе + НгО

V3»

С<* Ме 14

Растворимый предшественник модифицированного полиацетилена -поливинилметилсульфоксид 14 получен окислением поливинилметилсульфида 30%-ной перекисью водорода (эквимольное количество Нг02 в расчете на звено поливинилметилсульфида, ацетон бензол 91, 60°С, 12 ч) Процесс окисления протекает только по сульфидной сере, не затрагивая основной цепи и не вызывая деструкции макромолекул, поскольку не отмечено снижения ММ модифицированного продукта (ММ сульфидного полимера 15000, ММ сульфоксидного полимера 16300)

Физико-химические свойства исходного и окисленного, полимера резко различаются, изменяется их консистенция (смола и порошок), растворимость в воде (сульфидные полимеры не растворяются в воде, а сульфоксидные в ней хорошо растворимы).

Структура модифицированных полимеров подтверждена их ИК и ЯМР !Н спектрами По данным ЯМР спектроскопии, в принятых условиях окисления, содержание сульфоксидных блоков в окисленном полимере (своеобразном тройном сополимере) составляет 70 мол %, сульфидных и сульфоновых - 13 и 17%, соответственно

Обработка полученного сополимера метанольным раствором КОН'приводит к образованию полиацетилена, содержащего, в основном, блоки поливинилметилсульфоксида с небольшим содержанием блоков поливинилметилсульфида Метилсульфоновые группы, по-видимому, отщепляются в первую очередь, так как соответствующий анион [БОгМе]' является лучшей уходящей группой, чем [БОМе]". Структура полученных полимерных продуктов подтверждается их аналитическими и спектральными (ИК, ЭПР) характеристиками (табл. 8)

Таблица 8

Синтез функционализированных полиацетиленов (ПА) из поливинилметилсульфоксида 14 (50°С, этанол, I ч)

КОН, мае % Найдено, % Содержание блоков в модифицированном полимере, мол %

С Н Б К ПА 14

Нет 41 74 7 82 32 41 Нет Нет 100

10 45 99 7 26 28 14 0 78 48 52

40 46 89 7 45 25 32 0 60 59 41

50 50 64 7 65 23 82 0 56 64 36

60 54 12 7 49 22 71 0 65 67 33

60' 56.50 7 28 19 12 0 77 75 25

* 20°С, 30 ч

Концентрация КОН в реакционной смеси имеет определяющее влияние на состав блок-сополимеров максимальное содержание ацетиленовых блоков в модифицированных сополимерах составляет 48% и 75% при 10 и 60% КОН, соответственно

На изменение содержания полиацетиленовых блоков (длины сопряжения) указывают ЭПР спектры полимеров, полученных в разных условиях

элиминирования. Концентрация парамагнитных центров находится в обратной зависнмоотн от содержания 8 в блок-сополимерах и составляет ЫО16 ■ 1,2-Ю, Таким образом, учитывая доступность предшественника поливинилметапсульфоксида, низкую температуру его десульфуризации (в отличие от известного термического процесса, протекающего при 150°С [Leung L М , Tan К -Н, Lam T.S, WeiDong Н // React. Funct Polym 2002. V. 50 P 170 - 173]), возможность легкого контроля состава сополимеров путем изменения условий модификации, предложенный подход существенно расширяет и дополняет имеющийся арсенал методов функционализации полиацетилена

5. Полимеры виниловых эфиров с полисульфидными и гидроксильными

функциями

Дивиниловые эфиры с гидроксильными и полисульфидными функциями типа бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфиды (15) - перспективные мономеры для синтеза активных связующих катодных композиций литий-серных аккумуляторов

Дивиннловые эфиры IS синтезированы взаимодействием винилглицидилового эфира этиленгликоля б с тетрасульфидом натрия в водной среде по схеме

N«jCC>3 •

где а-23- 33

Для связывания образующейся щелочи, в отличае от описанного ранее метода [Трофимов Б А , Недоля Н.А, Комелькова В И, Хилько МЛ. // Журн. прикл химии. 1986. Т. 59 № 10 С 2382], используется гидрокарбонат натрия. Реакция проводится в присутствии катализатора межфазного переноса - триэтилбензиламмоний хлорида Столь существенная модификация метода необходима для получения мономера, не содержащего продуктов щелочного разложения образующихся полисульфидов (соответствующих тиолов), и винилоксиэтилового эфира глицерина - продукта щелочного гидролиза исходного винилглицидилового эфира этиленгликоля о

Реакцию можно направить в сторону образования ди- или трисульфида, изменяя температуру и порядок смешения реагентов (табл. 9). |

"^аблица 9

Влияние условий реакции винилглицидилового эфира 6 с тетрасульфидом натрия на

Образец Т,°С Выход, % Найдено, % п'

С Н S

1° 60 961 45 54 7 12 20 00 23

2° 20 87 6 43 50 6.78 24 89 29

3 20 77 6 42 91 7 94 24 52 30

4 30 69.1 43 91 6 91 24 23 29

5 60 48 8 43 13 8 14 26 63 1 33

* Число атомов серы в полисульфиде (по данным элементного анализа), 6 Иа^ прибавляли к винилглицилиловому эфиру этиленгликоля б

Строение синтезированных дивиниловых эфиров 15 подтверждено ИК- и ЯМР 'Н-спеюграми

Установлено, что дивиниловые эфиры 15 не активны в радикальное полимеризации, инициированной ДАК, дицетилпероксидикарбонатом, пероксидом бензоила (2%, 60, 70, 80°С, 40-50 ч) или УФ-облучением, но легко полимер изуются с образованием сшитых полимеров в присутствии 0 01-1% катионных катализаторов — ВР3 ОЕ12, Н(АиСЦ) 4Н20 Очень эффективно проходит полимеризация 15 под действием разработанной нами новой латентной каталитической системы ГдВР.» -диметоксиэтан (раздел 1) Эта система обеспечивает контролируемую полимеризацию в широком температурном интервале с ускорением при температуре выше 50°С (при 20°С - 20 ч)

По данным ИК спектроскопии катионная полимеризация сопровождается полиприсоединением гидроксильных групп к винилоксигруппам, что приводит к дополниггельной сшивке полисульфидной сетки

Формирование однородного твердого прозрачного структурированного полимера происходит также при взаимодействии 15 с элементной серой (20-60 мае %, 130°С, 1 ч) При полимеризации сера внедряется в молекулу 15, что ведет к удлинению полисульфидной цепи

Содержание серы в полученных сшитых полимерах достигает 32 6%, что соответствует ковалентному связыванию серы полисульфидным фрагментом.

Методом циклической вольтамперометрии проведены электрохимические испытания 15 в качестве редокс-активного связующего компонента катодной композиции для литий-серных аккумуляторов Установлено, что введение 5-15 "А 15 в серо-углеродную композицию позволяет получить катодный материал с хорошей адгезией к алюминиевой основе электрода (температура отверждения 60-100°С) При циклировании катодов на основе 15 в модельных литиевых микроаккумуляторах пуговичного типа более высокие значения разрядных и зарядных емкостей (400-500 мАч/г) наблюдаются для композиций, содержащих 15% 15

Таким образом, разработан новый метод синтеза бас-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфидов, обладающих высокой активностью в катионной и термической полимеризации, показана перспективность их применения в катодных композициях для литий-серных перезаряжаемых источников тока нового поколения.

6. Олигомеры 1Ч-алленнлазолов 6.1. Радикальная гомополимеризация

С целью получения новых функционализированных сопряженных полимеров с азольными циклами в боковой цепи, способных к образованию комплексов с солями металлов, впервые исследована радикальная полимеризация ряда недавно синтезированных производных ацетилена - И-алленилазолов (Ы-алленилимидазол 16, М-алленил-2-метилимидазол 17, И-алленилпиразол 18 и Ы-алленилтриазол 19).

Ы-алленилазолы - высокоактивные мономеры, легко полимеризующиеся в присутствии ДАК (0.5-2.0%, 60-80°С), с выходами олигомеров до 99% Они также полимеризуются в условиях термического инициирования (60°С) и спонтанно (хранение при комнатной температуре). Полимеризация проходит как по 1,2-, так и по 2,3-положениям алленильной группы с образованием линейных растворимых олигомеров с реакционноспособными двойными связями Все мономеры образуют только низкомолекулярные олигомеры (ММ 1400 - 3900)

Спектральные данные (ИК, ЯМР 'Н) указывают на присутствие макромолекулах синтезированных олигомеров следующих структурных блоков (на примере М-алленилимидазола 16)

-£с-снй. -&<рн-сЗ-. -Е9=™Э-. р*

о °

сн2

N

I п га IV

Образование полиацетиленовых блоков III и IV в макромолекулах Ы-алленилазолов обусловлено прототропной изомеризацией олефиновых фрагментов блоков I и II.

Низкие ММ олигомеров при практически количественном их выходе свидетельствуют о большом вкладе в процесс полимеризации передачи цепи на мономер, а также о возможности образования макроцикпических структур.

Структуру макромолекул, как показано для олигомера М-алленилимидазола 16, можно целенаправленно изменять, варьировать количественное соотношение структурных блоков, меняя концентрацию мономеров в реакционной смеси или повышая температуру реакции Так, в олигомере Ы-алленилазола 16, полученном в массе при 60°С соотношение блоков I, II, III, IV составляет 37, 36, 14 и 13 %, соответственно При той же температуре и разбавлении реакционной смеси бензолом доля полиеновых структур III, IV возрастает до 20 и 25% соответственно.

В макромолекулах олиго-Ы-алленилазолов доля структур I, II о двойными связями в боковой цепи всегда больше, чем доля поливиниленовых блоков III, IV.

Присутствие поливиниленовых блоков обуславливает парамагнитн ые свойства олиго-Ы-алленилазолов В спектрах ЭПР олигомера Ы-алленилазола 16 (полимеризация, инициированная ДАК, и термическая) фиксируются симметричные синглеты с характеристиками, соответствующими полисопряженным системам: концентрация неспаренных электронов 2х1017 сп/г, ДН 0 7 мТ и 5.4х1016 сп/г, ДН 0 8 мТ, соответственно

Таким образом, впервые исследована свободнорадикальная полимеризация ряда К-алленилазолов, получены новые полифункциональные реакционноспособные олигомеры с азольными циклами в каждом элементарном звене

6.2. Сополимеризация с виниловыми эфирами

С целью получения новых функционализированных полимеров -перспективных реакционноспособных макромономеров, способных к сшивке, -исследована сополимеризация К-алленилазолов (И-алленилимидазол 16, № алленилпиразол 18, М-алленилтриазол 19) с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля 5 и винилглицидиловым эфиром этиленгликоля 6.

Сополимеризацию проводили в присутствии 1-2% ДАК в широком интервале соотношений мономеров.

Данные турбидиметрического титрования подтверждают получение сополимеров и отсутствие примесей соответствующих гомополимеров

Макромолекулы сополимеров формируются по 1,2- и по 2,3-положениям I*-алленильной группы Сопряженные полиацетиленовые блоки появляются вследствие прототропной изомеризации олефиновых фрагментов основной цепи Спектральные данные (ИК, ЯМР *Н) свидетельствуют о следующей структуре макромолекул сополимеров

Ме

^ уз, ^.И-.

Rl I II R' III IV

16 18 19 5 «

Установлено, что сополимеры образуются при любом исходном соотношении мономеров, причем их состав определяется составом исходной мономерной смеси (рис 1).

Выход сополимеров №алленилазолов 16 к 19 с винилглицидиловым эфиром этиленгликоля 6 уменьшается с увеличением содержания последнего в реакционной массе, которого в сополимере всегда меньше, чем в исходной мономерной смеси (рис 1,2)

1 0,8

ч Об

Б

§ 0.4

в о,г

0

100

j» 80

£ 60

i 40

со

20

Рис

0.1 0Л 0,2 5 0,5 0 6 5 0 7 0.75 0 8 5 0 9 0 95

М1, МОЛ. ДОЛИ

1 Кривая состава сополимеров N-алленилазолов (Mi) с виниловыми эфирами (М2) (1 -16-5,2 -18-5, 2-166,4-19-6)

0 1 0 2 0,25 0,5 0,65 0,7 0,75 0,85 0,9 0.95 М1, МОП. доли

Рис 2 Зависимость выхода сополимеров N-алленилазолов (Mi) с виниловыми эфирами (М2) от состава исходной мономерной смеси (1 -16-5,2 -18-5, 3 -16-6,4-19-6)

Установлено, что N-алленилазолы 16, 18, 19 проявляют типичную для гетероалленов высокую активность в реакции сополимеризации с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля 5 образующиеся сополимеры всегда обогащены звеньями N-алленилаэола (рис 1) Выход сополимеров главным образом определяется составом исходной смеси мономеров, его возрастание при увеличении температуры (60, 70, 80°С) не превышает 2-6%

Поли-Н-алленилазолы отличаются низкими ММ (1400-3900) полимеров, что обусловлено процессами передачи цепи на мономер при их полимеризации, а также возможностью образования макроциклических структур При сополимеризации с виниловыми эфирами дополнительный вклад в снижение ММ вносит использование малоактивного в процессах радикальной полимеризации простого винилового эфира.

Константы сополимеризации N-алленилимидазола 16 с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля 5 определены методом Файнемана - Росса Установлено, что алленилазол 16 - более активный сомономер по отношению к обоим растущим макрорадикалам в реакции сополимеризации с дивиниловым эфиром 5 (ri=4.30±0.20, г2=0 01±0 003,1/г,=0 23,1/г2=100)

Параметры микроструктуры вычислены на основе констант сополимеризации с использованием интегрирования по методу трапеции

Полученные сополимеры состоят в основном из звеньев N-алленилазола 16 с наибольшим значением фактора блочности (R=10О, для 16 в исходной смеси равной 01 мол доли) Вероятность образования блоков из мономерных единиц дивинилового эфира диэтиленгликоля 5 меньше, чем вероятность образования других типов связей При любом содержании активного N-алленилимидазола 16 в исходной смеси наиболее вероятно образование связи 16-16 Увеличение концентрации 16 в реакционной смеси приводит к резкому возрастанию числа данных структур Для соотношения исходных мономеров 16 5 = 090 1 мол доли вероятность образования структур 16-16 максимальна и равна 0 97

Таким образом, в свободнорадикальных условиях получены ранее неизвестные полифункциональные реакционноспособные сополимеры ряда N-алленилазолов с виниловыми эфирами (винилглицидиловый эфир и дивиниловый эфир диэтиленгликоля) с N-винильными, винилокси- и эпоксигруппами в боковой цепи.

6.3. Комплексы олиго-1Ч-алленилазолов с хлоридами металлов

С целью изучения реакционной способности полученных олигомеров и синтеза новых полимерных комплексов было исследовано взаимодействие олигомеров N-алленилимидазола 16, М-алленил-2-метилимидазола 17, N-алленилпиразола 18, N-алленилтриазола 19 и сополимеров N-алленилимидазола 16 с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля 5 с хлоридами металлов (Cu2+, №2+, Со2+, Cd2+) Металлсодержащие полимерные комплексы легко и эффективно образуются при смешивании спиртовых растворов олигомеров и хлоридов металлов, при этом соотношение компонентов в смеси и в образующихся комплексах можно варьировать до эквимольного (табл 10)

Синтезированные комплексы, в отличие от исходных олигомеров, не растворимы в органических растворителях и обладают высокой температурой плавления (не плавятся до 300 °С) Их строение установлено путем сравнительного анализа свободных и координационно-связанных олигомеров методами [ИК и ЭПР спектроскопии с привлечением данных анализа элементного состава Анализ ИК спектров полученных комплексов олиго-Ы-алленилимидазолов и сопоставление их со спектрами свободных лигандов показал, что молекулы N-алленилимидазолов связаны с центральным атомом металла через атом N3 гетероцикла |

Об участии атома азота имидазольного кольца в образовании комплексов с CuCI2 свидетельствует смещение полос валентных и деформационных колебаний в области высоких частот на 5-20 см"1:

У* Je?

од

CI2V

UM*^

N—" CljM^

Я - Н(16), Ме (17); М - Си, Иц Со, Ы Вероятнее всего, в олиго-И-алленилтриазоле катион металла образует донорно-акцепторную связь с атомом И4, так как последний имеет наибольший отрицательный заряд среди двух потенциальных центров координации Ы2 и

М - Ni.Co.Cd

Таблица 10

Комплексы олиго->1-алленилазолов 16,17,18,19 с хлоридами металлов

МС12 Выход, % Найдено, % Формула" Рассчитано, %

М | С1 М | С1

М-алленилимидазол

ЖМ2 65 9 78 12 69 3(С6Н6М2) №С12 ЗН20 1168 14 15

С<1С12 78 32 08 20 26 СбН«Н2 С<1С12 ЗН20 32 74 20 67

СиС12 68 - 23 31 ОДМСиСЬ - 29.46

СиС12 (2-1) 94 - 18 40 2(С6Н6Ыб) СиС12 - 2076

СиС12 (4-1) 87 - 13 70 3(С6Н6ЪГ6) СиС12 - 12 70

М-алленилтриазол

СоС12 68 11 96 1441 2(С,Н51Я3) СоС12 ЗН20 14 81 17 84

Н1С12 61 9 81 12 06 3(С5Н5Ыз)Ы1С12ЗН20 1161 14 07

сась 67 28 01 17 69 2(С5Н5К3) сась зн2о 24 90 15 72

И-алленилпиразол

СоС12 57 8 25 9 94 3(С6Н6Ы2) СоС12 зн2о 9 69 11 68

ИЛЬ 60 21 62 24 26 С6Н6Ы2 N1012 ЗН20 2023 24 51

Сс1С12 61 18 83 11 89 з(с6н6и2) сась зн2о 20 24 12.78

Ы-алленил-2-метилимидазол

СоС12 65 15 73 18 95 2(C7HgNз) СоС12 ЗН20 13 89 16 73

№С12 61 7 60 10 36 3(C7H8N2) Ы1С12 ЗН20 10 77 13 05

С<1С12 75 28 79 18 18 з(с7н8ы2) 2(сась зн2о) 28.78 18 17

* Расчет по элементному анализу

При изучении ЭПР спектров комплексов гомоолигомеров и соолиголимеров 14-алленилимидазола 16 с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля 5 с СиСЬ установлено, что все образцы в порошковом состоянии парамагнитны и соответствуют комплексам двухвалентной меди, концентрация спинов составляет 4 0 10"-1 О 1021 сп/г. Вид сигналов ЭПР для образцов с соотношением олигомер-лиганд 1-1 не зависит от строения исходного олигомера (гомоолиголимер или соолиголимер) сигналы представляют собой асимметричные синглеты, сверхтонкая структура иона меди отсутствует

Таким образом, впервые получены металлокомплексы олиго-Ы-алленилазолов с хлоридами металлов (Си2+, N1^, Со2*, Сс12+) - перспективные для катализа органических реакций, а также как биологически активные вещества.

Выводы

1 Найден новый тип температурно-активируемых (латентных) катализаторов полимеризации простых виниловых эфиров - ближайших производных ацетилена. Катализаторы - комплексы 1лВР4 с полиэфирами - позволяют контролировать процесс в широком температурном интервале с образованием

более высокомолекулярных традиционных катализаторов

полимеров, чем Эффективность и

в случае применения универсальность новых виниловых

катализаторов продемонстрирована на большом ряде простых эфиров, в том числе, функционализированных Предложен простой и эффективный метод синтеза новых окислительно-восстановительных полимеров, основанный на прямом термокаталитическом осернении поливиниловых эфиров элементной серой На примере поли-н-бутилвинилового эфира показано, что процесс сопровождается дегидрированием полимера, встраиванием серы в полимерною цепь с последующим формированием полиацетиленовых и политиенотиофеновых структур

Разработан новый общий подход к синтезу крауноподобных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов, основанный на реакциях полимеризации и полиприсоединения с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля, винилглицидилового диэфира диэтиленгликоля, диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилметилсульфида Полученные лиганды использованы для дизайна твердых полимерных сверхоснований: их комплексы с КОН , обладают высокой активностью в фундаментальных реакциях ацетилена Фаворского (алкинольный синтез, ацетилея-алленовая изомеризация, винилирование) и способны к регенерации Предложен оригинальный метод синтеза полиненасыщенного полисопряженного полимера — полиацетилена, функционали;:ированного сульфоксидными группами, го поливинилметилсульфида, включающий его окисление и элиминирование метансульфеновой кислоты из обр поливинилметилсульфоксида под действием сильного основания Разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2 гидроксипропил]полисульфидов из винилглицидилового этиленгликоля и полисульфидов натрия, их термическая и полимеризация - полиприсоединение приводит к функционал изированным окислительно-восстановительным полимерам -редокс активным связующим катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения Впервые показано, что новые производные ацетилена - М-алленилазолы (Ы-алленилимидазол, М-алленил-2-метилимидазол, М'-алленилпиразол, Ы-алленилтриазол) - в присутствии радикального инициатора (ДАК) легко образуют олигомеры с Ы-винильными и экзометиленовыми двойными связями в боковой и поливиниленовыми блоками в основной цепи

Получены комплексы олиго-И-алленилазолов с хлоридами металлов (Сиг+, №2+, Со2+, Сё2+) - перспективные катализаторы органический реакций и биологически активные соединения |

Исследована реакционная способность М-алленилазолов в сополимеризации с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля и винилглицидиловым диэфиром этиленгликоля, найдены оптимальные условия синтеза новых полифункциональных сополимеров, содержащих азольные циклы и двойные связи различной природы

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Трофимов Б .А, Морозова Л В , Татаринова И В , Хилько МЛ, Иванова Н И, Михалева А И, Бко&ет Т. Новые каталитические системы для полимеризации виниловых эфиров // Высокомолек соед Б - 2002 - Т 44, №11 - С 20482052

азующегося

диэфира катионная новым

2. Морозова J1В , Татаринова И В , Маркова М В, Михалева А И, Тарасова О А, Трофимов БА. Полимеризация N-алленилазолов // Высокомолек соед Б -2003.-Т 45, № 12 - С 2108-2112

3. Морозова JI.B, Михалева А И, Татаринова И В , Мячина Г Ф, Skotheim ТА, Мамасева Т В , Трофимов Б А Взаимодействие полибутилвинилового эфира с элементной серой//Высокомолек соед Б -2004.-Т 46, №6 - С 1088-1092

4 Трофимов Б А, Морозова Л В, Михалева А И, Татаринова И.В, Henkelman J. Новые латентные катализаторы полимеризации простых виниловых эфиров II Наука производству - 2004 - № 1 - С 30-32

5 Трофимов Б А, Морозова Л В , Маркова М В , Михалева А И, Мячина Г.Ф, Татаринова И В, Skotheim ТА Полимеры виниловых эфиров с полисульфидными и гидроксильными функциями // Высокомолек. соед Б -2005 - Т 47, № 4 - С 695-699

6 Трофимов Б А., Морозова Л В , Татаринова И В, Михалева А И, Петрова О В , Маркова MB., Вакульская ТИ Синтез полиацетилена с сульфоксидными функциями//Изв АН Сер хим -2005 -№3 -С. 774-776

7. Trofimov В А, Morozova L V, Markova М V, Mikhaleva A I., Myachina G F., Tatannova I.V., Skotheim T A Vinyl ethers with polysulfide and hydroxyl functions and polymers therefrom as binders for lithium-sulfur batteries // Applied Polymer Science - 2006.-V. 101 -P 4051-4055

8 Морозова Л В., Татаринова И В , Кузнецова Н П, Маркова М В., Тарасова О А, Синеговская Л М, Вакульская Т И, Михалева А И, Трофимов Б А Сополимеризация N-алленилимццазола с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля и комплексообразование сополимеров с СиС12 // Изв АН Сер хим -2006 - № 6. - С 973-977.

9 Морозова Л В, Серенко И В , Маркова М В , Тарасова О А., Михалева А И, Трофимов БА. Синтез и исследование олигомеров N-алленилазолов // Тезисы докл VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры 2000". - Москва-Пермь-Черноголовка - 2ООО - С. 82

10 Трофимов Б А, Морозова ЛВ, Михалева АИ, Серенко ИВ Прямое осернение полибутилвинилового эфира // Тезисы докл VII Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "Олигомеры 2000" -Москва-Пермь-Черноголовка - 2000 - С 113

11 Морозова Л В , Михалева А И, Татаринова И В , Трофимов Б А Сульфуризация поли-л-бутилвинилового эфира - путь к новым полимерам медицинского и технического назначения // Тезисы докл Всероссийского симпозиума по химии орг соед кремния и серы, посвященный 80-летию академикам Г Воронкова - Иркутск -2001 -С 142

12 Морозова Л В , Михалева А И, Маркова М В , Татаринова И В , Трофимов Б А Полисульфид-полиэтиленгликолевые материалы для литиевых источников тока // Тезисы докл Всероссийской конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов иа их основе". - Улан-Удэ -2002 - С 104

13 Морозова Л В., Татаринова И В , Михалева А И, Skotheim Т А, Трофимов Б А Латентные катализаторы полимеризации виниловых эфиров // Тезисы докл. Всероссийской конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе". - Улан-Удэ - 2002 - С. 105.

14 Татарином И В , Морозова Л В , Михалева А И, Петрова О В, Трофимов Б А Реакционноспособные сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля // Тезисы докл Всероссийской конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе" - Улан-Удэ -2002 -С 148

15 Татаринова И В , Морозова Л В , Михалева А И, Тарасова О А, Трофимов Б А Реакционноспособные соолигомеры Ы-алленилазолов и бифункциональных виниловых эфиров // Тезисы докл VIII Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров - Москва - Черноголовка -2002 -С 106

16.Морозова Л.В., Татаринова И.В , Михалева А И., Петрова О.В, Трофимов БА Полимеры дивин иловых эфиров олигоэтиленгликолей как матрицы гетерогенных сверхосновных катализаторов // Тезисы докл. 1 Международной школы-конференции молодых ученых по катализу. - Новосибирск. - 2002 - С 315-316

17. Морозова Л В , Татаринова И В , Михалева А И, Петрова О.В, Трофимов Б А. Дизайн твердых полимерных сверхоснований для катализа реакций ацетилена // Тезисы докл. 1 Международной школы-конференции молодых ученых по катализу - Новосибирск -2002 - С 317

18 Трофимов Б А, Морозова ЛВ, Михалева А.И, Татаринова ИВ Сульфуризация поли-п-бутилвинилового эфира - путь к новым полимерам медицинского назначения // Тезисы докл II конференции "Фундаментальная наука в интересах развития химической и химико-фармацевтической промышленности". - Пермь -2004 - С 130-132 I

19 Морозова Л В , Татаринова И В , Михалева А И , Петрова О В , Маркова М В , Непке1тапп I, Трофимов Б А Олигоэтиленгликолевые полимеры как комплексообразователи в дизайне суперосновных катализаторов // Тезисы докл V Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" - Омск -2004 - С 194-195 I

20. Трофимов Б А, Морозова Л В, Татаринова ИВ, Михалева А И Литиевые комплексы как температурно-активируемые катализаторы полимеризации виниловых эфиров // Тезисы докл V Российской конференций "Научные основы приготовления и технологии катализаторов". - Омск. - 2004' - С 207

21 Трофимов Б А, Морозова Л В , Михалева А И , Маркова М В , Татаринова И В Функционализированные полимеры виниловых эфиров гликолей в гетерогенном сверхосновном катализе // Тезисы докл Всероссийской научной конференции "Полимеры в XXI веке" - Улан-Удэ - 2005 - С 48-49

22 Морозова Л В , Татаринова И В , Петрова О В , Маркова М В , Михалева А И, Трофимов БА Полиолигоэтиленгликолевые сетки как матрицы для высокоосновных гетерогенных катализаторов // Тезисы докл 2 Международной школы-конференции по катализу "Каталитический дизайн -от исследований на молекулярном уровне к практической реализации". -Новосибирск-Бийск -2005 - С 270-271

23. Татаринова И В , Морозова Л В, Маркова М В, Михалева А И, Трофимов Б А Металлокомплексы на основе поли-1Ч-алленилимидазола // Тезисы докл 2 Международной школы-конференции по катализу "Каталитический дизайн -от исследований на молекулярном уровне к практической реализации". -Новосибирск-Бийск -2005 -С 314-315 I

24. Трофимов БА, Татаринова ИВ, Морозова ЛВ, Михалева А И, Кузнецова Н П, Маркова М В Полифункциональные соолигомеры К-алленилимидазола //

Тезисы докл. IX Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров "ОлигомерыIX" - Одесса. -2005 -С 75 25. Морозова Л В , Татаринова И В, Маркова М В , Михалева А И, Непке1тапп I., Трофимов Б А Полимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля в дизайне сверхоснований для катализа реакций ацетилена // Тезисы докл Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" - Санкт-Петербург - 2006 - С 768

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Полимеризация простых виниловых эфиров, сульфоксидов, аллениловых эфиров и N-алленилазолов: новейшие данные литературный обзор).

1.1. Полимеризация простых виниловых эфиров.

1.1.1. Радикальная полимеризация.

1.1.2. Катионная полимеризация.

1.1.3. Сополимеризация.

1.2. Полимеризация винилсульфоксидов.

1.2.1. Анионная полимеризация.

1.2.2. Реакции полиприсоединения дивинилсульфоксида.

1.3. Полимеризация аллениловых эфиров.

1.3.1. Радикальная полимеризация.

1.3.2. Ионная полимеризация.

1.3.3. Сополимеризация.

1.4. Полимеризация N-алленилазолов.

1.4.1. Радикальная полимеризация.

1.4.2. Сополимеризация.

Глава 2. Новые полимеры некоторых производных ацетилена обсуждение результатов).

2.1. Новые катионные катализаторы полимеризации виниловых эфиров.

2.2. Модификация олигомеров простых виниловых эфиров элементной серой.

2.3. Новые полимеры и сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилглицидилового эфира этиленгликоля, как лиганды и активные матрицы для дизайна твердых сверхоснований.

2.3.1. Синтез новых полимеров дивинилового эфира диэтиленгликоля с терминальными винилокси- и гидроксильными группами.

2.3.2. Сополимеры дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилметилсульфида.

2.3.3. Полимеры и сополимеры диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля.

2.3.4. Новые полимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля.

2.3.5. Каталитическая активность новых полимерных супероснований.

2.4. Полиацетилен, содержащий блоки поливинилметилсульфоксида.

2.5. Полимеры виниловых эфиров с полисульфидными и гидроксильными функциями.

2.6. Олигомеры N-алленилазолов.

2.6.1. Радикальная гомополимеризация.

2.6.2. Сополимеризация с виниловыми эфирами.

2.6.3. Комплексы олиго-Ы-алленилазолов с хлоридами металлов.

Глава 3 Экспериментальная часть.

3.1. Синтез и очистка исходных соединений.

3.2. Основные синтезы.

3.2.1. Синтез супероснований.

3.2.2. Изучение каталитической активности полимерных супероснований.

3.2.3. Катионная полимеризация виниловых эфиров.

3.2.4. Синтез полиацетиленов.

3.2.5. Синтез бмс-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил] полисульфидов.

3.2.6. Получение поли-Ы-алленилазолов и комплексов с хлоридами металлов.

3.3. Физические методы определения строения и состава полимеров.

3.4. Определение содержания С=С связей.

3.5. Определение констант сополимеризации.

3.6. Расчет структуры сополимеров.

3.7. Вискозиметрические, изопиестические и турбидиметрические исследования.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Интерес к мономерам - производным ацетилена поддерживается их большим синтетическим потенциалом, а также практически неисчерпаемым структурным разнообразием, что позволяет получать на их основе новые уникальные полимеры, материалы с заданными свойствами и лекарственные препараты пролонгированного действия. С другой стороны все возрастающее внимание к этим мономерам обусловлено сохраняющейся в мировой практике ориентацией на ацетилен как универсальный исходный продукт для многоцелевого назначения.

Особое место среди этих мономеров занимают простые виниловые эфиры, винилсульфиды и N-винильные (N-алленильные) соединения. Они обладают высокой и многогранной реакционной способностью, еще более расширяющейся при наличии в их составе функциональных групп. Использование таких мономеров в синтезе полимеров вносит заметный вклад в решение фундаментальной проблемы современной химии высокомолекулярных соединений - создания новых полимерных материалов с заданным комплексом свойств.

Несмотря на значительные успехи в области полимеризации простых виниловых эфиров, их серо- и азотсодержащих аналогов, до настоящей работы оставались неисследованными возможности химической модификации полимеров виниловых эфиров (в первую очередь наиболее широко применяемого полибутилвинилового эфира), что могло бы существенно расширить области их применения. До настоящих исследований оставалась неизученной полимеризация ряда перспективных для практики и потенциально доступных функционализированных виниловых эфиров, таких как, бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил] полисульфиды (легко получаемые из винилглицидиловых диэфиров диолов), диацеталь дивинилового эфира диэтиленгликоля - ближайшее производное дивинилового эфира диэтиленгликоля, а также недавно существующие Nалленилазолы. Последние, как мономеры, особенно интересны в фундаментальном плане, так как до настоящего исследования полимеризация N-алленилазольных соединений оставалась неизученной. Кроме того, эти мономеры открывают возможности для направленного синтеза биологически активных и комплексообразующих полимеров, перспективных для дизайна лекарств и катализаторов новых поколений.

Известно, что свойства, определяющие область их применения, существенно зависят от типа катализатора, используемого при их получении. Это относится и к виниловым эфирам. Контроль стадии инициирования их полимеризации при заданной температуре до сих пор остается нерешенной проблемой. Поэтому поиск новых доступных латентных катализаторов, обеспечивающих «мягкую» полимеризацию виниловых эфиров с образованием высокомолекулярных полимеров, чему посвящен один из разделов настоящей работы, остается актуальной проблемой полимеризации виниловых эфиров и их аналогов.

Таким образом, дизайн новых латентных катализаторов полимеризации, разработка новых подходов к полимеризации виниловых эфиров, их сополимеризация с N-алленилазолами и направленная модификации свойств полимеров с целью дальнейшего использования в качестве компонентов для литиевых источников тока, полимерных катализаторов органических реакций - задача весьма актуальная.

Исследования, проведенные в рамках настоящей диссертационной работы, выполнены в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Новые гетероциклические мономеры, строительные блоки и функциональные полимеры на основе ацетилена» (№ государственной регистрации 0120.0406374), а также в рамках Комплексной программы Президиума РАН «Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе» (проект № 9.3 «Методы синтеза функциональных материалов, в том числе: направленный синтез новых ^-сопряженных азольных систем с повышенным откликом на изменения внешних условий»).

Цель работы - поиск новых возможностей и вариантов полимеризации виниловых эфиров, винилсульфидов, аналогов N-винильных соединений (N-алленилазолов), основанных на применении новых каталитических систем и функционализации мономеров, а также разработке новых путей модификации полученных полимеров.

В соответствии с поставленной целью в ходе выполнения диссертационной работы решались следующие задачи:

1. Разработать новый тип температурно-активируемых (латентных) катализаторов полимеризации виниловых эфиров;

2. Изучить взаимодействия поли-н-бутилвинилового эфира с элементной серой;

3. Осуществить направленную модификацию полимеров и сополимеров (с винилметилсульфидом) дивинилацеталя - аддукта (2:1) дивинилового эфира диэтиленгликоля с диэтиленгликолем с целью получения макроциклических и открытоцепных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов (дизайн супероснований);

4. Синтезировать полимеры на основе дивиниловых эфиров, содержащих одновременно гидроксильные и полисульфидные функции;

5. Исследовать полимеризацию и сополимеризацию N-алленилазолов и модифицировать полученные полимеры.

Научная новизна. Предложен простой и эффективный метод синтеза новых редокс-полимеров, основанный на глубокой термокаталитической сульфуризации поли-н-бутилвинилового эфира элементной серой, сопровождающейся дегидрированием полимера, встраиванием серы в полимерную цепь, с последующим формированием полиацетиленовых и политиенотиофеновых структур.

Впервые показано, что комплексы 1ЛВР4-полиэфиры являются эффективными латентными катализаторами полимеризации простых виниловых эфиров, неактивных или малоактивных при комнатной температуре.

Разработан общий подход к получению принципиально новых полимерных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов, основанный на реакции полимеризации и полиприсоединения с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля, его диацетального аддукта с диэтиленгликолем и винилглицидилового эфира этиленгликоля.

Разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил] полисульфидов из винилглицидилового диэфира этиленгликоля и полисульфидов натрия. Осуществлена термическая и катионная полимеризация (полиприсоединение) виниловых, эфиров с гидроксильными и полисульфидными функциями.

Выявлены основные закономерности свободнорадикальной полимеризации N-алленилазолов и их сополимеризации с виниловыми эфирами. Получены новые полифункциональные реакционноспособные полимеры и их комплексы с хлоридами металлов (Cu2+, Со2+, Ni2+, Cd2+).

Практическая значимость работы. Показано, что осерненные полимеры поли-н-бутилвинилового эфира улучшают рабочие характеристики катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения.

Разработанные латентные катализаторы - комплексы UBF4 с полиэфирами, позволяют контролировать процесс в широком температурном интервале с получением более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения традиционных катализаторов.

Полученные полимерные лиганды использованы для дизайна твердых полимерных сверхоснований: их комплексы с КОН обладают высокой активностью в фундаментальных реакциях ацетилена (винилирование, алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация) и способны к регенерации.

Показана возможность использования функционализированных окислительно-восстановительных полимеров в качестве активных связующих катодных композиций для современных литий-серных аккумуляторов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы были представлены на VII, VIII и XI Международных конференциях по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка, 2000, 2002, 2005), на I и II Международных школах-конференциях молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002, 2005), на V Молодежной научной школе конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), на II Конференции "Фундаментальная наука в интересах химической и химико-фармацевтической промышленности" (Пермь, 2004), на Всероссийской конференции "Полимеры в XXI веке" (Улан-Удэ, 2005), на Международной конференции по органической химии "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006).

По материалам диссертации опубликовано 8 статей и 17 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 130 страницах, включая 30 таблиц. Библиография насчитывает 191 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

выводы

1. Найден новый тип температурно активируемых (латентных) катализаторов полимеризации простых виниловых эфиров, ближайших производных ацетилена. Катализаторы - комплексы L1BF4 с полиэфирами, позволяют контролировать процесс в широком температурном интервале с получением более высокомолекулярных полимеров, чем в случае применения традиционных катализаторов. Эффективность и универсальность новых катализаторов продемонстрирована на большом ряде простых виниловых эфиров, в том числе функционолизированных.

2. Предложен простой и эффективный метод синтеза новых окислительно-восстановительных полимеров, основанный на прямом термокаталитическом осернении поливиниловых эфиров элементной серой. На примере поли-н-бутилвинилового эфира показано, что процесс сопровождается дегидрированием полимера, встраиванием серы в полимерную цепь, с последующим формированием полиацетиленовых и политиенотиофеновых структур.

3. Разработан новый общий подход к синтезу крауноподобных полиэфирных лигандов для катионов щелочных металлов, основанный на реакциях полимеризации и полиприсоединения с участием дивинилового эфира диэтиленгликоля, винилглицидилового диэфира диэтиленгликоля, диацеталя дивинилового эфира диэтиленгликоля и винилметилсульфида. Полученные лиганды использованы для дизайна твердых полимерных сверхоснований: их комплексы с КОН обладают высокой активностью в фундаментальных реакциях ацетилена (винилирование, алкинольный синтез, ацетилен-алленовая изомеризация) и способны к регенерации.

4. Предложен оригинальный метод синтеза полиненасыщенного полисопряженного полимера - полиацетилена, функционализированного сульфоксидными группами, из поливинилметилсульфида, включающий его окисление и элиминирование метансульфеновой кислоты из образующегося поливинилметилсульфоксида под действием сильного основания.

5. Разработан новый метод синтеза бис-[3-(винилоксиэтокси)-2-гидроксипропил]полисульфидов из винил глицидилового диэфира этиленгликоля и полисульфидов натрия, их термическая и катионная полимеризация - полиприсоединение приводит к новым функционализированным окислительно-восстановительным полимерам - редокс активным связующим катодных композиций литий-серных аккумуляторов нового поколения.

6. Впервые показано, что новые производные ацетилена - N-алленилазолы (N-алленилимидазол, №алленил-2-метилимидазол, N-алленилпиразол, N-алленилтриазол) в присутствии радикального инициатора ДАК легко образуют олигомеры с N-винильными и экзометиленовыми двойными связями в боковой, поливиниленовыми блоками - в основной цепи.

Получены комплексы олиго-Г\Г-алленилазолов с хлоридами металлов (Со, Си, Ni, Cd) - перспективные катализаторы органических реакций и биологически активные соединения.

7. Исследована реакционная способность N-алленилазолов в сополимеризации с дивиниловым эфиром диэтиленгликоля и винилглицидиловым диэфиром этиленгликоля, найдены оптимальные условия синтеза новых полифункциональных сополимеров, содержащих азольные циклы и двойные связи различной природы.

1. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты // Новосибирск: Наука. -1981. -319 с.

2. Пат. № 2221550 РФ. 2004. Лекарственный препарат для лечения микробной экземы, парапроктита, ожогов, трофических язв и других вялозаживающих ран и способ получения препарата. / Матвиевская Т.В. // РЖХим.- 2004. № 04.11-190.181П.

3. Пат. № 2214229 РФ. 2003. Биологически активная добавка при язвенных и воспалительных процессах ЖКТ (желудочно-кишечного тракта) и способ ее получения / Харитонов В.Г., Петров П.П., Петров А.Ю. // РЖХим.- 2004. № 04.11-190.227П.

4. Машковский М. Д. Лекарственные средства // Владивосток: Новая волна. 2006. - 1200 с.

5. Трофимов Б.А. Поливиниловые эфиры // Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1992. - С. 617 - 618.

6. Pat. № 00113224.0 USA. 2001. Thermoplastic perhalogenated (co)polymers of chlorotrifluoroethylene / Abusleme J. A., Manzoni C. // РЖХим.- 2002. № 19С.280П.

7. Пат. № 95100766/14 Франция. 1999. Косметическая композиция, способ обработки кератинсодержащего материала / Ле Бури Ф. // РЖХим.- 2000. № 2Р237П.

8. Pat. № 09/161881 USA. 2000. Colloidal vanadium oxide having improved stability / Eichorst D. J., Gardner S. A., Apai Gustav R. // РЖХим.- 2001. -№ 19Н.191П.

9. Журбанов Б.А., Шайхутдинов E.M., Осадчая Э.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации // Алма-Ата: Наука. 1985. - 155 с.

10. Tedeschi R.J. Encyclopedia of physical science and technology // Acad. Press. Inc. 1987.-V. 1.-P.45.

11. Muller H.V.J. Vinyl ethers polymers I 12nd ed.; Marsel Dekker: New-York. -2001.

12. Фаворский A.E., Шостаковский М.Ф. К вопросу о простых виниловых эфирах. I. Синтез и свойства простых виниловых эфиров // ЖОХ. -1943. Т. 13. -№ 1. - С. 1 -21.

13. Сусоров И.А., Сухинин B.C. Способы инициирования и катализаторы полимеризации простых виниловых эфиров // Пермь. 1985. - 34 с.

14. Биллингхэм Н., Ледвис А. Значение реакционной способности и строения мономеров в процессе полимеризации / В кн.: Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров. // М.: Мир. 1977.-С. 11-43.

15. Sato Т., Maeda R., Seno М., Hirano Т. Radical and cationic polymerization of 2-(N,N-dimethyldithiocarbamoil) ethyl vinyl ether and use of the resulting polymers as photoinitiator // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38. - № 7. -P. 1491 - 1494.

16. Маркова M.B., Морозова JI.В., Монаков Ю.Б., Воробьева А.И., Муслухов P.P., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Виниловый эфир холестерина в реакциях радикальной гомо- и сополимеризации // Высокомолек соед. Б. 2007. - Т. 49, № 3. - С. 553 - 558.

17. Морозова Л.В., Минакова Т.Т. Карбоцепные кремний-серусодержащие полимеры на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61, № 10. - С. 2370 -2372.

18. Морозова Л. В., Михалева А. И., Маркова М. В., Трофимов Б. А. Синтез олигомеров с боковыми тройными связями // Высокомолек соед. А. 1993. - Т. 35, № 5. - с. 272 - 274.

19. Большаков А.И., Гордон Д.А., Михайлов А.И., Баркалов И.М. Низкотемпературная полимеризация и сополимеризация ацетиленовых мономеров в стеклующихся органических растворителях // Высокомолек соед. А. 1990. - Т. 32, № 5. - С. 943 - 949.

20. Sato Т., Maeda R., Seno M., Hirano T. Radical and cationic polymerizations of 2-(N, N-dimethyldithiocarbamoyl) ethyl vinyl ether and use of the resulting polymers as photoinitiator // Eur. Polym. J. 2002. - V. 38.-P. 1491 -1494.

21. Sato Т., Miki K., Seno M. Radical group-transfer polymerization of 2-thiocyanatoethyl vinyl ether // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 4166 -4172.

22. Sato Т., Nakagawa Y., Kawachi Т., Seno M. Radical polymerization of 3,3-dicyanopropyl vinyl ether via an addition-abstraction mechanism // Eur. Polym. J. 1996. - V. 32. - № 7. - P. 827 - 835.

23. Трофимов Б.А., Раппопорт Л.Я., Морозова JI.B., Минакова Т.Т., Петров Г.Н., Салнис К.Ю., Черный А.Х., Правенькая А.Я., Фанштейн

24. Р.С. Полимеризация простых виниловых эфиров под влиянием элементарной серы // Журн. прикл. химии. 1979. - Т. 52. - № 6. - С. 1355-1358.

25. Нуркеева З.С., Шайхутдинов Е.М., Сеитов А.З., Сайкиева С.Х. О радиационной полимеризации виниловых эфиров гликолей и аминоспиртов // Высокомолек соед. А. 1987. - Т. 29, № 5. - С. 932 -937.

26. Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Golubev V.B. // Makromol. Chem. 1992. - B. 193. - № 5. - S. 1117.

27. Lapin S.C., Pappas S.P. Radiation curing: science and technology // New York: Plenum Press. 1992. - P. 241.

28. Fouassier J.P., Rabek J.C. In: Radiation curing in polymer science and technology // London: Elsevier. 1993. - V.l.

29. Мун Г.А., Нуркеева 3.C., Хуторянский B.B., Кан В.А., Сергазиев А.Д., Шайхутдинов Е.М. Влияние гидрофобных взаимодействий на комплексообразующие свойства сополимеров простых виниловых эфиров//Высокомолек соед. Б. 2001. - Т. 43, № 10. - С. 1867-1872.

30. Нуркеева З.С., Мун Г.А., Хуторянский В.В. Интерполимерныекомплексы полимеров виниловых эфиров гликолей и композиционные материалы на их основе // Высокомолек соед. Б. 2001. - Т. 43, № 5. - С. 925-935.

31. Mun G.A., Nurkeeva Z.S., Khutoryanskiy V.V., Sergaziyev A.D. Interpolymer complexes of copolymers of vinyl ether of diethylene glycol with poly(acrylic acid) // Colloid & Polymer Science. 2002. - V. 280. - P. 282-289.

32. Nurkeeva Z.S., Abdel Aal A.-S, Khutoryanskiy V.V., Mun G.A., Beksyrgaeva A.G. Radiation grafting from binary monomer mixtures. I. Vinyl ether of monoethanolamine and vinyl ether of ethyleneglycol // Radiat. Phys. .Chem. 2003. - V. 67. - P. 717-722.

33. Ohgi Н., Sato Т. Highly isotactic polyvinyl alcohol). 2. Preparation and characterization of isotactic poly(vinyl alcohol) // Macromolecules. 1999. -V. 32. - P. 2403 - 2409.

34. Ohgi H., Sato T. Highly isotactic polyvinyl alcohol). Ill: Heterogeneous cationic polymerization of tret-hwiy\ vinyl ether // Polymer. 2002. - V.43. -P. 3829-3836.

35. Ittel S.D., Johnson L.K., Brookhart M. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1169 -1203.

36. Chen Y.-Ch., Reddy K. R., Liu Sh.-T. Ligand effect on the cationicpalladium complexes in polymerization of vinyl ethers // J. of Organomet. Chem. 2002. - V. 656. - P. 199 - 202.

37. Sangermano M., Malucelli G., Morel F., Decker C., Priola A. Cationic photopolymerization of vinyl ether systems: influence of the presence of hydrogen donor additives // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35. - P. 639 - 645.

38. Jiang В., Yang L., Zhou Y., Huang G., Lin L. Hybrid polymerization of iso-butyl vinyl ether//Radiat. Phys. Chem. 2002. - V. 63. - P. 469 - 473.

39. Sangermano M., Malucelli G., Bongiovanni R., Priola A. Photopolymerization of oxetane based systems // Eur. Polym. J. 2004. - V. 40. - P. 353 - 358.

40. Tong Y., Yao S., Yu F., Zheng W., Wu G., Ye Y. UV-induced cationic polymerization of divinyl ether-onium salts system by laser photolysis // Radiat. Phys. Chem. 1997. - V. 49. - P. 415 - 417.

41. Kim Y.-M., Kostanski L. K., MacGregor J. F. Photopolymerization of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexane carboxylate and tri(ethylene glycol)methyl vinyl ether // Polymer. 2003. - V. 44. - P. 5103 -5109.

42. Kim M.S., Sanda F., Endj T. Phosphonates as non-type latent initiators for vinyl ether polymerization // Polymer. 2001. - V. 42. - P. 9367 - 9370.

43. Kanaoka S., Hayase N., Higashimura T. Synthesis of star-shaped polyvinyl ether)s by living cationic polymerization: Pathway for formation of star-shaped polymers via polymer linking reactions // Polym. Bull. 2000. - V. 44.-P. 485-492.

44. Zhou Y., Faust R., Chen Sh., Gido S.P. Synthesis, characterization, and morphology of poly(tert-butyl vinyl ether-6-isobutylene-6-/er/-butyl vinyl ether) triblock copolymers // Macromolecules. 2004. - V. 37. - P. 6716 -6725.

45. Mizuno N., Satoh K., Kamigaito M., Okamoto Y. Living cationic polymerization of a novel bicyclic conjugated diene monomer, tetrahydroindene, and its block copolymers with vinyl ether // Macromolecules. 2006. - V. 39. - P. 5280 - 5285.

46. Гетманчук Ю.П., Мокринская E.B. Сополимеризация (3-нафтилглицидилового и винилбутилового эфиров // Высокомолек. соед. Б. 2003. - Т. 45, № 10. - С. 1756 - 1759.

47. Tedeschi R.J. Acetylene-based chemicals from coal and other natural resources // New York: Marcel Dekker Inc. 1982. - P. 182.

48. Морозова Jl.В., Михалева А.И., Маркова М.В., Трофимов Б.А. Тройные сополимеры малеинового ангидрида с метил- и i бутилвиниловыми эфирами // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, № 2.-С. 341 -343.

49. Tsarik L.Ya., Novikov O.N., Magdinets V.V. Copolymerization of divinyl monomers with maleic and fumaric acid derivatives // J. Polymer Sci. A. -1996.-V. 36.-P. 371 -378.

50. Kohli P., Scranton A.B., Blanchard G.J. Copolymerization of maleimides and vinyl ethers: A structural study // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 5681 -5689.

51. Калинина Ф.Э., Могнонов Д.М., Раднаева Л.Д., Васнев В.А. Чередующиеся сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля и имидов // Высокомолек. соед. А. 2002. - Т. 44, № 3. - С. 401 - 406.

52. Трофимов Б.А., Морозова Л.В., Михалева А.И., Маркова М.В., Вине В.В. Полибутил виниловый эфир как макромономер в процессах радикальной сополимеризации // Журн. прикл. химии. 1991 - Т. 64, №9.-С. 1959-1963.

53. Трофимов Б.А., Морозова JI.B., Михалева А.И., Маркова М.В. Синтез разветвленных и сшитых сополимеров на основе бутилвинилового эфира // Высокомолек. соед. Б. 1993. - Т. 35, № 3. - С. 119- 121.

54. Aoshima S., Higashimura Т. Vinyl ether oligomers with conjugated-polyene and acetal terminals. A new chain-transfer mechanism for cationic polymerization of vinyl ethers // Polym. J. 1984. - V. 16. - № 3. - P. 249 -258.

55. Трофимов Б.А., Морозова JI.B., Михалева A.M., Маркова M.B., Опарина Jl.A., Скотхайм Т. Полиприсоединение 2,3-димеркаптопропан-1-сульфоната натрия к дивиниловым эфирам диолов //Высокомолек. соед. А. 1999. - Т. 41, № 11. - С. 1719-1725.

56. Forder С., Patrickios C.S., Armes S.P., Billingham N.C. Synthesis and aqueous solution characterizatin of dihydrophilic block copolymers of methyl vinyl ether and methyl triethylene glycol vinyl ether // Macromolecules. 1996. - V. 29. - P. 8160- 8169.

57. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. // М.: Химия. 1998. - 115 с.

58. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Чернышева Н.А., Хилько М.Я., Рахматуллина Т.Н., Новиков В.К., Кротович И.Н., Долгов Н.Ф. Функциональные сульфоксиды на основе бис(2-хлорэтил)сульфоксида // Докл. РАН. 1993. - Т. 329, № 2. - С. 184 - 185.

59. Trofimov В.A. Acetylene and its derivatives in reactions with nucleophiles: recent advances and current trends // Curr. Org. Chem. 2002. - V. 6, № 13. -P. 1121-1162.

60. Aversa M.C., Barattucci A., Bonaccorsi P., Giannetto P. An investigation ofthe behaviour of a,p-unsaturated sulfoxides in the presence of trimethylsilyl iodide//Tetrahedron.-2002. -V. 58,№51. -P. 10145- 10150.

61. Leung L.M., Tan K.-H. Synthesis and electrical propertys of polyacetylene copolymers from poly(phenyl vinyl sulfoxide) // Macromolecules. 1993. -V. 26. - P. 4426 - 4436.

62. Leung L.M., Tan K.-H. Electrical propertys of anionic synthesized conducting block copolymer fpom precursor polystyrene-block- poly(phenyl vinyl sulfoxide) // Polym. Commun. 1994. - V. 35, № 7. - P. 1556 - 1559.

63. Свиридова A.B., Прилежаева E.H. Полимеризация а,Р-непредельных серусодержащих соединений // Успехи химии. 1974. - № 3. - С. 519 -536.

64. Mulvaney J.E., Ottaviani R.A. An optically active vinyl sulfoxide copolymer and the configuration of sulfoxide adjacent to radical or anionic sites // J. Polymer Sci. A. 1970. - V. 8, № 8. - P. 2293 - 2308.

65. Reibel D., Nuffer R., Mathis C. Synthesis of polyacetylene by chemical modification of poly (phenyl vinyl sulfoxide) // Macromolecules. 1992. - V. 25. - P. 7090 - 7095.

66. Bader A., Wunsch J.R. Synthesis and polymerization of substituted aryl vinyl sulfoxides. On-line monitoring and kinetics of the thermal degradation of polymeric sulfoxides into trans-poly acetylene // Macromolecules. 1995. -V. 28.-P. 3794-3800.

67. Kanga R.S., Hogen-Esch Th.E., Randrianalimanana E., Soum A., Fontanille M. Studies of the anionic polymerization of phenyl vinyl sulfoxide and its copolymer with styrene // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 4235 -4240.

68. Leung L.M., Tan K.-H., Lam T.S., WeiDong H. Electrical and optical properties of polyacetylene copolymers // React. Funct. Polym. 2002. - V. 50.-P. 173- 170.

69. Oyama Т., Ozaki J., Chujo Y. Novel aprotic polar polymer // Polym. Bull. -1998.-V.40.-P. 615-621.

70. Kanga R.S., Hogen-Esch Th.E., Randrianalimanana E., Soum A., Fontanille M. Thermal elimination of poly(phenyl vinyl sulfoxide) and its polystyrene block copolymers //Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 4241 - 4246.

71. Трофимов Б.А., Гусарова H.K., Никольская A.H., Амосова С.В., Баранская Н.А. Олигоэтилсульфоксиды новый класс олигомеров с активными концевыми винильными и меркаптогруппами // Журн. прикл. химии. - 1984. - Т. 57, № 7. - С. 1574 - 1577.

72. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Никольская А.Н., Баранская Н.А., Гусаров А.В., Амосова С.В. Синтез водорастворимых реакционноспособных олигомеров из дивинилсульфоксида и диаминов //Журн.прикл.химии. 1983.-Т. 56,№6.-С. 1418-1420.

73. Амосова С.В., Гаврилова Г.М., Гостевская В.И., Гусарова Н.К., Кульгавова Т.В., Косицына Э.И., Трофимов Б.А. Реакция дивинилсульфоксида с 2Н,6Н-2,6-диметил-4-амино-1,3,5-дитиазином // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58, № 4. - С. 874 - 877.

74. Чернышева Н.А., Гусарова Н.К., Татаринова А.А., Альперт M.JL, Трофимов Б.А. Дивинилсульфоксид. X. Реакция дивинилсульфоксида с водой // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, № 6. - С. 832 - 835.

75. Чернышева Н.А., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Синтез винилсульфоксидов // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, № 1. - С. 11 - 32.

76. Mizuya J., Yokozava Т., Endo Т. A novel reactive monomer: preparation and radical polymerization of allenyl glycidyl ether // J. Polym. Sci., Polym Chem.- 1988.-V. 26,№ 11. P. 3119 - 3121.

77. Mizuya J., Yokozava Т., Endo T. A new type of functional polymers: preparation and crosslinking of poly(allenyl glycidyl ether) // J. Polym. Sci., Polym Chem. 1990. - V. 28, № 10. - P. 2765 - 2775.

78. Takenaka Y., Osakada K., Nakano M., Ikeda T. A liquid crystalline polyketone prepared from allene having an azobenzene substituent and carbone monoxide // Macromolecules. 2003. - V. 36. - P. 1414 - 1416.

79. Tomita I., Igarashi Т., Endo T. Synthesis and reactions of poly(Nallenylpyrrolidone) having adsorption functions // Shikizai kyokaishi J. Jap. Soc. Colour Mater. 1994. - V. 67, № 12. - P. 754 - 759.

80. Yokozava T.,Tanaka M., Endo T. Radical polymerization of alkoxyallene // Chem. Lett. 1987. - № 9. - P. 1831 - 1834.

81. Aggour Y.A., Tomita I., Endo T. Synthesis and radical polymerization of end-allenoxy polyoxyethylene macromonomer // React. Funct. Polym. -1995.-V.28.-P.81 -87.

82. Aggour Y.A., Tomita I., Endo T. Synthesis and radical polymerization of allenyl ethers with oligo(oxyethylene) moieties // Makromol. Chem. 1993. -V. 194.-P. 3323 -3328.

83. Aggour Y.A., Tomita I., Endo T. Polymeric networks by the cationic crosslinking reaction of poly(allenyl ether)s having oligo(oxyethylene) moieties in the side chain // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. A. 1994. - V. 32.-P. 1991 - 1995.

84. Takahashi Т., Yokozawa Т., Endo T. Cationic polymerization of metoxyallene with protonic acids // Macromol. Chem. 1992. - V. 193, № 6. -P. 1493- 1497.

85. Takahashi Т., Yokozawa Т., Endo T. Cationic polymerization behavior of alkoxyallenes // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 866 - 869.

86. Takagi K., Tomita I., Endo T. Living coordination polymerization of alkylallenes by тс-allylnickel catalyst: observation of an extremely high polymerizability of 1,2-cyclononadiene // Chem. Lett. 1997. - № 9. - P. 1187-1188.

87. Tomita I., Ubukata M., Endo T. Synthesis of novel reactive polymers bearing naphthalene moieties in the side chain by the living coordination polymerization of allene derivatives // React, Funct. Polym. 1998. - V. 37. -P. 27-32.

88. Tomita I., Kondo Y., Takagi K., Endo T. A novel living coordination polymerization of methoxyallene by 7t-allylnickel catalyst // Macromolecules. 1994. - V. 27. - P. 4413 - 4414.

89. Takagi К., Tomita I., Endo T. Allylnickel-catalyst living coordination polymerization of allenes with ester functionality // Polym. Bull. 2003. - V. 50. - P. 335 - 342.

90. Tomita I., Kondo Y., Takagi K., Endo T. A novel living coordination polymerization of alkoxyallenes by a тг-allylnickel catalyst // Acta Polym. -1995.-V. 46.-P. 432-436.

91. Takagi K., Tomita I., Nakamura Y., Endo T. Living Coordination Polymerization of Alkoxyallenes by u-Allylnickel Catalyst. 2. Effect of Anionic Ligands on Polymerization Behavior and Polymer Structure // Macromolecules. 1998. - V. 31. - P. 2779 - 2783.

92. Taguchi M., Tomita I., Endo T. Living coordination polymerization of allenes derivatives bearing hydroxy groups by л-allylnickel catalyst // Macromolecules. 2000. - V.33. - № 20. - P. 3667 - 3669.

93. Mochizuki K., Tomita I. тг-Allylnickel-catalyzed coordination polymerization of allene having homochiral phenylcarbamoyloxy-substituented binaphthyl function // Macromolecules. 2006. - V. 39. - P. 6336 - 6340.

94. Wang J., Tomita I. Synthesis of well-defined glycopolymers by n-allylnickel-catalyzed living coordination polymerization // Macromolecules. -2001. V. 34.-P. 4294-4295.

95. Aggour Y.A., Tomita I., Endo T. Radical copolymerizability of end-allenoxy polyoxyethylenes with styrene // React. Funct. Polym. 1996. - V. 29.-P. 7-10.

96. Kelen Т., Tudos F. // J. Macromol. Sci. 1975. - V. 9A. - № 1. - P.505.

97. Kayano H., Yokozawa Т., Endo T. // Polym. Prepr. Jpn. 1987. - V. 36. -P. 147-151.

98. Kayano H., Yokozawa Т., Endo T. // Polym. Prepr. Jpn. 1988. - V. 37. -P. 345 - 348.

99. Aggour Y.A. Characterization and evaluation of copolymers of end-allenoxy polyoxyethylene macromonomers and N-vinyl-2-pyrrolidone //

100. European Polym. J. 1999. - V. 35. - № 6. - P. 1173 -1181.

101. Aggour Y.A., Abdel-Razik E.A. Graft copolymerization of allenoxy polyoxyethylene macromonomer onto ethyl cellulose in a homogeneous system // European Polym. J. 1999. - V. 35. - № 6. - P. 2225 - 2230.

102. Abdel-Razik E.A. Thermal graft copolymerization of 4-vinyl pyridine onto ethyl cellulose in homogeneous media. 1. Influence of ammonium persulfate // Acta Polym. 1994. - V. 45. - № 1. - P. 50 - 56.

103. Aggour Y.A. Copolymerization and characterization of ethylene glycol allenyl methyl ether with N-vinyl pyrrolidone // J. Macromol. Sci. Pure. Appl. Chem. 1998. - V. 35A. - № 7-8. - P. 1403 -1405.

104. Mizuya J., Yokozawa Т., Endo T. A new cross-linking method involving zwitterions. Reaction of polymers containing allenyl ether moieties with electrophilic cumulens // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 4724 - 4730.

105. Mizuya J., Yokozawa Т., Endo T. Selective alternating copolymerization of allene derivatives through macroallyl zwitterion // J. Am. Chem. Soc. -1989.-V. 111.-P. 743 -744.

106. Mizuya J., Yokozawa Т., Endo T. A novel spontaneous copolymerization of methoxyallene with 4-chlorophenyl isocyanate // Chem. Lett. 1989. - № 3.-P. 479-182.

107. Mizuya J., Yokozawa Т., Endo T. Spontaneous copolymerization of alkoxyallenes with aryl isocyanates through zwitterionic intermediates // Macromolecules. -1991. V. 24. - P. 2299 - 2306.

108. Sato E., Yokozawa Т., Endo T. Photopolyaddition of dithiols to bis(alkoxyallene)s // J. Polym. Sci., Polym Chem. 1996. - V. 34, № 4. - P. 669 - 673.

109. Sato E., Yokozawa Т., Endo T. Polyaddition of diallenes: radical polyaddition of dithiols to l,4-bis(allenyloxy)benzene // Macromolecules. -1993.-V. 26-P. 5185 -5186.

110. Sato E., Yokozawa Т., Endo T. Radical polyaddition of dithiols to bis(alkoxyallene)s // Macromolecules. 1993 - V. 26. - P. 5187 - 5189.

111. Tomita I., Abe Т., Takagi K., Endo T. Block copolymerization of alkoxyallenes by the living coordination system with a 71-allyInickel catalyst // J Polym Sci A-Polym Chem. 1995. - V. 33. - N 14. - P. 2487-2492.

112. Трофимов Б.А., Михалева А.И. N-Винилпирролы // Новосибирск: Наука. 1984. -260 с.

113. Trofimov В.А. Pyrroles. / Part Two: The Synthesis, Reactivity and Physical Properties of Substituted Pyrroles // Ed. A. Jones, Wiley, Inc., New York.-1992.-p. 131.

114. Simpson T.J. // Ann.Repts.Progr.Chem. 1986. - V. 83. - P. 347 -350.

115. Baffersby A.R., Baker M.G., Broadbent H.A., Fookes C.J.R., Leeper F.J. // J. Chem. Soc., Percin Trans. 1987. - № 9. - P. 2027 - 2029.

116. Hubert A.J., Raimlinger H. // J. Chem. Soc. 1986. - № 5. - P. 606-608.

117. Tarasova O.A., Brandsma L., Trofimov B.A. Facile one-post syntheses of l-allenylpyrroles // Synthesis. 1993. - № 6. - P. 571-572

118. Тарасова O.A., Шмидт Е.Ю., Клыба JI.B., Синеговская Л.М., Михалева А.И., Кривдин Л.Б., Трофимов Б.А. N-алленирование пиррола, ди- и триазолов пропаргилбромидом в системе КОН-ДМСО // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, № 5. - С. 730-734.

119. Тарасова О.А., Трофимов Б.А., Михалева А.И., Сигалов М.В., Синеговская Л.М. Прямое алленированиепирролов хлористым пропаргилом. //ЖОрХ. -1991. Т. 27, № 6. - С. 1214 - 1222.

120. Морозова Л.В., Тарасова О.А., Михалева А.И., Маркова М.В., Мячина Г.Ф., Трофимов Б.А. Полимеризация 1-алленилпирролов // Изв. АН. Сер. хим.- 1997.-№11.-С. 1958- 1961.

121. Морозова Л.В., Маркова М.В., Тарасова О.А., Михалева А.И., Трофимов Б.А. Радикальная полимеризация и сополимеризация 1-алленилпиррола // Высокомолек. соед. Б. 1998. - Т. 40, № 10. - С. 1687 - 1689.

122. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Тандура Т.А., Михалева А.И., Коростова С.Е. Радикальная полимеризация N-винилпирролов //

123. Высокомолек. соед. Б. 1980. - Т. 22, № 2. - С. 103-106.

124. Trofimov В.A., Minakova Т.Т., Tandura Т.A., Mikhaleva A.I., Korostova S.E. Polymerization of N-vinylpyrroles // J. Polym.Sci.: Polym. Chem. Ed. 1980. - № 18. - P. 1547 - 1549.

125. A. c. 539901, (СССР). Способ получения реакционноспособных сополимеров // Минакова Т.Т., Морозова JI.B., Михалева А.И., Трофимов Б.А. БИ. - 1976 - № 47.

126. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Морозова JI.B., Тандура Т.А., Вакульская Т.И., Михалева А.И. Полимеризация К-винил-4,5,6,7-тетрагидроиндола и сополимеризация его с N-винилпирролидоном // Высокомолек. соед. Б. 1980. - Т. 22, № 11. - С. 803-804.

127. Трофимов Б.А., Минакова Т.Т., Тандура Т.А., Михалева А.И. О сополимеризации №винил-4,5,6,7-тетрагидроиндолас 1-2'-(винилокси)-этокси.-2,3-эпоксипропаном // Изв СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1979. - № 12. - С. 162-165.

128. Тандура Т.А. Полимеризация N-винилпирролов и их сополимеризация с винилглицидиловым диэфиром этиленгликоля // Канд. дис. Иркутск. 1980. - 153 с.

129. Минакова Т.Т., Морозова М.В, Трофимов Б.А. Водорастворимые реакционноспособные сополимеры винилглицидилового эфира этиленгликоля // Журн. прикл. химии. 1984. - Т. 57, № 7. - С. 16671668.

130. Tedeshi R.J. // Encyclopedia of Physical Science and Technology. New York. Acad. Press. 1992. - V. 1. - P. 63.

131. Эли Д. Катионная полимеризация / Под ред. Плеша П. // М.: Мир. -1966.-584 с.

132. Uno Н., Takata Т., Endo Т. Grafting of a bicycloorthoester onto polymers bearing sulfonium salt structures // J. Polym. Sci. Part. A. Polym. Chem. -1989.-V. 27. P. 1675 - 1685.

133. Morio K., Murase H., Tsuchiya H., Endo T. Thermoinitiated cationicpolymerization of epoxy resins by sulfonium salts // J. Appl. Polym. Sci. -1986.-V. 32.-P. 5727-5732.

134. Lee S. D., Takata Т., Endo T. (p-Methoxybenzyl)- and (cc-methylbenzyl)-P -cyanopyridinium hexafluoroantimonates: activated latent thermal catalysts // Macromolecules. 1990. - V. 23. - P. 431 -434.

135. Takata Т., Menceloglu Y.Z., Endo T. Ring-Opening polymerization of propyleneimine with N-benzyl phthalimide derivatives // J. Polym. Sci. Part. A. Polym. Chem. 1992. - V. 30. - P. 501 - 504.

136. Moriguchi Т., Nakane Y., Takata Т., Endo T. Possibility of Carboxylic Acid Esters as Thermally Latent Initiators // Macromolecules. 1995. - V. 28.-P. 4334-4339.

137. Lee S. D., Takata Т., Endo T. Arenesulfonates as Non-Salt-Type Latent Thermal Initiators for Cationic Polymerization // Macromolecules. 1996. -V.29.-P.3317-3319.

138. Lee S. D., Takata Т., Endo T. Cationic polymerization behavior of isobutyl vinyl ether with arenesulfonates as non-salt-type latent thermal initiators // J. Polym. Sci. 1999. - V. 37. - P. 293 - 301.

139. Талалаева T.B., Кочетков К.А. Методы элементорганической химии. Литий. Натрий. Калий. Рубидий. Цезий // М.: Наука. -1971.

140. Manson J.A., Arquette G.J. // Makromolek. Chem. 1960. - V. 37. - P. 187-190.

141. Lipshutz B.H., Pegram J.J., Morey M.S. Chemistry of p-trimethylsilylethanol. II. A new method for protection of an anomeric center in pyranosides // Tetrahedron Lett. -1981. V. 22. - P. 4603 - 4606.

142. Smith D.A. LiBF4: A mild lewis acid for intramolecular diels-alder reactions // Tetrahedron Lett. -1991. V. 32. - P. 1549 - 1552.

143. Академик A.E. Фаворский. Избранные труды / Под ред. Данилова С.Н., Домнина Н.А., Фаворской Т.А. // М., Л.: Изд-во АН СССР. 1963.

144. Трофимов Б.А., Скотгейм Т. А., Малькина А.Г., Соколянская Л.В., Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Вакульская Т.И., Ковалев И.П., Михайлик

145. Ю.В., Богуславский Л.И. Сульфуризация полимеров. 3. Парамагнитные и окислительно-восстановительные свойства осерненного полиэтилена // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. - № 5. - С. 872 - 875.

146. Воронков М.Г. Вязанкин Н.С., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Усов В.А. Реакции серы с органическими соединениями // Новосибирск: Наука. 1979.

147. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия // М.: Мир. 1982. - 328 с.

148. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений // М.: Мир. 1977. - 590 с.

149. Jeon В.Н., Yeon J.H., Kim К.М., Chung I.J. // J. Power Sources. 2002. -№109.-P. 89-94.

150. Trofimov B.A. New reaction and chemicals based on sulfor and acetylene // Sulfur Reports. 1983. - N 3. - P. 83-118.

151. Трофимов Б.А. Некоторые аспекты химии ацетилена // ЖОрХ. -1995. Т. 31. - № 9. - С. 1368-1387.

152. Шайхутдинов Е.М., Журбанов Б.А., Курманалиев О.Ш. Некоторые особенности кинетики сополимеризации дивинилового эфира диэтиленгликоля с алкилметакрилатами // Высокомолек. соед. Б.1973.-Т. 15,№2.-С. 83-86.

153. А. с. 529174, (СССР). Способ получения сшитого полиакрилонитрила // Скобеева Н.И., Царик Л.Я., Вокина О.Г., Калабина А.В. БИ. - 1975. - № 35.

154. Царик Л.Я., Манцивода Г.П., Ратовский Г.В., Дмитриева Т.В., Калабина А.В. Сополимеризация простых дивиниловых эфиров с мелеиновым ангидридом // Высокомолек. соед. Б. 1977. - Т. 19, № 8. -С. 601-604.

155. Santora В.Р., Gagne M.R. Porogen and Cross-Linking Effects on the Surface Area, Pore Volume Distribution, and Morphology of Macroporous Polymers Obtained by Bulk Polymerization // Macromolecules. 2001. - V. 34.-P. 658-661.

156. Органикум. Практикум по органической химии, 2. // Мир: Москва. -1979.-С. 62.

157. Б. А.Трофимов, С. В.Амосова. Дивинилсульфид и его производные // Новосибирск: Наука. 1983. -262 с.

158. Wu С., Nui A., Leung L. М., Lam Т. S. Preparation of Narrowly Distributed Stable and Soluble Polyacetylene Block Copolymer Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 1999. - V. 121, № 9. - P. 1954 - 1955.

159. Yamin H., Peled E. // J. Power Sources. 1983. - № 9. - P. 281-287.

160. Pat. № 6030 US. 1997. / Chu M.-Y., De Jonghe L.C., Visco S.G., Katz B.D.

161. Пат. 2224334 РФ. 2002. Сера-фосфорные и сера-фосфор-олефиновые сополимеры, допированные каталитическими добавками, как активные катодные материалы / Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Мячина Г.Ф.,

162. Малышева С.Ф., Иванова Н.И. // БИ. 2004. - № 5.

163. Pat. 5411819 USA. 1995. / Marchese L., Andrei M., Roggero A., Ferrari M.

164. Pat. 6174621 USA. 2001. Electroactivehigh storage capacity polyacetylene-co-polysulfiir materials and electrolytic cell containing same / Skotheim T.A., Trofimov B.A., Mikhaylik Y.V. //. C.A. 1996. - V. 125. -№ 119533.

165. Трофимов Б.А., Недоля H.A., Комелькова В.И., Хилько М.Я. Синтез бис(2-винилоксиалкоксиметил)моно- и политиодигликолей // Журн. прикл. химии. 1986. - Т. 59, № 10. - С. 2382 - 2385.

166. Трофимов Б. А., Морозова J1.B., Татаринова И. В., Хилько М.Я., Иванова Н.И., Михалева А.И., Skotheim Т. Новые каталитические системы для полимеризации виниловых эфиров // Высокомолек. соед. Б.- 2002. Т. 44, №Ц.- С. 2048 - 2052.

167. Михалева А.И., Гусарова Н.К. Ацетилен: реакции и производные. Библиография трудов Б.А. Трофимова // Иркутск: Изд-во «Оттиск». -2006.-297 с

168. Трофимов Б.А., Атавин А.С., Лавров В.И., Шостаковский М.Ф. Прототропный сдвиг непредельности в ряду винил(пропин-2-ил-окси)алкиловых эфиров // ЖОрХ. 1967. - Т. 37, № 3. - С. 743744.

169. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений // М.: Мир. 1965. - 28 с.

170. Катрицкий А.П., Эмблер А.П. Физические методы в химии гетероциклических соединений. / Под ред. Катрицкого А.Р. // М.-Л.: Химия, 1966.-576 с.

171. Kuo J.F., Chen C.J. A method of calculating copolymerization reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1981. - V. 26. - № 4. - P. 1117 - 1128.

172. Езриелев A.H., Брохина Э.Л., Роскин E.C. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации // Высокомолек. соед. А. 1969. -Т. И,№8.-С. 1670-1680.

173. Зильберман Е.Н. Параметры микроструктуры многокомпонентных сополимеров // Высокомолек. соед. Б. 1979. - Т. 21, № 1. - С. 33 - 36.

174. Sato М., Inaki Y., Kondo R., Takemoto К. Functional monomers and polymers. XXXV. Oxidation of hydroquinone catalyzed by Cu(II)-polyelectrolyte complexes // J. Polymer Sci., Polymer. Chem. Ed. 1977. -V. 15.-№11.-P. 2059-2065.

175. Байкалова Л.В., Тарасова О.А., Зырянова И.А., Афонин А.В., Синеговская Л.М., Трофимов Б.А. Металлокомплексы 1-алленилимидазолов // ЖОХ. 2002. - Т. 72, № 8. - С. 1378 - 1382.

176. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридуак Дж., Тупс Э. Органические растворители, физические свойства и методы очистки // М.: Ин. лит.1958.-375 с.

177. Мусорин Г.К., Амосова С.В., Станкевич В.К., Андриевская Э.К., Трофимов Б.А. Синтез винилметилсульфида взаимодействием ацетилена с системой ДМС0-№28-4Н20-Ы0Н // Журн. прикл. химии. -1987. Т 60, № 9. - С. 2073 - 2076.

178. Трофимов Б.А., Опарина JI.A., Лавров В.И., Паршина Л.Н. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VII. Винилирование низших спиртов // ЖОрХ. 1995. - Т. 31, № 5. - С. 647 - 650.

179. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. // М.: Изд-во АН СССР. 1952.

180. А. с. 1796613, (СССР). Способ получения виниливого эфира циклогексанола // Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Рахматуллина Т.Н., Гусарова Н.К. Б. И. 1993. - № 7.

181. Трофимов Б.А., Малышева С.Ф., Вялых Е.П., Синеговская Л.М., Гусарова Н.К. Нуклеофильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. VIII. Исчерпывающее винилирование пентаэритрита // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, № 4. - С. 507 -510.

182. Торопцева A.M., Белогородская К.Б., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений // Л: Химия. 1978. - 392 с.

183. Гиндин Л.М., Абкин А.В., Медведев С.С. О механизме совместной полимеризации бутадиена с винилцианидом и N-метилвинилцианидом под влиянием перекиси бензоила // Ж. физ. химии. 1947. - Т. 21, №. 11.-С. 1269-1287.

184. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. // М.: Мир.- 1983.-Т. 1.-104 с.