Гетерогенно-каталитическая конденсация ацетилена и некоторых кетонов с аммиаком тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ 5 ОД

ИНСТИТУТ ХИМИИ РАСТИТЕЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ АНРУз

На правах рукописи

НУРМАНОВ Суванкул Эрханович

УДК 547. 312. 281, 821. 546. 171- Ь

ГЕТЕРОГЕННО - КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНДЕНСАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА И НЕКОТОРЫХ КЕТОНОВ С АММИАКОМ

Специальность. 02 00. 03 — Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1995

Работа выполнена в Ташкентском государственном университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

СИРЛИБАЕВ Т." С.

кандидат химических наук, доцент ИКРАМОВ А.

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

ТУЛЯГАНОВ С. Р.

доктор химических наук, профессор ЗИЯЕВ А. А-

Ведущая организация: Ташкентский химико- технологический

институт

г. г

Защита диссертации состоится 1995 г.

в часов на заседании специализированного совета

Д 015. 40. 21 при ИХРВ АН РУз по адресу: 700170. г. Ташкент, проспект X. Абдуллаева. 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХРВ АН РУз

Автореферат разослан „-¿¿¿^^-^"-''1995 г-

УЧЕНЫЙ СЕКРЕТАРЬ специализированного совета доктор химических наук, профессор ^ АЛИЕВ Н. А.

Актуалыюсть^екш. Различные производила пиридина. находят широкое применение з сельском хозяйство. Среди них имеется высокоактивные инсектициды, фунгициды, бактерициды и стабР!лиз&торы удобрениЗ. Производные пиридина тают капли применение в качестве лекарственных препаратов, мономеров и полимеров, присадок сел, ингибиторов коррозии металлов, стабилизаторов суопакзпЗ, аналитических реагентов и др. "

До последних лет в развитых странах- шра основным источником получения гг.;р;!д;1на, алкил- и арилпиридинов все еце оставалась коксохимическая прсмкпленность. Однако, мировая добыча пиридиновых оснований в коксохимической промышленности окапалась весьма недостаточноЯ для покрытия в них потребностей.

В настоящее время ,• наиболее перспективными являатся синтетические методы полугения пирлдина и его гомологов на основе ацетиленовых углеводородов и аммиака. Эти методы для напей Республики более еыгодны, поскольку имеется крупное производство приведенных соед:шений. Однако, в ряде работ показано, что их гетерогенко-каталитическая конденсация характеризуется малой зф-&ктибностыз. Позтсму больной интерес представляет проведение данного процесса э присутствии третьего компонента-относительно реакционноспособнкх карбонильных соединений, а частности кетоксв, что в определенной степени позволяет синтезировать пиридины с повкаенньпли выходами. Кроме того, до сих пор весьма мало изученными остается и возмогите механизмы образования пиридинсв. Такое обстоятельство существенно затрудняет разработку научно обоснованного подбора катализаторов для осуществления этих реакций и объяснения ряда их закономерностей.

Все вышеизлогоннсе однозначно опседачяет актуальность данной диссертационной работы. Необходимость проведения данного исследования вызвано еще к тем, что значительно ослсенились поставки необходимое пиридиновых оснований в УзСекистл из других республик.

Данная работа выполнена по плану НИ? по проблема номер государственной регистрации 01Ьс,0П2Ь64 но разделу: "Катчлитичес-ки.1 синтез и превращения ацетиленовых сзед;;нени2, изыскание областей применения полученных продуктов".

£._ Целья данной работ является синтез азотсодер-7лп;ж гетероциклических соединений гетерогенно-катзлитической конденсацией ацетилена, некоторых алифатических а ароматических

котонов с аммиаком; испытание новых каталитических систем для их проведения; выяснение елиликя различных факторов на изученные реакции; предложение предполагаемых механизмов образования полученных продуктов; изыскание возможных областей применения отдельных синтезировании соединений.

^Научн&я^^внзн^ Проведена конденсации ацетилена с аммиаком в присутствии некоторых пкроксдоступных кетонов. Для их осуществления разработан ряд нов!я многокомпонентных гетерогенно-ката-литических систем. Установлен характер зависимости выхода целевых продуктов от действия отдельных (¡щ^оров. Выяснены кинетические особенности этих реакций, найдены значения энергий активации некоторых кз них. На основе результатов изучения свойств примененных катализаторов и выявленных закономерностей протекания процессов с их участием, а такке используя имеющиеся литературные данные предложена вероятные механизмы образования азотсодержащих органических веществ в кидай отдельном случае.

Практическая ценностб^." Подобраны 4 новые гетерогегаю-катсли-тические систем для .проведения изученных реакций. На основе местного сырья-фосфогипсаСотход-Алмалыкского химического завода) методом суспендирования разработан ряд катализаторов, пригодных для осуществленных процессов. Определены оптимальные условия синтеза целевых продуктов, которые могут использоваться прйТпо-лучекии азстсодерхапих органических веществ б укрупненных масштабах. Совместно с сотрудниками УзНИЛХТ и катализа им.А.С.Султанова на опытной установке проведено испытание катализатора

при синтезе 2,4,6_7риыетклшримидина к отдельных алкилпк-ридинов на основе ацетилена, ацетилацетона и аммиака. Кубовой остаток, неперегоняащийся е ходе выделения образовавшихся соединений, р. такте некоторые продукты превращения алкилпиридинов оказались эффективными ингибиторами сероводородной коррозии стали марки "Д".

На защиту выносятся:

1. Результаты изучения конденсации ацетилена и некоторых широкодоступных кетонов1дикетилкетсн, кегилзтилкетон, ацетилацеток и метклфенклкетон) с а\'л.'ие.кач в присутствии разработанных катализаторов.

2. Методы приготовления ряда новьэс многокомпонентных каталитических систем на основе опсидов и фторидов некоторых металлов переменной валентности, а также Местного сырья-фосфогипса. Дан-

ные по их физико-химическик свойствам.

3. Выявленное особенности влияния различные факторов на конденсации ацетилена и выбранных кетокоз с амьиаком.

4. Найденные оптимальные условия синтеза соответствуй^ пиридиновых оснований в изученных реакциях.

Ь. Установленные закономерности проведенных реакций, кинетические особенности их протекания, найденные при отец константы.

5. Предложенные предполагаемые механизмы осуществленных реакций и образования азотсодержащих органических соединений.

7. Химические превращения отдельных полученных. адкилпарид:«.-ноа и данные по испытанию некоторых синтезированных продуктов в качестве ингибиторов сероводородной коррозия стали.'

Агообадия j:a£oиjcsifiH. Результаты работы дслохены и представлены на: всесоюзной конференции "Катализ и каталитические процессы хинфармпронззодстз" (Ташкент, 1989 г.); ¡2 региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 229С г.); регионально» семинаре "Обман опыт и научно-технических разработок по противокоррозионной защите металлов (Ташкент, 1930 г.); всесоюзном совещании ""еха-низш реакций нуклеофильного замещения и присоединения" (Донецк, IS9I г.); I Всесоазной конференции теоретической и органической химии (Волгоград, 1991 г.); П веесовзноы совещании по химическим реактивам (Еаку, 1391 г.); У ^е-.вузовской конференции "Карбонильные соединения з синтезе гетерсциклоз" (Саратов, 1992 г.); "КимёвиЯ реактивлар синтези ва уларни инлаб чикариа" илмиК-аыа-лий конференциясида (Тошкент, 199Ь й.).

По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и ? тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства и I патент.

Объем vi ст^укт^ра да£сар?а£И£. Диссертация излогена на 120 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературу (вклвчаящего 173 источника) и приложения. Содержит 25 таблиц и 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Г. О свойствах катализаторов, использованных пря синтезе азотсодержащих органических соединений

Известно, что при гетерогенных реакциях на ход процесса существенное влияние оказывал? фпичесхие, физико-механические и

физико-химические показатели использованных твердых контактов.. Потому и в данной работе при подборе необходимых исходных компонентов для приготовления катализаторов прежде Есего учитывалась именно эти сзоКства, а также доступность, себестоимость и имев-Гц1;еся литературные данные по их применении для синтеза пиридиновых оснозаний(ПО). •

. Исходя из вычэизлогенного катализаторы приготовляли преимущественно из оксидов и фторидов цинка, никеля, хрома.и алюминия. Б качестве сокомпснзнта катализаторов использовался также и фосфогипс(£Г): в его составе, в основном, имеется SîOg » Р20ь, NagO, и вышеназванных соеди-

нений uaiодой сусг.знд>;рования получили ряд гетерогенно-катали-тичоских систем. Разработанные катализаторы в зависимости от типа исходных компонентов разделяются на серии: цинххромалЕмини-евке(.ЦХА), цинкфторхрошш:минисше(Ц2СА), никельхромалсыиниевыз (НХА), нихельфтпрхромалЕмннкевыеШФХА) и фосфогипсалшиниевыз (S'A). Причем.катализаторы, входящие в ту или иную серии, значительно отличаягсй дууг от друга по содержанию составляющих компонентов. ' .•

Для всех приготовленных катализаторов определены юс удельная поверхность, механическая прочность, пористость и насыпная масса. В качества примера в таблице I приведены состав и отдельные свойства некоторых катализаторов, проявивших наибольшую активность при синтезе ПО.

Для объяснения ряда закономерностей образования НО в изученных гетерогеняз-каталитических реакциях такге необходимы данные о структура, кпслотно-осиовных свойствах и адсорбционной способности использован; шх катализаторов, ¡''сходя из этого подробно исследовалась структура разработанных систем рентгеноструктурныь анализом. При этом, например, выяснено, что катализаторы из фосфогипса визот повыщеннуп кристалличность, тогда как в таконит на основа оксида и фторида никеля преобладав® аморфная структура. '

Активность я селективность гетерогекно-каталитичзеких сксгеи во многом определяется кислотно-основными свойствами их поверхности. Поэтому методом .электронной спектроскопии диффузного ог-рзгеж-я изучалось взаимодействие кислотных цси-.рсв ка поверхности разработанных катализаторов с кислогао-осноЕнкми индикаторам;! а г«сс*ив которых исяодьзовеги fn'cuo&âx ¿рквфиш значения кх

Хаблсца *

Состаз и характеристики катализаторов

Условное: Состав, обозна- ; ченнв :

1Г

:Удальная:Механкчес/»:Поркс- ¿Насыпная • :поверх- :кая грзч- :тость, .: масса, :ность, : нэсть, : см3/г : г/см3

: и /г

яг/см*

ЦХАЛ

НХА-3

2ГА_£

2*> СЫ0,0

Сг20з-3,0 А120з-в?,0

. 0 - 7,0 Сг20з - 3 ,0 Л203 - 90,0

НГГ2- 7,0 Сг20з - 3,0 А12Сз - 90,0

'' '"сг _ 60,0

А1203 - 40,0

160.3 29.0

273.4

83.4

46.4

212,2 51,6

25.4

0.52

0.67

0.94

0.53

0.72

0.7В

0.66

.0,57

р^а): бензальацетофенон(-5,6), дкцинтальацетон(~3,3), бензояазо-дкфениламин(+1,5), бромфенолблауС+3,8), бромкрвзолцурпур(+6,1) к фенолфталеин(+9,3). Полученные данные указывает ка наличие '/' сильных кислотных центров на поверхности исследованных катализаторов. Причем, определение обгцей кислотности поверхности этлх катализаторов методой обратного титрование позволило распзлютуь из в следуиций ряд по убывании концзнтрацвн хислоишх" центров: НаХА-З (С=0,39 мт-экв/г) > ИХА..З (С=0,33 кг-экз/г) > «ГА-В* IС=0,13 кг-этв/г) У СГк-Ь СС=Э,09 иг-зкв/г), где б скобках указана концентрата кислотных центров.

Как известно, чимсткрувщей стадией любых гетерогенно-ката-литических реакций является адсорбция хотя бы одного кз реагирующих веществ на поверхности применяемых контактов. Лучение этого процесса в определенной степенл позволяет заранее установить активность и селективность мспользуешгх катализаторов, ол-

х-состав катализатора й'А_й(60 £ 5Г + 3 2 37 % А1203)

тиыадьные условия проведения реакций в их присутствии и возможные механизмы образования тех или кних продуктов. В связы с о тки подробно исследовалась адсорбция ацетилена и аммиака кг не-готорьа применяемых катализаторах №ХА_1, КХА-5, Н2ХА-.1,: НЙСД-З, Н5ХА_Ь и ЙГА_8)Х.

Установлено, что адсорбционная способность катализаторов сильно зависит от их состава и природы составлявших компонентов, а также температуры и продолжительности процесса. Среди изученных катализаторов ацетилен лучше всего адсорбируется на КХА-З. Так, например, при 300 °С, давлении 210 мм.р.ст. и продолжительности 2 часа на его поверхности адсорбируются 17,7. Ю-*^ кмоль/м2 ацетилена, гогда как на НВСА-3 и йГА_8 этот показатель соответственно равен 17,5.Ю~2 ммоль/м2 (рис.1 а). Б тоже время в аналогичных условиях адсорбция аммиака, например, на НХА-З (рис.1 б) при 1Ь0, 200 к 300 °С в 5-Ю раз меньше, чем таковая ацетилена. Такое различие в 'адсорбции вткх вэгдаств в определенной степени указывает на более высотсув долг участия ацетилена при образовании П0,.негсли аммиака.

На основе результатов проведенных кинетических исследований построены графики зависимости от 1/Т (IV -скорость адсорбции ацетилена или амлиака) и они во всех случаях имеет прямолинейный характер, ^з них найдены значения общей знергии активации (¿1 ) хеносорбции ацетилена на катализаторах НХА-1, НХА-З, КХА-Ъ, КСХАЛ, Н2ХЛ-3, НСХА-Ь и а также аммиака на ката-

лизаторе НХА-З, которыо.соответственно равны 24,6; 30,6; 21,0; 21,0; 27,3; 17,в; 31,7 и -12,6 кДг/моль. -Кроме того, выявлен у. ряд особенностей.изученных .процессов. В частности, одними из характерными признаками ::екосорбции взятых газообразных веществ сказались екмбаткое увеличение количества адсорбата с повышением температуры и резкое уменьшение скорости их адсорбции во времени. Вид кинетических криадс. во всех случаях аналогичный и в нах .отсутствует какие-либо аномальные отклонения. £то, вероятно, свидетельствует о достаточной устойчивости как ацетилена, так и аммиака в условиях опытов, т.е. отсутствии какого-либо

х-состав катализаторов: НХА-КЗ % N1 0 + 3 % + %

А1203); НХА-5СН % КГ 0 + 3 % СТ2С3 + 86 % А1203); Н£ХА-1 (3£ Ы|?2+ 3 % С1-203+ 94 % А1о03); НзХА-ЬШ'Уы^Го +

3 % Се-203 + Ь5 £ А12С3) *

Р:-с.I. Кинетика адсорбции ацетилена (а) и а>л«ака (б) -на катализаторе НХА-З при температурах, °С: 1-1ЕО, 2-2С0, 3-250 и 4-300

сытимого разложения их :.:олекуг. на поверхности использованных катализаторов.

2. Гетс-роГ'-энно-каталнтическая конденсация ацетилена •л некоторых кетоноз с а^иаксн

Готсрогенно-чаталитическая реакция ацетилена и амглиаяа характеризуется весьма нипкоЯ эффективностью з э-гнсзении образо-зания ЬО, а хакг? недостаточной активности: к селзхтнпкостьп ка- • тализатороз, применяемых з данной процессе.

3 связи с п насей работе на прилете совт/йстноП конденсации ацетилена, некоторых зирско доступных кетоноп и аимнзха а присутствии разработанных катализаторов з целой выяснены некоторые характерные особенности протекания синтеза ПЗ з таких ре-

акциях.

Кондан£аии£ адетилена и^ «ом. При

этом во всех случаях объем катализатора в реакторе был 60 с«3, мольная доля аммиака, в исходной смеси 3,0^обьемная скорость подачи смеси исходных реагентов 92-93 час . Катализат, образующийся после 4-Ъ часов опытов, подвергался хроматографическо-му анализу (данных условий придерживались и далее в отношении нижеприведенных других исследованных систем). В качестве примера на рис.2 приведена хронатограмма органической части катали-зата, получащегося в реакции ацетилена и ДЩ с амьяахом.

т*

о к ж а и

а

о

ии

20

40

60

ао

Время удерживания, с.

Рйс.2. Хроматограмма органической части катализата, получающегося в реакции ацетилена и Д-К с аммиаком (температура 370 °С, мольное соотноаение ацетилена и Д<К 1,0:2,0): 1-непрореагирова.вщийся .¡йК, 2«ацетонитрил, 3_ 2_ШЧ 4- 2,б-да1, 5« 2,4>да, 6- 2,4,6_Ш: и . 7_ высьшие ПО

Проведение реакций ацетилена и Д^К с аммиаком в присутсгв:;-катализаторов31 ЦХАЛ, ЦФХАЛ, ЦйХА-2, ЦОА-3 и КХА-4 (температура ЗЬ5 °С) показали, что при этом, в основной, синтезируются 2..метил17иридин(2_!£П),. 2,4_'и 2,6_рм.!етилп'иридин(2,4_ и 2,5-ДЯ1), 2,4,6_триметил1шридкн(2,4,6-Т!Д1), ацетонитрил, а такие в небольшом количестве смолообразные продукты с трудно идентифицируемым состазом: СН3

Причем, среди испытанных катализаторов наиболее эффективным оказался ЦХА-1. Его применением получены 70-80 % смеси ПО, а содержание 2,4,6-ТШ в кят&лизетэ составляет до 67,4 %.

Для определения оптимальных условий данного процесса в присутствии катализатора ЦХА-1 изучали влияние температуры (мольное соотношение ацетилена к'¡Щ 1,0:2,0) на выход алкилпиридин нов и ацетонитрила. Выяснено, что, наиболыгий обций выход ПО (до 83,9 %) достигается при 370 °С. Ери этом образуется лиеь В,2 % ацетонитрила:и 7,9 % смолообразных продуктов. Далее при, 370 °С изучали влияние мольного соотношения ацетилена и Д® на выход алкилпиридкнов и ацетонитрила. Из полученных данных следует, что 2,4 и 2,6-ДцШ с хороаими выходами образуится при повышении количества .ацетилена. 3 токе зрэмя 2-151 преимущественно синтезируется, в основном, при превалировании Д-И в исходной смеси. На выход зе 2,4,6-1121 относительно мало влияет соотношение взятых компонентов. Поэтому мокко предположить, что в образовании 2_И1 преимущественно участвует ДШ.лрй'синтезе 2,4- к 2,6-ДКП, наоборот, доминируггсул роль играет ацетилен, а з случае г,2 получения 2,4,5-ИЛ почти одинаковое влияние оказывают оба исходных веществ. Оптимальным сооткоаением ацетилена и Д^Н до ебщсну выходу ПО сказалось 1,0:2,0.

Реакции ацетилена и метил этитает*ЗК)_с_аиииа£ом. При этом, в начале процесс изучали в присутствии катализаторов серии

х-состав катализаторов: Ц£ХАЛ(5 % 2г»?2+ 3 ? 22 %

А1203); Ц<КА_2(& % + + Сг2С3% Ь 7 %

А1203); ЦФХЛ-313 % 2л0 + 7 % А1Р3+ 3 % Сг203+ 87 % АЬ^Од);

НХА-4(9 % КГ 0 + 3 % Й^ + 86 % А1203)

ЬХАСтемператург. 350 °C, мольное соотношение ацетилена и "ОК 1,0;2,0). В ходе реакции, в оchobhow, образуются 2-Ш1, 2,3,4- т 2,3,6-ТМП, 2-мотил-5-отклпиридинШЭП), ацетокитрил и 3-10 % смеси тяселш: пирядинов.

CisCH , CH3CCW% * ЫНо-— JLJ + jfj + (ГЧ^

. 0 ^ Т О ^ + № CN

Длительность работы использованных катализаторов до их первой регенерации достаточно высокая и находится в пределах 127145 час, а их производительность колеблется в интервале 44,2_ 72,4 г/кг час. Причем, наилучшие результаты достигнуты в случае применения КХА-З. Так, в его присутствии в вышоприведеннных условиях о£е;и.£ еыход ПО достигает 92,3 %t а образование -ецзтонкт-ркла и смеси тяжёлых пиридкноз не перевкааот соответственно 2,0 и Ь,7 % . Далее изучали влияние температуры(220-450 °С), а так-ке мольного соотношения ох одних компонентов на протекание проведенной реакции в присутствии КХА-З. При этом по обшзму еыходу Î10 оптимальной оказалась температура 350 °С, а соотношение ацетилена и МЭК _ 2,0;1,0. Кроме того, во всех случаях в осуществленных процессах образуется КаП. и его выход находятся в пределах 7,0-14,6 % . Это вещество представляет большой интерес, пэс-колку на его основе синтезирует ценные продукги-килпиридин и 2-метил-Ь-эт1:нилпиридин.

Подробно изучена твст.е кинетика данной рэакцип(катализатор НХА-З). Процесс проводили при 300, 325, ЗЬО и ЗЬО °С, мольном соотношении ацетилена, Ь-ЗК илмиака 2,0:1,0:3,0, продолжительности опитоа 1-4 часа к вьгаеуказанкоЯ объемно« скорости подачи смсси исходных соединений. ils зависимости логаря^иа скорости конверсии ацетилена (£gV/ ) от обратной температуры найдена сбгдя энергия активация данной реакции (Е ), которая раина 2,4 кДк/моль.

Необходимо подчеркнуть, что, как указывалось вь-ле, ацетилена на катализаторе iiXA_3 имеет значение 30,Ь г&/»-оль. -с сравнение с Е реакции ацетилена свидетельствует о -прекмуцествен-ком расходе подаваемой извне энергии на лкмитпруицу^ стилкп конденсации, т.е. ка актиьситл хемэсорбции молекул этого велестгг.. В дальнейшем, очевидно,, hs. псверх«Ьстп катализатора они s керав-

ho2cc¡lc:í состоянии относительно легко сступахт в роакцчн.

Построены issue графики зависимости ^1'/ образова;:;;я йл-кнлпиркдинов от I/T (рис.З). И0 ьт.ы рассчитаны значения Е синтеза образующихся алкплпиридкнов: 2-Ми, 2,4_,Щ.!П, 2,3,4- ;< Л,3,6_Т!.а м МЭИ , которые соответственно равны 36,9; 34,4;

19,9; 25,7 п 27,2 к^/иоль. Из приззденнкых величин ¿ след'ет, что в процессе конденсации ацетилена у. МЗК с аммиаком среди получаемых апнглпйридкнов наиболее легко синтезируется 2,3,4- и 2,3,6-йЩ а тдгхе 2é¡H. Кроме того, значзния Е образования алк-шпиридиназ значительно больше, чей таковое Ь' . Это, по-видимому, обусловлено тем, что ацетилен непосредст-I/T 1СГ3 "GKH0 на вступает в реак-Р::г.З. Завкетюсть&W от J/T; ' цкп образования ПО, т.о. I- 2J5I, 2,4-ДШ, 3_ 2,3,4- Умствует в них чер-зз Тй1, 4-'2,3,б1т!Я! !,;3й ' взаимодействие в качало

процесса, например, с молекулами воды и аммиака.

Известно, что фторзодергагр'-е аналоги соответствусцих оксид-них катализаторов проявляет более повышенные активность и селективность в некоторых гетерогаь'гих реакциях. Позтс><у хендек-кацив ацетилена и i-'ЗН с «ищиаком проводили и в присутствии pas-t)iCo?fthhkx нээде катализаторов серии HSXA.. В их составе содержание фторкда никеля колеблется з пределах 3,0-15,0 Изучено влияния природы катализаторов к* протекание осуществленной реакции. При 5™он во всех случаях конверсия ацетилена и рэс-тдточна высокая. В «ose время по в; к оду алкилтгидинов* весьма с-ффективнкми катализаторамих оказались КЗХА-З и Н5ХА-4. Е кх

*-состаз катализаторов: HJXA-3Í7 £ + 3"! CrvC-,

90 % А12С3); К( Г. + 3 £ Сг«^ + Ш % AL-O-J

присутствии общее содержаний ПО з катализате составляло от 65,2 до 89,6 % .

Далее в присутствии НФХА-З (как наиболее активного катализатора) изучали влияние температуры к мольного соотношения исходных реагентов на образование алкилпиридкнов к ацетонктркла. -г.к, опиты по выяснения влияния температуры проводили в интервале 250-410 ВС. Пр» этом наибольшая конверсия ацетилена и ИЭК достигается в случае 310-410 °С. Причем, шиз 390 °С на поверхности катализатора происходит коксоотлог.егшо. Таким образом, оптимальной областьв темпзратуры для синтеза елкилпиридинов оказалась 310-350 °С. Выяснено также, что наибольшие выход ПО наб-лЕдается при соотношении ацетилена и 2,0;1,0. .

Конденсация ацетилена ацет ад аде тада (А А2 с тйшлкт^ Изучена еозшжность синтеза азотсоде'рхащих циклических соединений с использованном АА-одного из наиболее простого представителя дикетонов. При этом применяли катализаторы НХА-3, НФХЛ-З, £ГА_6 и ФГА-З. Продуктами конденсации взятых исходных веществ, в ос^ новном, яшюттся 2,4,6_»риме?15Л1155римид1ш(2,4,6~ТШМ), 2,4—ДМ! к ацзтонктрил: ' СН5

А, "^««Л

сн=сн + сн3^{и2р3 + ын3-^ 4- ГД +

5 сн5

Исследование действия температуры (290-450 °С) на протекание этого процесса в присутствии НХА-3 показало, что 2,4,6-Т1ТШ с хороним выходом образуется в интервале 310-410 °С. При этом его содержанке в катализате колеблется от 31,2 до 44,6 % . Оптимальным соотношением ацетилена и АА является 1,0:1,0. Конверсия ацетилена составляет Ь6,8 а АА-количественная. В ..случае же проведения данной реакции в присутствии НФХА-3 выход 2,4,6-

достигается до 36,4 % . Пркчем, одним из отличий применения ' Н£>ХД_3 от НХА-3 является то, что в сравнимых условиях под его действием б бояьэнх количествах синтезируются труднораздел-яемые смолообразные з?цества(до 41,1 %) и вцетонитрил(до 55,0 %) Вследствие этого соответственно снижаются выходы 2,4-ДУП и «■ 2,4,6_ТШМ. Такое влилниз Н£ХА-3, по-видимому, обусловлено побы-иенным количеством кислотных центров на его поверхности и поэтому, очевидно, в присутствии данного катализатора происходят более глубокие превращения как исходных реагентов, так и ерзмсзно образовавшихся г.ервкчггых продуктов.

Конденсация ацетилена ;i АЛ с аммиаком такяе изучали применением £ГА_6 и 1ГЛ-3_ Полученные результаты показали, что з оптимальных условиях з присутствии ¿ГА-6 образуется до 37,2 % 2,4,с-ИШЦЗЗО °С, мольное соотнесение аадтилена и АА 1,0;1,У), а при применении т.а ¿ГА_8 его выход достигает. 41,3 % (230 "С, мольное соотношение ацетилена и АД. I,С;2,0). о

В целом, для синтеза 2,4,бЛ1!П1д конденсацией ацетилена и АА с ам1,маком использованные катализаторы па эффективности располагается в ряд; ЬХл_3 > STA-3 > 4ГА-6 > I:iXA-3. В отнесении sa образования 2,4-Д.Я они имеих следующий порядок: £TA_û > КХА-3 > HffiU > 'йГА-В...

Совместно с сотрудниками УзНИИХГИ и катализа на опытно-промышленной установке э присутствии STA-6 при ЗЗО-ЗЬО °С осуществлена конденсация ацетилена и АА с аммиаком (их мольное соотношение 1,0:2,0:3,0). При атом из 1455 г АА синтезировано 5âE> ? (30 %) 2,4,6ЛМП<1 и 197 г (12 %) В Х0дз процесса кон-

версия ацэт;-, .-ека составляет 85 а АА-количествениая.

'■;етилфенилкетона(М£К) с аммиаком. По литературным данным гетерогенной каталитической реакцией с аммиаком был синтезирован 2,4,0_трифенилпириди!!(2,4,6-Тй1} и в тоже время проведение данного процесса с участием ацааилена до сих пор оставалось не исс-педованным. В связи с этим конденсацию ацетилена и МЗК с аммиа-том проводили в присутствии катализаторов серии '*ГА. Полученная органическая часть катализата состоит из 2- и 4-МП, 2,4,6_Т®, зцетонитрила н трудно идентифицируемой- смеси тяжёлых азотсодержащих гетероциклоз: CgH^

СН=СН + Cf-HtCOŒo + ЫНо-- -¡- fS + Т?^

Результаты изучения влияния природы катализаторов серии ¿ГА <а протекание реакции(табл.2) показали, что с увеличением содержания ^ в составе катализзтора от 10 до 6С u&cç.% (от STA-I до liA_û) выход 2,4,с_ТШ значительно возрастает. В присутствии же . S'A-? (содержание СГ 70 %) образование арилпиридина резко снижается.

Изучение влияния температуры и мольного соотношения ацетилена и на выход образующихся продуктов провели а присутствии -¡ГА-Ь. Пр;{ найденных оптимальнее условиях (температура 410 °С,

Таблица 2

Конденсация ацетилена и ИСК с аммиаком в присутствии катализаторов на основе (температура 410 °С,

соотношение ацетилена и И® 1,0;1,в)

Катализа- : Конверсия- : Со дергание азотсодержащих орт. соедп-

юры31 : ацетилена, : _ нений _в катализатеА г1 г/3«- — — —

: % : 2-Ш : 4-151 :2,4,6-Та1;ацогон:::-р,:л

£ГА-1 ьь,з 8,6 7,6 10,3 ¿¡0 т

86,2 7,9 7,6 11,9 т

«^А-З 89,1 7,9 . 5,4 13,4 22,2

£ГА-4 50,4 5,4 3,2 37,8 21,4

чГЛ-Ь 93,5 4,8 3,1 за,4 16,5

СГА-6 95,2 3,4 4,8 44,1 9,7

£ГА_7 95,а ■6,8 5,6 17,7 20,8

кольнос соотношение ацзтилезд и МЖ 1,0;1,8) выхода £-¡£1, 2,4,б-Т£П к ацзтонктшла составляв? соответственно 3,4» 4,3; 44,1 и 9,? % .

XXX

Захим образом, в результате систематического исследования гстерогенно-каталитической реакции ацетилена и четырех различных кетонов с аммиаком выявлено, что.во всех отих процессах синтезируются соответствуете ПО или пиршидиновио основания. Причем, образование тех или иных индивидуальных веществ и их зыходы в кагдом отдельном случае существенно зависят от природы и мольного соотношения использованных соединений, состава и физико-химических своЕстг примзкяеы&с кьтализатоиоз, а такхе от температура и скорости подачи смеси исходных реагентов. Установлен ряд специфических закономерностей протекания иэучешшх реакций.

3. Химические прэзращанхз ~тдсль:гье: синтезированных алхклгагридагков *

Кз полученных алкил.тиридинов 2,4,6-ТУП оказался весьма ак-

х-состав катализаторов! ¿Г/—1(10 % ¿Г * 50 % Л1?0.,); СГА_2(20 Ч £Г + Ь0 й А12С3); ^иЗ(ЗС сг + УС

% гг + 60 % И2С3); <ГЛ_5(Ь0 % СГ + £0 <5 1га_7(70 £ £г + 30 % А1о03)

тивннч в реакции с кретоновым ал ь де г кдом£КА)-о тх ода производства ацетилена в ц/о "Навоиазот". При их конденсации, в основном, образуется 2,&-димстил-4(1 ,3 -пентаднен-1 -ид)пиридин. На примера взаимодействия этого вещества с иепктйодктсм к газообразным хлористым водородом выяснены отдельные закономерности образования червертичных солей ПО.

Необходимо подчеркнуть, что проведенные реакции протекают относительно легко и без образования каких-либо побочных продуктов. Причем, выход хлоргидрата(ХГ) 2,6_д1{мэтил-4(1 ,3 -ген-тадиен-1 -ил)пиркдина преобладает по сравнению с йсдметиг^том (ИМ), ото, по-зидкмому, связано с повышенной электроотрицатель-ностьп хлора по сравнении с йодом. Результаты изучения элементного состава и ИК_спе:;тров полученных соле" з сочетании с особенностями строения молекулы 2,4,б-!ШП позволяет утверждать, что присоединение КА происходит именно к -СН3 группе исходного алкилпиридина, находящегося в 4аом полозении.

4. О механизме образования азотсодержацих соединений в изученных реакциях

Сочетание результатов исследования свойств использованных катализаторов и установленных закономерностей протекания конденсаций в их присутствии с имевшимися по ним литературными данными з определенной степени позволяет судить о наиболее вероятных механизмах образования азотсодержащих органических соединений э проведенных процессах. В качестве примера приводим предполагаемые механизмы синтеза 2,4-Д.П, 2,4,6-13311! и ацетонитрпла при конденсации ацетилена и АА с аммиаком.

При этом, по-вигкмому, лимитирувсеЯ стадией изучаемой реакции является хемссорбция исходных компонентов на активных центрах поверхности использованного катализатора и вследствие чего Образование соответствующих поверхностных промежуточных комплексов. Е частности, такой комплекс ацетилена, очевидно, в начале процессе вступает в реакцию с водой (имевшейся в катализаторе) и дает ацетальдвгид: г

Ш=СН + НсС -СН3СН0

(I)

Дзлее (I) с АА образует вещество (П) и при взаимодействия последнего с аммиак см синтезируется 2,4-ДМП:

а13ссск2соа1з + сн3сио-— Шзсосн2с(а:3)а12сьо "

да

Ш3ССХН=С(СН3)СНрСН0 + ННд— 1 ■; I *2Но0

2 ш) : »5с .

5 случае те образования 2,4,6-ТЫПМ исходный АА под действием катализатора переходит в активнуп-енсльную формуШ) и при ее -взаимодеПствии с аммиаком образуется 2-см;1но-4-иминопентен-2 (С'). Затем реакция соединения 1У с I дгет 2,4»в-тркметнл-1,2-дкгидропитамидин(У), при дегидрировании которого получается 2,4,6-ИЛ'}.!: '

СН^С? • СН,-С( ЛоО

*2ЫНз ^

. о 3 чо к?ы кн (1У>

(Ш) - ''•."•.'..-'.

ЛоО Идиома

■ ЬИ5 : ; Сн5

Во всех изученных реакциях такке синтезируется ацетонктрил. Его образование обусловлено взаимодействием ацетилена с еммиа-ком и при этом сначала получается этилиденкминСУ!). Зто соединение е определенных условиях переходит в промежуточный неустойчивый БинилашшОТ}, который дегкдрируясь превращается в ацето-нитрил:

(У.нСН + НН3— СК3'2й=1-1Н -^СК2=С4ЫН2— С^СК + Ко

¿У1) (У11)

Кроме того, ацвтоштркл такке мокет синтезироваться взаимо-

дрйс*виемЛ1) с аммиаком: „ :

-НоО

сг^ю0+кнз-сн3снкн2—ь- сь3сн=ын—а-^снык^-а^сы -ьч2

СН (У1) ■ (УП)

Эти.предложенные предполагаемые механизмы подтверждены таксе встречным синтезом - пропусканием смеси (I), АА и аммиака через реактор с.каталиэатором(НХА-З). При этом образующийся катализа? по своему составу оказался идентичным с таковым, получении»! с участием вцегилен& в проведенной реакции.

5. Изучежзо антякоррозийных свойсте ;нексторых скнтезнроБанных продуктов

Как узе отмзчалось, гкззстивчснные азотсодерзалие соа-диненяя гароко используется п различных отраслях. 3 данной работе с цеяьп расширения области их применения изучены иитиСн-руюцие свойства ХГ и 2,С-димстил-4(I3'-пеятеднен-1 -ил)пиридина, а тахзе кубового остатка (непсрсгоняю^аяея часть наталк-зата, образующаяся ь ходэ конденсации ацетилена и с аьсл/а-ком) при серогсдородисй коррозии с тал к марки "Д".

Полученные результаты показали, что более эффективным ингибитором оказался -Я1,' некали 2го заоотный эффект з примененных условиях снспарикскта дсхсдил до ЬВ % . 3 тсжз время такой показатель кубозого остатка находился в пределах 94,0-7,0 %. Следует отметить, что по этим свойствам последний оказался более элективным, чем мззестныз ингибиторы ГазоХим-1 и И4ХАКГцз«1, примэнлЕцэся в настоящее время з производстве.

ВЫВОДЫ

1. Систематически, исследована гэтерогонно-кзталнтичэская конденсация ацетилена и некоторых кэтонозСдимвтилкетон,. метил-этилкетон» ацетилацетон, метилфенилкетсн) о аммиаком. ¿'стакоп-лено, что в этих процессах» в основном, синтезитг/птся азотсо-датаапав гетероциклические соединения к ацетонитрил. Еуяснены опткмзльныэ условия осуществления данных процессов.

2. Для прозеденмя названных реакций получай ряд новых ¡многокомпонентных каталитических систем на сснопя оксидов и фторидов некоторых металлеа переменной валентности, а такяэ применением фосфогипса. Изучены их наиболоа характорные физико-химические свойства.

3. Еыязлсна степень влияния рарлцпных &тстсроз(ссотноЕ2ние исходных рзьгентоз, скорость подачи :сс см по;:, прнреда а. ссстаз катализаторов«. температура, ц продолжительность процесса) на ■протекание рзакций конденсации выбранных веществ. следовала канатика отдельных на :птг и гропсссоз образов.гнкя. при отек рл» да. алкилггарцдинов.

4. ^стгнонленн сснссные сакснсмссности изучзнких. реакций. Показано, что 2 зазпсииости от строения исходных катсиов и ис-яэльзоззнкых условий прот:гд8ккя з'отрздэлбкией

"•-"'О 1«гра2::ть ст:: процесс:: в стсрс;.у пре^муцестзошога с:-ш~

IS

теза тех иди иных продуктов.

з. Не основе результатов изучения свойств примененных катализаторов и установленных особенностей протекания реакций пред-лояаны предполагаемые механизмы образования азотсодержащих органических соединений-а кякдом отдельном случае.

6. Проведена наработка катализатора на основе фосфогипса (4ГА-6) ка укрупненной опытной установке для синтеза 2,4,6_трк-ыетшширидиыа конденсацией ацетилена и ацетилацетона с аммиаком.

7. Показано» что ряд полученных, продуктов и кубовый остаток, образующийся в процессе конденсации использованных исходных реагентов, являются эффективными ингибиторами сероводородной коррозии стали марки "Д?-.

Основные результаты диссертации опубликованы, а следующих работах!

1. A.c. 4935178 СССР,. Катализатор для получения пиридиновых оснований/ А.Иярамов, Т.С.Сирлибаев,. С.Э.Нурманов» В.Н.Воробьев // J992 .

2. A.c. 7932Б59 CCgP, Катализатор для получения пирциновых оснований/ Т.С.Сирлибаев, А.Ккрамов, С.Э.Нурманов, М.В.Воробьева;/ Л992.

3. Пат. 649 Узбекистан, Катализатор для получения алкиларилпири-динов/ А.Ихрамов, Т.С.Сирлибаев, С.^.Нурланов, В.Г.Калядкн //Патентный бюллетень Узбекистана. -1994. -№l.

4. Гетерогенно-каталитический синтез шестичленных азотсодержащих гетерсцинлов и ацетонитрила реакцией ацетилацетона, ацетилена и аммиаха/ С.Э.Нурманов, А.Икраыов, Т.С.Сирлибаев,

• С.А.Турдиез, Х.К.Кутбитдинов// Журн.прикл.хим.-1993.-т.Сб. -вып.Ю. -C.2273-227Ö.

Синтез алкилпиридинов конденсацией ацетилена и метилкетона с аммиаком/ Т.С.Сирлибаев, А.Икрамов, С.Э.Нурманов, Н.О.Холо-ва//Изв.вузов серия "Химия и химич.тех." -I99I._r.3I, вып. II, -С.102Л04.

6. Гетерогеыно-каталитический синтоз производных пиримидина конденсацией ацетилена, ацетилацетона с аммиаком/ А.Икрамов, Т.С. Сирлибаев, С.Э.Нурманов, К.С.Саларниязов// ^эв.вузов серия "Химия и химич.тех.".-1993._С.77_ь0. А.Икрамов, Т.Сирлибаев, С.Э.Еурианов Гетерогенно-каталити-ческий синтез 2,3,6- и 2,3,4-тркметилпиридинов/ Деп. в УзШШС1 » 1027 от CS.06.89. -6 с.

3. Синтез пиридиновых сснсйзздЯ каталитздескоЯ конденсацией ацо-- тилвна и ацетона/ А.йфамов, Т.С.Сирлибаов, С. Э.Курганов, А. Хз-лков/Дез. докл. Ii В сссоЕз.конф."латализ и каталитические процесгы хяуфар1производствп^. :-1ЭВ9.„ч.Ь.-С. ПЗ-ИЬ. 9. А.Икрш^ов, С.Э.Курганов, Т.С.Сиряибаев Синтез йодметилата производного 2,4,6_триметх1лпир1гдина//Тсз.дскл. Ь-егокп. совец. по хтс. реактивам.-Баку, -19Э1.-т.1. -С. 112. Ю.А.Икрамоз, I. С.Слрдкбаев, С.Э.Кургганов Гетэрогенно-хаталити-ческий синтез трииотилпиридинов из ацетилена и ыетклкетоиов //Iii Per. соЕещ. республик Средней Азии и Казахстана по, хам. реактивам. -Ташкент, -1990.-т.X. -С. 173. П.Гетерогенно-катаяиткческий синтез пиридиновых оснований из ацетилена, иетилэтилкзтона н аммиака/ С.Э.Нур^анов, Т.С.Сирлибаов, А.Икраиов, Н. 0. Хохова// Бсессва.совец. "¡¿ехакизга реакции нуклесфильного замещения и псисоединения".-Донецк, -199I. -С.228.

12.С.Э„Нурцакоа, А.¡'крахов, Т.С.Сцрлибаев Гетерогенно-каталкти-ческий синтез пиридиновых оснований кз ацетилена, кетснов

и а)«иа1са/А1ауч.труды/ТшвП1. 'Л9Э0. -С.49-Ь4. . .

13.С.З.Курманов, Т.С.Сирлибаез Гетерсциклизация ацзтилена и ыэ-тилэтилкетона в присутствии катализаторов на основе никеля //Науч.труды/ТаяПУ. -1992. -С.39-40.

14.Полиадкилш{р1{дикы-«'п,иб;:горы сероводородной коррозии металлов/ А.Икрамов, Т.С.Сзрлибаев, Р.А.Попова, А.И.,Ценисов, С.Э, Нурианов//?ег. сеиикар "Обмен опыта и научно-технических разработок во противокоррозионной защите металлов".-Ташкент, -19Э0. -С. 37.

15. С.Э.Нурцанов, А.Якрамоз Синтез четвентичных солей производного 2,4,6-триметилпир;12ИНа//1 Есесоюз.конф. по теор. и орг. химии. -Волгоград, -1991. -С.406.

Ацетилен ва баьзи. кетокларнинг аммиак билан гстеро-гек-хаталиткк конденсацкяси Пиридин ва пиримидин асосларини ацетилен ва кетонларнккг а!лшак билан биргаликдаги реакциям ерхали олии жараёиларя ур-ганилдн. ^Ъбу конденсациялар учун биринчи ыарта AI, Zn, Hl , Cr ¿ирккмалари ва саноат чи^индиси-фзсфогипс асосида тайёрланган лиги катализаторлар синаб к^рилрн. »Ьлатилгак катализаторларнинг тузилипи, физия-к-еханик ва физик-киг/ёвиД хоссаляри текаирялди вя бу хусусиятларни утказнлган реакцияларнинг боркиига таъсири

щнп^яанди.

Пиридкннинг у eras бу гомологларкни х,сскл б^лиии, асосан, тан-лантан кетоннинг туаадишига Соулиз^шги аншранди ва адсярада олин-ган реакция учун баъви омидлар (>;арорат, дастлабга моддаларнинг узаро кисбати, каталигатсрнякг тайиати Еа таркиби)нинг тагскри ур-гавилди ва ушбу яараенларшшг боришини if/лай шароити топилди. Ут-казилган реакциялардан баъзидарини кикетикаси урганилди ва адинган Сирикмаларнинг цост булшиня тахшш ^шгинган механигыи таклкф ки-линди.

Олинтан алкшширадинларнинг баьаи реакциялари урганилди. Jto5y жараёнларда синтез чилинган ыачсулотларни ва ^осид булган катали-затларни з^айдазмайдиган ^смини пулаткикг водород сульфцдли корро-зиясага нцсбатан фаш ингибитор экаяляги акю^яанди.

HETEROGENEOUS - CATALYTIC CONDENSATION OF ACETYLENE AND SOME KETONES WITH AMMONIA

Synthesis of pyridine and pyrimidine bases from acetilene and ketones with airncnla'lias been investigated. For thire realisation series of new catalysis at the base of Al, 1n, Ni, Cr and phcspho-gips, which Is an industry waste, have been obtained and used.

Structure and physico-.nechanical aid physico-chemical properties of used catalysts have been determined and also their influence at proceeding1 of the investigated reactions was investigated.

It was shewn that synthesis of that or other pyridine horologes was depended on the structure of used ketone and also from the influence of same parameters such as temperature, mole correlation of initial compounds, nature and structure of used catalysts. From the experimental data the optimal conditions for evry of the above-mentioned reactions were determined. The kinetics of these reactions has been studied at the example cf condensation of acetylene and methylethylketcne with ssmcnia. Scientific-substantiated mechanisms cf synthesis cf the obtained nitrogen-containing organic compounds were proposed. Chemical transffirmatiens of the obtained alkylpvridines were studied. It was shown that the synthesized ccrcounds and also undistilled part cf the obtained cataiysat-i aere active inhibitors cf the sulpher-hydrogen corrosion cf steel.