Синтез пиридиновых оснований из ацетилена и карбонильных соединений в присутствии гетерогенно-каталитических систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ В. И. ЛЕНИНА

На правах рукописи

ГУЛЯМ МУРТАЗА

СИНТЕЗ ПИРИДИНОВЫХ ОСНОВАНИЙ ИЗ АЦЕТИЛЕНА И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКИХ

СИСТЕМ

Специальность 02.00,03 — Органическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ташкент — 1990

Работа пыполлела в Ташкентском ордена ТрудоЕого Красного 3:-:ау.с::н Государственном. университете имени В.'И. Ленина. ' Ч

Научите руководители: /октор химических паук, профессор

Сирлибаев Т. С.

кандйдат химических наук, доцент Ихрамов А.

Рф'л'ц:::пьн*1 с спгогелты: .гоктор химических наук, профессор

Юлдашсп X. Ю.

доктор химических паук, профессор Алиев Н. А.

Г едущая организация: т-шкентскич ^о*«технический институт им. А. Р; Беруни.

Защита диссертации состоится <; %,\> /¿^{"л ^ 1990 г. .часоз на заседании Специализированного совета Л <"6/. 02. 05 ппи ТашГУ им. В. И, Ленина по адресу: 700095, г. Ташкент, ГСП Вузгорсдок, ТашГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке ТашГУ им. В. И. Ленина.

Автореферат разослал с 2,р» /•¿¿И? ¿Гл л 1990 года,

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук, доцент

П. ШЕСТЕРОВА

ОБЩАЯ ХА РЛКТЕРИСШКА РАБОТЫ

ь.проблемы: Как известно, в настоящее время из пиридиновых оснований получают многочисленные ценные химические продукты, нашедшие широкое применение в различных отраслях народ«, него хозяйства. В СССР оснойным источником Таких гетероциклических соединений является коксохимическая промышленность й Причем она абсолютно не удовлетворяет имеющиеся Потребности как по объему, так и по ассортименту. Поэтому в последние года предпринимаются большие усилия по сийтезу пиридинов из широкодоступного, сырья й организации их выпуска в промышленном масштабе. Однако, при этом все еще остается ряд нерешенных проблем. К ним прежде всего относятся следующие: отсутствие дешевых, высокоактивных ц селективных катализаторов; недостаточная изученность процессов образования :итил пиридинов и неразработанность общих принципов и>: получения с заранее заданными структурами и свойствами; некоторое противоречие в объяснении механизма протекания проводимых реакций.

Изучение данных вопросов является весьма актуальной задачей в области химии пиридиновых оснований.

Настоящая работа выполнена по плану НИР по проблеме: номер государственной регистрации 01В60П2Ъ64 по разделу:" Каталити -ческий синтез и превращения ацетиленовых соединений, изыскание областей применения полученных продуктов".

"" получение алкилш;рйдинов гетерогенно-катали-тической реакцией ацетилена с некоторыми широкодоступными кето -нами и аммиаком; - разработка новых гетерогенно-каталитичасяих систем на основе горных пород Афганистана для синтеза пиридийо -вых • оснований синтетическим путем; - приготовление двух- и более компонентных многофункциональных катализаторов из оксидов цинка, хрома и алюминия, а также фторидов цинка и алюминия для получе -ния пиридинов; - исследование влияния на процесс образования пиридиновых оснований температуры, объемной скорости подачи исходных реагентов и их мольного соотношения, а также природы й продолжительности работы используемых катализаторов; - установление основных закономерностей протекания изученных процессов и опрв «» деление оптимальных условий проведения реакций в калЩом отдель «» ном случае; - разработка методик разделения полученных алкилпи «I

ридинов и их хродатографическоги анализа, а также установлю;, • основных физико-хнцических констант синтезированных продуктов - на основа данных рентгеноструктурнаго анализа и результатов других фиэико-хшических исследований катализаторов, а .-также изучения адсорбции на них исходных реагентов выяснение вероятного механизма образования пиридинов; - определение областей применения некоторых синтезированных продуктов.

Впервые выяснены возможности получения алкилпиридинов конденсацией ацетилена и некоторых алифатичес -кмх .жетонов с аммиаком использованием новых гетерогенно-ката-литических систем на основе горных пород Афганистана. Показана так«е активность ряда двух- и более компонентных катализаторов, состоящих из соединений цинка, хрсыа и алюминия для осуществ -ления этих реакций, Установлены основные особенности синтеза алкилпиридинов и влияние на них различных факторов (температуры, объемной скорости подачи исходных реагентов, их мольного соотношения, природы и срока службы катализаторов). Впервые проведены исследования по адсорбции ацетилена на испытанных катализаторах и определены некоторые общие закономерности этого процесса. Структура и свойства катализаторов изучены современными физико-химичоскими ыетодами. lia основе результатов проведенных комплексных исследований предложены возможные механизмы образования алкилпиридинов. Разработаны эффективные способы" разделения сложных смесей синтезированных катализатов, а строение полученных индивидуальных алкилпиридинов доказано приме -Кенией ИК~ и ПМР-сцектроскопш, а также масс-спектрометрии.

Практ>1уес,кад значимость. Усовершенствованы процессы получения алкилпиридинов н& основе дешевых и широкодоступных во -щёотв - ацетилена, некоторых карбонильных соединений и аммиака. Для них разработан ряд новых каталитических систем и оптимальнее условия их применения, позволяющие повысить выход, и уменьшить себестоимость пиридиновых оснований. ■ Результаты Исследований такие дают возможность синтезировать ввадес«8в| й варайвезаданной структурой и физико-хиыичес -кими свойствами, Полуденные данные в блрэделенной степени способствуй!1 йр^йНйзации круйнотоннажного производства синтети -ческйх алкклнирйДкнав! Некоторые на ьинт&аированных препаратов ок&зШсЬ йыеокй ёф^вМИйНш^ UU^Íí6riiFO^aMH сероводородной пор-

розни стали 3 или ив проявили повышенную гербнцидлуи активность против ряда сорняков й посевах культурных растений.

и5_за§ицг _выносятся:

1. Разработанные способы получения гетерогенно-КаТалити -ческих систем, определение их структуры, кислотности» удельной поверхности, механической прочности, активности, селективности и продолжительности работы.

2. Результаты исследования конденсации ацетилена и карбонильных соединений с аммиаком в присутствии гетерогенных катализаторов на основе горных Пород Афганистана.

3. Данные по синтезу пиридиновых оснований с использова -нием двух- и более компонентных катализаторов, состоящих из соединений цинка, хрома и алюминия.

4. Установленные оптимальные условия и основные гакономор-ности реакций образования алкилпйридинов, изучение их строения современными физико-химическими методами,

5. Полученные данные по выяснении особенностей адсорбции ацетилена на поверхности примененных катализаторов в предката -литических областях температуры. Предложенные вероятные механизмы образования алкилпиридинов.

6. Результаты испытания некоторых синтезированных продук -тов в качестве ингибиторов сероводородной коррозии стали 3 и гербицидов.

Ап£об0ция_£абот^и_щбликации, Материалы диссертации доложены на: П Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г.Аш -хабад, 1969 г.); П Всесоюаной конференции "Катализ и каталити -ческиё процессы химфармпроизводств" (г.Москвг, 1990 г.); Ш Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (г.Ташкент, 1990 г.Всесоюзной научно-Ирак«« тнческом семинаре "Экология~9<)" (г.фла* 1990 t,)i По теме диссертаций ^публикованы статья и 5 йезмеоо Докладов.

Структура и объем диссертации. Работа изложена На 149 страницах машинописного текста, состой* Из введения * ФреХ глаг, выводов, списка литературы, включающего 167 источников, содержит 35 таблиц и 22 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДШАНИБ РАБОТУ

I, Катализаторы, использованные при синтезе алкилпири-динов, и их некоторые ^изико-химические свойства

Синтез пиридиновых оснований проводили в присутствии двух типов катализаторов: - полученных методом суспендирования горных пород Афганистана (условное обозначение МП и разрабо -тайных на основе оксидов цинка, хрома и алюминия, а также фторидов цинка и алюминия. При этом установлеио, что использованные горные породы представляют собой смесь ряда неорганических соединений. Их состав в пересчете на оксиды присутствую -щих элементов приведен в таблД,

Таблица 1

Состав горных пород Афганистана

——________?, Содержание, %

Кремний 37,40-37,60 Калий 0,66-0,71

Медь 15,70-16,50 Марганец 0,20-0,21

Железо 8,30- 9,01 Натрий 0,31-0,33

Кальций 6,21-7,66 Титан 0,30-0,31

Алюминий 5,60-5,72 ¿осфор 0,06-0,07

Примененный в работе катализатор МГ-1 готовили из чистой горной породы, МГ-2 получали активацией МГ-1 раствором соляной хислоты, а катализаторы МГ-3 и Ж-4 -модификацией МГ~1 добавлением к нему 7 масс.% фторидов цинка и алюминия соответственно.

С целью объяснения действия катализаторов серии МГ на процесс синтеза алкилпиридинов были изучены их структура и свойства поверхности. Рентгенографическим методом определено, что исходные породы состоят из четырех минералов; полигорскита, ыус -ковита, гидроыусковита и каолинита. Обработка породы разбавленной соляной кислртой, а также модификация добавлением фторидов цинка и алюминия приводят к значительному изменению структуры , Это отчетливо проявляется в рентгенограммах и ИК-спектрах катализаторов МГ. Так, в рентгенограмме ЫГ-2, в отличие от таковой МГ-1,„исчезают линии с с1-=4,37|2,87{ 2,16{о2,05; 2,00; 1,79 и 1,7В. А » а интенсиАЯость линии с си 3,34 А значительно увеличивается» Вреитгенсграмые модифицированного кат&лизатора МГ-3

появляется дополнительные полосы с cU 3,14» 2,81; 2,28 и 1,92 А , а в случае iff1-4 - новые интенсивные линии с d= 9,5{ 9,3 { 3,13 и 1,92 А и менее интенсивная линия с et =г 1,63 Л°. Соответствующие изменения происходят и в их ИК-спектрах. В спектре катализатора МГ-1 присутствуют полосы при 500, 890, 1030 й 1450 см"1, обусловленные колебаниями ЗЮ4 -тетраэдров. После его кислотной обработки и модя^икял.ии по-осы при ВЭО is 1450 см""* исчезают, что свидетельствует о переменах в окружении Si04-ieT-раэдров.

В результате активации и модификации i<iT—-X значительно изменяются также его удельная поверхность и сумшрниП объем пор.

Электронно-спектроскопическое изучение кислотно-основных свойств катализаторов МГ показало, что на поверхности образца МГ-1 преобладают сильные основные центры, а у МГ-2 вместо основных центров с рКа=9,3 появляется большое количество кислотных центров с рКа=3,8, Введение модификаторов вызывает снижение кислотности образцов по сравнению с активированным катализатором МГ-2. Однако, при этом их кислотность остается выде, а основность ниже, чем у катализатора МГ-1.

Как известно, лимитирующей стадаой любой геторогенно-катали-ткческой реакции является адсорбция исходных реагирующих веществ на используемый катализатор. Изучение данного процесса позволяет 3 определенной степени выяснить свойства.поверхности катализатора и.объяснить те или иные особенности образования целевых про -дуктов. Исходя из этого в работе подробно исследовали кинетику адсорбции ацетилена на катализаторах серии МГ на специальной высоковакуумной установке. Опыты проводили при температуре 200 , 250 и 300°С и продолжительности процесса до 240 минут. .

Как видно из представленных результатов (рисунки а,б.в,г) , ЕО всех случаях с возрастанием температуры адсорбция ацетилена значительно увеличивается, Уто, очевидно, обусловлено вовлече -нием в процесс и менее активных центров поьерхностй. Причем природа катализаторов также играет существенную роль. Так, при 300° и продолжительности опита 1Ь0 йИНут для МГ-Г, МГ-2, МГ-3 ч 5ÜT-4 степень адсорбции ацетилена соответственно равна 34,3.10"^ } гь.ВЛО"2 ; 72.3Л0"2 и 79,4.Ю~2 ммоль/г.

Использованные в работе катализаторы составов IOfo ZnO-*-90& AI203 (ЦА); 5%2nFÄ + AI^ (ЦугА)» IO^Znö+ 3% Cr2o3

- в -

60 120 180 2^0 г.шш

60 120 160 240 Т,к

60 120 180 240 ¿Г, мин

60 120 180 240

Рио. Шшетика адсорбция аце?клена на катализаторах МГ-1 (а), Мг-2 (б), ЫГ-3 (в) и №-4 (г) при температурах,°С; I - 200 | 2 - 250 i 3 - 300

&7?а А120э (ЦХА-1); ЦОг^ЪЦ А1203 (ЦХА-2) й

3А1Р3+ З^Сг203->- 87$ А1203 (ЦХЛ-3) такие получали методом суспендирования с последующим их прокаливанием при 450°С,

Активность, селективность и продолжительность работы этих систем оценивались исходя из результатов изучения Процессов синтеза алкклпиридинов в их присутствии.

2. Синтез алкилпиридинов в присутствии катализаторов серии МГ

Синтез пиридиновых оснований осуществляли в реакторе проточного типа, изготовленного из кварцевого стекла. Опыты проводили при температуре 275-400°С, объема катализатора 60 мл, различных скоростях подачи и соотношениях исходных реагентов.

Сначала изучали конденсацию ацетилена и аммиака при их соотношении 1:2. Анализ полученных продуктов показал, что в ката-лизате содержатся 2,4- и 2,6-диметилПиридины{ 2,4,6-триметклгш-ридин; высшие пиридиновые основания и вода.

Проведенные опыты в присутствии МГ-1 показали, что с по -вышением температуры от 275 до 375°С выход 2,4,6-тримотилпиридина симбатно увеличивается от 36,7 до 51,2$. Одновременно также возрастает конверсия ацетона от 71,3 до 90,В этих же условиях содержание 2,4-диметклпиридина в кзтализате относительно мало изменяется. В то же время с возрастанием температуры выход 2,6-диметилпиридина падает от 11,4 до 4,3$.

При использовании {¿Г—2 с возрастанием температуры выход 2,4- и 2,6-ддаетилпиридинов и высших пиридинов практически не мекяется. Образование 2,4,б-триметилпиридине в интервале температур 280~320°С увеличивается от 35,1 до 63,. далее его выход снижается и при 400°С составляет 33,3%. Конверсия ацетона в этом случае растет от 71,4 до 91,3!$, Наблюдаемая большая эффективности МГ-2, очевидно, обусловлена повышением его кислотности, удельной поверхности и суммарного объема пор в процесса активации.

Применением МГ-3 при 340°С получено 64,2$ 2,4,6-триметил -пиридина. Конверсия ацетона составляет 87,3$. В тех же условиях при использовании МГ-4 образуется 65,5$ 2,4,6-триметилпиридина,-Кроме того, в катализате содержатся 2,4- и 2,6-диметилплридины,

вода и тяжелые пиридины, Установленное увеличение выхода 2,4,6-»риметнлпиридина в присутствии катализаторов МГ-3 и МГ-4 нес -цотря «а их меньшую кислотность по сравнению с МГ-2, по-видимоМу, связано с изменением природы активных центров благодаря наличию в системе кислот Льюиса - фторидов цинка и алюминия.

Одним из перспективных методов синтеза алкилпиридинов яв ляется проведение процесса с использованием ацетиленовых угле -водородов. Причем многие из них, в частности ацетилен, производятся в промышленном масштабе, В связи с этим в данной работе Подробно изучалась совместная конденсация ацетилена и ацетона с аммиаком в присутствии катализаторов серии МГ. При этом образующийся каталйэат, в основном, состоит из 2,4- и 2,6-диметилпи -ридинов; 2,4,6-триметилпиридина и ацетонитрила. Некоторые из полученных данных приведены в табл.2»

Таблица 2

Образование алкилпиридинов и ацетонитрила при конденсации ацетилена и ацетона с аммиаком в присутствии катализато -ров серии МГ Мщ&7тена -50 час"1)

Катализатор:Соотношение¡Т-ра,_________________

: ацетилена, : °С :2,4-ди~:2,6-диме-:2,4,6-три-:аце-:едетона и : . :метил ~;тилпири -:метилпири-:тонит-

__^аммиака__ « • :пиридин; дин ; дин : рил

ЫГ-1 1:2:3 375 3,1 2,6 39,6 . 45,6

МГ-2 1,5:2:3 350 4,0 6,0 32,9 46,4

ЫГ-2 1,5:2:3 375 3,6 5.1 45,3 40,1

мг-з - 112,1:3 375 5,2 7,6 55,7 24,6

ЫГ-4 1,1:2,1:3 300 6,8 6,6 36,4 43,9

ЫГ-4 1,1:2,1:3- 375 5,9 5,3 58,3 25,2

Как видно из таблицы, в зависимости от природы катализатора и применяемых условий В ходе реакции преимущественно синтезиру -югея либо 2,4,6-триметилпиридин, либо ацетонитрил, Причем при относительно пониженных температурах выход ацетонитрила превосходит таковой 2,4,6-триыетилпиридина. Ыожио предполагать, что при более высоких темпэратургрс в процесс образования алкилпиридинов в некоторой степени вовлекается й ацетонитрил.

В целом использованные катализаторы по активности при синте-

зе алкилпиридинов располагаются в ряд! МГ-1< МГ-2< МГ-3< МГ-4 ,

Как известно, одним из эффективных сокомпоНснтов в реак -ципх кетоноп с аммиаком являются алифатические спирта. Походя КЗ этого нами также изучалась во-можйость получения пиридино -вых оснований конденсацией ацетона и метанола с аммиаком в Присутствии МГ-1 и МГ-2».Процесс проводили в интервале темпе -ратур 280-400°С, при соотношении ацетона я -метанола от 1:1 до 3:1. Установлено, что в этих условиях, в основном, образуется 2,6-диметилпиридин, являющийся «сходным реагентом для оиктээа ряда ценных фармакологических препаратор!/ В кагал.чзпТе такяо в небольших количествах содержатся 2,4-ди#гилпиридин и 2,4,6-триметилпиридин.

Оптимальной темпоратурой осуществления рганции является 360°С. При этом выход 2,6-диметилпиридина в присутствии катализаторов МГ-1 и МГ-2 соответственно равен ЗЬ,I и 41,6^. Причем, с уменьшением температуры как общее количество катализата, так и выходы отдельных алкилпиридинов снижаются. На ход реакции существенное влияние оказывает также соотношение ацетона и мвТа -нола. Tax, например, при их соотношении 2:1 процесс избирательно направляется в сторону преимущественного образования 2,6-дн-метилпиридина.

3. Синтез алкилпиридинов в присутствии ЦД, ДФЛ и ЦХА катализаторов

В данной работе также исследовали возможность использова -ния для синтеза алкилпиридинов ряда двух- и более компонентных катализаторов, полученных из оксидов и фторицов цинка, хрома и алюминия. При приготовлении катализаторов на.основе этих компонентов прежде всего исходили из того, что по литературным дан -ным некоторые из них в реакции аммонолиза одновременно облада -ют как дегидратирующими, так '/ дегидроциклиаирующими свойствами. Кроме того, в процессе приготовления катализаторов фтогиды цинка и алюминия образуют гидрокскфториды, что придает систепа высокие 3<J<JwKTü£HuCTb и селективность.

Реакции ацетилена и некоторых кетонов с аммиако... с приме -нением ЦД, Ц&А и ЦХА катализаторов проводили при их насыпном объеме 60 мл в интервале температуры 260-420°С и при различных

соотношениях исходных реагентов. Установлено, что в случао проведения конденсации ацетона с аммиаком а присутствии вышеназванных катализаторов, в отличие от катализаторов серки МГ, в значительной количестве получается .1 ацетонитркл ( до 20% ).

При проведении процесса в присутствии ЦА оптимальными условиями являются; 380°С, соотношение ацетона и аммиака 1:2,скорость подачи ацетона 0,05 час"^. В этих условиях выход 2,4,6 -триметилпиридина доходит до 63,Ьй. Для этого процесса высоко эффективным оказался и катализатор Ций. При ого применении оп -Тиыальйо^ температур0й|являегся 2В0°С, что на 100° ниже, чем в предыдущем случае. Выхед 2,4,6-триметилпиридина равен 79,4% . В присутствии катализатом^ЦХА-! из ацетона и аммиака при 360°С синтезировано 72,7£ 2,4'да-триметилпиридина, а конверсия ацетона составляет 90,73. {!

С целью получения более высших гомологов пиридина проводили также конденсацию ыетйлэтилкетона (МЭК), ыетилбутилкетона (МБК) и метилгецсилкетона (МГК) с аммиаком в присутствии ката -лиэатора ЦХД-1. Реакции осуществляли при температуре 320-400°С, соотношении кетонов и аммиака 1:3. В этих условиях при конденсаций МЭК с аммиаком, в основном, образуются 2,3,4- и 2,3,6 -хримет илпиридины. Так, например, при 380°С получено 24,3$ 2,3,4-трииетилпиридина.и 28,9^ 2,3,6-трииетилпкр«дина. Причем с повышением температуры выход 2,3,4-триметилпирадина уменьшается. В аналогичных условиях взаимодействием ЫШ с ашиаком синтезирован 2,6-диметил-4-втш1-5-прорилпиридин (24,0/0, а при 400°С из ЫГК и аммиака получен 2,6-диметил~4-бутил-5-амилпиридин (18,25?).

Результаты проведанных экспериментов показали, цто с уве -лнченнеи молекулярной массы исходного кетона из-за стерического фактора избирательность процесса падает. Следует отметить, что во всех случаях в каталиэате содержатся трудно.разделяемые смо-лообразные Вещества« а Выход ацетонитрила незначителен. Все синтезированные алкилПиридины идентифицированы ТСХ, элементным анализом, а такие КК- И ПМР-спектроскопией и ыасс-спектроыет -рией. ■

При конденсации ацетилена и ацетона с аммиаком в присутствии ЦХД-1 в интервале температуры 290-420°С образуется 1,6-3,8$ 2-41еТШ1ПЙриди«а^ 2<4-6,2,4-диматилпиридина! 4,6~7;7£ 2,6-ди-мв*йляиридина1 ^4,6-триметилйирйдийа И 15,1-26,3 %

- 13 -

ацйтонигрила. Возрастание температуры приводит к уменьшению общего выхода катализата из-за протекания деструкции полученных продуктов, на что однозначно указываот образование значительных количеств сажи на поверхности катализатора. Катализатор эффективно работает до 50 часов. После проведения регенерации он восстанавливает свою активность.

В случае проведения этой реакции с применением ЦХА-2 наибольший выход алкилпиридинов достигается при 330°С. Катализатор не теряет своей активности в Течение около 30 часов, после чего требуется его регенерация. Основным продуктом, как и в предыдущем процессе, является 2,4,0-триметилпиридин и его вы -ход в зависимости от условий проведения реакции находится в пределах 37,3-57,03.

Проведенный реакции по аммонолиэу смесей ацетилена с МЭК, ЫШ и ÏÎTK в присутствии ЦХА-I и ЦХА-2 не дали ожидаемых результатов. В катализате вместо диметилпиридинов и триметилпириди -нов содержатся, в основном, моноыетилпиридины и ацетонитрил из-за преимущественного протекания конденсации ацетилена с аымиа -ком. Такая закономерность, очевидно, обусловлена как влиянием стерического фактора вследствие увеличения молекулярной массы используемых кетонов, так и их недостаточной адсорбцией на поверхности примененных каяализаторов, а может быть и сочетанием этих двух факторов, \ .

Катализаторы типа ЦХА оказались активными также в конденсации ацетона и метанола с аммиаком. Реакцию проводили при 250-420°С, Во всех случаях основным тродуктом являются 2,4- и 2,6 -диметилпиридииы, а также и 2,4,б-триметилпиридин$ ацетонитрил при этом не образуется.

При применении ЦХА-I преимущественно синтезируется 2,6 -диметилпиридин (до 53,1%) > тогда как в присутствии- ЦХА-2 и ЦХА-3 с повышенным выходом получается 2,4,б-триметилпиридин (51,8 и 52,%). Для этой реакции продолжи*ельностъ непрерывной работы ДХА-1 превышает 125 часав.а для Катализаторов ЦХА-2 и ЦХА-3 - около 100 часов. После регене^эаЦйЙ ОНИ, В основноМ,вос-стаяовливают свою антивность»

В целом проведенное ИСОЯеДовакйе по Данной Части работы еще раз указывает На большйа вааыойНостй ЬоЛучвнйя с преимущественный выходом того илй ийогй индивидуального алкилпиридина

я зависимости от природы катализаторов и исходных реагентов , а также от других условий проведения реакций.

4. Предполагаемые механизмы об{жзованйя синтезированных алкилпиридинев

Результаты проведенных исследований по конденсации ацетилена и некоторых кстоное с аммиаком, изучение структуры и физико-химических свойств Использованных катализаторов, их адсорбционной способности относительно ацетилена, а также многочисленные лите -ратурные данные позволили предположить возможные механизмы обра -гования алкилпиридинов.

В частности| реакция ацетилена и ацетона с аммиаком в присутствии МГ-2, содержащего 7 ма"с«?5 ¡Гл/^ , очевидно, протекает следующим образом: сначала ацетилен адсорбируясь на поверхности ка -тализатора образуем переходные комплексы:

2пг:нСвСН -_ ГнС^СН ] [НС=СН-2П+]

¿,*+ СП

аммиак проявляя при этом более высокие основные свойства, адсорбируемся не образуя комплексов с катализатором. Если^предпо -ложить, что аммиак также образует комплексы типа , то

тогда на поверхности катализатора одновременно должны находиться три положительно заряженные комплекса: ■

[нС=СН-2гГ

Термодинамически взаимоконденсация этих комплексов маловероятна. • Поэтому дальнейшее протекание реакции и образование при этом целевых продуктов происходит по схеме: выделяюциеся в реакци -онной зоне пары воды, взаимодействуя с комплексом (I ), дают ацетальдвгид:

[нс=сн-гп+] + нон —»- [гп"-сн=сн-он] +и+-<>-гп*+ сн3сно ;

затем процесс сопровождается альдольной и кротоновой конденсацией альдегида и ацетона с различной последовательностью. В резу-

СН3-с-сн3 0-2 л+

[Яп^Л/Нз]

и

- К) -

льтате этого синтезируются соответствующие алкилпиридины:

, , -НзО

сносно + сносна ->~ сн3-сн(ан)-сн2сно

^СН,-СН=СН-СНО

-УгО

сн3сн=сн-сно + сн3сосн3 —>-си3сн=сн-снСон)-снгсоси3

СН3-СН=СН-СН=СН-СОСН3 ^^

снч-сн=сн-сн=сн-сосн3 + щ —г- Д Д + »2° * "г 3 сн3 " сн3

сн3сно + с Н3СОСН3 —<- Сн3-сн(он)-снг-с-сн3

п -Н2У

о

• сн}сн=сисосн3 сносно —»- сн3сн=сн-с(он)снлою -_н »

СН3°"3

-сн3сн=снс=снсно + щ—+и2о сн3

Образование 2,4- и 2,6-диметнлпиридинов доказано встреч -ныы синтезом - пропусканием в условиях опытов ацотальдегида и ацитона через катализатор МГ-3.

Если ацетон сначала превращается в диацвтоновый спирт, то при последующем взаимодействии последнего с ацетальдегидом и аммиаком получается 2,4,6-триметилпир'идин:

ЛСИ3СОСН3 —СН3СОСНгС(ОН)(СН3)2^*^ СН3СОСНчС(СН3)£

СН3СОСЦ"С(СН3)2 -+• СН3СНО —СН3СОСН=С(СН3)-СНгСН(ОН)СН^ н >

СН} г

■ СН3СОСИ=С(СН3)СН^СНСИ3 +л/н3—£м Ан^-Щ +Нг°

Образование 2,4,6-триметилпиридина именно по такой схеме такяа доказано встречным синтезом - пропусканием смеси 'диацетонового спирта, ацетальдегида и аммиака над катализатором в вышв-использоваыных условиях реакции»

-16 -

В случае конденсации ацетона, метанола с аммиаком в при -сугствии выввнаэаднных катализаторов реакция протекает по всей вероятности по такому механизму! сначала метанол в условиях проведения процесса дегидрируясь превращается в формальдегид

СН3ОМ -*-СН20+-Н2 .

двл«а при каталитическом взаимодействии формальдегида с ацето -ном и аммиаком на первой стадии¿' вероятно, происходит процесс типа кротоновой конденсации по двум направлениям с последующим образованием соответствующих диыетилпиридкнов:

си3сосн3 + сн2о —»- си3сосигсигон

сн3соси*снг

СН3СОСН=С^г ч- СИ3СОСН3 -СИз^М^СНз"^ 2Нг0+ Н*

Г»1Г-с

или

СН3СОСМ3 ■*■ С«зсоС«з —СН3СОСЧгС(ОН)(СН3)2 ■~Нгр'-

сн3сосн=с(сн3)2 ■+• нсно—»- СН3СОСН=С(СН3)СНгСНгОН-у

• СН3

.О"

-*-си^сосн=сн(си3)с»=сиг + лгн3-»- Нго

Вероятность протекания реакция по этому механизму так** подтверждена встречны:.;, синтезом. Получение 2,4,6-триивт1ипири-. дима в этой реакции, го-видимому, обусловлено, как и в преды -дущем случае, непосредственным взаимодействием ацетона с аммиаком» а формальдегид, очевидно, в данном процессе не участвует.

5, Изыскание возможных областей практического применения некоторых полученных продуктов ■

В катализатах конденсации ацетилена и ацетона с аммиаком наряду с логкэкипящими алкилпиридинами имеются и высшие пиридиновые основания. Они при ректификации не перегоняются и обычно

остаются в качестве кубового остатка. Их выход в зависимости от условий проведения реакции составляет 20,2-26,3?.

Проведением ряда опытов по выяснении возмокицх областей применения этого кубового остатка установлено, что данный про -дукт является эффективным ингибитором сероводородной коррозии металлов. Так, например, при концентрации кубового остатка 0,5 г/л в двухфазной системе, содержащей 2 г/л сероводорода, в то — чоние 24 часов степень защиты стали 3 составляет 9о,6$. Причем , в этих же условиях известные промышленные ингибиторы ИФХАНГаэ и Гаэохим-1 защищают сталь 3 на 94,3 и 82,9$ соответственно.

Опыты по установлению возможности применения органической части катализата, полученного при конденсации ацетилена и ацв -тона с аммиаком, в качестве гербицида проводили в Институте экспериментальной биологии растений АН УзССР, Для этого перед посевом почву обрабатывали водным раствором препарата в доза 5,0 кг/га. Выяснено, что щирица, являющаяся одним из наиболее широко распространенным сорным растением в посевах шеницы, фасоли и кукурузы, уничтожается на 99,0$, В то яа время атот препарат не оказывает какого-^ибо отрицательного воздействия на рост указанных культурных растений.

В ЫВ ОДЫ '

\

1. Проведено систематическое исследование теуерогенно—каталитической конденсации ацетилена, метамола и некоторых кетонов с аммиаком, Показано, что при этом, в основном, образуются алкилпири -дины. Определены оптимальные условия осуществления изученных ре - . акций,

2. Разработаны новые катализаторы серии МГ на основе горных пород республики Афганистан. Выявлена возможность их использования при синтезе пиридиновых основалий. Установлена, что одним из су ~ щественных факторов, влияющих как на общий выход целевых продук ~ тов, так и на их индивидуальный состав, является природа исполь » зованных катализаторов и исходных реагирующих веществ.

3. Подробно изучена структура катализаторов серии МГ и их адсорбционная способность в отношении ацетилена. На основе полученных данных высказано предположение о фйроде активных центров на поверхности этих катализаторов й Об кх фолй й процессе синтеза ал-« килпиридинав.

4. Выяснены основные закономерности протекания реакций образования пиридиновых оснований в присутствии ЦА, Ц^А и ЦХЛ катализаторов. Установлена степень влияния различных факторов На выход алкилпиридинов. Показано, что при использовании этих ка— тализаторов из взятых исходных вещес'тв, в основном, образуются 2,6-димэтилпиридин и 2,4,6-триметилпиридин.

5, Разработан ряд высокоэффективных способов получения пиридиновых оснований. Они позволяют регулировать протекание реак— ций в заданном направлении как по синтезу отдельных алкилпириди-йов, так и по их выходу. Ведутся подготовительныв работы по ис -пользованию этих методов при производстве индивидуальных заме -щенных пиркдиков в промышленном масштабе.

6. На основе результатов проведенных исследований, а также многочисленных литературных данных предложены более уточненные механизмы протекания изученных реакций образования пиридиновых оснований для каждого конкретного случая. При этом прежде всего учитывали природу поверхности использованных катализаторов, а также термические превращения отдельных компонентов смеси исходных реагентов в ходе процесса.

7, С целью расширения сферы применения синтезированных вл-килпиридинов изучена возможность их использования в некоторых областях. В частности, установлено, что кубовый остаток, образую -|дийся при конденсации ацетилена и ацетона с аммиаком, является эффективным ингибитором кислотной коррозии металлов, а органическая часть катализата этой реакции оказалась избирательным герби -цидом в посевах ряда культурных растений.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Икрамов А., Сирлибасв Г.С., Муртазо Г.,Нурианов С.Э. ¿Аргунов М..Э, Каталитический синтез пиридиновых оснований из ацетона, метанола и аммиака. -Ташкент, 1989. - 6с. - Деп. в УзНИИНТИ 15.12.89. К> Н49-Уз89.

2. Икрамов А., Сирлибаев Т.С., Муртазо Г. Каталитический синтез тяжелых пиридиновых оснований // Ш Всесоюзное совещание по химическим реактивам. - Ашхабад, 1989. Тезисы докл. - Т.Ш .-С.4. '

3. Сирлибаев Т.О., Икрамов А., Муртазо Г., Крюкова Н.В. Ге-терогенно-каталитический синтез алкилпиридинев из карбонильных

соединений // П Всесоюзная конф. "Катализ и каталитические процессы хиыфарыпроизводств". - Москва, 1989, Тезисы докл. Ч.П, С.223-224.

4. Икраиов А., Сирлибаев Т.С., Ыуртазо Г., Подлипская С.Е. Каталитический синтез 2,6-диыетилпиридина 1} П Всесоюзная конф. "Катализ и каталитические процессы химфармпроизводств". 41оскв&, 1989. Ч.П, С.102-104.

5. Муртазо Г., Сирлибаев Т.С., Ихрамов А. Синтез алкилпири-динов из ацетона, метанола и аммиака в присутствии многофунк -циональных гетерогенных катализаторов // Ш Региональное совещание республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам. -Ташкент, 1990. Тезисы докл. T.I, С,191.

6. Сирлибаев Т.С., Икрамов А., Муртазо Г., Ахмедова H.A., Тариков С.Т. Синтез гербицидов на основе отходов производства капролактаыа и производных пиридина // Всесоюзный научно-практический семинар "Опыт работы научна-технической общественности Всесоюзного химического общес*ва им* Д*И.Менделеева па созданий экологически чистых регионов". - 1990, Тезисы докл.» С.53.

Подписано к печати /6 МУОф -— Заказ Лй его Тираж /00 экз. Объем п. я. Формат бумаги

«0x84 11«.

Отпечатано и» ротапринте в типографии ТашГУ им. В. И. Ленина.

Адрес: 700095, г- Ташкент. ГСП, Вузгородок,'ТашГУ.