Строение и протофильная активность простых виниловых эфиров - исходных продуктов для синтеза полиацеталей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение

1. Краткое описание квантовохимических методов расчета электронной структуры молекул.

2. Структура простых виниловых эфиров.

2.1. Современное состояние вопроса о вращательной изомерии и геометрическом строении алкилви-ниловых эфиров .^.

2.2. Конформационный анализ молекулы метилвинилового эфира

2.3. Конформационный анализ дивиниловых эфиров.

3. Изучение и прогнозирование протофильной активности на основании расчетных данных.

Выбор индексов реакционной способности (ИРС)

3.1. Электронная структура виниловых эфиров и их реакционная способность

3.2. Расчетные (МЧПДП/2 ) энергии молекулярных орбиталей и потенциалы ионизации

3.3. Зависимость формы МО от строения радикала, связанного с винилокси- или аллилоксигруппой

4. Квантовохимический и термохимический анализ сопряжения в простых виниловых эфирах

4.1. Метод оценки.б?

4.2. Природа взаимодействия р -электронов атома кислорода JT -электронами двойнойязи. Тенденция изменения интенсивности p"JC-взаимодействия в зависимости от радикала,язанного с винилоксигруппой

4.3. Эффект сопряжения в неплоских молекулах

4.4. Экспериментальная проверка предложенной методики исследования энергии р -Jt сопряжения

5. Механизм электрофильного присоединения к простым виниловым эфирам.

5.1. Пространственная структура катионоидного интермедиата.

5.2. Электронная структура карбениевого иона.

Роль заместителей.

5.3. Протонированные формы виниловых эфиров

5.4. Особенности синтеза полиацеталей на основании результатов расчета катионоидного интермедиата.

Выводы

Уже известные и вновь возникающие отрасли народного хозяйства требуют все новых и новых типов полимерных материалов, в частности, обладающих эластическими свойствами. Более 909^ выпускаемых в настоящее время эластомеров основаны на мономерах, получаемых из нефти. Однако в течение последнего 10-летия остро встала проблема изыскания других сырьевых компонентов. Дело не только и не столько в том, что запасы нефти считаются ограниченными - на нефтехимические процессы идет не более 2-Ь% добываемой нефти, а в том, что нефтяное сырье неуклонно дорожает, Промышленность эластомеров - каучуки, термоэластопласты, различные композиционные материалы - уже сформировалась. Однако эта отрасль требует во все возрастающих количествах вспомогательные вещества и различные добавки: реакционноспособные олигомеры, пластификаторы, адгезивы и т.д. И желательно, чтобы стоимость этих продуктов была ниже стоимости основных материалов. Исходным сырьевым компонентом для таких целей может быть ацетилен, химия которого базируется на классических работах основателя этого направления, выдающегося русского и советского химика, академика А.Е.Фаворского /I/, поскольку в значительной своей части ацетилен получается из минерального сырья /2, 3/. Известно, что в ЗО-е годы ацетилен и был одним из исходных мономеров. Однако с начала 50-х годов его потеснили мономеры из нефти из-за их большей дешевизны и доступности. Ныне же вследствие упомянутого выше вздорожания нефти химия ацетилена приобретает все более важное значение.Одной из самых перспективнык реакций ацетилена, приводя- 5 щих к получению реашщонноспособных мономеров, является винилирование спиртов - процесс, открытый академиком А.Е.Фаворским. Процесс винилирования может быть осуществлен практически для любого гидроксилсодержащего соединения. А, как известно, спирты и гликоли являются одними из наиболее доступных химических реагентов, В соответствии с научным предвидением А,Е.Фаворского /I/ виниловые эфиры все больше привлекают внимание практиков. Высокая реакционная способность и значительная склонность к полимеризации в сочетании с доступностью делают эти соединения актуальными химическими продуктами. А,Е,Фаворский писал /I/: "...виниловый эфир при полимеризации под влиянием различных физических условий и различных катализаторов может дать ряд полимеров с различными свойствами, которые могут обусловливать и разнообразие их применения в промышленной практике", В настоящее время благодаря работам сотрудников ИрИОХа СО АН СССР (М;Ф,Шостаковский, А,С,Атавин, Б,А,Трофимов и др.) удалось получить широкий спектр различных моно- и дивиниловых эфиров, промышленное и опытно-промышленное производство которых осуществляется у нас в стране на Карагандинском заводе СК (ныне ПО "Карбид") /4, 5/, За последние несколько лет во ВНИИСКе имени В.Лебедева совместно с ИрИОХом СО АН СССР и Карагандинским заводом СК проведены поисковые работы, результатом которых явилось создание и модификация ряда олигомерных и полимерных продуктов на базе виниловых эфиров, уже нашедших практическое применение /6-14/.Работами Б.А.Трофимова с сотрудниками создана еще одна - 6 область - винилтиосоединения, синтез которых основан на прямом взаимодействии ацетияена с сероводородом. ИрЮХу совместно с Карагандинским заводом СК удалось разработать технологию винилирования при малых давлениях, что сделало процесс винилирования безопасным и удобным в практической реализации. В настоящее время в этих организациях созданы основы технологии получения винилокси- и винилтиопроизводных.Практические задачи по выбору оптимальных условий технологических процессов и исходных мономеров оптимальной структуры привели к необходимости постановки серии работ по изучению механизма элементарных актов молекулы эфира с протогенными реагентами, а также исследования зависимости ее протофильнои активности от строения остальной части молекулы винилового эфира.В течение ряда лет упомянутые проблемы изучаются во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука и в Иркутском институте органической химии 00 АН СССР. Настоящая работа является развитием экспериментальных исследований /15-17/, вытекает из них и ставит своей целью подготовку следующего этапа экспериментальных и прикладных работ в данном направлении, в частности, априорную оценку различных аспектов синтеза полимеров и олигомеров на базе виниловых эфиров, начиная от стадии выбора исходных мономеров и кончая реакционными актами, лежащими в основе синтеза.В то же время, учитывая особенности строения виниловых эфиров, близость гетероатома к кратной связи, углубленное изучение деталей механизма реакции, конформациоиного и элек- 7 тронного строения исходных соединений и промезкуточных комплексов представляет значительный интерес и с теоретической точки зрения, Эффективным, если не единственным, методом решения этих задач на фундаментальной основе являются квантовохимические расчеты, которые, однако, до нашего исследования еще систематически не применялись для анализа протофильной активности виниловых эфиров.Актуальность использования квантовохимических методов также определяется невозможностью в настоящее время непосредственного экспериментального наблюдения короткоживущих промежуточных продуктов реакции.К моменту постановки настоящей работы были принципиально известны кислотнокатализируемые процессы получения полимеров и олигомеров на базе виниловых эфиров. Это полиацетализация (взаимодействие бифункциональных гидроксилсодержащих соединений с дивиниловыми эфирами) и гомополимеризация моновиниловых эфиров. Однако если вторая из названных реакций была изучена достаточно глубоко, то относительно синтеза полиацеталей в литературе имеются лишь отрывочные сведения, главным образом, патентного характера, касающиеся получения водорастворимых продуктов, например, флотореагентов.Между тем, полиацетализация, являющаяся реакцией полиприсоединения, небезразлична к выбору исходных мономеров, как в плане реакционной способности, так и с точки зрения конечных свойств продуктов, например, физико-механических, Поскольку имелся широкий ассортимент винилоксипроизводных ароматической и алифатической природы, а также винилтио8 соединений, на первом этапе работы требовалось оценить возможность использования продуктов того или иного строения (в плане их реакционной способности).В результате проведения данной работы было установлено, что достаточной реакционной способностью в реакции полиацетализации обладают только алифатические винилоксисоединения.Такой анализ позволил остановить свой выбор на мономерах вполне определенных структур и резко сократить время, необходимое для проведения работ по синтезу полимерных продуктов. Но и среди выбранных алифатических производных возможны различия в реакционной способности в зависимости от радикала, связанного с винилоксигруппой. Сравнительное изучение их реакционной способности потребовало бы обширных кинетических исследований. Используя полученную в работе для ряда эфиров корреляционную зависимость, связыващую расчетную энергию высшей занятой молекулярной орбитали (Egg^O^ ^ экспериментальным (потенциалом ионизации (ПИ), можно, конечно, ориентировочно оценить место экспериментально неисследованного мономера в ряду эфиров, что является, по существу, экспрессным методом оценки реакционной способности исходных мономеров /18/.Учитывая то, что двойная связь соседствует с гетероатомом, было проведено исследование p-JF взаимодействия в виниловых эфирах и предложен способ его количественной оценки, хорошо согласующейся с данными термохимии.Изучение ряда виниловых эфиров в рамках приближения изолированной молекулы является необходимой предпосылкой расчета потенциальной поверхности реакции протонирования ви- 9 т1илоксигруппы. Хотя этот реакционный акт достаточно изучен школой профессора Б.А.Трофимова, однако структура интермедиата известна не была. Более того, существовало мнение о возможности образования в качестве промежуточного соединения как карбкатионного интермедиата, так и оксониевого комплекса /19, 20/.Результаты, полученные при исследовании потенциальной поверхности, являются принципиально новыми. Они показывают, что протонирование идет по Cft» а присутствие атомов кислорода в системе (в растворителе или гидроксилсодержащем реагенте) должно препятствовать реакции за счет образования протонированных по атомам кислорода форм. Доказано, что интермедиат имеет одну и ту же ациклическую структуру для реакции ацетализации и гомополимеризации и, следовательно, его доступность определяется в основном электростатическими, а не стерическими факторами.На основании расчетных данных о структуре интермедиата и зарядовом распределении других реагентов процессов полиацетализации и гомополимеризации сделано предположение о том, что полиацетализация должна всегда предшествовать гомополимеризации. Это чрезвычайно важное обстоятельство при синтезе именно эластичных полимеров, поскольку создание сегмента эластичности возможно только при протекании линейного удлинения и лишь затем разветвления и сшивания. Эти данные получили экспериментальное подтверждение.Таким образом, благодаря проведению "сквозного" изучения ряда простых виниловых эфиров были созданы необходимые предпосылки для успешной экспериментальной работы и существенно - 10 сокращено время на ее проведение.Основные положения, выносимые на защиту автором, можно сформулировать следующим образом: 1. Обоснование выбора в качестве сореагентов реакции полиацетализации алифатических виниловых мономеров и объяснение аномально низкой актршности арилсодержащих эфиров.2. Предложение априорной оценки реакционной способности экспериментально неисследованных эфиров по корреляционным зависимостям между расчетной энергией высшей занятой молекулярной орбитали и экспериментальным потенциалом ионизации.3. Разработка оригинального способа определения р -JTвзаимодействия в винилоксигруппе и результаты анализа природы этого взаимодействия по отдельным вкладам.4. Установление того факта, что интермедиатом кислотнокатализируемых реакций винилоксигруппы является карбкатион, имеющий ациклическую структуру и доказательство идентичности этого интермедиата для процессов ацетализации и гомополимеризации виниловых эфиров.5. Обоснование селективности этих процессов, что является важным практическим моментом для получения эластомеров, В связи с тем, что имеющиеся в литературе исследования свойств простых виниловых эфиров и механизма электрофильного присоединения к ним протогенных реагентов (воды, спиртов, кислот), обобщены в ряде публикаций, часть их которых вышла в свет совсем недавно /19-25/, самостоятельный литературный обзор в данной работе, по нашему мнению, носил бы характер формального придатка. Литературные данные, касающиеся конкретных вопросов, представлены в соответствующих разделах работы. - II Вместо традиционного обзора литературы мы сочли необходимым дать краткое изложение использованнвк методов расчета и обоснование ик выбора для данной работы. -12

1. Фаворский А.Е. Исследования на базе ацетилена. -Изв. АН СССР. ОХН, 1940, N! 2, с. 1.I-I88.

2. Трофимов Б.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах. Успехи химии, 1981, т. 50, вып. 2, с. 248-272.

3. Трофимов Б.А. Щедрый источник новых веществ и материалов. За науку в Сибири, 1980, 28 февр.

4. Якубов Р.Д., Петров Л.П., Шитов Г.А. Винилирование бутанола в трехсекционном газолифтном реакторе. В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция. - Алма-Ата: Казахстан, 1972, с. 287-292.

5. Якубов Р.Ц., Григоренко В#К., Максимов С.М., Трофимов Б.А., Никонов В.В. Новая технология низших спиртов.- У Всесоюзная конференция по химии ацетилена: Тез. докл.- Тбилиси: Мецниереба, 1975, с. 517-518.

6. А. с. 518506 (СССР). Способ получения полимерных материалов./ Л.М.Волкова, Г.В.Королев, Ф.К.Дубовицкий, М.Ф.Шостаковский, Г.Н.Петров, Л.Я.Раппопорт, Ж.Й.Тростян-ская, С.М.Максимов. Опубл. в БЛГ., 1976, № 23.

7. Пат. 1471983 (Великобритания). Полимерные ацеталиУ Л.М.Волкова, Г.В.Королев, Ф.й.Дубовицкий, М.Ф.ШостаковскиЙ,Л.Я.Раппопорт, К.И.Тростянская, Г.Н.Петров, С.М.Максимов.- Езобр. в СССР и за рубежом, 1977, Ш 8, с. 9.

8. А. с. 695189 (СССР). Полимерный ацетадь в качестве пластификатора высокомолекулярных каучуков./ Н.А.Никитина, Б.А.Трофимов, Г.Н.Петров, Л.Я.Раппопорт, К.Е.Тро-стянская, С.М.Максимов. Опубл. в Б.И., 1981, К 22.

9. А. с. 585203.(СССР). Клеевая композиция./ Э.А.Мовсисян, Г.В.Мовсисян, Л.Я.Раппопорт, И.К.Тростян-ская, Г.Н.Петров. Опубл. в БЛГ., 1977, N? 47.

10. А. с. 639903 (СССР). Термопластичная композиция. /Г.Н.Петров, Л.Я.Раппопорт, АЛГ.Михеев, К.А.Вейнберг, И.Н.Замтфарт, Ц.М.Роговая, К.К.Тростянекая.- Опубл. в Б.И., 1978, №48.

11. А. с. 682393 (СССР). Многослойный материал. /В.Н.Забористов, Н.Г.Семенов, Н.В.Лемаев, Н.Б.Бланк, Г.В.Шкунцов, П.А.Пернов, Е.К.Завалев, Ю.М.Щебиков,Г .К.Шмидт, С.Д.Зорин. Опубл. в Б.И., 1979, №32.

12. Тростянская Ж.Ж. О некоторых путях синтеза уре-тановых полимеров с использованием реакции цнклокарбонат- амин. Цис. . канд. хим. наук. - Л., 1977. - 154 с.

13. Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н., Тростянская И.11., Гавридова О.П. Полиуретановые эластомеры, получаемые безприменения диизоцианатов. Каучук и резина, 1981, К? I,с. 25-28.

14. Петров Г.Н., Гавридова О.П., Тростянская И.К., Раппопорт Л.Я. Некоторые кинетические закономерности реакции образования полиацетальуретанов. Каучук и резина, 1981, Ш I, с. 29-31.

15. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. -М.: Наука, 1981, -319 с.

16. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры. -М.: Кзд. АН СССР, 1952, 280 с.

17. Шильдкнехт К. Простые виниловые эфиры. В кн.: Мономеры. М.: ИЛ, 1953, с. I26-I6I.

18. Шостаковский М.§. Реакционная; способность виниловых соединений и ее проявление в механизмах реакций полимеризации. В кн.: Вопросы химической кинетики,катализа и реакционной способности. М.: АН СССР, 1955,с. 798-809.

19. Михантьев Б.К. Некоторые винидовые мономеры. Вороне®: Изд. ВГУ, 1970, с. 40-90.

20. Трофимов Б.А. Исследование в области ненасыщенных эфиров. Дис. . цокт. хим. наук. - Л., 1970. -396 с.

21. Трофимов Б.А. Дивинилсульфид. Новосибирск: Наука, 1983. « 264 с.

22. Борн М. Атомная физика. М.: Мир, 1970. -484 с.

23. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механиканерелятивистская теория). М.: Наука, 1974. - 752 с.

24. Хартри Д. Расчеты атомных структур. М.: ИЛ, I960, - 271 с.

25. Шок В.А. Много электронная задача квантовой механики и строение атома, В кн.: Юбилейный сборник, посвященный 30-летию Великой Октябрьской социалистической революции. М.-Л.: Кзд. АН ССОР, 1947, ч. I, с. 255284.

26. Roothaan C.C.J. Heir developments in Molecular Orbital theory. Rev. Mod. Phys., 1951, v. 23, p. 69-89.

27. Roothaan C.C.J. Self-consistent field theory for open shells of electronic systems. Rev. Mod. Phys., 1960, v. 32, p. 179-185.

28. Pople J.A., Santry D.P., Segal G.A. Approximate self-consistent Molecular Orbital theory. I Invariant procedures. J. Chem. Phys., 1965, v. 43, p. S129-S135.

29. Pople J.A., Beveridge D.L. Approximate Molecular Orbital theory. N.Y.: mc Grow-Hill, 1970. - 214 p.

30. Pople J.A., Segal G.A. Approximate self-consistent Molecular Orbital theory. Ill CNDO results for ABg and ABj systems. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 3289-3296.

31. Del Bene J., Jaffe H.H. Use of CNDO method in spectroscopy. I Benzene, pyridine, and diamines. J. Chem.Phys., 1968, v. 48, p. 1807-1813.

32. Pople J.A., Beveridge D.L., Dobosh P.A. Approximate self-consistent Molecular Orbital theory. V Intermediate neglect of differential overlap. J. Chem. Phys., 1967, v.47, p. 2026-2033.

33. Baird N.C., Dewar m.J.S. Ground states of^-bonded molecules. IY The MINDO method and its application to hydrocarbons. J. Chem. Phys., 1969, v. 50, p. 1262-1274.

34. Dewar M.J.S., Haselbach Б. Ground states of <o -bonded molecules. IX The MINDO/2 method. J. Amer. Chem.Soc., 1970, v. 92, p. 590-598.

35. Bodor N., Dewar M.J.S., Harget A., Haselbach E. Ground state of6"- bonded molecules. X Extension of the MINDO/2 method to compounds containing nitrogen and / or oxygen. J. Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 3854-3859.

36. Bingham E.C., Dewar M.J.S., bo H.D. Ground states of molecules. XXY MINDO/3 an improved version of the MINDOsemiempirical SOP MO metJiod. - J# Amer. Chem. Soc., 1975, v. 97, p* 1285-1293.

37. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры./ Под ред. Дж. Сигала. -М.: Мир, 1980, т. I, 327 е.; т. 2, - 371 с.

38. Ш до миро в Г.М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. М.: Химия, 1979, 206 с.

39. Эйзнер J0.E., Ерусалимский Б.Л. Электронный аспект реакций полимеризации. Л.: Наука, 1976, 180 с.

40. Дашевский В.Г. КЬнформация органических молекул. -М.: Химия, 1974, с. 296.

41. Андреев В.Н., ЗаЧеславская Р.Х., Петров Г.Н., Раппопорт Л.Я. Изучение взаимодействий в тройной системе триэтиламин окись олефина - этиловый спирт. - Кинетика и катализ, 1982, т. 23, с. 1022.

42. Eizner Yu.Te., Skorofchodov S.S., Zubova Т.P. Electron density distribution in unsaturated ethers and esters, and their reactivity in cationic polymerization. EuropeanPolymer J., 1971, v. 7 (7), p. 869-878.

43. КЬстиков P.P., Беспалов В.Я. Основы теоретической органической химии. Л.: йвд. ЛГУ, 1982, - 248 с.

44. Тютюндкан И.П., Зачеславская Р.Х., Шляхтер Р.А. Исследование процесса циклообразования в полидиэтилен-гликольадшшнате.- Высокомолек. соед., 1979, Б 12,с.902-906.

45. Hehre W.J., Ditchfield В., Badom L., Pople J.A. Molecular Orbital theory of the electronic structure of organic compounds. V Molecular theory of bond separation. J.Amer. Chem. Soc., 1970, v. 92, p. 4796-4801.

46. Mo Iver J.W., Komornicki A. Bapid geometry optimization for semiempirical Molecular Orbital method. Chem. Phys. Let., 1971, v. 10, p. 303-306.

47. Морган П.У. Поликонденсациойные процессы синтеза полимеров. Л.: Химия, 1970, - 448 с.

48. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров. М.: Химия, 1966, - 332 с.

49. Davison W.H.T., Bates G.R. Infra-red absorptions of vinyl and isopropenyl groups in polar compounds. J. Chem. Soc., 1953, H 9, p. 2607-2611.

50. Meakins G.3). The infra-red absorption of vinyl ethers. J. Chem. Soc., 1953, N 12, p. 4170-4172.

51. Kirrman A., Chancel P. Spectres Raman et infrarouge de quelques ethers vinyliques et allyliques. Bull. Soc.Chim. Prance, 1954, N 9, p. 1338-1340.

52. Brey M.L., Tarrant P. The preparation and properties of some vinyl and glicidyl fluoroethers. J. Amer. Chem.Soc., 1957, v. 79, p. 6533 - 6536.

53. Попов E.M., Андреев H.C., Каган Г.К. Колебательные спектры виниловых эфиров. Поворотная изомерия, Опт. и спектр., 1962, т. 12, вып. I, с. 37-41.

54. Попов Е.М., Каган Г.К. Колебательные спектры вини далкиловых эфиров. Теоретический анализ. Опт. и спектр., 1962, т. 12, вып. 2, с. 194-199.

55. Groot M.S.D., band J. Ultrasonic relaxation in the study of rotational isomers. Proc. Hoy, Soc. A., 1957, v. 242, p. 36-56.

56. Cahill P., Gold L.P., Owen N.L. Microwave spectrum, conformation, dipole moment, and barrier to internal rotatim in methyl vinyl ether. J. Chem. Phys,, 1968, v. 48,p. 1620 -1626.

57. Owen N.L., Sheppard N. (Lone-pair) (lone-pair) repulsion and molecular configurations? rotational isomerismin methyl vinyl ether, carboxylic esters, and nitrites. -Proc. Chem. Soc., 1963, p. 264-265.

58. Owen N.L., Sheppard N. Infra-red spectra and structure of methyl vinyl ether. Trans. Faraday Soc., 1964, v. 60, p. 634-645.

59. Owen N.L., Sheppard N. The infra-red spectra and rotational isomerism of ethyl vinyl ether. Spectrochim. Acta, 1966, v. 22, p. 1101-1106.

60. Owen N.b., Seip H.M. On the structure of gaseous methyl vinyl ether. Chem. Phys. bet., 1970, N 5, p. 162-164.

61. Hataga K., Takeshita M., Tuki H. NMR Spectra of alkyl vinyl ethers and its structures. Tetrahedron Let., 1968,N 44, p. 4621-4624.

62. Aroney H.J., be Fevre R.J.W., Eitchie G.L.D.,SaxbyJ. Conformational isomerism in methyl vinyl ether. Aust. J. Chem., 1969, v. 22, p. 1539-1541.

63. Marsault Herall F., Chiglien G.S., Dorie J.P.,Martin M.L. Etude conformationnelle de stereoisomeres d'ethers, d'enoels et de dienols. Spectres de vibration. - Spectrochim. Acta, 1973, v. 29A, p. 151-159.

64. Cadioli В., Fortunato В., Gallinella, Mirone P.,Pin-celli IT. 37 / Vibrational spectroscopic study and ab initio calculation of the rotational isomerism CHgsCHOCH^GHg»- Gajsz. Chim. Ital., 1974, v. 104, p. 369-383.

65. Donnay R.H., Gamier P. Conformational analysis and electronic structure of para-substituted phenyl vinyl ethers. J. Phys. Chem., 1974, v. 78, p. 440-443.

66. Трофимов Б.А., Истомин Б.И.,Истомина С. Н., Mo донов В.Б., Фролов Ю.Л. Дипольные моменты и конформационная изомерия алкоксиэтенов. Журн. структур, химии, 1977, т. 18, с. 178-180.

67. Durig J.E., Compton D.A.C. bow frequency vibrational spectra, methyl torsional potential functions, and internal rotation potential of methyl vinyl ether and methyl-d5 vinyl ether. J. Chem. Phys.,1978, v. 69, p. 2028-2035.

68. Lazarev A.H., Ignat'ev I.S., Schukovskaya L.L., Pal'schik D.I. The vibrational spectrum and chemical constitution of trimethyl silvinyl ether, (CH^)^SiOCH»CH2. -Speetrochim. Acta, 1971, v. 27 A, p. 2291-2308.

69. Cadioli В., PineeHi U. Rotational isomerism and barriers to internal rotation in methyl vinyl ether and tri-fluoropropane.- J. Chem. Soc., Farad. Trans. 2, 1972, v. 68, p. 991-1000.

70. Ignatyev I.S., Laearev A.N., Smimov M.B., Alpert M.L., Trofimov B.A. Vibrational spectra and molecular structure of methyl vinyl ether. J. Mol. Struct., 1981, v. 72, p. 25-39.

71. Samdal S., Seip H.M. Potential for rotation about- 0 and C/„2\ S bonds. Electron diffraction re-(sp ) (sp )suits for CH2 я CHOCH^ and CH2 e CHSH^ and ab initio calculations on CH2 CHOH and CHg ■ OH-SH. - J. Mol. Struct., 1975, v. 28, p. 193-203.

72. Rao J.J. Ab initio study of the conformations of vinyl mercaptan, methyl vinyl sulfide and methyl allenyl sulfide. J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 4685-4693.

73. Owen N.I., Sorensen G.O. Microwave spectrum, conformation and barrier to internal rotation of ethyl vinyl ether. J. Phys. Chem., 1979, v. 83, p. 1483-1488.

74. Durig I.E., Gerson D.I. Vibrational spectra, methyl torsional potentional functions, internal rotational functions, and conformational properties of ethyl vinyl ether. J. Mol. Struct., 1981, v. 71, p. 131-145.

75. Трофимов Б.А., Шергина H.K., Атавин А.С., Коси-цына Э.И., Гусаров А.В., Гаврилова Г.М. Влияние строения на соотношение и характер ротамеров виниловых эфиров. -Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, Ш I, с. II6-I2I.

76. TasJcinen Е., Liukas P. Thermodynamic of vinylethers. IV Rotational isomerism and the relative stabilities of the geometrio isomers of alJcyl 1-propenyl ethers. Acta Chem. Scand., 1974, v. B28, p. 114-120.13

77. TasJcinen E. On the interpretation of the ^C NMR spectra of alkyl vinyl and propenyl ethers. Tetrahedron, 1978, v. 34, p. 353-355.

78. TasJcinen E., KuJckamaJci E., Kotilainen H. Dipole moments of some aUcyl vinyl and propenyl ethers. Tetrahedron, 1978, v. 34, p. 1203-1205.

79. Claque A.D.H., Danti A. Molecular structure and vibrational spectra of divinyl ether. J. Mol. spectrosc., 1967, v. 22, p. 371-382.

80. John I.e., Radom Ь. Molecular conformations of formic anhydride and divinyl ether. An ab initio Molecular Orbital study. J. Mol. Struct., 1977, v. 39, p. 281-293.

81. Трофимов Б.А., Шергина H.H., Атавин A.C., Коси-цына Э.К., Гусаров А.В., Гавридова Г.М. Строение и вращательная изомерия эфиров. Шурн. прикд. спектр., 1971, т. 14, вып. 2, с. 282-287.

82. Heradon W.C., Fluer J., Hall Ъ.Н. Rotational barriers from semiempirical Molecular Orbital calculations. Tetrahedron bet., 1968, v. 22, p. 2625-2628.

83. Sieiro G., Gonzales-Dias P., Smeyers X.G. CNDO/2 conformational calculation for conjugated and non-conjugated molecular systems. J.Mol. Struct., 1975, v. 24, p.345-355.

84. Basilevsky M.7., Shamov A.G., Tickomirov V.A. Transition state of the Diels-Alder reaction. J. Amer. Chem. Soc., 1977, v. 99, P. 1369-1372.

85. Дашевский В.Г. Полуэмпирические квантовохимиче-ские методы расчета геометрии молекул и конформационных энергий. Успехи химии, 1973, т. 42, с. 2097-2129.

86. Зачеславская Р.Х., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н., Трофимов Б.А. Квантовохимическое исследование строения виниловых эфиров методом ПЩП/2. Конференция по меж-молекулярным взаимодействиям и конформациям молекул:Тез.цокл. Баку, 1978, с. 115.

87. Hank A., Andose J.D., Frock W.G., Tang Е., Mislow К. Semiempirical calculation of barriers to pyramidal inversion for first and second row elements. J. Amer# Chem. Soc., 1971, v. 93, p. 6507-6515.

88. Vylegjanin O.N., Modonov V.B., Trofimov В.A. Evaluation of the dipole moments of ethoxyethylene conformations. Tetrahedron Let., 1972, v. 22, p. 2243-2246.

89. Трофимов Б.А., Модонов В.Б., Баженова Г.Н., Не-дрля Н.А., Кейко В.В. Корреляционный анализ зависимости дипольный момент-структура в ряду простых виниловых эфиров. -Реакцион. способн. орган, соедин., 1975, т. II, с. 745-752.

90. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая оргаг. ническая химия. М.: Мир, 1967. - 379 с.

91. Базилевский М.В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. -М.: Химия, 1969, с. 181.

92. Salahub D.R., Sandorfy С. CHDO, INDO and HONDO CI calculations on the electronic spectra of saturated hydrocar-bones. - Theor. Chim. Acta, 1971, v. 20, p.227-242.

93. Santry d.r., Segal G.A. Approximate self-consistent Molecular Orbital theory. 17 Calculations on molecules including the elements sodium through chlorine. J. Chem. Phys., 1967, v. 47, p. 158-174.

94. Pfister-Guillouzo G., Gonbeau D., Deschamps J. Etude theorique des spectres electroniques de derives sulfures.

95. Derives du pyranne. J. Mol. Struct., 1972, v. 14, p. 8183.

96. Pfister-Guillouzo G., Gonbeau D., Desohamps J. Etude theorique des spectres electroniques de derives sulfures.

97. Heterocycles ACINQ atomes. j. Mol. Struct., 1972, v.14, p. 95-111.

98. Kayimoto 0., Kobayashi M., Fueno T. Transmission of substituent effects through the oxygen and sulfur atoms.

99. CND0/2 charge distributions in vinyl and divinyl ethers and sulfides. Bull. Chem. Soc. Jap., 1973, v. 46, p. 23162320.

100. Трофимов Б.А., Воронков М.Г. Эффекты сопряжения в ненасыщенных сульфидах. В кн: Изучение и использование гетероатомных композиций сернистых нефтей. Рига: Зи-натие, 1976, с. 66-115.

101. Калабин Г.А., Трофимов Б.А., Бжезовский В.М., Кушнарев Д.Ш., Амосова С.В., Гусарова Н.Н., Альперт М.Л.'' J3Спектры ЯМР с и эффекты сопряжения в алкокси- и ая.13килтиоэтенах. I Омические сдвиги С. Изв. АН СССР.Оер. хим., 1975, с. 576-581.

102. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, т. 1,-М.: Мир, 1969, с. 127.

103. Alexander J.B., Oombie Н.Ше. The reactions of divinyl sulfide, sulfoxide, and sulfone. J. Chem. Soc., 1931, p. 1913-1918.

104. Fridh C., Asbrink b., bindholm E. A modification of INBO for interpretation of photoelectron spectra. -Chem. Phys. bet., 1972, v. 15, p. 282-286.

105. Fridh C., Asbrink b., bindholm E. Oyclopentadiene and fulvene, studied by photoelectron spectroscopy and a SPINDO calculation. Chem. Phys. bet., 1972, v. 15, P. 408-411.

106. Baybutt P., Guest M.F., Hillier I.H. Interpretative methods in photoelectron spectroscopy. II The low energy spectra of organic pseudogalides and compounds containing galogens and phosphoric lone pair electrones. Mol. Phys., 1973, v. 25, P* Ю25-Ю26.

107. Asbrink L., Fridh C., Lindholm E. Interpretation of photoelectron spectra of hydrocarbons by use of a semiempi-rical calculation. J. Amer. Chem* Soc., 1972, v. 94» p. 5501-5502.

108. Зверев В.В., Китаев Ю.П. Потенциалы ионизации и реакционная способность соединений. В кн.: Строение и реакционная способность органических соединений. -М.: Наука, 1978, с. 146-186.

109. Хельмер Б.Ю., Мазалов Л.Н., Шуваев А.Т., Шеле-пин О.Е. Исследование электронной структуры кислород-органических соединений по фотоэлектронным спектрам, -Журн. структур, хим., 1981, т. 22, с. 135-163.

110. Mines Gr.W#, Thompson H.W. Photoelectron spectra of vinyl and allyl halides. Spectrochim. Acta, 1973, v. 29A, p. 1377 - 1383.

111. Биллем Я.Я., Пиквер Р.Й., Сакс O.B. Установки для исследования фотоионивации.-В кн.: Ученые записки ТГУ, вып. 320. Труды по аэроионизации и электроаэрозолям. Тарту: 1973, т. б, с. 330-342.

112. Балезина Г.Г., Власов B.M., Дериглазов H.M., Малышева С.§. Кинетическое изучение каталитического гидролиза алкиноксиэтиленов. ЖОХ, 1975, т. 45, с. 1869- 1871.

113. Трофимов Б.А., Вылегжанин О.Н., Недоля Н.А. IX Влияние алкилъных заместителей на скорость присоединения этанола. Реакцион. способн. органич. соедин., 1970, т. 7, с. 588-593.

114. Jaffe H.H. A reexamination of the Hammet equation.- Chem. Revs., 1953, v. 53, p. 191^-261.

115. Lokovits I., Kardos J.f Simonyi M. Correlation between radical reactivity and quantum chemical indices of substituted phenols EHT method; Hydrogen atom abstraction,Q+ constants . Tetrahedron Let., 1974, U 31, p. 26852688.

116. Mc Zelvey J.M., Streitwieser S.A.A., Abboud J.-L.M., Hehre J. Correlation of ST0-3G calculated substituted effects on the proton affinity of benzene with 6+ parameteres. J. Amer. Chem. Soc., 1976, v. 98, p. 244-246.

117. Howe G.R. Molecular Orbital calculations of aromatic reactivity. II All valence electron calculations for mo-nosubstituted benzenes. An analysis of the sigma inductive effect. J. Chem. Soc. (B), 1971, p. 984-988.

118. Абронин К.А., Шидомиров Г.М., Гольдфарб Я.Л.К вопросу об одноэлектронном переносе в реакциях ароматического электрофильного замещения. Докл. АН СССР, 1974, т. 218, с. 363-366.

119. Fisher I. Studies of the hydrogen bond. Ill Molecular Orbital treatment of some saturated and unsaturated ethers. Arkiv For Fysik, 1949-1950, v. 1, p. 495-504.

120. Pilcher G., Skinner H.A., Pell A.S., Pope A.E. Measurements of heat of combustion by flame calorimetry. I Diethyl ether, ethyl vinyl ether and divinyl ether. -Trans. Faraday Soc., 1963, v. 39, p. 316-330.

121. Doliver M.A., Greshman T.L., Kistlakowsky G.B., Smith E.A., Vaughan W.E. Heats of organic reactions. VI Heats of hydrogenation of some oxygen-containing compounds. J. Amer. Chem. Soc., 1938, v. 60, p. 440-450.

122. Feeney J., Ledwith A., Sutcliffe Ь.Н. The nuclear magnetic resonance spectra of some vinyl ethers. -J. Chem. Soc., 1962, N 5, P. 2021-2023.

123. Ledwith A., Woods Н.Ь. Reactivity and structure of allcyl vinyl ethers. II Einetic and mechanism of acid catalysed hydrolysie. J. Chem. Soc. (Б), 1966, N 8, p. 753 - 757.

124. Potts W.J., Nyguist R.A. Factors effecting the out-of-plane hydrogen deformation frequencies in olefins and their derivatives. Spectrochim. Acta, 1959, v. 15, p# 679708.

125. Cunliffe-Jones Б.В. Solvent effects and C-H o/p deformation vibrations of vinyl compounds. Spectrochim. Acta, 1965, v. 21, p. 245-262.

126. Зверев В.В., Китаев Ю.П. Электронное строение простейших гидразонов и фиаические компоненты барьера инверсии. Журн. структур, хим., 1974, т. 15, с. 128-132.

127. Muller 0., Schweig A., Vermeer H. Methode zur Be-rechnung induktiver und kon;jugativer Effekte-Anwendung auf Tropon. Angew. Chem., 1974, v. 86, S. 275-276.

128. Зачеславская P.X., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н. Трофимов Б.А. Кван то во химический аналив энергии сопряжения в виниловых эфирах. йвв. АН СССР. Сер. хим., 1980, с. 1271-1274.

129. Зверев В.В. Исследование реакционной способности сопряженных систем на основе метода ППП.-Теор. и эксперим. химия, 1969, т. 5, с. 834-838*

130. Fisher Н., Kollmar Н. Energy partioning with the CBDO method. Theoret. Chim. Acta, 1970, v. 16, p. 163-174.

131. Зверев В.В., Ермолаева Л.В., Китаев Ю.П. Теоретическое изучение влияния метильной группы на основность метиламинов. Мурн. структур, химии, 1978, т. 19, с. 264-269.

132. Трофимов Б.А., Атавин А.С., Гусаров А.В. Инфракрасные спектры и поворотная изомерия некоторых кристаллических виниловых эфиров. Изв. АН ССОР. Сер. хим., 1971, с. 1457-1460.

133. Бжезовский В.М. Изучение ненасыщенных соединений элементов У1 А группы методом спектроскопии ЯМР Щ. -Дис. . канд. хим. наук. -Иркутск, 1977. «204 с.

134. Gox I.I). ,Pilcher J. Thermochemistry of organic and organometallio compounds. H.-Y.: Academic Press, 1970, p.9.И.

135. Трофимов Б.А., Атавин А.С., Шостаковский М.Ф., Емельянов И.О. К вопросу о передаче электронных влияний в системах с j3-расположением атомов кислорода. Кзв. АН СССР. Сер. хим., 1967, с. 7II-7I3.

136. Фролов Ю.Л. Исследование физическими методами взаимного влияния в молекулах простых ненасыщенных эфиров. Дис. . канц. хим. наук. - Иркутск, 1965. - 127 с.

137. БФран С., Заградник Р. Применение метода молекулярных орбиталей в катализе. Кинетика и катализ,1977, т. 18, с. 359-379.

138. Jones D.M., Wood N.F. The mechanism of vinyl ether hydrolysis. J. Chem. Soc., 1964, N 12, p. 5400-5403.

139. Hickmott P.W., Woodward K.N. Relative positions of the transition states in the protonation of enamines and encEL ethers. Orbital bias. J. Chem. Soc., Chem. Communs, 1974,N 7, p. 275-277.

140. Okuyama Т., Fueno T. Structure and reactivity of o(, J3 -unsaturated ethers. 17 The acid catalysed hydrolysis of alkyl propenyl ethers. The relative ois/trans reactivity. J. Org. Chem., 1974, v. 39, p. 3156-3158.

141. Salomaa P., Zankaanpera A., bajunen M. Protoliticcleavage of vinyl ethers, general acid catalysis, structural effects and deuterium solvent isotope effects* Acta Chim. Scand., 1966, v. 20, p. 1790-1801.

142. Кулиш Л.Ф., Киприанова Л.А., Рекашева А.Ф. Кинетика и механизм кислотного гидролиза виниловых эфиров. Укр. хим. журн., 1967, т. 33, с. 934-941.

143. Рекашева А.Ф.Механизм гидролиза и переэтери-фикации простых и слоеных о(, р> -алкениловых эфиров в зависимости от их строения. Успехи химии, 1968, т. 37, с. 2272-2299.

144. Kresge A.J., Chiang I. The hydrolysis of ethyl vinyl ether. I Reaction mechanism. J. Chem. Soc. (B), 1967, N 1, p. 53-57.

145. Кулиш Л.Ф., Киприанова Л.А., Рекашева А.Ф. Кинетика присоединения этанола и уксусной кислоты к виниловым эфирам. SOpX, 1967, т. 3, с. I577-I58I.

146. Современные проблемы химии карбониевых ионов. /Под ред. Коптюга В.А. Новосибирск: Наука, 1975. 411с.

147. Garbonium ions. 7. 1-4. /Ed. Olah G.A., Schleyer P.7.R. Wiley - Interscience, 1968-1973.

148. Смит В.А. Новое в реакциях электрофильного присоединения по двойной связи. 1BXQ, 1977, т. 22, с. 305-314.

149. Бодриков К.В. Катионоидные интермедиаты. Теоретические расчеты и химическая реакционная способность. -Квв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1980, Ш 7, с Л19-128.

150. Donnay Е.Н., Garnier Р., Dubois I.E. Perturbation d'une double liaison par un heteroatome en o(« II Comporte-ment cinetique et role de l'etat de transition dans la reac-tivite des ethers d'enols. J. Chim. Phys., 1974, v. 71,p. 1418-1422.

151. Heidrich D., Grimmer M., Kohler H.I. Quanten-chemische Modellierung der Potentialhyperflache des Alkyl-kations im Bereich der klassischen und nicht klassischen Strukturen. Tetrahedron, 1976, v. 32, p. 1193-1198.

152. Абронин Й.А., Чувылкин Н.Д., Жидомиров Г Д. Квантовохимические расчеты спектроскопических параметров и реакционной способности аренониевых ионов. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук, 1980, W 7, с. 96-104.

153. Csizmadia I.G., Duke A.J., Lucchini 7., Modena G. A quantum chemical study on the relative thermodynamic stabilities of the two isomeric species of CgH^S*. J. Chem. Soc. Perkin, Part 2, 1974, p. 1808-1812.

154. Зачеславская P.X., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н., Трофимов Б.А. Квантовохимический анализ карбениевого иона в реакции электрофильного присоединения к гетеро-атомным виниловым соединениям. В кн.: Химия карбока-тионов. - Новосибирск, 1979, с. 92.

155. Зачеславская Р.Х., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н., Трофимов Б.А. Строение катионоидного интермедиата в реакциях электрофильного присоединения к простым виниловымэфирам. Езв. АН СССР. Сер. хим., 1981, с. I78I-I784.

156. Зачеславская Р.Х., Раппопорт Л.Я., Петров Г.Н., Трофимов Б.А. Протонированные формы виниловых эфиров. -Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, с. 982-986.

157. Bolza P., Treloar F.E. The polymerization of iso-butyl vinyl ether by trifluoroacetic acid. Makromol.Chem., 1980, v. 181, p. 839-855.

158. Туревская Ш.Б., Тютюндшан К.П., Панова Р.В. Особенности синтеза олигомерного модификатора УГ-В. -В кн.: Синтез новых модификаторов для эластомеров. -М.: Изд. ЩШТЭнефтехим, 1983, с. 52-58.