Исследование процессов полимеризации и сополимеризации триоксана в масле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

исследовательский институт пластических масс

^ ^КОВСКИМ ЗАВОДОМ ПЛАСТМАСС

и

на правах рукописи

удк 678. 764. 5

САМВОРСКИЙ Владислав Игоревич

исследование процессов полимеризации и с0п0лимеризации

ТРИОКСАНА В МАССЕ ' Специальность 02. 00. Об. - химия высокомолекулярных

соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1994 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте пластических масс им. Г. С. Петрова

Научный руководитель: .кандидат химических наук, старший научны

сотрудник А. Г. ГРУЗНОЕ

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор М.И. Силинг кандидат технических наук Л. 0. Зисман.

-Ведущая организация: Научно-исследовательский институт

полимерных материалов, г. Пермь.

апреля 19СМ г.

Зашита диссертации состоится:

'_апреля_1994 г. е час. на заседании Специализированного Совета К 138.10. 01. по гажте диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук по адресу: Москва, Перовский

проезд, 35

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского института пластических масс НПО"Пластмассы" Автореферат разослан " ,марта_1994 г.

Ученый секретарь Специализированного

Совета, кандидат технических наук Т. М. Абрамов

Актуальность. Полиацетали появились на мировом рынке более 30 лет назад и с тех пор заняли прочное положение среди конструкционных пластмасс как материалы, обладающие высокой прочностью, жесткостью, хорошими трибологическими свойствами.

По усталостной прочности полиацетали занимают ведущее положв-

\

ние среди конструкционных пластмасс; изделия из полиацеталей характеризуются высокой стабильностью размеров. Полиацетали перерабатывают литьем под давлением, экструзией, формованием с раздувом, ротационным Формованием, что дает возможность легко изготовлять изделия различного назначения. Начиная с 60-х годов, мировое производство и потребление полиацеталей неуклонно возрастает на 10-15% в год. В настоящее время мировое производство полиацеталей составляет около 400 тыс. тонн в год, из них в Западной Европе потребляется более 100 тыс. тонн в год. "Основными производителями полиацеталей являются США. Япония, Германия.

Примерно 70% мирового производства полиацеталей основано на процессе полимеризации триоксана, хотя полимер аналогичного строения и свойсте получается непосредственно при полимеризации формальдегида. Решающую роль при выборе направления получения высокомолекулярного полимера играет процесс очистки мономеров. В отличие от ¡формальдегида триоксан может быть очищен сравнительно простыми, традиционными способами и может храниться длительное время, Благодаря этому, процесс получения полиацеталей, включающий стадию синтеза триоксана, по технико-экономическим показателям успешно конкурирует с процессом получения полимера непосредственно из мономерного формальдегида.

В 1978 году в СССР на ПО "Уралхимпласт" введено в эксплуатацию перЕое опытно-промышленное производство сополимера

триоксана с диоксоланом (СТД) с проектной мощностью 2. 5 тыс. тонн в год. К '1995 г. планируется осуществить техническое перевооружение производства с доведением его мощности до 4. 5 тыс. т. в год. Предполагается также создание нового, более мощного производства.

Процесс получения СТД может протекать в газовой фазе, в растворителе, в расплаве и твердом состоянии смеси мономеров. В СССР полиацетали получают сополимеризацией триоксана с диоксоланом в растворителе. Этот способ имеет следующие недостатки:

1. Низкая скорость полимеризации триоксана в растворителе.

2. В качестве растворителя используются легколетучие воспламеняющиеся вещества, повышающие опасность процесса; в технологическом процессе необходимы стадии регенерации и очистки растворителя.

3. Использование дорогостоящих промоторов.

4. Процесс периодический; создание непрерывной технологии затруднено из-за неравномерного выделения тепла по ходу процесса; по этой же причине затруднено создание реактора с единичной мощностью более 2000 тонн/год.

Этих недостатков не имеет способ получения СТД сополимеризацией триоксана с диоксоланом в массе. Этот способ не получил раслостранения в СССР из-за необходимости создания нестандартного оборудования для осуществления процесса.

К моменту постановки задачи диссертационной работы возможности интенсификации процесса сополимеризации триоксана с диоксоланом в растворителе, связанные с совершенствова нием технологического процесса и модернизацией оборудования были практически реализованы. Для создания новой технологии и оборудования получения СТД было необходимо провести исследова-

ния реакции сополимеризации триоксана с диоксоланом в массе.

К этому времени накопился большой фактический материал, описывающий кинетику полимеризации и сополимеризации триоксана в массе. Однако описание в основном макет быть применено в промышленности для способов полимеризации триоксана в массе, использованных предыдущими исследователями. Е связи с этим основная задача работы состояла в комплексном исследовании процесса полимеризации и сополимеризации триоксана в массе, определении влияния технологических параметров процесса на кинетику полимеризации и свойства получаемого продукта применительно к разрабатываемому типу реактора-полимеризатора.

В рамках решения поставленной задачи в диссертации изложены и обобщены результаты работы по.следующим вопросам, которые выносятся на защиту:

Результаты кинетических исследований полимеризации и сополимеризации триоксана в массе. Определение влияния параметров процесса на индукционный период и скорость реакции полимеризации.

Результаты исследования влияния концентрации катализатора, низкомолекулярных ацеталей, температуры, продолжительности реакции и агентоЕ передачи цепи на молекулярную массу и стабильность полимера.

Математическое определение зависимости молекулярной массы и стабильности полимеров от параметров реакции полимеризации.

Создание полиацетальногс материала с новыми свойствами путем сополимеризации триоксана с 5-30% масс, диоксолана-, определение физике-механических свойств и области применения получаемых при этом полиацеталей.

Результаты технологической отработки способа полу-

■ лолиацеталей полимеризацией триоксана в массе в бара-оаг.ном полимеризаторе.

Работа выполнена в рамках плановой тематики НПО"Пласт-маоеы" в соответствии с "Основными направлениями научно-технического развития Минхимпрома на 1981-1990гг. "(пункт 2) "Разработка и освоение конструкционных термопластичных материалов на основе полиэфиров и технологических процессов их производства" и планам работ по заказ-нарядам: В04818700029 "Разработать и освоить процесс и оборудование крупнотоннажного производства СТД", В04858900029 "Разработать усовершенствованный малоотходный энергосберегающий процесс производства СТД на основе КТЛ единичной мощностью 5 тыс. тонн в год. 4212858700031 "Исследование возможности создания на основе по лиацеталей материала, обладающего смачиваемостью для изготовления средств письма", по хозяйственным договорам N 2918 "Разработать технологический процесс получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей со степенью полимеризации 100-400", N 4281 "Совершенствование технологии получения полиформальдегида в объеме реконструкции производства. Исследование альтернативных технологических вариантов производства полиформальдегида", N 398 "Создание непрерывного технологического процесса производства сополимеров полиацетального строения".

Научная новизна. В диссертационной работе получен ряд новых научных результатов, которые сводятся к следующему:

- экспериментально исследован процесс полимеризации триоксана в массе в присутствии линейных и циклических ацета-лей, определены концентрации равновесных продуктов, образующихся в индукционном периоде;

- исследовано влияние электронодонорных .примесей, на

процесс полимеризации и сополимеризации триоксана в массе;

- исследован процесс полимеризации триоксана в неизотермических условиях, предложено уравнение расчета "предельной" конверсии сомономеров;

- исследована зависимость ММ и стабильности полимеров и сополимеров триоксана от параметров процесса полимеризации, предложена математическая модель, позволяющая рассчитать ММ и стабильность полиацеталей, полученных полимеризацией и сопо-лимеризацией триоксана в массе;

- исследовано влияние низкомолекулярных примесей на ММ и стабильность полиацеталей; составлены уравнения, позволяющие рассчитать ММ и стабильность полиацеталей, полученных полимеризацией и сополимеризацией триоксана в массе в присутствии примесей; определены требования к качеству сырья;

- впервые в объеме опытных партий синтезированы сополимеры триоксана с диоксоланом с содержанием сомономера 5-ЗОХ, что позволило провести в промышленных условиях испытания новых материалов, определить физико-механические свойства и направления применения этих продуктов в различных областях техники.

Практическое значение работы состоит в следующем:

- по результатам исследований полимеризации триоксана в массе в присутствии метилаля и сополимеризации триоксана с диоксоланом в массе разработан гибкий технологический процесс получения диметиловых эфиров полиоксиметиленгликолей (ДЭПОМГ), используемых в изделиях спецназначения, и сополимеров триоксана с диоксоланом, включая конструкционный термопласт СТД;

- выданы исходные данные на проектирование, создана опытная (.пилотная) установка производительностью по сополимеру-сырцу до 150 кг/час;

\

- на опытной установке получены СТД и ДЭПОМГ, материа-

- б -

лы кспытаны у потребителей, получено заключение об их соответствии требованиям заказчиков;

- при синтезе сополимеров триоксана с содержанием ди-оксолана 5-40% получены материалы с новыми свойствами, пригодные для промышленного использования в производстве волокн; и в качестве клея-расплава.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литератур] •и изложена на 132 стр. , из которых 104 - машинописный текст, гна 16 стр. приведено 16 рис. и на 13 стр. - библиография ( 131 название).

Основные результаты работы.

1. Процессы,протекающие в индукционном периоде. Полимеризация и сополимеризашя триоксана в массе про текаег с индукционным периодом (ЯГО, в течение которого происходит накопление равновесных продуктов, концентрация и ско рость образования которых зависит от условий проведения реак ции"полимеризации. В данной работе была исследована кинетика расходования сомономеров и накопления равновесных продуктов КП, определен состав реакционной массы непосредственно перед началом образования кристаллического полиацетали и влияние условий проведения реакции полимеризации на индукционный период. В индукционном периоде из триоксана образуются формальдегид (.Ф), тетраоксокан (ТТО) и растворимые олигомеры полиоксиметилена (ПОМ); при этом максимальная концентрация Ф достигается к концу Ш, тогда как накопление ТТО продолжаете и при выделении кристаллического полиоксиметилена. Концентра ция формальдегида в МП, по-видимому, связана с концентрацией и степенью полимеризации растворимых олигомеров ПОМ - " живы " полимерных цепей. Индукционный период кончается, когда кон

центрация и степень полимеризации растворимых олигомеров ПОМ становится равной критической; после этого начинается кристаллизация полимера.

При проведении реакции полимеризации ТО в присутствии линейного ацеталя - метилаля (МА), кроме накопления Ф и ТТО в ИП происходит образование растворимых ДЭПОМГ - гомологов МА. Собственно МА при этом уже в ИП расходуется на 80-90%; очевидно, подобное превращение происходит с другими активными примесями (например, гидроксилсодерксашими). Кинетические кривые накопления растворимых ДЭПОМГ и расходования метилаля являются характерными для последовательно-параллельных реакций.

Реакция ГО с метилалем приводит к образованию димети-лового эфира тетраоксиметиленгликоля, который затем реагирует с формальдегидом. ТО и МА с образованием ДЭПОМГ, имеющих равновесное ММР.

В индукционном периоде система растворимых ДЭПОМГ находится в подвижном равновесии, которое непрерывно смещается в сторону образования молекул с более высокой степенью полимеризации. В процессе полимеризации образовавшиеся в ИП растворимые ДЭПОМГ участвуют в передаче цепи, образуя такие же концевые группы макромолекул, что и исходный МА.

При сополимеризации ТО с циклическим ацеталем - диок-соланом (ДО) в реакционной массе, кроме линейных, образуются циклические олигомеры. Уж? к концу индукционного периода в реакционной системе присутствует в значительных количествах (сравнимых с количеством исходного ссмономера) новый сомоно-мер - триоксепан (ТОП). также способный к полимеризации. По-видимому, кроме триоксепана, в реакционной массе образуются также циклы большего размера.

О повышением концентрации ДО в смеси мономеров снижа-

ются равновесные концентрации Ф и ТТО, однако концентрация Ф .снижается незначительно, тогда как концентрация ТТО падает в »несколько раз. Равновесная концентрация Ф при сополимеризацт' несколько ниже по сравнению с гомополимеризацией. Резкое снижение равновесной концентрации ТТО при увеличении концентраций' самономера объясняется меньшей вероятностью образования ТТО при циклизации последних звеньев растущей цепи.

Было исследовано накопление и расходование равновесные продуктов при различных концентрациях катализатора и температурах. В исследованных интервалах эти параметры оказывают незначительное влияние на максимальную концентрацию равновесных продуктов, сильно изменяя скорость их накопления и, следовательно, продолжительность ИП. С повышением температуры возрастает только максимальная концентрация Ф.

Равновесную концентрацию Ф можно приближенно рассчитать, используя известные термодинамические константы. Для температуры 70 С расчеты дают величину СМ]ф= 0,081 моль/л, что близко к экспериментальным результатам. Отклонения экспериментальных результатов от расчетных, по-видимому, объясняются влиянием растворителя, изменением химического потенциале при проведении реакции полимеризации формальдегида в среде триоксана.

2. Кинетика образования кристаллического полиацеталя.

После окончания индукционного периода начинается рост лолиоксиметиленовых цепей. При гомополимеризации ТО количество растворимых олигомеров незначительно1 - сотые доли процента, однако с увеличением концентрации сомономера оно резко возрастает (до 12,5% при начальной концентрации ДО в реакционной массе 7% масс. ). При сополимеризации ТО с 30-40% масс. ДО при 70°С сополимер полностью растворим в реакционной массе

и его выделение в отдельную фазу происходит только при охлаждении.

Кроме концентрации сомономера, на количество растворимого сополимера влияет тага© температура - с повышением температуры концентрация растворимого сополимера возрастает. По термодинамическим причинам ТО из-за малой напряженности цикла не способен полимеризоваться, если полимеризация не сопровождается кристаллизацией. ДО в условиях сополимеризации с ТО в массе тоже не может образовывать гомополимер из-за низкой предельной температуры. По-видимому, до начала образования кристаллического сополимера происходит чередующаяся или близкая к ней сополимеризация ДО (или ТОП) с формальдегидом. При этом выделяется тепло, соответствующее теплоте раскрытия цикла ДО. При полимеризации ТО в массе в присутствии метилаля выделение тепла до начала образования кристаллического полиа-цеталя незначительно.

Концентрация Ф достигает максимума к концу ИП, после чего практически не изменяется, концентрация ТТО несколько снижается на начальной стадии полимеризации. Снижение концентрации объясняется, по-видимому, разной равновесной концентрацией по отношению к растворенному и кристаллическому ПОМ. Концентрация ТОП снижается из-за большей активности ДО и ТОП в реакции сополимеризации по сравнению с ТО.

3. Влияние электронодонорных примесей на полимеризацию ТО.

Исследовано влияние на полимеризацию ТО веществ раз- . личных классов: МА, метанола, воды, тетрагидрофурана, ацетан-гидрида. Все электронодонорные примеси по влиянию на протекание полимеризации ТО в массе можно разделить на три группы (таблица 1):

Таблица 1.

Влияние примесей на полимеризацию ТО и ММ полимера

Влияние на

Инициирование и инд. период

Скорость полимеризации

Молекулярную масса

Прим«

1. Образуют комплексы с инициатором и АЦ, увеличивают ИП.

2. Образуют комплексы с инициатором и АЦ, увеличивают ИП. В концентрациях, сравнимых с концентрацией инициатора, могут быть сокатализато-рами.

3. Уменьшают ИП за счет- ускорения образования АЦ.

Снижают скорость полимеризации вплоть до полного ингибироЕания

Несколько снижают скорость полимеризации.

Не влияют (не участвуют) в реакции передачи цепи.

Участвуют в реакциях передачи цепи, снижают молекулярную массу.

Не влияют.

Участвуют в реакциях передачи цепи, снижают молекулярную массу.

Прос: эфир! ТГФ, амин!

Вода, сложз эфир! спир' карб< новы«

КИСЛ(

Лине: ацет; анги, карб!

КИСЛ1

Вещества первой группы образуют с катализаторами, а затем и с активными центрами прочные комплексы, препятствуют взаимодействию молекул ТО с катализатором, в результате чего снижаются скорость полимеризации и выход полимера вплоть до полного ингибирования.

Вещества второй группы также образуют комплексы с катализатором, однако эти комплексы способны диссоциировать с отщеплением протона или другой активной частицы; поэтому в малых количествах эти вещества могут быть сокатализаторами. Вследствие своей высокой активности в реакциях передачи цепи вещества второй группы расходуются уже в ИП, образуя соответ ствующие концевые группы. Получающиеся концевые группы могут образовывать комплексы с активными центрами, что приводит к снижению количества последних. Если количество примесей значи

тельно превышает концентрацию катализатора, то критическая концентрация растворимых олигомеров, при которой образуется кристаллическая фаза, не может быть достигнута, и полимеризация полностью ингибируется. Поскольку к концу ИП в реакционной системе уже нет примесей, влияние веществ второй группы на скорость полимеризации значительно меньше влияния веществ первой группы. По-видимому, константа взаимодействия активных центров (АЦ) со свободными примесями второй группы значительно выше, чем константа взаимодействия АЦ с ОН-концевыми группами. Таким образом, влияние электронодонорных примесей на ИП определяется их основностью, а на скорость полимеризации -основностью и способностью к диссоциации.

Примеси третьей группы, имеющие относительно малую основность и способные к диссоциации, не должны влиять на скорость полимеризации триоксана, а также могут сокращать ИП, являясь сокатализаторами. Действительно, МА и ацетангидрид уменьшают Ш, не оказывая заметного влияния на скорость полимеризации.

Таким образом, примеси второй группы могут быть использованы в качестве регуляторов ИП, а примеси третьей группы -в качестве регуляторов ММ, что позеолит активно управлять технологическим процессом.

4. Кинетика полимеризации триоксана в неизотермических условиях.

Исследование полимеризации и сополимеризации триоксана в неизотермическом режиме необходимо для разработки технологического процесса; это исследование представляет интерес также вследствие низкой энтальпии полимеризации, позволяющей проводить процесс в мягких условиях.

При полимеризации или сополимеризации триоксана в массе из-за быстрой потери текучести реакционной массы (при кон-

версии 10 - 15%), низкой теплопроводности полиоксиметилена (0,3 Вт/м. град) и высокой скорости полимеризации скорость отвода реакционного тепла много меньше скорости его выделения, вследствие чего температура развивается во -всем-объеме блока; возникают условия, близкие к адиабатическим. Расчетным путем можно определить конверсию, максимально достижимую при поли-мерйзации ТО в адиабатическом режиме:

СМ]оСр(Т-То) +лНимШо

д .--------------------------------------------------------(1))

СМ1о(дНп + дНип) - дНфССф] где Ср - удельная теплоемкость мономера, кДж/моль. град, дНп - энтальпия полимеризации, кДнс/моль, То и Т -начальная и конечная температуры процесса; дНим - энтальпия испарения мономера, кДж/моль; ¿Нф - энтальпия образования формальдегида, кДж/моль;

Подставив в уравнение (1) ССф] =0.6 моль/л и Т-То = 45 С, получим А - 76,5%.

Экспериментальных результаты показывают, что при проведении сополимеризации ТО с ДО в массе в неизотермическом режиме при высоких концентрации катализатора и продолжительности реакции полимеризации выход полимера не растет и близок к значению, предсказанному уравнением (1). Следовательно, при создании процесса сополимеризации ТО с ДО в массе для повышения выхода сополимера необходимо предусмотреть возможность снижения начальной температуры смеси мономеров и охлаждения реакционной массы.

5. Стабильность и молекулярная масса полиацеталей. 5.1. Стабильность и молекулярная масса политриоксана.

Определен вклад различных процессов в образование стабильного полиацеталя при полимеризации триоксана в массе: макроциклизации, гидридного переноса, передачи цепи на вещее-

тез, образующие б макромолекуле стабильные концевые группы. Выражение для расчета стабильности политриоксана, образующегося в результате реакции гидридного переноса:

Ср*12. 8*ШЗ(1/(1-А)-А)*Рп 2

= ( ------------------------ ) (2)

2С М] о*А

где С^ - относительная константа гидридного переноса;

Мо - начальная концентрация мономера.

Для определения влияния метоксилсодержаших примесей, присутствующих в триоксане производства ПО "УРАЛХИМПЛАСТ", на стабильность получаемого политриоксана были проведены сравнительные опыты по полимеризации в массе хроматографически чистого триоксана. Эксперимент показал, что полимеры, полученные на разном ТО, имеют близкую стабильность, но значительно отличаются по молекулярной массе. Это говорит о том, что стабильные концеЕые группы политриоксана, полученного из отечественного мономера, приблизительно на 50% образуются за счет реакции передачи цепи на метоксилсодержащие примеси. При этом ММ и стабильность полимера при низкой конверсии определяется, в основном, реакцией передачи цепи и макроциклизацией, а при высокой конверсии, поскольку донором гидрид-иона является полимерная цепь, - реакцией гидридного переноса.

По уравнению (2) было рассчитано количество стабильного ПОМ, образовавшегося в результате реакции гидридного переноса, и количество макроциклов (как разность между общим количеством стабильного ПОМ и значением, полученным при расчетах). Эти результаты были обработаны по методу наименьших квадратов и определена зависимость количества макроциклов (МЦ) от конверсии: [Щ] = 0,05 А + 5 (%масс. ; при условии, что конверсия выще 7-10%).

Таким образом, подтверждается вывод,что "если количес-

тво полимера меньше некоторого значения, то практически весь полимер существует в виде циклов; при увеличении концентрации полимера, масса циклических макромолекул остается постоянной". Уравнения расчета стабильности и степени полимеризации поли-триоксана:

Сг*СМ1о*ШЗ(1/(1-А)-А)*Р 2

БЬ •=( 0,05А+0,05) /А + (------------------------) (3)

2[ М1 о*А

Мо А

Рп = < —--------------------------------> (4)

Сп

С+ Мо*Се*1п[1/(1-А)-А]+Х[1-(1-А) ]) где С - концентрация катализатора, моль/л;

Сп - относительная константа передачи цепи; X - начальная концентрация агента передачи цепи, образующего в макромолекуле две стабильные концевые группы (при расчете Рп - любой агент передачи цепи).

5. 2. Стабильность и Ш сополимеров триоксана Для расчета стабильности политриоксана, полученного в присутствии метилаля, необходимо определить значение относительной константы передачи цепи (Сп) на метилаль. Для определения точного значения Сп использовали методику полимеризации до малых глубин превращения. Относительная константа передачи цепи на метилаль: Сп «■ 4,03 + 0,23.

' Проведена экспериментальная проверка адекватности уравнений (3) и (4) с использованием рассчитанного значения Сп. Соответствие теоретических и экспериментальных результатов можно признать удовлетворительным.

Другой способ получения стабильного полиацеталя - со-полимеризация ТО с сомономером, образующим в цепи стабильные группы. В таблице 2 представлены результаты определения стабильности сополимеров триоксана с диоксоланом в массе при содержании сомономера 3-14Х масс.

Таблица г.

Стабильность сополимеров триоксана с диоксоланом.

Содержание ДО, 1,5 3,0 7,0 Ю 14 14 X масс.

ПТР, г/10 мин. 0,9 1,2 1,8 4,0 4,9 11 Стабильность

ЗКСП. , % 93,9 94,3 95,3 98,6 98,9 99,1 Стабильность

теор. , % 93,7 94,8 95,7 97,5 98,8 98,5

Теоретическая стабильность сополимеров рассчитана по уравнению:

Рп*ч 2

1 - ЗТ- ( 1 -STr.ru * (1 -I --------) ) , (5)

1 +• Рп*а

где ч - отношение содержания в сополимере звеньев стабилизирующего и нестабильного сомономеров; предполагается, что ч <<• 1.

оТг. п. - стабильность гомополимера, определенная по ур. (3).

Наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и теоретических результатов.

5. 3. Влияние агентов передачи цепи на стабильность и молекулярную массу яолиацеталей.

Выведены уравнения, позволяющее рассчитать стабильность и ММ ПОМ, полученного полимеризацией ТО в массе в присутствии трех видов примесей: образующих две стабильные концевые группы (МА), образующих одну стабильную концевую группу (метанол) и нэ образующих стабильных концевых групп (вода).

Мэ*а

Рп=-----------------------------------------------------------

С1 С) Ск

С+КЬ*Се*1пС1/(1-А)-А]+Х1[1-(1-А) 3+Хз[1-(1-А) ]+ХкС1-( 1-а) ]

(6)

Сп: От

2М. А/Р+2СХ1] [ 1-( 1-А) 3+[ Х]3 С 1-( 1-А) "] 2

ЗЬ={--------------------------------------------------------->

Сш Спз Спк

2М, А/Р+2СХ1] [1-( 1-А) ] +2СХ]] С 1-( 1-А) ] +21 Хк] [ 1-{ 1-А) ]

(?)

где XI, X], Хк - начальные концентрации трех видов примесей; (}т, Сгп, Спк - относительные константы передачи цепи на три вида примесей. Проведена проверка адекватности уравнения (7); соответствие теоретических и экспериментальных результатов можно признать хорошим.

5. 4. Получение СТД с заданной молекулярной массой. В представленной работе исследовано влияние низкомолекулярных веществ на стабильность и Ш СТД, полученного сопо-лимеризацией триоксана с диоксоланом в массе. Для регулирования ММ использованы вещества различных классов: вода, метанол, муравьиная кислота, МА, дециловый спирт и фторированный

спирт ( Н(СР - СР' ) СН ОН). Часть этих веществ присутствует в 2 2 5 2

мономерах в качестве примесей, дециловый и фторированный спирты вводили для модификации свойств сополимера. При исследовании, с одной стороны, было определено влияние этих примесей на стабильность и ММ СТД; с другой стороны, были определены условия получения сополимера с заданной ММ. Результаты

эксперимента были обработаны графически в координатах 1 [регулятор МЮ

— . ---------------- по методу наименьших квадратов. Опре-

Р [мономер]

делены коэффициенты регрессии и корреляции. Тангенс угла наклона прямой в этих координатах соответствует значению эффективной относительной константы передачи цепи. Результаты расчетов представлены в таблице 3.

Определенные экспериментально эффективные относительные константы передачи цепи позволяют рассчитать концентрацию агента передачи цепи, необходимую для получения сополимера требуемой ММ и рассчитать максимальную общую концентрацию примесей, при которой возможно получение конструкционного СТД (ПТР=30 г/10 мин) сополимеризацией триоксана с диоксоланом в

о

массе: 5-7 '* 10 моль/л.

Таблица 3.

Эффективные относительные константы передачи цепи.

Регулятор ММ Кол-во Сп 1 3 Станд. откл. Коэффициент опытов п Р *10 *Ю корреляции

Муравьиная кислота 8 0,80 0,89 0,03 0,970

Метилаль 12 1,13 0,90 0,05 0,992

Метанол 14 0,91 0,93 0,05 0,953

Вода 12 0,91 0,94 - 0,972

Дециловый спирт 4 0,68 0,87 0,02 0,986

ФГОрирОЕ. спирт 5 0,36 0,58 - 0,980

Эксперименты с дециловым и фторированным спиртами показали, что реакцию передачи цепи на специально введенные соединения при сополимеризации ТО с ДО в массе можно с успехом использовать для модификации получаемых материалов. С целью придания сополимеру антистатических свойств в реакционную массу могут быть введены жирные спирты или кислоты, для повышения стойкости СТД к термоокпслительноп деструкции - фрагменты антисксидантов и т. д. С помощью реакции передачи цепи возможно также получение полиацеталей с функциональными группами (макромономеров) и разветвленных полиацеталей.

6. Получение полиацеталей на опытной установке.

Результаты исследований процесса полимеризации ТО в массе, полученные в лабораторных условиях, были применены при разработке процесса получения полиацеталей на опытной установке - барабанном полимеризаторе. Были отрабатотаны 'процессы получения ДЭПОМГ (Рп = 80-200), конструкционного СТД и СТД с

- 18 -

содержанием диоксолановых звеньев 5-40%.

6.1. Получение ДЭПОМГ на опытной установке непрерывным спос

Выпуск опытных партий ДЭПОМГ проводили при постоянной скорости подачи триоксана - 27 кг/час. Для получения ДЭПОМГ различной степенью полимеризации изменяли скорость подачи ка талитической системы, содержащей метилаль, от 0,32 до 1,35 кг/час.

Во время работы установки при изготовлении опытных •партий и образцов ДЭПОМГ непрерывный технологический процесс 'Протекал устойчиво (без срывов и остановок). Отработка процесса получения ДЭПОМГ на барабанном полимеризаторе показ; ла, что функция зависимости конверсии от концентрации катали затЬра имеет экстремальный характер. Это явление можно объяс нить тем, что при увеличении концентрации катализатора и МА скорость полимеризации монотонно возрастает, вследствие чего симбатно увеличивается скорость выделения тепла, которое не успегает отеодиться через стенки реактора. Возникает состоян: системы, аналогичное тепловому взрыву. Очевидно, оптимальный

интервал концентраций катализатора при получении ДЭПОМГ на б;

-4

рабанном полимеризаторе составляет 5-9.10 моль/л .

По уравнениям (б) и (7) были рассчитаны значения стабильности и Рп ДЭПОМГ-сырца. Сравнение теоретических и экспериментальных результатов показало, что стабильность ДЭПОМГ м^ жет быть теоретически рассчитана с достаточно высокой точностью, в то время как результаты расчета степени полимеризации отличаются от экспериментальных, особенно при высоком содержании МА в реакционной массе. Расхождения между теоретиче! ними и экспериментальными значениями Рп ДЭПОМГ при высоком с< держании метилаля и,катализатора в реакционной массе объясни-

условиях теплового- взрыва.

Диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей, полученные на опытной установке в непрерывном режиме были испытаны на соответствие требованиям ТУ 3-7509103. 303-90 "Диметиловые эфиры полиоксиметиленгликолей" и в количестве 500 кг были направлены для испытаний у потребителей в НИИ Полимерных Материалов НПО им. Кирова. Испытания показали, что ДЭПОМГ, полученные полимеризацией тфиоксана в массе в присутствии метилаля, могут успешно применяться в изделиях спецнавначения.

5.2. Получение СТД на опытной установке.

6.2.1. Получение конструкционного СТД.

Процесс получения конструкционного СТД был осуществлен в непрерывном технологическом режиме е течении 22 часов согласно разработанному технологическому регламенту на опытное производство СТД из расплава триоксана на барабанном полимеризаторе. Во время работы установки при получении опытных партий СТД непрерывный технологический процесс протекал устойчиво, без остановок.

На опытной установке было выпущено более 500 кг (10 партий) гранулированного термопласта СТД, который был испытан на соответствие ТУ 6-05-1543-79. Материал отвечает требованиям технических условий и соответствует марочному ассортименту. Во время опытных пусков установки были определены конструктивные и технологические требования к оборудованию для выдачи исходных данных для создания головного образца реакторного узла отделения сополимеризации ТО с ДО непрерывным способом.

Опытные партии СТД, полученного сополимеризацией триоксана с диоксоланом в массе, в количестве 350 кг были направлены для испытаний у потребителей. При испытаниях материал перерабатывался в изделия, отличающиеся сложностью изготовления,

повышенными требованиями к ударопрочное™ при сборке и размер ной точности, а также в изделия с металлической арматурой. Ис питания показали, что опытные партии термопласта СТД обладают высокими технологическими свойствами при изготовлении изделия в процессе переработки происходит хорошее формование изделий, образование облоя и утяжин в пределах нормы. Испытания в целс показали хорошую перерабатываемость опытных партий СТД.

б. 2.2. Синтез и исследование сополимеров с повышенным содержанием диоксолановых звеньев.

Сополимеры с повышенным содержанием диоксолана(5-40£) синтезировали с целью получения материалов с новыми свойствами. Вследствие более низкой активности диоксолана в процесса; катионной полимеризации по сравнению с триоксаном, независим! от вида катализатора, при повышении содержания ДО в реакционной массе наблюдалось снижение скорости сополимеризации и повышение показателя текучести расплава с ростом содержания ДО-звеньев в цепи сополимера. Тем не менее, удалось получить достаточно высокомолекулярный сополииер, содержащий содержал 6-25% масс, диоксолана. Результаты опытов показывают, что СТ, с высокой Ш (ПТР- 2-5 г/10 мин) и содержанием ДО 7-14% може быть успешно получен на барабанном полимеризаторе при провед нии процесса в непрерывном режиме.

Был определен состав и структурные параметры цепи СТД по результатам анализа можно сделать следующие выводы:

1) в достигнутой точке конверсии состав сополимера равен сос таву реакционной массы, использованной для еополимеризаци

2) в цепи сополимера практически отсутствуют блоки с последс вательно соединенными диоксолановыми звеньями. Это может быть объяснено тем, что процесс осуществляется при темпег туре выше верхней предельной температуры полимеризации ДС

3) распределение и длина оксиметиленовых блоков в цепи сополимера имеет статистический характер и подтверждает интенсивно проходящий межцепной обмен при катионной сополимеризации триоксана с диоксоланом.

Физико-механические свойства СТД.

Были определены физико-механические показатели образцов СТД при комнатной температуре, кроме этого определены также предел текучести и разрывное удлинение при температуре 60°С. Увеличение содержания звеньев ДО в цепи сополимера приводит к снижению прочностных характеристик материала, однако, при содержании звеньев ДО в сополимере до 10% масс. , они остаются на достаточно высоком уровне сеойств конструкционного материала. При этом появляется неожиданный эффект - экстремальная зависимость высокоэластичных свойств при температуре +60"С и содержании в сополимере 7-10%. масс, диоксолана.

Снижение физико-механических показателей сополимеров триоксана при увеличении содержания 1,3-диоксолана в цепи определяется в оснозном увеличением дефектности кристаллической структуры сополимера.

Методом рентгеноструктурного анализа измерены параметры кристаллической решетки и степень кристалличности сополимеров.

Введение ДО в полимерную цепь полиацетального строения приводит к деформации кристаллической решетки. Так, если межплоскостное расстояние "сГ в направлении 100 по справочным данным составляет 3.860 А (из параметра гексогональной решетки а=4.46), то при увеличении содержания ДО в сополимере этот показатель монотонно растет до значения 3.942 А при содержании ДО 22%, что несомненно указывает на значительное изменение размеров кристаллической решетки ПОМ. Это изменение сопровождается падением рентгенографической степени кристалличности

сополимера и теплоты плавления. При этом процесс плавления происходит в более широкой температурной области.

Свойства СТД с повышенным содержанием диоксолана могу: использоваться при разработке изделий различного назначения. Так, экстремальная зависимость высокоэластичных свойств при температуре +60 С и содержании в сополимере 7-10% масс. ДО мс жет быть использована при создании волокнообразующего ПОМ с .повышенной прочностью узла. Низкая вяакость в сочетании с высокой стабильностью и низкой температурой плавления сополимеров, содержащих 20-35% масс, диоксолана, перспективны при раг работке клеев-расплавов.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально исследован процесс полимеризации триоксана и сополимеризации его с ацеталями в массе; определи ны концентрации равновесных продуктов, образующихся в индукционном периоде. Определено влияние параметров процесса на индукционный период и скорость реакции полимеризации.

2. Исследовано влияние электронодонорных примесей на процессы полимеризации и сополимеризации триоксана в массе. Установлены концентрации электронодонорных примесей, позволяющие активно управлять технологическим процессом полимеризащ; и сополимеризации триоксана в массе.

3. Исследован процесс полимеризации и сополимеризации триоксана в массе в неизотермических условиях; показано, что при полимеризации триоксана в условиях, близких к адиабатичес ким конверсию ограничивает выделение тепла реакции полимериза ции, приводящее к испарению мономера. Предложено уравнение расчета"предельной" конверсии сомономеров, достаточно хорошо согласующееся с экспериментом.

4. Исследована зависимость молекулярной массы и ста-

бильности полимеров и сополимеров триоксана от параметров процесса полимеризации, рассмотрены процессы, приводящие к образованию.стабильного политриоксана (макроциклизация, гид-ридный перенос, передача цепи на метоксилсодержащие примеси). Определено влияние совместного протекания этих процессов на ММ и стабильность полиацеталей. Предложены уравнения, позволяющие рассчитать молекулярную массу и стабильность пол!1ме-ров, полученных полимеризацией и сополимеризацией триоксана в массе. Предложен способ проЕеддения полимеризации, позволяющий получать конструкционный СТД во всем марочном ассортименте с термостабильностью 95-95%.

5. Исследовано влияние низкомолекулярных примесей на ММ и стабильность полиацеталей. Определены предельные количества примесей, допустимые при получении высокомолекулярного

-3

СТД сополимеризацией триоксана в массе: 5-7.10 моль/л.

6. Исследован процесс модификации полиацеталей с помощью реакции передачи цепи на соединения, содержащие гидроксильную или карбоксильную группы. Этот процесс позволяет модифицировать полиацетали за счет концевых групп.

7. Впервые в количествах, достаточных для прикладных исследований и промышленных испытаний, синтезированы сополимеры триоксана с диоксоланом,содержащие до 40% сомономера. Установлено статистическое распределение сомономера в сополимере; определены физико-механические (в том числе и термомеханические) свойства сополимеров, степень кристалличности и параметры кристаллической решетки сополимеров. Сополимеры с содержанием диоксолана 5-40% пригодны для промышленного использования в качестве волокнообразуюшего материала (содержание диок-солановых звеньев в сополимере 6-12% масс.) и клеев-расплавов различного назначения (содержание диоксолановых звеньев в со-

полимере 10-40%).

8. На опытной установке отработан непрерывный процесс получения полиацеталей полимеризацией триоксана в массе, получены опытные партии СТД (во всем марочном ассортименте) и ДЭПОМГ в количестве более 500 кг. Материалы испытаны у потребителей, получено положительное заключение.

Основное содержание диссертации опубликовано в следуювд работах:

1. Грузнов А.Г. , Самборский Ей., Орешенкова Т. Ф. , Романов Л.М Процесс производства термопласта СТД. - Пластические массы, 1988 Г. 7, с. 12-15.

2. А. С. СССР N 17555112. Сусоров К А. , Самборский В. И. , Галаут динов И. Ф. Способ определения диметиловых эфиров полиокси-метиленгликолей в полимерном полуфабрикате. МКИ С 08 02/06. Заявл. 04.09.1990. Опубл. 15.08.1992.

З^Куценко М.А., Грузнов А.Г., Калашник ЕВ. , Самборский ЕЕ Ползучесть сополимеров триоксана с диоксоланом с различным содержанием оксиэтиленовых групп в цепи. - Пластические мае сы. 1990, N 11, с. 22-25.

4. Сусоров И. А. , Самборский Е И. , Галаутдинов И. Ф. Метод определения содержания ДЭПОМГ в полилимерном полуфабрикате.

- Пластические массы, 1992, N 3, с. 43-45.

5. Сусоров И. А., Самборский Е И. Полиацетальный клей-расплав прутковый для затяжки обуви. Материалы научно-технической конференции "Полимерные материалы для изделий машино-, приборостроения и ТНП", Суздаль, 1993, с. 14.