Синтез и химические превращения виниловых эфиров аминоспиртов

Лобанова, Наталья Александровна

Синтез и химические превращения виниловых эфиров аминоспиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Лобанова, Наталья Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.03 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез и химические превращения виниловых эфиров аминоспиртов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и химические превращения виниловых эфиров аминоспиртов"

На правах рукописи О ил

2 0 но'.пеоз

ЛОБАНОВА НАТАЛЬЯ АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ АМИНОСПИРТОВ

02. 00. 03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ИРКУТСК - 2000

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители - доктор химических наук Б.Ф. Кухарев,

доктор химических наук В.К. Станкевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А.Н. Волков

доктор химических наук Г. Г. Левковская

Ведущая организация:

Омский государственный университет

Защита диссертации состоится " 27 " июня 2000 г. в 10— часов на заседании диссертационного совета Д 002.56.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664033, Иркутск 33, ул. Фаворского, 1.

Автореферат разослан "_" мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

ГОМ -хи Г)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одно из важных мест в химии простых виниловых эфиров занимают виниловые эфиры аминоспиртов и производные этих виниловых эфиров и карбонильных соединений: имины, енамины, различного типа линейные и циклические ацетали.

Наблюдающийся в последние десятилетия устойчивый рост интереса химиков-исследователей и практиков к этим соединениям обусловлен как их большим синтетическим потенциалом, так и возможностями широкого их использования для различных практических целей в промышленности, сельском хозяйстве и медицине.

Виниловые эфиры аминоспиртов и их производные применяются для получения лекарственных препаратов, пестицидов, красителей, поверхностно-активных веществ, присадок к смазочным маслам, гидравлическим и охлаждающим жидкостям, отвердителей эпоксидных смол, различных полимеров специального назначения, морозоустойчивых покрытий и пленок, адгезивных материалов, ионообменных смол, разнообразных вспомогательных материалов в бумажном, текстильном, кожевенном и парфюмерном производствах, а также других практически полезных веществ.

Виниловые эфиры аминоспиртов, а также их производные (ацетали, имины, енамины) весьма интересны и в теоретическом плане.

В частности, исследования в ряду иминов, енаминов и ацеталей, являющихся изомерами, представляют широкие возможности для изучения влияния структурных факторов и электронных эффектов заместителей в различных реакциях циклизации и рециклизации.

Кроме этого, исследования рассматриваемых производных хиральных и биогенных аминоспиртов безусловно важны для развития таких областей химической науки, как стереохимия и биохимия.

Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме «Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых ге-

тероатомных структур на базе ацетилена и его производных» (№ государственной регистрации 01990000410).

Цель работы. Разработка простых, надежных и технологичных методов синтеза виниловых эфиров аминоспиртов, а также производных виниловых эфиров аминоспиртов и карбонильных соединений - новых представителей практически полезных иминов, енаминов и ацеталей. Изучение свойств и поиск путей практического использования синтезированных соединений.

Научная новизна. Проведены систематические исследования процесса конденсации виниловых эфиров аминоспиртов с карбонильными и дикарбо-нильными (в том числе, с гетероциклическими N- и S-содержащими) соединениями. Выявлены основные закономерности влияния строения винилок-сиалкиламина и карбонильного соединения на ход этой реакции.

Впервые получены енамины на основе виниловых эфиров аминоспиртов и алифатических альдегидов.

Установлена структура побочных продуктов винилирования моноэта-ноламина и экспериментально доказаны пути их образования.

Показано, что винилоксиалкильные производные енаминокетонов могут использоваться в реакции Неницеску для синтеза N-винилоксиалкиль-ных производных 5-гидроксииндола.

Разработаны новые подходы к синтезу виниловых эфиров азотсодержащих спиртов, являющихся производными оксазола, а также содержащих нитрогруппу.

Исследована реакция аминоспиртов с вторичной аминогруппой и фе-нилацетилена. Показано, что в присутствии щелочного катализатора реакция протекает стереоселективно. При этом в случае гидроксила аминоспирта наблюдается ^мс-присоединение, а в случае аминогруппы - транс-присоединение.

Практическая ценность. Разработаны препаративные способы синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений с винилоксиалкильными заместителями.

Предложены новые направления утилизации высокотоксичного 1,1-ди-метилгидразина (гептила) путем получения его винилоксиалкильных производных.

Синтезирован ряд новых производных виниловых эфиров аминоспиртов, обладающих практически полезными свойствами, позволяющими использовать их в качестве ингибиторов кислотной коррозии и реагентов для обогащения полиметаллических руд и процессов очистки сточных вод.

Апробация работы. Отдельные результаты исследований докладывались на: «The Fifth International Conference on Heteroatom Chemistry» (Ontario, Canada, 1998 г.); международной научной конференции «Металлургия XXI века: шаг в будущее» (Красноярск, 1998 г.); международной научно-практической конференции «Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья» (Иркутск, 1998 г.); научно-технических конференциях «Современные технологии и научно-технический прогресс» (Ангарск, 1998 и 1999 гг.); IV Всероссийской студенческой науч-

но-практической конференции с международным участием «Взаимоотношение общества и природы: история, современность и проблемы безопасности» (Иркутск, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 13 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 179 стр. машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, который насчитывает 191 наименование, а также 27 таблиц.

В главе 1 и 2 приведены литературные данные по синтезу и химическим свойствам, соответственно, виниловых эфиров аминоспиртов, а также иминов, енаминов и ацеталей, являющихся производными их и карбонильных соединений, а также обсуждаются результаты собственных исследований по синтезу (глава 1) и химическим превращениям (глава 2) этих соединений. В главе 3 рассмотрены вопросы практического использования синтезированных соединений. Глава 4 посвящена экспериментальным подробностям основных методик синтезов. Приведены также таблицы, содержащие физико-химические и спектральные характеристики синтезированных соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез виниловых эфиров аминоспиртов и их производных 1.1 Пути образования побочных продуктов в процессе винилированпя моноэтаноламина

В настоящей работе для получения ряда исходных виниловых эфиров аминоспиртов использовался наиболее распространенный и универсальный метод - катализируемое основаниями присоединение аминоспиртов к ацетилену.

Поскольку эта реакция достаточно подробно изучена, мы не исследовали влияние условий ее проведения на выход конечных продуктов. В то же время, при рассмотрении литературных данных было отмечено, что в случае винилового эфира моноэтаноламина значительное внимание уделяется процессам его выделения из реакционной смеси и очистке. Однако, сведения о строении примесей и путях их образования весьма скудны и противоречивы. Так как виниловый эфир моноэтаноламина является наиболее широко используемым в нашей работе представителем виниловых эфиров аминоспиртов, то мы несколько подробнее остановились на вопросах, связанных с природой примесей в нем и путями их образования.

В литературе сообщалось, что при температуре более 100°С виниловый эфир моноэтаноламина 1 под действием щелочей разлагается с образованием 2-винилоксиэтилэтилиденамина 2 и продуктов глубокой деструкции.

Нами было установлено, что имин 2 неустойчив и достаточно быстро осмоляется. Это связано с протеканием процессов конденсации (типа аль-дольной и кротоновой).

Разгонкой осмоленного имина 2 был выделен простейший продукт такой конденсации Ы-[(Е, 2Е)-бут-2-енилиден]-2-(винилокси)этан-1-амин 3 с выходом 7%.

"Ы=СНСН3

Поскольку при винилировании моноэтаноламина в реакционной смеси всегда остается непрореагировавший моноэтаноламин 4, то он вступает в реакцию обмена как с имином 2, так и с имином 3. При этом образуются 2-(этилиденамино)этан-1-ол 5 и 2-[(Е, 2Е)-бут-2-енилиденамино]этан-1-ол 6.

При проведении обменной реакции имина 3 с 10-кратным избытком моноэтаноламина имин 6 был получен с выходом 23%.

Исследование имина 5 показало, что он, также как и имин 2, малостабилен (уже после 20 часов хранения при комнатной температуре он сильно осмоляется). При анализе методом ГЖХ среди продуктов осмоления имина 5 нами был обнаружен моноэтаноламин и имин 6.

„ НО. НО. НО.

5 6

Таким образом, образование имина 6 при проведении процесса вини-лирования может осуществляться как минимум по двум направлениям (реакции 2 и 3), но в обоих случаях исходным продуктом для образования имина 6 является имин 2.

ГЖХ анализ реакционной смеси продуктов винилирования моноэтаноламина в присутствии КОН показал наличие в этой смеси всех иминов 2, 3, 5 и 6.

На основании полученных данных мы пришли к выводу, что в реальных условиях винилирования основным источником возникновения примесей в виниловом эфире 1 является имин 2, образующийся за счет деструкции этого винилового эфира.

1.2 Синтез виниловых эфиров аминоспиртов и их производных взаимодействием винилглицидиловых эфиров гликолей с аммиаком, первичными аминами и 1,1-диметилгидразином

Среди различных типов виниловых эфиров аминоспиртов наибольший интерес представляют неполные виниловые эфиры многоатомных аминоспиртов, содержащих первичную или вторичную аминогруппу, поскольку в этом случае открываются широкие возможности их дальнейших превращений по винильной, гидроксильной и аминогруппам.

Одним из методов получения таких соединений может служить при-

соединение аммиака и аминов к виниловым эфирам спиртов, содержащих эпоксидные группы.

До настоящего времени в литературе отсутствовали сведения о взаимодействии винилглицидиловых эфиров гликолей с аммиаком.

Мы исследовали влияние условий проведения реакции этих винилсо-держащих эпоксидов и аммиака на выход продуктов присоединения. Синтез осуществляли смешиванием водного 20-25%-ого раствора аммиака и эпок-сида 7 при температуре 10-20°С и различных соотношениях реагентов.

ОН

^Nch,,/'

7 а—в

+ NH3

~(СН2)п

8 а—в

9 а—в

+ 7а-в

(4)

10а-в

7 —10: п = 2 (а), п = 3 (б), п = 4 (в)

Как и ожидалось, снижение температуры реакции и увеличение избытка аммиака способствуют повышению выхода продукта моноприсоединения 8. Так, при температуре 10°С и 18-кратном молярном избытке аммиака выход 8а достигает 70% (выход 9а - 11%), а при температуре 20°С выход 8а уменьшается до 61%. При эквимолярном соотношении аммиака и эпоксида 7а (при температуре 10°С) выходы 8а и 9а составляют 9% и 63%, соответственно.

В этой реакции, как и во всех известных случаях взаимодействия эпок-сисоединений с аммиаком, образуются продукты moho-, ди- и триоксиалки-лирования. Однако, получить в индивидуальном виде продукты триоксиал-килирования 10 нам не удалось. При вакуумной перегонке даже наиболее легкого амина 10а наблюдалось его интенсивное разложение и смолообразование. Неудачными оказались и попытки выделить его из кубового остатка экстракцией и перекристаллизацией.

До наших исследований были описаны лишь единичные примеры синтеза неполных виниловых эфиров аминодиолов, содержащих вторичную аминогруппу. Возможно, это связано с сообщением о том, что такие соединения хотя и образуются с количественным выходом из винилглицидилового эфира этиленгликоля и первичных аминов, но активно полимеризуются в процессе перегонки с образованием сшитых полимеров.

Реакцией винилглицидилового эфира этиленгликоля 7а с первичными аминами удалось синтезировать ряд новых представителей данного типа соединений.

В своих экспериментах для целенаправленного получения продуктов

моноприсоединения 12 мы проводили взаимодействие эпоксида 7а с трехкратным избытком амина. Во всех случаях были выделены стабильные 1-алкиламино-3-[2-(винилокси)этокси]пропан-2-олы 12а-н с выходом от 63 до 84%.

NHR 12а-н

+ 7а^

(5)

13а-н

11 -13: R = Me (a); R = Ви (б); R = t-Bu (в); R = cyclo-C6Hi, (г); R = CH2Ph (д); R = CH2CH2OEt (е); R = СН2СН2ОСН=СН2 (ж); R = СН2СН2СН2ОСН=СН2 (з); R = С(Ме)2СН2ОСН=СН2 (и); R = СН2СН2ОН (к); R = СН2СН2СН2ОН (л); R = С(Ме)2СН2ОН (м); R = CH(Et)CH2OH (н)

При использовании 10-кратного избытка аминов выход виниловых эфиров 12 возрастал на 18-20%.

Все же, несмотря на применение большого избытка амина, не удалос1 избежать образования более тяжелых продуктов присоединения двух молекул эпоксида 7а к аминам 11а-н. При попытке выделить амины 13а-н вакуумной перегонкой наблюдалось их разложение. В достаточно чистом виде не удалось получить даже наиболее легкие дивиниловые эфиры 13а и 136 (хотя содержание их в кубовых остатках, после отгонки виниловых эфиро! 12а и 126, соответственно, оценено по данным ПМР в 88-92%).

Необходимо отметить, что в некоторых случаях и продукты монопри соединения эпоксида 7а к аминам могут иметь пониженную термическук стабильность. Так, при взаимодействии эпоксида 7а с анилином 11о (пс данным ПМР) происходит образование ожидаемого продукта моноприсое динения 1-(2-винилоксиэтокси)-2-гидрокси-3-фениламинопропана 12с (схема 6). Однако, при вакуумной перегонке он полностью разлагается, вы деляется (с выходом 64%) только 1-(2-гидроксиэтокси)-2-гидрокси-3-фени ламинопропан 14 и образуется большое количество смолы.

+ 7а ^ О ^ ___ ^ НО.

PhNH2 -»- ^^ ^— О ^y^ NHPh -О у NHPh + смола (6

11о 12о ОН 14 ОН

С целью дальнейшей оценки стабильности продуктов присоединени: винилглицидиловых эфиров к первичным аминам, нами была проведена ре акция метиламина с более тяжелым эпоксидом 15.

15 6 16 он

Какого-либо различия в протекании этой реакции по сравнению с ре акцией эпоксида 7а и метиламина не отмечено. Выход 6,9,12-триокса-2-аза тетрадец-13-ен-4-ола 16 был даже несколько (на 3%) выше, чем при синтез винилового эфира 12а. Выделить же продукт диприсоединения и в этом слу

чае не удалось из-за его полного разложения при перегонке.

На основании полученных результатов можно говорить о том, что основные трудности в синтезе обсуждаемых виниловых эфиров связаны лишь с проблемой их выделения, которая может быть решена при использовании перегонки под высоким вакуумом.

Помимо реакций винилглицидилового эфира этипенгликоля с аммиаком и первичными аминами, изучалось взаимодействие эпоксида 7а с 1,1-диметилгидразином (ДМГ). Эта реакция актуальна и в том плане, что открывает новое направление в остро стоящей проблеме утилизации компонента ракетного топлива - 1,1-диметилгидразина, относящегося к высокотоксичным соединениям.

Известно, что эпоксисоединения, реагируя с ДМГ, образуют четвертичные гидразиниевые соли, которые при дальнейшем взаимодействии со сложными эфирами дают аминоимиды. Мы, используя в этих реакциях в качестве эпоксида винилглицидиловый эфир 7а, получили соответствующие производные ДМГ 17 и 18а,б с выходами 80-96%.

+ ме2шн2_

+ НСООЕЬ- Ме2ЫЫН2

18а, б

— ЕЮН

18:Р = Н(а);Р? = Ме (б)

Кроме продуктов 17, 18а,б нами получено также простейшее винилок-сиалкильное производное ДМГ - 1-(2-винилоксиэтил)-1,1-диметилгидрази-ний хлорид 19. Для синтеза этого соединения использовали кватернизацию 1,1-диметилгидразина 2-хлорэтилвиниловым эфиром.

+ Ме2МН2

(9)

Гидразиниевая соль 19 образуется с выходом 82% при нагревании смеси реагентов (температура 60°С) в течение 6 часов.

ПМР спектры всех полученных производных ДМГ (17-19) содержат сигналы протонов винилоксигруппы (дублеты дублетов с химическими сдвигами ~ 4.0; ~ 4.2; ~ 6.5 м.д.) и сигналы протонов метальных групп у четвертичного атома азота (~ 3.5 м.д.).

Таким образом, нами впервые показано, что, с помощью достаточно доступных реагентов, из ДМГ могут быть получены соли, содержащие вини-локсигруппу и являющиеся потенциальными мономерами для производства ионообменных смол.

1.3 Синтез виниловых эфиров азотсодержащих спиртов аминометили-рованием винилоксиалканолов

Как один из вариантов получения гетероциклических производных виниловых эфиров аминоспиртов нами рассмотрено аминометилирование (по Манниху) 2-винилоксиэтанола. В качестве аминной компоненты использо-

вался оксазолидин 21а, продукт его тримеризации - 1,3,5-трис(2-гидрокси-этил)гексагидротриазин 22 и ^Ы'-метилен-бис-оксазолидин 23. Рассматривалась также возможность одностадийного синтеза путем проведения конденсации с участием сразу трех компонентов - моноэтаноламина, формальдегида и спирта.

Ш2СН2СН2ОН +СН2Ч- ¿З^Н

20а ^ х

+ 0,5СН20, + 1,5СН20 \ +рон

1/з H0CH2CH2-N^N-CH2CH20H

+ СН20, + ROH

О-

24а

6н2сн2он

+ СН20, + ROH

CH2OR

(10)

24а: R = СН2СН2ОСН=СН2

Лучшим, как по выходу, так и по чистоте получаемого продукте оказался первый из рассмотренных вариантов (аминометилирование 2-винилоксиэтанола оксазолидином 21а). Однако, по удобству выполнена предпочтителен одноступенчатый синтез, тем более, что в этом случае выход целевого продукта лишь на 5-10% ниже, чем при двухступенчатом способе его получения. Именно одноступенчатый синтез и использовался i дальнейшем для получения других винилоксипроизводных аминоспиртов.

Оказалось, что в реакцию с оксазолидином 21а удается без каких-либс осложнений вовлечь помимо 2-виншюксиэтанола другие моновиниловыс эфиры гликолей (схема 11), а в качестве исходного реагента может использоваться не только моноэтаноламин, но и другие аминоспирты, например, 2-метил-2-аминопропанол и 1,3-аминопропанол. При этом в последнем случа( образуется винильное производное не оксазолидина, а пергидро-1,3-оксази на 25. Выход виниловых зфиров 24а-г, 25 составил 55-80%.

юн

rr1 ,о / к +

HO(CH2)mCRR'NH2-20а—в

т = 1

NH 21а, б

СН20

^ НО[(СН2)пО]хСН=СН2

Л*

246-

ЮН.

ш = 2

+ СН20

- НОСНгСН2ОСН=СН2

20а, 21а, 246: R = R1= H, n = 4, х= 1; 20а, 21а, 24в: R = R1= H, n = 2, x = 2; 206,216,24r: R = R1= Me, n = 2,x= 1; 20b, 25: R = R1= H

1.4 Синтез виниловых эфиров аминоспиртов, содержащих нитрогруппу

До настоящего времени в литературе отсутствовали сведения о вини ловых эфирах аминоспиртов, содержащих нитрофуппу.

Нами была предпринята попытка ввести в виниловые эфиры аминоспи

ртов нитрогруппу с помощью аминометилирования (по Манниху) 2-нитро-пропана.

Однако, при аминометилирования 2-нитропропана с использованием смеси параформа и 2-(винилокси)-Н-метилэтиламина 27а выход продукта реакции 28 не превысил 1%.

Существенного повышения выхода винилового эфира 28 удалось достичь лишь при проведении реакции в две стадии (схема 12).

„_и + МеНМСН2СН2ОСН=СН2

КУН 27а

Ме2СНЫ02 + СН20-»► Ме2ССН2ОН

Ме ^ 26 (12)

Ме—С—СН2—ЫСН2СН2ОСН=СН2

- Н20 I

N02 Ме 28

Полученный на первой стадии 2-нитро-3-метилбутан-1-ол 26 взаимодействуя с виниловым эфиром 27а, дает Ы,2-диметил-2-нитро-М-[2-(вини-локси)этил]пропан-1-амин 28 с выходом 34%.

2. Реакции виниловых эфиров аминоспиртов с карбонильными соединениями

2.1 Синтезы винилоксиалкильных производных оксазолидинов

Конденсация карбонильных соединений с неполными виниловыми эфирами аминодиолов практически не изучена. В литературе указывается лишь на то, что при их взаимодействии образуются оксазолидины. В последнее десятилетие наблюдается усиленный рост интереса исследователей к оксазолидинам. Это связано с тем, что по мере их изучения выявляются ценные, а порой и уникальные свойства, позволяющие использовать оксазолидины для различных практических целей в промышленности, сельском хозяйстве и медицине, что стимулирует интенсивное развитие как методов синтеза, так и расширения ряда новых представителей оксазолидинов, содержащих самые разнообразные заместители.

Для изучения влияния природы заместителей у атома азота винилокси-алкиламинов и в карбонильном соединении, а также с целью синтеза новых представителей оксазолидинов, мы исследовали конденсацию различных винилоксиалкиламинов с карбонильными соединениями как алифатического, так и гетероциклического (3- и 4-пиридинкарбоксальдегиды, 2-тиофен-карбальдегид) рядов.

На примерах взаимодействия 1-метиламино-3-(2-винилоксиэтокси)про-пан-2-ола 12а с формальдегидом (параформом) было изучено влияние условий проведения реакции на выход оксазолидина 30а.

Результаты исследований показали, что с максимальным выходом (93%) 3-метил-5-[2-(винилокси)этокси]метил-1,3-оксазолидин 30а образуется при кипячении винилового эфира 12а и 10%-ого молярного избытка параформа в толуоле с азеотропным удалением воды.

При осуществлении реакции в этих же условиях, но с добавкой 0.1% п-толуолсульфокислоты наблюдается существенное увеличение скорости реа-

кции (время полного выделения воды сокращается на 25-30%), но снижается выход целевого продукта. Вероятно, это связано с тем, что под действием кислотного катализатора происходит частичное разрушение винилового эфира. Косвенным подтверждением этому является более сильное, чем в отсутствие катализатора, осмоление реакционной смеси.

В связи с полученными результатами, в дальнейшем конденсацию виниловых эфиров 12а-в,е-з и соответствующего карбонильного соединения осуществляли в растворе бензола (для оксазолидинов 30б-и,л,м,п,р,т,у,х,ц) или толуола (для оксазолидинов 30а,к,н,о,с,ф) в отсутствие катализатора, но с использованием азеотропной отгонки воды.

Во всех случаях были выделены винилоксиалкильные производные оксазолидинов ЗОа-ц с выходом от 20 до 93%.

жя + ям:-п

ОН О О^

12а-в, е-з 29 ЗОа-ц ^Х^

Я Я

(13)

12: Я = Ме (а), Я = Ви (б), И = 1-Ви (в), Я = (СН2)2ОЕ1 (е), Я = (СН2)2ОСН=СН2 (ж), Я = (СН2)3ОСН=СН2 (з); 29,30: Я = Ме, Я1= Я2= Н (а); Я = Ме, Я1= Н, Я2= СНМе2 (б); К = Ме,

[32= (СН2)4 (в); Я = Ме, Р{1+ Я2= (СН^ (г); И = Ме, И2= (СН2)6 (д); К = Ме, Я1= Н, Я2= Р(1 (е); (4 = Ме, Н, Р2= 1,2-НОС6Н4 (ж); Я = Ме, Я1= Н, И2= 3-С5Н4М (з); В = Ме, И1 = Н, 4-С5Н4Ь! (и); Я = Ви, Я1 = Я2= Н (к); Я = Ви, Я1 = Н, Я2= 3-С5Н4Ы (л); И = Ви, = Н, Я2= 4-С5Н4М (м); Я = 1-Ви. Я2= Н (н); Г* = (СН2)2ОЕ1, Я1= И2= Н (о); И = (СН2)2ОЕ1 Н, Я2= 3-С5Н4М (п); Я = (СН2)2ОЕ1, Я1= Н, И2= 4-C5H4N (р); И = (СН2)2ОСН=СН2, Я1= Н (с); Я = (СН2)2ОСН=СН2, Й1= Н. Я2= 3-С5Н4Ы (т); Я = (СН2)2ОСН=СН2, Н, 4-С5Н4М (у); И = (СН2)зОСН=СН2, И1= Р!2= Н (ф); Я = (СН2)3ОСН=СН2, Я1 = Н, Я2= 3-C5H4N (х); Я = (СН2)зОСН=СН2, Н, 4-С5Н41М (ц)

Наименьшие выходы наблюдались при использовании в реакции циклических кетонов, которые, наряду с конденсацией в оксазолидины, частично претерпевали кротоновую конденсацию. Это подтверждено выделением из продуктов реакции винилового эфира 12а с циклогексаноном циклогек-силиденциклогексанона.

В отличие от виниловых эфиров аминоспиртов 12а-в,е-з, при проведении конденсации 1-амино-3-(2-винилоксиэтокси)пропан-2-ола 8а с пара-формом образующийся оксазолидин 31ж претерпевает частичную тримери-зацию в 1,3,5-трис-{[3-(винилокси)этокси]-2-гидроксипропил-1 }-1,3,5-пер-

НО—/

+ СН20 _ __)

! I м

~ын2

о. мн

он

8а 31* ^Г Ж ^

он

Я = СН20СН2СН20СН=СН2 32

(14)

ОН

гидротриазин 32, который не удается выделить вакуумной перегонкой из-за его разложения и образования продуктов осмоления. В то же время, после испарения растворителя из реакционной массы, в кубовом остатке содержится практически чистый триазин 32, выход которого близок к количественному.

При взаимодействии 3- и 4-пиридинкарбоксальдегидов с виниловым эфиром 12к наблюдается образование двух структурно изомерных оксазоли-динов 33а,б и 33в,г, каждый из которых представляет, в свою очередь, экви-молярную смесь транс- и г/мс-изомеров.

33: К = 3-С5Н4М(а,в);Я = 4-С5Н4М(б, г)

В спектрах ЯМР 'Н продуктов конденсации ЗЗа-г в области 5.02-5.13 м.д. наблюдаются две группы удвоенных синглетов с суммарной интегральной интенсивностью, соответствующей одному протону (ОСНЫ). При этом (для продуктов 336,г, полученных из 4-пиридинкарбоксальдегида) интегральная интенсивность двух синглетов, расположенных в более слабом поле (5.12 и 5.13 м.д.), составляет ~ 29% от интегральной интенсивности двух более сильнопольных синглетов (5.06 и 5.07 м.д.). Практически такое же соотношение интегральных интенсивностей наблюдается и для сигналов протона группы ОСНЫ оксазолидинов 33а,в.

Основываясь на известных данных о том, что в процессах циклизации введение заместителей в замыкающее звено облегчает образование цикла, мы отнесли более интенсивные сильнопольные сигналы к транс- и цис-изомерам оксазолидинов 33а,б, а слабопольные - к транс- и //«с-изомерам оксазолидинов 33в,г. Такое отнесение сигналов подтверждается также тем, что величина химического сдвига протона ОСПИ-группы в оксазолидинах 33а,б более близка к химсдвигу такого же протона в оксазолидинах 30з,л,п,т,х.

В случае конденсации этих альдегидов с виниловым эфиром 8а образуется таутомерная смесь продуктов: оксазолидин - иминоспирт 34а,в и 346,г с содержанием в смеси линейного изомера ~ 6%.

34: И = 3-С5Н4М (а, в); Я = 4-С5Н„М (б. г)

С целью синтеза оксазолидинов, содержащих в качестве заместителей винилоксигруппу и тиофеновый цикл, нами проведена конденсация неполных виниловых эфиров аминодиолов 12а,б с тиофен-2-карбальдегидом 35а.

Ожидаемые оксазолидины 36а,б получены с выходом 76 и 78%, соответственно.

12,36: К = Ме (а), [* = Ви(б)

По данным спектров ЯМР 'Н, соединения 36а,б представляют собой эквимолярную смесь цис- и /яранс-изомеров, о чем свидетельствует наличие в спектрах этих оксазолидинов двух синглетов (4.96 и 4.99 м.д. у продукта 36а, 5.09 и 5.12 м.д. у продукта 366) с одинаковой интегральной интенсивностью, принадлежащих протону ОСНЫ-группы.

2.2 Синтезы енаминов, содержащих винилоксигруппу

Одними из важнейших производных аминов и карбонильных соединений являются енамины. Эти соединения широко используются в органическом синтезе для получения различных производных как аминов, так и ке-тонов и альдегидов. На их основе могут производиться лекарственные препараты и другие вещества, обладающие практически полезными свойствами.

До начала наших исследований данные об использовании виниловых эфиров аминоспиртов для синтеза енаминов (в классическом значении этого термина) в литературе отсутствовали. В связи с этим были предприняты попытки осуществить конденсацию виниловых эфиров аминоспиртов с кето-нами и альдегидами в енаминокетоны.

Было установлено, что дивиниловый эфир диэтаноламина, а также виниловый эфир Ы-метилэтаноламина в типичных условиях синтеза енаминов из кетонов и вторичных аминов (кипячение в толуоле с азеотропной отгонкой воды в присутствии л-толуолсульфокислоты) совершенно не конденсируются с кетонами (ацетофеноном, циклогексаноном, диэтилкетоном).

В то же время конденсация этих аминов с изомасляным альдегидом протекала при кипячении смеси реагентов в бензоле без применения катализатора. Выход Н2-диметил-Ы-[2-(винилокси)этил]проп-1-ен-1-амина 376 у Н,М-бис-2-метил-[2-(винилокси)этил]проп-1-ен-1-амина 37в составил 64% I 24%, соответственно.

27: = Ме (а), Я = СН2=СНОСН2СН2 (б); 37: Я = СН2=СНОСН2СН2, Р1 = Н, И2= СН2СН3 (а), Р?= Ме, = В2= Ме (б), = СН2=СНОСН2СН2, Я1 = Я2= Ме (в)

Енамины 376 и 37в неустойчивы и при хранении, запаянными в ампу-

СН2=СНОСН2СН2^

сн=с

37а-в (18)

лы под азотом, при комнатной температуре через 3-4 недели полностью ос-моляются.

Еще более нестабильным оказался енамин, полученный из масляного альдегида и дивинилового эфира диэтаноламина - (Е)-М,Н-бис[2—(винилок-си)этил]бут-1-ен-1-амин 37а. В чистом виде выделить его не удалось, так как при перегонке реакционной смеси этот енамин практически полностью разлагается с образованием дивинилового эфира диэтаноламина и смолооб-разных продуктов. В то же время наличие его в реакционной смеси (в количестве до 11%) подтверждается методом ПМР.

В связи с тем, что, как оказалось, синтез енаминов конденсацией виниловых эфиров аминоспиртов и карбонильных соединений не обладает достаточной универсальностью, были предприняты попытки найти другие методы получения енаминов, являющихся производными винилоксиалкилами-нов.

В частности, мы осуществили синтез енаминов, являющихся производными фенилвиниловых эфиров аминоспиртов. Нами показано, что при температуре 130°С в присутствие гидроксида калия Ы-метил— и "Ы-бензилэтано-ламины реагируют с двумя молекулами замещенного ацетилена, образуя И-метил- и Ы-бензил-Ы-[(Е)-2-фенилэтенил]-2-[(г)-2-фенилэтенил]оксиэтил-амины 39а и 396 с выходами (на прореагировавший аминоспирт) 42 и 60%, соответственно.

38, 39: И = Ме (а), И = СН2РЬ (б)

В спектре ПМР соединения 39а имеются сигналы протонов винилокси-группы (д 5.21 и д 6.11 м.д.) и енаминового фрагмента (д 5.10 и д 6.31 м.д.). Константы спин-спинового взаимодействия этих протонов составляют 6.6 и 17.8 Гц, соответственно. Это свидетельствует о г/г/с-конфигурации винилок-сигруппы и транс-конфигурации енаминовой группы.

Аналогичное строение имеет енамин 396.

В спектрах обоих соединений отсутствуют сигналы протонов, соответствующие изомерным (транс- и г/«с-)конфигурациям обеих групп. Таким образом, проведенная реакция отличается высокой стереоселективностью.

2.2.1 Синтез енаминов из виниловых эфиров аминоспиртов и дикарбо-ннльных соединении и их превращения

Известно, что введение в молекулу енамина заместителей, находящихся в сопряжении с двойной связью, приводит к стабилизации енаминов. В ряду производных виниловых эфиров аминоспиртов детально был описан лишь енаминокетон, полученный из винилового эфира моноэтаноламина и ацетилацетона. Это побудило нас более детально исследовать влияние строения виниловых эфиров аминоспиртов на процесс конденсации их с 1,3-дикарбонильными соединениями, а также изучить свойства полученных ен-

38а, б

39а, б

аминокетонов.

Конденсация ацетилацетона 40а с винилоксиалкиламинами 41а-д протекает уже при простом смешении реагентов и приводит к образованию енаминокетонов 42а-д с выходом 82-95%.

I*—ССН2С—СНз + Н2М-Х-(СНР!'оСН=СН2)п-»- и—ССН=С—СН3 (20)

о О О ЫН-Х-<СН1Ч1ОСН=СН2)п

40а, б 42а-и

40: К = Ме (а). К = СЮ (б); 41: X = СН2, Н, п = 1 (а); X = СН2, Ме, п = 1 (с); X = СН2СН2, К1 = Н, п — 1 (в); X = СН2СН2СН2, И1 = Н. п = 1 (г); X = СН2СН(ОН)СН2ОСН2, Я1= Н, п = 1 (л);Х = С,Я1 =Н, п = 3 (е); 42: X = СН2, Г* = Ме, Н, п = 1 (а); X = СН2, Я = Ме, п = 1 (о); X = СН2СН2, Я = Ме, Я?1= Н, п = 1 (в); X = СН2СН2СН2, Я = Ме, Я1= Н, п = 1 (г); X = СНгСЩОНОСНгОСНг, Я = Ме, 1Ч1= Н, п=1 (д);Х = С, Я = Ме, Я1= Н, п = 3 (е); X = СН2, й = ОЕ(, Н, п = 1 (ж);Х = СН2, Я = ОЕ1, К1=Ме, п = 1 (з);Х = СН2СН2, Я = ОЕ1, Н, п = 1 (и)

В случае же винилового эфира 41ж с пространственно затрудненной аминогруппой (схема 23), а также при конденсации тривинилового эфира трис(оксиметил)аминометана 41е с ацетилацетоном и винилоксиалкилами-нов 41а-в с ацетоуксусным эфиром 406, для получения енаминов 42е-и и 42к (схема 23) с выходом 57-78% реакцию необходимо проводить при кипячении смеси реагентов в бензоле с азеотропной отгонкой воды.

На примере взаимодействия дивинилового эфира диэтаноламина с ацетоуксусным эфиром нами было показано, что в эту реакцию могут быть вовлечены виниловые эфиры аминоспиртов с вторичной аминогруппой. Однако, в этом случае, конденсация протекает с гораздо более низким выходом (25%) и для ее осуществления требуется применение кислотного катализатора (л-толуолсульфокислоты), азеотропной отгонки воды и более высоко-кипящего растворителя - толуола.

СН2=СНОСН2СН2. О^ СН2=СНОСН2СН2.

СН2=СНОСН2СН2-^ Ме СН2=СНОСН2СН2^ I II 2 3

СНз О (21)

276 43

До настоящего времени в литературе отсутствовали сведения об индолах, имеющих в своем составе винилоксиалкильные заместители у атома азота. Такие соединения могут представлять интерес в качестве биологически активных веществ, а также как мономеры и промежуточные продукты для синтеза других функциональных производных индола.

На основе полученных енаминов 42а-г,ж-и мы синтезировали 5-гид-роксииндолы, содержащие винилоксиалкильные заместители у атома азота. Н ^Ме

^(СН2)пСНК,°СН=СН2 + 0^>0 (22)

1 1

42а-г, ж-и 44а-ж (СН2)пСННОСН=СН2

42,44: И = Ме. ^ = Н, п = 1 (а); К = Я1 = Ме, п = 1 (б); И = Ме, Р!1 = Н, п = 2 (в); R = Ме, = Н, п = 3 (г); 42ж, 44д: К = С^ И1 = Н, п = 1; 42э, 44е: Я = ОЕ1, ^ = Ме, п = 1; 42и, 44ж: к = ОЕ1, ^ =Н, п = 2 16

Взаимодействие енаминов 42а-г,ж-и с 1,4-бензохиноном осуществляли известным способом (реакция Неницеску) при кипячении их смеси в растворе ацетона. При этом Ы-(2-винилоксиалкил)-5-гидроксииндолы были получены с выходом 17-43%.

При попытке получить индол из енаминокетона 41к, содержащего пространственно затрудненную аминогруппу, был выделен только продукт 45. Этот продукт не содержит азота и, судя по данным элементного анализа и спектра ПМР, является производным бензо[Ь]фурана.

Н Ме

МеССН2СМе + 1\1Н2СМе2СН20СН=СН2 А й 41 ж

+ 1,4-С6Н402

— 41ж

,Ме гО

Ме 45

Ъ=с/

Ме—(/ ^СМе2СН2ОСН=СН2

' Л

42К (23)

2.3 Синтезы имннов, содержащих винилоксигруппу

Свойства иминов во многом определяются их «карбонильной составляющей», поэтому наибольший интерес с практической точки зрения представляют имины, получаемые из карбонильных соединений гетероциклического ряда. В то же время для получения иминов на основе виниловых эфи-ров аминоспиртов гетероциклические альдегиды и кетоны почти не использовались. В связи с этим, мы сочли целесообразным расширить круг иминов, содержащих гетероциклические фрагменты (в частности, дигидроиндоль-ный и тиофеновый).

Было установлено, что виниловые эфиры алкиламинов 46а-в, а также орто- и /2я/?я-аминофенолов 46е и 46ж легко конденсируются с изатином при комнатной температуре, образуя соответствующие дигидроиндолы 47а-в,е,ж с выходом 50-93%.

п ,ЫРЮСН=СН2

+ МН2НОСН=СН2 -*■

"О 46а-ж "ГГ чО

Н Н 47а_ж (24)

46,47: К=(СН2)2 (а); Я=(СН2)з (б); Я=(СН2)4 (в); Я=СН2СНМе (г); Я=СН2СН(0Н)СН20(СН2)2 (д); Я=1,2-С6Н4 (е); Я=1,4-С6Н4 (ж)

Значительно меньшую активность в этой реакции показали виниловые эфиры 46г и 46д. Здесь для получения продуктов конденсации 47г,д требовалось кипячение реакционной смеси. Выход соединений 47г,д составляет всего 33-40%.

В случае использования в реакции виниловых эфиров 2-амино-2-метил-пропанола-1 и 2-аминобутанола-1 конденсация вообще не протекает даже при многочасовом кипячении и использовании 2-кратного молярного избытка аминов. Вероятно, это связано со стерическими затруднениями у ами-

ногруппы этих соединений.

Конденсация тиофенкарбальдегидов 35а,б с виниловыми эфирами 1,2-аминоэтанола и 1,3-аминопропанола легко протекает при кипячении экви-молярных количеств реагентов в бензоле с азеотропной отгонкой воды и заканчивается через 5-7 ч, выход шиффовых оснований 48а-г - 63-86%.

35а, б 48а-г ^5)

351(4= Н(а), Я = С1 (О); 48: И = Н,п = 2(а)^ = Н, п = 3 (о); Р = С1, п = 2 (в); Р = С1, п = 3 (г)

2.4 Синтезы аминалей, содержащих вннилоксигруппу

Единственным, описанным в литературе 1,1-аминалем, содержащим винилоксигруппу, является продукт конденсации дивинилового эфира ди-этаноламина с формальдегидом 496.

С целью расширения ассортимента аминалей, являющихся производными виниловых эфиров аминоспиртов, и последующих их биологических испытаний были синтезированы М,Ы'-диметил- и 1М,М'-дибензил-М,М'-бис[2-(винилокси)этил]метандиамины 49а и 49в, выход 64 и 71%, соответственно.

2 ch2=choch2ch2nhr + сн2о •

27а-в

СН2=СНОСН2СН;

.N—СН2—N. R 2 R

49а-в

СН2СН2ОСН=СН2

(26)

27,49: К = Ме (а); Р = СН2СН2ОСН=СН2 (б); Р = СН2РЬ (в)

Наряду с конденсацией виниловых эфиров аминоспиртов с монокарбонильными, 1,2- и 1,3-дикарбонильными соединениями, исследовалась возможность вовлечения в эту реакцию 1,5-диальдегида. Ожидалось, что, в зависимости от соотношения реагентов, при конденсации глутарового альдегида с виниловым эфиром 1,3-пропаноламина будут образовываться либо диимин 50, либо дигидропиридин 51.

СН^СНСКСНЛШг + °*С-(СН2)3-<°

(27)

Однако, во всех случаях, независимо от молярного соотношения реагентов, из реакционной смеси был выделен один и тот же продукт. В егс ПМР спектре присутствовали только сигналы протонов винилоксигруппь (дублеты дублетов 3.97, 4.16 и 6.45 м.д.) и отсутствовали сигналы, которые могли бы принадлежать протонам иминогрупп и дигидропиридинового цикла. В то же время имелись сигналы протонов, которые могут быть отнесень к NH-, СН- и СН2-группам.

Результаты элементного анализа этого соединения соответствуют брут-

то-формуле С15Н28М20з. На основании этих данных полученному соединению нами приписана структура Ы,Ы'-бис[3-(винилокси)пропил]тетрагидро-2Н-пиран-2,6-диамина 52.

Соединение 52 чрезвычайно неустойчиво и за 24 ч полностью распадается с образованием полимеров и других продуктов неустановленного строения. Именно этим и может быть объяснен его низкий выход (15%).

3. Другие превращения 1-амино-3-[2-(винилокси)этокси]пропан-2-ола

Как мы показали выше, 1-амино-3-[2-(винилокси)этокси]пропан-2-ол является легко доступным соединением. Поэтому, наряду с конденсацией его с карбонильными соединениями, мы изучили поведение этого винилового эфира в наиболее типичных для виниловых эфиров аминоспиртов реакциях.

Какого-либо существенного отличия в протекании гидролиза винилового эфира 8а нами обнаружено не было. В присутствие соляной кислоты эфир 8а гидролизовался с образованием ацетальдегида, а также продуктов его самоконденсации и 1-амино-3-(2-гидроксиэтокси)пропан-2-ола 53. Выход последнего составил 87%.

Н20, Н^ НО.

+СН3СНО ^

Исследование гидрирования винилового эфира 8а в автоклаве на никеле Ренея (максимальная температуре 70°С, начальное давлении водорода 1.0 МПа) показало, что реакция протекает достаточно легко и после 8 ч выход 1-амино-3-(2-этоксиэтокси)пропан-2-ола 55 достигает 90%.

+ Н?, №/Яепеу ЕКХ МН2---О (29)

ОН ОН

Взаимодействием винилового эфира 8а с ацетонитрилом получен 2-метил-5-[2-(винилокси)этокси]метил-4,5-дигидро-1,3-оксазол 57 с выходом 72%.

1МН2 + СН3С^ •

-ЫН

'з

Ме

Реакцию проводили смешением реагентов с последующим кипячением реакционной смеси до полного прекращения выделения аммиака.

4. Пути практического использования синтезированных соединений 4.1 Новые ингибиторы кислотной коррозии стали

На кафедре технологии электрохимических производств Ангарского государственного технологического института проведены испытания полученных нами соединений в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали Ст. 8 в 20%-ной соляной кислоте.

Установлено, что при концентрации 0.012 моль/л виниловые эфиры 12а-в,е,ж,к защищают сталь на 95.5-99%, а винилоксиалкильные производные 1,3-оксазолидинов 30к,с,о,ф - на 98.4-99%. В связи с тем, что соединения 12 и 30 получены на основе дешевых и легкодоступных реагентов с высоким выходом, хорошо растворимы в водных растворах кислот, стабильны при хранении и при этом имеют высокую степень защиты, их можно рекомендовать к применению при травлении металла в металлургии, кислотных обработках в золотодобывающей промышленности и в процессе получения чистых кварцитов, а также при перевозке концентрированной соляной кислоты. Применение синтезированных соединений в качестве ингибиторов позволит предприятиям сократить расход кислоты, реагентов на нейтрализацию кислых стоков, уменьшить содержание в сточных водах ионов тяжелых металлов.

4.2 Новые флотореагенты для обогащения минерального сырья

В проблемной лаборатории обогащения полезных ископаемых Иркутского государственного технического университета (ИрГТУ) проведены испытания винилового эфира 8а и енаминов 42г-е в качестве модификаторов и пенообразователей в процессах флотации сульфидных свинцово-цинковых и медно-свинцово-цинковых руд Акатуевского месторождения и медьсодержащих полиметаллических руд Греховского месторождения.

Соединение 8а испытывалось в качестве модификатора при переменных расходах от 0.15 до 2.2 г/т. Установлено, что при оптимальных расходах винилового эфира 8а и собирателя (65 г/т) суммарное извлечение ценных компонентов составило 186.76%, что на 7.68% превышает извлечение в отсутствие модификатора. Таким образом, виниловый эфир 8а является эффективным модификатором для флотации сульфидных руд и может использоваться в горной промышленности.

Соединение 42д испытано в качестве пенообразователя при флотации РЪ-Хп сульфидной руды; соединения 42г и 42е - как дополнительные модификаторы в цикле коллективной флотации Си-РЬ^п-руды. Установлено, что енамин 42д является более эффективным пенообразователем по сравнению с оксалем Т-80, особенно при малых расходах - 10 и 30 г/т. При использовании енамина 42д увеличивается извлечение ценных компонентов в одноименные продукты (свинца на 1-2%, цинка на 2.2-8.2%) и снижаются их потери в хвосты, особенно в свинцовом цикле. Соединения 42г и 42е являются эффективными дополнительными модификаторами, усиливающими депрес-сирующее действие ШСК и 2пБ04 по отношению к сфалериту при коллективной медно-свинцовой флотации Си-РЬ-2п руды. При использовании обоих соединений (расход енаминов 42г и 42е оптимальный) увеличивается извлечение ценных компонентов на 26-29%, по сравнению с извлечением в отсутствие модификатора, и снижаются расходы токсичных соединений (ИаСИ в 2.6-5.3 раза и ¿п504 в 2.4-4.9 раза) без ущерба для эффективности использования минерального сырья.

4.3 Новые реагенты для очистки сточных вод

В лабораториях кафедры открытых горных разработок и кафедры про-

мышленной экологии и безопасности жизнедеятельности ИрГТУ проведены исследования по применению дивинилового эфира аминодиола 9а в качестве флокулянта в процессе отделения иловой смеси от очищенной сточной воды.

Установлено, что при расходе винилового эфира 9а 5-10 мг/л скорость осаждения ила возросла в 4-8 раз (по сравнению со скоростью осаждения в его отсутствие) при эффективности очистки воды от взвешенных веществ 97-98% и степени уплотнения ила 93-94%.

Биохимические исследования показали, что при концентрациях соединения 9а, в 2-3 раза превышающие рабочие, снижения ферментативной активности каталазы ила не наблюдается, а первичная эколого-токсикологиче-ская экспертиза установила его экологическую безопасность. Эти данные свидетельствуют о возможности использования винилового эфира 9а для очистки сточных вод от избыточного активного ила.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны препаративные методы синтеза труднодоступных 1-амино-3-(2-винилоксиалкокси)пропан-2-олов, содержащих первичную или вторичную аминогруппу, взаимодействием винилоксиалкиловых эфиров глицидола с аммиаком и первичными амминами с выходом до 84%.

2. Впервые, на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля, 2—хло-рэтилвинилового эфира и 1,1-диметилгидразина, получены виниловые мономеры, перспективные с точки зрения утилизации высокотоксичного 1,1-диметилгидразина.

3. Исследована реакция аминометилирования моновиниловых эфиров гли-колей моноэтаноламином и формальдегидом, а также продуктами их конденсации. Предложен новый препаративный метод одностадийного получения винилоксиалкильных производных циклических О^-ацета-лей 1,2- и 1,3-аминоспиртов путем взаимодействия аминоспиртов, пара-форма и винилоксиалканолов.

4. Установлена структура побочных продуктов винилирования моноэтано-ламина. Доказано, что основными путями их образования являются обменные и конденсационные процессы с участием 2-винилоксиэтилэти-лиденамина, образующегося в результате основно-катализируемой деструкции 2-винилоксиэтанола.

5. Изучено влияние условий конденсации и природы заместителей в 1-алкиламино-3-(2-винилоксиэтокси)пропан-2-олах и карбонильных соединениях на образование оксазолидинов. Показано, что основными препятствиями к образованию оксазолидинов являются стерические затруднения, вызываемые объемными заместителями у атома азота ами-носпирта. Установлено, что при использовании в этой реакции альдегидов образуются эквимолярные смеси цис- и от/?анс-изомерных оксазолидинов.

6. На примерах взаимодействия 1-алкиламино-3-(2-винилоксиэтокси)про-пан-2-олов с пиридинкарбоксальдегидами исследована регионаправлен-ность образования оксазолидинового цикла. Показано, что замыкание цикла идет с преимущественным участием гидроксила винилоксиэток-

стропильного радикала. При этом соотношение образующихся изомерных оксазолидинов составляет ~ 1 : 0.3.

7. Конденсацией 1,3-дикарбонильных соединений с винилоксиалкилами-нами получен ряд новых представителей енаминокетонов и впервые показано, что эти соединения могут вовлекаться в реакцию конденсации с 1,4-бензохиноном с образованием N-винилоксипроизводных 5-гидро-ксииндола.

8. Впервые синтезирован ряд винилоксиалкилиминов, являющихся производными изатина и тиофенкарбальдегидов. Установлено, что в реакции с этими карбонильными соединениями винилоксиалкиламины ведут себя подобно типичным первичным алифатическим аминам.

9. Впервые показано, что при взаимодействии в условиях нуклеофильногс катализа фенилацетилена с аминоспиртами, содержащими вторичнук аминогруппу, протекает стереоселективное отранс-присоединение гид-роксила и i/мс-присоединение аминогруппы к тройной связи фенилацетилена, приводящее к образованию неизвестных ранее N-[(E)-2—фенилэ-тенил]-2-[(2)-2-фенилэтенил]оксиэтиламинов.

10. На основе виниловых эфиров аминоспиртов и их производных получены новые высокоэффективные ингибиторы кислотной коррозии, реагенты для обогащения полиметаллических руд и очистки сточных вод.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова H.A. Синтез N-(2-винилоксиалкил)-5-гидроксииндолов на основе дикарбонильных соединений и винилоксиалкиламинов // Изв. АН. Сер. хим.- 1997.- К: 12,- С. 228-233.

2. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Белькова О.Н., Леоно! С.Б., Лобанова H.A., Котельников Н.В. Синтез и флотационные свойств; 2-[(2-винилоксиалкил)амино]-2-пентен-4-онов // ЖПХ.- 1998.- Т. 71.- Xi 9,- С. 1574-1576.

3. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова H.A., Бельков. О.Н., Клименко Е.С., Тимофеева С.С. Аминоспирты на основе винилок сиэтилового эфира глицидола и аммиака и их флотационные и флокуля ционные свойства//ЖПХ,- 1998,-Т. 71,-№ 11,- С. 1919-1921.

4. Kukharev В.F., Larina L.I., Lobanova N.A., Klimenko G.R., Stankevich V.K Lopyrev B.A. Vinyloxyalkyl ether derivatives of 1,1-dimethylhydrazine / The Fifth International Conference on Heteroatom Chemistry Program Abst racts Participants. The University of Western Ontario.- London, Canada 1998,-P 8.

5. Баранов A.H., Ковалюк E.H., Кухарев Б.Ф., Лобанова H.A. Металлосбе регающие технологические процессы с использованием новых инги биторов коррозии // В кн.: Металлургия XXI века: шаг в будущее. Красноярск, 1998,- С. 132-133 (Тез. докл. Междунар. научной конф.).

6. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова H.A., Бельков: О.Н. Средозащитные свойства аминоспиртов и их производных в про цессах флотационного обогащения сульфидных руд // В кн.: Технологи ческие и экологические аспекты комплексной переработки минерально-

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Лобанова, Наталья Александровна

Введение

Глава 1. Синтез виниловых эфиров аминоспиртов и их производных (Обсуждение результатов).

1.1 Синтез виниловых эфиров аминоспиртов реакцией основно-катализируемого винилирования алканола-минов.

1.2 Синтез неполных виниловых эфиров аминодиолов взаимодействием винилглицидилового эфира эти-ленгликоля с первичными аминами.

1.3 Синтез неполных виниловых эфиров аминодиолов взаимодействием винилоксиалкоксиглицидиловых эфиров с аммиаком.

1.4 Синтез виниловых эфиров азотсодержащих спиртов на основе 1,1-диметилгидразина.

1.4.1 Взаимодействие винилоксиэтоксиглицидилового эфира с 1,1-диметилгидразином.

1.4.2 Взаимодействие 2-хлорэтилвинилового эфира с 1,1-диметилгидразином

1.5 Синтез азотсодержащих виниловых эфиров аминоме-тилированием винилоксиалканолов.

Глава 2. Химические превращения виниловых эфиров аминоспиртов.

2.1 Реакции виниловых эфиров аминоспиртов с карбонильными соединениями.

2.1.1 Взаимодействие неполных виниловых эфиров аминодиолов с формальдегидом.

2.1.2 Взаимодействие неполных виниловых эфиров аминодиолов с другими альдегидами и кетонами.

2.1.3 Синтезы енаминов реакцией виниловых эфиров ами-носпиртов с альдегидами, кетонами, фенилацетиле-ном и их свойства.

2.1.4 Синтезы иминов реакцией виниловых эфиров ами-носпиртов с изатином и тиофен-2-карбальдегидами.

2.1.5 Синтезы аминалей реакцией виниловых эфиров ами-носпиртов с альдегидами.

2.2 Синтез виниловых эфиров аминоспиртов, содержащих нитрогруппу, аминометилированием 2-нитро-пропана.

2.3 Другие превращения 1-амино-3-[2-(винилокси)эток-си]пропан-2-ола.

Глава 3. Некоторые пути практического использования виниловых эфиров аминоспиртов и их производных.

3.1 Антикоррозионные свойства синтезированных соединений.

3.1.1 Антикоррозионные свойства 1-алкиламино-3-(2-ви-нилоксиэтокси)пропан-2-олов.

3.1.2 Антикоррозионные свойства винилоксиалкильных производных гетероциклических соединений.

3.2 Флотационные свойства синтезированных соединений

3.2.1 Флотационные свойства 1-амино-3-(2-винилоксиэток-си)пропан-2-ола.

3.2.2 Флотационные свойства 4-метил-9-окса-5-азаундека-диен-3,10-она-2, 4-метил-7-гидрокси-9,12-диокса-5-азатетрадекадиен-3,13-она-2, 4-метил-6,6-бис-(вини-локсиметил)-8-окса-5-азадекадиен-3,9-она-2.

3.3 Флокуляционные свойства 3,6,14,17-тетраокса-10-азанонадека-1,18-диен-8,12-диола.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1 Синтез виниловых эфиров аминоспиртов и их производных.

4.1.1 Побочные продукты, образующиеся при основно-ка-тализируемом винилировании моноэтаноламина.

4.1.2 Синтез неполных виниловых эфиров аминодиолов реакцией винилглицидилового эфира этиленгликоля с первичными аминами.

4.1.3 Синтез неполных виниловых эфиров аминодиолов реакцией винилоксиалкоксиглицидиловых эфиров с аммиаком

4.1.4 Синтез солей виниловых эфиров азотсодержащих спиртов.

4.1.5 Одностадийный синтез виниловых эфиров гетероциклических производных аминоспиртов по реакции Манниха.

4.2 Реакции виниловых эфиров аминоспиртов с карбонильными соединениями.

4.2.1 Синтезы винилоксиалкильных производных оксазо-лидинов.

4.2.2 Синтезы енаминов на основе виниловых эфиров аминоспиртов.

4.2.3 Синтезы иминов на основе виниловых эфиров аминоспиртов.

4.2.4 Синтезы аминалей на основе виниловых эфиров аминоспиртов.

4.3 2-(Винилокси)-]\Г-метилэтиламин в реакции аминоме-тилирования 2-нитропропана.

4.4 Превращения 1-амино-3-[2-(винилокси)этокси]пропан-2-ола.

4.4.1 Гидролиз 1-амино-3-[2-(винилокси)этокси]пропан-2

4.4.2 Гидрирование 1-амино-3-[2-(винилокси)этокси]про-пан-2-ола.

4.4.3 Взаимодействие 1-амино-3-[2-(винилокси)этокси]про-пан-2-ола с ацетонитрилом.

Таблицы.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и химические превращения виниловых эфиров аминоспиртов"

Наличие в их молекулах двух различных гетероатомов приводит к тому, что химические свойства перечисленных выше соединений существенно отличаются от химических свойств аналогичных производных монофункциональных спиртов и аминов, а также гликолей и диаминов. Изучение этих свойств позволяет получать новую ценную информацию о взаимосвязи реакционной способности вещества с его строением, а также открывают новые пути к созданию препаративных методов синтеза виниловых производных аминоспиртов. В частности, исследования в ряду иминов, енаминов и ацеталей (0,1М-ацеталей, аминалей), являющихся 7 изомерами, представляют широкие возможности для изучения влияния структурных факторов и электронных эффектов заместителей в различных реакциях циклизации и рециклизации.

Кроме этого, исследования рассматриваемых производных хираль-ных и биогенных аминоспиртов безусловно важны также и для развития таких областей химической науки, как стереохимия и биохимия.

Литературные данные свидетельствуют о том, что в области химии виниловых эфиров аминоспиртов имеются определенные пробелы. Так, к настоящему времени химия виниловых эфиров аминоспиртов представлена, главным образом, лишь химией виниловых эфиров моно-, ди- и три-этаноламинов. Недостаточно изучены многие вопросы химии производных виниловых эфиров аминоспиртов с карбонильными соединениями. Так, например, к началу наших исследований имелось лишь сообщение о синтезе единственного енамина на основе винилового эфира моноэтано-ламина и ацетилацетона. При этом какие-либо сведения о химических свойствах этого енамина вообще отсутствовали. Практически не исследованными оставались реакции неполных виниловых эфиров аминоалкан-диолов (в том числе и с карбонильными соединениями). В настоящей работе мы попытались восполнить эти пробелы.

Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Иркутского института химии СО РАН по теме "Направленный синтез биологически важных гетероциклических и открытых гетероатомных структур на базе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01990000410).

Изучение свойств и поиск путей практического использования синтезированных соединений.

Научная новизна. Проведены систематические исследования процесса конденсации виниловых эфиров аминоспиртов с карбонильными и дикарбонильными (в том числе с гетероциклическими Ы- и 8-содержа-щими) соединениями. Выявлены основные закономерности влияния строения исходных веществ на ход реакции.

Установлена структура побочных продуктов, образующихся при винилировании моноэтаноламина, и экспериментально доказаны пути их образования.

Впервые получены енамины взаимодействием виниловых эфиров аминоспиртов и алифатических альдегидов.

Выявлено, что винилоксиалкильные производные енаминокетонов могут использоваться в реакции Неницеску для синтеза 1Ч-винилоксиал-кильных производных 5-гидроксииндола.

Найдены новые методы синтеза виниловых эфиров азотсодержащих спиртов, являющихся производными оксазола, а также содержащих нит-рогруппу.

Исследована реакция аминоспиртов с вторичной аминогруппой и фенилацетилена. Показано, что в присутствии щелочного катализатора реакция протекает стереоселективно. При этом в случае гидроксила ами-носпирта наблюдается г/иоприсоединение, а в случае аминогруппы -транс-присоединение.

Практическая ценность. Разработаны препаративные методы синтеза азотсодержащих гетероциклических соединений с винилоксиалкиль-ными заместителями.

Найдены новые возможности утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива - 1,1-диметилгидразина (гептила) путем получения его винилоксиалкильных производных. 9

Синтезирован ряд новых производных виниловых эфиров аминос-пиртов, обладающих практически полезными свойствами, позволяющими использовать их в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали, реагентов для обогащения полиметаллических руд и процессов очистки сточных вод.

Апробация работы. Отдельные результаты исследований докладывались на: The Fifth International Conference on Heteroatom Chemistry (Ontario, Canada, 1998 г.); международной научной конференции "Металлургия XXI века: шаг в будущее" (Красноярск, 1998 г.); международной научно-практической конференции "Технологические и экологические аспекты комплексной переработки минерального сырья" (Иркутск, 1998 г.); научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 1998 г.); IV Всероссийской студенческой научно-практической конференции с международным участием "Взаимоотношение общества и природы: история, современность и проблемы безопасности" (Иркутск, 1999 г.); научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 1999 г.).

Публикации. По теме диссертации имеется 13 публикаций (5 статей и 8 тезисов докладов).

Заключение диссертации по теме "Органическая химия"

Выводы

1. Разработаны препаративные методы синтеза труднодоступных 1-ами-но-3-(2-винилоксиалкокси)пропан-2-олов, содержащих первичную или вторичную аминогруппу, взаимодействием винилоксиалкиловых эфи-ров глицидола с аммиаком и первичными амминами с выходом до 84%.

2. Впервые, на основе винилглицидилового эфира этиленгликоля, 2-хло-рэтилвинилового эфира и 1,1-диметилгидразина, получены виниловые мономеры, перспективные с точки зрения утилизации высокотоксичного 1,1-диметилгидразина.

3. Исследована реакция аминометилирования моновиниловых эфиров гликолей моноэтаноламином и формальдегидом, а также продуктами их конденсации. Предложен новый препаративный метод одностадийного получения винилоксиалкильных производных циклических 0,14-ацеталей 1,2- и 1,3-аминоспиртов путем взаимодействия амино-спиртов, параформа и винилоксиалканолов.

4. Установлена структура побочных продуктов винилирования моноэта-ноламина. Доказано, что основными путями их образования являются обменные и конденсационные процессы с участием 2-винилоксиэти-лэтилиденамина, образующегося в результате основно-катализируемой деструкции 2-винилоксиэтанола.

5. Изучено влияние условий конденсации и природы заместителей в 1-алкиламино-3-(2-винилоксиэтокси)пропан-2-олах и карбонильных соединениях на образование оксазолидинов. Показано, что основными препятствиями к образованию оксазолидинов являются стерические затруднения, вызываемые объемными заместителями у атома азота аминоспирта. Установлено, что при использовании в этой реакции альдегидов образуется эквимолярные смеси цис- и транс-шомцтъж оксазолидинов.

157

6. На примерах взаимодействия 1-алкиламино-3-(2-винилоксиэтокси)-пропан-2-олов с пиридинкарбоксальдегидами исследована региона-правленность образования оксазолидинового цикла. Показано, что замыкание цикла идет с преимущественным участием гидроксила вини-локсиэтоксипропильного радикала. При этом соотношение образующихся изомерных оксазолидинов составляет ~ 1 : 0.3.

7. Конденсацией 1,3-дикарбонильных соединений с винилоксиалкилами-нами получен ряд новых представителей енаминокетонов и впервые показано, что эти енаминокетоны могут вовлекаться в реакцию конденсации с 1,4-бензохиноном с образованием Ы-винилоксипроизвод ных 5-гидроксииндола.

9. Впервые показано, что при взаимодействии в условиях нуклеофильно-го катализа фенилацетилена с аминоспиртами, содержащими вторичную аминогруппу, протекает стереоселективное транс-присоединение гидроксила и г^мс-присоединение аминогруппы к тройной связи фенил-ацетилена, приводящее к образованию неизвестных ранее 1М-[(Е)-2-фе-нилэтенил]-2-[(2)-2-фенилэтенил]оксиэтиламинов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Лобанова, Наталья Александровна, Иркутск

1. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена.- М.: Наука, 1981.- 319с.

2. Кононов Н.Ф., Островский С.А., Устынюк JI.A. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена.- М.: Наука, 1978.- 174 с.

3. Шостаковский М.Ф. Простые виниловые эфиры.- M.: Изд-во АН СССР, 1952.-280 с.

4. Шостаковский М.Ф., Богданова A.B. Химия диацетилена.- М.: Наука, 1971.- 523 с.

5. Жубанов Б.А., Шайхутдинов Е.М., Осадчая Э.Ф. Простые виниловые эфиры в радикальной полимеризации.- Алма-Ата: Наука, 1985.- 158 с.

6. Шостаковский М.Ф., Трофимов Б.А., Атавин A.C., Лавров В.И. Методы синтеза простых виниловых эфиров, содержащих функциональные группы и гетероатомы // УХ.- 1968.- Т. 37.- Вып. 11.- С. 2070-2094.

7. Чекулаева И.А., Кондратьева Л.В. Взаимодействие ацетилена и ацетиленовых соединений с аминами и аммиаком // УХ.- 1965.- Т. 34.- Вып. 9.-С. 1583-1606.

8. Nedolya N.A. Novel Chemistry Based on Isothiocyanates and Polar Or-ganometallics. Thesis Utrecht University, The Netherlands (ISBN: 90-3932071-3).- 1999.- 144 P.

9. Nedolya N.A., Trofimov B.A. Sulfur Derivatives of Vinyl Ethers // Sulfur Lett.- 1994.- Vol. 15 (3).- P. 339-380.

10. Nedolya N.A., Trofimov B.A., Senning A. a, ß-Unsaturated Isothiocyanates // Sulfur Lett.- 1996,- Vol. 17 .(2).-P. 183-395.159

11. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. Виниловые эфиры ами-носпиртов и их производные // УХ.- 1995.- Т. 64.- Вып. 6.- С. 562-579.

12. Шостаковский М.Ф., Чекулаева И.А., Герштейн H.A. Синтез и превращения виниловых эфиров этаноламинов. I. Винилирование моно-этаноламина // Изв. АН СССР. ОХН.- 1951.- № 3.- С. 328-333.

13. Петрова И.В., Якубов Р.Д., Ясельман М.Э, Азербаев И.Н. Винилирование моноэтаноламина в реакторе проточного типа // В кн.: Химия ацетилена и технология карбида кальция.- Алма-Ата: Изд-во Казахстан, 1972.-С. 292-295.

14. Шмушкович Б.Дж. Енамины // В кн.: Успехи органической химии: Пер. с анг.- М.: Мир, 1966.- Т. 4.- С. 5-123.

15. Watanabe W.H., Conlon L.E. The preparation of 2-methyloxazolidines and 2-methyltetrahydro-l,3-oxazines from acetylene and aminoalcohols // J. Am. Chem. Soc.- 1957.- Vol. 79.- P. 2825-2828.

16. Трофимов Б.А., Лавров В.И., Паршина Л.Н., Вине В.В., Лапканова Л.А. Превращение 2-винилоксиэтиламина в 2-винилоксиэтилэтилиденамин в присутствии КОН// ЖОрХ.- 1988.- Т. 24.- Вып. 9.- С. 2001-2002.

17. Паршина Л.Н., Лавров В.И., Опарина Л.А., Вине В.В., Трофимов Б.А. Превращение 2-винилоксиэтиламина в присутствии щелочей // ЖПХ.-1989.- Т. 62,- № 12.- С. 2797-2802.

18. A.c. 1685923 СССР, МКИ5 С 07 С 217/06, С 07 С 213/08. Способ получения 2-винилокси-1Ч-этилиденэтиламина / Б.Ф. Кухарев, В.К. Станкевич, Г.Р. Клименко (СССР); Б.И.- 1991.- № 39.160

19. Layer R.W. The Chemistry of Imines // Chem. Rev.- 1963.- Vol. 63.- № 5.-P. 489-510.

20. Bergman E.D. The Oxazolidines // Chem. Rev.- 1953.- Vol. 53.- № 2.- P. 309-352.

21. Knorr L., Matthes H. Synthese von Oxazolidinen durch Einwirkung von Aldehyden auf Hydramine // Chem. Ber.- 1901.- Bd. 34.- S. 3484-3489.

22. Reppe W. Vinylirung // Lieb. Ann.- 1956,- Bd. 601.- S. 81-138.

23. Пат. 2817663 США. 2-Methyl oxazolidines and tetrahydro-l,3-oxasines / L.E. Conlon, W.H. Watanabe (США).- 4 е.; С. А.- 1958,- Vol. 52.- 7363.

24. Недоля H.A., Воронков М.Г., Зиновьева В.П., Дымченко В.И., Коси-цына Э.И., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры, содержащие эпоксигруппу. XIX. Винил-(2-гидрокси-3-аминопропокси)алкиловые эфиры // ЖОрХ.- 1989,- Т. 25.- Вып. 10.- С. 2083-2089.

25. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова H.A., Кова-люк E.H., Баранов А.Н. Синтез и антикоррозионные свойства 1-алкил-амино-3-(винилоксиэтокси)пропан-2-олов // ЖПХ.- 2000.- Т. 73.- Вып. 1.-С. 161-163.

26. Малиновский М.С. Окиси олефинов и их применение.- Москва: Гос-химиздат, 1961.- 553 с.

27. Паршина Л.Н., Хилько М.Я., Иванова Н.И., Опарина Л.А., Козырева О.Б., Недоля H.A., Гусарова A.B., Трофимов Б.А. Новые полифункциональные виниловые эфиры и сульфиды // ЖОрХ.- 1997.- Т. 33.-Вып. 4.- С. 506-510.

28. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин A.A. Химия органических производных гидразина.- Ленинград: Химия, 1979.- 224 с.

29. Греков А.П., Сухорукова С.А. Полимеры на основе гидразина.- Киев: Наукова думка, 1976.- 215 с.

30. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. Прикладная химия 1,1-диметилгидразина и его производных // ЖПХ.- 1998.- Т. 71.- № 8.- С. 1233-1248.162

31. Червинский А.Ю., Вдовиченко А.Н., Кобзев С.П., Капкан JI.M. О взаимодействии 1,1-диметилгидразина с 2,3-эпоксипропиловыми эфи-рами карбоновых кислот. Синтез аминоимидов и механизм их образования // ЖОрХ.- 1996.- Т. 32.- Вып. 4,- С. 529-532.

32. Пат. 3565868 США, МКИ 260-78.3, С 08 G. Polymers of unsymmetrical disubstituted hydrazines useful as hard, scratch resistant coatings / E.A. Sedor, P.C. Slagel (США); C.A.- 1971.- Vol. 74.- 127744d.

33. Кочкина E.H., Белобржецкая M.K., Локтева H.B., Малин А.С., Ласкин Б.М. 1,1-Диметилгидразин в реакциях алкилирования функциональными галоидсодержащими соединениями // ЖПХ.- 1999.- Т. 72.- Вып. 12.- С. 1964-1970.

34. А.с. 170964 СССР, МПК С 07с, 120, 1903. Способ получения аминоза-мещенных виниловых эфиров / М.Ф. Шостаковский, А.С. Атавин, Б.А. Трофимов, В.И. Лавров (СССР); Б.И.- 1965.- № 10.

35. Шостаковский М.Ф., Атавин А.С., Лавров В.И., Трофимов Б.А., Базарова В.К. Диалкиламинометоксизамещенные простые виниловые эфи-ры // ЖОрХ.- 1966.- Т. 2,- Вып. 4,- С. 597-600.

36. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Баранов А.Н. Синтез и исследование оксазолидинов на основе формальдегида в качестве ин163гибиторов кислотной коррозии // ЖПХ.- 1995.- Т. 68.- № 1.- С. 142— 143.

37. Laurent Р.А. Preparation de l'oxazolidine et de quelques derives // C.r.-1965.- T. 261.-P. 1323-1326.

38. Laurent P.A. Preparation et propriétés de l'oxazolidine // Bull. Soc. chim. France.- 1967.- № 2.- P. 571-575.

39. Riehe M., Laurent P.A. Sur la polymerization de l'oxazolidine // Bull. Soc. chim. France.- 1969.- № 4,- P. 1223-1226.

40. Лобанова H.A., Ковалюк E.H., Баранов A.H. Одностадийный синтез 3-(2-оксалкил-1)оксазолидинов и их антикоррозионные свойства // В кн.: Современные технологии и научно-технический прогресс.- Ангарск, 1998.- С. 30.- (Тез. докл. научно-технич. конф.).

41. Минбаев Б.У., Аймаков О.А., Мухаметжанов М.Н. Синтез виниловых эфиров ацетиленовых азометинов // В кн.: Тез. докл. VI Всесоюзн. научной конф. по химии ацетилена и его производных.- Баку, 1979.- Ч. 1.- С. 148.

42. Минбаев Б.У., Аймаков О.А. Синтез виниловых эфиров ацетиленовых азометинов.- Караганда, 1979.- 5 с. Рукопись представлена Хим.-метал-лург. институтом АН КазССР. Деп. в ВИНИТИ 19 апр. 1979 г., № 1397-79 // РЖХим.- 1980.- 7 Ж 129 ДП

43. Шостаковский М.Ф., Минбаев Б.У., Кирилюс И.В., Аймаков О.А. Взаимодействие винилового эфира моноэтаноламина с альдегидами // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1978.- № 5.- С. 1217-1220.

44. Островский С.А., Устынюк JI.A., Кононов Н.Ф., Чекулаева И.А., Ма-каровский Я.И., Левиков Я.И., Панова Г.С. О продуктах превращения триэтаноламина в условиях реакции винилирования и их анализ // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1970.- № 9.- С. 2116-2118.

45. A.c. 207234 СССР, МПК С 07с, 12q, 1/01. Способ получения тетрави-ниловых эфиров тетра(оксиалкил)метилендиаминов / М.Ф. Шостаковский, A.C. Атавин, З.Т. Дмитриева, Б.А. Трофимов (СССР); Б.И.-1968.-№2.

46. Атавин A.C., Дмитриева З.Т., Трофимов Б.А. Новые примеры конденсации Манниха с участием дивинилового эфира диэтаноламина // ЖОХ.- 1968.- Т. 38.- Вып. 5,- С. 1024-1027.

47. Минбаев Б.У. Взаимодействие виниловых эфиров иминоспиртов с фе-нилизоцианатом // Вестн. АН КазССР.- 1979.- № 12.- С. 55-59.

48. Минбаев Б.У. Конденсация винилового эфира моноэтаноламина с ке-тонами // Вестн. АН КазССР.- 1979.- № з,- с. 62-66.

49. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. Новые виниловые азотсодержащие мономеры производные ацетилацетона и полимеры на их основе // В кн.: Химия дикарбонильных соединений.- Рига, 1986.- С. 131.- (Тез. докл. VI Всесоюзн. конф.).

50. Атавин A.C., Дмитриева З.Т., Трофимов Б.А. Дивиниловый эфир диэтаноламина в реакции аминометилирования а-ацетиленовых спиртов // В кн.: Биологически активные соединения.- Л.: Наука, 1968.- С. 113115.165

51. Шостаковский М.Ф., Минбаев Б.У., Алексеева М.Н. Синтез виниловых эфиров ацетиленовых аминоспиртов // В кн.: Тез.докл. VI Всесоюзной научной конференции по химии ацетилена и его производных.-Баку, 1979.- Ч. 1.-С. 99.

52. А.с. 218141 СССР, МПК С 07с. Способ получения аминоацетиленовых ди- или тетравиниловых эфиров / М.Ф. Шостаковский, А.С. Атавин, З.Т. Дмитриева, Б.А. Трофимов (СССР); Б.И.- 1968.- №> 17.

53. Шостаковский М.Ф., Атавин А.С., Дмитриева З.Т., Трофимов Б.А., Таряшинова Д.Д. Дивиниловый эфир диэтаноламина в реакции амино-метилирования ацетилена//ЖОрХ.- 1968.- Т. 4.- Вып. 2.- С. 254-256.

54. А.с. 225873 СССР, МПК С 07с, С 07d. Способ получения дивинило-вых эфиров 1-ди(оксиалкил)амино.-алкин-2-олов-4 / А.С. Атавин, З.Т. Дмитриева, Б.А. Трофимов, Л.А. Крон (СССР); Б.И.- 1968.- № 28.

55. Аймаков О.А., Минбаев Б.У. Синтез диалкиловых эфиров винилокси-этиламинометилфосфиновой кислоты.- Караганда, 1979.- 7с. Рукопись представлена Хим.-металлург. институтом АН КазССР. Деп. в ВИНИТИ 19 апр. 1979 г, № 1396-79 // РЖХим.- 1980.- 2 Ж 368 ДП.

56. Рахманкулов Д.Л., Зорин В.В., Латыпова Ф.Н., Злотский С.С., Караха-нов Р.А. Синтез, строение и свойства 1,3-оксазациклоалканов // ХГС.-1982.-№4,-С. 435-449.

57. Корнфорт Дж. Оксазол и его производные // В кн.: Гетероциклические соединения: Пер. с англ.- М.: ИЛ, 1961.- Т. 5.- С. 242-339.

58. Just G., Potvin P., Uggowitzer P., Bird P. Configuration at the 2-position of oxazolidines derived from L-ephedrine and /?-bromobenzaldehyde. An X-ray structure redetermination // J. Org. Chem.- 1983.- Vol. 48.- № 17.- P. 2923-2924.

59. Beckett A.H., Jones G.R. Identification and stereochemistry of (2S, 4S, 5R)- and (2R, 4S, 5R)-2,3,4-trimethyl-5-phenyloxazolidine, degradation products of ephedrine // Tetrahedron.- 1977.- Vol. 33.- P. 3313-3316.166

60. Just G., Oh H. A micromethod for the determination of the absolute stereochemistry at C-15 of prostanoids and related compounds // Tetrahedron Lett.- 1980.- Vol. 21.- P. 3667-3668.

61. Kelly R., VanRheenen V. Prostaglandin synthesis. II. A novel resolution of aldehyde and ketone intermediates // Tetrahedron Lett.- 1973.- № 19.- P. 1709-1712.

62. Пат. 3019356 ФРГ, МКИ С 07 D 263/04. Aldimine- and oxazolidine-group- containing compounds and their use as hardeners for polyisocyanates / L.D. Zabel, J. Widmer, U. Suisen (ФРГ).- 23 е.; С. A.- 1982.- Vol. 96,69951.

63. A.c. 245110 СССР, МКИ С 07 D, С 07 С. Способ получения виниловых эфиров .ЧГ-оксиалкил-1,3-оксазолидина / М.Ф. Шостаковский, А.С. Атавин, З.Т. Дмитриева, Б.А. Трофимов (СССР).- 2 е.; Б.И.-1969.-№19.

64. Bartnik R., Molston G. Aziridines-IV. Catalytic decomposition of phenyldi-azomethane in Shiffs bases // Tetrahedron.- 1984.- Vol. 40.- № 13.- P. 2569-2576.

65. Fulop F., Bernath G., Mattinen J., Pihlaja K. Ring-chain tautomerism of 1,3-oxazolidines prepared from norephedrine and norpseudoephedrine // Tetrahedron.- 1989,- Vol. 45,- № 13,- P. 4317-4324.

66. Fulop F., Pihlaja K., Neuvonen K., Bernath G., Aragy G., Kalman A. Ring-chain tautomerism in 1,3-oxazolidines // J. Org. Chem.- 1993.- Vol. 58.- № 7,-P. 1967-1969.

67. Neelakantan L. Asimmetric synthesis. I. Synthesis and absolute configuration of oxazolidines derived from (-)-ephedrine and aromatic aldehydes // J. Org. Chem.-1971.- Vol. 36.- № 24,- P. 2256-2260.

68. Neelakantan L., Molin-Case J.A. Crystal and molecular structure of 2-bromophenyl-4,3-dimethyl-l,5-phenyloxazolidine // J. Org. Chem.- 1971.-Vol. 36.- № 24.- P. 2261-2262.167

69. Петров К.Д., Щедрунова Н.А. Синтез N,N" -ди(р-оксиэтилами-но)дифенилсульфона и некоторые его превращения // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 1972,- Т. 15.- № 4.- С. 523-525.

70. Engel J., Schlichtegroll A., Sheldrik W.S. Synthesis and absolute configuration of a tinofedrine-oxazolidine derivate // Arzneim.- Forsch.- 1982.-Vol. 32.- № 5.- P. 475-477.

71. Agami C., Rizik T. Stereochemistry-60. Kinetic control of asymmetric induction during oxazolidine formation from (-)-ephedrine and aromatic aldehydes // Tetrahedron.- 1985,- Vol. 43,- № 3,- P. 537-540.

72. Hayashi M., Miyamoto Y., Inoue Т., Oguni N. Enantioselective trimethyl-silylcyanation of some aldehydes catalyzed by chiral Shiff base-titanium alkoxide complexes // J. Org. Chem.- 1993,- Vol. 58.- № 6.- P. 1515-1522.

73. Cooper D.J., Yudis M.D., Guthrie R.D., Prior A.M. The Gentamicin antibiotics. Part I. Structure and absolute stereochemistry of methyl garosaminide// J. Chem. Soc. Ser. C.- 1971.- P. 960-963.

74. Лукевиц Э., Либерт Л.И., Воронков М.Г. Азотсодержащие кремний-органические соединения. XXXIII. Триорганил Ы-(2-оксиэтил)амино-метилсиланы // ЖОХ.- 1969,- Т. 39.- Вып. 10.- С. 2297-2299.

75. Исраилова Ш.А., Цукерваник И.П. Производные фурфурола как дефолианты и гербициды // ДАН УзССР,- 1966.- № 11.- С. 29-32.

76. Цукерваник И.П., Исраилова Ш.А. Продукты взаимодействия фурфурола с аминосоединениями как растительные стимуляторы // ДАН УзССР,- 1963.- № 4.- С. 25-29.168

77. Davidsen S.K., Chu-Moyer M.Y. Synthesis of stereochemically defined \j/-CH(alkyl)NH.pseudopeptides // J. Org. Chem.- 1989.- Vol. 54.- № 23.- P. 5558-5567.

78. Хрущева H.C., Лойм H.M., Воронцов E.B., Соколов В.И. Синтез окса-золидинов в твердой фазе // Изв. АН. Сер. хим.- 1994.- № 12.- С. 22502251.

79. Якимович С.И., Николаев В.Н., Кошмина Н.В. Таутомерия в ряду со-оксиалкиламинов ß-кетоэфиров // ЖОрХ.- 1982.- Т. 18.- № в.- С. 11731180.

80. A.c. 245784 СССР, МКИ С 07 D 85/26. Способ получения 3-(а-фенил-у-алкоксипропан)оксазолидина / Ш. Мамедов, Д.М. Хыдыров, П.Ш. Мамедова, А.Б. Ахмедова (СССР).- 2 е.; Б.И.- 1969.- № 20.

81. A.c. 182725 СССР, МКИ С 07 D 85/26. Способ получения 2-(и-алкил-сульфонилбензен)оксазолидинов / Ф.Г. Шепель, Ф.С. Михайлицин (СССР).- 2 е.; Б.И.- 1966.- № 12.

82. Baudet М., Gelbcke М. Spectres RMN-'H de ß-aminoalcools derives de l'ephedrine et de leurs oxazolidines // Analyt. Lett.- 1979.- Vol. 12.- B. 4.-P. 325-338.

83. Weuthen M., Scharf H.-D., Runsink J. Acetyl 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-oxazol; Darstellung, Eigenschaften und Einsatz als olefinischer Partner in der Paterno-Buchi-Reaktion // Chem. Ber.- 1987.- Bd. 120.- № 6.- S. 10231026.

84. Туляганов C.P., Сейткасымов Ж. Синтез и некоторые превращения N-ß-оксиэтил-т-трифторметиланилина // ЖОрХ.- 1971.- Т. 7.- Вып. 11.-С. 2342-2344.

85. Соколов В.Б., Крюков Л.Н., Коломиец А.Ф., Сокольский Г.А. Взаимодействие триметилоламинометана с циклоалканонами // ЖОрХ.- 1979.Т. 15,-Вып. 8.-С. 1777-1779.169

86. Kovar J., Blaha K. The configuration of nitrogen-containing compounds. VI. The configuration of substituted 2-aminocyclohexanols // Coll. Czech. Chem. Commun.- 1959,- Vol. 24.- P. 797-803.

87. Metzger J. Reaction products of primary ß-hydroxyamines with carbonyl compounds. VIII. Variation thermique de la refraction moleculaire // Ree. Trav. Chim.- 1952.- Vol. 71.- № 2,- P. 243-258.

88. Сорокин В.Г. Синтез 3-(2-оксиэтил)- и 3-(бш>2-оксиэтил)аминоме-тилбензтиазолилтионов-2 и некоторые их превращения // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол,- 1975.- Т. 18.- № 1.- С. 74-76.

89. Pfanz Н., Kirchner G. Untersuchungen zum Konstellation problem in der Ephedrinreihe //Lieb. Ann.- 1958.- Bd. 614.- S. 149-158.

90. Schneider W., Schliken K. Oxazolidine und Spirooxazolidine aus (±)-Calycotomin und zur Struktur des 6,7-Dimethoxy-3,4-dihydroisochinolin-l-essigslurelthylesters // Arch. Pharm.- 1963,- Bd. 296.- S. 389-395.

91. Tronchet J.M.J., Gentile В. Syntheses par cyclization nucleophile de derives de sucres portant un heterocycle insere spiro // Helv. Chim. Acta.-1980,-Vol. 63.- P. 1779-1784.

92. Takahashi H., Takahashi K., Higashiyama K. Stereoselective reaction of chiral Mannich bases. 1,5-Asymmetric inductions of (S)-3-4'-isopropyl-r,3'-oxazolidine-l-arylpropan-l-ones // Chem. Pharm. Bull.- 1984.- Vol. 32.-№ 11.-P. 4323-4327.

93. Leonard N.J., Paukstelis J.V., Bradi L.E. Small charged rings. V. Expansion of the aziridinium ring by reaction with ketones // J. Org. Chem.-1964,- Vol. 24,-P. 3383-3386.170

94. Agami С., Meynier F. Chiral 3-substituted aldehydes determination of absolute configurations and enantiomeric excesses by NMR analysis of derived oxazolidines // J. Org. Chem.- 1986.- Vol. 51.- № 1.- P. 73-75.

95. Agami С., Rizik T. Role of solvent on the diastereoselectivity of oxazoli-dine formation from (-)-ephedrine // J. Chem. Soc., Chem. Commun.-1983.-№3.- P. 1485-1486.

96. Mangeney P., Alexakis A., Normant J.F. Etude d'un modele d'induction asymétrique: les oxazolidines a,|3-insaturees issues de l'ephedrine // Tetrahedron.- 1984.- Vol. 40.-№ 10.-P. 1803-1808.

97. Алпатова T.B., Ковтун В.Ю., Оловянишникова 3.A., Климова А.Д., Кулииский В.Н., Яшуиский В.Г. Синтез и радиозащитная активность производных 2-фенилэтиламина // ХФЖ.- 1988.- Т. 22.- № 11.- С. 13491355.

98. Пат. 3954985 США, МКИ А 01 N 9/22. Method for inhibiting bacterial growth with certain selected 3-chloro-tetrahydro-l,3-oxazines or oxazolidines / N.S. Bodor, J.J. Kaminski (США).- 8 е.; С. A.- 1976,- Vol. 85.46640.

99. Заявка 2222334 Франции, МКИ С 07 В 29/04. Aminoalcool stereo-idiqie, radical nitroxyde oxazolidinique correspondant et leur procédé de fabrication / P. Michon, A. Rassat (Франция).- 9 е.; С. А,- 1975.- Vol. 82.140393.

100. Humphreys R.W.R. Reaction of N,N-dimethylaniline derivatives with cumene hydroperoxide. Oxazolidine formation via addition of a-aminome-thyl radicals to formaldehyde // J. Org. Chem.- 1983.- Vol. 48.- P. 14831487.

101. Abdallah H., Gree R., Carrie R. Syntheses asymétriques a l'aide d'oxazolidines chirales derivees de l'ephedrine. Preparation de formyl cyclopropanes chiraux // Tetrahedron Lett.- 1982.- Vol. 23.- № 5.- P. 503-506.171

102. Thewalt К., Renckhoff G. Synthese von cyclischen N,0- bzw. N,S-Heterocyclen durch kondensation von Fettsaurealkylolamiden mit Carbonylverbindungen bzw. Phosphorpentasulfid // Fette. Seifen. Anstrichmittel.- 1968.- Bd. 70.- H. 9.- S. 648-653.

103. Пат. 961625 ФРГ, МКИ 12 р, 3. Verfahren zur Herstellung von am Stickstoff durch organische Sulfosaurereste substituierten Oxazolidinen / R. Ratz (ФРГ).- 3 е.; РЖХим.- 1958,- № 37148.

104. Пат. 352672 Швейцарии, МКИ 12 р, 3. Heterocyclic compounds / Н. Ruckstuhl (Швейцария).- 2 е.; С. А,- 1962,- Vol. 57.- 11208.

105. Fischer F., Schiene R. Konformationsanalise von 1,2-Aminoalkoholen durch synparallele Cyclisierung mit Ketonen // J. Prakt. Chem.- 1968.- Bd. 38.- S. 57-68.

106. Пат. 57956 CPP, МКИ С 07 D 85/48. Derivati de dispirani oxazolidinici si proceden de preparare / N. Barbulescu, I.N. Dini (CPP).- 2 е.; РЖХим.-1976.-3 О 107 П.

107. Lukes R., Kovar J., Blaha K. Zur Konfiguration stickstoffhaltiger Verbindungen. X. Uber die Konfiguration alifatischer ß- und y-Aminoalkohole // Coll. Czech. Commun.- I960,- Vol. 25,- P. 2179-2190.

108. Astudillo M.E.A., Chokotho N.C.J., Jarvis T.C., Johnson C.D., Lewis C.C., McDonnell P.D. Hydroxy Schiff base-oxazolidine tautomerism: apparent breakdown of Baldwin's rules // Tetrahedron.- 1985.- Vol. 41.- № 24.-P. 5919-5928.

109. Pedrazzoli A., Tricerri S. Derivate des l-(p-Nitrophenyl)-2-amino-l,3-pro-pandiols: Schiff sehe Basen; l-Aza-2,8-diaryl-6-(p-nitrophenyl)-3,7-dioxa-biciclo-3,3,0.-octane; Oxazolidine // Helv. Chim. Acta.- 1956.- Vol. 39.- P. 965-976.

110. Зорина JI.H., Сафиев О.Г., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. Новые подходы к синтезу М-арил-1,3-оксазолидинов и N-арил-1,3-тетрагидро-оксазинов // Докл. АН СССР.- 1989,- Т. 308,-№5.- с. 1150-1154.

111. Пат. 2113246 ФРГ, МКИ С 07 D 69/54. Azaspiroalkanes and N-hetero-cyclic compounds as polymerization inhibitors / K. Murayama, T. Toda, E. Mori (Япония).- 5 е.; С. A.- 1972.- Vol. 76.- 100382.

112. Пат. 1299891 ФРГ, МКИ С 08 G 39/00, 51/74. Polymerization accelerators for polyester resins / R. Zimmerman (ФРГ).- 3 е.; С. A.- 1969.- Vol. 71.- 71373.

113. Казанский Б.А., Кондратьева Г.Я., Дольская Ю.С. Исследование непредельных аминов. V. Синтез пиридинов из алифатических имино-соединений и акрилонитрила в присутствии катализатора // ЖОрХ.1970,- Т. 6.- Вып. 11.-С. 2203-2206.

114. Мацова Л.Г., Лабенский А.С. О продуктах конденсации 1-эфедрина и d-псевдоэфедрина с ацетоном // ЖОХ.- 1958.- Т. 28.- Вып. 9.- С. 25982601.

115. Пат. 3560493 США, МКИ С 07 D 85/26, 87/06. Spirodibenzoa,d.cyc-loheptenoxazolidine and oxazine / M.A. Davis (США).- 2 е.; РЖХим.1971.- 22 H 363 П.

116. Chiarelli R., Rassat A. Nitroxydes. LVI. Syntheses de radicau nitroxydes deuteries // Tetrahedron.- 1973.- Vol. 29.- P. 3639-3647.

117. Bergmann E.D., Zimkin E., Pinchas S. Reaction products of primary P-hydroxyamines with carbonyl compounds. II. Molecular refraction and infrared spectrum // Rec. Trav. Chim.- 1952.- Vol. 71.- № 2.- P. 168-191.

118. Bergmann E.D., Hirshberg Y., Pinchas S., Zimkin E. Reaction products of primary (3-hydroxyamines with carbonyl compounds. III. Ultraviolet spectra // Rec. Trav. Chim.- 1952.- Vol. 71.- № 2.- P. 192-199.173

119. Моисеева Г.П., Исраилова Ш.А. Изучение продуктов конденсации фурфурола с аминоспиртами методом ИК-спектроскопии // Узб. хим. ж.- 1968.-№3.-С. 27-29.

120. Paukstelis J.V., Hammaker R.M. The effect of hydrogen bonding on the ringchain tautomerism of oxazolidines // Tetrahedron Lett.- 1968.- P. 35573560.

121. Paukstelis J.V., Lambing L.L. Ringchain tautomerism of oxazolidines // Tetrahedron Lett.- 1970,- P. 299-302.

122. Pihlaja K., Aaljoki K. 'H NMR Spectroscopic study on the ringchain tautomerism of alkylsubstituted 1,3-oxazolidines // Finn. Chem. Lett.-1982.-№ 1-2,-P. 1-5.

123. Chen B.C., Philipsborn W., Nagarajan K. 15N-NMR Spectra of azoles with two heteroatoms // Helv. Chim. Acta.- 1983.- Vol. 66.- Fasc. 5.- № 146.- P. 1537-1555.

124. Vainiotalo P., Ronkanen S., Fulop F., Pihlaja K. Gasphase ringchain tautomerism in 1,3-oxazolidines // Tetrahedron.- 1990.- Vol. 46.- № 10.- P. 3683-3692.

125. Rennekamp M.E., Paukstelis J.V., Cooks R.G. An investigation into the mechanism of gazphase tautomerism using mass spectrometry. Oxazolidines and P-diketones // Tetrahedron.- 1971.- Vol. 27.- P. 44074415.

126. Чумаков Ю.И. Пиридиновые основания.- Киев: Техника, 1965.- 192 с.

127. Беленький Л.И. Тиофен // В кн.: Химическая энциклопедия.- 1995.Т. 4.-С. 1156-1158.174

128. Валтер Р.Э. Электронные и пространственные эффекты в гетероциклических реакциях внутримолекулярной циклизации // УХ.- 1982.- Т. 51.- №5,- С. 1374-1397.

129. Фрейманис Я.Ф. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енамино-тионов.- Рига: Зинатне, 1974.- 274 с.

130. Шостаковский М.Ф., Минбаев Б.У., Мухаметжанов М.И., Аймаков O.A. Конденсация винилового эфира моноэтаноламина с ациклическими кетонами // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1979.- № 1.- С. 233-235.

131. Шостаковский М.Ф., Минбаев Б.У., Агашкин О.В. Взаимодействие гетероциклических иминов, содержащих винилоксигруппу, с хлора-гидридами кислот // ДАН СССР.- 1980.- Т. 251.- № 5.- С. 1144-1147.

132. Минбаев Б.У., Шостаковский М.Ф., Мухаметжанов М.Н., Аймаков O.A. Реакция виниловых эфиров гетероциклических иминоспиртов с ацилгалогенидами // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1980.- № 11.- С. 25382541.

133. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. Нуклеофильное присоединение 1,2-аминоалканолов к фенилацетилену // ЖОрХ.- 1993.- Т. 29.- Вып. 12.- С. 2407-2415.

134. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р. Нуклеофильное присоединение аминоалканолов к фенилацетилену // В кн.: Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения.- Донецк, 1991.- С. 271,- (Тез. докл. Всесоюзн. совещания).

135. Химия ацетиленовых соединений / Пер. с анг. Ред. Г.Г. Вийе.- М.: Химия, 1973.-415 с.

136. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Белькова О.Н., Леонов С.Б., Лобанова H.A., Котельников Н.В. Синтез и флотационные свойства 2-(2-винилоксиалкил)амино.-2-пентен-4-онов // ЖПХ.- 1998.- Т. 71,- №9.- С. 1574-1576.175

137. Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост А.Н. Препаративная химия индола.- Кишинев: Штиинца, 1975.- 264 с.

138. Машковский М.Д. Лекарственные средства.- Вильнюс: Гамта, 1993.Ч. 1,2.-544 е., 527 с.

139. Рубцов М.В, Байчиков А.Г. Синтетические химико-фармацевтические препараты.- М.: Медицина, 1971.- 327 с.

140. Кухарев Б.Ф., Станкевич В.К., Клименко Г.Р., Лобанова Н.А. Синтез №(2-винилоксиалкил)-5-гидроксииндолов на основе дикарбонильных соединений и винилоксиалкиламинов // Изв. АН. Сер. хим.- 1997.- № 12.- С. 228-233.

141. Жунгиету Г.И., Рехтер М.А. Изатин и его производные.- Кишинев: Штиинца, 1977.- 228 с.

142. Waite D. Reductive Amination of Substituted Indole-2,3-diones // J. Chem. Soc. Ser. C.- 1970.- № 4.- P. 550-552.

143. Hine J., Chuen Yuan Yeh. Eguilibrium in Formation and Conformational Isomerization of Imines Derived from Isobutyraldehyde and Saturated Aliphatic Primary Amines // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- Vol. 89.- № 11.- P. 2669-2676.

144. Parry K.A.W., Robinson P.J., Sainsbury P.J., Waller M.J. Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectra of some Aldimines (Azomethines) // J. Chem. Soc. Ser. В.- 1970.- № 4.- P. 700-703.

145. Гладых Дж. M.3., Хартли Д. Полифункциональные амины // В кн.: Общая органическая химия: Пер. с англ.- М.: Химия, 1982.- Т. 3.- С. 91-167.

146. Дьяконов А.Н., Митрофанова Л.Ю., Ключевский А.Л., Завлин П.М. Аминали глутарового альдегида полифункциональные модификаторы желатиновых фотослоев // ЖПХ.- 1988.- Т. 61.- № 11.- С. 2532-2536.

147. Атавин А.С, Гусаров А.В., Трофимов Б.А., Шамарина Н.В. Виниловые эфиры галогенспиртов. V. Синтез новых функциональных алкок176сиэтиленов нуклеофильным замещением галогена // ЖОрХ.~ 1970.- Т. 6.- Вып. 2.- С. 228-232.

148. Гусаров A.B. Виниловые эфиры моногалогеноспиртов, синтез, строение, реакционная способность.- Дисс. . канд. хим. наук.- Иркутск, 1969.- 165 с.

149. Корнблюм Н., Унгнаде X. Синтезы органических преператов.- М.: Мир, I960,-Т. 10.- С. 58.

150. Сухинин B.C. Виниловый эфир 2-нитро-2-азабутанола // В кн.: Нау-коемк. полимеры и двойн. технол. техн. химии.- Пермь, 1997.- С. 61.-(Тез. докл. 2 Урал. конф.).

151. Блик Ф.Ф. Реакция Манниха // В кн.: Органические реакции: Пер. с англ.- М.: ГИИЛ, 1948,- Сб. 1,- С. 399-454.

152. Новиков С.С., Швехгеймер Г.А., Севостьянова В.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклический нитросоединений.- М.: Химия, 1974.-416 с.

153. Johnson H.G. Reaction of Aliphatic Amines with Formaldehyde and Ni-troparaffins. II. Secondary Amines // J. Am. Chem. Soc.- 1946.- Vol. 68.- № 1.- P.12-14.

154. ШосТаковский М.Ф., Чекулаева И.А. Синтез и превращения виниловых эфиров этанол аминов. Ш. О характере двойной связи виниловых эфиров этаноламинов // Изв. АН СССР. ОХН.- 1953.- № 2.- С. 368-373.

155. Шостаковский М.Ф., Чекулаева И.А., Хомутов A.M. Синтез и превращения виниловых эфиров этаноламинов. IV. Сополимеризация винилового эфира ß-аминоэтанола с метиловым эфиром метакриловой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1954.- № 2.-С. 323-328.

156. Шостаковский М.Ф., Чекулаева И.А. Синтез и превращения виниловых эфиров этаноламинов. V. Виниловые эфиры ди- и триэтанолами-нов // Изв. АН СССР. ОХН,- 1954,- №6.- С. 1111-1118.177

157. Шостаковский М.Ф., Чекулаева И.А. Синтез и превращения виниловых эфиров этаноламинов. VII. Виниловый эфир Р-(дифениламино)-этанола// Изв. АН СССР. ОХН.- 1955.- № 5.- С. 913-918.

158. Кухарев Б.Ф. Новые аспекты химии оксазолидинов.- Дисс. . д-ра хим. наук.- Иркутск, 1997.- 323 с.

159. Фрейман Л.И., Макаров В.А., Брыксин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите.-Л.: Химия, 1972.-240 с.

160. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии.- Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского государственного университета, 1978.- 183 с.

161. Ковалюк E.H., Баранов А.Н., Лобанова H.A. Совершенствование технологии травления стали с использованием новых ингибиторов // В кн.: Современные технологии и научно-технический прогресс.- Ангарск, 1998.- С. 29.- (Тез. докл. научно-технич. конф.).178

162. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья.- М.: Недра, 1990.- Кн.1.-400 с.

163. Полькин С.И., Адамов Э.В. Обогащение руд цветных и редких металлов.- М.: Недра, 1975.- 224 с.

164. Вейцер Ю.И., Лущенко Г.М., Тугушева Н.Ю. Применение синтетических флокулянтов в процессе очистки городских сточных вод // Обзоры по проблемам больших городов. № 9-76.- М.: ГОИНТИ, 1971.- 57 с.

165. Пат. 2969395 США. Vinylation process / J.J. Nedwick, J.R. Snyder (США); РЖХим.- 1962.- 8 Л 64.

166. A.c. 657013 СССР, МКИ С 07 С 85/24, С 07 С 93/04. Способ получения этоксиэтиламина / И.В. Кирилюс, Б.У Минбаев (СССР); Б.И.-1979.- № 14.